KR100225718B1

KR100225718B1 - 윤활유 첨가제로서 유용한 인-함유 산의 지용성 착체

Info

Publication number: KR100225718B1
Application number: KR1019970701734A
Authority: KR
Inventors: 마이클 제랄드 로마넬리; 리카도 알프레도 블로치; 잭 라이어; 레이몬드 프레데릭 와츠
Original assignee: 만셀 케이쓰 로드니; 엑손 케미칼 패턴츠 인코포레이티드
Priority date: 1994-12-09
Filing date: 1995-12-06
Publication date: 1999-10-15
Also published as: AU693624B2; US5773392A; EP0796313A1; KR970706376A; CA2199172A1; JPH10510564A; WO1996017914A1; AU4292296A; BR9509885A; MX9704194A

Abstract

본 발명은 지불용성 인-함유 산 및 알콜의 지용성 착체를 제공한다. 이 착체는 윤활유, 특히 자동 변속기 유체에서 내마모 첨가제로서 유용하다.

Description

윤활유 첨가제로서 유용한 인-함유 산의 지용성 착체{OIL SOLUBLE COMPLEXES OF PHOSPHORUS-CONTAINING ACIDS USEFUL AS LUBRICATING OIL ADDITIVES}

인-함유 화합물은 윤활유에서 내마모 첨가제로서 유용하다고 공지되어 있다. 전통적으로, 이들 물질은 아인산 및 산화물과 장쇄(C₁₀내지 C₂₀) 알코올 또는 아민의 반응 생성물로서 유성 매질에서 용해성이다. 이들의 예는 미국 특허 5,185,090호에 기재되어 있는 것으로서, 단쇄(C₂내지 C₄) 포스파이트는 장쇄 알콜(티오알콜) 및 알콜(티오알콜)의 혼합물에 의해 에스테르교환반응되어 지용성 생성물을 형성한다. 미국 특허 제 5,443,744 호에는 P₂O₅가 알콜(티오알콜)과 반응하여 지용성 생성물을 생성한다고 기재되어 있다.

EP 622,444-A1 은 무기 인 화합물을 단독으로 또는 1분자당 2개 이상의 하이드록실 그룹을 갖는 유기 폴리올과 함께 함유하는, 습식 클러치 또는 습식 브레이크용 오일 조성물을 개시한다.

EP 454,110-A1 은 필수적으로 글리콜, 글리콜계 저해제, 인-함유 화합물, 및 다작용성 알콜 및 폴리올로 이루어진, 개선된 내식성을 갖는다고 알려진 브레이크 유체를 기술한다.

GB 2,557,158-A 는 알콜 또는 폴리올을 함유하는 오일계 작용성 유체 시스템에 관한 것이다. 회분이 없는 분산액을 하나 이상의 무기 인산, 붕소 화합물 및 폴리올의 배합물과 함께 가열함으로써 제조된 조성물이 바람직하다.

본 발명자들은 인-함유 산을 알콜 또는 아민과 반응시킬 필요없이 불용성 또는 실질적으로 불용성인 인-함유 산을 용해시킬 수 있다는 것을 발견하였다. 특히, 아인산 및 인산과 같은 인의 무기산은 이들을 저온에서 에테르 또는 티오에테르 연결을 함유하는 알콜에 용해시킴으로서 용해될 수 있다. 히드록시 폴리에테르 및 산성 물질이 일단 착화되면, 산은 완전히 가용성으로 된다. 이들 강 무기산의 비수성 용액은 격렬한 발열반응 없이 윤활유 첨가제 농축물 또는 윤활유에 부가될 수 있다.

발명의 개요

본 발명의 일개 구체예는 실질적으로 지불용성의 인-함유 산과 알콜의 착체를 포함하고 또 알콜이 하기 화학식(I) 또는 (II)로 표시되는 단일 알콜 또는 알콜 혼합물인 지용성 첨가제에 관한 것이다:

식중에서,

m과 n의 합은 1 내지 4의 정수이고;

m은 0 또는 1 내지 4의 정수이며;

n은 0 또는 1 내지 4의 정수이고;

q는 0 또는 1 내지 6의 정수이며;

R은 화학식 I의 C₁-C₅₀히드로카르빌기이고 또 화학식 II의 C₁-C₅₀히드로카르빌기 또는 수소이고;

X는 황, 산소, 질소 또는 -CH₂- 이며;

r은 0 또는 1 내지 5의 정수이고, 단 X가 산소 또는 질소이면 r은 1이고, X가 황이면 r은 1 내지 3이며, X가 -CH₂-이면 r은 1 내지 5이고;

s는 0 또는 1 내지 12의 정수이며;

t는 0 또는 1 내지 2의 정수이고, 단 X가 황, 산소 또는 -CH₂-이면 t는 1이고, X가 질소이면 t는 1 또는 2이며;

y는 0 또는 1 내지 10의 정수이고;

R₁및 R₂는 독립해서 C₁-C₆알킬 또는 수소이다.

본 발명의 다른 구체예로서, 본 발명은 윤활유 원액 및 이 원액에 내마모 특성을 부여하는데 적어도 유효한 소정 양의 첨가제를 포함하는 윤활유 조성물에 관한 것이다.

따라서, 본 발명의 다른 구체예는 동력 변속장치 유체계, 특히 자동 변속기 유체계를 비롯한 윤활유계에서 마모를 억제하는 방법에 관한 것이다.

본 발명의 또 다른 구체예는 상기 첨가제를 형성하는 방법에 관한 것이다.

본 발명은 윤활유, 특히 자동변속기 유체에서 첨가제로서 유용한 인-함유 산의 지용성 착체에 관한 것이다.

