DE1230033B - Verfahren zur Herstellung von Polyaminen - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. CL:

C07c

Deutsche Kl.: 12 q-1/02

Nummer: 1 230 033

Aktenzeichen: J 24795IV b/12 q

Anmeldetag: 25. November 1963

Auslegetag: 8. Dezember 1966

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Polyaminen durch Umsetzung von aliphatischen Aldehyden mit aromatischen Aminen in Gegenwart eines sauren Katalysators, dadurch gekennzeichnet, daß man ein aromatisches Amin der allgemeinen Formel

RTSIR'

Hi

5-n

worin R ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, ein Fluor-, Chlor-, Bromatom, eine Hydroxylgruppe, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Aminogruppe, eine substituierte Aminogruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine Phenylgruppe, R' ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine Phenylgruppe und η eine Zahl von 1 bis 4 bedeutet, in Gegenwart eines siliciumhaltigen Tones, eines synthetischen Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd-Katalysators oder eines Magnesiumoxyd-Aluminiumoxyd-Katalysators bei etwa 100 bis 300⁰C umsetzt.

Es wurde bereits vorgeschlagen, Anilin mit Formaldehyd in Gegenwart einer starken Mineralsäure, wie Salzsäure, umzusetzen, wobei eine Reaktion zwischen dem entsprechenden Anilinhydrochlorid und Formaldehyd unter Bildung eines Reaktionsgemisches stattfindet, das nach Neutralisieren mit einer Base zur Gewinnung von Polyphenylaminen aufgearbeitet werden kann, z. B. von Verbindungen der folgenden Strukturformeln:

H₂N-

H₂N

NH₂

NH₂

Hierbei werden zwar die gewünschten Produkte gebildet, doch läßt das Verfahren als solches viel zu Verfahren zur Herstellung von Polyaminen

Anmelder:

Jefferson Chemical Company, Inc.,

Houston, Tex. (V. St. A.)

Vertreter:

Dipl.-Chem. Dr. I. Maas und Dr. W. Pfeiffer,

Patentanwälte, München 23, Ungererstr. 25

Als Erfinder benannt:

Floyd Edward Bentley, Austin, Tex. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 10. Dezember 1962
(243 648)

wünschen übrig. So ist es beispielsweise nötig, große Mengen einer Mineralsäure sowie einer Base zu verwenden, wodurch die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens nachteilig beeinflußt und die Durchführung der Umsetzung erschwert wird. Außerdem führt die Verwendung großer Mengen Mineralsäuren und Basen wegen ihrer korrodierenden Wirkung zu Schwierigkeiten.

Diese Nachteile werden durch das erfindungsgemäße Verfahren überwunden.

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird ein Reaktionsgemisch gebildet, das hauptsächlich aus Diaminodiarylalkanen und höhermolekularen Kondensationspolymeren aus dem Aldehyd und dem aromatischen Amin besteht. Die Produkte aus dem Reaktionsgemisch zeigen eine Isomerenverteilung, die von der durch Verwendung einer starken Mineralsäure erhaltenen Isomerenverteilung wesentlich verschieden ist. So kann beispielsweise bei Verwendung von Anilin das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltene Reaktionsprodukt Diniere, Trimere, Tetramere, Pentamere und höhere Polymere enthalten, z. B. Dimere und Trimere der folgenden Formel:

H₂N-

y \

CH₂

4,4'-Isomeres

NH₂

609 730/J95

H₂N-

H₂N

CH₂

Trimeres

NH₂
2,4'-Isomeres

Durch Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens erhält man als das gebildete Diaminodiphenylmethan ein Gemisch aus den 4,4'- und !^'-Isomeren mit einem Gehalt von etwa 80 Gewichtsprozent des 2,4'-Isomeren. Im Gegensatz hierzu wird bei dem üblichen Verfahren der Herstellung über das Aminhydrochlorid weniger als 10% des 2,4'-Isomeren gebildet.

