JPH04234332A - ホルムアルデヒドからプロピレングリコールおよびエチレングリコールを製造する方法 - Google Patents
ホルムアルデヒドからプロピレングリコールおよびエチレングリコールを製造する方法Info
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- JPH04234332A JPH04234332A JP3177923A JP17792391A JPH04234332A JP H04234332 A JPH04234332 A JP H04234332A JP 3177923 A JP3177923 A JP 3177923A JP 17792391 A JP17792391 A JP 17792391A JP H04234332 A JPH04234332 A JP H04234332A
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C31/00—Saturated compounds having hydroxy or O-metal groups bound to acyclic carbon atoms
- C07C31/18—Polyhydroxylic acyclic alcohols
- C07C31/20—Dihydroxylic alcohols
-
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- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
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- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、ホルムアルデヒドから
グリコール、殊にプロピレングリコールを2工程で製造
する方法に関し、その際第1工程でホルムアルデヒドを
ポリヒドロキシ化合物(“ホルモース(Formose
)”)に縮合させ、第2工程でホルモースを接触的水素
化分解する。
グリコール、殊にプロピレングリコールを2工程で製造
する方法に関し、その際第1工程でホルムアルデヒドを
ポリヒドロキシ化合物(“ホルモース(Formose
)”)に縮合させ、第2工程でホルモースを接触的水素
化分解する。
【0002】
【従来の技術】プロピレングリコールは、工業的にはほ
とんど専らプロピレンオキシドの加水分解によって製造
される。しかし、プロピレンオキシドの合成は費用がか
かるかまたはクロルヒドリン合成の場合には環境を汚染
する副産物の配慮をなくするのが困難である。
とんど専らプロピレンオキシドの加水分解によって製造
される。しかし、プロピレンオキシドの合成は費用がか
かるかまたはクロルヒドリン合成の場合には環境を汚染
する副産物の配慮をなくするのが困難である。
【0003】従って、他の原料から出発してプロピレン
グリコールを得る試みがなくはなかった。
グリコールを得る試みがなくはなかった。
【0004】それで、多数の文献(たとえばJ.A.C
.S.第54巻、第4116頁〜第4117頁(193
2年)、米国特許第2983734号、米国特許第27
49371号、米国特許第3538019号、米国特許
第2868847号、フランス国特許第2603276
号、米国特許第3055840号、米国特許第3963
788号、米国特許第3963789号または米国特許
第4430253号)によれば、糖をエチレングリコー
ル、プロピレングリコールおよびグリセリンの混合物に
水素化分解することが試みられたが、この反応は工業的
に使用されるには到らなかった。
.S.第54巻、第4116頁〜第4117頁(193
2年)、米国特許第2983734号、米国特許第27
49371号、米国特許第3538019号、米国特許
第2868847号、フランス国特許第2603276
号、米国特許第3055840号、米国特許第3963
788号、米国特許第3963789号または米国特許
第4430253号)によれば、糖をエチレングリコー
ル、プロピレングリコールおよびグリセリンの混合物に
水素化分解することが試みられたが、この反応は工業的
に使用されるには到らなかった。
【0005】さらに、ホルムアルデヒドからプロピレン
グリコールを直接に製造する方法も既に記載されている
。たとえば米国特許第4496781号、米国特許第4
565896号または特開昭61−53235号によれ
ば、ヒドロホルミル化(CO/H2との反応)および高
圧下での水素化によって僅かな空時収量で、グリコール
をも含有するポリヒドロキシ化合物の混合物が得られる
。
グリコールを直接に製造する方法も既に記載されている
。たとえば米国特許第4496781号、米国特許第4
565896号または特開昭61−53235号によれ
ば、ヒドロホルミル化(CO/H2との反応)および高
圧下での水素化によって僅かな空時収量で、グリコール
をも含有するポリヒドロキシ化合物の混合物が得られる
。
【0006】さらに、ドイツ連邦共和国特許第3134
046号、ヨーロッパ特許第71458号、ヨーロッパ
特許第71457号、ヨーロッパ特許第147983号
および米国特許第412085号から、ホルムアルデヒ
ドへのメタノールのラジカル付加によってエチレングリ