인-함유 산

인-함유 산은 지불용성 또는 실질적으로 지불용성인 산을 포함한다. 실질적으로 지불용성이라는 용어는 제한된 용해도가 본 발명이 교시하는 바에 의해 향상될 수 있는 산을 포괄하여 의미한다.

일반적으로, 이들 인-함유 산은 약 -12 내지 약 5의 pKa를 갖는 수소 해리 잔기를 함유하는 산으로 분류된다. 용어 pKa는 25℃에서 측정된 수용액중에서 산의 평형 해리 상수의 10을 밑으로하는 -log 로서 정의된다.

적합한 인-함유 산은 인산(H₃PO₄), 아인산(H₃PO₃), 포스피닐산(포스핀산 및 아포스핀산 포함), 및 포스포닐산(포스폰산 및 아포스폰산 포함)이다. 포스포로테트라티온산(H₃PS₄), 포스포로모노티온산(H₃PO₃S), 포스포로디티온산(H₃PO₂S₂), 포스포로트리티온산 (H₃POS₃), 및 포스포로테트라티온산(H₃PS₄)을 비롯한 상술한 인-함유 산의 부분적 또는 전체 황 유사물이 적합하다. 아인산 및 이산이 가장 바람직한 산이다.

본 발명의 목적에 적합한 인-함유 산은 유성 조성물에서 불용성 또는 실질적으로 불용성인 인-함유 산성 에스테르이다. 이들 화합물은 다음 구조식으로 표시된다:

상기식에서, Z는 P(X)- 또는 P-이고; Y는 H 또는 X³R³이며; R¹, R²및 R³은 각각 독립해서 H 또는 1 내지 6개 탄소원자를 함유하는 히드로카르빌이며, 또 X¹, X², X³및 X는 독립해서 S 또는 O이며, 단 Z가 P(X)-이면 Y는 H이고 또 X¹및 X²가 S이면 Z는 P-이고 또 Y는 -SR³이다. 상술한 구조내 화합물의 유형은 포스파이트, 포스페이트, 티오포스파이트, 티오포스페이트, 티오노포스파이트, 티오노포스페이트 및 티올-함유 포스파이트 및 포스페이트이다.

본 발명에서 사용될 수 있는 인-함유 산성 에스테르의 예는 하나 이상의 하기 구조식의 화합물을 포함한다:

(i)

모노히드로카르빌 포스파이트(Y=H)

모노히드로카르빌 포스페이트(Y=OH)

모노히드로카르빌 티오포스페이트(Y=SH); 또는

(ii)

디히드로카르빌 포스파이트(Y=H)

디히드로카르빌 포스페이트(Y=OH)

디히드로카르빌 티오포스페이트(Y=SH)

상기식에서, R¹및 R²는 동일하거나 상이하며 또 1 내지 6개, 바람직하게는 2 내지 4개의 탄소원자를 갖는 히드로카르빌이다.

사용될 수 있는 히드로카르빌 티오노 함유 화합물은 다음을 포함한다:

(i)

모노히드로카르빌 티오노포스파이트(Y=H)

모노히드로카르빌 티오노포스페이트(Y=OH)

모노히드로카르빌 디티오노포스페이트(Y=SH); 또는

(ii)

디히드로카르빌 티오노포스파이트(Y=H)

디히드로카르빌 티오노포스페이트(Y=OH)

디히드로카르빌 디티오노포스페이트(Y=SH)

상기식에서, R¹및 R²는 동일하거나 상이하며 또 상기 정의한 바와 같다.

사용될 수 있는 히드로카르빌 티올-함유 포스파이트 화합물은 하나 이상의 이하 구조식의 화합물을 포함한다:

(i)

모노히드로카르빌 티올포스파이트(Y=H)

모노히드로카르빌 티올포스페이트(Y=OH)

모노히드로카르빌 디티올포스페이트(Y=SH); 또는

(ii)

디히드로카르빌 티올포스파이트(Y=H)

디히드로카르빌 티올포스페이트(Y=OH)

디히드로카르빌 디티올포스페이트(Y=SH)

본 명세서 및 첨부한 특허청구의 범위에서 사용된 바와 같이, 히드로카르빌 또는 탄화수소-기제라는 용어는 분자의 나머지에 직접적으로 부착된 탄소원자를 갖고 또 본 발명의 범위내에서 주로 탄화수소 특징을 갖는 기를 의미한다. 이러한 기는 다음을 포함한다:

(1) 탄화수소기; 즉, 지방족기(예: 알킬기 또는 알케닐기)

(2) 치환된 탄화수소 기; 즉 비-탄화수소 치환기를 함유하는 기. 이 기술분야의 통상의 지식을 갖는 이라면 적합한 치환기를 숙지하고 있을 것이다. 이들의 예는 할로, 히드록시, 니트로, 시아노, 알콕시, 아실 등이다.

(3) 헤테로 기; 즉 본 발명의 범위내에서 특징적으로 주로 탄화수소이지만, 탄소원자로 구성된 사슬 또는 고리에서 탄소 이외의 원자를 함유하는 기. 적합한 헤테로 원자는 이 기술분야의 숙련자에게 공지되어 있으며,예컨대 질소, 산소 및 황을 포함한다.

히드로카르빌 기 R¹및 R²는 동일하거나 상이한 히드로카르빌 기로서 일반적으로 R¹및 R²중의 탄소원자의 전체 갯수는 약 6 미만이다. 바람직한 구체예로서 히드로카르빌기는 2 내지 약 6개의 탄소원자, 바람직하게는 약 2 내지 약 4개의 탄소원자를 함유할 것이다. 히드로카르빌기 R¹및 R²는 알킬 및 알케닐과 같은 지방족이다. R¹및 R²기의 예는 메틸, 에틸, 프로필, n-부틸, n-펜틸 및 n-헥실을 포함한다.

