CN114315598B - 一种二苯基甲烷系列二胺和多胺的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种由苯胺和甲醛反应中和后粗品制备二苯基甲烷系列二胺和多胺(DAM)的新方法，所述工艺特征在于采用反溶剂超声结晶+氮气气提工艺，将DAM与苯胺、水等杂质分离，得到苯胺含量低于10ppm且铂钴色号低于150#的DAM，适用于光气化反应制备异氰酸酯。
Description
技术领域
本发明涉及一种二苯基甲烷系列二胺和多胺(DAM)的制备方法，具体地说是一种DAM精制方法。
背景技术
苯基甲烷系列二胺和多胺(DAM)应理解为是指以下类型的二胺和多胺的混合物：
其中n表示≥0的自然数，n＝0时称作二氨基二苯基甲烷，简称二胺；n>0时称作多胺基多苯基甲烷，简称多胺，DAM是上述二胺和多胺的混合物。通过光气化反应用NCO基团取代式中化合物所有的NH2基团而得到的相应的异氰酸酯，相应地被称为二苯基甲烷系列的二异氰酸酯、二苯基甲烷系列的多异氰酸酯或二苯基甲烷系列的二异氰酸酯和多异氰酸酯(MDI)。
DAM的制备工艺一般是已知的，常规的通过苯胺与甲醛在酸性催化剂存在下在一个连续、半连续或不连续的过程中反应来进行。该方法在许多专利和出版物中进行描述。(参见，例如，HJ.Twitchett，Chem.Soc.Rev.3(2)，209页(1974)，M,V,Moore的Kirk-othmerEncycle.Chem.Technol.第三版，纽约，2，第338-348页(1978))。在工业生产中，通常是通过苯胺和甲醛在酸催化条件发生缩合反应得到DAM盐酸盐，再通过中和、水洗即可得到粗品DAM，此时的DAM中含有较多未反应的苯胺和一定的水分。
公开专利US-A-5286760提及了在通过缩合、转位、中和、水洗后的DAM粗品后，使用真空蒸馏的方式去除未反应苯胺和附着水分，但由于苯胺和水分作为轻组分且含量高(约20％～30％)，蒸馏过程需要进行相变化，能耗较高。
公开专利CN101007770阐述了使用至少两级蒸馏过程去除苯胺和水分，其中包括至少一个预蒸发阶段和至少一个蒸馏阶段，通过两个阶段蒸馏过程将DAM中水分降至1000ppm以下，苯胺降至200ppm以下，低含量苯胺和水分的DAM利于后续光气化反应生成异氰酸酯。同时该专利表明DAM在高温(尤其高于150℃)下时会分解产生苯胺，而蒸馏过程温度在180℃，不利于降低DAM中的苯胺。
上述文献及专利中均通过精馏工艺精制DAM，精馏工艺中物料温度较高，不可避免的会导致DAM发生分解、聚合等副反应生成苯胺、烯夫碱等杂质，从而影响DAM产品品质。
发明内容
本发明的目是提供一种二苯基甲烷系列二胺和多胺(DAM)的制备方法，相比于传统蒸馏工艺，能耗显著降低，同时避免了高温下DAM分解产生苯胺、胺类自聚和DAM结焦等副反应，提高了DAM质量。
为实现上述目的，本发明的技术方案如下：
本发明通过反溶剂超声结晶+氮气气提方法对粗品DAM精制得到二胺和多胺(DAM)，苯胺低于10ppm。该方法包括苯胺和甲醛在酸催化剂下缩合、转位、中和、水洗后得到粗品DAM，随后粗品DAM通过反溶剂超声结晶+氮气气提工艺，冷却得到产品DAM。
本发明在低于100℃下通过反溶剂超声结晶工艺将粗DAM中绝大部分苯胺去除，再通过氮气气提将剩余少量苯胺和水分去除，能够生产出低苯胺含量的DAM。主要是在粗品DAM中加入有机溶剂A，使DAM与有机溶剂A互溶，然后再加入一种与DAM不溶，与有机溶剂相容的溶剂B，在超声条件下将DAM从溶剂A中结晶析出。结晶DAM升温融化后送至氮气气提塔进一步去除苯胺和水分，最后得到产品DAM。
作为一种优选的方案，一种二苯基甲烷系列二胺和多胺的制备方法，通过苯胺和甲醛经缩合反应、转位反应、中和、水洗后得到的有机相粗品经过后处理得到产品，其包括以下步骤：
