CN115181027B - 一种生产dam过程中控制废盐水中难处理苯胺类杂质的方法 - Google Patents

一种生产dam过程中控制废盐水中难处理苯胺类杂质的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN115181027B
CN115181027B CN202210876542.XA CN202210876542A CN115181027B CN 115181027 B CN115181027 B CN 115181027B CN 202210876542 A CN202210876542 A CN 202210876542A CN 115181027 B CN115181027 B CN 115181027B
Authority
CN
China
Prior art keywords
formaldehyde
reaction
aniline
brine
acid
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN202210876542.XA
Other languages
English (en)
Other versions
CN115181027A (zh
Inventor
徐丹
李永锋
李超群
耿文杰
请求不公布姓名
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Wanhua Chemical Group Co Ltd
Original Assignee
Wanhua Chemical Group Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Wanhua Chemical Group Co Ltd filed Critical Wanhua Chemical Group Co Ltd
Priority to CN202210876542.XA priority Critical patent/CN115181027B/zh
Publication of CN115181027A publication Critical patent/CN115181027A/zh
Priority to PCT/CN2023/103131 priority patent/WO2024021969A1/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN115181027B publication Critical patent/CN115181027B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C209/00—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
    • C07C209/68—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton from amines, by reactions not involving amino groups, e.g. reduction of unsaturated amines, aromatisation, or substitution of the carbon skeleton
    • C07C209/78—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton from amines, by reactions not involving amino groups, e.g. reduction of unsaturated amines, aromatisation, or substitution of the carbon skeleton from carbonyl compounds, e.g. from formaldehyde, and amines having amino groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings, with formation of methylene-diarylamines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F1/02—Treatment of water, waste water, or sewage by heating
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F1/26—Treatment of water, waste water, or sewage by extraction
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C209/00—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
    • C07C209/68—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton from amines, by reactions not involving amino groups, e.g. reduction of unsaturated amines, aromatisation, or substitution of the carbon skeleton
    • C07C209/74—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton from amines, by reactions not involving amino groups, e.g. reduction of unsaturated amines, aromatisation, or substitution of the carbon skeleton by halogenation, hydrohalogenation, dehalogenation, or dehydrohalogenation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/27—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation
    • C07C45/29—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation of hydroxy groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F2101/00—Nature of the contaminant
    • C02F2101/30—Organic compounds
    • C02F2101/38—Organic compounds containing nitrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F2103/00—Nature of the water, waste water, sewage or sludge to be treated
    • C02F2103/34—Nature of the water, waste water, sewage or sludge to be treated from industrial activities not provided for in groups C02F2103/12 - C02F2103/32
    • C02F2103/36—Nature of the water, waste water, sewage or sludge to be treated from industrial activities not provided for in groups C02F2103/12 - C02F2103/32 from the manufacture of organic compounds

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Hydrology & Water Resources (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • Water Supply & Treatment (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

本发明提供了一种生产DAM过程中控制废盐水中难处理苯胺类杂质的方法，包含如下步骤：（1）在铁钼催化剂的存在下，采用甲醇与新鲜空气反应制得含甲醛的反应气，冷却后采用纯水吸收，得到生产DAM的原料‑甲醛水溶液；（2）在酸性催化剂的存在下，采用制得的甲醛水溶液与苯胺经缩合反应、转位重排反应、酸碱中和反应后，得到含有二苯基甲烷系的二胺与多胺盐水相和有机相；（3）将盐水相进行萃取、汽提处理后得到废盐水；有机相经纯化、精制处理后得到二苯基甲烷系的二胺与多胺，其中步骤（1）中，甲醇中的乙醇含量低于100ppm，氧醇摩尔比为0.9~1.3，反应压力≤1.9bara。本发明的方法使得生产DAM过程中废盐水中的难处理苯胺类杂质降至0.3ppm以下，满足后续处理的要求。