R¹및 R²기는 시판중인 C₁-C₆알콜로 부터 유도된 히드로카르빌기의 혼합물을 포함할 수 있다.

산성 에스테르는 보통 P₂O₅또는 P₂S₅를 소망하는 알콜 또는 티올과 반응시켜 치환된 인-함유 산을 수득하는 것에 의해 통상 제조된다.

히드록시 또는 티올 화합물은 약 2 내지 약 6개 탄소원자를 갖는 히드로카르빌 기를 함유해야한다.

히드로카르빌-치환된 티오인산을 제조하기 위하여, 통상의 방법, 예컨대 미국 특허 2,552,570호; 2,579,038호 및 2,689,220호에 기재된 방법이 이용될 수 있다. 히드로카르빌-치환된 티오포스핀산, 예컨대 통상적으로 공지된 이치환된 티오포스핀산의 제법으로서는 에프.씨. 위트모어에 의한 Organic Chemistry, 도버 출판사, 뉴욕, 뉴욕(1961) 848 페이지 참조.

하기 구조식을 갖는 히드로카르빌 포스파이트 및 포스페이트가 바람직하다:

상기식에서, D¹은 1 내지 6개의 탄소원자를 갖는 히드로카르빌기이며 D²는 1 내지 6개의 탄소원자를 갖는 히드로카르빌기이고 또 D³은 H 또는 OH이다. 가장 바람직한 것은 D¹및 D²가 1 내지 3개의 탄소원자를 함유하는 히드로카르빌기이고, D³이 H 또는 OH인 히드로카르빌 포스파이트 및 포스페이트이다. D¹및 D²는 알킬 또는 알케닐기, 바람직하게는 메틸 또는 에틸과 같은 알킬기일 수 있다. D³은 -OD²일 수 있고, 이때 D²는 상기 정의한 바와 같다. 바람직하게는 불포화 원은 이중 결합만을 함유한다. 유용한 화합물의 예는 디메틸, 디에틸, 디부틸, 메틸에틸, 헥실, 포스파이트 및 포스페이트이다.

본 발명에서 사용된 포스파이트 및 포스페이트는 단일 디올 또는 모노알콜 및 디올의 혼합물을 사용하여 제조될 수 있다. 이러한 혼합물은 약 5% 내지 약 95 중량%의 한 성분을 함유할 수 있고 또 다른 한 성분은 이들이 합쳐져서 혼합물의 약 95% 내지 5중량%를 포함하도록 선택될 수 있다. 단일-원 성분보다 혼합물이 통상 바람직하다. 포스파이트 반응은 약 70℃ 내지 약 250℃에서 실행될 수 있고, 약 100℃ 내지 약 160℃가 바람직하다. 화학양론적 양 이하의 포스파이트가 사용될 수 있고 또 화학양론적 양이 흔히 바람직하다.

보다 바람직한 인-함유 산성 에스테르는 아인산의 모노-, 디- 및 탄화수소 에스테르이다. 이들의 예는 다음과 같다: 디메틸 포스파이트, 디에틸 포스파이트, 디부틸 포스파이트, 및 에틸메틸 포스파이트. 가장 바람직한 것은 디에틸 포스파이트, 디메틸 포스파이트이다.

알콜:

화학식(I) 및 (II)로 표시되는 알콜은 본 발명에서 유용한 광범위한 알콜 종류를 구성한다. R로 표시되는 히드로카르빌기는 직쇄, 측쇄 또는 고리상일 수 있다는 것이 중요하다. 본 발명의 범위내에서 대표적인 히드로카르빌 기는 알킬, 알케닐, 시클로알킬, 아르알킬, 알크아릴, 아릴, 및 이들의 헤테로 함유 유사체이다.

화학식(I) 범위내의 적합한 알콜의 예는 알콕시화된 알콜(s≥1) 및 알콕시화된 다가 알콜(s ≥ 1이고 또 m+n+t ≥ 2) 및 이들의 혼합물이다.

특히 유용한 알콕시화된 알콜의 예는 노닐 페놀 펜타에톡시레이트, 펜타프로폭시화 부탄올, 히드록시에틸옥틸 술피드, 및 디에톡시화된 도데실 머캅탄이다.

특히 유용한 알콕시화된 다가 알콜의 예는 올레일 아민 테트라에톡시레이트, 5-히드록시-3-티오 부탄올 트리에톡시레이트, 티오비스에탄올, 디에톡시화된 탤로우 아민, 디티오디글리콜, 테트라프로폭시화 코코아민, 디에틸렌 글리콜, 및 1,7-디히드록시-3,5-디티오헵탄이다.

화학식(II)내의 적합한 알콜은 다가 알콜(y ≥ 2)이다. 특히 유용한 다가 알콜의 예는 펜타에리트리톨, 1-페닐-2,3-프로판 디올, 폴리비닐 알콜, 1,2-디히드록시 헥사데칸 및 1,3-디히드록시 옥타데칸이다.

특히 유용한 화학식(I)내의 알콜 조합물은 화학식(III) 및 (IV)로 표시되는 알콜 및 이들의 혼합물이다:

A-OH (III)

OH-B-OH (IV)

상기식에서,

A는

이고;

X₁은 H 또는 R₂SCH₂- 이며;

Y₁은

이고;

n은 0 내지 12의 정수이며;

B는

이고;

R₂및 R₃은 동일하거나 상이하며 또 H 또는 50개 이하의 탄소원자를 갖는 히드로카르빌기이다. R₄는 50개 이하의 탄소원자를 갖는 히드로카르빌 기이다.