コールが生じることが公知である。しかしこの方法は、
高価なラジカルスターターの高い必要量に基づき不経済
である。特開昭59−220638号によれば、光化学
的方法でホルムアルデヒド水溶液を照射する際に少量の
エチレングリコールおよびプロピレングリコールを得る
ことができる。最後に、ドイツ連邦共和国特許第301
8844号によればホルムアルデヒドの電気化学的カッ
プリングの際にエチレングリコールのほかに少量のプロ
ピレングリコールも生じる。これらすべての方法は従来
不十分なグリコールの収率を生じるにすぎず、かつ反応
生成物は非常に少量の所望プロピレングリコールしか含
有していなかった。
046号、ヨーロッパ特許第71458号、ヨーロッパ
特許第71457号、ヨーロッパ特許第147983号
および米国特許第412085号から、ホルムアルデヒ
ドへのメタノールのラジカル付加によってエチレングリ
コールが生じることが公知である。しかしこの方法は、
高価なラジカルスターターの高い必要量に基づき不経済
である。特開昭59−220638号によれば、光化学
的方法でホルムアルデヒド水溶液を照射する際に少量の
エチレングリコールおよびプロピレングリコールを得る
ことができる。最後に、ドイツ連邦共和国特許第301
8844号によればホルムアルデヒドの電気化学的カッ
プリングの際にエチレングリコールのほかに少量のプロ
ピレングリコールも生じる。これらすべての方法は従来
不十分なグリコールの収率を生じるにすぎず、かつ反応
生成物は非常に少量の所望プロピレングリコールしか含
有していなかった。
【0007】
【発明が解決しようとする課題】従って、プロピレング
リコールを容易に入手しうる原料から簡単に製造する課
題が生じた。
リコールを容易に入手しうる原料から簡単に製造する課
題が生じた。
【0008】
【課題を解決するための手段】この課題は、本発明によ
れば、ホルムアルデヒドからプロピレングリコールおよ
びエチレングリコールを製造するため、第1工程でホル
ムアルデヒドを自体公知の方法でアルカリ性媒体中で自
己縮合によってポリヒドロキシ化合物の混合物に変え、
第2工程でこの混合物を接触的水素化分解し、その際ポ
リヒドロキシ化合物の製造のために使用されたホルムア
ルデヒド1モルあたり水素少なくとも0.5モルの水素
消費量を調節する方法によって解決された。
れば、ホルムアルデヒドからプロピレングリコールおよ
びエチレングリコールを製造するため、第1工程でホル
ムアルデヒドを自体公知の方法でアルカリ性媒体中で自
己縮合によってポリヒドロキシ化合物の混合物に変え、
第2工程でこの混合物を接触的水素化分解し、その際ポ
リヒドロキシ化合物の製造のために使用されたホルムア
ルデヒド1モルあたり水素少なくとも0.5モルの水素
消費量を調節する方法によって解決された。
【0009】この方法の円滑な経過は驚異的である。そ
れというのもホルムアルデヒドの自己縮合によって得ら
れるホルモース混合物は40よりも多い主要化合物を含
有し、そのなかにはグリコース、フルクトースまたはキ
シロースのほかにたとえば不自然に枝分れしたポリヒド
ロキシ化合物も存在するからである。これは、ホルモー
ス反応において生じる多種多様の物質が再び幾つかの低
価値物質に集約され、従って、2工程反応により高い収
率でホルムアルデヒドをプロピレングリコールおよびエ
チレングリコールに変えることができるからである。
れというのもホルムアルデヒドの自己縮合によって得ら
れるホルモース混合物は40よりも多い主要化合物を含
有し、そのなかにはグリコース、フルクトースまたはキ
シロースのほかにたとえば不自然に枝分れしたポリヒド
ロキシ化合物も存在するからである。これは、ホルモー
ス反応において生じる多種多様の物質が再び幾つかの低
価値物質に集約され、従って、2工程反応により高い収
率でホルムアルデヒドをプロピレングリコールおよびエ
チレングリコールに変えることができるからである。
【0010】ホルモース反応は、“Arn”、122巻
、第120頁(1861年)および“J.Pr.Che
m.”、第33巻、第321頁(1886年)からおよ
び最近の文献“Dfeil.Chem.Ber.”、第
84巻、第229頁(1951年)、G.Harsch
、“Z.Naturforsch.”、38b、第12
57頁〜第1268頁(1983年)から既に久しく公
知であるが、この反応は従来工業的に使用されることは
なかった。
、第120頁(1861年)および“J.Pr.Che
m.”、第33巻、第321頁(1886年)からおよ
び最近の文献“Dfeil.Chem.Ber.”、第
84巻、第229頁(1951年)、G.Harsch
、“Z.Naturforsch.”、38b、第12
57頁〜第1268頁(1983年)から既に久しく公
知であるが、この反応は従来工業的に使用されることは
なかった。
【0011】本発明方法の実施のためには、個々に有利
には次のように行なう: a)ホルモース反応ホルモース溶液の製造は、たとえば
ワイス(Alvin Weiss)、“J.Cata
l.”、第48巻、第354頁〜第364頁(1977
年)、水野(T.Mizuno)、“J.Agr.Ch
em.Soc.Jap.”、第44巻、7号、第324
頁〜第331頁(1970年)およびシゲマサ(Y.S
higemasa)、“Bull.Chem.Soc.