Description

一种生产DAM过程中控制废盐水中难处理苯胺类杂质的方法
技术领域
本发明涉及工业废水处理技术领域，尤其涉及一种生产DAM过程中控制废盐水中难处理苯胺类杂质的方法。
背景技术
二苯甲烷二异氰酸酯与多苯基甲烷多异氰酸酯(统称MDI)是聚氨酯行业主要原料之一。先通过苯胺与甲醛在酸催化下制备多亚甲基多苯基多胺(DAM)，再以DAM与光气反应制备粗MDI。目前的制备DAM过程，需要用到碱溶液进行中和，中和过程产生大量废盐水，盐水中含胺类、微量酸类等有机物，为实现环保排放或后续应用都需要再处理。
目前MDI生产过程通常采用萃取、汽提等前处理方式降低废盐水中有机物，另外很多专利公开了废盐水深度再处理的方法。中国专利CN 101143753A公开了一种MDI生产过程中产生的苯胺和二苯基甲烷二胺废盐水氧化反应和吸附处理脱除盐水中TOC＜10ppm，TN＜3ppm。中国专利CN101665302A公开了一种废盐水处理工艺，采用超重力萃取，然后进行塔式萃取，再以蒸汽汽提工艺，汽提塔排出的废盐水和化学氧化剂进行氧化和吸附处理，控制废盐水TOC＜8ppm，TN＜2.5ppm，以达到氯碱回用要求。中国专利CN110743623A公开了一种将MDI盐水采用催化氧化法深度处理的方法，对MDI盐水的pH值进行调节，并加入氧化剂进行处理；再将处理后的MDI盐水与催化氧化催化剂接触进行催化氧化反应，得到深度处理后的盐水。目前文献报道的及专利公开的MDI盐水深度处理工艺流程长、成本高，如果从源头控制MDI废盐水中难处理的胺类有机物的生成，保证在萃取、汽提处理后盐水TOC\TN稳定可控，即可实现直接回用氯碱，从经济和效率方面实现显著提升。中国专利CN112094194A提供了一种生产DAM过程控制废盐水TOC的方法，通过对制备方法中碱过剩率的严格控制，达到降低废盐水中TOC含量的目的。这种方法降低的是甲酸、乙酸的对TOC的影响，无法降低TN；中国专利CN 112126030 A提供了一种制备MDA形成的废盐水中有机胺的控制方法，通过控制苯胺酸盐与甲醛发生缩合反应后，反应液的浊度来控制最终的废盐水中的有机胺，并根据浊度的主要来源优选通过缩合反应液中大分子多胺含量对浊度进行调节。该专利提到的有机胺指的是大分子多胺，可以通过优化萃取条件如增加萃取级数来脱除，并不属于盐水中难处理的苯胺类物质。
而本发明的技术是重点剖析盐水中萃取、汽提无法脱除的关键组分，从原料端控制这类组分的生成，工艺控制简单有效，成本低，从而实现盐水直接排放或电解回用。
发明内容
本发明的目的是提供一种降低盐水中难处理苯胺类物质的方法，同时降低TOC/TN，通过该方法可以降低盐水后端处理工艺的难度和成本。
目前MDI废盐水中盐含量约在14～18％，pH一般在12～14之间，含有TOC贡献组分主要为甲酸盐、乙酸盐、苯酚、氨基酚、环己酮、苯胺类有机物，一般工艺上采用萃取、汽提的前处理方式来降低，如果再去氯碱回用需要进行氧化或吸附等后端再处理。通过申请人研究发现，经过萃取、汽提后盐水的TOC\TN的重要组成为小分子酸盐，难处理的苯胺类物质(极性高分子的胺)。小分子酸盐TOC贡献率低，且对离子膜无影响，不影响氯碱回用；难处理的苯胺类物质TOC/TN贡献率高，因沸点高、极性强、含有芳环结构难以通过低成本方式去除，而且对离子膜影响较大。申请人惊奇的发现难处理的苯胺类物质的生成与甲醛中的丙烯酸、马来酸、丙烯醛相关，当甲醛中丙烯酸、马来酸、丙烯醛较高时，会导致萃取和汽提后的盐水中TOC＞15ppm，苯胺类物质＞3ppm，这样的盐水需要大量水去稀释达到废水排放标准，或需研究非常有效的深度工艺处理后才能回用氯碱装置，目前已公开的专利技术对此类难处理苯胺类物质的处理效果均不理想。下面以式Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ为例说明丙烯酸、马来酸、丙烯醛与二苯基甲烷二胺反应生成难处理苯胺类物质的过程，如下：
因式Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ中的反应产物同时含有氨基、羧基或羟醛基，在碱性盐水中成离子态，从而导致其无法被有机溶剂萃取或汽提脱出，基于以上研究发现，为实现本发明的前述目的，本发明提供如下技术方案：
一方面，本发明提供了一种降低MDI生产过程的盐水中难处理苯胺类物质的控制方法，所述方法包含以下步骤：(1)在铁钼催化剂的存在下，采用甲醇与新鲜空气反应制得含甲醛的反应气，冷却后采用纯水吸收，得到生产DAM的原料-甲醛水溶液；