In dem als Ausgangsmaterial verwendeten Amin steht wenigstens ein Wasserstoffatom an den Kohlenstoffatomen in 2-, 4- oder 6-Stellung.

Der für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendete Aldehyd ist ein aliphatischer Aldehyd, z. B. Formaldehyd, Isobutyraldehyd, N-Heptaldehyd, und deren Isomere und Homologe. Bevorzugt wird Formaldehyd, der in jeder Form, in der er im Handel erhältlich ist, verwendet werden kann.

Die Umsetzung kann in Gegenwart oder Abwesenheit eines Lösungsmittels durchgeführt werden. Wird ein Lösungsmittel verwendet, dann kann es ein Kohlenwasserstoff oder ein chlorierter Kohlenwasserstoff sein, der zwischen etwa 100 und 200⁰C siedet. Das Lösungsmittel wird in solcher Menge eingesetzt, daß eine einphasige Lösung der Aminoverbindung vorliegt.

Das Molverhältnis von Amin zu Formaldehyd kann innerhalb verhältnismäßig weiter Grenzen schwanken. Beispielsweise kann man etwa 1 bis 10 Mol Amin je Mol Formaldehyd verwenden. Im allgemeinen werden bei den niedrigeren Amin zu HCHO-Verhältnissen, z. B. bei etwa 1 : 1 bis 3 : 1, bevorzugt die höheren Polymeren gebildet, ihre Ausbeute liegt dann über der Ausbeute an Dimerem. Jedoch wird in dem Maße, in dem größere Aminmengen verwendet werden, die Dimerausbeute zu Lasten der Trimerausbeute erhöht. So wird bei Verhältnissen von Amin zu Formaldehyd von etwa 10 : 1 oder darüber ein Reaktionsprodukt erhalten, das hauptsächlich aus dem Dimeren besteht. Wenn man wünscht, daß Dimere in maximalen Ausbeuten zu erhalten, werden etwa 4 bis 10 Mol Amin je Mol Formaldehyd verwendet.

Die Katalysatoren, die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden, sind für die Spaltung von Erdölkohlenwasserstoffen bekannt.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann bei Reaktionstemperaturen im Bereich von etwa 100 bis 300⁰C, vorzugsweise von etwa 120 bis 200⁰C, durchgeführt

werden. Bei Verwendung von Anilin verläuft die NH₂ Umsetzung glatt bei einer Temperatur von etwa 125

bis 130°C.
Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren angewandten Drücke sind nicht von kritischer Bedeutung. Der Druck soll jedoch ausreichen, um eine flüssige Phase während der Umsetzung aufrechtzuerhalten. Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen Dimeren und höheren Produkte kann man als Ausgangsstoffe für die Herstellung der entsprechenden Isocyanate verwenden.

Die Umsetzung verläuft unter den oben beschriebenen Bedingungen glatt und ist nach Zugabe des Formaldehyds in der Regelpraktisch vollständig.

Wegen der exothermen Natur der Reaktion ist es jedoch vorzuziehen, den Formaldehyd mit solcher Geschwindigkeit zuzusetzen, daß die gewünschte Reaktionstemperatur aufrechterhalten werden kann. Je nach den apparativen Gegebenheiten ist es mög-

2ö lieh, innerhalb von etwa 5 Minuten bis zu 1 Stunde eine vollständige Umsetzung zu erreichen.

Die gewünschten Polymerenprodukte werden durch beliebige bekannte Maßnahmen aus den Reaktionsgemischen isoliert.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. Die angegebenen Teile beziehen sich auf das Gewicht.

Beispiel 1

In einen mit einem mechanischen Rührer, Thermometer, Rückflußkühler, Stickstoffeinlaßrohr und Tropftrichter ausgerüsteten Dreihalskolben wurden 280 g (3 Mol) Anilin und 28 g säuregewaschener Tonkatalysator eingebracht. Die Apparatur wurde mit einem Stickstoffstrom ausgespült und die Temperatur auf 125 bis 130°C erhöht. 41g Formalinlösung (37 Gewichtsprozent HCHO, 0,5 Mol) wurden innerhalb 30 Minuten zugesetzt, wobei das Wasser kontinuierlich mit Hilfe eines Auskreisers entfernt wurde.