Jap.”、第50巻(6)、第1527頁〜31頁(
1977年)に記載されている一連の方法にならいかつ
それを参照して実施することができる。
には次のように行なう: a)ホルモース反応ホルモース溶液の製造は、たとえば
ワイス(Alvin Weiss)、“J.Cata
l.”、第48巻、第354頁〜第364頁(1977
年)、水野(T.Mizuno)、“J.Agr.Ch
em.Soc.Jap.”、第44巻、7号、第324
頁〜第331頁(1970年)およびシゲマサ(Y.S
higemasa)、“Bull.Chem.Soc.
Jap.”、第50巻(6)、第1527頁〜31頁(
1977年)に記載されている一連の方法にならいかつ
それを参照して実施することができる。
【0012】通例、CaO、SrO、BaO、TlOH
、PbOのような塩基性触媒または有機塩基ならびにチ
アゾリウム塩またはイミダゾリウム塩も使用される。 ホルモース反応は、連続的、バッチ式または半連続的に
も実施することができる。ホルムアルデヒドは、溶液で
、ガス状またはパラホルムアルデヒドまたはトリオキサ
ンの形で添加することができる。反応温度は室温と11
0℃の間である。pH値は、触媒系にもよるが、5〜1
2の間である。
、PbOのような塩基性触媒または有機塩基ならびにチ
アゾリウム塩またはイミダゾリウム塩も使用される。 ホルモース反応は、連続的、バッチ式または半連続的に
も実施することができる。ホルムアルデヒドは、溶液で
、ガス状またはパラホルムアルデヒドまたはトリオキサ
ンの形で添加することができる。反応温度は室温と11
0℃の間である。pH値は、触媒系にもよるが、5〜1
2の間である。
【0013】b)接触的水素化分解生成した粗製ホルモ
ース混合物は、有利には直接に水素化分解に供給される
。しかし多くの場合、ホルムアルデヒドの自己縮合に使
用された触媒をあらかじめ分離するのが有利である。 Ca、Sr、BaまたはPbの水酸化物の場合には、H
2SO4で沈殿させることによって容易に分離すること
ができる。
ース混合物は、有利には直接に水素化分解に供給される
。しかし多くの場合、ホルムアルデヒドの自己縮合に使
用された触媒をあらかじめ分離するのが有利である。 Ca、Sr、BaまたはPbの水酸化物の場合には、H
2SO4で沈殿させることによって容易に分離すること
ができる。
【0014】さらに、望ましい実施形によれば、樹脂化
および乳酸または難還元性の糖酸の生成を減少するため
に、水素化分解の前に、ホルモースに含まれている化合
物中のカルボニル基ないしはアセタール基の温和な条件
下、中性または酸性範囲内での還元が接続される。以下
、この還元されたホルモースをホルマイト(Formi
t)と記載する。
および乳酸または難還元性の糖酸の生成を減少するため
に、水素化分解の前に、ホルモースに含まれている化合
物中のカルボニル基ないしはアセタール基の温和な条件
下、中性または酸性範囲内での還元が接続される。以下
、この還元されたホルモースをホルマイト(Formi
t)と記載する。
【0015】この水素化には、原則的にカルボニル化合
物に対する全水素化触媒が適当である。とくに望ましく
は、この反応はRu触媒またはNi触媒を用い100〜
150℃および20〜200barの圧力で実施するこ
とができる。
物に対する全水素化触媒が適当である。とくに望ましく
は、この反応はRu触媒またはNi触媒を用い100〜
150℃および20〜200barの圧力で実施するこ
とができる。
【0016】場合により先行する水素化の後に行なわれ
る、40以上の種々の直鎖および枝分れポリヒドロキシ
化合物からなる複雑なホルモース混合物の水素化分解の
際にエチレングリコールおよびプロピレングリコールの
高選択的生成を達成するためには、この混合物が、水素
との反応の際に全部で、つまり水素化および加水分解の
途中で、ホルモース混合物の製造のために使用されたホ
ルムアルデヒド1モルあたり水素少なくとも0.5モル
を吸収することが必要である。ホルモース混合物の水素
吸収は、次に記載する反応条件を適用する場合通常の圧
力測定および圧力調節弁で簡単に調節および制御するこ
とができる。
る、40以上の種々の直鎖および枝分れポリヒドロキシ
化合物からなる複雑なホルモース混合物の水素化分解の
際にエチレングリコールおよびプロピレングリコールの
高選択的生成を達成するためには、この混合物が、水素
との反応の際に全部で、つまり水素化および加水分解の
途中で、ホルモース混合物の製造のために使用されたホ
ルムアルデヒド1モルあたり水素少なくとも0.5モル
