DE2132079A1

DE2132079A1 - Verfahren zur herstellung von 1,3diazacycloalkenen

Info

Publication number: DE2132079A1
Application number: DE19712132079
Authority: DE
Inventors: Friedrich Dr Becke; Helmut Dr-Ing Hagen
Original assignee: Ervin Piquerez SA; BASF SE
Current assignee: Ervin Piquerez SA; BASF SE
Priority date: 1971-06-28
Filing date: 1971-06-28
Publication date: 1973-01-11
Also published as: DE2132079B2; DE2132079C3

Description

Verfahren zur Herstellung von 1,3-Diazacyoloalkenen Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 1,3-Diazacycloalkenen durch Umsetzung von Aldehyden mit Diaminoalkanen und elementarem Schwefel0 Es wurde gefunden, daß man Verbindungen der allgemeinen Formel in der R1 ein Wasserstoffatom, einen aliphatischen, cycloaliphatischen, araliphatischen, -heterocyclischen Rest oder einen in o,o'-Stellung unsubstituierten aromatischen Rest bedeutet, Y für den Rest oder den Rest steht, die einzelnen Reste R2 und R3 gleich oder verschieden sein können und jeweils für ein Wasserstoffatom oder einen aliphatischen Rest stehen, dariiber hinaus auch die beiden Reste R2 zusammen mit den beiden benachbarten Kohlenstoffatomen Glieder eines Ringes bezeichnen können, vorteilhaft erhält, wenn man Aldehyde der allgemeinen Formel in der R1 die vorgenannte Bedeutung hat, mit Diaminoalkanen der allgemeinen Formel H2N-Y-NH2 III, in der Y die vorgenannte Bedeutung hat, und elementarem Schwefel umsetzt.
Die Umsetzung läßt sich für den Fall der Verwendung von Isobutyraldehyd und-Äthylendiamin durch folgende Formel wiedergeben: Das Verfahren nach der Erfindung liefert auf einfachem und wirtschaftlichem Wege 1,3-Diazacycloalkene in guter Ausbeute und Reinheit.
Man setzt Ausgangsstoff II mit Ausgangsstoff III und elementaren Schwefel in der Regel in stöchiometrischer Menge um Man kann aber auch Ausgangsstoff III und/oder Schwefel im tberschuß, z.B. bis zum 1,2-fachen ffberschuß über die stöchiometrische Menge, bezogen auf Ausgangsstoff II, verwenden.
Anstelle der Ausgangsstoffe II kommen auch unter den Reaktionsbedingungen solche Stoffe bildende Verbindungen, z0B. Paraformaldehyd, in Betracht.
Bevorzugte Ausgangsstoffe II und 111 und dementsprechend bevorzug Endstoffe I sind solche, in deren Formeln R ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest mit 1 bis 6 Xohlenstoffatomen, einen Cycloalkylrest mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen, einen Aralkylrest mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen, einen 5- oder 6-gliedrigen, heterocyclischen Ring, der ein Stickstoffatom und/oder ein Sauerstoffatom bzw. ein weiteres Stickstoffatom enthalten kann, oder einen in o,o'-Stellung unsubstitulerten, in den übrigen 3 Stellungen jeweils durch unter den Reaktionsbedingungen inerte Gruppen und/oder Atome, zoBo Alkyl-, Alkoxygruppen, Dialkylaminogruppen, mit jeweils 1 bis 4 Eohlenstoffatomen je Alkylgruppe, substituierten oder unsubstituierten Phenylrest bedeutet, Y für den Rest oder den Rest steht, die einzelnen Reste R2 und R3 gleich oder verschieden sein können und jeweils für ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen stehen, darüber hinaus auch die beiden Reste R2 zusammen mit den beiden benachbarten Kohlenstoffatomen Glieder eines 5- oder 