JPH0225435A - ブタンジオール混合物の合成 - Google Patents

ブタンジオール混合物の合成

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JPH0225435A
JPH0225435A JP1129038A JP12903889A JPH0225435A JP H0225435 A JPH0225435 A JP H0225435A JP 1129038 A JP1129038 A JP 1129038A JP 12903889 A JP12903889 A JP 12903889A JP H0225435 A JPH0225435 A JP H0225435A
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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  • Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Oxygen Or Sulfur (AREA)

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の技術分野〕 本発明は、２，３−ジヒドロフランからの２−アルキル
−１，４−ブタンジオール類の合成に関する。
〔発明の背景〕
２−アルキル−１，４−ブタンジオール類、特に２−メ
チル−１，４−ブタンジオールは広範な用途を有してい
る。例えば、これらは対応する３−アルキルテトラヒド
ロフラン類に環化し得る。他の用途においては、ポリエ
ーテルグリコール類を形成するために、３−アルキルテ
トラヒドロフラン類はテトラヒドロフランと共重合され
得る。また、これらのグリコール類はポリウレタンエラ
ストマー類の製造に使用され得る。従来、２−アルキル
−１，４−ブタンジオール類は種々の技術によって製造
されている。
例えば、これらはイタコン酸の還元によって調製されて
いる。また、Ｃｏｐｅｌｉｎの米国特許第３，８５９゜
３６９号に記載されているように、１．４−ブタンジオ
ールをハイドロホルミル化し、続いてハイドロホルミル
化の反応生成物（２−ホルミル−１，４−ブタンジオー
ルと考えられる）を水素化することによっても調製され
ている。加えで、本願発明者の米国特許第４，５９０，
３１２号に開示されているように、アルデヒドの存在下
で、１，４−ブチンジオール又は１゜４−ブチンジオー
ルの接触水素化によっても調製されている。
上記従来の方法は有用なものではあるが、欠点かないわ
けてはない。従来法で用いられるイタコン酸や、アセチ
レンをベースとする化学物質は高価である。従っで、よ
り低コストで実施できる方法が必要とされている。上記
従来法の幾つかにおいで、２−アルキル−１，４−ブタ
ンジオール類の製造には１，４−ブタンジオールの副生
が伴われる。これら従来の方法では、２−アルキル−１
，４−ブタンジオール類よりも遥かに多量の１，４−ブ
タンジオールを生じる。例えば、本願発明者の米国特許
第４，５９０゜３１２号に開示され、権利請求されてい
る方法では、２−アルキル−１，４−ブタンジオールの
含量が約１５重量％のジオール混合物を与える。これは
成る場合には望ましい結果であるが、別の場合には２−
アルキル−１，４−ブタンジオール類の含量が１，４−
ブタンジオールの含量よりも多い混合物を調製するのが
望ましいことがある。
〔発明の簡単な要約〕
本発明の方法は、従来技術の欠点を克服するものである
。本発明は触媒の存在下に、２，３−ジヒドロフランを
、アルデヒド及び水素の混合物と反応させることにより
、２−アルキル−１，４−ブタンジオール類を合成する
方法に関する。また、本発明は３−アルキルテトラヒド
ロフランを調製する方法と、これから重合体を調製する
方法とに関する。
〔発明の詳細な記述〕
本発明のジオール合成方法は、２．３−ジヒドロフラン
、水素、好適な非置換脂肪族アルデヒド、水素化触媒の
混合物を、初期アルカリ性ｐＨで、且つ反応に適した温
度および圧力とすることによって実施され得る。本発明
のジオール合成方法は、如何なる特一定の作動理論によ
っても限定されるものではないが、以下の式に従って進
行すると思われる。
但し、Ｒは水素または炭素原子数１〜４のアルキル基で
ある。
還元的アルキル化は式１に従って進行するが、２．３−
ジヒドロフランの一部は、式２及び３に従って１．４−
ブタンジオールとテトラヒドロフランとの混合物に転化
される。
本発明のジオール合成方法による生成物は混合物であり
、その有機部分は主に２−アルキル−１，４−ブタンジ
