JP2735757B2 - 3−ヒドロキシアルカノールの製法 - Google Patents
3−ヒドロキシアルカノールの製法Info
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- C07C47/19—Saturated compounds having —CHO groups bound to acyclic carbon atoms or to hydrogen containing hydroxy groups
-
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- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
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- C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
- C07C45/61—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups
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Description
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、基礎となっている2−
アルケナールを、均一相で、酸性触媒の存在下に、水で
水和させることにより、炭素原子数3〜12殊に3又は
4個を有する3−ヒドロキシアルカナールを製造する方
法に関する。
アルケナールを、均一相で、酸性触媒の存在下に、水で
水和させることにより、炭素原子数3〜12殊に3又は
4個を有する3−ヒドロキシアルカナールを製造する方
法に関する。
【0002】一般式 H2C=CR−CHO(式中Rは
水素又はアルキルである)の2−アルケナール殊にアク
ロレイン及びメタクロレインは、米国特許243411
0号明細書によれば、酸性触媒の存在で、水で水和する
ことができ、この際、相応する3−ヒドロキシアルカナ
ールが形成される。アクロレインから、3−ヒドロキシ
プロピオンアルデヒド(HPA)が入手され、これか
ら、水素化により、ポリエステル及びポリウレタンのモ
ノマー構成体として重要性の増している1,3−プロパ
ンジオールが製造可能である。
水素又はアルキルである)の2−アルケナール殊にアク
ロレイン及びメタクロレインは、米国特許243411
0号明細書によれば、酸性触媒の存在で、水で水和する
ことができ、この際、相応する3−ヒドロキシアルカナ
ールが形成される。アクロレインから、3−ヒドロキシ
プロピオンアルデヒド(HPA)が入手され、これか
ら、水素化により、ポリエステル及びポリウレタンのモ
ノマー構成体として重要性の増している1,3−プロパ
ンジオールが製造可能である。
【0003】米国特許第2434110号明細書記載の
方法では、触媒として、反応混合物中に均一に溶解した
酸例えば硫酸、塩酸、燐酸、蓚酸、酸性塩、酢酸が使用
され、硫酸が有利である。この方法の欠点は、低い収率
及び低い選択率である。
方法では、触媒として、反応混合物中に均一に溶解した
酸例えば硫酸、塩酸、燐酸、蓚酸、酸性塩、酢酸が使用
され、硫酸が有利である。この方法の欠点は、低い収率
及び低い選択率である。
【0004】アクロレインの水和の選択率を改良するた
めに、更なる方法が開発された。触媒として二酸化炭素
を用いる(英国特許第1185615号参照)と、使用
可能な選択率が得られるが、必要な長い反応時間が、こ
の方法の空−時−収率を著しく低下させる。最後に、不
均一触媒即ち、弱酸性のカルボキシル基含有イオン交換
体も使用できる(米国特許第3536763号参照)。
実際に、慣用のカルボキシル基含有イオン交換体は限ら
