CN101784643A - 润滑油组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及润滑油组合物，所述润滑油组合物包含(i)聚三亚甲基醚二醇的酸酯(单酯和/或二酯)和(ii)植物油润滑剂。

Description

润滑油组合物
相关申请的交叉引用
本专利申请涉及2006年11月7日提交的名称为“POLYTRIMETHYLENEETHER GLYCOL ESTERS”的共同持有美国专利申请序列号11/593,954；与其同时提交的名称为“LUBRI CATION OIL COMPOSITIONS”的共同持有美国临时申请序列号60/957,728；与其同时提交的名称为“LUBRICATION OILCOMPOSITIONS”的共同持有美国临时申请序列号60/957,725；以及与其同时提交的名称为“LUBRICATION OIL COMPOSITIONS”的共同持有美国临时申请序列号60/957,716。
发明领域
本发明涉及组合物，所述组合物包含(i)聚三亚甲基醚二醇的酸酯(单酯和/或二酯)；和(ii)植物油润滑剂。本发明还涉及此类组合物作为润滑油的用途。
发明背景
聚三亚甲基醚二醇的某些单酯和二酯(“PO3G酯”)具有使得它们可用于多个领域的性能，包括用作润滑剂，如2006年11月7日提交的名称为“POLYTRIMETHYLENE ETHER GLYCOL ESTERS”的共同持有美国专利申请序列号11/593,954所公开的。
本发明涉及基于此类PO3G酯与植物油润滑剂组合的特定润滑剂组合物。
发明概述
在一个实施方案中，本发明涉及使用一种或多种PO3G酯和一种或多种基于植物油的润滑剂的混合物以及任选的一种或多种聚三亚甲基醚二醇(“PO3G”)和一种或多种添加剂来作为润滑油。因此，本发明提供了润滑油组合物，所述组合物包含基本流体原料，所述基本流体原料包含：
(i)PO3G酯流体(在环境温度下为流体的聚三亚甲基醚二醇的酯)；和(ii)基于植物油的润滑剂。
当PO3G酯(和PO3G，当使用时)为基于生物制得的1，3-丙二醇时，可提供具有极高可再生内容物的润滑剂组合物。
优选实施方案详述
本文所使用的所有科技术语具有与本发明所属领域的普通技术人员通常理解的含义相同的含义，除非另行定义。如发生矛盾，以本说明书及其所包括的定义为准。
商标以大写体表示，除非特别指出。
除非另行指出，所有百分比、份数、比率等均按重量计。
当数量、浓度或其他数值或参数以范围、优选范围或一系列优选上限数值和优选下限数值给出时，其应被理解为具体地公开由任何范围上限或优选数值和任何范围下限或优选数值的任何一对所构成的所有范围，而无论所述范围是否被单独地公开。凡在本文中给出某一数值范围之处，该范围均旨在包含其端点，以及位于该范围内的所有整数和分数，除非另行指出。当定义一个范围时，不旨在将本发明的范围限定于所列举的具体数值。
当术语“约”用于描述值或范围的端点时，公开内容应被理解为包括具体的值或所涉及的端点。
如本文所用，术语“包含”、“包括”、“涵盖”、“具有”、“含有”或其任何其他变型旨在包括非排他性的包括。例如，包括要素列表的工艺、方法、制品或设备不必仅限于那些要素，而是可以包括未明确列出的或该工艺、方法、制品或设备所固有的其他要素。此外，除非有相反的明确说明，“或”是指包含性的“或”，而不是指排他性的“或”。例如，以下任何一种情况均满足条件A或B：A是真实的(或存在的)且B是虚假的(或不存在的)，A是虚假的(或不存在的)且B是真实的(或存在的)，以及A和B都是真实的(或存在的)。
“一个”或“一种”被用于描述本发明的要素或组分。这仅仅是为了方便并且给出本发明的一般含义。这种描述应被理解为包括一个或至少一个，并且该单数也包括复数，除非很明显地另指他意。
本文的材料、方法和实施例仅仅是例证性的，并非旨在进行限制，除非具体指明。尽管与本文所述方法和材料类似或等同的方法和材料也可用于本发明的实践或测试，但是本文描述了合适的方法和材料。
基本流体原料
如上文所述，用于本发明润滑油组合物中的基本流体原料包含在环境温度(25℃)下为流体的PO3G酯与基于植物油的润滑剂的组合。所述基本流体原料还可包含在环境温度(25℃)下优选为流体的PO3G，和/或其它合成流体共润滑剂。
适用于本发明的基于植物油的润滑剂一般衍生自植物并且一般由甘油三酯组成。这些在室温下通常为液体。虽然植物的许多不同部分可产生油，然而在实际操作中一般主要从油料种子植物的种子中提取油。这些种子包括可食用油和不可食用油，并且包括例如高油酸的向日葵油、油菜籽油、大豆油、蓖麻油等等，以及改性油诸如US6583302(脂肪酸酯)和I.Malchev的“Plant-Oil-Based Lubricants”(出自Department of PlantAgriculture，Ontario Agriculture College，University of Guelph，50Stone Road W.，Guelph，Ontario，Canada N1G 2W1)中所公开的那些。
合成的流体共润滑剂(不同于PO3G和PO3G酯)包括润滑油诸如烃油，如聚丁烯、聚丙烯、丙烯-异丁烯共聚物；聚亚氧烷基二醇聚合物(不同于PO3G)以及它们的衍生物，诸如环氧乙烷和环氧丙烷的共聚物；以及二羧酸与多种醇的酯，诸如己二酸二丁酯、癸二酸二(2-乙基己酯)、延胡索酸二己酯、癸二酸二辛酯、壬二酸二异辛酯、壬二酸二异癸酯、邻苯二酸二辛酯、邻苯二甲酸二癸酯和亚油酸二聚体的二(2-乙基己酯)。