オール、■、４−ブタンジオール及びテトラヒドロフラ
ンで、少量の低分子量アルコール及び未同定の高沸点物
質が一緒に含まれている。本発明による方法の一つの利
点は、２−アルキル−１，４−ブタンジオール含有量の
高いジオール混合物を生成できることである。例えば、
本発明の方法によっで、８１重量％の２−アルキル−１
４−ブタンジオールと１９重量％の１，４−ブタンジオ
ールのジオール含有毒を有する生成物が製造されている
。他方、本発明の方法による他の利点の一つは、その融
通性である。従っで、より少ないアルデヒドを用いるこ
とにより、またはこの方法が実施される条件であるアル
カリ性ｐＨを与えるためにより少ない塩基を用いること
によっで、■、４−ブタンジオールよりも少ない２−ア
ルキル−１，４−ブタンジオールを含有する混合ジオー
ル生成物を調製し得る。
上記２−アルキル−１，４−ブタンジオール、■、４−
ブタンジオール及びテトラヒドロフランの混合物の成分
は、通常の方法で相互に分離され得る。他方、成る場合
には上記の混合物をそのまま維持するのが望ましい。何
故なら、これらのジオール類は一段階で環化され、テト
ラヒドロフラン及び３−アルキルテトラヒドロフランの
混合物を与えるからである。加えで、得られたテトラヒ
ドロフラン及び３−アルキルテトラヒドロフランの混合
物からは、このテトラヒドロフラン類の混合物中に共重
合に有効な条件下で重合触媒を添加することによっで、
共重合体が直接製造され得る。
］］ 本発明のジオール合成法は、バッチ式または連続式の何
れによっても実施され得る。何れの方式においても、プ
ラチナ、ラニーニッケル又はコバルトのような好適な水
素化触媒が使用され得る。
本発明による混合ジオール類の調製に望ましい触媒はラ
ニーニッケルである。この触媒は、スラリー反応器で使
用するための微細に粉砕されたスラリー触媒の形（大部
分のアルミニウムは除去されている）であってもよく、
または固定床反応器で使用するための顆粒形（約２５重
量％のアルミニウムが除去されている）であってもよい
。
出発物質に用いる２、３−ジヒドロフランは種々の方法
で調製できる。例えば、Ｎｏｗａｃｋ等の米国特許第３
，８２８．０７７号に開示された方法に従うフランの部
分的水素化により調製されたものであってもよい。非置
換脂肪族アルデヒドは、通常は水溶液としてこの反応液
中に添加される。ホルムアルデヒドは、本発明の方法に
用いるための好ましいアルデヒドである。２．３−ジヒ
ドロフラン：非置換脂肪族アルデヒドの充分な重量比は
、約１＝１乃至］２ ２００：ｌで、好ましくは２：１乃至２５：１である。
水素と接触する前の混合反応液のｐＨ（即ち初期ｐＨ）
は、約８〜１４、好ましくは約１０〜１２に調節される
。反応は、攪拌のための設備を具備した圧力容器中にお
いで、バッチ式で実施され得る。
シェーカチューブ（ｓｈａｋｅｒ　ｔｕｂｅ　）が便利
である。
反応液は約６，８９５〜５５，１．６０　ｋＰａ　（ゲ
ージ圧）、好ましくは約３４．４７５　ｋＰａの水素で
水素化される。水素化の時間は約３０〜２００分間、好
ましくは約１００〜２００分間で、温度は約１００〜２
００°Ｃ１好ましくは約１４０〜１８０°Ｃである。本
発明の方法は適当な大きさのカラム反応器中においで、
連続式でも実施し得る。その際の条件および反応物質の
比率は、基本的には上記バッチ式におけると同じである
。
触媒は、好ましくは顆粒状とすべきである。水素は、他
の反応物質に対して並流または抗原の何れかで供給され
得る。また、温度は反応液を循環することによって制御
され得る。このタイプの連続式操作は、本願発明者の米
国特許第４，５９０，２８５号中により詳細に記載され
ており、その内容は参照］３ としてこの明細書中に組み込まれる。
本発明の他の態様においで、本発明の方法で製造された
混合物中のジオール類は、Ｃｏａｔｏｓの米国特許第３
，７２６，９０５号に開示された方法に従い、触媒に硫
酸を用いることによっで、対応する３−アルキルテトラ
ヒドロフランとテトラヒドロフランとの混合物に触媒的
に環化される。本発明の更に別の態様においては、得ら
れたテトラヒドロフラン類の混合物はＤｕｎｌｏｐ等の
米国特許第３，３５８，０４２号に開示された方法に従
い、フッ化スルホン酸触媒の存在下に共重合されてテト
ラヒドロフラン／３−アルキルテトラヒドロフラン共重
合体を形成する。
次いで、得られた共重合体はＰｅｃｈｈｏｌｄの米国特
許第４，１２０，８５０号に開示された方法に従い、ポ
リウレタンの製造に使用され得る（前記Ｃｏａｔｅｓ等
の米国特許、Ｄｕｎ　Ｉ　ａｐ等の米国特許およびＰｅ
ｃｈｌ＋ｏｌｄの米国特許の内容は、この明細書に参照
として組み込まれる）。