れた作用を示し、従って長い反応時間を必要とする。高
い選択率と同時の空−時−収率に関する改良は、燐酸基
を有するイオン交換体でもたらされた(西ドイツ特許出
願公開第3926136号参照)。
めに、更なる方法が開発された。触媒として二酸化炭素
を用いる(英国特許第1185615号参照)と、使用
可能な選択率が得られるが、必要な長い反応時間が、こ
の方法の空−時−収率を著しく低下させる。最後に、不
均一触媒即ち、弱酸性のカルボキシル基含有イオン交換
体も使用できる(米国特許第3536763号参照)。
実際に、慣用のカルボキシル基含有イオン交換体は限ら
れた作用を示し、従って長い反応時間を必要とする。高
い選択率と同時の空−時−収率に関する改良は、燐酸基
を有するイオン交換体でもたらされた(西ドイツ特許出
願公開第3926136号参照)。
【0005】不均一触媒に対する二者択一として、高い
選択率と同時に満足しうる空−時−収率で2−アルケナ
ールの水和を可能にする均一相で有効な触媒を見つける
ことは重要になっている。
選択率と同時に満足しうる空−時−収率で2−アルケナ
ールの水和を可能にする均一相で有効な触媒を見つける
ことは重要になっている。
【0006】更に、有利な触媒系は、簡単な方法で、3
−ヒドロキシアルカナール殊に、これから水素化により
得られるアルカン1,3−ジオールの結果生成物の後処
理の領域内で回収できるべきである。通例、水和工程か
らの反応混合物からは、未反応の2−アルケナールのみ
が除去され、3−ヒドロキシアルカナールは、予め単離
することなく、結果生成物中に移行される。
−ヒドロキシアルカナール殊に、これから水素化により
得られるアルカン1,3−ジオールの結果生成物の後処
理の領域内で回収できるべきである。通例、水和工程か
らの反応混合物からは、未反応の2−アルケナールのみ
が除去され、3−ヒドロキシアルカナールは、予め単離
することなく、結果生成物中に移行される。
【0007】酸性触媒の存在で、20〜120℃の反応
温度、1〜20バールの圧力及び反応混合物中の2−ア
ルケナールの当初濃度3〜30重量%で、水を用いて基
礎となっている2−アルケナールを水和することによる
C−原子数3〜12の3−ヒドロキシアルカナールの製
法が発見され、これは、触媒として、(a)1価のカル
ボン酸及びこの酸の可溶性塩又は(b)多価カルボン酸
又は燐酸及びこれらの酸の塩及び3級アミン又はN−ヘ
テロ芳香族化合物を基礎とする溶解された酸−塩基−緩
衝剤(これは、反応混合物中で2〜5のpH値をもたら
し、その酸成分及び相応する塩基が反応混合物中で、合
計0.5〜40重量%の量で存在する)を使用すること
より成る。
温度、1〜20バールの圧力及び反応混合物中の2−ア
ルケナールの当初濃度3〜30重量%で、水を用いて基
礎となっている2−アルケナールを水和することによる
C−原子数3〜12の3−ヒドロキシアルカナールの製
法が発見され、これは、触媒として、(a)1価のカル
ボン酸及びこの酸の可溶性塩又は(b)多価カルボン酸
又は燐酸及びこれらの酸の塩及び3級アミン又はN−ヘ
テロ芳香族化合物を基礎とする溶解された酸−塩基−緩
衝剤(これは、反応混合物中で2〜5のpH値をもたら
し、その酸成分及び相応する塩基が反応混合物中で、合
計0.5〜40重量%の量で存在する)を使用すること
より成る。
【0008】2−アルケナールは、アクロレイン及びメ
タクロレイン特にアクロレインが有利である。
タクロレイン特にアクロレインが有利である。
【0009】3−ヒドロキシアルカナールの結果生成物
の後処理の範囲で分離することのできる酸−塩基−緩衝
剤は、常圧で200℃より低い特に160℃より低い沸
点を有する1価のカルボン酸及びこれの塩と3級アミン
又はN−ヘテロ芳香族化合物を基礎とし、この際この3
級アミン又はN−ヘテロ芳香族化合物は、常圧で200
℃より低い特に160℃より低い沸点を有する。
の後処理の範囲で分離することのできる酸−塩基−緩衝