を吸収することが必要である。ホルモース混合物の水素
吸収は、次に記載する反応条件を適用する場合通常の圧
力測定および圧力調節弁で簡単に調節および制御するこ
とができる。
【0017】ホルモース混合物またはホルマイト(Fo
rmit)混合物の水素化分解は、50〜300℃、殊
に100〜250℃、望ましくは180〜220℃およ
び1〜1000bar、とくに10〜600bar、殊
に40〜100barの水素圧で、均一または不均一の
水素化触媒を用いて行なわれる。望ましくは、Cu、N
iまたはRu含有触媒が担体に担持してまたは懸濁液と
して(ラネーニッケル)使用される。低い温度範囲内で
は、Ru(PAr3)4のような均一触媒も使用するこ
とができる。
rmit)混合物の水素化分解は、50〜300℃、殊
に100〜250℃、望ましくは180〜220℃およ
び1〜1000bar、とくに10〜600bar、殊
に40〜100barの水素圧で、均一または不均一の
水素化触媒を用いて行なわれる。望ましくは、Cu、N
iまたはRu含有触媒が担体に担持してまたは懸濁液と
して(ラネーニッケル)使用される。低い温度範囲内で
は、Ru(PAr3)4のような均一触媒も使用するこ
とができる。
【0018】接触的水素化分解の反応混合物は、自体公
知の物質分離法を用いて後処理される。有利には、まず
水を分離し、引き続きグリコール混合物の精留を行なう
。反応の際に副産物として生じる乳酸は、自体公知の方
法(たとえばヨーロッパ特許第175558号に記載さ
れているような)により水素化して別の画分プロピレン
グリコールにすることができる。
知の物質分離法を用いて後処理される。有利には、まず
水を分離し、引き続きグリコール混合物の精留を行なう
。反応の際に副産物として生じる乳酸は、自体公知の方
法(たとえばヨーロッパ特許第175558号に記載さ
れているような)により水素化して別の画分プロピレン
グリコールにすることができる。
【0019】
【実施例】例
a)ホルモース製造
反応の開始:装着した還流冷却器、pH電極、温度計、
ホルムアルデヒド溶液およびCaO/H2O流入口を有
する100mlフラスコに、フルクトース40gおよび
水60gを装入し、90℃に加熱する。引き続き、水中
のCaOの5%懸濁液4g/minを9.8のpH値が
生じるまで配量する。この場合、溶液は黄褐色になる。 そこで、37%のホルムアルデヒド5g/minの添加
を開始する。反応が開始した後(反応は発熱反応であり
、反応混合物は沸騰しはじめることがある)、温度を徐
々に60℃に下げる。
ホルムアルデヒド溶液およびCaO/H2O流入口を有
する100mlフラスコに、フルクトース40gおよび
水60gを装入し、90℃に加熱する。引き続き、水中
のCaOの5%懸濁液4g/minを9.8のpH値が
生じるまで配量する。この場合、溶液は黄褐色になる。 そこで、37%のホルムアルデヒド5g/minの添加
を開始する。反応が開始した後(反応は発熱反応であり
、反応混合物は沸騰しはじめることがある)、温度を徐
々に60℃に下げる。
【0020】定常操作:60℃で、37%のホルムアル
デヒド溶液5g/minおよびCaO(5%)4g/m
inを配量する。8〜10のpH値が生じる。溶液は淡
黄色である。該溶液は、反応器から出た後なお若干の残
分ホルムアルデヒドを含有し、これは室温で貯蔵する際
に完全に反応する。この定常操作は非常に安定である。
デヒド溶液5g/minおよびCaO(5%)4g/m
inを配量する。8〜10のpH値が生じる。溶液は淡
黄色である。該溶液は、反応器から出た後なお若干の残
分ホルムアルデヒドを含有し、これは室温で貯蔵する際
に完全に反応する。この定常操作は非常に安定である。
【0021】後処理:引き続く水素化のために、カルシ
ウムを硫酸で沈殿させ、3のpH値を調節する。1lの
ホルモースには、20%の硫酸約196mlが必要であ
る。この系は約3.5のpHに緩衝し、硫酸カルシウム
は必要量の硫酸の3/4の添加後にはじめて沈殿する。
ウムを硫酸で沈殿させ、3のpH値を調節する。1lの
ホルモースには、20%の硫酸約196mlが必要であ
る。この系は約3.5のpHに緩衝し、硫酸カルシウム
は必要量の硫酸の3/4の添加後にはじめて沈殿する。
【0022】分析:塩不含の酸性ホルモースを減圧下6
0℃で蒸発濃縮する場合、強固に結合した水約6%を有
する有機残分100〜105%が得られる。従って、有
機生成物の収率は約97%である。このものは、淡黄色
、粘稠でもはや流動性のない粘着性物質である。ジニト
ロフェニルヒドラジン誘導体を用い、ホルムアルデヒド
