KR102579806B1 - 윤활제 용도의 혼합 인 에스테르 - Google Patents

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Abstract

윤활 점도의 오일 및 2개의 하이드록시 기를 1,4 또는 1,5 또는 1,6 관계로 보유하는 제1 알킬렌 디올 및 치환된 1,3-프로필렌 디올인 제2 알킬-치환된 디올과 단량체성 아인산 또는 이의 에스테르와의 포스파이트 에스테르 반응 산물로 이루어진 윤활제 조성물은 양호한 마모 및 마찰 성능을 나타낸다.

Description

윤활제 용도의 혼합 인 에스테르{MIXED PHOSPHORUS ESTERS FOR LUBRICANT APPLICATIONS}
개시 기술은 올리고성 물질 또는 중합체성 물질일 수 있는 포스파이트(phosphite), 및 윤활제 포뮬레이션, 예컨대 그리스(grease), 유압유, 터빈유, 순환유, 산업용 기어박스 윤활제 및 기타 용도들에 사용되는 상기 포스파이트의 용도에 관한 것이다.
다양한 종류의 인 에스테르는 윤활제 첨가제로 사용되는 용도가 잘 알려져 있다. 예컨대, 미국 공개특허 2013/0079264(Tipton et al., 2013.3.28)는 단량체성 인의 산 또는 이의 에스테르와 디올의 축합 산물을 함유하는 중합체성 인 에스테르를 개시하며, 이때 상기 디올의 2개의 하이드록시 기는 4 내지 약 100개의 탄소 원자 사슬에 의해 분리되어 있다. 하이드록시 기를 분리하는 2개 또는 3개의 원자를 가진 디올 물질은 대략 소량이 이용될 수 있지만, 단 이것이 중합체 형성을 실질적으로 방해하지 않아야 한다. 그 예들은 1,6-헥산디올, 1,4-부탄디올, 디에틸렌 글리콜 또는 트리에틸렌 글리콜과 비교된다. 중합체성 인 에스테르는 적어도 3개의 인-함유 단량체 단위를 함유한다.
미국 특허 6,730,640(Sowerby et al., 2004.5.4)은 무단 변속기를 윤활처리하는 방법을 개시한다. 윤활제는 아연 하이드로카르빌 인산염일 수 있는 오일-용해성 아연 염과 윤활 점도의 오일을 함유하는 유체 조성물이다. 아연 하이드로카르빌 인산염은 인의 산 또는 무수물을 알코올과 반응시킨 뒤, 아연 염기로 중화시켜 제조할 수 있다. 알코올은 1가 알코올 또는 다가 알코올, 예컨대 알킬렌 폴리올, 예컨대 에틸렌 글리콜, 예를 들어 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜 및 테트라에틸렌 글리콜; 프로필렌 글리콜, 예컨대 디프로필렌 글리콜, 트리프로필렌 글리콜 및 테트라프로필렌 글리콜; 글리세롤; 및 이의 유사물일 수 있다. 또한, 추가 첨가제, 예컨대 여타 마찰조정제 및 인 함유 산화방지제가 존재할 수도 있다.
미국 특허 4,557,845(Horodysky et al., 1985.12.10)는 2-하이드록시알킬알킬아민 또는 특정 고급 옥시화된 멤버들과 디하이드로카르빌 포스파이트 간에 반응 산물을 윤활제 및 액체 연료와 배합될 때 내연 기관용 연료 감소 첨가제 및 마찰저감제로서 개시한다. 반응 산물 중에는 다음과 같은 화합물이 있다.
여기서, R은 C6 내지 C30 하이드로카르빌 기이다.
미국 특허 5,773,392(Romanelli et al., 1998.6.30)는 오일 불용성 인 함유 산과 알코올의 오일 용해성 착물을 개시한다. 특정 실시예들에서 아인산은 옥틸티오에탄올 및 티오비스에탄올과 반응한다. 이 착물은 유용한 내마모 첨가제이다.
미국 특허 3,228,998(Fierce et al., 1966.1.11)은 기능성 유체로서 유용할 수 있는 액체 폴리포스페이트 에스테르를 개시한다. 이 에스테르의 일반식은 다음과 같다:
미국 특허 3,328,360(Rozanski et al., 1967.6.27)은 이반응성 물질과 P4S10의 혼합물의 반응에 의한 인 함유 중합체를 개시한다. 적당한 이반응성 물질로는 예컨대 1,10-데칸디올을 포함한다. 포스포머(phosphomer)의 유도체는 일반적으로 윤활 첨가제로서 유용하다.
미국 특허 5,544,744(Bloch et al., 1995.8.22)는 윤활유에 사용하기 위한 내마모 및 산화방지 첨가제를 개시한다. 이 첨가제는 인산화제와 티오알코올의 반응 산물이다. 알코올은 A-OH 또는 OH-B-OH로 표시될 수 있다.
미국 특허 4,549,976(Horodysky et al., 1985.10.29)은 인 옥시할라이드 근접 디올 반응 산물을 함유하는 윤활제 및 액체 연료 조성물을 개시한다. 실시예들은 1,2-혼합 펜타데칸디올-옥타데칸디올의 포스페이트 에스테르를 보여준다.
GB 1 146 379(Melle-Bezons, 1969.3.26)는 산화방지제로서 이소프로필리덴-비스[4-(노닐페닐-데실-포스파이트)-사이클로헥실]을 이용하는 변속기 유체를 개시한다.
미국 특허 4,298,481(Clarke, 1981.11.3)은 하중 내성 성분을 함유하는 고온 그리스 조성물을 개시한다. 유용한 하중 내성 첨가제로는 하기 구조를 가진 것을 비롯한 폴리포스페이트를 포함한다:
(R1O)(R2O)P-OR3O-[-O-P(OR4)-OR5O-]n-P(OR6)(OR7) [sic]
R3 및 R5는 2개의 말단 수소가 제거된 고리-할로겐화된 알킬리덴 비스페놀, 폴리알킬렌 글리콜, 알킬리덴 비스페놀 또는 수소화된 알킬리덴 비스페놀이고; n은 1 내지 18 범위의 정수이다.
미국 특허 4,704,218(Horodysky et al., 1987.11.3)은 윤활 오일, 그리스 및 연료에 효과적인 마찰 저감 내마모 첨가제로서, 적어도 10개의 탄소 원자와 하나 이상의 황 원자를 사슬에 함유하는 장쇄 근접 디올과 각 하이드로카르빌 기에 1 내지 6개의 탄소 원자를 함유하는 디하이드로카르빌 하이드로겐 포스페이트의 반응 산물을 개시한다.
미국 특허 6,103,673(Sumiejski et al., 2000.8.15)은 적어도 0.1 중량%의 적어도 하나의 인 화합물을 포함하는, 무단 변속기용 마찰조정제를 함유하는 조성물을 개시한다. 상기 인 화합물은 화학식 (R1X)(R2X)P(X)nXmR3으로 표시되는 인의 산 또는 에스테르일 수 있고, 이때 R1, R2 및 R3은 수소 또는 하이드로카르빌 기이다. R1 및 R2 기는 시판 알코올, 예컨대 1가 알코올에서 유래되는 하이드로카르빌 기의 혼합물을 함유할 수 있다.
산업용 기어박스 및 유압유 시스템과 같은 기계 장치들은 종종 상충되는 다수의 윤활 및 동력 전달 요구사항들을 충족하기 위해 매우 까다로운 기술적 문제와 해결책을 제시한다.
저분자량 포스파이트, 예컨대 디알킬(예, 디부틸) 포스파이트(때로, 디알킬 하이드로겐 포스파이트라 지칭됨)는 다양한 윤활제에 사용될 때의 공지된 성능 이점에도 불구하고, 특정 문제를 나타낼 수 있다. 예를 들어, 이것은 탄성중합체성 씰(seal)에 흡수되어 씰 물질의 분해를 야기할 수 있다. 또한, 이것은 윤활제 내의 함황 물질과 상호작용하여 불쾌한 악취를 발생할 수도 있다. 본원에 개시된 기술의 물질들은 기계 장치를 윤활처리하는데 사용될 때, 향상된 내마모 성능, 감소된 침전물 형성 또는 향상된 씰 융화성 중 하나 이상을 제공할 수 있다.
개시 기술은 윤활 점도의 오일 및 포스파이트 에스테르 조성물(예컨대, 아연염 제외)을 함유하는 윤활제 조성물로서, 상기 포스파이트 에스테르 조성물이 (a) 단량체성 아인산 또는 이의 에스테르와 (b) 적어도 2종의 알킬렌 디올, 즉 (i) 2개의 하이드록시 기를 1,4 또는 1,5 또는 1,6 관계로 보유하는 제1 알킬렌 디올 및 (ii) 알킬 치환체 중 하나 이상이 프로필렌 단위의 탄소 원자 중 하나 이상의 원자 위에 있는 알킬-치환된 1,3-프로필렌 디올이고, 이 알킬-치환된 1,3-프로필렌 디올에 존재하는 총 탄소 원자 수가 5 또는 6 내지 12개인 제2 알킬렌 디올과의 반응 산물 (A)를 함유하고; 상기 단량체성 아인산 또는 이의 에스테르 (a)와 상기 알킬렌 디올 전체(b)의 상대적 몰량이 0.9:1.1 내지 1.1:0.9의 비이고; 상기 제1 알킬렌 디올(i)과 상기 알킬-치환된 1,3-프로필렌 디올(ii)의 상대적 몰량이 30:70 내지 65:35의 비인, 윤활제 조성물을 제공한다.
한 양태에 따르면, 본 발명은 윤활 점도의 오일 및 0.001 wt% 내지 15 wt%의 상기 개시된 포스파이트 에스테르를 함유하는 윤활제 조성물을 제공한다.
한 양태에 따르면, 본 발명은 윤활제, 및 적어도 하나의 내마모제, 부식 억제제(일반적으로 구리 또는 철 부식)에 사용되는, 0.001 wt% 내지 15 wt%의 개시된 포스파이트 에스테르의 용도를 제공한다. 또한, 본원에 개시된 포스파이트 에스테르는 씰과 융화성일 수도 있다.
한 양태에 따르면, 본 발명은 유압유 시스템에 본원에 개시된 윤활제를 공급하는 것을 함유하여, 유압유 시스템을 윤활처리하는 방법을 제공한다.
한 양태에 따르면, 본 발명은 본원에 개시된 윤활제를 터빈에 공급하는 것을 함유하여, 터빈 시스템을 윤활처리하는 방법을 제공한다. 한 양태에 따르면, 본 발명은 본원에 개시된 윤활제를 순환유 시스템에 공급하는 것을 함유하여, 순환유 시스템을 윤활처리하는 방법을 제공한다. 한 양태에 따르면, 본 발명은 본원에 개시된 그리스 조성물을 기계 장치에 공급하는 것을 함유하여 기계 장치를 그리스로 윤활처리하는 방법을 제공한다. 한 양태에 따르면, 본 발명은 본원에 개시된 윤활제 조성물을 산업용 기어박스에 공급하는 것을 함유하여, 산업용 기어박스를 윤활처리하는 방법을 제공한다.
한 양태에 따르면, 본 발명은 유압유, 터빈 시스템, 순환유 시스템, 산업용 기어박스 또는 윤활 그리스에서 마찰조정제 또는 내마모제로서 사용되는 본원에 개시된 포스파이트 에스테르의 용도를 제공한다. (유압유 시스템은 일반적으로 유체, 일반적으로 오일계 유체가 유압력에 의해 시스템의 여러 부분들로 에너지를 전달하는 시스템 또는 장치이다. 터빈 윤활제는 일반적으로 기어 또는 터빈의 다른 작동 부품, 예컨대 스팀 터빈 또는 가스 터빈을 윤활처리하는데 사용된다. 순환유는 일반적으로 이 오일이 순환되고 윤활처리될 수 있는 장치로 또는 이 장치를 통해 열을 분산시키는데 이용된다.)
본원에 사용된 바와 같이, 개시된 윤활제 조성물에 존재하는 첨가제들의 양에 대한 언급은 무오일 기준으로, 즉 다른 표시가 없다면 활성물질의 양을 인용한 것이다.
본원에 사용된, "함유하는"이란 전이 용어는 "포함하는", "보유하는", 또는 "특징으로 하는"과 동의어로서, 내포적 또는 개방적이고, 다른 언급되지 않은 요소 또는 방법 단계들을 배제하지 않는다. 하지만, 여기서 "함유하는"이란 각 언급에서, 이 용어는 또한 대안적 양태들로서, "본질적으로 이루어진" 및 "이루어진"이란 어구도 포함하려는 것이며, 상기 "이루어진"은 특정되지 않은 임의의 요소 또는 단계를 배제하고, 상기 "본질적으로 이루어진"은 고찰 중인 조성물 또는 방법의 기본 특성과 신규 특성에 중대한 영향을 미치지 않는 언급되지 않은 추가 요소 또는 단계를 포함한다.
본원에 사용된, "하이드로카르빌 치환체" 또는 "하이드로카르빌 기"란 용어는 당업자에게 공지된 통상적인 의미로 사용된다. 구체적으로, 분자의 나머지에 직접 부착된 탄소 원자를 갖고, 주로 탄화수소 특성을 나타내는 기를 의미한다. 하이드로카르빌 기의 예로는 다음과 같은 것을 포함한다: 탄화수소 치환체, 예컨대 지방족, 지환족 및 방향족 치환체; 치환된 탄화수소 치환체, 즉 본 발명의 정황에서 치환체의 주요 탄화수소 성질을 변경시키지 않는 비-탄화수소 기를 함유하는 치환체; 및 헤테로 치환체, 즉 마찬가지로 주로 탄화수소 특성을 갖지만, 고리 또는 사슬에 탄소 외에 다른 원자를 함유하는 치환체. "하이드로카르빌 치환체" 또는 "하이드로카르빌 기"란 용어의 더 상세한 정의는 국제공개 WO 2008147704의 문단[0118] 내지 [0119]에 설명되어 있고, 또는 공개 출원 US 2010-0197536의 문단 [0137] 내지 [0141]에 유사한 정의가 설명되어 있다.