알콜(III) 및 (IV)의 R₂, R₃및 R₄기는 직쇄, 측쇄 또는 고리상일 수 있는 히드로카르빌기이다. 대표적인 히드로카르빌기는 알킬, 알케닐, 시클로알킬, 아르알킬, 알크아릴, 및 이들의 헤테로 함유 유사체를 포함한다.

헤테로 함유 히드로카르빌기는 하나 또는 그 이상의 헤테로 원자를 함유할 수 있다. 다양한 헤테로 원자가 사용될 수 있고 또 이 기술분야의 숙련자라면 잘 숙지하고 있을 것이다. 적합한 헤테로 원자는 질소, 산소, 인 및 황이고, 이들에 한정되지 않는다.

히드로카르빌기가 알킬이면, 직쇄 알킬기가 바람직하고, 전형적으로 약 C₂내지 C₁₈, 바람직하게는 약 C₄내지 C₁₂, 가장 바람직하게는 C₆내지 C₁₀알킬이다. 히드로카르빌기가 알케닐이면, 직쇄 알케닐기가 바람직하고, 전형적으로, 약 C₃내지 C₁₈, 바람직하게는 약 C₄내지 C₁₂, 가장 바람직하게는 C₆내지 C₁₀알케닐이 바람직하다. 히드로카르빌기가 시클로알킬이면, 이 기는 전형적으로 약 5 내지 18개, 바람직하게는 약 5 내지 16개, 가장 바람직하게는 약 5 내지 12개의 탄소원자를 갖는다. 히드로카르빌기가 아르알킬 및 알크아릴이면, 이 아릴 부분은 전형적으로 약 약 C₆내지 C₁₂, 바람직하게는 6개 탄소원자를 함유하며 또 알킬 부분은 전형적으로 약 0 내지 18개 탄소원자, 바람직하게는 1 내지 10개의 탄소원자를 함유한다.

측쇄 또는 고리상 기에 비하여 직쇄 히드로카르빌기가 바람직하다. 그러나, 히드로카르빌기가 덜 바람직한 시클로알킬기를 구성하면, 이것은 C₁내지 C₁₈직쇄 알킬기, 바람직하게는 C₂내지 C₈에 의해 치환될 수 있다.

알콜(III) 및 (IV)에 적합한 히드로카르빌기의 대표적인 예는 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 2-에틸헥실, 이소옥틸, 삼차 옥틸, 노닐, 이소노닐, 삼차노닐, 이차 노닐, 데실, 이소데실, 운데실, 도데실, 트리데실, 팔미틸, 스테아릴, 이소스테아릴, 옥텐일, 노넨일, 데센일, 도데센일, 올레일, 리놀레일 및 리놀레닐,시클로옥틸, 벤질, 옥틸페닐, 도데실페닐 및 페닐옥틸이다.

알콜(III)에 바람직한 히드로카르빌기는 헥실, 옥틸, 데실 및 도데실이다. 알콜(IV)에 바람직한 히드로카르빌기는 R₃이 메틸, 에틸 및 프로필이고 또 R₄가 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌 및 이소프로필렌이다.

알콜(III) 및 (IV)는 이 기술분야에서 널리 공지된 통상의 방법에 의해 제조될 수 있다. 예컨대 티오알콜은 소망하는 히드로카르빌기를 함유하는 머캅탄을 옥시알킬화하는 것에 의해 제조된다. 적합한 옥시알킬화제는 산화 에틸렌, 산화 프로필렌, 산화 부틸렌, 및 이들의 혼합물과 같은 산화 알킬렌을 포함한다. 가장 바람직한 산화 알킬렌은 산화 에틸렌이다. 따라서 바람직한 티오알콜은 이하의 반응식으로 제조될 수 있다:

RSH + 산화 에틸렌 → RSCH₂CH₂OH (V)

상기식에서, R은 상기 정의한 바와 같다.

소망하는 알콜을 제조하기 위하여, 보다 바람직한 반응경로는 다음과 같다:

RSH=CH₂+ HSR₂OH → RCH₂CH₂SR₂OH (VI)

상기식에서, R 및 R₂는 상기 정의한 바와 같다. 반응식(V)는 구조식 RS(CH₂CH₂O-)_n-H (식중, n 1) 또는 알콜의 혼합물(n 1이고 다양함)을 생성하는 반면에 반응식(VI)은 소망하는 알콜을 다량 수득할 수 있기 때문에 반응식(VI)이 더 바람직하다.

착체 형성:

본 발명의 예는 다음과 같이 설명할 수 있다:

(a) A-OH + (b) OH-B-OH + H₃PO₄→ 착체 (VII)

상기식에서, A 및 B는 상기 정의한 바와 같고 또 1 ≤ a + 2b ≤ 6 이다.

본 발명의 바람직한 착체는 모노알콜에 의해 형성되며 또 이하의 식으로 표시될 수 있다:

(a) RSCH₂CH₂OH + H₃PO₄→ 착체 (VIII)

상기식에서, R은 상기 정의한 바와 같다.

전형적으로, 무기산 및 알콜의 착체 형성은 대기압하 및 약 -10 내지 65℃, 바람직하게는 25 내지 55, 가장 바람직하게는 35 내지 45℃의 온도에서 실시된다. 이들 온도에서, 착체는 물을 생성하지 않고서 형성된다. 65℃ 이상의 온도에서는 물이 생성되는데 이는 에테르화 반응이 생겼다는 증거이다. 그러나 65℃ 미만의 온도에서 제조하면 지불용성 에테르 화합물을 초래할 수 있는 에테르화 반응이 거의 생기지 않는다. 착화 시간은 약 0.5 내지 약 4시간이다. 충분한 착화는 약 2 시간내에 달성된다.