a、苯胺和甲醛在酸性催化剂的存在下进行缩合反应，然后升温进行转位重排反应，转位后加入碱液中和，中和后进入分层器中使溶液分为水相(1)和有机相(1)；
b、将步骤a得到的有机相在洗涤容器中用洗涤液进一步纯化，纯化后进入分层器中分为水相(2)和粗品DAM(1)；
c、向步骤b得到的粗品DAM(1)中加入有机溶剂A，使粗品DAM(1)溶解在有机溶剂A，降温后再加入反溶剂B，然后在超声结晶器中结晶，得到结晶DAM(2)和结晶后残液；
d、将步骤c得到的结晶DAM升温融化，送至氮气气提塔去除剩余苯胺和水分，得到苯胺低于10ppm的产品DAM；
e、将步骤b结晶后残液和步骤c蒸出凝液混合后经过真空精馏分离含水苯胺相、溶剂和反溶剂，溶剂和反溶剂回用至步骤b，苯胺作为原料回用至步骤a反应过程，水作为洗涤液回用至步骤a水洗过程。
本发明，在步骤a中，苯胺与甲醛的制备方法是本领域技术人员已知的。原则上，苯胺或甲醛可通过任何所需的方法制备。苯胺由新鲜苯胺和步骤e中得到未反应的苯胺混合组成。酸性催化剂可以是盐酸、硫酸、磷酸其中的一种酸，在本发明方法其中最优选盐酸。苯胺与盐酸在30-50℃反应生成苯胺盐酸盐，盐酸与苯胺的摩尔比控制在0.2-0.5，优选0.25-0.35,盐酸浓度10-40wt％，优选32wt％盐酸溶液。然后将甲醛加入至苯胺盐酸盐中，反应温度控制在30-80℃，优选50-60℃，甲醛与苯胺的摩尔比控制在0.3-0.6，优选0.35-0.5，甲醛浓度30-50wt％，优选37wt％甲醛溶液。苯胺、盐酸、甲醛反应后得到的预缩合液在60-120℃进行转位重排，优选70-105℃。重排反应分两个阶段，一阶段反应温度60-96℃，停留时间30-90min，优选40-60min；二阶段反应温度96-120℃，停留时间60-150min，优选80-120min。转位后加入碱液进行中和反应，碱使用碱金属或碱土金属的氢氧化物，优选30wt％～48wt％氢氧化钠溶液。碱的加入量优选在化学计量上大于中和步骤a中酸性催化剂所需量的100％，最优选105-110％。中和反应通常在90-100℃的温度下进行。中和后有机相与水相分层，得到下层的盐水相和上层的有机相。
本发明，在步骤b中，通过水洗以除去步骤a得到有机相中残留的碱金属离子。洗涤水来自于步骤e分层后的水相，洗涤温度优选80-100℃。
本发明，在步骤c中，反溶剂结晶是溶液与反溶剂混合所产生的过饱和度通过凝结和冷凝诱导晶体成核和生长的过程。反溶剂结晶法关键在于溶剂的选择和操作条件的优化。在主溶剂与反溶剂相混合后，降低了待结晶物在溶液中的溶解性，形成过大的过饱和度，从而达到析晶的过程。本发明中使用的有机溶剂A可以为苯胺、甲基苯胺、邻氯苯胺或N,N-二甲基甲酰胺的一种或多种，优选苯胺。溶剂加入量控制DAM在粗品中的含量在60-90％，优选70-80％，使用苯胺时则苯胺含量在10-40％，优选20-30％。反溶剂B可以为异丙醇、正丁醇、甲酸乙酯或乙酸乙酯的一种或多种，优选异丙醇。反溶剂B加入量为有机溶剂A的1-8倍，优选3-5倍。有机溶剂A与粗品DAM的质量占比为10％～30％。
本发明，在步骤c中，超声结晶器使用带超声发生器、搅拌和夹套的釜式结晶器，如附图2所示。结晶过程具体如下：首先将粗品DAM(1)与有机溶剂A溶解，溶解过程控制搅拌速率500-800rpm，搅拌停留时间20-30min，温度优选80-90℃，保证粗品DAM(1)溶解在有机溶剂A中。然后加入反溶剂B，搅拌速率控制在100-500rpm，优选200-300rpm，搅拌停留时间10-30min。降温结晶过程如下：将加入反溶剂与DAM混合后溶液温度由80-90℃迅速降温至30-40℃，降温速率10-20℃/min，降温后维持30-40min，期间超声功率维持400-500W，超声每开2-4min关停3-5min，此时晶核成型，DAM在超声诱导下从溶液中析出。然后将结晶温度缓慢降至20-30℃，降温速率0.2-0.5℃/min，降温至20-30℃后维持80-120min，期间超声功率维持200-400W，超声每开2-4min关停10-15min。结晶过程结束后将结晶后溶液移出，得到结晶DAM。