다양한 바람직한 특징들과 양태들은 이하에 비제한적 예시로서 설명될 것이다.
윤활 점도의 오일
본 발명의 윤활제 조성물은 윤활 점도의 오일을 함유한다. 이러한 오일들은 천연 오일 및 합성 오일, 수소화분해, 수소화 및 수소화피니싱 유래의 오일, 미정제, 오일, 정제 오일, 재정제 오일 또는 이의 혼합물을 포함한다. 미정제 오일, 정제 오일 및 재정제 오일에 대한 더 상세한 설명은 국제공개 WO2008/147704, 문단 [0054] 내지 [0056]에 제공되어 있다(유사한 개시가 미국 특허출원 2010/197536, [0072] 내지 [0073]에 제공되어 있다). 천연 윤활 오일 및 합성 윤활 오일에 대한 더 상세한 설명은 WO 2008/147704의 문단[0058] 및 [0059]에 각각 설명되어 있다(이와 유사한 설명은 미국 특허출원 2010/197536, [0075] 및 [0076]에 제공되어 있다). 또한, 합성 오일은 피셔-트롭쉬(Fischer-Tropsch) 반응에 의해 생산될 수도 있고, 일반적으로 수소화이성질체화된 피셔-트롭쉬 탄화수소 또는 왁스일 수 있다. 한 양태에 따르면, 오일은 피셔-트롭쉬 기액 합성 절차로 제조할 수 있을 뿐만 아니라, 다른 기액 오일일 수도 있다.
또한, 윤활 점도의 오일은 2008년 4월판 문헌["Appendix E - API Base Oil Interchangeability Guidelines for Passenger Car Motor Oils and Diesel Engine Oils", section 1.3 Sub-heading 1.3. "Base Stock Categories"]에 명시된 바와 같이 정의될 수 있다. 이 API 가이드라인은 US 특허 7,285,516(컬럼 11, 64줄 내지 컬럼 12, 10줄 참조)에도 정리되어 있다. 한 양태에 따르면, 윤활 점도의 오일은 API 그룹 II, 그룹 III, 그룹 IV 오일 또는 이의 혼합물일 수 있다.
존재하는 윤활 점도의 오일의 양은 일반적으로 본 발명의 염과 다른 성능 첨가제 양의 합계를 100wt%에서 뺀 후 남은 잔여량이다.
윤활제 조성물은 농축물 및/또는 완전 배합된 윤활제의 형태로 존재할 수 있다. 본 발명의 윤활제 조성물(본원에 개시된 첨가제를 함유하는)이 전체적으로 또는 부분적으로 최종 윤활제를 형성하기 위해 추가 오일과 배합될 수 있는 농축물 형태라면, 이 첨가제들 대 윤활 점도의 오일 및/또는 희석 오일의 비는 1:99 내지 99:1(중량 기준), 또는 80:20 내지 10:90(중량 기준)의 범위를 포함한다.
인 함유 화합물
본원에 기술된 포뮬레이션들은 추가로 포스파이트 에스테르 조성물을 함유할 것이다. 포스파이트 에스테르 조성물은 아연 염 외에 다른 것, 즉 예컨대 아연 염에서와 같은 아연을 함유하지 않는 조성물일 수 있다. 대안적으로, 몇몇 양태들에서 포스파이트 에스테르 조성물은 아연 함유 조성물일 수 있고, 또는 포스파이트 에스테르 외에 추가로 아연 함유 조성물이 존재할 수도 있다. 아연 함유 조성물의 한 예는 아연 디알킬디티오포스페이트이다. 하지만, 특정 양태에 따르면, 윤활제 조성물은 아연 및/또는 아연 디알킬디티오포스페이트가 없는 것이거나 또는 실질적으로 없는 것일 수 있다(본원에서, "실질적으로 없는"은 당해의 물질의 양이 측정가능한 방식으로 윤활제의 관련 성능에 영향을 미치는 양보다 적은 양을 의미한다).
포스파이트 에스테르는 적어도 2개의 알킬렌 디올과 단량체성 아인산 또는 이의 에스테르의 반응 산물, 예컨대 축합 산물을 함유할 것이다. "단량체성" 아인산 또는 에스테르란, 일반적으로 올리고머성, 중합체성 또는 다른 축합 종을 형성하기 위해 디올과 반응할 수 있는, 일반적으로 하나의 인 원자를 함유하는 아인산 또는 에스테르를 의미한다. 단량체성 아인산 또는 이의 에스테르는 아인산 자체(H3PO3)일 수 있으나, 디알킬포스파이트와 같은 단량체성 부분 에스테르가 취급 용이성 또는 다른 이유로 인해 사용될 수도 있다. 알킬 기 또는 기들은 알킬렌 디올과 반응 시 생성된 알코올이 쉽게 제거될 수 있도록, 탄소 원자가 1 내지 6개 또는 1 내지 4개인 비교적 저분자량의 기, 예컨대 메틸, 에틸, 프로필 또는 부틸일 수 있다. 예시적인 아인산 에스테르는 디메틸 포스파이트이고; 다른 예로는 디에틸 포스파이트, 디프로필 포스파이트 및 디부틸 포스파이트를 포함한다. 또한, 함황 유사체도 이용될 수 있다(예, 티오포스파이트). 다른 에스테르로는 트리알킬 포스파이트를 포함한다. 디알킬 포스파이트 및 트리알킬 포스파이트의 혼합물도 유용할 수 있다. 이러한 물질 중에서 알킬 기는 동일하거나 상이한 것으로, 각각 독립적으로 보통 전술한 바와 같이 1 내지 6개 또는 1 내지 4개의 탄소 원자를 보유할 수 있다.
인의 산 또는 에스테르는 중합체성(또는 올리고머성) 인의 에스테르 및 경우에 따라 단량체 종을 포함할 수 있는 개시 기술의 물질을 형성하기 위해 적어도 2개의 알킬렌 디올과 반응 또는 축합할 것이다. 제1 알킬렌 디올(i)은 1,4- 또는 1,5- 또는 1,6-알킬렌 디올일 것이다. 즉, 2개의 하이드록시 기는 서로 1,4 또는 1,5 또는 1,6 관계에 있어, 각각 4개, 5개 또는 6개의 탄소 원자의 사슬에 의해 분리될 것이다. 첫번째 하이드록시 기는 문자대로 1번 탄소 원자, 즉 디올의 α 탄소에 있을 수도 있고, 또는 그 이상의 번호를 가진 탄소 원자에 있을 수도 있다. 예를 들어, 디올은 당업자에게 자명하듯이 2,5-, 2,6- 또는 2,7-디올 또는 3,6-, 3,7- 또는 3,8-디올일 수 있다. 알킬렌 디올은 분지형(예, 알킬-치환된) 또는 비분지형일 수 있고, 한 양태에 따르면 비분지형이다. 비분지형, 즉 선형의 디올(α,ω-디올)은 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 및 1,6-헥산디올을 포함한다. 분지형 또는 치환된 디올은 1,4-펜탄디올, 2-메틸-1,5-펜탄디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 3,3-디메틸-1,5-펜탄디올, 1,5-헥산디올, 2,5-헥산디올 및 2,5-디메틸-2,5-헥산디올을 포함한다. 개시 기술의 목적을 위해, 하나 이상의 2차 하이드록시 기를 가진 디올(예컨대, 2,5-헥산디올)은 탄소 사슬 자체가 선형일 수 있을지라도, 분지형 또는 치환된 디올이라 부를 수 있다. 1,4-, 1,5- 또는 1,6- 위치(즉, 서로에 대한 위치 또는 문자적 위치)에서 하이드록시 기의 위치는 환형 구조의 형성(입체적으로 바람직하지 않을 수 있다)보다 3가 인 종과의 올리고머화를 촉진하는데 도움이 될 수 있다. 특정 양태들에서, 제1 알킬렌 디올은 1,6-헥산디올일 수 있다.
제1 알킬렌 디하이드록시 화합물(디올)은 바람직하다면 추가 하이드록시 기, 즉 분자당 2개보다 많은 하이드록시 기를 보유할 수 있고, 또는 2개만 보유할 수도 있다. 한 양태에 따르면, 분자당 정확하게 2개의 하이드록시 기가 존재한다. 하이드록시 기가 2개 초과인 경우에는 임의의 하이드록시 기를 분리하는 원자가 4개보다 적다면 중합 반응을 방해할 수도 있는 과도한 고리화가 일어나지 않도록 주의를 기울여야 한다. 또한, 불필요한 겔 형성을 초래할 수 있는, 산물 중의 과도한 분지화 또는 가교결합이 일어나지 않도록 주의를 기울여야 한다. 이러한 문제들은 시약들의 비율 조절 및 첨가 순서와 같은 반응 조건들을 신중하게 조절하고, 적당한 희석 조건하에서 반응을 수행하고, 낮은 산 조건하에서 반응시켜 피할 수 있다. 이러한 조건들은 당업자라면 단지 통상적인 실험만으로 결정할 수 있다.
아인산 또는 에스테르는 또한 제2 알킬렌 디올(ii)과 반응한다. 제2 알킬렌 디올은 프로필렌 단위의 하나 이상의 탄소 원자 위에 하나 이상의 알킬 치환체가 있는 알킬-치환된 1,3-프로필렌 디올이고, 이러한 알킬-치환된 1,3-프로필렌 디올 중의 총 탄소 원자의 수는 5 내지 12개, 6 내지 12개, 7 내지 11개, 또는 8 내지 18개이며, 또는 특정 양태에 따르면 9개이다. 즉, 알킬-치환된 1,3-프로필렌 디올은 하기 화학식으로 표시될 수 있다:
여기서, 다양한 R 기는 동일하거나 상이할 수 있고, 수소 또는 알킬 기일 수 있으며, 단 적어도 하나의 R은 알킬 기여야 하고, 이 R 기들에 존재하는 탄소 원자의 총 수는 2 내지 9개 또는 3 내지 9개여서, 디올에 존재하는 총 탄소 원자는 각각 5 내지 12개 또는 6 내지 12개일 것이며, 다른 범위의 총 탄소에 대해서도 마찬가지이다. 전술한 1,4-, 1,5- 또는 1,6-디올과 유사하게, 여기서 1,3-디올에 대한 언급은 2개의 하이드록시 기가 서로 1,3-관계에 있고, 즉 3개의 탄소 원자 사슬에 의해 분리되어 있다. 1,3-디올은 또한 2,4- 또는 3,5-디올로 지칭될 수도 있다. 1,3-디올이 하나 이상의 2차 하이드록시 기를 보유한다면, 이러한 분자는 치환된 디올인 것으로 생각될 것이다. 한 양태에 따르면, 알킬 치환체의 수는 2이고, 분자내 탄소 원자의 총 수는 9이다. 적당한 치환체는 예컨대 메틸, 에틸, 프로필 및 부틸(이들의 다양한 가능한 이성질체들에서)일 수 있다
제2 알킬렌 디올의 예로는 2,2-디메틸-1,3-프로판디올, 2-에틸-2-부틸프로판-1,3-디올, 2-에틸헥산-1,3-디올, 2,2-디부틸프로판-1,3-디올, 2,2-디이소부틸프로판-1,3-디올, 2-메틸-2-프로필프로판-1,3-디올, 2-프로필프로판-1,3-디올, 2-부틸프로판-1,3-디올, 2-펜틸프로판-1,3-디올, 2-메틸-2-프로필프로판-1,3-디올, 2,2-디에틸프로판-1,3-디올, 2,2,4-트리메틸펜탄-1,3-디올, 2-메틸펜탄-2,4-디올, 2,4-디메틸-2,4-펜탄디올, 및 2,4-헥산디올을 포함할 수 있다. 전술한 명칭 중 일부는 분자의 프로판-1,3-디올 구조를 명확하게 강조한다는 점을 유의해야 한다. 예컨대, 2-펜틸프로판-1,3-디올은 또한 2-하이드록시메틸헵탄-1-올로 명명될 수 있지만, 후자의 명칭은 디올의 1,3-본성을 명백하게 나타내지 않는다.
제1 알킬렌 디올(i)과 제2 알킬렌 디올(ii)의 상대적 몰량은 30:70 내지 65:35, 대안적으로 35:65 내지 60:40, 40:60 내지 50:50, 또는 40:60 내지 45:55의 비일 수 있다. 이 비가 약 30:70 미만이면, 최종 산물은 개시 기술의 이점을 충분히 나타내지 않을 수 있고, 약 65:35 초과이면, 윤활제 포뮬레이션 중의 다른 성분들과의 융화성이 저하될 수 있다.
단량체성 아인산 또는 이의 에스테르(a)와 알킬렌 디올(b)의 총 몰량의 상대적 몰량은 0.9:1.1 내지 1.1:0.9, 0.95:1.05 내지 1.05:0.95, 또는 0.98:1.02 내지 1.02:0.98, 또는 약 1:1의 비일 수 있다. 대략 등몰 비에서의 반응은 올리고머 형성 또는 중합체 형성을 조장하는 경향이 있다. 정확하게 1:1 비는 이론적으로 극히 장쇄의 형성과 그 결과 매우 높은 분자량을 산출할 수 있다. 하지만, 실제로는 경쟁 반응과 반응의 불완전성이 중합도가 더 적은 물질을 제공할 것이고, 이 물질의 특정 분율은 환형 단량체 형태일 것이다.