착체를 형성하는 한가지 방법은 먼저 적합한 양의 인-함유 산을 물에 용해시킨다. 이 산은 물중에 70%로 수성 농축물로서 구입할 수 있으므로 용해 단계를 제거할 수 있다. 알콜(또는 티오알콜)을 상기 산 수용액에 부가하고 교반하에서 균질 혼합물이 생성될 때 까지 온도를 소망하는 수준으로 증가시킨다.

인-함유 산 및 알콜이 충분한 시간 동안 착화된 후, 산을 용해시키기 위하여 사용되었을 수 있는 물을 제거하는 것이 바람직하다. 물은 대기압하에서 제거될 수 있거나 또는 착체는 진공하에 존재할 수 있다. 스트리핑 시간 및 온도는 소망하는 스트리핑 정도에 따라서 상이할 것이다. 진공은 약 -65 내지 약 -90 kPa 범위일 수 있고, 스트리핑 시간은 약 1 내지 약 2 시간이며, 또 온도는 50 내지 65℃ 범위이다. 전형적으로, 55℃에서 약 1시간 동안 유지시킨 약 -60 kPa의 진공에서 충분한 물제거를 실시할 수 있다.

안정한 착체를 형성하기 위한 제 2 방법은 알콜 혼합물에 무수 산을 용해시키는 것이다. 때때로 소량의 물을 혼합물에 부가하는 것이 바람직하다. 전형적으로 1 내지 5중량%의 물은 안정한 균질 물질을 생성할 것이다.

반응식(VII) 및 (VIII)에 도시된 착체는 내마모 특성을 부여하기에 충분한 양으로 윤활유 원액에 부가될 수 있다. 전형적인 범위는 100% 활성 성분의 0.05 내지 1.0 중량%, 바람직하게는 0.4 내지 0.8 중량%, 가장 바람직하게는 0.5 내지 0.7 중량%이다. 바람직한 범위는 오일중에 약 0.02 내지 0.04 중량% 인에 해당된다.

바람직하게는, 붕소의 공급원은 윤활유 원액중의 본 발명에 따른 착체와 함께 존재한다. 붕소의 존재는 실리콘 기제 밀봉의 열화를 감소시키는 경향이 있다. 붕소 공급원은 붕산화된 분산액, 붕산화된 아민, 붕산화된 알콜, 붕산화된 에스테르 또는 알킬 붕산염 형태로 존재할 수 있다.

따라서, 유효량의 본 발명의 착체를 윤활유에 부가하고 생성한 윤활유를 윤활계에 배치함으로써 오일은 윤활액중에서 금속 대 금속 접촉에서 마모를 억제할 것이다.

윤활유 원액은 하나 이상의 첨가제를 함유하여 충분히 배합된 윤활유를 형성할 것이다. 이러한 윤활유 첨가제는 부식 억제제, 세척제, 점도강하제, 산화방지제, 극압 첨가제, 점도 향상제, 마찰 개질제 등을 포함한다. 이들 첨가제는 전형적으로 예컨대 씨.브이.스말히어 및 알. 케네디 스미스에 의해 1967년 Lubricant Additives , 1 내지 11 페이지 및 미국 특허 4,105,571호에 기재되어 있고, 이들 문헌은 본 명세서에 참고문헌으로 포함되어 있다. 충분히 배합된 윤활유는 약 1 내지 약 20 중량%의 이들 첨가제를 함유할 것이다. 붕산화되거나 또는 붕산화되지 않은 분산제는 오일중에 첨가제로서 필요에 따라 포함될 수 있을 것이다. 그러나, 사용된 정확한 첨가제(및 이들의 상대적 양)는 오일의 특정 용도에 따라 상이할 것이다. 본 발명의 배합물에 대한 용도로서 기어 오일, 공업유, 윤활유, 및 동력 변속기 유체, 특히 자동 변속기 유체를 포함한다. 이하 목록은 윤활유 배합물에서 대표적인 첨가제의 양을 나타낸다.

첨가제	(광범위) 중량%	(바람직한 범위) 중량%
점도 향상제	1 -12	1-4
부식 억제제/탈활성화제	0.01-3	0.01-1.5
산화방지제	0.01-5	0.01-1.5
분산제	0.10-10	0.1-8
소포제	0.001-5	0.001-1.5
세척제	0.01-6	0.01-3
내마모제	0.001-5	0.001-1.5
유동강하제	0.01-2	0.01-1.5
밀봉팽윤제	0.1-8	0.1-6
마찰 개질제	0.01-3	0.01-1.5
윤활 기제 오일	균형	균형

본 발명에 따라 사용하기에 특히 적합한 세척제 보조제는 I족(알칼리) 또는 II족 (알칼리)토금속 및 전이 금속과 술폰산, 카르복시산 또는 유기 아인산과의 재 형성성 염기성 염을 포함한다.

본 발명의 착체와 함께 사용되기에 특히 적합한 유형의 산화방지제는 아민 함유 및 히드록시 방향족 함유 산화방지제이다. 이들 산화방지제의 바람직한 유형은 알킬화 디페닐 아민 및 치환된 2,6-디삼차부틸페놀이다.

본 발명의 첨가제 착체는 농축물 형태로 혼합될 수 있다. 농축물은 기타 소망하는 첨가제와 소량의 윤활유 또는 기타 용매와 함께 착체의 주요 부분을 함유할 것이다. 착체 및 소망하는 첨가제(즉, 활성성분)는 소정양의 윤활유와 함께 조합되면 완성된 배합물에서 소망하는 농도를 생성하도록 특정 양의 농축물로 제공된다. 이 농축물중의 활성 성분의 총 양은 농축물의 약 0.2 내지 50, 바람직하게는 약 0.5 내지 20, 가장 바람직하게는 2 내지 20 중량%이며, 나머지는 윤활유 원액 또는 용매이다.