Die Temperatur des Reaktionsgemischs wurde weitere 30 Minuten bei 125 ⁰C gehalten, worauf der Katalysator abfiltriert wurde.

Durch Destillation des Filtrats bei vermindertem Druck erhielt man 177 g nicht umgesetztes Anilin und 96 g hellgelbgefärbten Rückstand. Durch Destillation dieses Rückstands bei 0,05 Torr erhielt man 81 g (84% Ausbeute) einer bei 175 bis 185°C siedenden Fraktion, die sich zu weißem kristallinem Methylendiphenyldiamin verfestigte, und 14 g eines nichtflüchtigen Rückstands (hauptsächlich Dimethylentriphenyltriamin).

Das Produkt hatte ein Neutralisationsäquivalent von 101 (berechnet für Diaminodiphenylmethan 99) und schmolz bei 66⁰C. Eine Infrarotanalyse ergab, daß es 41 % des 2,4'-Isomeren enthielt.

Beispiel 2

Die im Beispiel 1 beschriebene Arbeitsweise wurde wiederholt mit der Abänderung, daß nur die Hälfte des Katalysators verwendet und die Reaktionstemperatur bei 150 bis 160⁰C gehalten wurde.

Durch Destillation des Gemisch erhielt man 174 g nicht umgesetztes Anilin, 83 g Diaminodiphenylmethan und 13 g nichtflüchtige polymere Anilin-Formaldehyd-Kondensationsprodukte (hauptsächlich Trimeres). Das Diaminodiphenylmethan enthielt nach der quantitativen Infrarotanalyse 48% des 2,4'-Isomeren.

Beispiel 3

Die im Beispiel 1 beschriebene Arbeitsweise wurde wiederholt mit der Abänderung, daß nur die Hälfte des Katalysators eingesetzt und die Temperatur bei 100⁰C gehalten wurde. Durch Destillation des Reaktionsgemischs erhielt man 205 g nicht umgesetztes Anilin, 44 g Diaminodiphenylmethan und 34 g nichtflüchtigen Rückstand (hauptsächlich Trimeres).

Das Produkt enthielt nach der quantitativen Infrarotanalyse 32,1% des 2,4'-Isomeren.

Beispiel 4

In einen 1-1-Rührautoklav wurden 500 g Anilin und 34 g eines gekörnten Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd-Katalysators (Houdry Corporation, Houdry Siliciumdioxyd - Aluminiumoxyd - Katalysator S - 90) eingebracht. Der Autoklavinhalt wurde auf 175°C erhitzt, und 68 ml 37%iger wäßriger Formaldehyd wurden innerhalb von 40 Minuten zugesetzt. Nach Zugabe des Formaldehyds wurde die Umsetzung noch 1 Stunde fortgesetzt.

Der Katalysator wurde vom Reaktionsgemisch abfiltriert und das Filtrat bei vermindertem Druck destilliert. Man erhielt 333 g nicht umgesetztes Anilin und 121 g einer bei 171 bis 181°C/0,025 Torr siedenden Fraktion. Das Produkt verfestigte sich beim Abkühlen zu einer Substanz vom F. = 66 bis 68 ⁰C. Bezogen auf das umgesetzte Anilin beträgt die Ausbeute 68,3%.

Das Neutraläquivalent der Substanz beträgt 104 (berechnet für Diamonodiphenylmethan 99).

Das Infrarotspektrum zeigt, daß der Gehalt an o-Isomerem erheblich größer ist als der einer in der üblichen Weise über das Hydrochlorid hergestellten Probe.

Beispiel 5

In den im Beispiel 1 beschriebenen Kolben wurden 186 g (2 Mol) Anilin und 10 g säuregewaschener Tonkatalysator eingebracht. Das Gemisch wurde unter Durchleiten von Stickstoff auf 125 bis 130⁰C erhitzt und innerhalb 1 Stunde mit 1 Mol HCHO in Form von 81 g einer 37%igen wäßrigen Lösung versetzt. Nach vollständiger Zugabe der Formaldehydlösung wurde die Reaktion noch ¹^ Stunde fortgesetzt. Dann wurde der Katalysator aus dem heißen Gemisch abfiltriert.