반응 산물은 일반적으로 몇몇 올리고머 종 또는 중합체 종뿐만 아니라 환형 단량체 종을 포함하는 각각의 종의 혼합물을 함유할 것이다. 환형 단량체 종은 1,3-디올이 올리고머화에 참여하거나 또는 환형 에스테르를 형성시킬 수 있기 때문에, 주로 1,3-디올 (ii)에서 유래되는 하나의 알킬렌 기 및 하나의 인 원자를 함유할 수 있다. 올리고머 또는 중합체 종은 일반적으로 3개 내지 20개의 인 원자, 또는 대안적으로 5 내지 10개의 인 원자를 디올 (i) 및 (ii) 유래의 알킬렌 기에 의해 함께 결합된 상태로 함유할 수 있고, 환형 단량체 종을 형성하기 위해 인과 덜 용이하게 환형화할 수 있는 1,4-, 1,5- 또는 1,6-디올의 혼입에 대한 상대적 선호도를 나타낼 수 있다.
개시 기술의 산물은 하기 화학식으로 나타낼 수 있는 종의 혼합물일 수 있다:
(올리고머 종)
+
(환형 단량체 종)
여기서, x 및 y는 올리고머에 혼입된 2가지 디올의 상대적 양을 나타낸다. 제시된 구조는 중합체가 반드시 블록 중합체임을 나타내려는 것은 아닌데, 그 이유는 다양한 디올 반응물의 유용성에 따라 또는 유용성에 의해 영향을 받듯이 x 및 y 괄호로 표시된 구조들이 다소 불규칙하게 분포될 수 있기 때문이다. 각 X는 독립적으로 말단 기이고, 예컨대 알킬 기(예, 메틸), 수소 또는 OH 기로 끝날 수 있는 디올 유래의 모이어티일 수 있다. 상기 식에서, 단지 예시 목적만으로서, 디엔 (i)은 1,6-헥산디올이도록 선택하고, 디엔 (ii)는 2-부틸-2-에틸-1,3-프로판디올이도록 선택한다. 대응하는 구조 및 혼합물은 다른 디올(i) 및 (ii)를 사용함으로써 제조될 것이다.
반응 혼합물에 존재하는 올리고머 종과 환형 단량체 종의 상대적 양은 어느 정도로는 선택한 특정 디올과 반응 조건에 따라 달라질 것이다. 상기 구조들에서와 같이 1,6-헥산 디올과 2-부틸-2-에틸-1,3-프로판디올로부터 제조된 반응 산물의 경우, 올리고머 산물의 양은 대략 이하 표에 제시된 바와 같을 수 있고, 환형 단량체의 양은 100% - 올리고머의 퍼센트일 수 있다:
또한, 아마도 이용된 특정 디올에 상관없이 상기 중량%의 올리고머와 환형 단량체를 가진 혼합물이 유용하게 제조될 수 있을 것이다. 특정 양태들에서, 55 내지 60중량%의 산물은 올리고머 형태이고 45 내지 40%는 환형 단량체 형태이다. 몇몇 양태들에서, 환형 단량체 종 대 올리고머 종의 상대적 양은 1:3 내지 1:1 또는 대안적으로 1:3 내지 1:0.8(중량 기준)이다.
인의 산 또는 에스테르와 디올 사이의 축합 반응은 시약을 혼합하고 반응이 거의 종결될 때까지 가열하여 달성할 수 있다. 일반적으로, 제1 및 제2 알킬렌 디올은 동시에 또는 거의 동시에, 즉 일반적으로 알킬렌 디올 중 하나와의 반응이 끝나기 전에 3가 인 화합물과 혼합될 수 있다. 또한, 소량의 염기성 물질, 예컨대 메톡시화나트륨이 존재할 수도 있다. 아인산의 메틸 에스테르가 시약으로서 사용된다면, 반응의 실질적인 종결은 반응 혼합물로부터 메탄올의 증발 및 증류의 중지와 일치할 수 있다. 적당한 온도는 100 내지 140℃, 예컨대 110 내지 130℃, 또는 115 내지 120℃의 범위를 포함한다. 약 140℃ 초과의 반응 온도가 이용된다면, 경쟁 반응이 일어날 수 있어서, 목적 산물이 유용한 수율 또는 유용한 순도로 형성되지 않을 수 있는 위험이 있다. 반응 시간은 일반적으로 온도, 적용된 압력(존재한다면), 교반 및 기타 변수에 따라 12시간 이하일 수 있다. 몇몇 경우에는 2 내지 8시간 또는 4 내지 6시간의 반응 시간이 적당할 수 있다.
바람직하다면, 반응 혼합물에는 다른 단량체들이 포함될 수 있다. 구체적으로, 디카르복시산과 같은 폴리카르복시산의 첨가가 때로 유익한 것으로 관찰된다. 예를 들어, 비교적 소량의 타르타르산 또는 구연산의 첨가는 유용한 성질을 가진 산물을 제공할 수 있다. 다중산(polyacid) 또는 이산(diacid)의 양은 산물 올리고머 분자당 적어도 1 단량체 단위, 또는 약 1 단량체 단위의 폴리카르복시산 또는 디카르복시산을 혼입시키기에 적당한 양일 수 있다. 반응 혼합물에 실제 주입되는 다중산 또는 이산의 양은 상기 양보다 많을 수 있다. 어떤 이론으로 한정하려는 것은 아니지만, 소량의 타르타르산이 존재할 때, 이 산은 아마도 알킬렌 디올의 OH 기와 에스테르 결합을 통해 축합되어, 중합체의 말단 단위로서 혼입될 수 있는 것으로 생각된다. 이러한 물질들은 씰 성능뿐만 아니라 내마모 보호 및 부식 억제의 측면에서 양호한 성능을 나타낼 수 있다. 적당한 다중산(또는 이의 에스테르 또는 무수물)은 말레산, 푸마르산, 타르타르산, 구연산, 프탈산, 테레프탈산, 말론산(예, 에스테르), 석신산, 말산, 아디프산, 옥살산, 세바스산, 도데칸디산, 글루타르산 및 글루탐산을 포함한다. 첨가될 수 있는 다른 종류의 단량체는 반응성 하이드록시 기를 함유하는 모노카르복시산, 또는 이러한 물질의 반응성 등가물, 예컨대 무수물, 에스테르 또는 락톤이다. 예컨대, 글리옥실산, 카프로락톤, 발레로락톤 및 하이드록시스테아르산이 포함된다.
기타 성능 첨가제
윤활제 조성물은 윤활 점도의 오일에, 경우에 따라 기타 성능 첨가제(이하에 설명되는 것과 같은)의 존재하에, 본원에 개시된 포스파이트 에스테르를 첨가하여 제조할 수 있다.
개시 기술의 윤활제 조성물은 추가로 다른 첨가제를 포함할 수 있다. 한 양태에 따르면, 본 발명은 분산제, 내마모제, 분산제 점도개질제, 마찰조정제, 점도개질제, 산화방지제, 과염기화된 청정제, 거품 억제제, 항유화제, 유동점 강하제 또는 이의 혼합물 중 적어도 하나를 추가로 함유하는 윤활제 조성물을 제공한다. 한 양태에 따르면, 개시 기술은 추가로 폴리이소부틸렌 석신이미드 분산제, 내마모제, 분산제 점도개질제, 마찰조정제, 점도개질제(일반적으로, 에틸렌-프로필렌 공중합체와 같은 올레핀 공중합체), 산화방지제(예컨대, 페놀계 및 아민계 산화방지제), 과염기화된 청정제(예컨대, 과염기화된 설포네이트, 페네이트 및 살리실레이트 포함), 또는 이의 혼합물 중 적어도 하나를 함유하는 윤활제 조성물을 제공한다.
산업상 용도
양 및 구체적인 윤활제 조성물은 산업상 용도에 따라 달라질 수 있다. 예를 들어, 포스파이트 에스테르는 윤활 그리스, 산업용 기어 또는 기어박스 오일, 터빈유, 유압유 또는 순환유 중에서 내마모 성능을 제공하는데 유용할 수 있다.
윤활 그리스
한 양태에 따르면, 윤활제는 그리스이다. 그리스는 윤활 점도의 오일, 그리스 점증제 및 전술한 포스파이트 에스테르 0.001wt% 내지 15wt%, 또는 0.01wt% 내지 5wt%, 또는 0.002wt% 내지 2wt%인 첨가제 패키지를 함유하는 조성물일 수 있다.
그리스 점증화제 또는 점증제는 그리스 포뮬레이션 업계에 공지된 하나 이상의 카르복시산의 금속 염을 포함할 수 있다. 종종 금속은 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 알루미늄 또는 이의 혼합물이다. 적당한 금속의 예로는 리튬, 칼륨, 나트륨, 칼슘, 마그네슘, 바륨, 티탄, 알루미늄 및 이의 혼합물을 포함한다. 금속은 리튬, 칼슘, 알루미늄 또는 이의 혼합물을 포함할 수 있다(일반적으로, 리튬).
점증제에 사용되는 카르복시산은 종종 지방산이고 모노-하이드록시카르복시산, 디-하이드록시카르복시산, 폴리-하이드록시카르복시산 또는 이의 혼합물을 포함할 수 있다. 카르복시산은 탄소 원자가 4 내지 30개, 8 내지 27개, 19 내지 24개 또는 10 내지 20개일 수 있고, 이의 유도체, 예컨대 에스테르, 하프 에스테르, 염, 무수물 또는 이의 혼합물을 포함할 수 있다. 특히 유용한 하이드록시-치환된 지방산은 하이드록시스테아르산으로, 알킬 기 위의 10번, 11번, 12번, 13번 또는 14번 위치에 하나 이상의 하이드록시 기가 위치한 것이다. 적당한 예는 10-하이드록시스테아르산, 11-하이드록시스테아르산, 12-하이드록시스테아르산, 13-하이드록시스테아르산, 14-하이드록시스테아르산 및 이의 혼합물을 포함할 수 있다. 한 양태에 따르면, 하이드록시-치환된 지방산은 12-하이드록시스테아르산이다. 다른 적당한 지방산의 예로는 카프르산, 팔미트산, 스테아르산, 올레산, 베헨산 및 이의 혼합물을 포함한다.
한 양태에 따르면, 카르복시산 점증제에는 디카르복시산, 폴리카르복시산 또는 이의 혼합물이 보충된다. 적당한 예로는 헥산디산(아디프산), 이소-옥탄디산, 옥탄디산, 노난디산(아젤라산), 데칸디산(세바스산), 운데칸디산, 도데칸디산, 트리데칸디산, 테트라데칸디산, 펜타데칸산 및 이의 혼합물을 포함한다. 디카르복시산 및 폴리카르복시산은 모노카르복시산보다 더 비싼 경향이 있고, 따라서 혼합물을 이용하는 대부분의 산업 공정들은 일반적으로 디카르복시산 및/또는 폴리카르복시산 대 모노카르복시산의 몰 비를 가능한 값 또는 상한 또는 하한값으로서 1:10 내지 1:2의 범위, 예컨대 1:5, 1:4, 1:3, 또는 1:2 범위로 사용한다. 사용된 산들의 실제 비는 실제 용도에서 요구하는 그리스의 성질에 따라 달라진다. 한 양태에 따르면, 디카르복시산 점증제는 노난디산(아젤라산) 및 다른 데칸디산(세바스산) 또는 이의 혼합물이다.
그리스 점증제는 단순 금속 비누 그리스 점증제, 혼합 알칼리 비누, 복합 비누, 비누 외의 그리스 점증제, 이러한 산-작용기화된 오일의 금속 염, 폴리우레아 및 디우레아 그리스 점증제, 칼슘 설포네이트 그리스 점증제 또는 이의 혼합물을 포함할 수 있다.
또한, 그리스 점증제는 다른 공지된 중합체 점증화제, 예컨대 폴리테트라플루오로에틸렌(일명 PTFE로 알려짐), 스티렌-부타디엔 고무, 스티렌-이소프렌 중합체, 올레핀 중합체, 예컨대 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌 또는 올레핀 공중합체, 예컨대 에틸렌-프로필렌 또는 이의 혼합물을 포함하거나 또는 이들과 함께 사용될 수 있다.
한 양태에 따르면, 점증제는 또한 다른 공지된 점증화제, 예컨대 무기 분말, 예컨대 점토, 유기 점토, 벤토나이트, 몬트모릴로나이트, 발연 및 산 변성 실리카, 방해석과 같은 탄산칼슘, 카본블랙, 안료, 구리 프탈로시아닌 또는 이의 혼합물을 포함하거나, 이들과 함께 사용될 수 있다.
또한, 그리스는 설포네이트 그리스일 수 있다. 설포네이트 그리스는 미국 특허 5,308,514에 더 상세하게 개시되어 있다. 칼슘 설포네이트 그리스는 수산화칼슘을 탄산화하여 무정형 탄산칼슘을 제조하고, 이어서 방해석, 바테라이트(vaterite) 또는 이의 혼합물로, 일반적으로 방해석으로 변환되도록 중성 칼슘 설포네이트를 과염기화하여 제조할 수 있다.
그리스 점증제는 폴리우레아 또는 디우레아와 같은 우레아 유도체일 수 있다. 폴리우레아 그리스는 트리우레아, 테트라우레아 또는 그 이상의 동족체 또는 이의 혼합물을 포함할 수 있다. 우레아 유도체는 우레아-우레탄 화합물 및 우레탄 화합물, 디우레아 화합물, 트리우레아 화합물, 테트라우레아 화합물, 폴리우레아 화합물, 우레아-우레탄 화합물, 디우레탄 화합물 및 이의 혼합물을 포함할 수 있다. 우레아 유도체는 예를 들어 디우레아 화합물, 예컨대 우레아-우레탄 화합물, 디우레탄 화합물 또는 이의 혼합물일 수 있다. 이러한 종류의 우레아 화합물에 대한 더 상세한 설명은 미국 특허 5,512,188, 컬럼 2, 24줄 내지 컬럼 23, 36줄에 개시되어 있다.
