CN115991632A - 一种生产1,2,4-丁三醇的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开的一种生产1,2,4‑丁三醇的方法，属于精细化工技术领域。本发明的方法为两步法反应：以1,4‑丁烯二醇与双氧水为主要原料，在钨催化剂与三级胺助剂的作用下合成2,3‑环氧基‑1,4‑丁二醇。2,3‑环氧基‑1,4‑丁二醇与特定溶剂混合，以氢气作氢源，雷尼镍与钯碳作为催化剂，加氢得到1,2,4‑丁三醇粗品，经过提纯制备成品。此方法反应条件温和，很好的克服了传统加氢工艺中高温高压导致的工艺危险性大等缺点，降低了此类加氢反应的安全隐患。此外此方法中产品原料常见，工艺稳定，操作简便，反应中涉及的溶剂与加氢催化剂均可回收重复使用，适合大规模生产，年产量可达百吨至千吨级规模，且成品1,2,4‑丁三醇含量≥99.0％。
Description
技术领域
本发明涉及精细化工技术领域，特别涉及一种利用催化加氢生产高纯度1,2,4-丁三醇的新方法。
背景技术
1,2,4-丁三醇(1,2,4-butanetriol)是一个C2位具有手性中心的小分子多元醇，分子式为C4H10O3，是一种无色、无臭、透明的糖浆状粘稠液体。
1,2,4-丁三醇是一种应用广泛的直链非天然四碳多元醇。在军事方面，1,2,4-丁三醇是合成1,2,4-丁三醇三硝酸酯的前体，可用作推进剂和高能增塑剂。与传统的硝化甘油相比，1,2,4-丁三醇三硝酸酯的危害更小，对冲击更敏感，挥发性更低，热稳定性更强。1,2,4-丁三醇也是合成多种高价值药物的重要组成部分。它可以用作控制药物释放的阻燃剂的前体，也可以脱水成3-羟基四氢呋喃，这是艾滋病毒药物安非他韦的关键成分。在精细化工品方面，1,2,4-丁三醇可以作为香烟的添加剂，其可以有效地减少香烟中硝基化合物对人体的伤害；1,2,4-丁三醇也可作为高级墨水的防干剂；将其添加在彩色显影液中，可以改善显影液的稳定性和色溶度。在高分子材料领域，1,2,4-丁三醇被用作高分子材料合成的交联剂，其也是合成聚氨酯泡沫塑料的原料。目前，1,2,4-丁三醇主要通过使用NaBH4作为还原剂还原苹果酸来生产，这一过程将产生大量的硼酸盐副产品。而随着1,2,4-丁三醇的需求量日益增加，实现1,2,4-丁三醇高效生产是十分必要的。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种生产1,2,4-丁三醇的方法，可以有效解决背景技术中提出的问题。
为实现上述目的，本发明采取的技术方案为：
一种生产1,2,4-丁三醇的方法，包括以下步骤：
S1、将1,4-丁烯二醇、钨催化剂与三级胺催化剂混合均匀后，滴加双氧水，滴加过程中控制反应温度为25-60℃。滴加结束后在20-40℃的温度范围内保温反应至1,4-丁烯二醇含量≤1％，加入二氧化锰淬灭体系内剩余双氧水，使用淀粉碘化钾试纸测试体系内不含双氧水后，过滤、脱水后在丙酮中重结晶，经过得到2,3-环氧基-1,4-丁二醇；
S2、将S1制备的2,3-环氧基-1,4-丁二醇与特定溶剂、雷尼镍、钯碳分别加入至高压加氢釜中，置换气体后，通入氢气升温进行加氢反应，反应温度为90-120℃，反应结束后，得到1,2,4-丁三醇粗品；
S3、将S2制备的粗产品经过提纯后即可得到高纯度的1,2,4-丁三醇产品，产品含量≥99.0％。
本发明S1反应式如下：
作为优选方案，上述S1中双氧水用量为1,4-丁烯二醇质量的1.1-2倍，钨催化剂用量为1,4-丁烯二醇质量的0.5％-1％，三级胺用量为1,4-丁烯二醇质量的0.1％-1％。