(2)在酸性催化剂的存在下，采用制得的甲醛水溶液与苯胺经缩合反应、转位重排反应、酸碱中和反应后，得到含有二苯基甲烷系的二胺与多胺盐水相和有机相；
(3)将盐水相进行萃取、汽提处理后得到废盐水；有机相经纯化、精制处理后得到二苯基甲烷系的二胺与多胺。
其中步骤(1)中，所述甲醇中的乙醇含量低于100ppm，氧醇摩尔比为0.9～1.3，反应压力≤1.9bara。
本发明中，步骤(1)中所述在铁钼催化剂的存在下，采用甲醇与新鲜空气反应制得含甲醛的反应气又称“铁钼法”，是一种常见的甲醛生产工艺，其反应是在甲醇-空气爆炸下限操作，见反应式IV，为行业熟知，此处不再赘述。
CH3OH+1/2O2→CH2O+H2O 式IV
铁钼催化剂为本领域技术人员所熟知的用于制甲醛的催化剂，例如可商业购得的铁钼催化剂。
铁钼法工艺制备甲醛过程，甲醛中不可避免的会含有其他杂质：甲酸、乙酸、甲酸甲酯、甲酸乙酯等杂质。这些甲酸等酸性杂质可以和胺生成酰胺类杂质，但上述酰胺类杂质可以在萃取或汽提阶段脱除。但申请人发现当甲醇中乙醇杂质较高时，最终会导致盐水中难脱除苯胺类物质含量较高。上述原因是杂质乙醇在氧化过程中会以氧化产物乙醛或乙酸的形式再与甲醛发生如下式Ⅴ反应，可知控制乙醇杂质，即可控制甲醛中丙烯酸、马来酸、丙烯醛的形成，从而控制丙烯酸、马来酸、丙烯醛与胺的反应生成双极性、高沸点难处理的苯胺类物质。
本发明的方法中，当步骤(1)中甲醇中乙醇含量较高时，甲醛中的乙醛、乙酸含量都高，导致两者与甲醛的缩合反应产物丙烯酸、丙烯醛的含量增加，目前已发现为了将MDI盐水中难处理苯胺类物质控制在满足氯碱电解需求的含量，则需控制甲醇中乙醇含量＜100ppm，乙醇的含量没有特别的限制，如90ppm、80ppm、70ppm、60ppm、50ppm、40ppm、30ppm、20ppm、10ppm。
此外，甲醛制备中甲醇在铁钼催化剂作用下被空气氧化，当氧醇摩尔比＞1.3，氧化产生的丙烯酸含量显著升高；当氧醇摩尔比＜0.9，甲醛的收率降低、装置成本高，为此本发明的技术还需控制氧醇摩尔比在0.9～1.3之间，如氧醇摩尔比为0.9、1、1.1、1.2、1.3，通过控制氧醇摩尔比在上述范围，降低致使MDI盐水处理难度的甲醛中丙烯酸等杂质的同时，兼顾甲醛生产的经济性。
除上述的方法外，本发明进一步深入探究，发现反应压力越大越利于式Ⅴ中的副反应过程，为进一步提升本发明技术的可靠性及稳定性，甲醛制备过程中的氧化反应压力需控制1.9bara以下。因此本发明的方法中，通过控制步骤(1)中所述甲醇中乙醇含量低于100ppm，甲醛反应的氧醇摩尔比0.9～1.3，反应压力≤1.9bara来使得甲醛溶液中丙烯酸、丙烯醛、马来酸三种杂质总量≤20ppm，优选≤8ppm。使得步骤(2)中丙烯酸、丙烯醛、马来酸与胺的反应产物难处理苯胺类物质(见式I\II\III)≤0.3ppm。
本发明中，所述步骤(2)中采用盐酸作为酸性催化剂，其与苯胺的摩尔比为0.1-0.5，优选为0.15-0.35；其中，所述盐酸催化剂优选为质量浓度为25％-37％的盐酸水溶液。
本发明中，所述步骤(2)中甲醛与苯胺的摩尔比为0.30-0.60，所述甲醛水溶液的质量浓度为30％-50％，其中甲醛溶液中丙烯酸、马来酸、丙烯醛三种杂质总量≤20ppm，优选≤8ppm。
本发明中，所述步骤(2)中盐酸水溶液与苯胺混合形成苯胺盐，再与甲醛混合进行缩合反应得到缩合反应产物，所述缩合反应在50-70℃下进行1-3h；所得的缩合反应产物继续进行转位重排反应，得到含有DAM盐的混合物；所述转位重排反应在75-110℃下进行转位重排反应1-5h；所述酸碱中和反应在100-120℃下进行，所述碱液选自氢氧化钠水溶液或氢氧化钾水溶液，优选为质量百分浓度为30％-55％的氢氧化钠水溶液，碱液加入量相对于盐酸催化剂摩尔比为1.03-1.08。
本发明中，所述步骤(3)中，盐水相萃取所用萃取剂选自苯胺或甲苯，按照盐水相与萃取剂的体积比0.1-0.4的比例(简称为“萃取比”)进行萃取，萃取过程在萃取塔中逆向流动，以充分进行萃取；萃取温度在95-105℃。
本发明中，所述步骤(3)中汽提在汽提塔中进行，汽提的温度控制在95-110℃，得到所述废盐水。上述处理后废盐水中萃取剂、苯胺及MDA等常规有机胺物质≤0.1ppm，难处理苯胺类物质≤0.3ppm。