在一个实施方案中，所述基本原料包含占大部分量的PO3G酯(或与PO3G的混合物)(按所述基本原料重量计大于50重量％)。在一些实施方案中，所述基本原料可包含按所述基本流体原料总重量计为约66重量％或更大，或约75重量％或更大，或约90重量％或更大，或约95重量％或更大量的PO3G酯(或混合物)。
在另一个实施方案中，所述基本原料包含占大部分量的基于植物油的润滑剂(按所述基本原料重量计大于50重量％)。在一些实施方案中，所述基本原料可包含按所述基本流体原料总重量计为约66重量％或更大，或约75重量％或更大，或约90重量％或更大，或约95重量％或更大量的基于植物油的润滑剂。
在一个实施方案中，基本流体原料中PO3G/PO3G酯的重量比率大于1∶1(PO3G为主要组分)，或约1.5∶1或更大，或约2∶1或更大，或约5∶1或更大，或约20∶1或更大。而且，所述重量比率优选为约25∶1或更低，或约20∶1或更低，或约10∶1或更低。
在另一个实施方案中，基本流体原料中PO3G酯/PO3G的重量比率大于1∶1(PO3G酯为主要组分)，或约1.5∶1或更大，或约2∶1或更大，或约5∶1或更大，或约20∶1或更大。而且，所述重量比率优选为约25∶1或更低，或约20∶1或更低，或约10∶1或更低。
在另一个实施方案中，基本流体原料中PO3G/PO3G酯的重量比率为约1∶1(约等重量量的两种组分)
所述润滑油组合物优选包含按所述润滑油组合物总重量计为约50重量％或更大量的基本油原料。在多个实施方案中，所述润滑油可包含按所述润滑油组合物总重量计为约75重量％或更大，或约90重量％或更大，或约95重量％或更大量的基本原料。
聚三亚甲基醚二醇的单酯和二酯
在一些实施方案中，所述PO3G酯包含一种或多种式(I)的化合物：
Figure GPA00001035244600041
其中Q代表夺去羟基之后的聚三亚甲基醚二醇的残基，R2为H或R3CO，并且R1和R3分别独立地为包含4至40个碳原子，优选至少6个碳原子，更优选至少8个碳原子的取代或未取代的芳族、饱和脂族、不饱和脂族或脂环族有机基团。在一些实施方案中，R1和R3各具有20个碳原子或更少，并且在一些实施方案中具有10个碳原子或更少。在一些优选的实施方案中，R1和R3各具有8个碳原子。
如2006年11月7日提交的名称为“POLYTRIMETHYLENE ETHER GLYCOLESTERS”的美国专利申请序列号11/593,954所公开的，优选通过主要包含1，3-丙二醇的含羟基单体(包含2个或更多个羟基的单体)的缩聚反应生成PO3G(如下文进一步详述中所公开的)，然后用一元羧酸(或等同物)进行酯化来制备PO3G酯。
由此制得的PO3G酯为按所述酯的总重量计优选包含约50至100重量％，更优选约75至100重量％二酯，和0至约50重量％，更优选0至约25重量％单酯的组合物。优选地，单酯和二酯为2-乙基己酸的酯。
用于制备所述酯的PO3G无需与基本流体原料中的PO3G共组分相同。
聚三亚甲基醚二醇(PO3G)
出于本发明的目的，PO3G是低聚的或聚合的醚二醇，其中至少50％的重复单元为亚丙基醚单元。更优选地约75％至100％，还更优选约90％至100％，甚至更优选约99％至100％的重复单元为亚丙基醚单元。
优选通过包含1，3-丙二醇的单体缩聚反应来制得PO3G，所述反应优选在酸催化剂的存在下进行，从而获得含有-(CH2CH2CH2O)-连接基(例如亚丙基醚重复单元)的聚合物或共聚物。如上文所述，至少50％的重复单元是亚丙基醚单元。
当使用基于硫的酸催化剂(诸如硫酸)来制备PO3G时，所得产物优选包含小于约20ppm，更优选小于约10ppm的硫。
除了亚丙基醚单元外，可以存在更少量的其他单元，如其他聚亚烷基醚重复单元。在该公开内容的上下文中，术语“聚三亚甲基醚二醇”涵盖了由基本上纯的1，3-丙二醇以及那些包含最多约50重量％共聚单体的低聚物和聚合物(包括以下所描述的那些)制得的PO3G。
用于制备PO3G的1，3-丙二醇可以通过各种已知的化学途径或生物化学转化途径中的任何途径获得。优选的途径描述于例如US5015789、US5276201、US5284979、US5334778、US5364984、US5364987、US5633362、US5686276、US5821092、US5962745、US6140543、US6232511、US6235948、US6277289、US6297408、US6331264、US6342646、US7038092、US 7084311、US7098368、US7009082和US20050069997A1中。
优选地，1，3-丙二醇以生化方式由可再生来源(“生物衍生的”1，3-丙二醇)获得。
尤其优选的1，3-丙二醇来源经由使用可再生生物来源的发酵方法获得。作为得自可再生来源的起始原料的例证性实例，已经描述了获得1，3-丙二醇(PDO)的生化途径，所述途径利用由生物可再生资源诸如玉米原料制得的原料。例如，能够将甘油转化为1，3-丙二醇的细菌菌株存在于菌种克雷伯氏菌、柠檬酸细菌、梭菌和乳酸杆菌中。所述技术公开于若干公布中，包括US5633362、US5686276和US5821092。US5821092特别公开了一种使用重组生物体来由甘油生物制备1，3-丙二醇的方法。该方法引入了用对1，2-丙二醇特异的异源pdu二醇脱水酶基因转化的大肠杆菌。转化过的大肠杆菌在甘油的存在下生长，甘油作为碳源，并且从生长介质中分离1，3-丙二醇。由于细菌和酵母都能够将葡萄糖(如玉米糖)或其他碳水化合物转化为甘油，因此公开于这些公布中的方法提供了快速、廉价且环保的1，3-丙二醇单体来源。
