CN110642676B - 一种生产1，2，4-丁三醇的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种生产1，2，4‑丁三醇的方法，采用钨酸盐与仲胺催化1，4‑丁烯二醇与双氧水反应生成2，3‑环氧‑1，4‑丁二醇，环氧反应液经过氧化氢酶处理后无需分离提纯直接用于加氢反应；在雷尼镍催化剂的作用下，采用将环氧反应液缓慢压入到加氢釜的加料方法来进行加氢反应；在1，2，4‑丁三醇精馏过程中加入稳定剂来抑制产品的氧化与分子内脱水等副反应。与现有技术相比，本发明提供的1，2，4‑丁三醇的制造方法原料易得、反应平稳易控、所得产品纯度高，非常适合于工业化生产。按照本发明提供的生产方法，所得产品1，2，4‑丁三醇含量大于99.5％，敏感杂质3‑羟基四氢呋喃的含量小于0.05％，醛酮物含量小于10μg/mL。
Description
技术领域
本发明涉及一种生产1，2，4-丁三醇的方法，属于精细化工技术领域。
背景技术
1，2，4-丁三醇，英文名：1，2，4-Trihydroxybutane，CASNo.：3068-00-6，高纯度的1，2，4-丁三醇是无色无味、透明的粘稠糖浆状液体，其分子结构式如下：
1，2，4-丁三醇是一种重要的有机合成的化学中间体，在军工、医药、烟草、化妆品、造纸、农业和高分子材料领域均有广泛运用。1，2，4-丁三醇的硝酸酯可作炸药增塑剂和高能、高新配方推进剂；在医药上，1，2，4-丁三醇除用做重要中间体外，还可直接用做缓释剂，控制药物的释放速率；1，2，4-丁三醇作为卷烟添加剂，可以减少香烟焦油中的硝基物含量，降低香烟对人体的毒害；1，2，4-丁三醇的D位构型有抗微生物的作用，做为添加剂可有效地抑制微生物的生长；1，2，4-丁三醇添加在彩色显影液中，可改善显影液的稳定性和色容度；1，2，4-丁三醇还可以用作高级墨水的防干剂。
合成1，2，4-丁三醇的方法有很多种，依据起始原料的不同，分为以下几种：
以苹果酸或苹果酸酯为原料经化学还原或催化氢化法制备1，2，4-丁三醇。美国专利 US 2011118511公开了一种在甲醇/四氢呋喃溶剂中用硼氢化钠还原苹果酸二甲酯制备1，2，4-丁三醇的方法，该方法大量使用硼氢化钠，不仅原料成本较高，而且因为1，2，4-丁三醇水溶性太好，后续提纯分离很繁琐，产品很难从大量盐中分离出来，该方法产生的三废也比较多，不适宜工业化大生产。美国专利US 7923226报道了以用金属钌催化苹果酸甲酯制备1，2，4-丁三醇的方法，该方法虽然仅需一步加氢，反应收率74％，但是需要在135℃、30Mpa的高压条件下进行，该方法除原料成本高外，反应条件苛刻，生产设备投资比较大，生产成本高，工业化大生产优势不大。
以3-丁烯-1-醇为原料经氧化水合法制备1，2，4-丁三醇。1989年德国BASF(EP0297444)报到了以3-丁烯-1-醇为原料先在钨酸催化下与双氧水反应制备1，2-环氧-4丁醇，再将环氧产物在酸性条件下水解开环制备1，2，4-丁三醇的方法，两步反应的总收率为82％。2006年德古萨(EP 1671936)报道了一种改进的方法：先是用3-丁烯-1-醇与双氧水、甲酸反应制备1，2，4-丁三醇的三甲酸酯，然后再用甲醇进行酸催化的酯交换反应，制备得到纯度达96％的1，2，4-丁三醇，该方法的收率达70％，该方法相较EP 0297444 报道的方法大量减少了废水的产生，但是因为3-丁烯-1-醇原料不易得、价格较贵，故该方法经济可行性低。