以下の実施例によっで、本発明を更に詳細に例示する。
特にことわらない限り、部、比およびパセントは全て重
電に基づくものであり、また温度は摂氏である。
実施例１ １０部の２．３−ジヒドロフランと、３０部の水と、４
３部の３７％ポルムアルデヒド水溶液と、０．５３部の
３０％水酸化ナトリウムと、大部分のアルミニウムを除
去された５部のラニーニッケルとを高圧シェーカチュー
ブ内に充填し、次いで１５０℃で２時間、２７．５７［
１ｋＰａの圧力の水素と反応させた。得られた生成物の
有機部分は、２９％の２−メチル−１，４ブタンジオー
ルと、２１％の１，４−ブタンジオールと、４０％のテ
トラヒドロフランと、４％のメタノールと、６％の未同
定高沸点物質類とからなっていた。
実施例２ ２０部の２，３−ジヒドロフランと、１６部の水と、１
０８部の３７％ホルムアルデヒド水溶液と、０．５３部
の３０％水酸化すトリウムと、アルミニウムの大部分が
除去された５部のラニーニッケルとを圧力シェーカチュ
ーブ内に充填した。次いで、１５０°Ｃで２時間、圧力
２７．５７Ｇ　ｋＰａの水素と反応させた。得られた生
成物の有機部分は、３２％の２−メチル−１，４ブタン
ジオールと、１５％の１，４−ブタンジオールと、３１
％のテトラヒドロルランと、３％のメタツルとを含んで
いた。
実施例３ ２０部の２，３−ジヒドロフランと、］０部の水と、２
１．６部の３７％ホルムアルデヒド水溶液と、０．５３
部の３０％水酸化ナトリウムと、大部分のアルミニウム
を除去された５部のラニーニッケルとを高圧シェーカチ
ューブ内に充填し、次いで１５０℃で２時間、２７，５
７６ｋＰａの圧力の水素と反応させた。得られた生成物
の有機部分は、５６％の２−メチル−１，４−ブタンジ
オールと、１３％の１，４−ブタンジオールと、１３％
のテトラヒドロフランと、１１％のメタノールとを含ん
でいた。
実施例４ ２０部の２，３−ジヒドロフランと、２０部の水と、４
．３部の３７％ホルムアルデヒド水溶液と、０．５３部
の３０％水酸化ナトリウムと、アルミニウムの大部分が
除去された５部のラニーニッケルとを圧カシエーカチユ
ーブ内に充填した。次いで、１２０℃で２時間、圧力２
７，５７［ｉ　ｋＰａの水素と反応させた。得られた生
成物の有機部分は、１３．３％の２−メチル−１４−ブ
タンジオールと、］、０．２％の１，４−ブタンジオー
ルと、７２％のテトラヒドロフランと、１．７％のメタ
ノールとを含んでいた。
実施例５ この実験に用いた反応器は、直径１．７５インチで、高
さ３０インチのものである。この反応器に、１０００部
のラニーニッケル（８−１２メツシュ；　Ｎａ０１ｌで
アルミニウムの２５％を除去することによって活性化さ
れたもの）を充填した。この反応器に対しで、二つの液
体供給流を夫々５ｃｃ／ｒＴｌｊｎで供給した。
第一は２，３−ジヒドロフランであり、第二は０．４％
のＮ　ａ　ＯＩｆ及び１６％のホルムアルデヒドを含む
水性混合物である。これは、圧力２７，５７Ｇ　ｋＰａ
て温度１５０℃のの水素と並流的に反応器中に供給され
た。
生成物のガスクロマトグラフ走査によっで、有機分画は
３０％の２−メチル−１，４−ブタンジオールと、１４
％の１，４−ブタンジオールと、２５％のメタノールと
、１２％のテトラヒドロルランとを含むことが示された
。
実施例６ 実施例５で得られた混合ジオール類のサンプルを１３０
°Ｃに加熱することにより、水および低沸点物を除去し
た。この濃縮ジオール混合物中に６％の濃硫酸を加え、
得られた混合物を１４０°Ｃに加熱しで、充填物の半分
が転化されるまで水およびテトラヒドロフラン類を留去
した。ストリップされた生成物の有機分画は、７５％の
３−メチルテトラヒドロフラン及び２２％のテトラヒド
ロフランを含んでいた。
出願人代理人　弁理士　鈴江武彦

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １、下記の（ａ）〜（ｄ）の成分からなる混合物を、初
    期アルカリ性ｐＨで、且つ反応に充分な温度および圧力
    とする工程を具備した２−アルキル−１，４−ブタンジ
    オール類を製造する方法。 （ａ）２，３−ジヒドロフラン （ｂ）水素 （ｃ）非置換脂肪族アルデヒド （ｄ）水素化触媒 ２、（ａ）下記の（ｉ）〜（ｉｖ）の成分からなる混合
    物を、約８〜１４の初期アルカリ性ｐＨで、且つ反応に
    充分な温度および圧力とする工程と、 （ｉ）水素 （ｉｉ）水素化触媒 （ｉｉｉ）２，３−ジヒドロフラン （ｉｖ）Ｒ−ＣＨＯの構造式で示されるアルデヒド； 但し、Ｒは水素または１〜４の炭素原子を含むアルキル
    基 なお、前記２，３−ジヒドロフラン：前記アルデヒドの