生物衍生的1，3-丙二醇，例如通过上文所述和参考的方法制备的那种，包含由植物所吸收的来自大气二氧化碳的碳，该植物构成了制备1，3-丙二醇的原料。这样，优选用于本发明上下文的生物衍生的1，3-丙二醇仅含有可再生的碳，而不含有化石燃料基或石油基的碳。因此，利用生物衍生的1，3-丙二醇的PO3G及其酯对环境的影响较小，这是因为组合物所用的1，3-丙二醇没有耗减化石燃料，并且降解后将碳释放回到大气中以被植物再次利用。因此，本发明的组合物的特征是更加天然，并且与包含石油基二醇的类似组合物相比，对环境的影响更小。
生物衍生的1，3-丙二醇、PO3G和PO3G酯可以通过双碳同位素指纹分析来与由石化来源或由化石燃料来源的碳所制备的相似化合物相区别。该方法可用于区别化学上相同的材料，并且按生物圈(植物)组分的生长来源(可能是年)来分配共聚物中的碳。同位素14C和13C为该问题提供了补充信息。其核半衰期为5730年的放射性碳年代测定同位素(14C)能够明确地在化石(“死的”)和生物圈(“活的”)原料之间分配样本碳(Currie，L.A.“Source Apportionment of Atmospheric Particles”，Characterization of Environmental Particles，J.Buffle和H.P.vanLeeuwen编辑，IUPAC Environmental Analytical Chemistry Series(Lewis Publishers，Inc)(1992)3-74)第I卷中的1。放射性碳年代测定法的基本假设是大气中14C浓度的恒定不变导致活的生物体中14C的恒定不变。当处理分离的样本时，样本的年代可以通过如下关系近似地推导出：
t＝(-5730/0.693)ln(A/A0)
其中t＝年代，5730年是放射性碳的半衰期，而A和A0分别是样品和现代标准品的具体14C活性(Hsieh，Y.，Soil Sci.Soc.”Am J.，56，460，(1992))。然而，由于从1950年开始的大气核试验和1850年开始的化石燃料燃烧的原因，14C获得了第二个地球化学时间特征。在20世纪60年代中期，在大气CO2中，并且因此在活的生物圈中，其浓度接近核试验峰值的两倍。自此以来它已在逐渐地恢复至稳态的宇宙成因(大气)基线同位素比例(14C/12C)，该比例为大约1.2×10-12，具有近7至10年的延长“半衰期”。(后一种半衰期不能按字面意思理解；相反，人们必须使用详细的大气核输入/衰变函数来追踪大气和生物圈中14C在核年代开始之后的变化。)正是后一种生物圈14C的时间特征让人们看到了对近代生物圈碳进行年代测定的希望。14C可通过加速器质谱(AMS)来测量，结果以“现代碳的份数”(fM)为单位给出。fM由美国国家标准技术研究院(NIST)标准参考材料(SRM)4990B和4990C(分别称为草酸标准HOxI和HOxII)定义。基本定义涉及0.95乘以14C/12C同位素比率HOxI(参考AD 1950)。这大致相当于衰变校正过的工业革命前的木材。对于当前的活生物圈(植物材料)，fM≈1.1。
稳定的碳同位素比率(13C/12C)提供了来源辨别和分配的补充途径。在给定的生物来源材料中，13C/12C比率是在二氧化碳固定时大气二氧化碳中13C/12C的比率，并且还反映了精确的代谢途径。还发生了区域变化。石油、C3植物(阔叶)、C4植物(草本)、以及海相碳酸盐均在13C/12C和相应的δ13C值上显示出显著差异。此外，由于代谢途径的原因，C3和C4植物的脂类物质的分解与衍生自相同植物碳水化合物组分的材料不同。在测量的精密度内，由于同位素分馏效应13C显示出很大的变化，对于本发明来说最显著的是光合作用机制。植物中碳同位素比率差异的主要原因与植物中光合作用碳代谢途径的差异密切相关，尤其是在初级羧化反应期间所发生的反应，即大气CO2的最初固定。植物分为两大类，即那些采用“C3”光合循环(也称为Calvin-Benson循环)的植物和那些采用“C4”光合循环(也称为Hatch-Slack循环)的植物。如硬木和针叶的C3型植物主要在温带气候区。在C3型植物中，初级CO2固定或羧化反应涉及酶核酮糖-1，5-二磷酸羧化酶，并且第一个稳定的产物是3-碳化合物。另一方面，C4型植物包括如热带牧草、玉米和甘蔗之类的植物。在C4型植物中，涉及另一种酶，磷酸烯醇式丙酮酸羧化酶的额外的羧化反应是初级羧化反应。第一个稳定的碳化合物是4-碳酸，其随后被脱羧。由此释放的CO2由C3循环再次固定。
C4和C3型植物均表现出13C/12C同位素比率范围，但是典型的值为大约-10至-14每千(C4)和-21至-26每千(C3)(Weber等人，J.Agric.FoodChem.，45，2942(1997))。煤和石油一般落在后一个范围里。13C测量度最初是以拟箭石化石(pee dee belemnite，PDB)石灰岩为零来定义，其中数值以与此材料的偏差的千分数给出。“δ13C”值是千分数(千分之几)，缩写为‰，计算如下：
Figure GPA00001035244600081