Durch Destillation erhielt man 41 g nicht umgesetztes Anilin, 73 g flüchtiges Diamin und 71 g nichtflüchtige Polymere (hauptsächlich Triamin).

Beispiel 6

Die im Beispiel 5 beschriebene Arbeitsweise wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß ein Molverhältnis von Anilin zu Formaldehyd von 1,35 : 1 angewendet wurde. Hierbei war es nötig, ein Lösungsmittel (o-Dichlorbenzol) zuzusetzen, um ein flüssiges System aufrechtzuerhalten und den Katalysator abfiltrieren zu können.

Das Gemisch wurde zur Entfernung von Lösungsmittel und nicht umgesetztem Anilin unter vermindertem Druck destilliert. Der 152 g ausmachende Rückstand wurde bei 0,5 Torr fraktioniert, wodurch man 20 g flüchtiges Diamin und 130 g nichtflüchtige Polyamine erhielt.

Beispiel 7

In einen wie im Beispiel 1 beschrieben ausgerüsteten Kolben wurden 363 g (3MoI) Ν,Ν-Dimethylanilin und 36 g säuregewaschener Tonkatalysator eingebracht. Das Gemisch wurde in einer Stickstoffatmosphäre auf 130⁰C erhitzt und innerhalb von 30 Minuten mit 41 g einer 37%igen wäßrigen Formaldehydlösung versetzt. Wasser wurde kontinuierlich entfernt.

Die heiße Lösung wurde von dem Katalysator abfiltriert und nicht umgesetztes Dimethylanilin durch Vakuumdestillation aus dem hellgelben Filtrat entfernt. Der Rückstand wurde 30 Minuten bis zu einer Gefäßtemperatur von 180⁰C evakuiert. Der hellgefärbte Rückstand wurde in eine Kristallisierschale gegossen, worin er rasch kristallisierte. Durch Vermählen erhielt man ein weißliches kristallines Produkt in einer Ausbeute von 121 g (Theorie 127 g).

Eine aus Petroläther umkristallisierte Probe schmolz bei 92⁰C.

Beispiel 8

In den im Beispiel 1 beschriebenen Kolben wurden 321 g (3 Mol) o-Toluidin und 16 g säuregewaschener Ton eingebracht. Das Gemisch wurde in einer Stickstoffatmosphäre auf 150⁰C erhitzt und innerhalb von etwa 45 Minuten mit 61 g (0,75 Mol, HCHO) einer 37%igen wäßrigen Formaldehydlösung versetzt.

Wasser wurde kontinuierlich entfernt. Das Reaktionsgemisch wurde weitere 30 Minuten unter Rühren erhitzt.

Der Katalysator wurde durch Filtrieren der heißen Lösung entfernt, das Filtrat verfestigte sich nach dem Abkühlen zu einer weißen pastenartigen Masse. Nach Zugabe von Methanol wurden die gebildeten Kristalle abfiltriert, zur Befreiung von nicht umgesetztem o-Toluidin mit weiterem Methanol gewaschen und getrocknet. Man erhielt 117 g rosafarbene Kristalle.

Eine aus Äthanol umkristallisierte Probe hatte ein Neutralisationsäquivalent von 113 (Theorie 113) und schmolz bei 154⁰C (Literatur 155°C). Die Ausbeute an Methylen-bis-(o-toluidin) betrug etwa 70%.

