DE1923643A1

DE1923643A1 - Verfahren zur Herstellung von 1-Aminoimidazolen

Info

Publication number: DE1923643A1
Application number: DE19691923643
Authority: DE
Inventors: Prigge Dr Helmut; Hafner Dr Walter
Original assignee: Consortium fuer Elektrochemische Industrie GmbH
Current assignee: Consortium fuer Elektrochemische Industrie GmbH
Priority date: 1967-09-02
Filing date: 1969-05-09
Publication date: 1970-11-19
Also published as: DE1670459A1

Description

Verfahren zur Herstellung von 1-Aminoimidazolen (Zusatzanmeldung zu Anmeldung P 16 70 459.9) Gegenstand der Patentanmeldung P 16 70 459.9 ist ein Verfahren zur Herstellung von Imidazolen, das dadurcn gekennzeichnet ist, daß Oxazole der allgemeinen Formel in der R1 Wasserstoff einen aliphatischen oder araliphatischen Rest und R2 bzw. R3 Wasserstoff einen aliphatischen, araliphatischen oder aromatischen Rest bedeuten, mit Ammoniak oder primären Aminen in Gegenwart von Broeustedt-Säuren, die in Wasser eine Dissoziationskonstante von mindestens 10-10 naben, zur Reaktion gebracht werden.
Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von Imidazolen aus Oxazolen der allgemeinen Bormel in der R1 einen aliphatischen oder araliphatischen Rest und R2 bzw. R Wasserstoff einen alipnatischen, araliphatischen oder aromatischen Rest bedeuten, in Gegenwart von Broenstedt-Säuren, die in Wasser eine Dissoziationskonstante von mindestens 10-10 haben, nach Patentanmeldung P 16 70 459.9, gefunden. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß zur Herstellung von 1-Aminoimidazolen Oxazole obiger Formel mit Hydrazin umgesetzt werden.
Lie aliphatischen uzw. araliphatischen Reste am Oxazolring können lang- oder kurzkettig sein, Oxazole mit Substituenten bis ZU 18 C-stomen lassen sicn beispielsweise umsetzen. Sie können ferner verzweigt oder unverzweigt und gesättigt oder ungesättigt sein, wobei jedoch in R1 die Doppelbindung nicht in Konjugation zu den Doppelbindungen des Oxazolringes stehen darf. Die araliphatischen bzw. aromatischen Reste können im aromatischen Kern mit Älkylresten substituiert sein.
Die Reste R1, R2 und R können ferner eine oder mehrere Molekülgruppen als Substituenten tragen, wie Deispielsweise Amin-, Hydroxyl-, Alkoxy- und Aryloxygruppen.
Ein für die Umsetzung geeignetes Oxazol ist beispielsweise.
das aus 3-Chlorbutanon-2 und Buttersäure über den Acetoinester leicht zugangliche 2-Propyl-4, 5-dimethyloxazol.
Das Hydrazin wird hauptsächlich als Hydrazin-hydrat angewendet. Es kann aber auch als reines Hydrazin oder in Form von Verbindungen, die unter den Reaktionsbedingungen Hydrazin liefern, wie z.B. Ketazine oder Hydrazone eingesetzt werden.
Katalytische Wirksamkeit üben alle Broenstedt-Säuren aus, deren Dissoziationskonstante in Wasser mindestens 10-10 beträgt. Dieses sind beispielsweise Säuren, wie Salzsäure oder p-Toluolsulfonsäure. Diese Verbindungen wirken schon reactionsbeschleiunigend, wenn sie in katalytischen Mengen vorhanden sind, es kann aber auch ein Uberschuß angewendet werden. In allgemeinen ist es zweckmäßig, 1 - 10 Mol-% Broenstedt-Säuren, bezogen auf das eingesetzte Hydrazin, dem Reaktionsgemisch zuzusetzen.
Die reaktion wird beispielsweise so ausgeführt, daß mau die Reaktionskomponenten zusammen mit dem Katalysator am Rückfluß oder im Autoklaven erhitzt. Dabei wird iw allgemeinen bei Normaldruck gearbeitet; jedocn ist in besonderen Fällen auch Überdruck anwendbar. memperaturen bis ZU 160°C sind meist ausreichend. Die untere Temperaturgrenze ist von der gewünschten Umsetzungsgeschwindigkeit abhängig. Als Lösungsmittel eignen sich alle diejenigen, die gegenüber der Umsetzung inert sind. Insbesondere haben sich ein- oder mehrwertige Alkolole wie Butanol oder Äthylenglykol als zweckmäßig erwiesen. 3ei der Verwendung von Hydrazin-hydrat ist ein Zusatz von Benzol vorteilhaft, da Benzol mit dem Wasser ein niedrigsiedendes Azeotrop bildet. womit kann das aus dem Hydrazin und bei der Reaktion entstehende Wasser besser destillativ abgetrennt werden.