6-gliedrigen, alicyclischen Ringes bezeichnen können0 Die genannten Reste und Ringe können noch durch unter den Reaktionsbedingungen inerte Gruppen, z.B. Alkylgruppen, Dialkylamino-, Alkoxygruppen mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen je Alkylgruppe, substituiert sein0 Als Ausgangsstoffe II kommen z.B. in Frage: Isobutyraldehyd, Acetaldehyd, Formaldehyd, Benzaldehyd, Cyclohexylaldehyd, Oyclopentylaldehyd, Phenylacetaldehyd, p-Chlorbenzaldehyd, m, p-Dichlor-benzaldehyd, m-Brom-benzaldehyd, m-Methyl-benzaldehyd, p-Isobutyl-benzaldehyd, p-Methoxy-benzaldehyd, p-Diäthylamino-benzaldehyd, Furfurol, Furan-3-aldehyd, Pyridinaldehyd-(2), Pyridinaldehyd-(3), Pyrrolaldehyd-(2), Imidazolaldehyd-(4)0 Beispielsweise folgende Diaminoalkane sind als Ausgangsstoffe III geeignet; 1,2-Diamino-äthan, 1,2-Diamino-propan, 3,4-Diamino-hexan, 2,3-Diaminobutan, 1 , 3-Diamino-propan, 1 , 3-Diaminobutan, 1,3-Diamino-2-äthylhexan, 1 , 2-Diaminobutan, 1,2-Diaminocyclohexan, 1,2-Diaminocyclopentan, 1-Amino-2-aminomethylcyclohexan, 1-Amino-2-aminomethyl-cyclopentan.
Die Umsetzung wird in der Regel bei einer Temperatur zwischen 40 und 1600C, vorzugsweise zwischen 60 und 120, drucklos oder unter Druck, kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt. Zweckmäßig verwendet man unter den Reaktionsbedingungen inerte, organische Lösungsmittel, zoB aromatische Kohlenwasserstoffe wie Benzol oder Toluol; -Alkanole wie Methanol, Äthanol, Propanol oder Butanol; Glykpläther wie Glykolmonomethyläther; oder entsprechende Gemische. Bevorzugt ist ein Verhältnis von 5 bis 20 Mol Lösungsmittel je 1 Mol Ausgangsstoff II.
Die Reaktion kann wie folgt durchgeführt werden: Ausgangsstoff II und Ausgangsstoff III, gegebenenfalls zusammen mit einem Lösungsmittel, werden auf die Reaktionstemperatur erwärmt und nun wird elementarer Schwefel zugesetzt0 Anschließend läßt man das Gemisch noch 4 bis 12 Stunden bei der Reaktionstemperatur reagieren. Dann wird der Endstoff in üblicher Weise, z.B. durch Kristallisation und Filtration bzw. durch Destillation des Gemisches, abgetrennt0 Der Endstoff wird, falls erforderlich, durch Umkristallisation gereinigt.
Die nach dem Verfahren der Erfindung herstellbaren neuen Verbindungen sind Hilfsmittel für die Textilindustrie und Eautschukindustrie, Pflanzenschutzmittel sowie wertvolle Ausgangsstoffe für die Herstellung von Pflanzens Chutzmltteln und Farbstoffen.
Die in den folgenden Beispielen angegebenen Teile bedeuten Gewichtsteile.
Beispiel 1 60 Teile Äthylendiamin in 800 Teilen Benzol werden auf 500C erwärmt und 72 Teile Isobutyraldehyd zugegeben. Das Gemisch wird auf Rückflußtemperatur erwärmt und das entstehende Wasser azeotrop abdestilliert. Nach 30 Minuten werden 32 Teile Schwefel zugegeben und das Reaktionsgemisch weitere 15 Stunden bis zum Ende der Schwefelwasserstoffentwicklung bei 800C gehalten.
Anschließend wird bei Normaldruck das Losungsmittel abdestilliest; Der Rückstand wird im Vakuum destilliert. Bei Kr1 = 850C erhält man 100 Teile 2-Isopropyl-Z22-imidaæolin. Die Ausbeute entspricht 90 % der Theorie.