作为优选方案，上述S1中钨催化剂包括钨酸、钨酸钾、钨酸钠、钨酸铵中的一种或几种，所述三级胺包括三甲胺、三乙胺、N-甲基吗啉、N-甲基二乙醇胺中的一种或几种。
本发明S2反应式如下：
作为优选方案，上述S2中溶剂用量为2,3-环氧基-1,4-丁二醇质量的1.5-8倍，催化剂用量为2,3-环氧基-1,4-丁二醇质量的5％-10％。
作为优选方案，上述S2中的特定溶剂为去离子水、甲醇、乙醇、异丙醇、丙酮、乙二醇单甲醚中的一种或混合物。
作为优选方案，上述S2中的加氢反应中的加氢方式为分批加氢，向反应釜内通入氢气至压力达到2-2.5MPa，反应开始后，釜内压力开始下降为1-1.5MPa时，向釜内通入氢气至压力达到2-2.5MPa，重复此操作直至反应结束。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
本发明的方法反应条件温和，很好的克服了传统加氢工艺中高温高压导致的工艺危险性大等缺点，降低了此类加氢反应的安全隐患。此外此方法中产品原料常见，工艺稳定，操作简便，反应中涉及的溶剂与加氢催化剂均可回收重复使用，适合大规模生产，年产量可达百吨至千吨级规模。并且产品纯度高，粗品含量可达到89.6％，摩尔收率90％以上，粗品经精馏工序后，成品含量可达99.0％以上。
具体实施方式
为使本发明实现的技术手段、创作特征、达成目的与功效易于明白了解，下面结合具体实施方式，进一步阐述本发明。
实施例1
搅拌下将10kg 1,4-丁烯二醇、90g钨酸、66mL N-甲基吗啉投入至配有高低温一体机的50L双层玻璃反应釜中，釜内温度达到25-30℃后，将14.55kg双氧水(含量≥27.5％)滴加至反应釜中，反应放热，通过高低温一体机釜内温度控制在25-30℃范围内。滴加结束后，25-40℃保温搅拌3h，检测体系内1,4-丁烯二醇含量<0.3％，然后向体系缓慢加入100g二氧化锰淬灭过量的双氧水，过程中有大量气体产生，25-40℃保温搅拌2h后，使用淀粉碘化钾试制检测体系内过氧化物残余量。淬灭完成后滤去二氧化锰，将滤液80℃下减压脱水。脱水结束后，降温至50℃以下，加入20kg丙酮搅拌1h，过滤物料，将滤液在-20℃下冷冻析晶。收集析出的固体，30℃以下真空干燥得到2,3-环氧基-1,4-丁二醇，含量≥95％(以对硝基苯乙酮为内标通过1H NMR测得)。
搅拌下向50L高压加氢釜(配蒸汽加热夹套、内冷却盘管)内加入10kg乙二醇单甲醚、5kg 2,3-环氧基-1,4-丁二醇、0.2kg雷尼镍与20g Pd/C催化剂(负载量10％)，密封反应釜。氮气和氢气置换后，釜内通入2MPa氢气，升温至100℃。当釜内压力将至1.5MPa以下时，向釜内充氢气至2MPa，重复此操作至反应结束。当半小时内釜内压力不下降，视为反应结束。将反应后的物料过滤回收催化剂，滤液在80℃下减压蒸馏回收溶剂，得到1,2,4-丁三醇粗品，检测含量为89.6％(以二溴甲烷为内标通过1H NMR测得)。
将1,2,4-丁三醇粗品加入至精馏装置中，减压精馏，真空度要求≤1.5mmHg，当釜内温度230-250℃，顶温140-150℃时，收集1,2,4-丁三醇产品4.7kg，收率为92％，产品含量为99.5％(以二溴甲烷为内标通过1H NMR测得)。
实施例2-7
考察了加氢反应中溶剂种类对反应结果的影响，其中2,3-环氧基-1,4-丁二醇的合成方法与实施例1相同。加氢工序的操作如下：
