JP2641604B2 - １，３‐プロパンジオールの製法 - Google Patents
１，３‐プロパンジオールの製法Info
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- JP2641604B2 JP2641604B2 JP2208303A JP20830390A JP2641604B2 JP 2641604 B2 JP2641604 B2 JP 2641604B2 JP 2208303 A JP2208303 A JP 2208303A JP 20830390 A JP20830390 A JP 20830390A JP 2641604 B2 JP2641604 B2 JP 2641604B2
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
- C07C29/132—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group
- C07C29/136—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH
- C07C29/14—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH of a —CHO group
- C07C29/141—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH of a —CHO group with hydrogen or hydrogen-containing gases
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- C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
- C07C45/61—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups
- C07C45/64—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by introduction of functional groups containing oxygen only in singly bound form
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- Preparation Of Compounds By Using Micro-Organisms (AREA)
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Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、酸性カチオン交換樹脂の存在で、アクロレ
インを水和し、引続き、３−ヒドロキシプロパンアルデ
ヒドを触媒的に水素化することにより1,3−プロパンジ
オールを製造する方法に関する。
インを水和し、引続き、３−ヒドロキシプロパンアルデ
ヒドを触媒的に水素化することにより1,3−プロパンジ
オールを製造する方法に関する。
〔従来の技術〕 1,3−プロパンジオールは、ポリエステル及びポリウ
レタンのモノマー構成成分として、並びに環状化合物合
成用の出発物質として多方面の使用可能を有する。1,3
−プロパンジオールの製造のためには、既に多くの方法
が提案されており、これには、C2−及びC4−構成成分よ
りなる分子構成を包含するもの及びC3−構成成分殊にア
クロレインから出発するものが提案されている。
レタンのモノマー構成成分として、並びに環状化合物合
成用の出発物質として多方面の使用可能を有する。1,3
−プロパンジオールの製造のためには、既に多くの方法
が提案されており、これには、C2−及びC4−構成成分よ
りなる分子構成を包含するもの及びC3−構成成分殊にア
クロレインから出発するものが提案されている。
米国特許（US−PS）第24 34 110号明細書から公知の
ように、アクロレインは、酸性触媒の存在で水和するこ
とができ、この際３−ヒドロキシプロピオンアルデヒド
が形成される。反応は、高められた温度で、水中のアク
ロレインの５〜30重量％溶液及び酸例えば硫酸、燐酸又
はこれら酸の酸性塩を触媒として使用して実施するのが
有利である。水和の際に得られる反応混合物を、場合に
より未反応のアクロレインの除去の後に、慣用の水素化
触媒の存在で水素化する。この３−ヒドロキシプロピオ
ンアルデヒドを水素化して1,3−プロパンジオールにす
るために、水素化に作用する金属例えばFe、Co、Ni、C
u、Ag、Mo、Ｗ、Ｖ、Cr、Rh、Pd、Os、Ir、Ptを１種以
上を含有する触媒が好適である。
ように、アクロレインは、酸性触媒の存在で水和するこ
とができ、この際３−ヒドロキシプロピオンアルデヒド
が形成される。反応は、高められた温度で、水中のアク
ロレインの５〜30重量％溶液及び酸例えば硫酸、燐酸又
はこれら酸の酸性塩を触媒として使用して実施するのが
有利である。水和の際に得られる反応混合物を、場合に
より未反応のアクロレインの除去の後に、慣用の水素化
触媒の存在で水素化する。この３−ヒドロキシプロピオ
ンアルデヒドを水素化して1,3−プロパンジオールにす
るために、水素化に作用する金属例えばFe、Co、Ni、C
u、Ag、Mo、Ｗ、Ｖ、Cr、Rh、Pd、Os、Ir、Ptを１種以
上を含有する触媒が好適である。
この米国特許第24 34 110号明細書に記載の方法の欠
点は、殊に、水和工程の間にアクロレイン消費性縮合反
応に帰因する1,3−プロパンジオールの低い収率であ
る。無機酸性触媒作用水和の選択率は、更に、極めて著