本发明中，所述步骤(3)中制得的废盐水可直接送至离子膜电解制碱装置，电解槽电压稳定低于3.1V，电流效率持续高于95％。
采用上述的技术方案，具有如下的有益效果：
本发明提供的生产MDI过程中控制盐水中难处理苯胺类物质生成的方法，通过控制甲醇中的乙醇含量低于100ppm，制甲醛反应的氧醇摩尔比为0.9～1.3，反应压力≤1.9bara，大大降低了丙烯酸、马来酸、丙烯醛与胺类反应生成难处理苯胺类杂质，使得处理后废盐水中萃取剂、苯胺及MDA等常规有机胺物质≤0.1ppm，难处理苯胺类物质≤0.3ppm，满足后续处理的要求。
具体实施方式
为了更好的理解本发明的技术方案，下面结合实施例进一步阐述本发明的内容，但本发明的内容并不仅仅局限于以下实施例。
实施例中所用试剂均为本领域常规试剂。以下检测方法或实验方法若未特别说明，均为本领域技术人员根据其所掌握的现有技术所能知晓的常规技术手段。
下述各例中原料来源信息：
苯胺：万华化学有限公司；
甲醇：万华化学有限公司；
甲醛：万华化学有限公司；
盐酸：万华化学有限公司；
氢氧化钠：万华化学有限公司。
本发明方法中用到的其他化学试剂，均采用本领域常规试剂，纯度为化学纯以上。
下文中的百分含量“％”均指“wt％”。
以下实验过程涉及的测试方法说明如下：
1、废盐水中苯胺类物质
方法：GB/T 11889N-(1-萘基)乙二胺偶氮分光光度法。
2、甲醛中丙烯酸、马来酸、丙烯醛
采用美国安捷伦LC-1200Infinity Series LC外标定量，方法如下：直接取甲醛样品过滤进样，10ul，色谱柱XSelect RHSS T3柱。
3、废盐水中TOC含量分析方法：采用耶拿N/C 2100S TOC仪进行分析。
4、甲醇中乙醇含量的分析
采用美国安捷伦GC 8890GC外标定量，方法如下，直接取甲醇样品过滤进样，进样量1ul，分流比50：1，色谱柱Agilent J&W DB-wax 30m*0.32mm*0.5um。
实施例1：
该实施例中甲醇中乙醇含量为100ppm，制备甲醛反应的氧醇摩尔比为1.2，反应压力为1.4bara。
(1)甲醛制备过程：将25℃、1.01bara的5.45t/h新鲜空气(氧的质量浓度为22.9％，其余为氮气和水)与反应气制甲醛的吸收塔顶气14.67t/h(氧的质量浓度为8％、水的质量分数为2.8％)混合，采用风机提压至1.7bara，与2.02t/h甲醇混合，将混合物料预热至195℃，然后送入装有铁钼催化剂的反应器，在268℃、1.4bara下甲醇在反应器中被氧气氧化、转化为甲醛和水，然后冷却至130℃后，将反应气送入甲醛吸收塔，在1.95t/h 25℃工艺水的捕集下，得到4.76t/h50℃、37％质量浓度的甲醛水溶液，用作第二步制备DAM的原料，该甲醛水溶液中丙烯酸、马来酸、丙烯醛总含量详见表1。
(2)含DAM有机相与盐水相的制备：将12t/h质量浓度为99.9％苯胺与3.83t/h质量浓度为32％的盐酸(盐酸相对于苯胺的摩尔比为0.26)在静态混合器内混合形成苯胺盐酸盐，向其中加入4.71t/h质量浓度为37％的甲醛水溶液(甲醛相对于苯胺的摩尔比为0.45)，之后在70℃下于反应器中进行缩合反应2h；随后继续在110℃下发生转位重排反应3h，得到含有DAM盐酸盐的混合物；采用2.84t/h质量浓度为50％氢氧化钠水溶液中和含有DAM盐酸盐的混合物，分相得到含DAM的有机相一13.2t/h和盐水相一10.2t/h，将有机相一洗涤、精制即可得到符合下游光气化制备MDI需求的DAM。
(3)盐水的处理：将10.2t/h盐水相一与2.5t/h苯胺送入萃取塔中在100℃下逆流萃取，得到萃取后盐水相；然后将所得萃取盐水相通入汽提塔中，在塔底再沸器中按0.2的汽提比通入2barg蒸汽汽提处理，汽提塔的塔顶温度为101℃；苯胺从塔顶被除去后，塔底产出的盐水即为处理完成的盐水8t/h，处理后盐水中的难处理苯胺类物质及TOC含量数据详见表1。
将上述盐水送至氯碱离子膜制碱装置，槽电压及电流效率数据详见表1。
实施例2：
该实施例中甲醇中乙醇含量为80ppm，制备甲醛反应的氧醇摩尔比为0.9，反应压力为1.7bara。
(1)甲醛制备过程：将25℃、1.01bara的4.09t/h新鲜空气(氧的质量浓度为22.9％，其余为氮气和水)与反应气制甲醛的吸收塔顶气11.00t/h(氧的质量浓度为8％、水的质量分数为2.8％)混合，采用风机提压至1.9bara，与2.02t/h甲醇混合，将混合物料预热至195℃，然后送入装有铁钼催化剂的反应器，在268℃、1.7bara下甲醇在反应器中被氧气氧化、转化为甲醛和水，制备的甲醛水溶液的质量浓度为45％。