본 발명의 착체는 배합물중에 함유된 아민(즉, 분산제, 마찰 개질제, 및 산화방지제)과 상호작용하여 4차 암모늄염을 형성한다. 그러나 아민 및 4차 암모늄염의 형성은 본 발명의 내마모 특성에 나쁜 영향을 미치지 않을 것이다.

적합한 윤활유 원액은 천연 윤활유, 합성 윤활유, 또는 이들의 혼합물로 부터 유도될 수 있다. 일반적으로, 윤활유 원액은 40℃에서 약 5 내지 약 10,000 mm²/s (cst) 범위의 점도를 갖는 반면에 전형적인 이용시에는 40℃에서 약 10 내지 약 1,000 mm²/s (cst) 범위의 점도를 갖는 오일을 필요로 할 것이다.

천연 윤활유는 동물유, 식물유(예컨대 피마자유 및 라드유), 석유, 무기유 및 석탄 또는 혈암로 부터 유도된 오일을 포함한다.

합성유는 중합화되고 또 내부중합된 올레핀(예컨대 폴리부틸렌, 폴리프로필렌, 프로필렌-이소부틸렌 공중합체, 염소화된 폴리부틸렌, 폴리(1-헥센), 폴리(1-옥텐), 폴리(1-데센) 등, 및 이들의 혼합물)과 같은 탄화수소 오일 및 할로-치환된 탄화수소 오일; 알킬벤젠(예컨대 도데실벤젠, 테트라데실벤젠, 디노닐벤젠, 디(2-에틸헥실)벤젠 등); 폴리페닐(예컨대 비페닐, 테르페닐, 알킬화된 폴리페닐 등); 알킬화된 디페닐 에테르, 알킬화된 디페닐 설파이드 뿐만 아니라 이들의 유도체, 유사체, 및 상동체; 등을 포함한다.

합성 윤활유는 또한 말단 히드록시기가 에스테르화, 에테르화 등에 의해 개질된 알킬렌 옥사이드 중합체, 내부중합체, 공중합체 및 이들의 유도체를 포함한다. 상기 유형의 합성 오일은 에틸렌 옥사이드 또는 프로필렌 옥사이드를 중합시켜 제조한 폴리옥시알킬렌 중합체; 이들 폴리옥시알킬렌 중합체의 알킬 및 아릴 에테르(예컨대 평균 분자량이 1000인 메틸 폴리이소프로필렌 글리콜 에테르, 분자량이 500 내지 1000인 폴리에틸렌 글리콜의 디페닐 에테르, 분자량이 1000 내지 1500인 폴리프로필렌 글리콜의 디에틸 에테르); 및 이들의 모노- 및 폴리카르복시산 에스테르(예컨대, 아세트산 에스테르, 혼합된 C₃-C₈지방산 에스테르 및 테트라에틸렌 글리콜의 C₁₃옥소산 디에스테르)를 포함한다.

다른 적합한 유형의 합성 윤활유는 디카르복시산(예컨대 프탈산, 숙신산, 알킬 숙신산 및 알케닐 숙신산, 말레산, 아젤라산, 수베르산, 세바스산, 푸마르산, 아디프산, 리놀레산 이합체, 말론산, 알킬말론산, 알케닐 말론산 등)과 다양한 알콜(예컨대 부틸 알콜, 헥실 알콜, 도데실 알콜, 2-에틸헥실 알콜, 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜 모노에테르, 프로필렌 글리콜 등)과의 에스테르를 포함한다. 이들 에스테르의 특정 예는 디부틸 아디페이트, 디(2-에틸헥실)세바케이트, 디-n-헥실 푸마레이트, 디옥틸 세바케이트, 디이소옥틸 아젤레이트, 디이소데실 아젤레이트, 디옥틸 프탈레이트, 디데실 프탈레이트, 디아이코실 세바케이트, 리놀레산 이합체의 2-에틸헥실 디에스테르 및 1몰의 세바스산을 2몰의 테트라에틸렌 글리콜 및 2몰의 2-에틸헥산산등과 반응시킴으로써 형성된 착체 에스테르를 포함한다.

합성유로서 유용한 에스테르는 네오펜틸 글리콜, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨, 트리펜타에리트리톨 등과 같은 폴리올 및 폴리올 에테르와 C₅-C₁₂모노카르복시산으로 부터 제조된 에스테르를 포함한다. 합성 탄화수소 오일은 정상 올레핀의 수소화된 올리고머로 부터 수득할 수 있다.

실리콘 기제 오일(폴리알킬-, 폴리아릴-, 폴리알콕시- 또는 폴리아릴옥시-실옥산 오일 및 실리케이트 오일)은 다른 유용한 유형의 합성 윤활유를 포함한다. 이들 오일은 테트라에틸 실리케이트, 테트라이소프로필 실리케이트, 테트라-(2-에틸헥실)실리케이트, 테트라-(4-메틸-2-에틸헥실) 실리케이트, 테트라(p-삼차부틸페닐)실리케이트, 헥스-(4-메틸-2-펜톡시)-디실옥산, 폴리(메틸)-실옥산 및 폴리(메틸페닐)실옥산등을 포함한다. 다른 합성 윤활유는 인-함유 산(예컨대 트리크레실 포스페이트, 트리옥틸 포스페이트 및 데실포스폰산의 디에틸 에스테르), 중합성 테트라히드로푸란, 폴리알파올레핀 등의 액체 에스테르를 포함한다.