るしくアクロレイン変換率に依存し、認容しうる選択率
を得るためには、低いアクロレイン変換率で水和を終了
させるが、これは、同時に僅かな空時収率をもたらす。
点は、殊に、水和工程の間にアクロレイン消費性縮合反
応に帰因する1,3−プロパンジオールの低い収率であ
る。無機酸性触媒作用水和の選択率は、更に、極めて著
るしくアクロレイン変換率に依存し、認容しうる選択率
を得るためには、低いアクロレイン変換率で水和を終了
させるが、これは、同時に僅かな空時収率をもたらす。
この予め認められた方法の欠点を低下させるために、
例えばアクロレインの二重結合の所への低級カルボン酸
を付加することによる試みもなされているが、これは水
素化に引続き鹸化を必要とし、付加的に、カルボン酸の
再循環を困難にしている（米国特許第2638479号明細書
参照）。触媒として二酸化炭素を用いるアクロレインの
水和も公知であるが、この方法は長い反応時間を必要と
する（DE−OS第1905823号参照）。
例えばアクロレインの二重結合の所への低級カルボン酸
を付加することによる試みもなされているが、これは水
素化に引続き鹸化を必要とし、付加的に、カルボン酸の
再循環を困難にしている（米国特許第2638479号明細書
参照）。触媒として二酸化炭素を用いるアクロレインの
水和も公知であるが、この方法は長い反応時間を必要と
する（DE−OS第1905823号参照）。
例えば、燐酸又はジヒドロゲンホスフエートを触媒と
して用いて、アクロレインの水和を実施できることは確
認されていたが、引続く水素化の際には、未反応のアク
ロレイン不含の反応混合物を使用する場合には問題が現
われる。
して用いて、アクロレインの水和を実施できることは確
認されていたが、引続く水素化の際には、未反応のアク
ロレイン不含の反応混合物を使用する場合には問題が現
われる。
非常に有効なニツケル水素化触媒の使用の際には、触
媒の繰り返し使用の場合に、水素化変換率も反応速度も
迅速に低下する。このことは、高められた触媒消費量を
もたらす。
媒の繰り返し使用の場合に、水素化変換率も反応速度も
迅速に低下する。このことは、高められた触媒消費量を
もたらす。
付加的に蒸溜後処理の間の水和触媒の存在により、分
解による生成物ロスがもしくは予め中和する場合には装
置の栓塞及びスケール付着が起こる。これらの記載の問
題は、部分的には、この水和触媒をイオン交換樹脂を用
いて水素化の前に反応混合物から除去するか又は３−ヒ
ドロキシプロプオンアルデヒドを反応混合物から抽出に
より分離し、次いで水素化する際に、少なくすることが
できる。しかしながら、高価な水素化触媒の消費量を低
めるための２つの２者択一的方法は、付加的な装置を必
要とし、高いエネルギー経費及び付加的に廃水の問題を
もたらし、これに伴ない1,3−プロパンジオールの製造
コストを高める。
解による生成物ロスがもしくは予め中和する場合には装
置の栓塞及びスケール付着が起こる。これらの記載の問
題は、部分的には、この水和触媒をイオン交換樹脂を用
いて水素化の前に反応混合物から除去するか又は３−ヒ
ドロキシプロプオンアルデヒドを反応混合物から抽出に
より分離し、次いで水素化する際に、少なくすることが
できる。しかしながら、高価な水素化触媒の消費量を低
めるための２つの２者択一的方法は、付加的な装置を必
要とし、高いエネルギー経費及び付加的に廃水の問題を
もたらし、これに伴ない1,3−プロパンジオールの製造
コストを高める。
米国特許（US−PS）第3536763号明細書に記載の方法
によれば、弱酸性カチオン交換樹脂（その官能基はカル
ボキシル基である）の存在で、40〜120℃で水和を実施
している。有利にアルカリ金属−、アルカリ土類金属−
又は土類金属−カルボキシレートの形で官能基0.1〜５
％が存在すべきである。３−ヒドロキシプロプオンアル
デヒドの収率は、約80％であり、この際この収率は、25
〜65％のアクロレイン変換率と関係ないとしている。こ
の文献は、３−ヒドロキシプロピオンアルデヒドの公知
水素化による1,3−プロパンジオールを生じることをも
包含している。
によれば、弱酸性カチオン交換樹脂（その官能基はカル
ボキシル基である）の存在で、40〜120℃で水和を実施
している。有利にアルカリ金属−、アルカリ土類金属−
又は土類金属−カルボキシレートの形で官能基0.1〜５
％が存在すべきである。３−ヒドロキシプロプオンアル
デヒドの収率は、約80％であり、この際この収率は、25
〜65％のアクロレイン変換率と関係ないとしている。こ
の文献は、３−ヒドロキシプロピオンアルデヒドの公知
水素化による1,3−プロパンジオールを生じることをも
包含している。
この米国特許第3536763号明細書記載の方法の後処理
の際に、カルボキシル基を有するイオン交換樹脂の触媒
作用が認めることができたが、その作用の程度は、工業
的装置内でのこのイオン交換樹脂の使用が不適当である
ことを明らかにした。即ち、これら触媒は高い温度及び
長い反応時間を必要とし、所望の高い空時収率に反する
ことが明らかであつた。
の際に、カルボキシル基を有するイオン交換樹脂の触媒
作用が認めることができたが、その作用の程度は、工業
的装置内でのこのイオン交換樹脂の使用が不適当である
ことを明らかにした。即ち、これら触媒は高い温度及び
長い反応時間を必要とし、所望の高い空時収率に反する
ことが明らかであつた。
従つて、本発明の課題は、酸性カチオン交換樹脂の存
在でのアクロレインの水和及び引続く触媒的水素化によ
り、水和工程での高い空時収率及び良好な選択率で実施
することのできる、1,3−プロパンジオールを製造する
改良法を提供することである。この水和の際に得られる
反応混合物は、次のチヤージでの触媒の再使用を可能に
し、これよりこの方法の経済性を改良するために水素化
触媒の活性にもできるだけ僅かに影響すべきである。