本发明研究了温度梯度、停留时间、超声功率、超声时间对DAM结晶过程的影响，通过在不同温度下超声功率和超声时间的改变，保证DAM从预缩合液顺利结晶的同时，能够有效降低DAM中因原料苯胺带入及预缩合副反应产生的希夫碱含量，同时结晶过程避免了传统精馏的高温操作，产品DAM不经过高温过程，有效降低DAM在高温分解下产生苯胺的副反应，最终得到产品DAM收率高于98％，DAM中希夫碱含量低于70ppm，铂钴色号低于150，苯胺含量低于10ppm，有利于后续光气化生产的粗MDI的L色高于80，有效提升产品MDI质量。与传统精馏制DAM相比，结晶分离能耗显著下降20-50％，有利于降低生产成本。
本发明，在步骤d中，使用热媒将结晶后DAM升温融化，热媒可以使用热水(90-100℃)或2S(0.2-0.4Mpa)蒸汽，融化温度70-100℃，优选80-90℃，将结晶后DAM融化后经过蒸汽预热器后预热至100-150℃，优选110-120℃，以降低DAM黏度，保证氮气气提效果。预热后DAM输送至氮气气提塔，氮气加热至150℃-200℃后由塔底通入气提塔，氮气流量与DAM质量比在0.04-0.2，氮气气提后DAM与原料换热冷却得到产品DAM。
本发明，在步骤e中，结晶后溶液与氮气气提塔顶凝液混合后进入精馏塔，精馏塔采用板式塔，理论塔板数20～30块板，精馏压力10kpa～30kpa，塔釜温度130℃～150℃，塔顶温度70℃～90℃，精馏塔将溶剂A、反溶剂B分别从塔中、塔顶蒸出，并回用至步骤C中(溶剂A为苯胺时，从塔底采出)。塔底含水苯胺相经过分层后下层有机相送至苯胺储罐，与新鲜苯胺混合后作为步骤a中原料苯胺和步骤c中有机溶剂A使用，新鲜苯胺用量由苯胺储罐液位控制；上层水相送至洗涤水储罐与工艺水混合后作为步骤b洗涤液使用。工艺水用量由洗涤水储罐液位控制。
本发明采用反溶剂超声结晶+氮气气提工艺，反溶剂结晶保证DAM在溶液中有较高的过饱和度，超声能够增强传质，加速成核，保证了DAM能够快速从结晶液中析出。反溶剂的加入有效降低了高温下DAM分解产生苯胺和胺类自聚生成希夫碱的副反应，降低了DAM中赋色物质希夫碱的含量，能够有效降低DAM色号和苯胺含量。经过氮气气提后能够得到苯胺含量低于10ppm的DAM，有利于下一步光气化反应生成异氰酸酯。同时结晶工艺不需要耗费能量将苯胺和水蒸馏，较传统蒸馏+气提工艺能耗能够大幅度降低。
附图说明
图1本发明一种具体实施方案的工艺流程图。
图2本发明中使用的超声结晶器示意图；其中，14-超声结晶器、15-结晶器夹套、16-传动装置、17-电机、18-进料口、19-出料口、20-冷源进口/热源出口、21-冷源出口/热源进口、22-超声波发射器连接口、23-超声波发射器、24-传动杆、25-搅拌装。
具体实施方式
下面通过结合附图和实施例对本发明做进一步说明，但本发明并不受限于此。下列实施例中未表明具体条件的试验方法，通常按照常规条件。
本发明的工艺流程如图1所示：原料苯胺(AN)和原料盐酸经过混合器后按一定的摩尔比反应生成苯胺盐酸盐进入反应器1，苯胺盐酸盐与甲醛物料在反应器1中发生缩合反应，生成包含聚胺基苄基苯胺盐的反应混合物，进入固定床反应器2中，在催化剂的催化作用下发生转位重排反应，生成的二苯基甲烷系列的二胺和多胺的盐酸盐溶液，在混合器4中被烧碱溶液中和，随后中和得到的混合物进入分层器5，分离成包含二苯基甲烷系列的二胺和多胺的有机相和水相，有机相在搅拌罐6中与精馏塔12分离出的水充分接触，在搅拌作用下与二苯基甲烷系列的二胺和多胺的有机相进行充分混合。洗涤后进入分层器7进行分层，分离出的油相(粗DAM)加热溶于溶剂A及反溶剂B后经过结晶器8得到DAM，DAM气提后得到产品DAM，最后苯胺与溶剂、反溶剂经过精馏塔12分离回用苯胺、溶剂和反溶剂。