윤활유는 정제되지 않은 오일, 정제 오일, 재정제 오일 또는 이들의 혼합물로 부터 유도될 수 있다. 정제되지 않은 오일은 천연 공급원 또는 합성 공급원(예컨대 석탄, 혈암 또는 타르 모래 역청)으로 부터 추가의 정제 또는 처리 없이 직접적으로 얻을 수 있다. 정제되지 않은 오일의 예는 레토르트 공정으로 부터 직접적으로 수득한 혈암유, 증류로 부터 직접적으로 수득한 석유, 또는 에스테르화 공정으로 부터 직접적으로 수득한 에스테르를 포함하며, 이들의 각각은 추가의 처리없이 사용할 수 있다. 정제 오일은 하나 이상의 특성을 향상시키기 위하여 하나 이상의 정제 단계로 처리된 점 이외에는 정제되지 않은 오일과 유사하다. 적합한 정제 수법은 증류, 수소화, 왁스제거, 용매 추출법, 산 또는 염기 추출법, 여과, 및 삼투법을 포함하며, 이들 각각은 이 기술 분야의 기술자에게 공지되어 있다. 재정제 오일은 정제 오일을 수득하기 위하여 사용된 방법과 유사한 방식으로 정제 오일을 처리함으로써 수득한다. 이들 재정제 오일은 재사용 또는 재가공 오일로서 공지되어 있고 사용 첨가제 및 오일 파괴 산물을 제거하는 수법에 의해 추가적으로 가공된다.

이하의 실시예를 참조함으로써 본 발명을 더 자세하게 설명할 수 있고 이들 실시예는 첨부된 특허청구의 범위를 제한하지 않는다.

실시예 1:

딘-스타크 트랩과 함께 교반기, 온도계, 질소 가스 도입구 및 냉각기를 구비한 5리터의 원형 바닥 플라스크에 고형 아인산 246 g(3.0몰) 및 물 52 g를 장입하였다. 상기 혼합물을 교반하여 아인산을 용해시켰다. 아인산을 용해시킬 때, 570.8 g(3.0몰)의 옥틸티오에탄올 및 463 g(3.0몰)의 디티오디글리콜을 플라스크에 장입하였다. 이 혼합물을 교반하고 2시간 동안 50℃로 가열하였다. 온도를 60 내지 65℃로 가열한 다음 40 mm의 진공에서 물을 증류제거하였다. 물 발생이 중지되면, 생성물을 냉각시켰다. 생성물은 담황색 액체로서 7.2%의 P 및 22.3%의 S를 갖는 것으로 계산되었다.

실시예 2:

570 g(3 몰)의 옥틸티오에탄올, 246 g(3 몰)의 H₃PO₃및 367 g(3몰)의 티오비스에탄올을 플라스크에 장입하여 실시예 1의 과정을 반복하였다. 생성물은 담황색 액체로서 7.9%의 P와 16.2%의 S를 갖는 것으로 계산되었다.

실시예 3:

교반기, 딘-스타크 트랩, 온도계 및 건조 얼음 트랩을 구비한 1 리터들이 플라스크에 190 g(1몰)의 옥틸티오에탄올, 154g(1몰)의 디티오디글리콜 및 115 g(1 몰)의 85% 인산을 장입하였다. 교반을 개시하고 10℃의 발열이 되는 시간을 측정하였다. 상기 혼합물을 50℃로 서서히 가열하며, 15℃의 다른 발열이 관찰되었다. 온도를 50℃에서 2시간 동안 유지시켰다. 압력을 -85pKa로 감소시키고 온도를 65℃로 증가시켰다. 이들 조건하에서 1시간 동안 계속 교반하며, 그 동안 약 2 cm³의 물이 딘-스타크 트랩에서 수집되었다. 상기 혼합물을 냉각시키고 여과하였다. 담황색 생성물을 수득하며, 이것은 6.8%의 P와 21.1%의 S를 갖는 것으로 계산되었다.

실시예 4:

570 g(3 몰)의 옥틸티오에탄올, 115 g(1몰)의 85% 인산을 반응기에 장입하여 실시예 3의 과정을 반복하였다. 생성물은 담황색 용액으로 4.5% P 및 14%의 S를 갖는 것으로 계산되었다.

실시예 5:

교반기, 온도계 및 질소일소기를 구비한 1리터들이 플라스크에 290 g(1몰)의 디에톡시화 도데실 머캅탄 및 39.9g(0.35몰)의 85% 인산을 장입하였다. 혼합하면 약간의 발열반응이 관찰되었다. 상기 혼합물을 25 내지 30℃에서 1시간 동안 교반하였다. 생성한 무색 투명한(즉,투명하고 무색임) 생성물은 3.3%의 P 및 9.7%의 S를 갖는 것으로 계산되었다.

실시예 6:

인산 대신 40.3 g(0.35몰)의 70% 아인산을 사용하여 상기 과정을 반복하였다. 생성한 담황색 액체는 3.3%의 P 및 9.7%의 S를 갖는 것으로 계산되었다.

실시예 7:

교반기, 온도계 및 질소 일소기를 구비한 1 리터들이 플라스크에 300g(약 0.7몰)의 펜타에톡시화 이소옥틸 페놀(Plexol 305^R으로 공지되어 시판됨) 및 30.1g(0.26몰)의 85% 인산을 장입하였다. 상기 혼합물을 25 내지 30℃에서 1시간 동안 교반하였다. 담황색 생성물은 2.4%의 P를 갖는 것으로 계산되었다.