在でのアクロレインの水和及び引続く触媒的水素化によ
り、水和工程での高い空時収率及び良好な選択率で実施
することのできる、1,3−プロパンジオールを製造する
改良法を提供することである。この水和の際に得られる
反応混合物は、次のチヤージでの触媒の再使用を可能に
し、これよりこの方法の経済性を改良するために水素化
触媒の活性にもできるだけ僅かに影響すべきである。
酸性カチオン交換樹脂の存在で、３−ヒドロキシプロ
プオンアルデヒドの形成下にアクロレインを水和するこ
とにより1,3−プロパンジオールを製造する場合で、ア
クロレインと水とを重量比1:2〜1:20で、30〜120℃及び
１〜20バールの範囲の圧力で反応させ、イオン交換体及
び未反応のアクロレインが存在する場合にはこれを反応
混合物から分離除去し、引続き、公知条件下に、液相又
は気相で、慣用の水素化触媒の使用下に、３−ヒドロキ
シプロピオンアルデヒドの触媒的水素化を行なう本発明
による1,3−プロパンジオールの製法は、ホスホン酸基
を有するカチオン交換樹脂を使用することを特徴とす
る。
プオンアルデヒドの形成下にアクロレインを水和するこ
とにより1,3−プロパンジオールを製造する場合で、ア
クロレインと水とを重量比1:2〜1:20で、30〜120℃及び
１〜20バールの範囲の圧力で反応させ、イオン交換体及
び未反応のアクロレインが存在する場合にはこれを反応
混合物から分離除去し、引続き、公知条件下に、液相又
は気相で、慣用の水素化触媒の使用下に、３−ヒドロキ
シプロピオンアルデヒドの触媒的水素化を行なう本発明
による1,3−プロパンジオールの製法は、ホスホン酸基
を有するカチオン交換樹脂を使用することを特徴とす
る。
本発明により使用すべきカチオン交換樹脂は、酸性の
ホスホン酸基を含有する。このホスホン酸基は部分的に
は、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の酸性塩として
存在していてよいが、一般に遊離のホスホン酸基が有利
である。反応媒体中に不溶であるこのイオン交換体は、
架橋位置を有するポリマーマトリツクスを基材とし、触
媒作用に寄与するホスホン酸基を化学的に埋包して含有
している。このホスホン酸基は、脂肪族Ｃ−原子に結合
しているのが有利である。特に、１個のアミノ基が１個
又は２個のＣ原子を介してホスホン酸基と結合している
ケレート形成性アミノホスホン酸基を有するイオン交換
体が特に好適である。ポリスチロールマトリツクスを有
し、ジビニルベンゾールで架橋されており官能基として
構造−NH−CH2−PO3H2のアミノメタンホスホン酸基を有
する交換樹脂は、本発明方法における優れた特性を有す
る。官能基の密度は、一般に、交換樹脂１個当り１〜３
当量（H+−形）の範囲内にある。交換樹脂は、イオン交
換体に慣用のパール形で使用するのが有利である。
ホスホン酸基を含有する。このホスホン酸基は部分的に
は、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の酸性塩として
存在していてよいが、一般に遊離のホスホン酸基が有利
である。反応媒体中に不溶であるこのイオン交換体は、
架橋位置を有するポリマーマトリツクスを基材とし、触
媒作用に寄与するホスホン酸基を化学的に埋包して含有
している。このホスホン酸基は、脂肪族Ｃ−原子に結合
しているのが有利である。特に、１個のアミノ基が１個
又は２個のＣ原子を介してホスホン酸基と結合している
ケレート形成性アミノホスホン酸基を有するイオン交換
体が特に好適である。ポリスチロールマトリツクスを有
し、ジビニルベンゾールで架橋されており官能基として
構造−NH−CH2−PO3H2のアミノメタンホスホン酸基を有
する交換樹脂は、本発明方法における優れた特性を有す
る。官能基の密度は、一般に、交換樹脂１個当り１〜３
当量（H+−形）の範囲内にある。交換樹脂は、イオン交
換体に慣用のパール形で使用するのが有利である。
アクロレイン及び水を、1:2〜1:20殊に1:3〜1:10有利
に1:3〜1:6の重量比で水和工程に導入する。３−ヒドロ
キシプロプオンアルデヒドへの変換は、30〜120℃の温
度範囲で行なう。40℃〜100℃の範囲の温度が有利であ
り、40℃を下まわる温度は、一般に、長い反応時間をも
たらし、100℃を上まわる温度は、低い選択率及び交換
樹脂の耐用時間に関する問題を生じる。特に、50〜90℃
で水素化を行なうのが有利である。
に1:3〜1:6の重量比で水和工程に導入する。３−ヒドロ
キシプロプオンアルデヒドへの変換は、30〜120℃の温
度範囲で行なう。40℃〜100℃の範囲の温度が有利であ
り、40℃を下まわる温度は、一般に、長い反応時間をも
たらし、100℃を上まわる温度は、低い選択率及び交換
樹脂の耐用時間に関する問題を生じる。特に、50〜90℃
で水素化を行なうのが有利である。
アクロレインの沸点以下の温度範囲では、この反応を
常圧又は中程度の圧力で行なうことができる。アクロレ
インの沸点付近又はそれ以上の反応温度では、約２〜20
バールの圧力で操作する。特に有利な50〜90℃の温度範
囲では２〜５バールの範囲の圧力が好適であると判明し
た。
常圧又は中程度の圧力で行なうことができる。アクロレ
インの沸点付近又はそれ以上の反応温度では、約２〜20
バールの圧力で操作する。特に有利な50〜90℃の温度範
囲では２〜５バールの範囲の圧力が好適であると判明し
た。
通例、水とアクロレインとの反応で３−ヒドロキシプ
ロピオンアルデヒドになる選択率は、アクロレイン変換
率の上昇に伴ない低下し、比較可能な選択率低下は、カ
ルボキシル基を有するカチオン交換樹脂でも観察され
た。約80％のアクロレイン変換率を約30％まで低めるこ
とにより、1,3−プロパンジオールの収率は、水和から
の混合物を、未反応のアクロレインの溜去の後にラネー
ニツケルを用いて水素化する際に、そのアクロレイン変
換率に対して約60％から80％以上まで上昇する。従つ
て、30〜80％殊に40〜60％の間のアクロレイン変換率が
有利である。
ロピオンアルデヒドになる選択率は、アクロレイン変換
率の上昇に伴ない低下し、比較可能な選択率低下は、カ
ルボキシル基を有するカチオン交換樹脂でも観察され
た。約80％のアクロレイン変換率を約30％まで低めるこ
とにより、1,3−プロパンジオールの収率は、水和から
の混合物を、未反応のアクロレインの溜去の後にラネー
ニツケルを用いて水素化する際に、そのアクロレイン変
換率に対して約60％から80％以上まで上昇する。従つ
て、30〜80％殊に40〜60％の間のアクロレイン変換率が
有利である。
所望の場合には、アクロレイン−水−混合物に重合阻
止剤例えばヒドロキノン、ヒドロキノンモノメチルエー
テル又はブチリル化されたフエノールを有効量で添加す
ることができる。
止剤例えばヒドロキノン、ヒドロキノンモノメチルエー
テル又はブチリル化されたフエノールを有効量で添加す
ることができる。
水和は、不連続的に又は連続的に行なうことができ、
その際、公知の反応器例えば撹拌反応器、ホース状反応
器、浮動層−、流動層−及び流動管反応器を使用するこ
とができる。流動管原理により作動する反応器は、ホー
ス状−及び撹拌反応器に比べて有利である。ホスホン酸
基を有する酸性カチオン交換体を中に有し、加熱可能な
ジヤケツトを備えた流動管を通る貫流速度並びに反応温
度を、所望のアクロレイン変換率を達成するように調節
する。反応温度で水和触媒の不存在下に反応混合物が存
在する大きい死容量（Totvolumina）をさける場合に
は、反応混合物をイオン交換体層上に繰り返し導通する
こともできる。
その際、公知の反応器例えば撹拌反応器、ホース状反応
器、浮動層−、流動層−及び流動管反応器を使用するこ
とができる。流動管原理により作動する反応器は、ホー
ス状−及び撹拌反応器に比べて有利である。ホスホン酸
基を有する酸性カチオン交換体を中に有し、加熱可能な
ジヤケツトを備えた流動管を通る貫流速度並びに反応温
度を、所望のアクロレイン変換率を達成するように調節
する。反応温度で水和触媒の不存在下に反応混合物が存
在する大きい死容量（Totvolumina）をさける場合に
は、反応混合物をイオン交換体層上に繰り返し導通する
こともできる。
通例、沈殿又は濾過により行なうか又はイオン交換の
ために公知の装置の使用時に実際に自動的に行なわれる
イオン交換体の分離の後に、反応混合物から、必要な場
合には未反応のアクロレインを除去する。30〜80％のア
クロレイン変換率で、この手段は常に推奨される。それ
というのも、アクロレインは、これが水含有アクロレイ
ンとして分離される際にも、直接、この工程に戻すこと
ができるからである。このアクロレインの分離は、公知
方法で、殊に、有利に減圧及び80℃より低い温度での蒸
溜により実施することができる。特に、反応混合物を薄
層蒸発器に導びくのが好適であり、この際、温和な条件
下で、未反応のアクロレインも反応混合物の水の１部分
も一緒に溜去される。こうして、缶内生成物として３−
ヒドロキシプロピオンアルデヒドの濃水溶液が得られ、
これは水素化及びこの方法のエネルギー消費に有利に作
用する。
ために公知の装置の使用時に実際に自動的に行なわれる
イオン交換体の分離の後に、反応混合物から、必要な場
合には未反応のアクロレインを除去する。30〜80％のア
クロレイン変換率で、この手段は常に推奨される。それ
というのも、アクロレインは、これが水含有アクロレイ
ンとして分離される際にも、直接、この工程に戻すこと
ができるからである。このアクロレインの分離は、公知
方法で、殊に、有利に減圧及び80℃より低い温度での蒸
溜により実施することができる。特に、反応混合物を薄
層蒸発器に導びくのが好適であり、この際、温和な条件
下で、未反応のアクロレインも反応混合物の水の１部分
も一緒に溜去される。こうして、缶内生成物として３−
ヒドロキシプロピオンアルデヒドの濃水溶液が得られ、
これは水素化及びこの方法のエネルギー消費に有利に作
用する。
所望の場合には、アクロレインの除かれた３−ヒドロ
キシプロピオンアルデヒドの水性反応混合物から、極性
有機溶剤例えば低級エステル又はイソブタノールを用い
て抽出し、この形で水素化に供することができる。この
実施形は、水素化工程で迅速にH2−吸収をするが、抽出
及び有機溶液の回収のための無視できない経費がその妨
げとなつている。従つて、水性３−ヒドロキシプロピオ
ンアルデヒドの直接水素化が有利になる。
キシプロピオンアルデヒドの水性反応混合物から、極性
有機溶剤例えば低級エステル又はイソブタノールを用い
て抽出し、この形で水素化に供することができる。この
実施形は、水素化工程で迅速にH2−吸収をするが、抽出
及び有機溶液の回収のための無視できない経費がその妨
げとなつている。従つて、水性３−ヒドロキシプロピオ
ンアルデヒドの直接水素化が有利になる。
液相中での３−ヒドロキシプロピオンアルデヒドの触
媒的水素化は自体公知方法でかつ慣用の水素化装置中で
実施する。触媒は、懸濁された形それ自体で又は担体結
合して存在するか又は固定層触媒の成分であつてもよい
か又は均一触媒も挙げられうる。懸濁触媒として、種々
の他の触媒作用金属でドーピングされていてよいラネー
ニツケル並びに活性炭上の白金が特に好適である。固定
層触媒とは、米国特許（US−PS）第2434110号の評価の
際に挙げられている物質がこれに該当し、ニツケル触媒
は、特に重要な触媒として立証されている。水素化すべ
き溶液が2.5〜6.5特に６付近のpH値を有し、水素化温度
が25〜100℃の範囲にある場合に、この水素化工程で高
い空時収率が得られる。
媒的水素化は自体公知方法でかつ慣用の水素化装置中で
実施する。触媒は、懸濁された形それ自体で又は担体結
合して存在するか又は固定層触媒の成分であつてもよい
か又は均一触媒も挙げられうる。懸濁触媒として、種々
の他の触媒作用金属でドーピングされていてよいラネー
ニツケル並びに活性炭上の白金が特に好適である。固定
層触媒とは、米国特許（US−PS）第2434110号の評価の
際に挙げられている物質がこれに該当し、ニツケル触媒
は、特に重要な触媒として立証されている。水素化すべ
き溶液が2.5〜6.5特に６付近のpH値を有し、水素化温度
が25〜100℃の範囲にある場合に、この水素化工程で高
い空時収率が得られる。
原則的に、３−ヒドロキシプロピオンアルデヒドは、
気相で接触的に水素化することができ（西ドイツ特許第
2054601号参照）、従つて、本発明による水和にこの水
素化の実施形も接続することができる。
気相で接触的に水素化することができ（西ドイツ特許第
2054601号参照）、従つて、本発明による水和にこの水
素化の実施形も接続することができる。
実施例から明らかなように、本発明により使用すべき
ホスホン酸基を有するカチオン交換樹脂は、カルボキシ
ル基を有する公知のイオン交換体を用いる場合よりも著
るしく高い空時収率を可能にする。この際、このホスホ
ン酸基含有イオン交換樹脂の有利な作用は、高い反応性
の結果であり、同時に、反応温度は低く保つことがで
き、これにより、高い選択性に達することができる。比
較可能な条件下で同じ装置中で実施された実験で、本発
明による交換樹脂を用いると、約0.6Std-1のLHSV値（li
quid hourly space volocity）が得られ、米国特許第35
36763号によるイオン交換体の場合のLHSV値は約0.4Std
-1であつた。
ホスホン酸基を有するカチオン交換樹脂は、カルボキシ
ル基を有する公知のイオン交換体を用いる場合よりも著
るしく高い空時収率を可能にする。この際、このホスホ
ン酸基含有イオン交換樹脂の有利な作用は、高い反応性
の結果であり、同時に、反応温度は低く保つことがで
き、これにより、高い選択性に達することができる。比
較可能な条件下で同じ装置中で実施された実験で、本発
明による交換樹脂を用いると、約0.6Std-1のLHSV値（li
quid hourly space volocity）が得られ、米国特許第35
36763号によるイオン交換体の場合のLHSV値は約0.4Std
-1であつた。
本発明により製造された３−ヒドロキシプロパンアル
デヒド水溶液の水素化の際に、ニツケル−水素化触媒
は、水和時に生じるなお燐酸塩を含有する溶液の場合よ
りも非常にゆつくり失活化される。従つて、本発明方法
では、触媒を何回も繰り返し使用することができる。
デヒド水溶液の水素化の際に、ニツケル−水素化触媒
は、水和時に生じるなお燐酸塩を含有する溶液の場合よ
りも非常にゆつくり失活化される。従つて、本発明方法
では、触媒を何回も繰り返し使用することができる。
例１及び２ 弱酸性のイオン交換体（Lewatit CNP 80、Bayer社
製）を用いて（例1/技術水準）かつ、アミノホスホネー
ト基を有する酸性イオン交換体（Duolite C 467、Rohm
＆Haas社製）を用いて（例2/本発明による）、アクロレ
インの水和を、循環装置中、40℃で実施する。この循環
装置は、イオン交換樹脂300mlが装入されている二重ジ
ヤケツト−ガラスカラム（長さ600mm、内径25mm）、循
環導管内の回転ポンプ、２−貯蔵槽、試料採取接続
管、pH−電極及び温度計並びに圧力平衡化用の還流冷却
器を包含する。
製）を用いて（例1/技術水準）かつ、アミノホスホネー
ト基を有する酸性イオン交換体（Duolite C 467、Rohm
＆Haas社製）を用いて（例2/本発明による）、アクロレ
インの水和を、循環装置中、40℃で実施する。この循環
装置は、イオン交換樹脂300mlが装入されている二重ジ
ヤケツト−ガラスカラム（長さ600mm、内径25mm）、循
環導管内の回転ポンプ、２−貯蔵槽、試料採取接続
管、pH−電極及び温度計並びに圧力平衡化用の還流冷却
器を包含する。
イオン交換体を公知方法でＨ−形に変え、引続き全装
置をアクロレイン水溶液１で洗浄する。この装置に、
新たにアクロレイン水溶液（17.8重量％）950mlを装入
した後に、この溶液を40℃で数時間にわたり、このイオ
ン交換樹脂上にポンプ導入し（2.7/h）、この水和の
経過を、ガスクロマトグラフイにより（アクロレイン及
び３−ヒドロキシプロピオンアルデヒド（HPA））、か
つアルデヒド滴定により追跡する。
置をアクロレイン水溶液１で洗浄する。この装置に、
新たにアクロレイン水溶液（17.8重量％）950mlを装入
した後に、この溶液を40℃で数時間にわたり、このイオ
ン交換樹脂上にポンプ導入し（2.7/h）、この水和の
経過を、ガスクロマトグラフイにより（アクロレイン及
び３−ヒドロキシプロピオンアルデヒド（HPA））、か
つアルデヒド滴定により追跡する。
得られる結果を次表に示す： カルボキシル基を有するイオン交換体は、アクロレイ
ン−及びHPA−濃度の時間と関連する経過から明らかな
ように、本発明によるアミノホスフエート基を有するイ
オン交換体よりも著るしく活性が低い。滴定により測定
されたアルデヒド濃度の経過は、更に、本発明により使
用されるイオン交換体では僅かな副産物形成を示してい
る。
ン−及びHPA−濃度の時間と関連する経過から明らかな
ように、本発明によるアミノホスフエート基を有するイ
オン交換体よりも著るしく活性が低い。滴定により測定
されたアルデヒド濃度の経過は、更に、本発明により使
用されるイオン交換体では僅かな副産物形成を示してい
る。
例３〜７ ホース状反応器を有する工業用装置中で、カルボキシ
ル基を有する公知のカチオン交換樹脂（例３及び４）及
び本発明によるアミノホスホネート基を有するカチオン
交換樹脂（例５〜７）を連続的操作で、種々の温度及び
帯留時間で、空時収率（ここではLHSV−値として記載）
を測定するために、相互に比較する。
ル基を有する公知のカチオン交換樹脂（例３及び４）及
び本発明によるアミノホスホネート基を有するカチオン
交換樹脂（例５〜７）を連続的操作で、種々の温度及び
帯留時間で、空時収率（ここではLHSV−値として記載）
を測定するために、相互に比較する。
この装置は、主として、アクロレイン水溶液の製造及
び供給用の装置、ホース状反応器、反応生成物収容のた
めの受器並びに安全装置、測定装置及び調節装置よりな
る。このホース状反応器（6.2）は、反応溶液の恒温
化のための二重ジヤケツト管、回転ポンプ及び特有の反
応管（これは触媒層−イオン交換樹脂４を含有する）
より成る。このホース状反応器から、排出物はフイルタ
及び調節弁を介して受器に通じている。
び供給用の装置、ホース状反応器、反応生成物収容のた
めの受器並びに安全装置、測定装置及び調節装置よりな
る。このホース状反応器（6.2）は、反応溶液の恒温
化のための二重ジヤケツト管、回転ポンプ及び特有の反
応管（これは触媒層−イオン交換樹脂４を含有する）
より成る。このホース状反応器から、排出物はフイルタ
及び調節弁を介して受器に通じている。
イオン交換樹脂を常法で、Ｈ−形に変え、酸不含にな
るまで洗浄する。このイオン交換体を反応管に充填し、
装置の機能検査した後にアクロレイン及び水を所望の割
合で、ホース状反応器内に供給し、回転させる（約190
/h）。
るまで洗浄する。このイオン交換体を反応管に充填し、
装置の機能検査した後にアクロレイン及び水を所望の割
合で、ホース状反応器内に供給し、回転させる（約190
/h）。
アクロレイン/3−ヒドロキシプロピオンアルデヒド平
衡の調整（これは試料のガスクロマトグラフイ検査によ
り確認）の後に、特有の連続的操作を開始し、この際、
温度、圧力、流量及び組成を把握又は測定する。次表に
主要な作業パラメータ並びに分析結果を示す。
衡の調整（これは試料のガスクロマトグラフイ検査によ
り確認）の後に、特有の連続的操作を開始し、この際、
温度、圧力、流量及び組成を把握又は測定する。次表に
主要な作業パラメータ並びに分析結果を示す。
例４（技術水準）と例５（本発明の方法）との比較
は、本発明によるイオン交換体の使用の際の比較可能な
操作条件で、その変換率は、選択率を損なうことなしに
技術水準のそれに比べて約15％だけ高めることができ
る。付加的に、比較例６は、本発明によるイオン交換体
の使用の際に、LHSV−値を約50％高めることができ、そ
の際、その変換率は適度に低くなるだけであるが、同時
に選択率は上昇し、空時収率即ち単位時間及び反応容器
量当りの生成ヒドロキシプロプオンアルデヒド量は、こ
うして、50％以上も高められる（例４と比較）。例４と
比較した例７から明らかなように、本発明によれば、20
℃だけ低い反応温度にもかかわらず、技術水準により可
能であるよりは著るしく高い空時収率を得ることができ
る。
は、本発明によるイオン交換体の使用の際の比較可能な
操作条件で、その変換率は、選択率を損なうことなしに
技術水準のそれに比べて約15％だけ高めることができ
る。付加的に、比較例６は、本発明によるイオン交換体
の使用の際に、LHSV−値を約50％高めることができ、そ
の際、その変換率は適度に低くなるだけであるが、同時
に選択率は上昇し、空時収率即ち単位時間及び反応容器
量当りの生成ヒドロキシプロプオンアルデヒド量は、こ
うして、50％以上も高められる（例４と比較）。例４と
比較した例７から明らかなように、本発明によれば、20
℃だけ低い反応温度にもかかわらず、技術水準により可
能であるよりは著るしく高い空時収率を得ることができ
る。
例８ 固定層触媒（Ni/Al2O3/SiO3）に接しての例６により得
られた３−ヒドロキシプロピオンアルデヒド（HPA）の
水溶液の水素化 例６の反応溶液から、薄層蒸発器の使用下に、約65℃
でかつ減圧下に、未反応のアクロレイン及び同時に水の
１部分を除去する。通常の構造の水素化反応器中に、HP
A1.49モルを含有する水溶液750mlを導入し、触媒140g上
で回転させる。55℃、150バールのH2−圧で（これは水
素化の間に106バールまで低下する）、４時間水素添加
する。HPA−変換率は100％であり、1,3プロパンジオー
ルの収率は、78％である（定量ガスクロマトグラフ
イ）。反応溶液の後処理は自体公知の方法で蒸溜によよ
り行なう。
られた３−ヒドロキシプロピオンアルデヒド（HPA）の
水溶液の水素化 例６の反応溶液から、薄層蒸発器の使用下に、約65℃
でかつ減圧下に、未反応のアクロレイン及び同時に水の
１部分を除去する。通常の構造の水素化反応器中に、HP
A1.49モルを含有する水溶液750mlを導入し、触媒140g上
で回転させる。55℃、150バールのH2−圧で（これは水
素化の間に106バールまで低下する）、４時間水素添加
する。HPA−変換率は100％であり、1,3プロパンジオー
ルの収率は、78％である（定量ガスクロマトグラフ
イ）。反応溶液の後処理は自体公知の方法で蒸溜によよ
り行なう。
例９〜11 本発明によるアミノホスホネート基を有するカチオン
交換樹脂を含有する流動管反応器を備えた連続的実験装
置中で、選択された温度でアクロレイン−水−混合物を
反応させ、生じたHPA−溶液を未反応のアクロレインの
分離除去の後に触媒的に水素化し、得られる1,3−プロ
パンジオールを測定する。
交換樹脂を含有する流動管反応器を備えた連続的実験装
置中で、選択された温度でアクロレイン−水−混合物を
反応させ、生じたHPA−溶液を未反応のアクロレインの
分離除去の後に触媒的に水素化し、得られる1,3−プロ
パンジオールを測定する。
装置は、主としてアクロレイン水溶液の製造及び供給
用の装置、長さ2500mで、合計11.6のイオン交換樹脂
が充填されている特殊鋼製のサーモスタツト可能な管３
本からなる反応器並びにフイルター、受器及び測定装置
及び調節装置より成る。
用の装置、長さ2500mで、合計11.6のイオン交換樹脂
が充填されている特殊鋼製のサーモスタツト可能な管３
本からなる反応器並びにフイルター、受器及び測定装置
及び調節装置より成る。
ラネーニツケル型触媒を用いる３−ヒドロキシプロピオ
ンアルデヒドの水素化 ６時間にわたり、18.3（ｗ）％アクロレイン溶液を反
応器温度50℃及び触媒装荷率LHSV＝0.25h-1で、イオン
交換樹脂を充填された管３本の２本にポンプ導入する。
アクロレイン変換率は49.0％である。得られた溶液から
弱い真空下で、原理的に公知の方法で、アクロレインを
除き、少量宛、高圧オートクレーブ中で、溶液1kg当り
ニツケル含有懸濁触媒11.6gの使用下に、50℃及び水素
初圧135バールで触媒の繰り返し使用のもとに水素添加
する。濾過の後に、全溶液から回転蒸発器で水の主要量
を除き、残分から真空蒸溜により1,3−プロパンジオー
ルが、反応したアクロレインに対して77.0％の収率で得
られる。
ンアルデヒドの水素化 ６時間にわたり、18.3（ｗ）％アクロレイン溶液を反
応器温度50℃及び触媒装荷率LHSV＝0.25h-1で、イオン
交換樹脂を充填された管３本の２本にポンプ導入する。
アクロレイン変換率は49.0％である。得られた溶液から
弱い真空下で、原理的に公知の方法で、アクロレインを
除き、少量宛、高圧オートクレーブ中で、溶液1kg当り
ニツケル含有懸濁触媒11.6gの使用下に、50℃及び水素
初圧135バールで触媒の繰り返し使用のもとに水素添加
する。濾過の後に、全溶液から回転蒸発器で水の主要量
を除き、残分から真空蒸溜により1,3−プロパンジオー
ルが、反応したアクロレインに対して77.0％の収率で得
られる。
貴金属触媒を用いる３−ヒドロキシプロピオンアルデヒ
ド（HPA）の水素化 前記例と同様に、18.6（ｗ）％アクロレイン溶液を、
前記の３本の反応管に、58℃、触媒装荷率LHSV＝0.22h
-1及びアクロレイン変換率69.1％で、ポンプ導入するこ
とにより得られ、未反応アクロレインが除去されたHPA
−溶液を、例９に記載と同様な方法で水素化し、但し、
ニツケル含有水素化触媒の代りに、白金含有率10％の粉
状白金−活性炭−触媒を使用する。濃縮溶液中で、得ら
れた1,3−プロパンジオールをガスクロマトグラフイに
より測定する。選択率は、反応したアクロレインに対し
て74.5％である。
ド（HPA）の水素化 前記例と同様に、18.6（ｗ）％アクロレイン溶液を、
前記の３本の反応管に、58℃、触媒装荷率LHSV＝0.22h
-1及びアクロレイン変換率69.1％で、ポンプ導入するこ
とにより得られ、未反応アクロレインが除去されたHPA
−溶液を、例９に記載と同様な方法で水素化し、但し、
ニツケル含有水素化触媒の代りに、白金含有率10％の粉
状白金−活性炭−触媒を使用する。濃縮溶液中で、得ら
れた1,3−プロパンジオールをガスクロマトグラフイに
より測定する。選択率は、反応したアクロレインに対し
て74.5％である。
原理的に同じ方法で、17.5％アクロレイン溶液を、本
発明のイオン交換樹脂の充填された反応管の１本に、58
℃、触媒装荷率LHSV＝0.69h-1でポンプ導入し、アクロ
レイン変換率34.9％で得られたHPA溶液を、前記例と同
様に、未反応のアクロレインの分離除去の後に水素化す
る。定量的ガスクロマイトグラフにより測定された選択
率は、反応したアクロレインに対して85.1％である。
発明のイオン交換樹脂の充填された反応管の１本に、58
℃、触媒装荷率LHSV＝0.69h-1でポンプ導入し、アクロ
レイン変換率34.9％で得られたHPA溶液を、前記例と同
様に、未反応のアクロレインの分離除去の後に水素化す
る。定量的ガスクロマイトグラフにより測定された選択
率は、反応したアクロレインに対して85.1％である。
Claims (4)
- 【請求項１】アクロレインと水とを1:2〜1:20の重量比
で、30〜120℃かつ１〜20バールの圧力で反応させる方
法で、酸性カチオン交換脂肪の存在下で３−ヒドロキシ
プロピオンアルデヒドの形成下にアクロレインを水和
し、イオン交換体を分離し、かつ未反応のアクロレイン
が存在する場合には、これを反応混合物から分離し、引
続き、自体公知の条件下で、３−ヒドロキシプロパンア
ルデヒドを液相又は気相で慣用の水素化触媒の使用下に
触媒的に水素化することにより1,3−プロパンジオール
を製造する場合に、ホスホン酸基を有するカチオン交換
樹脂を使用することを特徴とする1,3−プロパンジオー
ルの製法。 - 【請求項２】ケレート形成性アミノホスホン酸基を有す
るカチオン交換樹脂を使用する、請求項１記載の方法。 - 【請求項３】水和を流動管内で実施し、この際、この反
応混合物をこの流動管内に１回通すことにより所望のア
クロレイン変換率に達する、請求項１または２記載の方
法。 - 【請求項４】水溶液中の３−ヒドロキシプロピオンアル
デヒドの触媒的水素化を、2.5〜6.5の範囲のpH値で、50
〜90℃の温度で実施する、請求項１から３までのいずれ
か１項記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE3926136.0 | 1989-08-08 | ||
| DE3926136A DE3926136A1 (de) | 1989-08-08 | 1989-08-08 | Verfahren zur herstellung von 1,3-propandiol |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH03135932A JPH03135932A (ja) | 1991-06-10 |