其余过程同实施例1，盐酸水溶液的质量浓度为37％；氢氧化钠水溶液质量浓度为35％，制备DAM过程中盐酸比0.35、甲醛比0.50。
实施例的相关数据详见表1。
实施例3：
该实施例中甲醇中乙醇含量为40ppm，制备甲醛反应的氧醇摩尔比为1.0，反应压力为1.3bara。
(1)甲醛制备过程：将25℃、1.01bara的4.54t/h新鲜空气(氧的质量浓度为22.9％，其余为氮气和水)与反应气制甲醛的吸收塔顶气12.23t/h(氧的质量浓度为8％、水的质量分数为2.8％)混合，采用风机提压至1.5bara，与2.02t/h甲醇混合，将混合物料预热至195℃，然后送入装有铁钼催化剂的反应器，在268℃、1.3bara下甲醇在反应器中被氧气氧化、转化为甲醛和水，制备的甲醛水溶液的质量浓度为35％。
其余过程同实施例1，盐酸水溶液的质量浓度为34％；氢氧化钠水溶液质量浓度为45％，制备DAM过程中盐酸比0.20、甲醛比0.40。
实施例的相关数据详见表1。
实施例4：
该实施例中甲醇中乙醇含量为60ppm，制备甲醛反应的氧醇摩尔比为1.3，反应压力为1.9bara。
(1)甲醛制备过程：将25℃、1.01bara的5.90t/h新鲜空气(氧的质量浓度为22.9％，其余为氮气和水)与反应气制甲醛的吸收塔顶气15.89t/h(氧的质量浓度为8％、水的质量分数为2.8％)混合，采用风机提压至2.1bara，与2.02t/h甲醇混合，将混合物料预热至195℃，然后送入装有铁钼催化剂的反应器，在268℃、1.9bara下甲醇在反应器中被氧气氧化、转化为甲醛和水，制备的甲醛水溶液的质量浓度为50％。
其余过程同实施例1，盐酸水溶液的质量浓度为30％；氢氧化钠水溶液质量浓度为40％，制备DAM过程中盐酸比0.25、甲醛比0.35。
实施例的相关数据详见表1。
实施例5：
该实施例中甲醇中乙醇含量为30ppm，制备甲醛反应的氧醇摩尔比为1.1，反应压力为1.8bara。
(1)甲醛制备过程：将25℃、1.01bara的5.00t/h新鲜空气(氧的质量浓度为22.9％，其余为氮气和水)与反应气制甲醛的吸收塔顶气13.45t/h(氧的质量浓度为8％、水的质量分数为2.8％)混合，采用风机提压至2.0bara，与2.02t/h甲醇混合，将混合物料预热至195℃，然后送入装有铁钼催化剂的反应器，在268℃、1.8bara下甲醇在反应器中被氧气氧化、转化为甲醛和水，制备的甲醛水溶液的质量浓度为30％。
其余过程同实施例1，盐酸水溶液的质量浓度为35％；氢氧化钠水溶液质量浓度为50％，制备DAM过程中盐酸比0.20、甲醛比0.55。
实施例的相关数据详见表1。
对比例1：
该对比例中甲醇中乙醇含量为110ppm。
其余过程均与实施例1一致，该对比例的相关数据详见表1。
其余反应过程同实施例1。
对比例2：
该对比例中制备甲醛的反应压力为2.0bara。
其余均与实施例2一致，该对比例的相关数据详见表1。
对比例3：
该对比例中除新鲜空气的流量为6.81t/h，吸收塔顶气流量为18.34t/h；
其余均与实施例3一致，该对比例的相关数据详见表1。
表1实施例及对比例条件下甲醛、废盐水中杂质及离子膜电槽运行参数情况
备注：甲醛中三种杂质为丙烯酸、马来酸、丙烯醛三种杂质的总量。
通过实施例1与实施例3、5，对比例2的对比可以很清晰的发现，甲醇中乙醇含量一定时，氧醇摩尔比越高，甲醛中的丙烯酸、马来酸、丙烯醛含量越高，最终废盐水中的难处理苯胺类杂质越高，导致在氯碱回用中槽电压增高。实施例2中，乙醇含量为80ppm，最总废盐水中的难处理胺类几乎未检出，可以直接应用于氯碱。
因此，通过控制甲醇中的乙醇、丙醇总含量低于100ppm，制甲醛反应的氧醇摩尔比为0.9～1.3，反应压力≤1.9bara，大大降低了丙烯酸、马来酸、丙烯醛与胺类反应生成难处理苯胺类杂质，使得处理后废盐水中萃取剂、苯胺及MDA等常规有机胺物质≤0.1ppm，难处理苯胺类物质≤0.3ppm，满足后续处理的要求。
尽管本发明的内容已经通过上述优选实施例作了详细介绍，但应当认识到上述的描述不应被认为是对本发明的限制。本领域技术人员可以理解，在本说明书的教导之下，可对本发明做出一些修改或调整。这些修改或调整也应当在本发明权利要求所限定的范围之内。