搅拌下向2L高压加氢釜中加入特定溶剂400g、2,3-环氧基-1,4-丁二醇200g、雷尼镍8g与Pd/C催化剂(负载量10％)0.8g，密封反应釜。氮气和氢气置换后，釜内通入2MPa氢气，升温至100℃。当釜内压力将至1.5MPa以下时，向釜内充氢气至2MPa，重复此操作至反应结束。当半小时内釜内压力不下降，视为反应结束。将反应后的物料过滤回收催化剂，滤液在80℃下减压蒸馏回收溶剂，得到1,2,4-丁三醇粗品，检测含量。
将1,2,4-丁三醇粗品加入至500mL三口烧瓶中，减压精馏，真空度要求≤1.5mmHg，当烧瓶内温度230-250℃，顶温140-150℃时，收集1,2,4-丁三醇产品检测含量。
a、1,2,4-丁三醇含量以二溴甲烷为内标通过1H NMR测得；b、收率以2,3-环氧基-1,4-丁二醇，前(后)馏分中的产品不计算在内。
实施例8-12
考察了催化剂循环使用次数对加氢反应结果的影响。其中2,3-环氧基-1,4-丁二醇的合成方法与实施例1相同，加氢催化剂完全使用回收后的催化剂。加氢反应的结果如下：
a、1,2,4-丁三醇含量以二溴甲烷为内标通过1H NMR测得；b、收率以2,3-环氧基-1,4-丁二醇，前(后)馏分中的产品不计算在内。
产品指标：
以上显示和描述了本发明的基本原理和主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。
Claims (4)
1.一种生产1,2,4-丁三醇的方法，其特征在于：包括以下步骤：
S1：将1,4-丁烯二醇、钨催化剂与三级胺催化剂混合均匀后，滴加双氧水，滴加过程中控制反应温度为25-60℃；滴加结束后在20-40℃的温度范围内保温反应至1,4-丁烯二醇含量≤1％，加入二氧化锰淬灭体系内剩余双氧水，使用淀粉碘化钾试纸测试体系内不含双氧水后，过滤、脱水后在丙酮中重结晶，经过得到2,3-环氧基-1,4-丁二醇；具体反应式为：
S2：将S1制备的2,3-环氧基-1,4-丁二醇与特定溶剂、雷尼镍、钯碳分别加入至高压加氢釜中，置换气体后，通入氢气升温进行加氢反应，反应温度为90-120℃，反应结束后，得到1,2,4-丁三醇粗品；具体反应式为：
S3：将S2制备的粗产品经过提纯后,即可得到高纯度的1,2,4-丁三醇产品。
2.根据权利要求1所述的一种生产1,2,4-丁三醇的方法，其特征在于：S1中所述的钨催化剂包括钨酸、钨酸钾、钨酸钠、钨酸铵中的一种或几种，所述三级胺包括三甲胺、三乙胺、N-甲基吗啉、N-甲基二乙醇胺中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的一种生产1,2,4-丁三醇的方法，其特征在于：S2中所述的特定溶剂为去离子水、甲醇、乙醇、异丙醇、丙酮、乙二醇单甲醚中的一种或混合物，其用量为2,3-环氧基-1,4-丁二醇质量的1.5-8倍，催化剂用量为2,3-环氧基-1,4-丁二醇质量的5％-10％。
4.根据权利要求1所述的一种生产1,2,4-丁三醇的方法，其特征在于：S2中的加氢反应中的加氢方式为分批加氢，向反应釜内通入氢气至压力达到2.8-3MPa，反应开始后，釜内压力开始下降为2-2.5MPa时，向釜内通入氢气至压力达到2.8-3MPa，重复此操作直至反应结束。
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2022
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