下述所有实施例及对比例中粗DAM制备以及溶剂、反溶剂回用均按照以下方案制备，32％盐酸与苯胺物料(质量浓度为94％)、甲醛物料(甲醛质量浓度为37％)进入反应器1发生反应，盐酸与苯胺的摩尔比为0.41:1，甲醛与苯胺摩尔比为0.60:1，停留时间均为60min，甲醛与苯胺盐酸盐反应温度55℃。生成包含聚胺基苄基苯胺盐的反应混合物，进入固定床反应器2中，升温至120℃继续反应，在混合器4中被NaOH(质量浓度50％)中和，烧碱加入量为中和加入的盐酸所需量的120％，随后中和后得到的混合物进入分层器5，分离成包含二苯基甲烷系列的二胺和多胺的有机相和水相，将有机相与含苯胺的水按照质量比10：3在搅拌罐6中充分混合，混合物进入分层器7中，分离得到的下层有机相即为粗DAM。
将粗DAM结晶后残液与氮气气提塔顶凝液混合后进入精馏塔12，精馏塔塔底压力20kpa(绝压)，塔顶压力17kpa(绝压)，塔釜温度140℃，塔顶温度80℃，回流比10:1(摩尔比)，塔顶采出为反溶剂，塔中采出为溶剂，并循环回用。塔底采出为苯胺和水混合物，分层后的苯胺相与新鲜苯胺混合后回用至反应器1继续反应。当溶剂A为苯胺时，精馏塔无塔中采出，塔底苯胺采出苯胺相一部分与新鲜苯胺混合后回用至反应器1反应，一部分作为溶剂循环回用。
各实施例及对比例的主要区别在于粗DAM的精制工艺，下面通过几个更具体的实施例进一步说明本发明，这仅为了实例说明，并不对本发明构成任何限制。
烯夫碱及苯胺含量分析采用常规高效液相色谱仪器分析(安捷伦液相色谱1260型，以乙腈和水为流动相，梯度洗脱，检测波长271nm)，DAM铂钴色号采用标准铂钴色号液比对分析。
实施例1
将粗DAM与溶剂苯胺按照质量比10:1在如图2所示的结晶器中混合，在80℃温度下搅拌停留20分钟后，搅拌速率500rpm，加入反溶剂异丙醇维持80℃，搅拌速率200rpm下停留10min，控制反溶剂异丙醇与溶剂苯胺的质量比为4：1。粗DAM与溶剂、反溶剂充分溶解后，开始降温进行结晶，首先降温至30℃，降温速率10℃/min，降温后维持30min，期间超声功率维持400W，超声每开2min关停3min，此时晶核成型，DAM在超声诱导下从溶液中析出。然后将结晶温度由30℃缓慢降至20℃，降温速率0.2℃/min，降温至后维持80min，期间超声功率维持200W，超声每开2min关停10min。结晶过程结束后将结晶后溶液移出，得到结晶DAM，使用70℃热水将结晶DAM熔融后，输送至氮气汽提塔，汽提氮气温度150℃，汽提比例0.04，得到最终的DAM产品质量列于表1。
实施例2
将粗DAM与溶剂甲基苯胺按照质量比10:1.2在如图2所示结晶器中混合，在80℃温度下搅拌停留22分钟后，搅拌速率500rpm，加入反溶剂异丙醇维持82℃下，搅拌速率200rpm，停留15min，控制反溶剂异丙醇与溶剂苯胺的质量比为4：1。粗DAM与溶剂、反溶剂充分溶解后，开始降温进行结晶，首先降温至32℃，降温速率12℃/min，降温后维持32min，期间超声功率维持420W，超声每开2.5min关停3.5min，此时晶核成型，DAM在超声诱导下从溶液中析出。然后将结晶温度由32℃缓慢降至22℃，降温速率0.2℃/min，降温后维持90min，期间超声功率维持220W，超声每开2.5min关停12min。结晶过程结束后将结晶后溶液移出，得到结晶DAM，使用85℃热水将结晶DAM熔融后，输送至氮气汽提塔，汽提氮气温度160℃，汽提比例0.06，得到最终的DAM产品质量列于表1。