한 양태에 따르면, 그리스 점증제는 폴리우레아 또는 디우레아일 수 있다. 그리스 점증제는 리튬 비누 또는 리튬 착물 점증제일 수 있다.
그리스 조성물에 존재하는 그리스 점증제의 양은 그리스 조성물의 1wt% 내지 50wt%, 또는 1wt% 내지 30wt% 범위를 포함한다.
그리스 조성물은 전술한 바와 같은 윤활 점도의 오일을 함유한다. 그리스 조성물은 포스파이트 에스테르를 경우에 따라 기타 성능 첨가제(이하에 기술됨)의 존재하에 윤활 점도의 오일, 그리스 점증제에 첨가하여 제조할 수 있다. 다른 성능 첨가제는 그리스 조성물의 0wt% 내지 10wt%, 0.01wt% 내지 5wt%, 또는 0.1 내지 3wt%로 존재할 수 있다.
그리스 조성물은 경우에 따라 기타 성능 첨가제를 함유한다. 기타 성능 첨가제는 금속 불활성화제, 점도개질제, 청정제, 마찰조정제, 내마모제, 부식 억제제, 분산제, 분산제 점도개질제, 극압제, 산화방지제 및 이의 혼합물 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 이러한 기타 성능 첨가제는 각각 본원에 기술되어 있다.
한 양태에 따르면, 그리스 조성물은 경우에 따라 추가로 적어도 하나의 기타 성능 첨가제를 포함한다. 기타 성능 첨가제 화합물은 금속 불활성화제, 청정제, 분산제, 내마모제, 산화방지제, 부식 억제제(일반적으로, 방청제), 또는 이의 혼합물을 포함할 수 있다. 일반적으로, 완전 배합된 그리스 조성물은 이러한 성능 첨가제를 하나 이상 함유할 것이다. 그리스 조성물은 부식 억제제 또는 산화방지제를 함유할 수 있다.
산화방지제는 디아릴아민 알킬화된 디아릴아민, 힌더드 페놀, 디티오카바메이트, 1,2-디하이드로-2,2,4-트리메틸퀴놀린, 하이드록시 티오에테르 또는 이의 혼합물을 포함한다. 한 양태에 따르면, 그리스 조성물은 산화방지제 또는 이의 혼합물을 포함한다. 산화방지제는 그리스 조성물의 0wt% 내지 15wt%, 0.1wt% 내지 10wt%, 0.5wt% 내지 5wt%, 0.5wt% 내지 3wt% 또는 0.3wt% 내지 1.5wt%로 존재할 수 있다.
디아릴아민 알킬화된 디아릴아민 산화방지제는 페닐-α-나프틸아민(PANA), 알킬화된 디페닐아민 또는 알킬화된 페닐나프틸아민 또는 이의 혼합물일 수 있다. 알킬화된 디페닐아민은 디-노닐화된 디페닐아민, 노닐 디페닐아민, 옥틸 디페닐아민, 디-옥틸화된 디페닐아민 또는 디-데실화된 디페닐아민을 포함할 수 있다. 알킬화된 디아릴아민은 옥틸, 디옥틸, 노닐, 디노닐, 데실 또는 디데실 페닐나프틸아민을 포함할 수 있다.
힌더드 페놀 산화방지제는 종종 2차 부틸 및/또는 3차 부틸 기를 입체방해기로서 함유한다. 페놀 기는 추가로 2차 방향족 기에 결합하는 가교 기 및/또는 하이드로카르빌 기(일반적으로 선형 또는 분지형 알킬)로 치환될 수 있다. 가교 원자는 탄소 또는 황일 수 있다. 적당한 힌더드 페놀 산화방지제의 예로는 2,6-디-tert-부틸페놀, 4-메틸-2,6-디-tert-부틸페놀, 4-에틸-2,6-디-tert-부틸페놀, 4-프로필-2,6-디-tert-부틸페놀 또는 4-부틸-2,6-디-tert-부틸페놀 또는 4-도데실-2,6-디-tert-부틸페놀을 포함한다. 한 양태에 따르면, 힌더드 페놀 산화방지제는 에스테르일 수 있고, 예컨대 Ciba의 Irganox™ L-135를 포함할 수 있다. 적당한 에스테르 함유 힌더드 페놀 산화방지제 화학의 더 상세한 설명은 미국 특허 6,559,105에서 확인된다.
디티오카바메이트 산화방지제는 몰리브덴 또는 아연 디티오카바메이트와 같은 금속 함유 디티오카바메이트일 수 있고, 또는 금속을 함유하지 않는 디티오카바메이트를 의미하는 "무회분"일 수도 있다.
1,2-디하이드로-2,2,4-트리메틸퀴놀린 산화방지제는 단독 분자로 존재하거나 또는 5개 이하의 반복 단위를 가진 올리고머로 존재할 수 있고, 다수의 공급업체에서 입수할 수 있는 "Resin D"로서 상업적으로 알려진 것일 수 있다.
한 양태에 따르면, 그리스 조성물은 추가로 점도개질제를 포함한다. 점도개질제는 당업계에 공지되어 있고 수소화된 스티렌-부타디엔 고무, 에틸렌-프로필렌 공중합체, 폴리메타크릴레이트, 폴리아크릴레이트, 수소화된 스티렌-이소프렌 중합체, 수소화된 디엔 중합체, 폴리알킬 스티렌, 폴리올레핀, 말레산 무수물-올레핀 공중합체의 에스테르(예컨대, 국제출원 WO 2010/014655에 기술된 것), 말레산 무수물-스티렌 공중합체의 에스테르, 또는 이의 혼합물을 포함할 수 있다.
또한, 몇몇 중합체는 분산제 성질도 나타내기 때문에 분산제 점도개질제(종종 DVM이라 지칭됨)로 설명될 수도 있다. 이러한 종류의 중합체로는 올레핀, 예컨대 말레산 무수물 및 아민과의 반응에 의해 작용기화된 에틸렌 프로필렌 공중합체를 포함한다. 사용될 수 있는 다른 종류의 중합체는 아민에 의해 작용기화된 폴리메타크릴레이트이다(이 종류는 또한 메타크릴레이트 중합에 질소 함유 공단량체를 첨가하여 제조할 수 있다). 분산제 점도개질제의 더 상세한 설명은 국제공개 WO2006/015130 또는 미국 특허 4,863,623; 6,107,257; 6,107,258 및 6,117,825에 개시되어 있다.
점도개질제는 그리스 조성물의 0wt% 내지 15wt%, 0wt% 내지 10wt%, 0.05wt% 내지 5wt%, 또는 0.2wt% 내지 2wt%로 존재할 수 있다.
그리스 조성물은 추가로 분산제, 이의 혼합물을 포함할 수 있다. 분산제는 석신이미드 분산제, 마니히(Mannich) 분산제, 석신아미드 분산제, 폴리올레핀 석신산 에스테르, 아미드 또는 에스테르-아미드 또는 이의 혼합물일 수 있다. 한 양태에 따르면, 분산제는 단일 분산제로서 존재할 수 있다. 한 양태에 따르면, 분산제는 2종 이상의 다른 분산제의 혼합물로 존재할 수 있고, 이때 적어도 하나는 석신이미드 분산제일 수 있다.
분산제는 N-치환된 장쇄 알케닐 석신이미드일 수 있다. N-치환된 장쇄 알케닐 석신이미드의 한 예는 폴리이소부틸렌 석신이미드이다. 일반적으로, 폴리이소부틸렌 석신산 무수물이 유래되는 폴리이소부틸렌은 수평균분자량이 350 내지 5000, 또는 550 내지 3000, 또는 750 내지 2500인 것이다. 석신이미드 분산제 및 이의 제법은 예컨대 미국 특허 3,172,892, 3,219,666, 3,316,177, 3,340,281, 3,351,552, 3,381,022, 3,433,744, 3,444,170, 3,467,668, 3,501,405, 3,542,680, 3,576,743, 3,632,511, 4,234,435, Re 26,433 및 6,165,235, 7,238,650 및 EP 특허 출원 0 355 895 A에 개시되어 있다.
또한, 분산제는 임의의 다양한 제제와의 반응에 의해 통상적인 방법으로 후처리될 수도 있다. 이 중에는 붕소 화합물(예, 붕산), 우레아, 티오우레아, 디머캅토티아디아졸, 이황화탄소, 알데하이드, 케톤, 테레프탈산과 같은 카르복시산, 탄화수소-치환된 석신산 무수물, 말레산 무수물, 니트릴, 에폭사이드 및 인 화합물이 있다. 한 양태에 따르면, 후처리된 분산제는 붕산화된다. 한 양태에 따르면, 후처리된 분산제는 디머캅토티아디아졸과 반응한다. 한 양태에 따르면, 후처리된 분산제는 인산 또는 아인산과 반응한다.
한 양태에 따르면, 본 발명은 과염기화되거나 중성일 수 있는, 금속 함유 청정제를 추가로 함유하는 그리스 조성물을 제공한다. 금속 함유 청정제는 칼슘 청정제 또는 마그네슘 청정제일 수 있다.
금속 함유 청정제는 무황 페네이트, 함황 페네이트, 설포네이트, 살릭사레이트, 살리실레이트 및 이의 혼합물, 또는 이의 붕산화된 등가물 중에서 선택될 수 있다. 청정제는 붕산과 같은 붕산화제에 의해 붕산화될 수 있고, 그 예는 붕산화된 과염기화된 칼슘 또는 마그네슘 설포네이트 청정제, 또는 이의 혼합물이다. 금속 함유 청정제는 또한 총 염기가가 30 내지 500mg KOH/g 당량(TBN, ASTM D4739에 따른 것) 범위인 과염기화된 청정제일 수 있다.
청정제는 그리스 조성물의 0wt% 내지 6wt%, 0.01wt% 내지 4wt% 또는 0.05wt% 내지 2wt%, 또는 0.1wt% 내지 2wt%로 존재할 수 있고, 또는 대안적으로 그리스 조성물의 0wt% 내지 2wt%, 0.05wt% 내지 1.5wt% 또는 0.1wt% 내지 1wt%로 존재할 수 있다.
한 양태에 따르면, 본원에 개시된 그리스는 전술한 당해 개시된 기술의 포스파이트외에 다른 추가 마찰조정제를 하나 이상 함유할 수 있다. 추가 마찰조정제는 그리스 조성물의 0wt% 내지 6wt%, 0.01wt% 내지 4wt%, 0.05wt% 내지 2wt% 또는 0.1wt% 내지 2wt%로 존재할 수 있다.
마찰조정제와 관련하여 본원에 사용된 용어 "지방 알킬" 또는 "지방"은 탄소 원자가 10 내지 22개인 탄소 사슬, 일반적으로 탄소 직쇄를 의미한다. 대안적으로, 지방 알킬은 분지화가 일반적으로 β 위치에 존재하는 단일분지형 알킬 기일 수 있다. 단일분지형 알킬 기의 예로는 2-에틸헥실, 2-프로필헵틸 또는 2-옥틸도데실을 포함한다.
적당한 마찰조정제의 예로는 아민의 장쇄 지방산 유도체, 지방 에스테르 또는 지방 에폭사이드; 지방 이미다졸린, 예컨대 카르복시산과 폴리알킬렌-폴리아민의 축합 산물; 알킬인산의 아민 염; 지방 포스포네이트; 지방 포스파이트; 붕산화된 인지질, 붕산화된 지방 에폭사이드; 글리세롤 에스테르; 붕산화된 글리세롤 에스테르; 지방 아민; 알콕시화된 지방 아민; 붕산화된 알콕시화된 지방 아민; 하이드록실 및 폴리하이드록시 지방 아민, 예컨대 3차 하이드록시 지방 아민; 하이드록시 알킬 아미드; 지방산의 금속 염; 알킬 살리실레이트의 금속 염; 지방 옥사졸린; 지방 에톡시화된 알코올; 카르복시산과 폴리알킬렌 폴리아민의 축합 산물; 또는 구아니딘, 아미노구아니딘, 우레아 또는 티오우레아와 지방 카르복시산의 반응 산물, 및 이의 염들을 포함한다.
또한, 마찰조정제는 황화된 지방 화합물 및 올레핀, 황화된 몰리브덴 디알킬디티오포스페이트, 황화된 몰리브덴 디티오카바메이트 또는 다른 오일 용해성 몰리브덴 착물, 예컨대 Molyvan® 855(R.T. Vanderbilt, Inc에서 구입가능) 또는 Sakuralube® S-700 또는 Sakuralube® S-710(Adeka, Inc.에서 구입가능)과 같은 물질을 포함할 수 있다. 상기 오일 용해성 몰리브덴 착물은 마찰 저하를 보조하지만, 씰 융화성을 훼손시킬 수 있다.
한 양태에 따르면, 마찰조정제는 오일 용해성 몰리브덴 착물일 수 있다. 오일 용해성 몰리브덴 착물은 황화된 몰리브덴 디티오카바메이트, 황화된 몰리브덴 디티오포스페이트, 몰리브덴 블루 옥사이드 착물 또는 다른 오일 용해성 몰리브덴 착물 또는 이의 혼합물을 포함할 수 있다. 오일 용해성 몰리브덴 착물은 소위 "블루" 옥사이드라 불리는 몰리브덴 산화물과 수산화물의 혼합물일 수 있다. 몰리브덴 블루 옥사이드는 평균 산화 상태가 5 내지 6 사이인 몰리브덴을 보유하며, MoO2(OH) 내지 MoO2.5(OH)0.5의 혼합물이다. 오일 용해성 몰리브덴 착물의 한 예는 상표명 Luvodor® MB 또는 Luvador® MBO(Lehmann and Voss GmbH에서 구입가능)로 공지된 몰리브덴 블루 옥사이드 착물이다. 오일 용해성 몰리브덴 착물은 그리스 조성물의 0wt% 내지 5wt%, 0.1wt% 내지 5wt% 또는 1 내지 3wt%로 존재할 수 있다.