Das Mengenverhältnis, in dem die Reaktionspartner eingesetzt werden, kann äquimolekular sein. Ebenso ist auch eine Reaktionskomponente im Uber- oder Unterschuß anwendbar. Die Reaktionsprodukte werden im allgemeinen durch 3)estillation, Umkristallisieren oder Sublimation aufgearbeitet. Weitere Einzelheiten über die lurchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens sind in den Beispielen enthalten.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Substanzen haben Bedeutung als Zwischenprodukte für die chemische und pharmazeutische Industrie. Sie können ebenso für die Herstellung von Schädlingsbekämpfungsmittel Verwendung finden.
Beispiel 1 In einem 500-ccm-J)reihalskolben mit Thermometer, Rührer und Iestillationskolonne mit- einstellbarer Destillatentnahme wurden 98 g 2-Propyl-4,5-dimethyloxazol, 100 ccm Hydrazinhydrat (24%ig), 5 g Hydrazindihydrochlorid, 40 ccm Äthylenglykol und 30 ccm Benzol zum Sieden erhitzt, bis das Wasser entfernt war. Übergegangenes organisches Material wurde wieder zurückgegeben. Anschließend wurde das Benzol abdestilliert und die Mischung noch 9 Std. bei t45 - 1500 C gehalten.
Es entstand ein gelbes, zähes Oel und 0,5 g eines gelben Niederschlages, der abfiltriert wurde (N,N-Dibutyrylbutan-2,3-dihydrazon). Das Filtrat wurde mit der vierfachen Wassormenge verdünnt und mit Salzsäure aiff pH 5 gebracht. Dabei fielen nochmals etwa 0,5 g N,N-Dibutyrylbutan-2,3-dihydrazon aus. Nach Filtration wurde die Lösung mit Kaliumcarbonat alkalisch gemacht. Zunächst schien sich ein gebliches Oel ab, das bald kristallisierte (ca. 30g). Aus der Mutterlauge wurden mit Äther weitere 3,6 g Rohprodukt und etwa 10 g Ausgangssubstanz extrahiert.
Das Rohprodukt wurde in einem Säbelkolben destilliert (Hauptmenge bei 112 - 1140 C / 0,2 Torr). Zur weiteren Reinigung wurde die Substanz in 50 ccm Aceton gelöst, 100 ccm Cyclohexan dazugegeben und das aceton über eine kurze Kolonne wieder aDdestilliert. 26 g 1-Amino-2-propyl-4,5-dimethylimidazol fielen als weiße Kristalle mit einem Schmelzpunkt von 860 a aus. Die Mutterlauge und verscniedene Probefraktionen entnielten weitere 5 g. Ausbeute: ca. 30 . Durch Titration mit n/10 HCl wurde ein Äquivalentgewicht von 152 gefunden (Molgewicht: 153).
Beisiel 2 In einen 500-ccm-Dreihalskolben mit Thermometer, Rührer und kolonne nit einstellbarer iestillatentnahme wurden 100 g 2-Undecyl-4,5-dimethyloxazol (0,4 Mol), 80 g Hydrazinhydrat (80%ig), 5 g Hydrazinhydrochlorid, 100 com Athylenglykol und 40 cci Benzol zum Sieden erhitzt. Das in der Reaktionsmischung enthaltene Wasser wurde mit Hilfe des Benzols azeotrop entfernt und schließlich auch das Benzol selbst abdestilliert. Die Blasentemperatur stieg dadurch im Verlaui von 14 Std. von 90 - 950 C auf 140 - 1500 C und wurde weitere 8 Std. dort gehalten. Die noch warme Lösung wurde dann in kaliumcarbonathaltiges Wasser geschüttet. Es fiel en gelbes, wechsähnliches Produkt aus, das mit Wasser gewaschen und im Exsikkator getrocknet wurde. (158 g). Durch Umkristallisation aus Methauol wurden 24 g 3,6-Diundecyl-1,4-dihydro-tetrazin(1,2,4,5) in Form eines weißen, plättchenförmigen Produktes (Fp.: 134 - 137°C) abgetrennt. Die gelbe, methanolische Mutterlauge wurde mit Wasser verdünnt, um durch Ausfällung das Ronprodukt zu gewinnen. Dieses wurde im Oelpumpenvakuum destilliert. Es konnten 56 g 1-Amino-2-undecyl-4,5-dimethylimidazol (ca.50 % Ausbeute) bei einem Siedepunkt von 165 - 174O C erhalten werden. Fp.: 45 - 470 C.

Claims

Patentanspruch

Verfahren zur Herstellung von Imidazolen aus Oxazolen der allgemeinen Formel in der R1 einen aliphatischen oder araliphatischen Rest und R2 bzw. R Wasserstoff einen aliphatischen, araliphatischen oder aromatischen Rest bedeuten in Gegenwart von Broenstedt-Säuren, die in Wasser eine Dissoziationskonstante von mindestens 10 10 haben, nach Patentanmeldung P 16 70 459.9, d a d u r c n g e k e n n z e i c h n e t daX zur Herstellung von 1-sminoimidazolen Oxazole obiger Formel mit Hydrazin umgesetzt werden.