由于PDB基准材料(RM)逐渐耗尽，IAEA、USGS、NIST和其他选择的国际同位素实验室合作开发出了一系列可供选择的RM。与PDB的偏差千分数用δ13C表示。通过高精度的稳定比率质谱(IRMS)在质量为44、45和46的分子离子上对CO2进行测量。
因此，生物衍生的1，3-丙二醇和包含生物衍生的1，3-丙二醇的组合物可以根据14C(fM)和显示新物质组成的双碳同位素指纹分析而与石化衍生的相似物质完全区别开。区分这些产物的能力有利于跟踪商业应用中的这些材料。例如，可以将包含“新”和“旧”两种碳同位素特征图的产物与仅由″旧″材料制成的产物区别开。因此，可以在商业上根据其独特的特征图来跟踪目前的材料，并且用于限定竞争、确定储存寿命，尤其是用于评估对环境的影响。
如气相色谱分析所确定，优选地，用作反应物或用作反应物组分的1，3-丙二醇的纯度按重量计大于约99％，并且更优选大于约99.9％。尤其优选纯化的1，3-丙二醇，如US7038092、US7098368、US7084311和US20050069997A1中所公开的，以及由其制得的PO3G，如US20050020805A1中所公开的。
纯化的1，3-丙二醇优选地具有下列特性：
(1)220nm处的紫外线吸收小于约0.200，250nm处小于约0.075，并且在275nm处小于约0.075；和/或
(2)组合物具有的L*a*b*“b*”色值小于约0.15(根据ASTMD6290)，并且在270nm处的吸收小于约0.075；和/或
(3)过氧化物组合物小于约10ppm；和/或
(4)采用气相色谱测量，总有机杂质(除1，3-丙二醇之外的有机化合物)的浓度小于约400ppm，更优选小于约300ppm，还更优选小于约150ppm。
用于制备PO3G的起始原料将取决于所需的PO3G、起始原料的可获得性、催化剂、设备等，并且包括“1，3-丙二醇反应物”。“1，3-丙二醇反应物”是指1，3-丙二醇、1，3-丙二醇低聚物和预聚物(优选地聚合度为2至9)、以及它们的混合物。在某些情况下，可能期望在低分子量低聚物可用时使用多至10％或更多的低分子量低聚物。因此，起始原料优选地包括1，3-丙二醇以及它的二聚体和三聚体。尤其优选的起始原料由按1，3-丙二醇反应物的重量计约90重量％或更多的1，3-丙二醇，并且更优选99重量％或更多的1，3-丙二醇构成。
PO3G可以经由本领域已知的多种方法来制备，如US6977291和US6720459中所公开的方法。优选的方法如US7074969、US7157607、US7161045和US7164046中所述。
如上所述，除了亚丙基醚单元之外，PO3G还可包含少量的其他聚亚烷基醚重复单元。因此，用于制备聚三亚甲基醚二醇的单体除了1，3-丙二醇反应物外，还可以包含多至50重量％(优选约20重量％或更少，更优选约10重量％或更少，并且还更优选约2重量％或更少)的共聚单体多元醇。适用于本方法的共聚单体多元醇包括脂族二醇，例如乙二醇、1，6-己二醇、1，7-庚二醇、1，8-辛二醇、1，9-壬二醇、1，10-癸二醇、1，12-十二烷二醇、3，3，4，4，5，5-六氟-1，5-戊二醇、2，2，3，3，4，4，5，5-八氟-1，6-己二醇、和3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，9，9，10，10-十六氟-1，12-十二烷二醇；脂环族二醇，例如1，4-环己二醇、1，4-环己烷二甲醇和异山梨醇；以及多羟基化合物，例如甘油、三羟甲基丙烷、和季戊四醇。共聚单体二醇的优选组选自乙二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、2，2-二甲基-1，3-丙二醇、2，2-二乙基-1，3-丙二醇、2-乙基-2-(羟甲基)-1，3-丙二醇、C6-C10二醇(如1，6-己二醇、1，8-辛二醇和1，10-癸二醇)和异山梨醇、以及它们的混合物。非1，3-丙二醇的尤其优选的二醇是乙二醇，并且C6-C10二醇也是尤其有用的。
一种包含共聚单体的优选PO3G是如US20040030095A1中所述的聚(亚丙基-亚乙基醚)二醇。优选的聚(亚丙基-亚乙基醚)二醇通过酸催化下从50至约99摩尔％(优选约60至约98摩尔％，并且更优选约70至约98摩尔％)的1，3-丙二醇与多至50至约1摩尔％(优选约40至约2摩尔％，并且更优选约30至约2摩尔％)的乙二醇进行缩聚反应来制备。
纯化后的PO3G优选基本上不含酸催化剂端基，但是可包含极低含量的不饱和端基，主要是烯丙基端基，其范围为约0.003至约0.03meq/g。可以认为此类PO3G包括(基本上由其组成)具有下式(II)和(III)结构的化合物：
HO-((CH2)3O)m-H    (II)
HO-((CH2)3-O)mCH2CH＝CH2  (III)
其中m在一定范围内，使得Mn(数均分子量)在约200至约10000范围内，同时式(III)化合物的含量使得烯丙基端基(优选所有不饱和末端或端基)的含量在约0.003至约0.03meq/g范围内。
用于本发明的优选PO3G的Mn(数均分子量)为至少约250，更优选至少约500，并且还更优选至少约1000。所述Mn优选小于约10000，更优选小于约5000，并且还更优选小于约2500。还可使用PO3G的共混物。例如，PO3G可包括较高分子量的PO3G和较低分子量的PO3G的共混物，优选地其中较高分子量的PO3G的数均分子量为约1000至约5000，而较低分子量的PO3G的数均分子量为约200至约950。共混的PO3G的Mn优选地仍然在上述范围内。