한 양태에 따르면, 마찰조정제는 장쇄 지방산 에스테르일 수 있다. 다른 양태에 따르면, 장쇄 지방산 에스테르는 모노에스테르일 수 있고, 다른 양태에 따르면 장쇄 지방산 에스테르는 해바라기유 또는 대두유와 같은 트리글리세라이드, 또는 폴리올과 지방족 카르복시산의 모노에스테르일 수 있다.
그리스 조성물은 경우에 따라 추가로 적어도 하나의 내마모제(상기 상세하게 개시된 포스파이트외에 다른 것)를 포함한다. 적당한 내마모제의 예로는 티탄 화합물, 인 화합물의 오일 용해성 아민 염, 황화 올레핀, 금속 디하이드로카르빌디티오포스페이트(예, 아연 디알킬디티오포스페이트), 포스파이트(예, 디부틸 또는 디올레일 포스파이트), 포스포네이트, 티오카바메이트-함유 화합물, 예컨대 티오카바메이트 에스테르, 티오카바메이트 아미드, 티오카르밤산 에테르, 알킬렌-커플링된 티오카바메이트, 비스(S-알킬디티오카르바밀) 디설파이드, 및 오일 용해성 인 아민 염을 포함한다. 한 양태에 따르면, 그리스 조성물은 추가로 금속 디하이드로카르빌디티오포스페이트(예, 아연 디알킬디티오포스페이트)를 포함할 수 있다. 선택적인 내마모제는 그리스 조성물의 0wt% 내지 5wt%, 또는 0.1wt% 내지 5wt%, 또는 1 내지 3wt%로 존재할 수 있다.
그리스 조성물은 경우에 따라 황 및/또는 인을 함유하는 화합물일 수 있는 극압제도 함유한다. 극압제의 예로는 폴리설파이드, 황화 올레핀, 티아디아졸 또는 이의 혼합물을 포함한다.
티아디아졸의 예로는 2,5-디머캅토-1,3,4-티아디아졸, 또는 이의 올리고머, 하이드로카르빌-치환된 2,5-디머캅토-1,3,4-티아디아졸, 하이드로카르빌티오-치환된 2,5-디머캅토-1,3,4-티아디아졸, 또는 이의 올리고머를 포함한다. 하이드로카르빌-치환된 2,5-디머캅토-1,3,4-티아디아졸의 올리고머는 일반적으로 2,5-디머캅토-1,3,4-티아디아졸 단위 사이에 황-황 결합을 형성시켜 상기 2 이상의 티아디아졸 단위의 올리고머를 형성시켜 제조한다. 적당한 티아디아졸 화합물의 예로는 디머캅토티아디아졸, 2,5-디머캅토-[1,3,4]-티아디아졸, 3,5-디머캅토-[1,2,4]-티아디아졸, 3,4-디머캅토-[1,2,5]-티아디아졸, 또는 4,5-디머캅토-[1,2,3]-티아디아졸 중 하나 이상을 포함한다. 일반적으로, 입수용이한 물질, 예컨대 2,5-디머캅토-1,3,4-티아디아졸 또는 하이드로카르빌-치환된 2,5-디머캅토-1,3,4-티아디아졸 또는 하이드로카르빌티오-치환된 2,5-디머캅토-1,3,4-티아디아졸이 흔히 이용된다. 다른 양태들에 따르면, 하이드로카르빌 치환체 기에 존재하는 탄소 원자의 수는 1 내지 30개, 2 내지 25개, 4 내지 20개, 6 내지 16개 또는 8 내지 10개를 포함한다. 2,5-디머캅토-1,3,4-티아디아졸은 2,5-디옥틸 디티오-1,3,4-티아디아졸 또는 2,5-디노닐 디티오-1,3,4-티아디아졸일 수 있다.
한 양태에 따르면, 폴리설파이드 분자의 적어도 50wt%는 트리설파이드 또는 테트라설파이드의 혼합물이다. 다른 양태들에 따르면, 폴리설파이드 분자의 적어도 55wt% 또는 적어도 60wt%는 트리설파이드 또는 테트라설파이드의 혼합물이다.
폴리설파이드는 오일, 지방산 또는 에스테르, 올레핀 또는 폴리올레핀 유래의 황화 유기 폴리설파이드를 포함할 수 있다.
황화될 수 있는 오일로는 천연 오일 또는 합성 오일, 예컨대 광물성 오일, 라드유, 지방족 알코올과 지방산 또는 지방족 카르복시산에서 유래되는 카르복실레이트 에스테르(예, 미리스틸 올리에이트 및 올레일 올리에이트), 및 합성 불포화 에스테르 또는 글리세라이드 및 합성 향고래유를 포함한다.
지방산은 탄소 원자 8 내지 30개, 또는 12 내지 24개를 함유하는 것을 포함한다. 지방산의 예로는 올레산, 리놀레산, 리놀렌산의 오일 및 톨유를 포함한다. 혼합 불포화 지방산 에스테르로부터 제조된 황화 지방산 에스테르는 예컨대 동물 지방과 식물 오일, 예컨대 톨유, 면실유, 대두유, 평지씨유 및 어유에서 수득되는 것을 포함한다.
폴리설파이드는 다양한 알켄에서 유래되는 올레핀을 포함한다. 알켄은 일반적으로 하나 이상의 이중 결합을 보유한다. 올레핀은 한 양태에 따르면 3 내지 30개의 탄소 원자를 함유한다. 다른 양태들에 따르면, 올레핀은 3 내지 16개 또는 3 내지 9개의 탄소 원자를 함유한다. 한 양태에 따르면 황화 올레핀은 프로필렌, 이소부틸렌, 펜텐 또는 이의 혼합물에서 유래되는 올레핀을 포함한다. 한 양태에 따르면, 폴리설파이드는 전술한 바와 같은 올레핀을 공지의 기술로 중합시켜 유래되는 폴리올레핀을 함유한다. 한 양태에 따르면, 폴리설파이드는 디부틸 테트라설파이드, 올레산의 황화 메틸 에스테르, 황화 알킬페놀, 황화 디펜텐, 황화 디사이클로펜타디엔, 황화 테르펜 및 황화 디엘스-앨더 첨가생성물을 포함한다.
극압제는 그리스 조성물의 0wt% 내지 5wt%, 0.01wt% 내지 4wt%, 0.01wt% 내지 3.5wt%, 0.05wt% 내지 3wt%, 0.1wt% 내지 1.5wt%, 또는 0.2wt% 내지 1wt%로 존재할 수 있다.
입자 형태 또는 미분쇄된 형태의 고체 첨가제도 그리스에 0 내지 20wt%의 수준으로 사용될 수 있다. 그 예로는 흑연, 몰리브덴 디설파이드, 산화아연, 질화붕소 또는 폴리테트라플루오로에틸렌을 포함한다. 고체 첨가제의 혼합물도 사용될 수 있다.
또한, 그리스 조성물은 금속 불활성화제를 함유할 수 있으며, 그 예로는 벤조트리아졸의 하나 이상의 유도체, 벤즈이미다졸, 2-알킬디티오벤즈이미다졸, 2-알킬디티오벤조티아졸, 2-(N,N-디알킬디티오카르바모일)-벤조티아졸, 2,5-비스(알킬디티오)-1,3,4-티아디아졸, 2,5-비스(N,N-디알킬디티오카르바모일)-1,3,4-티아디아졸, 2-알킬디티오-5-머캅토티아디아졸 또는 이의 혼합물을 함유할 수 있다. 금속 불활성화제는 부식 억제제로 설명될 수도 있다.
벤조트리아졸 화합물은 다음과 같은 고리 위치, 즉 1- 또는 2- 또는 4- 또는 5- 또는 6- 또는 7-벤조트리아졸 중 하나 이상에 하이드로카르빌 치환체를 포함할 수 있다. 하이드로카르빌 기는 1 내지 30개의 탄소, 한 양태에 따르면 1 내지 15개의 탄소, 한 양태에 따르면 1 내지 7개의 탄소를 함유할 수 있다. 금속 불활성화제는 5-메틸벤조트리아졸을 함유할 수 있다.
또 다른 선택적 성분은 금속 불활성화제이고, 이는 그리스 조성물에 5 wt% 이하, 또는 0.0002 내지 2wt%, 또는 0.001 내지 1wt% 범위의 농도로 존재할 수 있다.
방청제는 칼슘 설포네이트 또는 마그네슘 설포네이트와 같은 하나 이상의 금속 설포네이트, 옥틸아민 옥타노에이트와 같은 카르복시산의 아민 염, 도데세닐 석신산 또는 무수물 및 올레산과 같은 지방산과 폴리아민의 축합 산물, 예컨대 트리에틸렌테트라민과 같은 폴리알킬렌 폴리아민, 또는 알케닐 기가 8 내지 24개의 탄소 원자를 함유하는 알케닐 석신산과 폴리글리콜과 같은 알코올과의 하프 에스테르를 함유할 수 있다.
방청제는 그리스 조성물에 4wt% 이하의 농도로 존재할 수 있고, 한 양태에 따르면 0.02wt% 내지 2wt% 범위, 한 양태에 따르면 0.05wt% 내지 1wt% 범위로 존재할 수 있다.
그리스 조성물은 다음과 같은 성분을 함유할 수 있다:
본원에 기술된 바와 같은 포스파이트 에스테르 0.001wt% 내지 10wt%;
그리스 점증제 1wt% 내지 20wt%;
극압제 0wt% 내지 5wt%;
기타 성능 첨가제 0wt% 내지 10wt%; 및
잔여량의 윤활 점도의 오일.
그리스 조성물은 다음과 같은 성분을 함유할 수 있다:
본원에 기술된 바와 같은 포스파이트 에스테르 0.002wt% 내지 5.0wt%;
그리스 점증제 1wt% 내지 20wt%;
극압제 0.2wt% 내지 1wt%;
기타 성능 첨가제 0.1wt% 내지 10wt%; 및
잔여량의 윤활 점도의 오일.
또한, 그리스 조성물은 다음과 같은 것일 수 있다:
* 그리스 첨가제 패키지는 그리스 조성물의 2wt% 내지 5wt%로 처리된다.
그리스 조성물의 향상된 성능을 입증하기 위해, 조성물은 다음에 따라 대조 표준물질과 대비하여 평가할 수 있다: ASTM D4172-94(2010): 윤활 유체의 마모 방지 특성에 대한 표준 시험 방법(Four-Ball 방법); ASTM D4170-10: 윤활 그리스에 의한 부식성 마모 방지에 대한 표준 시험 방법; ASTM D5969-11e: 희석 합성 해수 환경의 존재하에 윤활 그리스의 부식 방지 성질을 평가하는 표준 시험 방법; 및 ASTM D6138-13: 동적 습윤 조건하에 윤활 그리스의 부식 방지 성질을 측정하는 표준 시험 방법(Emcor 시험).
유압유 , 터빈유 또는 순환유
한 양태에 따르면, 윤활제 조성물은 전술한 포스파이트 에스테르를 0.001wt% 내지 5wt%, 또는 0.002wt% 내지 3wt%, 또는 0.005wt% 내지 1wt%로 함유한다.
또한, 윤활제 조성물은 하나 이상의 추가 첨가제를 함유할 수도 있다. 몇몇 양태들에 따르면, 추가 첨가제는 산화방지제, 내마모제, 부식 억제제, 방청제, 거품 억제제, 분산제, 항유화제, 금속 불활성화제, 마찰조정제, 청정제, 유화제, 극압제, 유동점 강하제, 점도개질제 또는 이의 임의의 조합을 포함할 수 있다.
따라서, 윤활제는 산화방지제 또는 이의 혼합물을 함유할 수 있다. 산화방지제는 윤활제의 0wt% 내지 4.0wt%, 또는 0.02wt% 내지 3.0wt%, 또는 0.03wt% 내지 1.5wt%로 존재할 수 있다.
디아릴아민 또는 알킬화된 디아릴아민은 페닐-α-나프틸아민(PANA), 알킬화된 디페닐아민, 또는 알킬화된 페닐나프틸아민 또는 이의 혼합물일 수 있다. 알킬화된 디페닐아민은 디노닐화된 디페닐아민, 노닐 디페닐아민, 옥틸 디페닐아민, 디옥틸화된 디페닐아민, 디데실화된 디페닐아민, 데실 디페닐아민, 벤질 디페닐아민 및 이의 혼합물을 포함할 수 있다. 한 양태에 따르면, 디페닐아민은 노닐 디페닐아민, 디노닐 디페닐아민, 옥틸 디페닐아민, 디옥틸 디페닐아민 또는 이의 혼합물을 포함할 수 있다. 한 양태에 따르면, 알킬화된 디페닐아민은 노닐 디페닐아민, 또는 디노닐 디페닐아민을 포함할 수 있다. 알킬화된 디아릴아민은 옥틸, 디옥틸, 노닐, 디노닐, 데실 또는 디데실 페닐나프틸아민을 포함할 수 있다. 한 양태에 따르면, 디페닐아민은 벤젠 및 t-부틸 치환체에 의해 알킬화된다.
힌더드 페놀 산화방지제는 종종 2차 부틸 및/또는 3차 부틸 기를 입체방해기로서 함유한다. 페놀 기는 종종 추가로 하이드로카르빌 기(일반적으로 선형 또는 분지형 알킬) 및/또는 제2 방향족 기에 결합한 가교 기에 의해 치환될 수 있다. 적당한 힌더드 페놀 산화방지제의 예로는 2,6-디-tert-부틸페놀, 4-메틸-2,6-디-tert-부틸페놀, 4-에틸-2,6-디-tert-부틸페놀, 4-프로필-2,6-디-tert-부틸페놀 또는 4-부틸-2,6-디-tert-부틸페놀 또는 4-도데실-2,6-디-tert-부틸페놀을 포함한다. 한 양태에 따르면, 힌더드 페놀 산화방지제는 에스테르일 수 있고, 예컨대 Ciba의 Irganox™ L-135를 포함할 수 있다. 적당한 에스테르 함유 힌더드 페놀 산화방지제 화학의 더 상세한 설명은 미국 특허 6,559,105에서 확인된다.
산화방지제로서 사용될 수 있는 몰리브덴 디티오카바메이트의 예로는 R.T. Vanderbilt Co., Ltd.에서 상표명 Molyvan 822®, Molyvan® A, Molyvan® 855로 판매되는 상품, 및 Adeka Sakura-Lube™ S-100, S-165, S-600 및 525, 또는 이의 혼합물을 포함한다. 산화방지제 또는 내마모제로서 사용될 수 있는 디티오카바메이트의 예는 R.T. Vanderbilt Co., Ltd.의 제품인 Vanlube® 7723이다.
산화방지제는 하기 화학식으로 표시되는 치환된 하이드로카르빌 모노설파이드를 포함할 수 있다:
이 식에서, R6은 탄소 원자가 8 내지 20개인 포화 또는 불포화 분지형 또는 선형 알킬 기일 수 있고; R7, R8, R9, 및 R10은 독립적으로 수소 또는 탄소 원자 1 내지 3개를 함유하는 알킬이다. 몇몇 양태들에 따르면, 치환된 하이드로카르빌 모노설파이드는 n-도데실-2-하이드록시에틸 설파이드, 1-(tert-도데실티오)-2-프로판올 또는 이의 조합을 포함한다. 몇몇 양태들에 따르면, 치환된 하이드로카르빌 모노설파이드는 1-(tert-도데실티오)-2-프로판올이다.
또한, 윤활제 조성물은 분산제 또는 이의 혼합물을 포함할 수도 있다. 적당한 분산제로는 (i) 폴리에테르아민; (ii) 붕산화된 석신이미드 분산제; (iii) 비-붕산화된 석신이미드 분산제; (iv) 디알킬아민, 알데하이드 및 하이드로카르빌 치환된 페놀의 마니히 반응 산물; 또는 이의 임의의 조합을 포함한다. 몇몇 양태들에 따르면, 분산제는 전체 조성물의 0wt% 내지 1.5wt%, 또는 0.01wt% 내지 1wt%, 또는 0.05 내지 0.5wt%로 존재할 수 있다.
조성물에 포함될 수 있는 분산제로는 분산되는 입자들과 결합할 수 있는 작용기를 갖고 오일 용해성 중합체성 탄화수소 주쇄를 가진 것을 포함한다. 중합체성 탄화수소 주쇄는 중량평균분자량이 750 내지 1500 돌턴 범위일 수 있다. 작용기의 예로는 중합체 주쇄에 종종 가교기를 통해 부착되는, 아민, 알코올, 아미드 및 에스테르 극성 모이어티를 포함한다. 분산제의 예로는 미국 특허 3,697,574 및 3,736,357에 기술된 마니히 분산제; 미국 특허 4,234,435 및 4,646,322에 기술된 무회분 석신이미드 분산제; 미국 특허 3,219,666, 3,565,804 및 5,633,326에 기술된 아민 분산제; 미국 특허 5,936,041, 5,643,859 및 5,627,259에 기술된 코흐(Koch) 분산제; 및 미국 특허 5,851,965, 5,853,434 및 5,792,729에 기술된 폴리알킬렌 석신이미드 분산제를 포함한다.
거품 억제제라고도 알려진 소포제는 당업계에 공지되어 있고 유기 실리콘 및 비규소계 거품 억제제를 포함한다. 유기 실리콘의 예로는 디메틸 실리콘 및 폴리실록산을 포함한다. 비규소계 거품 억제제의 예로는 에틸 아크릴레이트와 2-에틸헥실아크릴레이트의 공중합체, 에틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트 및 비닐아세테이트의 공중합체, 폴리에테르, 폴리아크릴레이트 및 이의 혼합물을 포함한다. 몇몇 양태들에 따르면, 소포제는 폴리아크릴레이트이다. 소포제는 조성물에 0.001wt% 내지 0.012wt% 또는 0.004wt% 또는 특히 0.001wt% 내지 0.003wt%로 존재할 수 있다.
항유화제는 당업계에 공지되어 있고, 프로필렌 옥사이드의 유도체, 에틸렌 옥사이드, 폴리옥시알킬렌 알코올, 알킬 아민, 아미노 알코올, 순차적인 에틸렌 옥사이드 또는 치환된 에틸렌 옥사이드와 반응시킨 디아민 또는 폴리아민, 또는 이의 혼합물들을 포함한다. 항유화제의 예로는 폴리에틸렌 글리콜, 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리프로필렌 옥사이드, (에틸렌 옥사이드-프로필렌 옥사이드) 중합체 및 이의 혼합물을 포함한다. 몇몇 양태들에 따르면, 항유화제는 폴리에테르이다. 항유화제는 조성물에 0.002wt% 내지 0.012wt%로 존재할 수 있다.
유동점 강하제는 당업계에 공지되어 있고, 말레산 무수물-스티렌 공중합체의 에스테르, 폴리메타크릴레이트; 폴리아크릴레이트; 폴리아크릴아미드; 할로파라핀 왁스와 방향족 화합물의 축합 산물; 비닐 카르복실레이트 중합체; 및 디알킬 푸마레이트의 삼원중합체, 지방산의 비닐 에스테르, 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체, 알킬 페놀 포름알데하이드 축합 수지, 알킬 비닐 에테르 및 이의 혼합물을 포함한다.
윤활제 조성물은 또한 방청제를 포함할 수도 있다. 적당한 방청제로는 알킬인산의 하이드로카르빌 아민 염, 디알킬디티오인산의 하이드로카르빌 아민 염, 하이드로카르빌 아릴 설폰산의 하이드로카르빌 아민 염, 지방 카르복시산 또는 이의 에스테르, 질소 함유 카르복시산의 에스테르, 암모늄 설포네이트, 이미다졸린, 알코올 또는 에테르와 반응시킨 알킬화된 석신산 유도체, 또는 이의 임의의 조합; 또는 이의 혼합물을 포함한다.
적당한 알킬인산의 하이드로카르빌 아민 염은 하기 식으로 표시될 수 있다:
이 식에서, R26 및 R27은 독립적으로 수소, 알킬 사슬 또는 하이드로카르빌이고, 일반적으로 R26 및 R27 중 적어도 하나는 하이드로카르빌이다. R26 및 R27은 4 내지 30개, 8 내지 25개, 10 내지 20개 또는 13 내지 19개의 탄소 원자를 함유한다. R28, R29 및 R30은 독립적으로 수소, 탄소 원자 1 내지 30개, 4 내지 24개, 6 내지 20개 또는 10 내지 16개의 알킬 분지형 또는 선형 알킬 사슬이다. R28, R29 및 R30은 독립적으로 수소, 알킬 분지형 또는 선형 알킬 사슬이고, 또는 R28, R29, 및 R30 중 적어도 하나 또는 2개는 수소이다.
R28, R29 및 R30에 적합한 알킬 기의 예로는 부틸, sec 부틸, 이소부틸, tert-부틸, 펜틸, n-헥실, sec 헥실, n-옥틸, 2-에틸, 헥실, 데실, 운데실, 도데실, 트리데실, 테트라데실, 펜타데실, 헥사데실, 헵타데실, 옥타데실, 옥타데세닐, 노나데실, 에이코실 또는 이의 혼합물을 포함한다.
한 양태에 따르면, 알킬인산의 하이드로카르빌 아민 염은 C11 내지 C14 3차 알킬 1차 아민의 혼합물인 Primene 81R(Rohm & Haas에서 제조 판매함)과 C14 내지 C18 알킬화된 인산의 반응 산물이다.
디알킬디티오인산의 하이드로카르빌 아민 염은 디알킬디티오인산의 하이드로카르빌 아민 염과 같은 방청제를 포함할 수 있다. 이것은 에틸렌 디아민, 모르폴린 또는 Primene 81R과 헵틸 또는 옥틸 또는 노닐 디티오인산들의 반응 산물 또는 이의 혼합물일 수 있다.
하이드로카르빌 아릴 설폰산의 하이드로카르빌 아민 염은 디노닐 나프탈렌 설폰산의 에틸렌 디아민 염을 포함할 수 있다.
적당한 지방 카르복시산 또는 이의 에스테르의 예로는 글리세롤 모노올리에이트 및 올레산을 포함한다. 적당한 질소 함유 카르복시산의 에스테르의 한 예로는 올레일 사르코신을 포함한다.
방청제는 윤활유 조성물의 0.02wt% 내지 0.2wt%, 0.03wt% 내지 0.15wt%, 0.04wt% 내지 0.12wt% 또는 0.05wt% 내지 0.1wt%의 범위로 존재할 수 있다. 방청제는 단독으로 또는 혼합물로 사용될 수 있다.
윤활제는 금속 불활성화제 또는 이의 혼합물을 함유할 수 있다. 금속 불활성화제는 벤조트리아졸(일반적으로 톨릴트리아졸)의 유도체, 1,2,4-트리아졸, 벤즈이미다졸, 2-알킬디티오벤즈이미다졸 또는 2-알킬디티오벤조티아졸, 1-아미노-2-프로판올, 디머캅토티아디아졸의 유도체, 옥틸아민 옥타노에이트, 도데세닐 석신산 또는 이의 무수물 및/또는 올레산과 같은 지방산과 폴리아민과의 축합 산물 중에서 선택될 수 있다. 금속 불활성화제는 부식 억제제로 설명될 수도 있다.
금속 불활성화제는 윤활유 조성물의 0.001wt% 내지 0.1wt%, 0.01wt% 내지 0.04wt% 또는 0.015wt% 내지 0.03wt%의 범위로 존재할 수 있다. 또한, 금속 불활성화제는 조성물에 0.002wt% 또는 0.004wt% 내지 0.02wt%로 존재할 수 있다. 금속 불활성화제는 단독으로 또는 혼합물로 사용될 수 있다.
한 양태에 따르면, 본 발명은 추가로 금속 함유 청정제를 함유하는 윤활제 조성물을 제공한다. 금속 함유 청정제는 칼슘 또는 마그네슘 청정제일 수 있다. 금속 함유 청정제는 또한 총염기가가 30 내지 500mg KOH/g 당량 범위인 과염기화된 청정제일 수 있다.
금속 함유 청정제는 무황 페네이트, 함황 페네이트, 설포네이트, 살릭사레이트, 살리실레이트 및 이의 혼합물, 또는 이의 붕산화된 등가물 중에서 선택될 수 있다. 금속 함유 청정제는 무황 페네이트, 함황 페네이트, 설포네이트 및 이의 혼합물 중에서 선택될 수 있다. 청정제는 붕산과 같은 붕산화제에 의해 붕산화될 수 있고, 예컨대 붕산화된 과염기화된 칼슘 또는 마그네슘 설포네이트 청정제 또는 이의 혼합물이다. 청정제는 유압유 조성물의 0wt% 내지 5wt%, 또는 0.001wt% 내지 1.5wt%, 또는 0.005wt% 내지 1wt%, 또는 0.01wt% 내지 0.5wt%로 존재할 수 있다.
극압제는 황 및/또는 인을 함유하는 화합물일 수 있다. 극압제의 예로는 폴리설파이드, 황화 올레핀, 티아디아졸 또는 이의 혼합물을 포함한다.
티아디아졸의 예로는 2,5-디머캅토-1,3,4-티아디아졸, 또는 이의 올리고머, 하이드로카르빌-치환된 2,5-디머캅토-1,3,4-티아디아졸, 하이드로카르빌티오-치환된 2,5-디머캅토-1,3,4-티아디아졸 또는 이의 올리고머를 포함한다. 하이드로카르빌-치환된 2,5-디머캅토-1,3,4-티아디아졸의 올리고머는 일반적으로 2,5-디머캅토-1,3,4-티아디아졸 단위 사이에 황-황 결합을 형성시켜 2 이상의 상기 티아디아졸 단위의 올리고머를 형성시켜 제조한다. 적당한 티아디아졸 화합물의 예로는 디머캅토티아디아졸, 2,5-디머캅토-[1,3,4]-티아디아졸, 3,5-디머캅토-[1,2,4]-티아디아졸, 3,4-디머캅토-[1,2,5]-티아디아졸, 또는 4,5-디머캅토-[1,2,3]-티아디아졸 중 하나 이상을 포함한다. 일반적으로, 쉽게 입수할 수 있는 물질, 예컨대 2,5-디머캅토-1,3,4-티아디아졸 또는 하이드로카르빌-치환된 2,5-디머캅토-1,3,4-티아디아졸 또는 하이드로카르빌티오-치환된 2,5-디머캅토-1,3,4-티아디아졸이 흔히 이용된다. 다른 양태들에 따르면, 하이드로카르빌-치환체 기에 존재하는 탄소 원자의 수는 1 내지 30, 2 내지 25, 4 내지 20, 6 내지 16 또는 8 내지 10을 포함한다. 2,5-디머캅토-1,3,4-티아디아졸은 2,5-디옥틸-디티오-1,3,4-티아디아졸 또는 2,5-디노닐 디티오-1,3,4-티아디아졸일 수 있다.
폴리설파이드는 오일, 지방산 또는 에스테르, 올레핀 또는 폴리올레핀 유래의 황화 유기 폴리설파이드를 포함할 수 있다.
황화될 수 있는 오일로는 천연 오일 또는 합성 오일, 예컨대 광물성 오일, 라드유, 지방족 알코올과 지방산 또는 지방족 카르복시산에서 유래되는 카르복실레이트 에스테르(예, 미리스틸 올리에이트 및 올레일 올리에이트), 및 합성 불포화 에스테르 또는 글리세라이드를 포함한다.
지방산은 탄소 원자 8 내지 30개, 또는 12 내지 24개를 함유하는 것을 포함한다. 지방산의 예로는 올레산, 리놀레산, 리놀렌산의 오일 및 톨유를 포함한다. 혼합 불포화 지방산 에스테르로부터 제조된 황화 지방산 에스테르는 예컨대 동물 지방과 식물 오일, 예컨대 톨유, 면실유, 대두유, 평지씨유 및 어유에서 수득된다.
폴리설파이드는 다양한 알켄에서 유래되는 올레핀을 포함한다. 알켄은 일반적으로 하나 이상의 이중 결합을 보유한다. 올레핀은 한 양태에 따르면 3 내지 30개의 탄소 원자를 함유한다. 다른 양태들에 따르면, 올레핀은 3 내지 16개 또는 3 내지 9개의 탄소 원자를 함유한다. 한 양태에 따르면 황화 올레핀은 프로필렌, 이소부틸렌, 펜텐 또는 이의 혼합물에서 유래되는 올레핀을 포함한다. 한 양태에 따르면, 폴리설파이드는 전술한 바와 같은 올레핀을 공지의 기술로 중합시켜 유래되는 폴리올레핀을 함유한다. 한 양태에 따르면, 폴리설파이드는 디부틸 테트라설파이드, 올레산의 황화 메틸 에스테르, 황화 알킬페놀, 황화 디펜텐, 황화 디사이클로펜타디엔, 황화 테르펜 및 황화 디엘스-앨더 첨가생성물을 포함한다.
극압제는 유압유 조성물의 0wt% 내지 3wt%, 0.005wt% 내지 2wt%, 0.01wt% 내지 1.0wt%로 존재할 수 있다.
윤활제는 추가로 점도개질제 또는 이의 혼합물을 함유할 수 있다. 본 발명에 사용하기에 적합한 점도개질제(종종, 점도지수향상제라고도 함)로는 스티렌-부타디엔 고무, 올레핀 공중합체, 수소화된 스티렌-이소프렌 중합체, 수소화된 라디칼 이소프렌 중합체, 폴리(메트)아크릴산 에스테르, 폴리알킬스티렌, 수소화된 알케닐아릴 공액 디엔 공중합체, 말레산 무수물-스티렌 공중합체의 에스테르, 또는 이의 혼합물을 포함하는 중합체성 물질을 포함한다. 몇몇 양태들에 따르면, 점도개질제는 폴리(메트)아크릴산 에스테르, 올레핀 공중합체 또는 이의 혼합물이다. 점도개질제는 윤활제의 0wt% 내지 10wt%, 0.5wt% 내지 8wt%, 1wt% 내지 6wt%로 존재할 수 있다.
한 양태에 따르면, 본원에 개시된 윤활제는 본원에 개시된 포스파이트 에스테르 외에 다른 하나 이상의 추가 마찰조정제를 함유할 수 있다. 추가 마찰조정제는 유압유 조성물의 0wt% 내지 3wt%, 0.02wt% 내지 2wt%, 또는 0.05wt% 내지 1wt%로 존재할 수 있다.
본원에 사용된 바와 같이, 마찰조정제와 관련된 "지방 알킬" 또는 "지방"이란 용어는 10 내지 22개의 탄소 원자를 가진 탄소 사슬, 일반적으로 탄소 직쇄를 의미한다. 대안적으로, 지방 알킬은 분지화가 일반적으로 β-위치에 있는 단일 분지형 알킬 기일 수 있다. 단일 분지형 알킬 기의 예로는 2-에틸헥실, 2-프로필헵틸 또는 2-옥틸도데실을 포함한다.
적당한 마찰조정제의 예로는 아민의 장쇄 지방산 유도체, 지방 에스테르 또는 지방 에폭사이드; 카르복시산과 폴리알킬렌-폴리아민의 축합 산물과 같은 지방 이미다졸린; 알킬인산의 아민 염; 지방 포스포네이트; 지방 포스파이트; 붕산화된 인지질, 붕산화된 지방 에폭사이드; 글리세롤 에스테르; 붕산화된 글리세롤 에스테르; 지방 아민; 알콕시화된 지방 아민; 붕산화된 알콕시화된 지방 아민; 하이드록실 및 폴리하이드록시 지방 아민, 예컨대 3차 하이드록시 지방 아민; 하이드록시 알킬 아미드; 지방산의 금속 염; 알킬 살리실레이트의 금속 염; 지방 옥사졸린; 지방 에톡시화된 알코올; 카르복시산과 폴리알킬렌 폴리아민의 축합 산물; 또는 구아니딘, 아미노구아니딘, 우레아 또는 티오우레아과 지방 카르복시산의 반응 산물, 및 이의 염을 포함한다.
한 양태에 따르면, 윤활제 조성물은 추가로 추가 내마모제를 포함한다. 일반적으로 추가 내마모제는 인 내마모제(본 발명의 염 제외), 또는 이의 혼합물일 수 있다. 추가 내마모제는 윤활제의 0wt% 내지 5wt%, 0.001wt% 내지 2wt%, 0.1wt% 내지 1.0wt%로 존재할 수 있다.
인 내마모제는 인 아민 염 또는 이의 혼합물을 포함할 수 있다. 인 아민 염은 인의 산 에스테르의 아민 염 또는 이의 혼합물을 포함한다. 인의 산 에스테르의 아민 염은 인산 에스테르 및 이의 아민 염; 디알킬디티오인산 에스테르 및 이의 아민 염; 포스파이트; 및 인-함유 카르복시 에스테르, 에테르 및 아미드의 아민 염; 인산 또는 티오인산의 하이드록시 치환된 디에스테르 또는 트리에스테르 및 이의 아민 염; 인산 또는 티오인산의 인산화된 하이드록시 치환된 디에스테르 또는 트리에스테르 및 이의 아민 염; 및 이의 혼합물을 포함한다. 인의 산 에스테르의 아민 염은 단독으로 또는 조합으로 사용될 수 있다.
한 양태에 따르면, 오일 용해성 인 아민 염은 부분 아민 염-부분 금속 염 화합물 또는 이의 혼합물을 포함한다. 한 양태에 따르면, 인 화합물은 분자에 추가로 황 원자를 포함한다.
내마모제의 예는 비-이온성 인 화합물(일반적으로, 산화 상태가 +3 또는 +5인 인 원자를 가진 화합물)을 포함할 수 있다. 한 양태에 따르면, 인 화합물의 아민 염은 무회분, 즉 무금속(다른 성분들과 혼합되기 전에)일 수 있다.
아민 염으로서 사용하기에 적합할 수 있는 아민은 1차 아민, 2차 아민, 3차 아민 및 이의 혼합물을 포함한다. 아민은 적어도 하나의 하이드로카르빌 기, 또는 특정 양태에 따르면 2개 또는 3개의 하이드로카르빌 기를 가진 것을 포함한다. 하이드로카르빌 기는 2 내지 30개의 탄소 원자를 함유할 수 있고, 다른 양태에 따르면 8 내지 26개, 10 내지 20개, 또는 13 내지 19개의 탄소 원자를 함유할 수 있다.
1차 아민은 에틸아민, 프로필아민, 부틸아민, 2-에틸헥실아민, 옥틸아민 및 도데실아민뿐만 아니라, n-옥틸아민, n-데실아민, n-도데실아민, n-테트라데실아민, n-헥사데실아민, n-옥타데실아민 및 올레이아민과 같은 지방 아민을 포함한다. 다른 유용한 지방 아민으로는 시판 지방 아민, 예컨대 "Armeen®" 아민(Akzo Chemicals(일리노이 시카고)에서 입수할 수 있는 제품), 예컨대 Armeen C, Armeen O, Armeen OL, Armeen T, Armeen HT, Armeen S 및 Armeen SD를 포함하고, 여기서 문자 표시는 지방 기, 예컨대 코코, 올레일, 탈로우 또는 스테아릴 기를 의미한다.
적당한 2차 아민의 예로는 디메틸아민, 디에틸아민, 디프로필아민, 디부틸아민, 디아밀아민, 디헥실아민, 디헵틸아민, 메틸에틸아민, 에틸부틸아민 및 에틸아밀아민을 포함한다. 2차 아민은 환형 아민, 예컨대 피페리딘, 피페라진 및 모르폴린일 수 있다.
또한, 아민은 3차 지방족 1차 아민일 수 있다. 이 경우에 지방족 기는 탄소 원자 2 내지 30개, 6 내지 26개 또는 8 내지 24개를 함유하는 알킬 기일 수 있다. 3차 알킬 아민은 tert-부틸아민, tert-헥실아민, 1-메틸-1-아미노-사이클로헥산, tert-옥틸아민, tert-데실아민, tert-도데실아민, tert-테트라데실아민, tert-헥사데실아민, tert-옥타데실아민, tert-테트라코사닐아민 및 tert-옥타코사닐아민과 같은 모노아민을 포함한다.
한 양태에 따르면, 인의 산 아민 염은 C11 내지 C14 3차 알킬 1차 기를 가진 아민 또는 이의 혼합물을 포함한다. 한 양태에 따르면, 인의 산 아민 염은 C14 내지 C18 3차 알킬 1차 아민을 가진 아민 또는 이의 혼합물을 포함한다. 한 양태에 따르면, 인의 산 아민 염은 C18 내지 C22 3차 알킬 1차 아민을 가진 아민 또는 이의 혼합물을 포함한다. 아민의 혼합물도 사용될 수 있다. 한 양태에 따르면, 유용한 아민 혼합물은 "Primene® 81R" 및 "Primene® JMT"이다. Primene® 81R 및 Primene® JMT(둘다 Rhom & Haas에서 생산 판매함)는 각각 C11 내지 C14 3차 알킬 1차 아민의 혼합물 및 C18 내지 C22 3차 알킬 1차 아민의 혼합물이다.
한 양태에 따르면, 인 화합물의 오일 용해성 아민 염은 인 함유 화합물의 무황 아민 염을 포함하며, 이 아민 염은 (i) 인산의 하이드록시 치환된 디에스테르, 또는 (ii) 인산의 인산화된 하이드록시-치환된 디에스테르 또는 트리에스테르와 아민을 반응시키는 것을 함유하는 공정에 의해 수득하거나 수득할 수 있다. 이러한 종류의 화합물에 대한 더 상세한 설명은 미국 특허 8,361,941에 개시되어 있다.
한 양태에 따르면, 알킬인산 에스테르의 하이드로카르빌 아민 염은 C11 내지 C14 3차 알킬 1차 아민의 혼합물인 Primene 81R™(Rohm & Haas에서 제조 판매함)과 C14 내지 C18 알킬화된 인산의 반응 산물이다.
디알킬디티오인산 에스테르의 하이드로카르빌 아민 염의 예는 에틸렌 디아민, 모르폴린 또는 Primene 81R™과 이소프로필 디티오인산, 메틸-아밀(4-메틸-2-펜틸 또는 이의 혼합물) 디티오인산, 2-에틸헥실 디티오인산, 헵틸 디티오인산, 옥틸 디티오인산 또는 노닐 디티오인산의 반응 산물(들), 및 이의 혼합물을 포함한다.
한 양태에 따르면, 디티오인산은 에폭사이드 또는 글리콜과 반응할 수 있다. 이 반응 산물은 추가로 인의 산, 무수물 또는 저급 에스테르와 반응한다. 에폭사이드는 지방족 에폭사이드 또는 스티렌 옥사이드를 포함한다. 유용한 에폭사이드의 예로는 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드, 부텐 옥사이드, 옥텐 옥사이드, 도데센 옥사이드 및 스티렌 옥사이드를 포함한다. 한 양태에 따르면, 에폭사이드는 프로필렌 옥사이드일 수 있다. 글리콜은 탄소 원자가 1 내지 12개, 2 내지 6개 또는 2 내지 3개인 지방족 글리콜일 수 있다. 디티오인산, 글리콜, 에폭사이드, 무기 인 시약 및 이를 반응시키는 방법들은 미국 특허 3,197,405 및 3,544,465에 기술되어 있다. 그 결과 수득되는 산은 그 다음 아민과 염이 될 수 있다. 적당한 디티오인산의 한 예는 514g의 하이드록시프로필 O,O-디(4-메틸-2-펜틸)포스포로디티오에이트(25℃에서 1.3몰의 프로필렌 옥사이드와 디(4-메틸-2-펜틸)-포스포로디티오산을 반응시켜 제조함)에 오산화인(약 64g)을 58℃에서 45분 동안 첨가하여 제조한다. 이 혼합물은 75℃에서 2.5시간 동안 가열하고 규조토와 혼합하고 70℃에서 여과할 수 있다. 여액은 11.8wt% 인, 15.2wt% 황을 함유하고 산가가 87(브로모페놀 블루)이다.
한 양태에 따르면, 내마모 첨가제는 아연 디알킬디티오포스페이트를 포함할 수 있다. 다른 양태들에 따르면, 본 발명의 조성물은 아연 디알킬디티오포스페이트가 실질적으로 없거나, 특히 전혀 없는 것이다.
한 양태에 따르면, 본 발명은 미국 특허 4,758,362, 컬럼 2 35줄 내지 컬럼 6 11줄에 정의된 디티오카바메이트 내마모제를 포함하는 조성물을 제공한다. 존재하는 경우, 디티오카바메이트 내마모제는 전체 조성물의 0.25wt%, 0.3wt%, 0.4wt% 또는 특히 0.5wt%부터 0.75wt%, 0.7wt%, 0.6wt% 또는 특히 0.55wt%까지 존재할 수 있다.