Claims (13)

1.一种降低MDI生产过程的盐水中难处理苯胺类物质的控制方法，其特征在于，所述方法包含以下步骤：(1)在铁钼催化剂的存在下，采用甲醇与新鲜空气反应制得含甲醛的反应气，冷却后采用纯水吸收，得到生产DAM的原料-甲醛水溶液；
(2)在酸性催化剂的存在下，采用制得的甲醛水溶液与苯胺经缩合反应、转位重排反应、酸碱中和反应后，得到含有二苯基甲烷系的二胺与多胺盐水相和有机相；
(3)将盐水相进行萃取、汽提处理后得到废盐水；有机相经纯化、精制处理后得到二苯基甲烷系的二胺与多胺，其中步骤(1)中，所述甲醇中的乙醇含量低于100ppm，氧醇摩尔比为0.9～1.3，反应压力≤1.9bar。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，氧醇摩尔比为1.0-1.2。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(2)中采用盐酸作为酸性催化剂，其与苯胺的摩尔比为0.1-0.5；其中，所述盐酸催化剂为质量浓度为25％-37％的盐酸水溶液。
4.如权利要求3所述的方法，其特征在于，所述步骤(2)中采用盐酸作为酸性催化剂，其与苯胺的摩尔比为0.15-0.35。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(2)中甲醛与苯胺的摩尔比为0.30-0.60，所述甲醛水溶液的质量浓度为30％-50％，其中甲醛溶液中丙烯酸、马来酸、丙烯醛三种杂质总量≤20ppm。
6.如权利要求5所述的方法，其特征在于，甲醛溶液中丙烯酸、马来酸、丙烯醛三种杂质总量≤8ppm。
7.如权利要求1-6任一项所述的方法，其特征在于，所述步骤(2)中缩合反应在50-70℃下进行1-3h。
8.如权利要求1-6任一项所述的方法，其特征在于，所述步骤(2)中转位重排反应在75-110℃下进行转位重排反应1-5h。
9.如权利要求1-6任一项所述的方法，其特征在于，所述步骤(2)中酸碱中和反应在100-120℃下进行，所述碱选自氢氧化钠水溶液或氢氧化钾水溶液，碱液加入量相对于盐酸催化剂摩尔比为1.03-1.08。
10.如权利要求9所述的方法，其特征在于，所述碱液为质量百分浓度为30％-55％的氢氧化钠水溶液。
11.如权利要求1-6任一项所述的方法，其特征在于，所述步骤(3)中，盐水相萃取所用萃取剂选自苯胺或甲苯，按照盐水相与萃取剂的体积比0.1-0.4的比例进行萃取，萃取过程在萃取塔中逆向流动；萃取温度为95-105℃。
12.如权利要求1-6任一项所述的方法，其特征在于，所述步骤(3)中汽提在汽提塔中进行，汽提的温度控制在95-110℃。
13.如权利要求1-6任一项所述的方法，其特征在于，所述步骤(3)中制得的废盐水可直接送至离子膜电解制碱装置，电解槽电压稳定低于3.1V，电流效率持续高于95％。
CN202210876542.XA 2022-07-25 2022-07-25 一种生产dam过程中控制废盐水中难处理苯胺类杂质的方法 Active CN115181027B (zh)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202210876542.XA CN115181027B (zh) 2022-07-25 2022-07-25 一种生产dam过程中控制废盐水中难处理苯胺类杂质的方法
PCT/CN2023/103131 WO2024021969A1 (zh) 2022-07-25 2023-06-28 一种生产dam过程中控制废盐水中难处理苯胺类杂质的方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202210876542.XA CN115181027B (zh) 2022-07-25 2022-07-25 一种生产dam过程中控制废盐水中难处理苯胺类杂质的方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN115181027A CN115181027A (zh) 2022-10-14
CN115181027B true CN115181027B (zh) 2023-09-22