优选用于本文的PO3G通常为多分散体，所述多分散体具有优选约1.0至约2.2，更优选约1.2至约2.2，并且还更优选约1.5至约2.1的多分散性(即Mw/Mn)。多分散性可通过使用PO3G共混物来调节。
用于本发明的PO3G优选具有小于约100APHA，且更优选小于约50APHA的彩色值，和优选大于PO3G酯粘度的粘度。40℃下的优选粘度为约100cS或更大。
酸和等同物
通过与酸和/或等同物，优选一元羧酸和/或等同物反应，来实施PO3G的酯化。
所谓“一元羧酸等同物”是指在与聚合的乙二醇和二醇反应方面表现基本与一元羧酸一样的化合物，如相关领域的普通技术人员将通常认识到的那样。出于本发明的目的，一元羧酸等同物包括例如一元羧酸的酯、形成酯的衍生物，如酰卤(如酰氯)和酸酐。
优选地，使用具有式R-COOH的一元羧酸，其中R为含有6至40个碳原子的取代或未取代的芳族、脂族或脂环族有机部分。
不同的一元羧酸和/或等同物的混合物也是适合的。
如上文所述，一元羧酸(或等同物)可以是芳族、脂族或脂环族的。就这一点而言，“芳族”的一元羧酸是其中羧基连接到苯环系中的碳原子上的一元羧酸，例如下文所提及的那些。“脂族”的一元羧酸是其中羧基连接到完全饱和碳原子或是组成烯属双键的碳原子上的一元羧酸。如果碳原子在环上，则等同物是“脂环族”的。
一元羧酸(或等同物)可包含任何取代基或它们的组合(例如酰胺、胺、羰基、卤化物、羟基等官能团)，只要取代基不干扰酯化反应或不利地影响所得酯产物的性质。
一元羧酸和等同物可来自任何来源，但是优选地由天然来源衍生或生物衍生。
下列酸和它们的衍生物是特别优选的：月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、花生酸、苯甲酸、辛酸、芥酸、棕榈油酸、十五烷酸、十七烷酸、十九烷酸、亚油酸、花生四烯酸、油酸、戊酸、己酸、癸酸和2-乙基己酸、以及它们的混合物。尤其优选的酸或其衍生物是2-乙基己酸、苯甲酸、硬脂酸、月桂酸和油酸。
酯化方法
为了制备酯，优选在存在惰性气体的存在下，使PO3G与一元羧酸(一种或多种)在约100℃至约275℃，优选约125℃至约250℃范围内的温度下接触。该方法可以在大气压或真空下实施。在接触期间，形成了水并且其可以在惰性气体流中或真空下被移除以驱使反应完成。
为了有利于PO3G与羧酸的反应，一般使用酯化催化剂，优选为无机酸催化剂。无机酸催化剂的实例包括但不限于硫酸、盐酸、磷酸、氢碘酸、以及非均相催化剂，如沸石、杂多酸、大孔树脂(amberlyst)和离子交换树脂。优选的酯化酸催化剂选自硫酸、磷酸、盐酸和氢碘酸。尤其优选的无机酸催化剂是硫酸。
所用的催化剂的量可以为反应混合物的约0.01至约10重量％，优选为反应混合物的0.1至约5重量％，并且更优选约0.2至约2重量％。
可以使用羧酸或它的衍生物与二醇羟基的任何比率。酸与羟基的优选比率为约3∶1至约1∶2，其中可调节该比率以改变产物中单酯与二酯的比率。一般来讲，为得到更多二酯产物，使用稍大于1∶1的比率。为得到更多单酯产物，使用0.5∶1或更低的酸与羟基的比率。
用于酯化的优选方法包括：使用无机酸催化剂将1，3-丙二醇反应物缩聚成聚三亚甲基醚二醇，然后在不分离和纯化PO3G的情况下加入羧酸并进行酯化。在该方法中，使用如US6977291和US6720459中所公开的酸催化剂来实施1，3-丙二醇反应物的醚化或缩聚反应，以形成聚三亚甲基醚二醇。醚化反应还可使用包含酸和碱二者的缩聚催化剂来实施，如在JP2004-182974A中所述。继续缩聚或醚化反应直到达到所需的分子量，然后将计算量的一元羧酸加入到反应混合物中。继续反应，同时移除副产物水。在这一阶段，酯化反应和醚化反应同时发生。因此，在该优选的酯化方法中，用于二醇缩聚的酸催化剂也用于酯化反应。如果需要，可在酯化阶段加入额外的酯化催化剂。
在该方法中，由羧酸加入的时点来控制所得产物的粘度(分子量)。
在一个可供选择的方法中，可以采用如下方法使纯化过的PO3G进行酯化反应：加入酯化催化剂和羧酸，然后加热并移除水。在该方法中，所得产物的粘度主要为所用PO3G分子量的函数。
无论采用哪种酯化方法，酯化步骤之后都要移除所有副产物，然后移除缩聚和/或酯化反应留下的催化剂残基，以便获得稳定的、尤其是在高温下稳定的酯产物。这可通过如下水解反应来完成：在约80℃至约100℃下用水处理酯粗产物，处理的时间足够水解来自催化剂的任何残余酸酯，而不会显著影响羧酸酯。所需的时间可以在约1至约8小时内变化。如果水解在压力下进行，则可能用更高的温度及相应较短的时间。此时，根据反应条件，产物可包含二酯、单酯、或二酯和单酯的组合、以及少量的酸催化剂、未反应的羧酸和二醇。通过诸如水洗、碱中和、过滤和/或蒸馏的已知常规技术来进一步纯化水解聚合物以移除水、酸催化剂和未反应的羧酸。未反应的二醇和酸催化剂可以通过例如去离子水洗涤来移除。未反应的羧酸还可通过例如去离子水或碱水溶液洗涤、或通过真空汽提来去除。
水解之后通常是一个或多个水洗步骤以移除酸催化剂，然后干燥，优选在真空下干燥，以获得酯产物。水洗还用来移除未反应的二醇。所存在的任何未反应的一元羧酸还可用水洗去除，然而也可以通过碱水洗涤或真空汽提来去除。
如果需要，可以通过在减压下分馏来进一步将产物分馏以分离低分子量的酯。
可使用质子核磁共振和波长X射线荧光光谱法来鉴别和定量存在于聚合物中的任何残余催化剂(如硫)。质子核磁共振可以鉴别例如存在于聚合物链中的硫酯基团，而波长X射线荧光法可测定存在于聚合物中的总硫(无机和有机硫)。由上述方法制得的酯基本上不含硫，因此可用于高温应用。