实施例3
将粗DAM与溶剂邻氯苯胺按照质量比10:1.4在如图2所示结晶器中混合，在82℃温度下搅拌停留25分钟后，搅拌速率650rpm，加入反溶剂异丙醇维持82℃下，搅拌速率240rpm，停留15min，控制反溶剂异丙醇与溶剂苯胺的质量比为4：1。粗DAM与溶剂、反溶剂充分溶解后，开始降温进行结晶，首先降温至33℃，降温速率12℃/min，降温后维持32min，期间超声功率维持420W，超声每开2.5min关停3.5min，此时晶核成型，DAM在超声诱导下从溶液中析出。然后将结晶温度由33℃缓慢降至22℃，降温速率0.3℃/min，降温后维持90min，期间超声功率维持240W，超声每开2.5min关停12min。结晶过程结束后将结晶后溶液移出，得到结晶DAM，使用85℃热水将结晶DAM熔融后，输送至氮气汽提塔，汽提氮气温度165℃，汽提比例0.08，得到最终的DAM产品质量列于表1。
实施例4
将粗DAM与溶剂N,N-二甲基甲酰胺按照质量比10:1.6在如图2所示结晶器中混合，在82℃温度下搅拌停留25分钟后，搅拌速率650rpm，加入反溶剂异丙醇维持82℃下，搅拌速率240rpm，停留20min，控制反溶剂异丙醇与溶剂苯胺的质量比为4：1。粗DAM与溶剂、反溶剂充分溶解后，开始降温进行结晶，首先降温至35℃，降温速率14℃/min，降温后维持34min，期间超声功率维持440W，超声每开3min关停4min，此时晶核成型，DAM在超声诱导下从溶液中析出。然后将结晶温度由35℃缓慢降至24℃，降温速率0.3℃/min，降温后维持100min，期间超声功率维持260W，超声每开3min关停13min。结晶过程结束后将结晶后溶液移出，得到结晶DAM，使用90℃热水将结晶DAM熔融后，输送至氮气汽提塔，汽提氮气温度170℃，汽提比例0.1，得到最终的DAM产品质量列于表1。
实施例5
将粗DAM与溶剂苯胺按照质量比10:1.8在如图2所示结晶器中混合，在85℃温度下搅拌停留27分钟后，搅拌速率700rpm，加入反溶剂异丙醇维持85℃下，搅拌速率260rpm，停留20min，控制反溶剂异丙醇与溶剂苯胺的质量比为8：1。粗DAM与溶剂、反溶剂充分溶解后，开始降温进行结晶，首先降温至35℃，降温速率14℃/min，降温后维持34min，期间超声功率维持460W，超声每开3min关停4min，此时晶核成型，DAM在超声诱导下从溶液中析出。然后将结晶温度由35℃缓慢降至26℃，降温速率0.4℃/min，降温后维持100min，期间超声功率维持280W，超声每开3min关停13min。结晶过程结束后将结晶后溶液移出，得到结晶DAM，使用90℃热水将结晶DAM熔融后，输送至氮气汽提塔，汽提氮气温度175℃，汽提比例0.12，得到最终的DAM产品质量列于表1。
实施例6
将粗DAM与溶剂苯胺按照质量比10:2在如图2所示结晶器中混合，在85℃温度下搅拌停留27分钟后，搅拌速率700rpm，加入反溶剂正丁醇维持85℃下，搅拌速率260rpm，停留25min，控制反溶剂异丙醇与溶剂苯胺的质量比为5：1。粗DAM与溶剂、反溶剂充分溶解后，开始降温进行结晶，首先降温至38℃，降温速率16℃/min，降温后维持36min，期间超声功率维持460W，超声每开3.5min关停4.5min，此时晶核成型，DAM在超声诱导下从溶液中析出。然后将结晶温度由38℃缓慢降至26℃，降温速率0.4℃/min，降温后维持110min，期间超声功率维持320W，超声每开3.5min关停14min。结晶过程结束后将结晶后溶液移出，得到结晶DAM，使用95℃热水将结晶DAM熔融后，输送至氮气汽提塔，汽提氮气温度180℃，汽提比例0.16，得到最终的DAM产品质量列于表1。