以1，4-丁烯二醇为起始原料，先经过双键环氧化制备2，3-环氧-1，4-丁二醇中间体，再使用催化加氧或化学还原的方法制备1，2，4-丁三醇。其中制备2，3-环氧-1，4-丁二醇中间体按照氧化介质的不同可分两种：一种是采用富氧气体为氧化源进行环氧化，中国专利CN 101333151A公开了这种合成方法，该方法不仅反应时间长(为14小时)，还需投入特殊的喷淋循环反应设备，而且在目前的安全环保要求下，富氧性气体用于氧化反应的安环成本也比较高；另一种是采用双氧水为氧化源进行反应，德国专利DE 264340，日本专利JP5970632以及中国专利CN1803747、CN 101696157A均采用该种方法，除专利CN1803747使用磷钨酸非均相催化剂外，其他专利均使用钨酸/有机胺体系催化反应。因为钨酸在反应体系中溶解性很差，为非均相悬浊状，需要比较大的添加量，而且在双氧水浓度低的时候，反应速率很慢，需要过量很多的双氧水才能保证反应转化完全。由于该反应放热较大，使得在滴加双氧水过程中会出现较大的温度波动，尤其放大后波动效应更加明显，不利于反应的安全进行。在环氧化反应一步中，为使得反应有较高的转化率，专利中均采用双氧水过量的方法，然后再加入二氧化锰除去过量的双氧水，这样虽然提高了1，4-丁烯二醇的转化率，但是也增加了后续重金属氧化物的环保处理成本，而且研究发现，锰离子还会催化环氧开环的副反应，极大地减低后续还原反应的收率。
2，3-环氧-1，4-丁二醇还原为1，2，4-丁三醇可采用化学还原法和催化加氢法，CN101696157A公开了一种化学还原的方法，该方法使用四氢呋喃作溶剂，用硼氢化钠还原得到产品，该方法需要先将2，3-环氧-1，4-丁二醇结晶提纯除去水与其他杂质，还使用大量价格昂贵的硼氢化钠，不仅使得产品的生产和提纯操作复杂，而且因为生产成本较高，不利于工业化生产。德国专利DE264340采用雷尼镍为催化剂，在高温高压条件下还原2，3-环氧-1，4-丁二醇，压力高达20-30Mpa，需要采用特高压设备，极大地增加生产成本。日本专利JP5970632采用10％钯炭为催化剂，乙醇为溶剂在150℃、5.0Mpa条件下进行还原，该方法虽然降低了反应的压力，但是钯炭催化剂的用量很大，达到原料重量的9％，而且实验发现在此条件下钯炭催化活性降低比较大，重复套用的话会因为原料分子间聚合而减低产品收率，因此催化剂需要重新活化才能保证较高的收率，极大地提高了生产成本。
因此，随着国防和医药工业对1，2，4-丁三醇需求量越来越大、质量指标要求越来越高，工业上需要一种工艺简单、原料易得、产品收率高、质量好，能够规模化生产1，2，4-丁三醇的方法。
发明内容
针对现有技术中的缺陷，本发明的目的是提供一种生产1，2，4-丁三醇的方法。
本发明是通过以下技术方案实现的：
本发明提供了一种生产1，2，4-丁三醇的方法，其包括如下步骤：
S1、在钨酸盐与仲胺催化剂作用下，将双氧水滴加到1，4-丁烯二醇中制备2，3- 环氧-1，4-丁二醇中间体，滴加过程中控制反应温度在30～75℃，1-10小时滴加完，滴加结束后继续在30～75℃保温反应1-5小时，反应结束后加入过适量过氧化氢酶除去过量的双氧水，检测体系无氧化性后待下一步反应用；
S2、将溶剂、催化剂在压力反应釜中混匀后，通入氢气，控制反应压力为 2.5～5.5MPa，升温至75～155℃后，压入2，3-环氧-1，4-丁二醇溶液，待2，3-环氧-1，4- 丁二醇全部压入后，继续在75～155℃保温反应至结束。
S3、将加氢反应液过滤后先常压蒸馏回收溶剂、除去低沸点杂质，然后再加入稳定剂，进行高真空减压精馏，得到1，2，4-丁三醇产品。
在步骤S1所述中，作为优选方案，1，4-丁烯二醇与双氧水的摩尔比为1∶ (0.8～1.2)，优选为1∶(0.95～1.10)。