Family

ID=83521668

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202210876542.XA Active CN115181027B (zh) 2022-07-25 2022-07-25 一种生产dam过程中控制废盐水中难处理苯胺类杂质的方法

Country Status (2)

Country Link
CN (1) CN115181027B (zh)
WO (1) WO2024021969A1 (zh)

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101665302A (zh) * 2009-09-17 2010-03-10 宁波万华聚氨酯有限公司 一种mdi生产过程中产生的废盐水的处理方法
CN102046588A (zh) * 2008-05-26 2011-05-04 巴斯夫欧洲公司 制备二苯基甲烷二胺的方法
CN104193605A (zh) * 2014-08-13 2014-12-10 山东滨州新天阳化工有限责任公司 一种环保的甲醛制备工艺
JP2015166322A (ja) * 2014-03-03 2015-09-24 東ソー株式会社 ジフェニルメタンジアミンとポリフェニレンポリメチレンポリアミンとの混合物の製造方法
CN105566080A (zh) * 2015-12-11 2016-05-11 四川天华富邦化工有限责任公司 一种铁钼法甲醛生产方法
CN110790646A (zh) * 2019-09-12 2020-02-14 华烁科技股份有限公司 一种铁钼法甲醇氧化制甲醛的生产工艺
CN112094194A (zh) * 2020-09-30 2020-12-18 万华化学集团股份有限公司 一种生产dam过程中控制废盐水中toc的方法
CN112225678A (zh) * 2020-09-30 2021-01-15 万华化学集团股份有限公司 一种制备活性稳定的异氰酸酯的方法及异氰酸酯