| JP2641604B2 true JP2641604B2 (ja) | 1997-08-20 |
Family
ID=6386698
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2208303A Expired - Lifetime JP2641604B2 (ja) | 1989-08-08 | 1990-08-08 | １，３‐プロパンジオールの製法 |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5015789A (ja) |
| EP (1) | EP0412337B1 (ja) |
| JP (1) | JP2641604B2 (ja) |
| AT (1) | ATE93829T1 (ja) |
| DE (2) | DE3926136A1 (ja) |
| DK (1) | DK0412337T3 (ja) |
| ES (1) | ES2058698T3 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN105693992A (zh) * | 2016-03-21 | 2016-06-22 | 美瑞新材料股份有限公司 | 一种生物基防水透湿热塑性聚氨酯树脂及其制备方法 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| USRE34349E (en) * | 1991-07-24 | 1993-08-17 | Hoechst Celanese Corporation | Method for the manufacture of 1,3-propanediol |
| US5093537A (en) * | 1991-07-24 | 1992-03-03 | Hoechst Celanese Corporation | Method for the manufacture of 1,3-propanediol |
| DE4132663C2 (de) * | 1991-10-01 | 1993-10-14 | Degussa | Verfahren zum Herstellen von 1,3-Propandiol durch Hydrieren von Hydroxypropionaldehyd |
| DE4138982A1 (de) * | 1991-11-27 | 1993-06-03 | Degussa | Verfahren zur herstellung von 3-hydroxyalkanalen |
| DE4138981A1 (de) * | 1991-11-27 | 1993-06-03 | Degussa | Verfahren zur herstellung von 3-hydroxyalkanalen |
| DE4213750A1 (de) * | 1992-04-25 | 1993-10-28 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von 3-(Hydroxyphenyl)-propionaldehyden und gegebenenfalls der Herstellung von 3-(hydroxyphenyl)-propanolen |
| DE4218282A1 (de) * | 1992-06-03 | 1993-12-09 | Degussa | Verfahren zur Herstellung von 1,3-Propandiol |
| DE4222708A1 (de) * | 1992-07-10 | 1994-01-13 | Degussa | Verfahren zur Herstellung von 1,3-Propandiol |
| DE4238492C2 (de) * | 1992-11-14 | 1995-06-14 | Degussa | Verfahren zur Herstellung von 1,2- und 1,3-Propandiol |
| JP3342973B2 (ja) | 1994-11-22 | 2002-11-11 | 株式会社日本触媒 | ヒドロキシアルカナールの製造方法 |
| US5811591A (en) * | 1994-11-22 | 1998-09-22 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | Process of producing hydroxyalkanal |
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| EP0906258B1 (en) * | 1996-05-30 | 2002-03-13 | Shell Internationale Researchmaatschappij B.V. | Process for preparing 1,3-alkanediols |
| DE19703383A1 (de) * | 1997-01-30 | 1998-08-06 | Degussa | Verfahren zur Herstellung von 1,3-Propandiol |
| JP4059928B2 (ja) * | 1997-06-18 | 2008-03-12 | イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー | ３−ヒドロキシプロピオンアルデヒドの水素化による１，３−プロパンジオールの製造方法 |
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