做为优选方案，钨酸盐可以是钨酸锂、钨酸钠、钨酸钾、钨酸铵中的一种或几种，优选为钨酸钾，仲胺可以是三甲胺、三乙胺、三丁胺、二异丙基乙胺、N，N-二甲基苯胺、N-甲基吗啉、N-甲基二乙醇胺中的一种或几种，优选N-甲基二乙醇胺。
做为优选方案，钨酸盐的用量为1，4-丁烯二醇重量比的0.1％～1％，优选为0.2％～0.5％；仲胺的用量为1，4-丁烯二醇重量比的0.1％～1％，优选为0.1％～0.3％。
做为优选方案，滴加的反应温度控制在35～68℃，优选45～65℃，保温反应的温度控制在35～68℃，优选40～60℃。
做为优选方案，在消除剩余过氧化氢中，使用活性为200000～400000U/mL的过氧化氢酶，过氧化氢酶的添加量在反应体系中的浓度为5-50ppm，优选为10-20ppm，除过氧化氢的温度为30～55℃，优选为40～45℃，时间为1-5小时，优选为1-2小时。
在步骤S2所述中，作为优选方案，所述溶剂选自去离子水、甲醇、乙醇、异丙醇、叔丁醇、乙二醇、二甘醇、乙二醇二甲醚、乙二醇单甲醚、四氢呋喃、甲基四氢呋喃中的一种或几种，优选溶剂是水和乙二醇单甲醚。
作为优选方案，2，3-环氧-1，4-丁二醇与水、溶剂的重量比为1∶(0.5～3)∶(1～8)，优选为1∶(0.5～1)∶(3～6)
作为优选方案，所述催化剂为雷尼镍催化剂，所述雷尼镍催化剂包括镍铝双组分催化剂、镍铝铁三组分催化剂或镍铝铁钴四组分催化剂，优选为镍铝铁钴四组分催化剂。
作为优选方案，所述催化剂与2，3-环氧-1，4-丁二醇的重量比为(0.01～0.2)∶1。
作为优选方案，所述反应压力为2.5～5.5MPa，优选3.0～4.5Mpa，反应温度为 75～155℃，优选95～150℃。
作为优选方案，所述2，3-环氧-1，4-丁二醇原料的压入速率为25％～50％/小时。
在步骤S3所述中，作为优选方案，在1，2，4-丁三醇精馏过程中，所加入的稳定剂是pH稳定剂、催化剂失活助剂、醛酮抑制剂三种组分的混合物。其中pH稳定剂可以是乙二胺四乙酸二钠、磷酸二氢钠、磷酸氢二钠中的一种或几种的混合物，催化剂失活助剂可以是三苯基膦、苯并噻吩-2-硼酸钠或者是二者的混合物，醛酮抑制剂可以是硼氢化钠、2，3-二氯-1，4-萘醌或者是二者的混合物。
作为优选方案，pH稳定剂、催化剂失活助剂、醛酮抑制剂的用量分别是1，2，4-丁三醇浓缩粗品重量比的0.5‰～2‰、0.01‰～0.05‰、0.05‰～0.1‰。
在2，3-环氧-1，4-丁二醇的催化加氢还原过程中，除了生成1，2，4-丁三醇的主反应外，同时还发生其它副反应：包括2，3-环氧-1，4-丁二醇被过度还原，生成1，4-丁二醇；2，3- 环氧-1，4-丁二醇分子之间的环氧聚合反应，生成高沸点多元醇聚合物；1，2，4-丁三醇分子内开环反应，生成3-羟基四氢呋喃。经过研究发现，2，3-环氧-1，4-丁二醇加氢被还原为 1，4-丁二醇与1，2，4-丁三醇是竞争反应，1，2，4-丁三醇继续加氢不会变为1，4-丁二醇，过高的反应温度和加氢压力有利于生成1，4-丁二醇的副反应，但是降低温度和压力会使得主反应的速率变慢，反应过程变得更加有利于发生2，3-环氧-1，4-丁二醇分子间与分子内的开环副反应。综合比较，最终选择在3.0～4.5Mpa压力，95～150℃温度下进行加氢还原。通过缓慢将2，3-环氧-1，4-丁二醇压入压力反应釜的方法，降低在反应过程中原料浓度、减少原料被还原前的受热时间，以提高反应的选择性。
在本发明提出物料浓度配比及反应温度、压力等条件下，通过将原料缓慢压入反应釜的方法，基本解决了现有工艺技术会遇到上面的问题。由于氢化反应液中没有与产品沸点较为接近的杂质，只需通过简单精馏分离即可得到高收率、高纯度的产品，同时缓慢加入原料的方式使得反应过程平和，生产过程更加安全易控。