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102005006692A1 (de) * 2005-02-15 2006-08-24 Bayer Materialscience Ag Verfahren zur Herstellung von Di-und Polyaminen der Diphenylmethanreihe
CN100534931C (zh) * 2007-08-08 2009-09-02 宁波万华聚氨酯有限公司 Mdi生产过程中产生的废盐水的深度处理方法
CN102405208B (zh) * 2009-04-20 2015-02-25 巴斯夫欧洲公司 通过缩醛胺阶段制备亚甲基二苯基二胺(mda)的方法
US9802848B2 (en) * 2009-09-17 2017-10-31 Wanhua Chemical (Ningbo) Co., Ltd. Method for treating waste saline water produced in production process of diphenylmethane diisocyanate (MDI)
CN112250584A (zh) * 2020-08-31 2021-01-22 万华化学集团股份有限公司 一种二苯基甲烷系列二胺与多胺制备过程中苯胺的回收利用方法
CN112126030B (zh) * 2020-09-01 2023-01-13 万华化学集团股份有限公司 一种制备mda形成的废盐水中有机胺的控制方法
CN114315598B (zh) * 2020-09-29 2024-02-02 万华化学集团股份有限公司 一种二苯基甲烷系列二胺和多胺的制备方法

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102046588A (zh) * 2008-05-26 2011-05-04 巴斯夫欧洲公司 制备二苯基甲烷二胺的方法
CN101665302A (zh) * 2009-09-17 2010-03-10 宁波万华聚氨酯有限公司 一种mdi生产过程中产生的废盐水的处理方法
JP2015166322A (ja) * 2014-03-03 2015-09-24 東ソー株式会社 ジフェニルメタンジアミンとポリフェニレンポリメチレンポリアミンとの混合物の製造方法
CN104193605A (zh) * 2014-08-13 2014-12-10 山东滨州新天阳化工有限责任公司 一种环保的甲醛制备工艺
CN105566080A (zh) * 2015-12-11 2016-05-11 四川天华富邦化工有限责任公司 一种铁钼法甲醛生产方法
CN110790646A (zh) * 2019-09-12 2020-02-14 华烁科技股份有限公司 一种铁钼法甲醇氧化制甲醛的生产工艺
CN112094194A (zh) * 2020-09-30 2020-12-18 万华化学集团股份有限公司 一种生产dam过程中控制废盐水中toc的方法
CN112225678A (zh) * 2020-09-30 2021-01-15 万华化学集团股份有限公司 一种制备活性稳定的异氰酸酯的方法及异氰酸酯

Also Published As

Publication number Publication date
CN115181027A (zh) 2022-10-14
WO2024021969A1 (zh) 2024-02-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US11008279B2 (en) Method for purifying 1,5-pentanediamine and the 1,5-pentanediamine prepared thereby
WO2018121042A1 (zh) 一种高品质精己二胺的生产方法
JP5918253B2 (ja) 純メチラールを作製する方法
CN109608363B (zh) 一种纯化己二腈的方法
CN107987036B (zh) 一种环氧丙烷制备方法
CN102060714A (zh) 一种制备4-氨基二苯胺的方法
CN210085332U (zh) 一种使用高效助剂脱除hppo工艺中醛酮杂质的装置
EP1670747B1 (en) Separation of aromatic amine from a phenolic compound
CN115181027B (zh) 一种生产dam过程中控制废盐水中难处理苯胺类杂质的方法
CN112094194A (zh) 一种生产dam过程中控制废盐水中toc的方法
CN110642676B (zh) 一种生产1，2，4-丁三醇的方法
CN113072461B (zh) 丁酮肟的制备方法
CN114163334B (zh) 一种改性脂环胺固化剂及其制备方法
CN112374473B (zh) 一种基于含酚废水合成酚类有机物掺杂g-C3N4的方法
CN108940369B (zh) 一种salen Cu(II)催化剂的制备方法及其应用
WO2022067747A1 (zh) 一种生产dam过程中控制废盐水中toc的方法
CN113651773A (zh) 一种氧化甲基吗啉的合成和提纯方法
CN115197048A (zh) 一种氢化双酚a的制备方法
CN111960965B (zh) 一种电解丙烯腈制备的己二腈的纯化方法
CN117143009B (zh) 一种n,n'-双-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)1,6-己二胺合成方法
CN114380677B (zh) 一种3-甲基-2-丁烯醛的制备方法
CN114349660B (zh) 一种邻氯苯腈的合成方法
CN113321630B (zh) 一种连续生产环氧氯丙烷的方法
CN112279783B (zh) 一种超临界条件下制备3-羟基丙腈的方法
CN111910207B (zh) 一种低色号dam、mdi的制备方法及低色号mdi

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant