JPH04234332A - ホルムアルデヒドからプロピレングリコールおよびエチレングリコールを製造する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ホルムアルデヒドから
グリコール、殊にプロピレングリコールを２工程で製造
する方法に関し、その際第１工程でホルムアルデヒドを
ポリヒドロキシ化合物（“ホルモース（Ｆｏｒｍｏｓｅ
）”）に縮合させ、第２工程でホルモースを接触的水素
化分解する。

【０００２】

【従来の技術】プロピレングリコールは、工業的にはほ
とんど専らプロピレンオキシドの加水分解によって製造
される。しかし、プロピレンオキシドの合成は費用がか
かるかまたはクロルヒドリン合成の場合には環境を汚染
する副産物の配慮をなくするのが困難である。

【０００３】従って、他の原料から出発してプロピレン
グリコールを得る試みがなくはなかった。

【０００４】それで、多数の文献（たとえばＪ．Ａ．Ｃ
．Ｓ．第５４巻、第４１１６頁〜第４１１７頁（１９３
２年）、米国特許第２９８３７３４号、米国特許第２７
４９３７１号、米国特許第３５３８０１９号、米国特許
第２８６８８４７号、フランス国特許第２６０３２７６
号、米国特許第３０５５８４０号、米国特許第３９６３
７８８号、米国特許第３９６３７８９号または米国特許
第４４３０２５３号）によれば、糖をエチレングリコー
ル、プロピレングリコールおよびグリセリンの混合物に
水素化分解することが試みられたが、この反応は工業的
に使用されるには到らなかった。

【０００５】さらに、ホルムアルデヒドからプロピレン
グリコールを直接に製造する方法も既に記載されている
。たとえば米国特許第４４９６７８１号、米国特許第４
５６５８９６号または特開昭６１−５３２３５号によれ
ば、ヒドロホルミル化（ＣＯ／Ｈ２との反応）および高
圧下での水素化によって僅かな空時収量で、グリコール
をも含有するポリヒドロキシ化合物の混合物が得られる
。

【０００６】さらに、ドイツ連邦共和国特許第３１３４
０４６号、ヨーロッパ特許第７１４５８号、ヨーロッパ
特許第７１４５７号、ヨーロッパ特許第１４７９８３号
および米国特許第４１２０８５号から、ホルムアルデヒ
ドへのメタノールのラジカル付加によってエチレングリ
コールが生じることが公知である。しかしこの方法は、
高価なラジカルスターターの高い必要量に基づき不経済
である。特開昭５９−２２０６３８号によれば、光化学
的方法でホルムアルデヒド水溶液を照射する際に少量の
エチレングリコールおよびプロピレングリコールを得る
ことができる。最後に、ドイツ連邦共和国特許第３０１
８８４４号によればホルムアルデヒドの電気化学的カッ
プリングの際にエチレングリコールのほかに少量のプロ
ピレングリコールも生じる。これらすべての方法は従来
不十分なグリコールの収率を生じるにすぎず、かつ反応
生成物は非常に少量の所望プロピレングリコールしか含
有していなかった。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】従って、プロピレング
リコールを容易に入手しうる原料から簡単に製造する課
題が生じた。

【０００８】

【課題を解決するための手段】この課題は、本発明によ
れば、ホルムアルデヒドからプロピレングリコールおよ
びエチレングリコールを製造するため、第１工程でホル
ムアルデヒドを自体公知の方法でアルカリ性媒体中で自
己縮合によってポリヒドロキシ化合物の混合物に変え、
第２工程でこの混合物を接触的水素化分解し、その際ポ
リヒドロキシ化合物の製造のために使用されたホルムア
ルデヒド１モルあたり水素少なくとも０．５モルの水素
消費量を調節する方法によって解決された。

【０００９】この方法の円滑な経過は驚異的である。そ
れというのもホルムアルデヒドの自己縮合によって得ら
れるホルモース混合物は４０よりも多い主要化合物を含
有し、そのなかにはグリコース、フルクトースまたはキ
シロースのほかにたとえば不自然に枝分れしたポリヒド
ロキシ化合物も存在するからである。これは、ホルモー
ス反応において生じる多種多様の物質が再び幾つかの低
価値物質に集約され、従って、２工程反応により高い収
率でホルムアルデヒドをプロピレングリコールおよびエ
チレングリコールに変えることができるからである。

【００１０】ホルモース反応は、“Ａｒｎ”、１２２巻
、第１２０頁（１８６１年）および“Ｊ．Ｐｒ．Ｃｈｅ
ｍ．”、第３３巻、第３２１頁（１８８６年）からおよ
び最近の文献“Ｄｆｅｉｌ．Ｃｈｅｍ．Ｂｅｒ．”、第
８４巻、第２２９頁（１９５１年）、Ｇ．Ｈａｒｓｃｈ
、“Ｚ．Ｎａｔｕｒｆｏｒｓｃｈ．”、３８ｂ、第１２
５７頁〜第１２６８頁（１９８３年）から既に久しく公
知であるが、この反応は従来工業的に使用されることは
なかった。

【００１１】本発明方法の実施のためには、個々に有利
には次のように行なう： ａ）ホルモース反応ホルモース溶液の製造は、たとえば
ワイス（Ａｌｖｉｎ　　Ｗｅｉｓｓ）、“Ｊ．Ｃａｔａ
ｌ．”、第４８巻、第３５４頁〜第３６４頁（１９７７
年）、水野（Ｔ．Ｍｉｚｕｎｏ）、“Ｊ．Ａｇｒ．Ｃｈ
ｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊａｐ．”、第４４巻、７号、第３２４
頁〜第３３１頁（１９７０年）およびシゲマサ（Ｙ．Ｓ
ｈｉｇｅｍａｓａ）、“Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．
Ｊａｐ．”、第５０巻（６）、第１５２７頁〜３１頁（
１９７７年）に記載されている一連の方法にならいかつ
それを参照して実施することができる。

【００１２】通例、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ、ＴｌＯＨ
、ＰｂＯのような塩基性触媒または有機塩基ならびにチ
アゾリウム塩またはイミダゾリウム塩も使用される。 ホルモース反応は、連続的、バッチ式または半連続的に
も実施することができる。ホルムアルデヒドは、溶液で
、ガス状またはパラホルムアルデヒドまたはトリオキサ
ンの形で添加することができる。反応温度は室温と１１
０℃の間である。ｐＨ値は、触媒系にもよるが、５〜１
２の間である。

【００１３】ｂ）接触的水素化分解生成した粗製ホルモ
ース混合物は、有利には直接に水素化分解に供給される
。しかし多くの場合、ホルムアルデヒドの自己縮合に使
用された触媒をあらかじめ分離するのが有利である。 Ｃａ、Ｓｒ、ＢａまたはＰｂの水酸化物の場合には、Ｈ
２ＳＯ４で沈殿させることによって容易に分離すること
ができる。

【００１４】さらに、望ましい実施形によれば、樹脂化
および乳酸または難還元性の糖酸の生成を減少するため
に、水素化分解の前に、ホルモースに含まれている化合
物中のカルボニル基ないしはアセタール基の温和な条件
下、中性または酸性範囲内での還元が接続される。以下
、この還元されたホルモースをホルマイト（Ｆｏｒｍｉ
ｔ）と記載する。

【００１５】この水素化には、原則的にカルボニル化合
物に対する全水素化触媒が適当である。とくに望ましく
は、この反応はＲｕ触媒またはＮｉ触媒を用い１００〜
１５０℃および２０〜２００ｂａｒの圧力で実施するこ
とができる。

【００１６】場合により先行する水素化の後に行なわれ
る、４０以上の種々の直鎖および枝分れポリヒドロキシ
化合物からなる複雑なホルモース混合物の水素化分解の
際にエチレングリコールおよびプロピレングリコールの
高選択的生成を達成するためには、この混合物が、水素
との反応の際に全部で、つまり水素化および加水分解の
途中で、ホルモース混合物の製造のために使用されたホ
ルムアルデヒド１モルあたり水素少なくとも０．５モル
を吸収することが必要である。ホルモース混合物の水素
吸収は、次に記載する反応条件を適用する場合通常の圧
力測定および圧力調節弁で簡単に調節および制御するこ
とができる。

【００１７】ホルモース混合物またはホルマイト（Ｆｏ
ｒｍｉｔ）混合物の水素化分解は、５０〜３００℃、殊
に１００〜２５０℃、望ましくは１８０〜２２０℃およ
び１〜１０００ｂａｒ、とくに１０〜６００ｂａｒ、殊
に４０〜１００ｂａｒの水素圧で、均一または不均一の
水素化触媒を用いて行なわれる。望ましくは、Ｃｕ、Ｎ
ｉまたはＲｕ含有触媒が担体に担持してまたは懸濁液と
して（ラネーニッケル）使用される。低い温度範囲内で
は、Ｒｕ（ＰＡｒ３）４のような均一触媒も使用するこ
とができる。