(アセタール結合のホルムアルデヒドを含む)の残含量
は0.001%と測定された。トリメチルシリル誘導体
のGC分析は、分子中に4〜7炭素原子を有するポリヒ
ドロキシ化合物の混合物を示す。
0℃で蒸発濃縮する場合、強固に結合した水約6%を有
する有機残分100〜105%が得られる。従って、有
機生成物の収率は約97%である。このものは、淡黄色
、粘稠でもはや流動性のない粘着性物質である。ジニト
ロフェニルヒドラジン誘導体を用い、ホルムアルデヒド
(アセタール結合のホルムアルデヒドを含む)の残含量
は0.001%と測定された。トリメチルシリル誘導体
のGC分析は、分子中に4〜7炭素原子を有するポリヒ
ドロキシ化合物の混合物を示す。
【0023】b)ホルモース混合物のホルマイトへの水
素化300mlのオートクレーブ中で、a)により製造
したが、蒸発濃縮されてない酸性で塩不含のホルモース
60mlおよび触媒(活性炭上Ru5%)30gを、9
0barの水素圧で撹拌下に120℃で30分間水素化
する。反応は、既に加熱(水素消費)の間にはじまる。 同じ触媒を数回使用した後も、実際にカルボニル基およ
びアセタール基を有しないポリオール水溶液(ホルマイ
ト)が得られる。
素化300mlのオートクレーブ中で、a)により製造
したが、蒸発濃縮されてない酸性で塩不含のホルモース
60mlおよび触媒(活性炭上Ru5%)30gを、9
0barの水素圧で撹拌下に120℃で30分間水素化
する。反応は、既に加熱(水素消費)の間にはじまる。 同じ触媒を数回使用した後も、実際にカルボニル基およ
びアセタール基を有しないポリオール水溶液(ホルマイ
ト)が得られる。
【0024】c)水素化分解300mlのオートクレー
ブ中で、b)により製造したホルマイト溶液60ml、
CaO 3gおよび触媒(活性炭上のRu5%、メタ
ン化反応を抑圧するためNa2S 1:1で被毒する
)30g(乾燥重量)を、90barの水素圧下、撹拌
しながら200℃で2時間水素化分解する。反応混合物
の濾液は、同じ触媒を数回(6〜8回)使用後、使用し
たホルムアルデヒドに対して(トリメチルシリル誘導体
のGC分析により測定して)次のものを含有する:
ホルモース溶液のホルマイト溶液への水素化および引き
続くホルマイト溶液の水素化分解の際に、ホルモースの
製造に使用されたホルムアルデヒド1モルあたり合計0
.54モルの水素が消費された。
ブ中で、b)により製造したホルマイト溶液60ml、
CaO 3gおよび触媒(活性炭上のRu5%、メタ
ン化反応を抑圧するためNa2S 1:1で被毒する
)30g(乾燥重量)を、90barの水素圧下、撹拌
しながら200℃で2時間水素化分解する。反応混合物
の濾液は、同じ触媒を数回(6〜8回)使用後、使用し
たホルムアルデヒドに対して(トリメチルシリル誘導体
のGC分析により測定して)次のものを含有する:
ホルモース溶液のホルマイト溶液への水素化および引き
続くホルマイト溶液の水素化分解の際に、ホルモースの
製造に使用されたホルムアルデヒド1モルあたり合計0
.54モルの水素が消費された。
Claims (1)
- 【請求項1】 第1工程でホルムアルデヒドを自体公
知の方法でアルカリ性媒体中での自己縮合によりポリヒ
ドロキシ化合物の混合物に変え、第2工程でこの混合物
を接触的水素化分解し、その際ポリヒドロキシ化合物の
製造のために使用されたホルムアルデヒド1モルあたり
水素少なくとも0.5モルの水素消費量を調節すること
を特徴とするホルムアルデヒドからプロピレングリコー
ルおよびエチレングリコールを製造する方法。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE4023255A DE4023255A1 (de) | 1990-07-21 | 1990-07-21 | Verfahren zur herstellung von glykolen, insbesondere propylenglykol aus formaldehyd |
DE4023255.7 | 1990-07-21 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH04234332A true JPH04234332A (ja) | 1992-08-24 |
Family
ID=6410769
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP3177923A Withdrawn JPH04234332A (ja) | 1990-07-21 | 1991-07-18 | ホルムアルデヒドからプロピレングリコールおよびエチレングリコールを製造する方法 |