실시예 8:

인산 대신 30.6 g (0.26몰)의 70% 아인산을 사용한 이외에는 실시예 7의 과정을 반복하였다. 담황색 생성물은 2.4%의 P를 갖는 것으로 계산되었다.

실시예 9:

교반기, 온도계 및 질소 일소기를 구비한 500ml들이 플라스크에 150g(1.4몰)의 디에틸렌 글리콜 및 108.5g(0.95몰)의 85% 인산을 장입하였다. 상기 혼합물을 25 내지 30℃에서 1시간 동안 교반하였다. 담황색 생성물은 11.3%의 P를 갖는 것으로 계산되었다.

실시예 10:

인산 대신 110g(0.95몰)의 70% 아인산을 사용한 이외에는 실시예 9의 과정을 반복하였다. 생성물은 11.3%의 P를 갖는 것으로 계산되었다.

실시예 11:

교반기, 온도계 및 질소 일소기를 구비한 1 리터들이 플라스크에 300g(약 0.8 몰)의 펜타프로폭시화 부탄올(LB 135^R으로 공지되어 시판됨) 및 18.0 g(0.16몰)의 85% 인산을 플라스크에 장입하였다. 상기 혼합물을 25 내지 30℃에서 1시간 동안 교반하였다. 생성물은 1.6%의 P를 갖는 것으로 계산되었다.

실시예 12:

인산 대신 18.3g(0.16몰)의 아인산을 사용한 이외에는 실시예 11의 과정을 반복하였다. 생성물은 1.6%의 P를 갖는 것으로 계산되었다.

실시예 13:

교반기, 온도계 및 질소 일소기를 구비한 500ml들이 플라스크에 152g(1.0몰)의 1-페닐-2,3-프로판디올 및 75.6 g(0.66몰)의 85% 인산을 장입하였다. 상기 혼합물을 25 내지 30℃에서 1시간 동안 교반하였다. 무색 투명한 생성물은 9.0%의 P를 갖는 것으로 계산되었다.

실시예 14:

인산 대신 77 g(0.66몰)의 70% 아인산을 사용한 이외에는 실시예 13의 과정을 반복하였다. 생성물은 9.0%의 P를 갖는 것으로 계산되었다.

실시예 1 내지 14의 샘플의 생성물 안정성은 실온 및 0℃에서 90일간 저장한 샘플을 관찰함으로써 평가하였다. 모든 샘플은 아무런 분리없이 그대로 투명하게 존재하였다.

Claims

하기 화학식(I) 또는 (II)로 표시되는 단일 알콜 또는 알콜 혼합물인 알콜 및 실질적으로 지불용성인 인-함유 산의 비 수-형성성 착체를 포함하는 지용성 첨가제:

화학식 I

화학식 II

상기식에서,

m과 n의 합은 1 내지 4의 정수이고;

m은 0 또는 1 내지 4의 정수이며;

n은 0 또는 1 내지 4의 정수이고;

q는 0 또는 1 내지 6의 정수이며;

R은 C₁-C₅₀히드로카르빌기이고;

X는 화학식(I)에서는 황, 산소 또는 질소이고, 화학식(II)에서는 황, 산소, 질소 또는 -CH₂-이며;

r은 1 내지 5의 정수이고, 단 X가 산소 또는 질소이면 r은 1이고, X가 황이면 r은 1 내지 3이며, X가 -CH₂-이면 r은 1 내지 5이고;

s는 0 또는 1 내지 12의 정수이며;

t는 0, 1 또는 2의 정수이고, 단 X가 황, 산소 또는 -CH₂-이면 t는 1이고, X가 질소이면 t는 1 또는 2이며;

y는 0 또는 1이고;

R₁및 R₂는 독립적으로 C₁-C₆알킬 또는 수소이다.
제 1 항에 있어서,

상기 산이 25℃에서 측정할 때 수용액중에서 약 -12 내지 약 5의 pKa를 갖는 첨가제.
제 2 항에 있어서,

상기 산이 아인산, 인산, 디메틸 포스파이트, 디에틸 포스파이트 또는 이들의 혼합물인 첨가제.
제 3 항에 있어서,

상기 알콜이 하기 화학식(III) 및 (IV), 및 이들의 혼합물로 구성된 군으로 부터 선택되는 첨가제:

화학식 III

A-OH (III)

화학식 IV

OH-B-OH (IV)

상기식에서,

A는
이고;

X₁은 H 또는 R₂SCH₂- 이며;

Y₁은
이고;

n₁은 0 내지 12의 정수이며;

B는
이고;

R₂및 R₃은 동일하거나 상이하며 50개 이하의 탄소원자를 갖는 히드로카르빌기 또는 H이고;

R₄는 50개 이하의 탄소원자를 갖는 히드로카르빌 기이다.
제 4 항에 있어서,

화학식(III) 및 (IV)의 알콜을 알콜 대 산의 몰비가 1:1 내지 6:1이 되도록 산과 혼합하고 또 화학식(III)의 알콜의 양이 화학식(IV)의 알콜의 양의 2배 이상인 첨가제.
제 5 항에 있어서,

R₂, R₃및 R₄가 알킬, 알케닐, 시클로알킬, 아르알킬 또는 알크아릴인 첨가제.
제 6 항에 있어서,

A가 R₂SCH₂CH₂-이고, R₂가 C₁-C₁₅알킬인 첨가제.
다량의 윤활유 원액 및 내마모 유효량의 제 1 항에 따른 첨가제를 포함하는 윤활유 조성물.
제 1 항에 따른 첨가제를 포함하는 농축 조성물.
산 및 알콜을 약 -10℃ 내지 65℃의 온도에서 혼합하는 제 1 항에 따른 첨가제를 제조하는 방법.