Beispiel 2 Zu 60 Teilen Äthylendiamin in 500 Teilen Benzol als Lösungsmittel werden bei 500C portionsweise 30 Teile Paraformaldehyd zugegeben. Nach Abtrennung des Wassers werden 32 Teile Schwefel zugegeben, und das Reaktionsgemisch wird nun 16 Stunden auf Rückflußtemperatur erhitzt. Durch Destillation des Gemischs 0 erhält man bei Kp4:90-95 0 61 Teile YS2-Imidazolin. Die Ausbeute entspricht 87 % der Theorie Beispiel 3 Analog Beispiel 2 werden 74 Teile 1,3-Diaminopropan mit 30 Teile len Paraformaldehyd und 32 Teilen Schwefel umgesetzt. Bei tP1-2: 87-89 0 erhält man 78 Teile Tetrahydropyrimidin (1,5-Diazaeyclohexen-2), entsprechend einer Ausbeute von 93 % der Theorie.
Beispiel 4 Analog Beispiel 2 werden 74 Teile 1,2-Diaminopropan mit 30 Teilen Paraformaldehyd und 32 Teilen Schwefel umgesetzt.
Bei Kp0,5: 60 bis 620C erhält man 72 Teile 4-Methyl- 2-imidazolin. Die Ausbeute entspricht 86 % der Theorie.
Beispiel 5 Analog Beispiel 2 werden -57 Teile 2-Aminomethyloyclopentylamin mit 15 Teilen Paraformaldehyd und 16 Teilen Schwefel in 400 Teilen Toluol umgesetzt. Bei Ep0,292 bis 97°C erhält man 44 Teile 4,5-Trimethylen-1,3-diazacyclohexen-2. Die Ausbeute entspricht 71 % der Theorie.
Beispiel 6 Analog Beispiel 2 werden 125 Teile 1,2-Diaminocyclohexan mit 30 Teilen Paraformaldehyd und 32 Teilen Schwefel in 600 Teilen Toluol umgesetzt. Bei Apo 2 102 bis 1080C erhält man 90 Teile Hexahydrobenzimidazol, entsprechend einer Ausbeute von 73 % der Theorie.
Beispiel 7 Analog Beispiel 1 werden 60 Teile Äthylendiamin mit 129 Teilen Dimethylaminopivalinaldehyd und 32 Teilen Schwefel in 800 Teilen Benzol umgesetzt. Bei Kp1 103 bis 1090C erhält man 136 Teile le 2-(1',1'-Dimethy1-2'-dimethylamino-äthyl-)ZK2-imidazolin, entsprechend einer Ausbeute von 80 % der Theorie.
Beispiel 8 Analog-Beispiel 2 werden 74 Teile 1,2-Diaminopropan mit 72 Teilen Isobutyraldehyd und 32 Teilen Schwefel in 800 Teilen Benzol umgesetzt. Bei Kp0,3 67 bis' 7200 erhält man 97 Teile 2-Isopropyl-4-methyi 2-imidazolin, entsprechend einer Ausbeute von 77 % der Theorie.
Beispiel 9 Analog Beispiel 2 werden 60 Teile Äthylendiamin mit 106 Teilen Benzaldehyd und 32 Teilen Schwefel in 600 Teilen Toluol umgesetzt. Bei Kp1 115 bis 121 ?o erhält man 104 Teile 2-Phenyl-A2-imidazolin mit Fp = 98°C (aus Ligroin). Die Ausbeute entspricht 85 % der Theorie.
Beispiel 10 Analog Beispiel 2 werden 60 Teile Äthylendiamin mit 96 Teilen Furfurol und 32 Teilen Schwefel in 800 Teilen Glykolmonomethyläther umgesetzt. Man erhält 84 Teile 2-(2'-Imidazolinyl-)furan mit Fp: 1800C (aus Wasser umkristallisiert). Die Ausbeute entspricht 62 der Theorie.

Claims

Patentanspruch

Verfahren zur Herstellung von 1,3-Diazacycloalkenen der allgemeinen Formel in der R1 ein Wasserstoffatom, einen aliphatischen, cycloaliphatischen, araliphatischen, heterocyclischen Rest oder einen in o,o'-Stellung unsubstituierten aromatischen Rest bedeutet, Y für den Rest oder den Rest steht, die einzelnen Reste R2 und R3 gleich oder verschieden sein können und jeweils für ein Wasserstoffatom oder einen aliphatischen Rest stehen, darüber hinaus auch die beiden Reste R2 zusammen mit den beiden benachbarten Kohlenstoffatomen Glieder eines Ringes bezeichnen können, dadurch ekennzeichnet, daß man Aldehyde der allgemeinen Formel in der R1 die vorgenannte Bedeutung hat, mit Diamin<alkanen der allgemeinen Formel H2N-Y-NH2 III, in der Y die vorgenannte BedJatung hat, und elementarem Schwefel umsetzt.