Country Status (4)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US5118883A (ja) |
EP (1) | EP0468320B1 (ja) |
JP (1) | JPH04234332A (ja) |
DE (2) | DE4023255A1 (ja) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2017519792A (ja) * | 2014-06-30 | 2017-07-20 | ハルドール・トプサー・アクチエゼルスカベット | 糖からエチレングリコールを製造する方法 |
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US5235118A (en) * | 1991-07-25 | 1993-08-10 | Eastman Kodak Company | Continuous process for the preparation of 2-ethyl-2-(hydroxymethyl)hexanal and 2-butyl-2-ethyl-1, 3-propanediol |
DE4138792A1 (de) * | 1991-11-26 | 1993-05-27 | Basf Ag | Verfahren zur herstellung von 1,2-propylenglykol |
GB0325386D0 (en) * | 2003-10-30 | 2003-12-03 | Davy Process Techn Ltd | Process |
CN105669373B (zh) * | 2014-11-17 | 2017-09-15 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种多元醇氢解的方法 |
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US2983734A (en) * | 1961-05-09 | Catalytic hydrogenation | ||
FR656178A (fr) * | 1927-07-08 | 1929-04-30 | Ig Farbenindustrie Ag | Procédé pour la fabrication d'alcools mono- ou polyvalents |
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1990
- 1990-07-21 DE DE4023255A patent/DE4023255A1/de not_active Withdrawn
-
1991
- 1991-07-10 US US07/728,166 patent/US5118883A/en not_active Expired - Fee Related
- 1991-07-13 EP EP91111701A patent/EP0468320B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1991-07-13 DE DE59104982T patent/DE59104982D1/de not_active Expired - Fee Related
- 1991-07-18 JP JP3177923A patent/JPH04234332A/ja not_active Withdrawn
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2017519792A (ja) * | 2014-06-30 | 2017-07-20 | ハルドール・トプサー・アクチエゼルスカベット | 糖からエチレングリコールを製造する方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
US5118883A (en) | 1992-06-02 |
DE59104982D1 (de) | 1995-04-27 |
DE4023255A1 (de) | 1992-01-23 |
EP0468320A1 (de) | 1992-01-29 |
EP0468320B1 (de) | 1995-03-22 |
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