为与现有技术相比，本发明具有如下的有益效果：
1、使用过氧化氢酶替代二氧化锰来去除环氧化反应后剩余的过量双氧水，不仅避免了生产过程中的重金属污染，而且简化了后处理方法、降低生产成本；
2、在环氧催化氢化制备1，2，4-丁三醇反应过程中，采用将原料2，3-环氧-1，4-丁二醇溶液缓慢压入反应体系的方法，提高了反应的选择性和安全性；
3、1，2，4-丁三醇浓缩粗品的精馏时，加入精馏稳定剂，抑制了1，2，4-丁三醇在高温高真空条件下氧化以及分子内脱水生成醛酮和3-羟基四氢呋喃等副反应，使得精馏操作稳定可控，最终能以较高的分离收率得到高纯度的1，2，4-丁三醇产品；
4、本发明提供的1，2，4-丁三醇的制造方法原料易得、工艺简单、反应平稳易控，非常适合于工业化生产，按照本发明提供的技术，生产所得的1，2，4-丁三醇产品纯度大于99.5％，其中敏感单杂3-羟基四氢呋喃的含量小于0.05％，醛酮含量小于10μg/mL(醛酮含量检验方法参照QJ 3140.1～3140.10-2001标准要求)。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。
实施例1
本实施例涉及一种生产1，2，4-丁三醇的方法，具体包括如下步骤：
1000L高位槽内打入567.0Kg 30％浓度的双氧水；在备有蒸汽加热夹套、内冷却盘管和机械搅拌的1500L的反应釜内加入1，4-丁烯二醇400.0Kg，搅拌下加入0.6Kg N-甲基二乙醇胺、10.0Kg 10％钨酸钾水溶液，搅拌升温到45℃，开始滴加双氧水，反应放热，通循环水降温，控制反应温度45-50℃，4小时滴加完，滴加完后在40～45℃保温3 小时。20.0g活性为400000U/mL的过氧化氢酶，溶于10L水，缓慢滴入搅拌的反应体系中，滴加过程中有大量气体生成，滴加结束继续在40～45℃搅拌2小时。取样分析， 1，4-丁烯二醇剩余0.3％，2，3-环氧-1，4-丁二醇含量98.6％；检测反应液过氧化物残余量，以过氧化氢计，小于10ppm，可直接用于后续氢化反应。
在1000L配料釜中，加入500Kg上述2，3-环氧-1，4-丁二醇反应液粗品，再加入200Kg 乙二醇单甲醚，搅拌混合均匀；在一个配备有蒸汽加热夹套、内冷却盘管和强力机械搅拌的2000立升高压加氢反应釜中，引入溶剂乙二醇单甲醚1000kg、Ni/Al/Fe/Co四组份雷尼镍催化剂30kg，反应釜经氮气和氢气置换后，氢气加压到3.0MPa，反应釜开加热，搅拌升温到140℃。将配料槽中的2，3-环氧-1，4-丁二醇溶液压入2000立升加氢压力反应釜中，压料速率控制为175～200kg/小时，压料过程中控制氢气压力在3.0～3.5MPa、温度控制在140～150℃。4小时原料压完，继续145～150℃、4.0～4.5MPa保温反应2小时。反应液取样分析，原料反应完全、产品1，2，4-丁三醇的含量为92.6％(扣除溶剂积分)；反应液取样浓缩除去水和溶剂，检测醛酮物残余量，小于5μg/mL。
反应料液冷却后，过滤回收催化剂。合并三釜加氢滤液，常压蒸馏除去水、回收溶剂，剩余物进1000L减压精馏装置，加入混合好的蒸馏稳定剂(磷酸二氢钠250g、磷酸氢二钠500g、三苯基膦250g、硼氢化钠100g、2，3-二氯-1，4-萘醌300g)，在釜温 160-165℃，顶温140.1～142℃，真空0.5-1mmHg收集产品1，2，4丁三醇630kg，收率以 1，4-丁烯二醇计为86.5％。产品取样分析，1，2，4-丁三醇含量99.70％，其中3-羟基四氢呋喃含量小于0.05％，醛酮物残余量小于10μg/mL。
实施例2～6：