实施例7
将粗DAM与溶剂苯胺按照质量比10:2.2在如图2所示结晶器中混合，在90℃温度下搅拌停留30分钟后，搅拌速率800rpm，加入反溶剂甲酸乙酯维持90℃下，搅拌速率300rpm，停留25min，控制反溶剂异丙醇与溶剂苯胺的质量比为3：1。粗DAM与溶剂、反溶剂充分溶解后，开始降温进行结晶，首先降温至38℃，降温速率18℃/min，降温后维持38min，期间超声功率维持480W，超声每开3.5min关停4.5min，此时晶核成型，DAM在超声诱导下从溶液中析出。然后将结晶温度由38℃缓慢降至28℃，降温速率0.5℃/min，降温后维持110min，期间超声功率维持360W，超声每开3.5min关停14min。结晶过程结束后将结晶后溶液移出，得到结晶DAM，使用95℃热水将结晶DAM熔融后，输送至氮气汽提塔，汽提氮气温度190℃，汽提比例0.18，得到最终的DAM产品质量列于表1。
实施例8
将粗DAM与溶剂苯胺按照质量比10:2在如图2所示结晶器中混合，在90℃温度下搅拌停留30分钟后，搅拌速率800rpm，加入反溶剂乙酸乙酯维持90℃下，搅拌速率300rpm，停留30min，控制反溶剂异丙醇与溶剂苯胺的质量比为1：1。粗DAM与溶剂、反溶剂充分溶解后，开始降温进行结晶，首先降温至40℃，降温速率20℃/min，降温后维持40min，期间超声功率维持500W，超声每开4min关停5min，此时晶核成型，DAM在超声诱导下从溶液中析出。然后将结晶温度由40℃缓慢降至28℃，降温速率0.5℃/min，降温后维持110min，期间超声功率维持360W，超声每开3.5min关停14min。结晶过程结束后将结晶后溶液移出，得到结晶DAM，使用100℃热水将结晶DAM熔融后，输送至氮气汽提塔，汽提氮气温度200℃，汽提比例0.2，得到最终的DAM产品质量列于表1。
对比例1
对比例1实施例8相比区别在于，控制反溶剂乙酸乙酯与溶剂苯胺的质量比为0.5：15，其他参数均相同，得到最终的DAM产品质量列于表1。
对比例2
对比例1实施例8相比区别在于，控制反溶剂乙酸乙酯与溶剂苯胺的质量比为10：1，其他参数均相同，得到最终的DAM产品质量列于表1。
对比例3
对比例3采用传统的精馏工艺精制DAM，在200℃下，真空度10Kpa(绝压)的工艺条件，将粗DAM中的苯胺和水分进行分离，得到最终的DAM产品质量列于表1。
对比例4
对比例4实施例8相比区别在于，采用普通超声结晶，粗DAM与溶剂和反溶剂混合后开始降温结晶，结晶过程中降温至28℃，降温速率20℃/min，降温后维持120min，期间超声功率维持500W。
表1 DAM产品质量指标
| 实例 | 烯夫碱含量 | DAM色号 | 苯胺含量 |
| 实施例1 | 20ppm | 100# | 1ppm |
| 实施例2 | 42ppm | 120# | 4ppm |
| 实施例3 | 44ppm | 120# | 5ppm |
| 实施例4 | 55ppm | 130# | 6ppm |
| 实施例5 | 33ppm | 110# | 2ppm |
| 实施例6 | 54ppm | 130# | 7ppm |
| 实施例7 | 52ppm | 130# | 7ppm |
| 实施例8 | 65ppm | 140# | 8ppm |
| 对比例1 | 85ppm | 200# | 25ppm |
| 对比例2 | 82ppm | 200# | 28ppm |
| 对比例3 | 123ppm | 300# | 50ppm |
| 对比例4 | 75ppm | 180# | 31ppm |
Claims (10)