剤は、常圧で200℃より低い特に160℃より低い沸
点を有する1価のカルボン酸及びこれの塩と3級アミン
又はN−ヘテロ芳香族化合物を基礎とし、この際この3
級アミン又はN−ヘテロ芳香族化合物は、常圧で200
℃より低い特に160℃より低い沸点を有する。
【0010】先に記載の酸−塩基−緩衝剤は、蒸溜工程
でスケール形成をしない。むしろ、蒸溜により反応混合
物から分離できる。それというのも、塩とその成分との
間には次の平衡があるからである:
でスケール形成をしない。むしろ、蒸溜により反応混合
物から分離できる。それというのも、塩とその成分との
間には次の平衡があるからである:
【0011】
【化1】
【0012】酸と塩基の選択の際に、当業者は、問題な
く熱分解でき、その沸点が充分に3−ヒドロキシアルカ
ノールの所望の結果生成物から沸騰して純粋な形の結果
生成物を得ることのできるような組み合せを選択する。
特に有利な緩衝剤系は、酸成分として酢酸又はプロピオ
ン酸を含有し、アミンとしてトリメチルアミン、トリエ
チルアミン及びトリプロピルアミン又はピリジンを含有
する。
く熱分解でき、その沸点が充分に3−ヒドロキシアルカ
ノールの所望の結果生成物から沸騰して純粋な形の結果
生成物を得ることのできるような組み合せを選択する。
特に有利な緩衝剤系は、酸成分として酢酸又はプロピオ
ン酸を含有し、アミンとしてトリメチルアミン、トリエ
チルアミン及びトリプロピルアミン又はピリジンを含有
する。
【0013】例えばアクロレインの水和及び生じた3−
ヒドロキシプロピオンアルデヒドの水素化により1,3
−プロパンジオールにする場合には、この緩衝剤の酸成
分として有利にアクリル酸も使用できる。これは、プロ
プロパン酸化により得られる粗製アクロレイン(これは
副生成物としてアクリル酸を含有する)を水和工程で使
用することができる利点を有する。アクリル酸の分離
は、所望の場合には、アクロレインの水和の後にはじめ
て行なう。従って、種類の異なる酸成分の使用は必要な
い。
ヒドロキシプロピオンアルデヒドの水素化により1,3
−プロパンジオールにする場合には、この緩衝剤の酸成
分として有利にアクリル酸も使用できる。これは、プロ
プロパン酸化により得られる粗製アクロレイン(これは
副生成物としてアクリル酸を含有する)を水和工程で使
用することができる利点を有する。アクリル酸の分離
は、所望の場合には、アクロレインの水和の後にはじめ
て行なう。従って、種類の異なる酸成分の使用は必要な
い。
【0014】緩衝剤系(a)の製造に使用可能な塩基に
は、既に記載した3級アミン及びN−ヘテロ環式化合物
以外に、カルボン酸のアルカリ性塩、例えばそのアルカ
リ−又はアルカリ土類金属塩並びにアルカリ−及びアル
カリ土類金属の水酸化物及び炭酸塩も挙げられる。水和
そのもののためには、反応混合物中にトリアルキルアン
モニウムイオン、プロトン化されたN−ヘテロ環状化合
物、アルカリ−又はアルカリ土類金属イオンが存在する
か否かは重要性が低い。アルカリ−及び/又はアルカリ
土類金属の存在する場合には、その塩は、反応混合物か
らの3−ヒドロキシアルカナールもしくはその結果生成
物の分離の後に、蒸溜缶内に残留し、燃焼によるその除
去の際には困難を提供する。原則的に、3級アミンの代
りに2級アミンを、緩衝剤のpH−調節のために利用す
ることができるが、これによって水和の選択率は著しく
低下される。
は、既に記載した3級アミン及びN−ヘテロ環式化合物
以外に、カルボン酸のアルカリ性塩、例えばそのアルカ
リ−又はアルカリ土類金属塩並びにアルカリ−及びアル
カリ土類金属の水酸化物及び炭酸塩も挙げられる。水和
そのもののためには、反応混合物中にトリアルキルアン
モニウムイオン、プロトン化されたN−ヘテロ環状化合
物、アルカリ−又はアルカリ土類金属イオンが存在する
か否かは重要性が低い。アルカリ−及び/又はアルカリ
土類金属の存在する場合には、その塩は、反応混合物か