实施例2～6，验证了加氢反应中雷尼镍催化剂重复使用对反应的影响。其中2，3-环氧-1，4-丁二醇中间体的制备方法与实施例1相同，除反应催化剂套用上一批次回收外，每次再补加0.3kg新的催化剂，加氢反应结果如下表：
实施例7～12：
实施例7～11，验证了加氢反应中不同溶剂对加氢反应以及后续产品精馏的影响，实施例12对比加氢反应的放大效应对反应结果的影响。其中2，3-环氧-1，4-丁二醇中间体的制备方法与实施例1相同。加氢与精馏操作如下：
在1000mL烧杯中，加入500g实施例1中制备的2，3-环氧-1，4-丁二醇反应液粗品，再加入200mL加氢溶剂，搅拌混合均匀；2000mL高压加氢反应釜中，加入溶剂1000mL、 Ni/Al/Fe/Co四组份雷尼镍催化剂30g，反应釜经氮气和氢气置换后，氢气加压到3.0MPa，反应釜开加热，搅拌升温到140℃。将烧杯中配制好的2，3-环氧-1，4-丁二醇溶液用高压泵缓慢打入2000mL加氢压力反应釜中，压料速率控制为175～200mL/小时，压料过程中控制氢气压力在3.0～3.5MPa、温度控制在140～150℃。4小时原料压完，继续 145～150℃、4.0～4.5MPa保温反应2小时确保反应完全。
加氢反应结束，冷却出料，过滤回收催化剂。滤液常压蒸馏除去水和溶剂，剩余物转移到500mL精馏瓶，加入混合好的蒸馏稳定剂(磷酸二氢钠0.10g、磷酸氢二钠0.20g、三苯基膦0.10g、硼氢化钠0.05g、2，3-二氯-1，4-萘醌0.10g)，在釜温160-165℃，顶温 140.1～142℃，真空0.5-1mmHg减压精馏收集1，2，4丁三醇产品。
a、收率以1，4-丁烯二醇计，前馏与后馏所含产品不计算在内；b、精馏塔为不锈钢丝圈填料，理论塔板数为15，甲醇、乙醇、异丙醇做加氢溶剂虽然加氢反应液中产品含量相对较高，但是因为产生与产品几乎同沸点的难分离杂质，使得精馏产品的含量偏低。
对比例1
将1.0g钨酸在室温下溶解于搅拌的102.0g35％过氧化氢溶液。将0.6mL N-甲基吗啉加入90.0g 1，4-丁烯二醇中，充分搅拌。在搅拌下将过氧化氢溶液逐滴加入水浴冷却的1，4-丁烯二醇中。加完后继续在25～30℃下搅拌12小时。然后，向反应体系中加0.5g 二氧化锰，搅拌2小时，分解过量的过氧化氢。经抽滤除去二氧化锰得2，3-环氧-1，4-丁二醇溶液。取样分析，1，4-丁烯二醇剩余2.7％，2，3-环氧-1，4-丁二醇含量94.6％；检测反应液过氧化物残余量，以过氧化氢计，为0.15％。
取上述2，3-环氧-1，4-丁二醇溶液64.0g加入到500ml高压反应釜中，加乙醇150ml， 10％钯/炭3.0g。通入氢气起始压50kg/cm2.在150℃加热搅拌1小时原料反应完全，取样分析，1，2，4-丁三醇含量91.4％，醛酮物残余量小于5μg/mL，反应液冷却后过滤回收催化剂。将该滤液减压浓缩，将剩余物减压蒸馏，收集0.5-1mmHg真空条件下，沸点在140～142℃的馏分31.8g，收率以1，4-丁烯二醇计为88.0％，产品取样分析，1，2，4-丁三醇含量96.7％，其中3-羟基四氢呋喃含量0.56％，醛酮物残余量大于100μg/mL。
对比例2-4
验证了对比实施例1中钯炭催化剂重复使用对加氢反应的影响。其中2，3-环氧-1，4- 丁二醇中间体的制备方法与对比实施例1相同，除反应催化剂套用上一批次回收外，每次再补加0.3g新的10％钯炭催化剂，加氢反应结果如下表：
对比例5
对比了在实施例1中，加氢时原料2，3-环氧-1，4-丁二醇中间体不是缓慢压入加氢体系，而是在反应前全部加入反应釜对反应的影响。