B e i s ρ i e 1 9

In den im Beispiel 1 beschriebenen Kolben wurden 280 g Anilin und 14 g säuregewaschener Ton eingebracht. Das Gemisch wurde auf 125 ⁰C erhitzt und tropfenweise innerhalb von 45 Minuten mit 57 g (0,5 Mol) N-Heptaldehyd versetzt. Das Reaktionsgemisch wurde noch eine weitere ¹^ Stunde bei 125⁰C gehalten und zur Entfernung des Tons filtriert. Durch Destillation bei vermindertem Druck erhielt man 228 g nicht umgesetztes Anilin, 33 g einer Flüssigkeit vom Kp.i = 185°C und 30 g einer viskosen Flüssigkeit vom Kp.i = 235 bis 245°C. Der nichtflüchtige Rückstand machte 15 g aus.

Eine Infrarotprüfung der flüchtigen Fraktionen zeigte keine C = N-Bindung, wodurch das Vorliegen von Schiffschen Basen ausgeschlossen werden muß. In keiner der Fraktionen lag eine mononukleare Substitution vor, was anzeigt, daß mehr als 1 Substituent an den aromatischen Ring gebunden ist.

Beispiel 10

431 g (4 Mol) N-Methylanilin und 22 g säuregewaschener Ton wurden in einen 1-1-Dreihalskolben eingebracht, der mit einem mechanischen Rührer,

Thermometer, Rückflußkühler, Wasserauskreiser, Tropftrichter und Stickstoffeinlaßrohr versehen war. Das Gemisch wurde unter Stickstoff auf 150⁰C erhitzt und innerhalb von 1 Stunde mit 81 g (1 Mol) Formaldehyd) einer 37%'igen wäßrigen Formaldehydlösung versetzt. Das Wasser wurde kontinuierlich entfernt.

Nach weiterem 30minütigem Erhitzen des Reaktionsgemischs unter Rühren wurde der Katalysator abfiltriert. Das Filtrat wurde bei vermindertem Druck destilliert. Man erhielt 215 g (2 Mol) nicht umgesetztes N-Methylanilin, Kp.₂₅ = 98 ⁰C. Durch weitere Destillation des Rückstands erhielt man 179 g einer flüchtigen blaßgelben Flüssigkeit, Kp.o,4 = 197°C und 29 g eines nichtflüchtigen Rückstands.

Das Produkt hatte ein Neutralisationsäquivalent von 115. Die Struktur des Methylen-bis-(N-methylanilins) wurde durch das Infrarotspektrum des Produkts weiter gestützt. Die Ausbeute betrug 80%, und das Produkt kristallisierte langsam unter Ausbildung von weichen Kristallen.

Beispiel 11

In den im Beispiel 1 beschriebenen Kolben wurden 396 g (3,0 Mol) o-Anisidin und 18 g säuregewaschener Ton eingebracht. Das Gemisch wurde unter Stickstoff auf 150⁰C erhitzt und innerhalb von 30 Minuten mit 61 g (³Ii Mol Formaldehyd) einer 37%igen Formaldehydlösung versetzt. Nach Zugabe des Formaldehyds wurde das Reaktionsgemisch unter Rühren weitere 30 Minuten erhitzt. Das Reaktionsprodukt bestand hauptsächlich aus dem erwarteten 4,4'-Methylen-bis-(2-methoxyanilin).

Claims (3)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Polyaminen durch Umsetzung von aliphatischen Aldehyden mit aromatischen Aminen in Gegenwart eines sauren Katalysators, dadurch gekennzeichnet, daß man ein aromatisches Amin der allgemeinen Formel

RTSTR'

H₅-„

worin R ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, ein Fluor-, Chlor-, Bromatom, eine Hydroxylgruppe, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Aminogruppe, eine substituierte Aminogruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine Phenylgruppe, R' ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine Phenylgruppe und η eine Zahl von 1 bis 4 bedeutet, in Gegenwart eines siliciumhaltigen Tones, eines synthetischen Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd-Katalysators oder eines Magnesiumoxyd-Aluminiumoxyd-Katalysators bei etwa 100 bis 300⁰C umsetzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als aliphatischen Aldehyd Formaldehyd verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man bei 120 bis 200⁰C arbeitet.

Bei der Bekanntmachung der Anmeldung ist ein Prioritätsbeleg ausgelegt worden.

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