らの3−ヒドロキシアルカナールもしくはその結果生成
物の分離の後に、蒸溜缶内に残留し、燃焼によるその除
去の際には困難を提供する。原則的に、3級アミンの代
りに2級アミンを、緩衝剤のpH−調節のために利用す
ることができるが、これによって水和の選択率は著しく
低下される。
【0015】水和の実施のために有利なpH−範囲は、
3〜4.5殊に3〜4にある。この場合、pH値のみが
高い選択率と同時に高い空−時−収率を得るための充分
な技術的思想ではないことを予測不能に示している。所
望の緩衝剤系の使用によってはじめて、この目的を達成
することができる。所定のpH値で、緩衝剤の代りにそ
の基礎となっている酸成分のみを使用すると、その反応
速度は、この経済性が完全に問題になるような値まで低
下する。
3〜4.5殊に3〜4にある。この場合、pH値のみが
高い選択率と同時に高い空−時−収率を得るための充分
な技術的思想ではないことを予測不能に示している。所
望の緩衝剤系の使用によってはじめて、この目的を達成
することができる。所定のpH値で、緩衝剤の代りにそ
の基礎となっている酸成分のみを使用すると、その反応
速度は、この経済性が完全に問題になるような値まで低
下する。
【0016】緩衝剤の製造もしくは反応混合物中のpH
値の調節は、常法で行なう。選択された酸成分の水溶液
に、所望の塩基成分、有利に、3級アミンを、所望のp
H値に達するまで供給するのが有利である。
値の調節は、常法で行なう。選択された酸成分の水溶液
に、所望の塩基成分、有利に、3級アミンを、所望のp
H値に達するまで供給するのが有利である。
【0017】反応混合物は、水性緩衝剤液及び水和すべ
き2−アルケナールから成る。緩衝剤の酸成分及びこれ
に相応する塩基−即ち例えばアクリル酸及びアクリレー
トカチオンは、反応混合物中で合計0.5〜40重量%
有利に0.5〜10重量%及び殊に0.5〜5重量%の
量で含有している。反応混合物中の緩衝剤及び2−アル
ケナールの量は、反応混合物が反応温度で均一相を形成
するように相互に適合させる。反応混合物中の2−アル
ケナールの有利な当初濃度は、6〜20重量%殊に10
〜18重量%の範囲内にある。水和は、他の温度範囲有
利に50〜90℃の温度で行なうことができる。通例、
常圧で、使用アルケナールの沸点の付近又はそれより高
い温度で操作されるが、僅かな過圧を使用するのが有利
である。
き2−アルケナールから成る。緩衝剤の酸成分及びこれ
に相応する塩基−即ち例えばアクリル酸及びアクリレー
トカチオンは、反応混合物中で合計0.5〜40重量%
有利に0.5〜10重量%及び殊に0.5〜5重量%の
量で含有している。反応混合物中の緩衝剤及び2−アル
ケナールの量は、反応混合物が反応温度で均一相を形成
するように相互に適合させる。反応混合物中の2−アル
ケナールの有利な当初濃度は、6〜20重量%殊に10
〜18重量%の範囲内にある。水和は、他の温度範囲有
利に50〜90℃の温度で行なうことができる。通例、
常圧で、使用アルケナールの沸点の付近又はそれより高
い温度で操作されるが、僅かな過圧を使用するのが有利
である。
【0018】前記のように、水和の際に得られた反応混
合物を大抵は、直接、結果生成物製造に供給する。この
場合、反応混合物から、差当り未反応の2−アルケナー
ルを溜去し、水和工程に再び供給する。
合物を大抵は、直接、結果生成物製造に供給する。この
場合、反応混合物から、差当り未反応の2−アルケナー
ルを溜去し、水和工程に再び供給する。
【0019】全ての触媒、アミン及び酸は、水素化の後
に、水と共に溜去し、再循環させることができる。塩中
で結合しているアミン(これが<100℃の沸点を有す
る場合には)を、水和の直後に、蒸溜により溜去し、戻
し導入することもできる。緩衝剤の酸成分としてプロピ
オン酸を使用する場合には、これを、部分的に水和の後
に、H2Oとの共沸物として溜去することもできる。
に、水と共に溜去し、再循環させることができる。塩中