【００１８】接触的水素化分解の反応混合物は、自体公
知の物質分離法を用いて後処理される。有利には、まず
水を分離し、引き続きグリコール混合物の精留を行なう
。反応の際に副産物として生じる乳酸は、自体公知の方
法（たとえばヨーロッパ特許第１７５５５８号に記載さ
れているような）により水素化して別の画分プロピレン
グリコールにすることができる。

【００１９】

【実施例】例 ａ）ホルモース製造 反応の開始：装着した還流冷却器、ｐＨ電極、温度計、
ホルムアルデヒド溶液およびＣａＯ／Ｈ２Ｏ流入口を有
する１００ｍｌフラスコに、フルクトース４０ｇおよび
水６０ｇを装入し、９０℃に加熱する。引き続き、水中
のＣａＯの５％懸濁液４ｇ／ｍｉｎを９．８のｐＨ値が
生じるまで配量する。この場合、溶液は黄褐色になる。 そこで、３７％のホルムアルデヒド５ｇ／ｍｉｎの添加
を開始する。反応が開始した後（反応は発熱反応であり
、反応混合物は沸騰しはじめることがある）、温度を徐
々に６０℃に下げる。

【００２０】定常操作：６０℃で、３７％のホルムアル
デヒド溶液５ｇ／ｍｉｎおよびＣａＯ（５％）４ｇ／ｍ
ｉｎを配量する。８〜１０のｐＨ値が生じる。溶液は淡
黄色である。該溶液は、反応器から出た後なお若干の残
分ホルムアルデヒドを含有し、これは室温で貯蔵する際
に完全に反応する。この定常操作は非常に安定である。

【００２１】後処理：引き続く水素化のために、カルシ
ウムを硫酸で沈殿させ、３のｐＨ値を調節する。１ｌの
ホルモースには、２０％の硫酸約１９６ｍｌが必要であ
る。この系は約３．５のｐＨに緩衝し、硫酸カルシウム
は必要量の硫酸の３／４の添加後にはじめて沈殿する。

【００２２】分析：塩不含の酸性ホルモースを減圧下６
０℃で蒸発濃縮する場合、強固に結合した水約６％を有
する有機残分１００〜１０５％が得られる。従って、有
機生成物の収率は約９７％である。このものは、淡黄色
、粘稠でもはや流動性のない粘着性物質である。ジニト
ロフェニルヒドラジン誘導体を用い、ホルムアルデヒド
（アセタール結合のホルムアルデヒドを含む）の残含量
は０．００１％と測定された。トリメチルシリル誘導体
のＧＣ分析は、分子中に４〜７炭素原子を有するポリヒ
ドロキシ化合物の混合物を示す。

【００２３】ｂ）ホルモース混合物のホルマイトへの水
素化３００ｍｌのオートクレーブ中で、ａ）により製造
したが、蒸発濃縮されてない酸性で塩不含のホルモース
６０ｍｌおよび触媒（活性炭上Ｒｕ５％）３０ｇを、９
０ｂａｒの水素圧で撹拌下に１２０℃で３０分間水素化
する。反応は、既に加熱（水素消費）の間にはじまる。 同じ触媒を数回使用した後も、実際にカルボニル基およ
びアセタール基を有しないポリオール水溶液（ホルマイ
ト）が得られる。

【００２４】ｃ）水素化分解３００ｍｌのオートクレー
ブ中で、ｂ）により製造したホルマイト溶液６０ｍｌ、
ＣａＯ　　３ｇおよび触媒（活性炭上のＲｕ５％、メタ
ン化反応を抑圧するためＮａ２Ｓ　　１：１で被毒する
）３０ｇ（乾燥重量）を、９０ｂａｒの水素圧下、撹拌
しながら２００℃で２時間水素化分解する。反応混合物
の濾液は、同じ触媒を数回（６〜８回）使用後、使用し
たホルムアルデヒドに対して（トリメチルシリル誘導体
のＧＣ分析により測定して）次のものを含有する：　　
ホルモース溶液のホルマイト溶液への水素化および引き
続くホルマイト溶液の水素化分解の際に、ホルモースの
製造に使用されたホルムアルデヒド１モルあたり合計０
．５４モルの水素が消費された。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　第１工程でホルムアルデヒドを自体公
   知の方法でアルカリ性媒体中での自己縮合によりポリヒ
   ドロキシ化合物の混合物に変え、第２工程でこの混合物
   を接触的水素化分解し、その際ポリヒドロキシ化合物の
   製造のために使用されたホルムアルデヒド１モルあたり
   水素少なくとも０．５モルの水素消費量を調節すること
   を特徴とするホルムアルデヒドからプロピレングリコー
   ルおよびエチレングリコールを製造する方法。