优选地，纯化后的PO3G酯基本上不含酸催化剂端基，但是可含有极低含量的不饱和端基，主要是烯丙基端基，范围为约0.003至约0.03meq/g。可以认为此类PO3G酯包括或基本上由具有下式(IV)和(V)的化合物组成：
R1-C(O)-O-((CH2)3O)m-R2    (IV)
R1-C(O)-O-((CH2)3-O)mCH2CH＝CH2    (V)
其中R2为H或R3C(O)；R1和R3各自独立地为含有6至40个碳原子的取代或未取代的芳族、饱和脂族、不饱和脂族、或脂环族有机基团；m的范围使得Mn在约200至约3000的范围内；并且式(III)化合物的含量使得烯丙基端基(优选所有不饱和末端或端基)的含量在约0.003至约0.03meq/g的范围内。
所述PO3G酯优选具有比PO3G粘度更低的粘度(当使用时)。40℃下PO3G酯的优选粘度在约20cS至约150cS范围内，并且更优选为约100cS或更低。
根据PO3G自身的上述优选要求，可确定PO3G酯的其他优选特性。例如，优选的分子量和多分散性是以所述酯的PO3G组分的优选分子量和多分散性为基础的。
添加剂
如本发明所述的合成润滑油组合物包含基本原料与一种或多种添加剂的混合物，其中使用每种添加剂以用于改善基本原料在其预期应用中的性能和特性的目的，例如用作液压式流体、齿轮油、制动液、压缩机润滑剂、纺织机械和轧辊润滑剂、金属加工液、制冷润滑油、二冲程发动机润滑剂和/或曲轴箱润滑剂。
一般根据添加剂的类型和所需的添加剂功效水平，加入一定量的添加剂，所述量一般可由相关领域的技术人员确定。
所述添加剂优选可混溶于PO3G和/或PO3G酯中。一般来讲，这意味着所用添加剂当可混溶于二醇中时，将在至少一定程度上是水可混溶的，并且当可混溶于酯中时，将在至少一定程度上是油可混溶的。
所述润滑油添加剂优选包含至少一种无灰分散剂、金属洗涤剂、粘度调节剂、抗磨剂、抗氧化剂、摩擦调节剂、倾点下降剂、消泡剂、腐蚀抑制剂、破乳剂、防锈剂、以及它们的混合物。
当所述润滑油组合物用作制冷润滑油时，所述润滑油添加剂优选包含至少一种极压抗磨添加剂、氧化和热稳定性改进剂、腐蚀抑制剂、粘度指数改进剂、倾点下降剂、絮凝点下降剂、洗涤剂、消泡剂、粘度调节剂、以及它们的混合物。
单独使用任何一种或多种所指定的添加剂或者与一种或多种其余的指定添加剂组合使用都将落入本发明的范围内。使用超过一种的任何指定添加剂也在本发明范畴内，例如一种或多种摩擦调节剂，可单独或与一种或多种其他指定添加剂组合使用，例如与一种或多种腐蚀抑制剂组合使用。
可以任何便利的方式将单独的添加剂掺入到基本原料中。因此，可以所需的浓度水平，通过将每种组分分散或溶解于基本原料中，将其直接加入到基本原料中。可在环境温度或高温下发生该共混。
作为另外一种选择，可将所有或部分添加剂共混到浓缩物或添加剂包中，随后将所述浓缩物或添加剂包共混到基本原料中，以制得成品润滑剂。当将浓缩物与预定量的润滑剂基本原料共混时，通常配制包含适当量添加剂的所述浓缩物，以在所述制剂中提供所需的浓度。
下面是各种添加剂的非限制性例证性实例。
无灰分散剂包含聚合烃主链，所述主链具有能够与待分散颗粒缔合的官能团。所述分散剂通常包含一般经由桥连基与聚合物主链连接的胺、醇、酰胺和/或酯极性部分。所述无灰分散剂可选自，例如，长链烃取代的一元羧酸和二羧酸和/或它们酸酐的盐、酯、氨基酯、酰胺、酰亚胺和噁唑啉，长链烃的硫代羧酸酯衍生物，具有与其直接连接的多胺的长链脂族烃，以及由长链取代的苯酚与甲醛和聚亚烷基多胺缩合而形成的曼尼希缩合产物。
粘度调节剂(VM)用于向润滑油赋予高温和低温操作性。所用VM可具有此单一功能，或者可以是多功能的。
还可用作分散剂的多功能粘度调节剂也是已知的。例证性粘度调节剂为聚异丁烯，乙烯和丙烯与高级α-烯烃的共聚物，聚甲基丙烯酸酯，聚甲基丙烯酸烷基酯，甲基丙烯酸酯共聚物，不饱和二羧酸与乙烯基化合物的共聚物，苯乙烯与丙烯酸酯的共聚体，和苯乙烯/异戊二烯、苯乙烯/丁二烯以及异戊二烯/丁二烯的部分氢化共聚物，以及丁二烯和异戊二烯以及异戊二烯/二乙烯基苯的部分氢化均聚物。
含金属或成灰洗涤剂既可用作洗涤剂以减少或除去沉积物，也可用作酸中和剂或防锈剂，从而降低磨损和腐蚀，并且延长机器寿命。洗涤剂一般包含极性头部和长疏水性尾部，而所述极性头部包含酸性有机化合物的金属盐。所述盐可包含基本上为化学计量量的金属，其中它们一般被描述为正盐或中性盐，并且将通常具有总碱值(TBN)，所述总碱值可由ASTM D-2896测得为0至约80。通过使过量的金属化合物诸如氧化物或氢氧化物与酸性气体诸如二氧化碳反应，可包含大量的金属碱。所得高碱性洗涤剂包含被中和的洗涤剂，作为金属碱(例如碳酸盐)胶束的外层。此类高碱性洗涤剂可具有约150或更大，并且通常为约250至约450或更大的TBN。
例证性的洗涤剂包括金属、尤其是碱金属或碱土金属(例如钠、钾、锂、钙和镁)的中性和高碱性磺酸盐、酚盐、硫化酚盐、硫代膦酸盐、水杨酸盐和环烷酸盐、以及其他油溶性羧酸盐。最常用的金属是钙和镁(其均可存在于用于润滑剂的洗涤剂中)，以及钙和/或镁与钠的混合物。尤其便利的金属洗涤剂是TBN为约20至约450的中性和高碱性磺酸钙，以及TBN为约50至约450的中性和高碱性酚钙和硫化酚钙。