で結合しているアミン(これが<100℃の沸点を有す
る場合には)を、水和の直後に、蒸溜により溜去し、戻
し導入することもできる。緩衝剤の酸成分としてプロピ
オン酸を使用する場合には、これを、部分的に水和の後
に、H2Oとの共沸物として溜去することもできる。
【0020】本発明の方法の利点は、良好な空−時−収
率における確実に得ることのできる高い選択率、粗製2
−アルケナール例えばアクリル酸含有粗製アクロレイン
の使用可能性、モノカルボン酸及び3級アミン又はN−
ヘテロ環化合物を基礎とする緩衝剤の成分の蒸溜可能な
結果生成物殊に1,3−ジオールの後処理の領域での簡
単なリサイクル可能性である。
率における確実に得ることのできる高い選択率、粗製2
−アルケナール例えばアクリル酸含有粗製アクロレイン
の使用可能性、モノカルボン酸及び3級アミン又はN−
ヘテロ環化合物を基礎とする緩衝剤の成分の蒸溜可能な
結果生成物殊に1,3−ジオールの後処理の領域での簡
単なリサイクル可能性である。
【0021】
【実施例】次の実施例で本発明を更に明確にする。
【0022】例1〜9及び比較例1〜4 アクロレインを、次表中に記載の条件下で、水和して、
3−ヒドロキシプロピオンアルデヒド(HPA)とす
る。所定の組成の緩衝剤溶液へのアクロレインの添加に
より、所定のアクロレイン−開始濃度に調節する。得ら
れた反応混合物を、所定の反応温度で、所定の反応時間
の間撹拌する。引続き、アクロレインの変換率及びHP
Aに関する選択率をガスクロマトグラフィにより測定す
る。次表に、例1〜9及び比較例VB1〜VB4の条件
及び結果を挙げる。
3−ヒドロキシプロピオンアルデヒド(HPA)とす
る。所定の組成の緩衝剤溶液へのアクロレインの添加に
より、所定のアクロレイン−開始濃度に調節する。得ら
れた反応混合物を、所定の反応温度で、所定の反応時間
の間撹拌する。引続き、アクロレインの変換率及びHP
Aに関する選択率をガスクロマトグラフィにより測定す
る。次表に、例1〜9及び比較例VB1〜VB4の条件
及び結果を挙げる。
【0023】
【表1】
【0024】例10 総合方法:
【0025】
【化2】
【0026】H2O 1000g、プロピオン酸(Pr
S)45g及びトリエチルアミン(TEA)5gを混合
すると、pH−値は約4になった。この溶液に、アクロ
レイン210gを加えた。次いで、アクロレインを反応
管中で0.5h-1のLHSV−値で70℃で反応させ
た。
S)45g及びトリエチルアミン(TEA)5gを混合
すると、pH−値は約4になった。この溶液に、アクロ
レイン210gを加えた。次いで、アクロレインを反応
管中で0.5h-1のLHSV−値で70℃で反応させ
た。
【0027】引続き、未反応のアクロレインを減圧(3
50mバール)下に、HPA−水溶液から分離した。ア
クロレイン変換率は45%であり、HPAに関する選択
率は85%であった。HPA−溶液(HPA−濃度=
8.8重量%)を、水素化オートクレーブ中でガス吹込
み撹拌機を用いて水素化した。H2−圧は135バール
であり、反応温度は60℃であり、触媒としてラネーニ
ッケル5gを使用した。使用HPAに対する1,3−プ
ロパンジオール(PD)の収率は99.8%であった。
50mバール)下に、HPA−水溶液から分離した。ア
クロレイン変換率は45%であり、HPAに関する選択
率は85%であった。HPA−溶液(HPA−濃度=
8.8重量%)を、水素化オートクレーブ中でガス吹込
み撹拌機を用いて水素化した。H2−圧は135バール
であり、反応温度は60℃であり、触媒としてラネーニ
ッケル5gを使用した。使用HPAに対する1,3−プ
ロパンジオール(PD)の収率は99.8%であった。
【0028】水素化の後に、蒸溜塔中、50mバールで
水及び触媒を溜去した。水性溜出物中に使用TEAのほ
ぼ100%及び使用プロピオン酸の97%が再確認でき
た。
水及び触媒を溜去した。水性溜出物中に使用TEAのほ