2000mL高压加氢反应釜中，加入实施例1中制备的500g 2，3-环氧-1，4-丁二醇反应液粗品，再加入溶剂1200mL、Ni/Al/Fe/Co四组份雷尼镍催化剂30g，反应釜经氮气和氢气置换后，氢气加压到3.0MPa，反应釜开搅拌、开加热，升温到140℃开始反应。反应至基本不耗氢后继续在145～150℃、4.0～4.5MPa保温反应2小时，确保反应完全。反应液取样分析，原料反应完全、产品1，2，4-丁三醇的含量为86.3％(扣除溶剂积分)。
对比例6
对比了在实施例1中，产品精馏时不添加蒸馏稳定剂对产品精馏的影响。
取实施例1中的1，2，4-丁三醇浓缩粗品300g，转移到500mL精馏瓶，不加入稳定剂，在釜温160-165℃，顶温140.1～142℃，真空0.5-1mmHg减压精馏收集收集产品1，2，4丁三醇260g。产品取样分析，1，2，4-丁三醇含量为98.7％，其中3-羟基四氢呋喃含量为 0.63％，醛酮物残余量大于100μg/mL。
以上对本发明的具体实施例进行了描述。需要理解的是，本发明并不局限于上述特定实施方式，本领域技术人员可以在权利要求的范围内做出各种变形或修改，这并不影响本发明的实质内容。
Claims (5)
1.一种生产1，2，4-丁三醇的方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1、在钨酸盐与仲胺催化剂作用下，将双氧水滴加到1，4-丁烯二醇中制备2，3-环氧-1，4-丁二醇中间体，滴加过程中控制反应温度在30～75℃，1-10小时滴加完，滴加结束后继续在30～75℃保温反应1-5小时，反应结束后加入过适量过氧化氢酶除去剩余的双氧水，检测体系无氧化性后待下一步反应用；
S2、将溶剂、催化剂在压力反应釜中混匀后，通入氢气，控制反应压力为2.5～5.5MPa，升温至75～155℃后，压入2，3-环氧-1，4-丁二醇溶液，待2，3-环氧-1，4-丁二醇全部压入后，继续在75～155℃保温反应至结束；其中，所述钨酸盐包括钨酸锂、钨酸钾、钨酸铵中的一种或几种；所述仲胺包括三甲胺、三乙胺、三丁胺、二异丙基乙胺、N，N-二甲基苯胺、N-甲基吗啉、N-甲基二乙醇胺中的一种或几种；
S3、将加氢反应液过滤后先常压蒸馏回收溶剂、除去低沸点杂质，然后再加入稳定剂，进行减压精馏，得到1，2，4-丁三醇产品。
2.如权利要求1所述的生产1，2，4-丁三醇的方法，其特征在于，步骤S1中所述使用的过氧化氢酶活性为200000～400000U/mL，过氧化氢酶的添加量在反应体系中的浓度为5-50ppm，除过氧化氢的温度为40～45℃，时间为1-2小时。
3.如权利要求1所述的生产1，2，4-丁三醇的方法，其特征在于，步骤S2中所述原料2，3-环氧-1，4-丁二醇采用缓慢压入反应体系的加料方法，所述2，3-环氧-1，4-丁二醇原料的压入速率为25％～50％/小时。
4.如权利要求1所述的生产1，2，4-丁三醇的方法，其特征在于，步骤S3中所述的稳定剂是pH稳定剂、催化剂失活助剂、醛酮抑制剂三种组分的混合物，其中pH稳定剂包括乙二胺四乙酸二钠、磷酸二氢钠、磷酸氢二钠中的一种或几种的混合物，催化剂失活助剂包括三苯基膦、苯并噻吩-2-硼酸钠或者是二者的混合物，醛酮抑制剂包括硼氢化钠、2，3-二氯-1，4-萘醌或者是二者的混合物。
5.如权利要求4所述的生产1，2，4-丁三醇的方法，其特征在于，步骤S3中所述的pH稳定剂、催化剂失活助剂、醛酮抑制剂的用量分别是1，2，4-丁三醇浓缩粗品重量比的0.5‰～2‰、0.01‰～0.05‰、0.05‰～0.1‰。
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