    重量比は、約１：１〜２００：１である。 （ｂ）得られた２−アルキルブタンジオールを、反応液
    から分離する工程と を具備した２−アルキル−１，４−ブタンジオールを製
    造する方法。 ３、前記アルデヒドがホルムアルデヒドである請求項２
    に記載の方法。 ４、前記重量比が、約２：１〜２５：１である請求項３
    に記載の方法。 ５、前記ｐＨが、約１０〜１２である請求項４に記載の
    方法。 ６、下記の（ａ）〜（ｄ）の成分からなる混合物を、初
    期アルカリ性ｐＨで、且つ反応に充分な温度および圧力
    とする工程を具備した１，４−ブタンジオールと２−ア
    ルキル−１，４−ブタンジオールとの混合物を製造する
    方法。 （ａ）水素 （ｂ）水素化触媒 （ｃ）２，３−ジヒドロフラン （ｄ）非置換脂肪族アルデヒド ７、下記の（ａ）〜（ｄ）の成分からなる混合物を、約
    ８〜１４の初期ｐＨで、且つ反応に充分な温度および圧
    力とする工程を具備した１，４−ブタンジオールと２−
    アルキル−１，４−ブタンジオールとの混合物を製造す
    る方法。 （ａ）水素 （ｂ）水素化触媒 （ｃ）２，３−ジヒドロフラン （ｄ）Ｒ−ＣＨＯの構造式で示されるアルデヒド； 但し、Ｒは水素または１〜４の炭素原子を含むアルキル
    基 なお、前記２，３−ジヒドロフラン：前記アルデヒドの
    重量比は、約１：１〜２００：１である。 ８、前記アルデヒドがホルムアルデヒドである請求項７
    に記載の方法。 ９、前記重量比が、約２：１〜２５：１である請求項８
    に記載の方法。 １０、前記ｐＨが、約１０〜１２である請求項９に記載
    の方法。 １１、ジオールを環化することにより、テトラヒドロフ
    ランと３−アルキルテトラヒドロフランとの混合物を製
    造する方法において、出発物質のジオールとして、請求
    項７に記載の方法に従って調製された１，４−ブタンジ
    オールと２−アルキル−１，４−ブタンジオールとの混
    合物を用いる改良法。 １２、ジオールを環化することにより、テトラヒドロフ
    ランと３−メチルテトラヒドロフランとの混合物を製造
    する方法において、出発物質のジオールとして、請求項
    ８に記載の方法に従って調製された１，４−ブタンジオ
    ールと２−メチル−１，４−ブタンジオールとの混合物
    を用いる改良法。 １３、ジオールを環化することにより、テトラヒドロフ
    ランと３−メチルテトラヒドロフランとの混合物を製造
    する方法において、出発物質のジオールとして、請求項
    ９に記載の方法に従って調製された１，４−ブタンジオ
    ールと２−メチル−１，４−ブタンジオールとの混合物
    を用いる改良法。 １４、ジオールを環化することにより、テトラヒドロフ
    ランと３−メチルテトラヒドロフランとの混合物を製造
    する方法において、出発物質のジオールとして、請求項
    １０に記載の方法に従って調製された１，４−ブタンジ
    オールと２−メチル−１，４−ブタンジオールとの混合
    物を用いる改良法。 １５、テトラヒドロフランと３−アルキルテトラヒドロ
    フランとの混合物から共重合体を製造する方法において
    、請求項１１に従って調製されたテトラヒドロフランと
    ３−アルキルテトラヒドロフランとの混合物中に重合触
    媒を添加することと、得られた混合物を重合のための有
    効な条件下に保持することとを具備した改良法。 １６、テトラヒドロフランと３−メチルテトラヒドロフ
    ランとの混合物から共重合体を製造する方法において、
    請求項１２に従って調製された混合物中に重合触媒を添
    加することと、得られた混合物を重合のための有効なに
    充分な条件下に保持することとを具備した改良法。 １７、テトラヒドロフランと３−メチルテトラヒドロフ
    ランとの混合物から共重合体を製造する方法において、
    請求項１３に従って調製された混合物中に重合触媒を添
    加することと、得られた混合物を重合のための有効なに
    充分な条件下に保持することとを具備した改良法。 １８、テトラヒドロフランと３−メチルテトラヒドロフ
    ランとの混合物から共重合体を製造する方法において、
    請求項１４に従って調製された混合物中に重合触媒を添
    加することと、得られた混合物を重合のための有効なに
    充分な条件下に保持することとを具備した改良法。
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