二烃基二硫代磷酸金属盐常用作抗磨剂和抗氧化剂。所述金属可以是碱金属或碱土金属，或铝、铅、锡、钼、锰、镍或铜。锌盐最常用于润滑油中，其量按所述润滑油组合物的总重量计为约0.1至约10重量％，优选约0.2至约2重量％。它们可依照已知的技术制得，首先通常经由一种或多种醇或苯酚与P2S5的反应生成二烃基二硫代磷酸(DDPA)，然后用锌化合物中和所生成的DDPA。例如，通过与伯醇和仲醇的混合物反应，可制得二硫代磷酸。作为另外一种选择，可制得多种二硫代磷酸，其中一种二硫代磷酸上的烃基特征上全部为仲烃基，而其他二硫代磷酸上的烃基特征上全部为伯烃基。为制得锌盐，可使用任何碱性或中性锌化合物，但是最常用的是氧化物、氢氧化物和碳酸盐。商业添加剂一般包含过量的锌，这应归于中和反应中过量的碱性锌化合物。
然而在一个实施方案中，所述润滑油组合物优选基本上不含锌。
氧化抑制剂或抗氧化剂降低了基本原料在使用中变质的趋势，这种变质可由氧化产物(诸如金属表面上的淤渣和清漆状沉淀物)以及粘度增加来证实。此类氧化抑制剂包括受阻酚、优选具有C5-C12烷基侧链的烷基苯酚硫酯的碱土金属盐、壬基苯酚硫化钙、无灰油溶性酚盐和硫化酚盐、硫磷化或硫化烃、亚磷酸酯、硫代氨基甲酸金属盐、如US4867890中所述的油溶性铜化合物、和含钼化合物。
可包含摩擦调节剂以改善燃料燃烧效率。熟知的油溶性烷氧基化单胺和二胺可改善边界层润滑性。可使用所述胺本身，或使用与硼化合物(诸如氧化硼、卤化硼、偏硼酸盐、硼酸或硼酸一烷基酯、硼酸二烷基酯或硼酸三烷基酯)的加合物或反应产物形式的胺。
其他摩擦调节剂是已知的。其中这些是羧酸和酸酐与链烷醇反应而形成的酯。其他常规的摩擦调节剂一般由与亲油性烃链共价键合的极性端基(例如羧基或羟基)组成。羧酸和酸酐与链烷醇的酯描述于US4702850中。另一种常规摩擦调节剂的实例是有机金属钼。
例证性防锈剂选自非离子聚氧化烯多元醇及其酯、聚氧化烯苯酚和阴离子烷基磺酸。
也可使用含铜和铅的腐蚀抑制剂。通常此类化合物是包含5至50个碳原子的噻二唑多硫化物、它们的衍生物以及它们的聚合物。其他添加剂是噻二唑的硫代和多硫代亚磺酰胺，诸如UK1560830中所描述的那些。苯并三唑衍生物也属于此类添加剂。
破乳组分的例证性实例描述于EP-A-0330522中。它可通过烯化氧与加合物的反应获得，所述加合物可通过双环氧化物与多元醇的反应获得。
倾点下降剂还被称为润滑油改进剂，其可降低流体可流动或可被倾倒时的最低温度。此类添加剂是熟知的。改善流体低温可流动性的那些添加剂中，典型的为延胡索酸C8和C18二烷基酯/乙酸乙烯酯共聚物、聚甲基丙烯酸烷基酯，等等。根据本发明润滑油组合物的倾点，配制不含倾点下降剂的润滑油组合物也是可能的。然而，存在一些应用，其中希望进一步降低已经很低的倾点。
泡沫调节作用可由许多化合物提供，包括聚硅氧烷型消泡剂，例如硅油或聚二甲基硅氧烷。
上述添加剂中的一些可提供多重功效。因此，例如，一种添加剂可用作分散剂-氧化抑制剂。该方法是熟知的，并且不需要进一步详述。
下面是指定用于压缩制冷系统中的添加剂例证性非限制性实例。
例证性极压抗磨添加剂包括磷酸盐、磷酸酯(磷酸二甲苯酯)、亚磷酸盐、硫代磷酸盐(二有机基二硫代磷酸锌)、氯化蜡、硫化脂肪和烯烃、有机铅化合物、脂肪酸、钼络合物、卤素取代的有机硅化合物、硼酸盐、有机酯、卤素取代的磷化合物、硫化狄尔斯-阿尔德加合物、有机硫化物、含氯和硫的化合物、有机酸的金属盐。
例证性氧化和热稳定性改进剂包括空间位阻酚(BHT)、芳胺、二硫代磷酸盐、亚磷酸盐、硫化物和二硫代酸的金属盐。
例证性腐蚀抑制剂包括有机酸、有机胺、有机磷酸盐、有机醇、金属磺酸盐和有机亚磷酸盐。
粘度指数是粘度随温度变化的量度，并且高数值表示粘度随温度的变化很小。根据本发明润滑油组合物的高粘度指数，配制不含粘度指数改进剂的润滑油组合物也是可能的。然而，存在一些应用，其中希望进一步改善粘度指数。例证性粘度指数改进剂包括聚异丁烯、聚甲基丙烯酸酯和聚烷基苯乙烯。
例证性倾点和/或絮凝点下降剂包括聚甲基丙烯酸酯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、琥珀酰胺酸-烯烃共聚物、乙烯-α-烯烃共聚物、以及蜡与萘或苯酚的弗瑞德-克来福特缩合产物。
例证性洗涤剂包括磺酸盐、长链烷基取代的芳族磺酸、膦酸盐、硫代膦酸盐、酚盐、烷基酚金属盐、烷基硫化物、烷基酚-醛缩合产物、取代水杨酸金属盐、由不饱和酸酐和胺的反应产物而得的N-取代的低聚物或聚合物、以及掺有聚酯连接基的共聚物诸如乙酸乙烯酯-马来酸酐共聚物。
例证性消泡剂是硅氧烷聚合物。
例证性粘度调节剂包括聚异丁烯、聚甲基丙烯酸酯、聚烷基苯乙烯、环烷油、烷基苯油、石蜡油、聚酯、聚氯乙烯和多磷酸盐。
在本发明中，所述润滑油添加剂应至少部分地(大于约50重量％)可混溶于基本原料中。一般来讲，这意味着所用添加剂应至少一定程度上，并且优选很大程度上可溶解于酯和植物油中。
因此，所述润滑油组合物应为大体上均匀的组分混合物，基本上无沉降或相分离。
所述润滑油组合物优选包含按所述润滑油组合物总重量计含量小于50重量％的添加剂。在各个实施方案中，所述润滑油可包含按所述润滑油组合物总重量计含量为约25重量％或更低，或约10重量％或更低，或约5重量％或更低的添加剂。
实施例
所有份数、百分数等均按重量计，除非另外指明。
通过采用NMR光谱法分析端基或通过羟基滴定，可确定聚醚二醇和聚醚二醇酯的数均分子量(Mn)。
ASTM方法D445-83和ASTM方法D792-91分别用于确定聚合物的运动粘度和密度。
用于共混物中的各种基本原料流体的特性示于下表中。聚三亚甲基二醇聚合物的粘度指数显著高于植物油基本原料。
Figure GPA00001035244600191
下表示出了根据实施例1至5制得的共混组合物的特性，说明了本发明各种基本原料流体的实施方案。
  实施例1蓖麻油和PO3G均聚物的50/50共混物   实施例2蓖麻油和PO3G共聚物的50/50共混物   实施例3蓖麻油和PO3G酯的50/50共混物   实施例433/33/33蓖麻油/PO3G均聚物/PO3G酯的共混物   实施例533/33/33蓖麻油/PO3G共聚物/PO3G酯的共混物
  40℃下的密度   0.9891   0.9883   0.951   0.9714   0.9757
  40℃下的粘度，cP   257   195   59   107   88.6
  100℃下的粘度，cP   29.7   23.6   8.4   15.7   13.3
  粘度指数   161   157   127   166   161
实施例6
通过将下列添加剂加入到实施例4的共混组合物中来制备润滑组合物。
基本流体共混物    97.3％
Figure GPA00001035244600201
TPPT                  0.40％
7723                  0.30％
Figure GPA00001035244600203
887E                  0.20％
PANA                  0.40％
Figure GPA00001035244600204
RD                    0.80％
349                   0.40％
Figure GPA00001035244600206
826                   0.10％

Claims (23)

1.润滑油组合物，所述润滑油组合物包含：基本原料，所述基本原料包含在环境温度下为流体的聚三亚甲基醚二醇的酸酯和基于植物油的润滑剂。
2.权利要求1的润滑油组合物，所述组合物还包含一种或多种润滑油添加剂，其中所述基本流体原料在所述润滑油组合物中的量按所述润滑油组合物的总重量计为约50重量％或更大。
3.权利要求2的润滑油组合物，其中所述基本流体原料在所述润滑油组合物中的量按所述润滑油组合物的总重量计为约75重量％或更大。
4.权利要求3的润滑油组合物，其中所述基本流体原料在所述润滑油组合物中的量按所述润滑油组合物的总重量计为约95重量％或更大。
5.权利要求1的润滑油组合物，其中所述基本流体原料还包含在环境温度下为流体的聚三亚甲基醚二醇。
6.权利要求1的润滑油组合物，其中所述基本流体原料基本上由所述聚三亚甲基醚二醇的酸酯和所述基于植物油的润滑剂组成。
7.权利要求1的润滑油组合物，其中所述基本流体原料基本上由所述聚三亚甲基醚二醇的酸酯、所述聚三亚甲基醚二醇和所述基于植物油的润滑剂组成。
8.权利要求5的润滑油组合物，其中在所述基本流体原料中，聚三亚甲基醚二醇与聚三亚甲基醚二醇的酸酯的重量比率为1∶1或更大。
9.权利要求5的润滑油组合物，其中在所述基本流体原料中，聚三亚甲基醚二醇的酸酯与聚三亚甲基醚二醇的重量比率为1∶1或更大。
10.权利要求1的润滑油组合物，其中所述聚三亚甲基醚二醇的酸酯包含按所述酸酯的重量计约50至100重量％的二酯和0至约50重量％的单酯。
11.权利要求1的润滑油组合物，其中所述聚三亚甲基醚二醇的酸酯是一元羧酸和/或等同物的酸酯。
12.权利要求11的润滑油组合物，其中所述一元羧酸具有式R-COOH，其中R为包含6至40个碳原子的取代或未取代的芳族、脂族或脂环族有机部分。
13.权利要求1的润滑油组合物，其中所述聚三亚甲基二醇的酸酯包括一种或多种式(I)的化合物：
其中Q代表夺去羟基之后的聚三亚甲基醚二醇的残基；R2为H或R3CO，并且R1和R3各自独立地为含有6至40个碳原子的取代或未取代芳族、饱和脂族、不饱和脂族或脂环族有机基团。
14.权利要求1的润滑油组合物，其中所述酸酯具有基于聚三亚甲基醚二醇的数均分子量，所述聚三亚甲基醚二醇具有至少约250至小于约10000的数均分子量。
15.权利要求1的润滑油组合物，其中所述酸酯由生物制得的1，3-丙二醇制备。
16.权利要求5的润滑油，其中所述聚三亚甲基醚二醇具有至少约250至小于约10000的数均分子量。
17.权利要求1的润滑油，其中在所述聚三亚甲基醚二醇中99％至100％的重复单元为三亚甲基醚单元。
18.权利要求1中任一项的润滑油，其中所述聚三亚甲基醚二醇包含三亚甲基醚单元和较少量的其它聚氧化亚烷基醚重复单元。
19.权利要求1的润滑油组合物，其中所述聚三亚甲基醚二醇由生物生成的1，3-丙二醇来制备。
20.权利要求1的润滑油组合物，所述组合物还包含润滑油添加剂，所述添加剂包含至少一种选自下列的添加剂：无灰分散剂、金属洗涤剂、粘度调节剂、抗磨剂、抗氧化剂、摩擦调节剂、倾点下降剂、消泡剂、腐蚀抑制剂、破乳剂和防锈剂。
21.权利要求20的润滑油组合物，其中所述润滑油添加剂至少50％可混溶于所述基本流体原料中。
22.权利要求1的润滑油组合物，其中所述润滑油组合物为大体上均匀的所述组分的混合物，基本上无沉降或相分离。
23.权利要求1的润滑油组合物，其中所述基本流体原料包含大于50重量％的所述基于植物油的润滑剂。
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