1.一种二苯基甲烷系列二胺和多胺的制备方法，通过苯胺和甲醛经缩合反应、转位反应、中和、水洗后得到的有机相粗品经过后处理得到产品，其特征在于，其包括以下步骤：
a、首先苯胺与无机酸反应，然后加入甲醛进行缩合反应，将得到的反应后缩合液升温进行转位重排反应，最后加入过量碱中和，中和后分层得到水相和有机相，有机相粗品经过洗涤纯化后得到粗品DAM(1)；
b、将步骤a得到的粗品DAM(1)送至超声结晶器中，加入有机溶剂A，使粗品DAM(1)全部溶解，然后加入反溶剂B，搅拌一定时间后在超声条件下进行结晶，得到二胺和多胺的结晶粗品DAM(2)和结晶残液；
c、将步骤b得到的结晶粗品DAM(2)进行升温融化得到DAM(3)，经氮气汽提去除苯胺和水分，得到产品DAM；
步骤b使用的有机溶剂A为苯胺、甲基苯胺、邻氯苯胺或N,N-二甲基甲酰胺的一种或多种；反溶剂B为异丙醇、正丁醇、甲酸乙酯或乙酸乙酯的一种或多种；
反溶剂B和有机溶剂A的加入质量比为1-8；
步骤b反溶剂加入后超声结晶首先快速将DAM(1)温度由80-90℃降至30℃～40℃，降温速率10-20℃/min，降温至30℃～40℃后维持30-40min，温度维持过程中超声功率400-500W，超声每开2～4min关停3～5min；然后将温度降至20-30℃，降温速率0.2-0.5℃/min，降温至20-30℃后维持80-120min，温度维持过程中超声功率200-400W，超声每开2～4min关停10～15min。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，还包含以下步骤：
d、将步骤b结晶剩余残液经过真空精馏分离含水苯胺相、溶剂和反溶剂，溶剂和反溶剂回用至步骤b，含水苯胺相与步骤c蒸出的含苯胺水溶液混合分层后有机相作为原料回用至步骤a反应过程，水相作为洗涤液回用至步骤a洗涤过程。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤b使用的有机溶剂A为苯胺；反溶剂B为异丙醇。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，反溶剂B和有机溶剂A的加入质量比为3-5。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其特征在于，所述的有机溶剂A与粗品DAM的质量占比为10％～30％。
6.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其特征在于，步骤b中超声结晶器为带超声发生器、搅拌和夹套的釜式反应器。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，步骤b中粗品DAM(1)与有机溶剂A互溶过程控制搅拌速率为500-800rpm，和/或，搅拌停留时间为20-30min，和/或，温度为80-90℃。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，步骤b中加入反溶剂B后混合过程控制搅拌速率为200-300rpm，和/或，搅拌停留时间为10-30min，和/或，温度为80-90℃。
9.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其特征在于，步骤c中升温熔融温度为70-100℃，和/或，热媒介质为90-100℃热水，或0.2-0.4Mpa的蒸汽。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，步骤c中升温熔融温度为80-90℃，和/或，热媒介质为90-100℃热水。
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