ぼ100%及び使用プロピオン酸の97%が再確認でき
た。
【0029】蒸溜塔の缶内に残留するPDを蒸溜により
精製した。使用アクロレインに対する1,3−プロパン
ジオールの全収率は83%であった。
精製した。使用アクロレインに対する1,3−プロパン
ジオールの全収率は83%であった。
Claims (9)
- 【請求項1】 酸性触媒の存在で、20〜120℃の温
度、1〜20バールの圧力及び反応混合物中の2−アル
ケナールの当初濃度3〜30重量%で、水を用いる2−
アルケナールの水和により、C−原子数3〜12の3−
ヒドロキシアルカノールを製造する場合に、触媒とし
て、(a)1価のカルボン酸及びこの酸の可溶性塩又は
(b)多価のカルボン酸又は燐酸及びこの酸の塩及び3
級アミン又はN−ヘテロ芳香族化合物とからの塩を基礎
とする溶解された酸−塩基−緩衝剤を使用し、この緩衝
剤は、反応混合物中で、2〜5のpH値をもたらし、そ
の酸成分及び相応する塩基が、反応混合物中で、合計
0.5〜40重量%の量で存在することを特徴とする、
3−ヒドロキシアルカノールの製法。 - 【請求項2】 常圧で200℃以下の沸点を有する1価
のカルボン酸及びこの塩と3級アミン又はN−ヘテロ芳
香族化合物とを基礎とする酸−塩基−緩衝剤を使用し、
この際、3級アミン又はN−ヘテロ芳香族化合物は、常
圧で200℃以下の沸点を有する、請求項1又は2記載
の方法。 - 【請求項3】 反応混合物中のpH−値を酸−塩基−緩
衝剤を用いて3〜4.5に調節する、請求項1記載の方
法。 - 【請求項4】 緩衝剤の酸成分として、酢酸、プロピオ
ン酸又はアクリル酸を使用する、請求項1から3までの
いずれかに記載の方法。 - 【請求項5】 酸−塩酸−緩衝剤の製造のために、酸及
びトリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピル
アミン又はピリジンの系からのアミンを使用する、請求
項1から4までのいずれかに記載の方法。 - 【請求項6】 水和を50〜90℃で実施する、請求項
1から5までのいずれかに記載の方法。 - 【請求項7】 2−アルケナールの当初濃度を、反応混
合物に対して6〜20重量%に調節する、請求項1から
6までのいずれかに記載の方法。 - 【請求項8】 反応混合物中に、反応混合物に対して
0.5〜10重量%の酸成分及びその相応する塩基を存
在せしめる、請求項1から7までのいずれかに記載の方
法。 - 【請求項9】 2−アルケナールとしてアクロレインを
使用する、請求項1から8までのいずれかに記載の方
法。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE4138981A DE4138981A1 (de) | 1991-11-27 | 1991-11-27 | Verfahren zur herstellung von 3-hydroxyalkanalen |
DE4138981.6 | 1991-11-27 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH05279285A JPH05279285A (ja) | 1993-10-26 |
JP2735757B2 true JP2735757B2 (ja) | 1998-04-02 |
Family
ID=6445689
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP4313112A Expired - Fee Related JP2735757B2 (ja) | 1991-11-27 | 1992-11-24 | 3−ヒドロキシアルカノールの製法 |
Country Status (10)
Country | Link |
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