따라서, 유압 윤활제는 다음과 같은 성분을 함유할 수 있다:
본원에 개시된 포스파이트 에스테르 0.01wt% 내지 3wt%,
2,5-비스(tert-도데실디티오)-1,3,4-티아디아졸, 톨릴트리아졸 또는 이의 혼합물 중에서 선택되는 부식 억제제 0.0001wt% 내지 0.15wt%,
윤활 점도의 오일,
아민계 또는 페놀계 산화방지제 또는 이의 혼합물 중에서 선택되는 산화방지제 0.02wt% 내지 3wt%,
붕산화된 석신이미드 또는 비-붕산화된 석신이미드 0.005wt% 내지 1.5wt%,
중성 또는 약간 과염기화된 칼슘 나프탈렌 설포네이트(일반적으로 중성 또는 약간 과염기화된 칼슘 디노닐 나프탈렌 설포네이트) 0.001wt% 내지 1.5wt%, 및
아연 디알킬디티오포스페이트, 아연 디알킬포스페이트, 인의 산 또는 에스테르의 아민 염, 또는 이의 혼합물 중에서 선택되는 내마모제(본 발명의 포스파이트 에스테르 제외) 0.001wt% 내지 2wt%, 또는 0.01wt% 내지 1wt%.
또한, 유압유는 이하 표에 정의된 포뮬레이션을 함유할 수도 있다:
유압유의 특정 예들은 이하 표에 정리된 것을 포함한다:
각 윤활제의 내마모 성능은 ASTM D6973-08e1[고압 일정 부피 베인 펌프에서 석유 유압유의 마모 특성을 나타내는 표준 시험 방법]에 따라 평가할 수 있다. 또한, 내마모 성능은 표준 Falex Block-on-Ring 마모 및 마찰 시험기를 이용하여 평가할 수도 있다. 이 시험에서 표준 시험 블록은 실제 35VQ 펌프 베인의 일부를 수용하도록 변형된다. 베인은 표준 Falex 고리와 접촉하고 있, 고정된 베인에 하중이 가해지고 고리가 회전한다. 표준 35VQ 펌프 시험에서 관찰되는 유사한 하중, 활주 속도 및 오일 온도 조건에서 스크린 시험을 진행한다. 시험 베인과 고리의 질량은 시험 전과 후에 측정한다. 성능은 측정된 질량 손실의 총량으로 판단한다.
산업용 기어박스
개시 기술의 윤활제는 산업용 윤활제 첨가제 패키지 또는 산업용 기어박스 윤활제 첨가제 패키지로 칭할 수도 있는 산업용 첨가제 패키지를 포함할 수 있다. 환언하면, 윤활제는 산업용 윤활제 또는 산업용 윤활제를 제조하기 위한 첨가제 패키지로 디자인된다. 이러한 윤활제들은 자동차 기어 윤활제 또는 여타 윤활제 조성물과 반드시 관련이 있을 필요는 없다.
몇몇 양태들에 따르면, 산업용 윤활제 첨가제 패키지는 항유화제, 분산제 및 금속 불활성화제를 포함한다. 산업용으로 디자인된 통상적인 첨가제 패키지의 임의의 조합이 사용될 수 있다.
산업용 첨가제 패키지에 존재할 수 있는 첨가제는 거품 억제제, 항유화제, 유동점 강하제, 산화방지제, 분산제, 금속 불활성화제(예, 구리 불활성화제), 내마모제, 극압제, 점도개질제 또는 이의 몇몇 혼합물을 포함한다. 첨가제는 각각 50ppm, 75ppm, 100ppm 또는 특히 150ppm부터 5wt%, 4wt%, 3wt%, 2wt% 또는 특히 1.5wt% 이하의 범위로 존재하거나, 75ppm 내지 0.5wt%, 100ppm 내지 0.4wt%, 또는 150ppm 내지 0.3wt%의 범위로 존재할 수 있으며, 이때 wt% 값은 전체 윤활제 조성물에 대비되는 것이다. 다른 양태들에 따르면, 전체 산업용 첨가제 패키지는 전체 윤활제 조성물의 1 내지 20wt% 또는 1 내지 10wt%로 존재할 수 있다. 하지만, 기본 유체의 일부로서 생각되기도 하는 점도개질 중합체를 비롯한 몇몇 첨가제들은 기본 유체와 별도로 간주될 때의 양보다 높은 양, 예컨대 최대 30wt%, 40wt% 또는 특히 50wt%로 존재할 수 있음을 유의하기 바란다. 첨가제들은 단독으로 또는 혼합물로 사용될 수 있다.
윤활제는 소포제를 포함할 수 있다. 소포제는 유기 실리콘 및 비-규소 거품 억제제를 포함할 수 있다. 유기 실리콘의 예로는 디메틸 실리콘 및 폴리실록산을 포함한다. 비-규소 거품 억제제의 예로는 폴리에테르, 폴리아크릴레이트 및 이의 혼합물뿐만 아니라 에틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트, 및 경우에 따라 비닐 아세테이트의 공중합체를 포함한다. 몇몇 양태들에 따르면, 소포제는 폴리아크릴레이트일 수 있다. 소포제는 조성물에 0.001wt% 내지 0.012wt% 또는 0.004wt% 또는 특히 0.001wt% 내지 0.003wt%로 존재할 수 있다.
또한, 윤활제는 항유화제를 포함할 수도 있다. 항유화제는 프로필렌 옥사이드의 유도체, 에틸렌 옥사이드, 폴리옥시알킬렌 알코올, 알킬 아민, 아미노 알코올, 연속해서 에틸렌 옥사이드 또는 치환된 에틸렌 옥사이드와 반응한 디아민 또는 폴리아민, 또는 이의 혼합물을 포함할 수 있다. 항유화제의 예로는 폴리에틸렌 글리콜, 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리프로필렌 옥사이드, (에틸렌 옥사이드-프로필렌 옥사이드) 중합체 및 이의 혼합물을 포함한다. 항유화제는 폴리에테르일 수 있다. 항유화제는 조성물에 0.002wt% 내지 0.2wt%로 존재할 수 있다.
윤활제는 유동점 강하제를 포함할 수 있다. 유동점 강하제는 말레산 무수물-스티렌 공중합체의 에스테르, 폴리메타크릴레이트; 폴리아크릴레이트; 폴리아크릴아미드; 할로파라핀 왁스와 방향족 화합물의 축합 산물; 비닐 카르복실레이트 중합체; 및 디알킬 푸마레이트의 삼원중합체, 지방산의 비닐 에스테르, 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체, 알킬 페놀 포름알데하이드 축합 수지, 알킬 비닐 에테르 및 이의 혼합물을 포함할 수 있다.
또한, 윤활제는 방청제를 포함할 수도 있다. 적당한 방청제로는 알킬인산의 하이드로카르빌 아민 염, 디알킬디티오인산의 하이드로카르빌 아민 염, 하이드로카르빌 아릴 설폰산의 하이드로카르빌 아민 염, 지방 카르복시산 또는 이의 에스테르, 질소 함유 카르복시산의 에스테르, 암모늄 설포네이트, 이미다졸린, 또는 이의 임의의 조합; 또는 이의 혼합물을 포함한다.
알킬인산의 적당한 하이드로카르빌 아민 염은 하기 식으로 표시될 수 있다:
이 식에서, R26 및 R27은 독립적으로 수소, 알킬 사슬 또는 하이드로카르빌이고, 일반적으로 R26 및 R27 중 적어도 하나는 하이드로카르빌이다. R26 및 R27은 4 내지 30개, 8 내지 25개, 10 내지 20개 또는 13 내지 19개의 탄소 원자를 함유한다. R28, R29 및 R30은 독립적으로 수소, 알킬 분지형 또는 선형 알킬 사슬로서, 탄소 원자가 1 내지 30개, 4 내지 24개, 6 내지 20개 또는 10 내지 16개인 것이다. R28, R29 및 R30은 독립적으로 수소, 알킬 분지형 또는 선형 알킬 사슬이고, 또는 R28, R29 및 R30 중 적어도 하나 또는 2개는 수소이다.
R28, R29 및 R30에 적당한 알킬 기의 예는 부틸, sec 부틸, 이소부틸, tert-부틸, 펜틸, n-헥실, sec 헥실, n-옥틸, 2-에틸, 헥실, 데실, 운데실, 도데실, 트리데실, 테트라데실, 펜타데실, 헥사데실, 헵타데실, 옥타데실, 옥타데세닐, 노나데실, 에이코실 또는 이의 혼합물을 포함한다.
한 양태에 따르면, 알킬인산의 하이드로카르빌 아민 염은 C11 내지 C14 3차 알킬 1차 아민의 혼합물일 수 있는 Primene 81R(Rohm & Haas 제품)과 C14 내지 C18 알킬화된 인산의 반응 산물일 수 있다.
디알킬디티오인산의 하이드로카르빌 아민 염은 디알킬디티오인산의 하이드로카르빌 아민염과 같은 방청제를 포함할 수 있다. 이것은 에틸렌 디아민, 모르폴린 또는 Primene 81R과 헵틸 또는 옥틸 또는 노닐 디티오인산의 반응 산물 또는 이의 혼합물일 수 있다.
하이드로카르빌 아릴 설폰산의 하이드로카르빌 아민 염은 디노닐 나프탈렌 설폰산의 에틸렌 디아민 염을 포함할 수 있다.
적당한 지방 카르복시산 또는 이의 에스테르의 예는 글리세롤 모노올리에이트 및 올레산을 포함한다. 질소 함유 카르복시산의 적당한 에스테르의 예는 올레일 사르코신을 포함한다.
윤활제는 금속 불활성화제 또는 이의 혼합물을 함유할 수 있다. 금속 불활성화제는 벤조트리아졸(일반적으로 톨릴트리아졸)의 유도체, 1,2,4-트리아졸, 벤즈이미다졸, 2-알킬디티오벤즈이미다졸 또는 2-알킬디티오벤조티아졸, 1-아미노-2-프로판올, 디머캅토티아디아졸의 유도체, 옥틸아민 옥타노에이트, 도데세닐 석신산 또는 무수물 및/또는 올레산과 같은 지방산과 폴리아민과의 축합 산물 중에서 선택될 수 있다. 금속 불활성화제는 부식 억제제로 설명되기도 한다. 금속 불활성화제는 윤활유 조성물의 0.001wt% 내지 0.5wt%, 0.01wt% 내지 0.04wt% 또는 0.015wt% 내지 0.03wt% 범위로 존재할 수 있다. 또한, 금속 불활성화제는 0.002wt% 또는 0.004wt% 내지 0.02wt%로 조성물에 존재할 수도 있다. 금속 불활성화제는 단독으로 또는 혼합물로 사용될 수 있다.
또한, 윤활제는 산화방지제, 또는 이의 혼합물을 포함할 수 있다. 산화방지제는 예컨대 (i) 알킬화된 디페닐아민, 및 (ii) 치환된 하이드로카르빌 모노설파이드를 포함한다. 몇몇 양태들에 따르면, 알킬화된 디페닐아민은 비스-노닐화된 디페닐아민 및 비스-옥틸화된 디페닐아민을 포함한다. 몇몇 양태들에 따르면, 치환된 하이드로카르빌 모노설파이드는 n-도데실-2-하이드록시에틸 설파이드, 1-(tert-도데실티오)-2-프로판올 또는 이의 조합을 포함한다. 몇몇 양태들에 따르면, 치환된 하이드로카르빌 모노설파이드는 1-(tert-도데실티오)-2-프로판올일 수 있다. 또한, 산화방지제 패키지는 입체 방해된 페놀을 포함할 수도 있다. 입체 방해된 페놀에 적당한 하이드로카르빌 기의 예는 2-에틸헥실 또는 n-부틸 에스테르, 도데실 또는 이의 혼합물을 포함한다. 메틸렌-가교된 입체 방해된 페놀의 예는 4,4'-메틸렌-비스(6-tert-부틸 o-크레졸), 4,4'-메틸렌-비스(2-tert-아밀-o-크레졸), 2,2'-메틸렌-비스(4-메틸-6-tert-부틸페놀), 4,4'-메틸렌-비스(2,6-디-tert부틸페놀) 또는 이의 혼합물을 포함한다.
산화방지제는 0.01wt% 내지 6.0wt% 또는 0.02wt% 내지 1wt%로 조성물에 존재할 수 있다. 첨가제는 조성물에 1wt%, 0.5wt% 또는 그 이하로 존재할 수 있다.
또한, 윤활제는 질소 함유 분산제, 예컨대 하이드로카르빌 치환된 질소 함유 첨가제를 포함할 수도 있다. 적당한 하이드로카르빌 치환된 질소 함유 첨가제는 무회분 분산제 및 중합체성 분산제를 포함한다. 무회분 분산제는 공급되었을 때 금속을 함유하지 않아서 윤활제에 첨가되었을 때 황산화 회분에 일반적으로 기여하지 않기 때문에 그와 같이 불린다. 하지만, 금속 함유 종을 포함하는 윤활제에 첨가되자마자 주위 금속들과 당연히 상호작용할 수 있다. 무회분 분산제는 비교적 고분자량의 탄화수소 사슬에 부착된 극성 기를 특징으로 한다. 이러한 물질들의 예는 석신이미드 분산제, 마니히 분산제 및 이의 붕산화된 유도체를 포함한다.
또한, 윤활제는 함황 화합물을 포함할 수도 있다. 적당한 함황 화합물은 황화 올레핀 및 폴리설파이드를 포함한다. 황화 올레핀 또는 폴리설파이드는 이소부틸렌, 부틸렌, 프로필렌, 에틸렌 또는 이의 몇몇 조합으로부터 유래될 수 있다. 몇몇 예들에서, 함황 화합물은 전술한 임의의 천연 오일 또는 합성 오일에서 유래되는 황화 올레핀, 또는 특히 이의 몇가지 조합물이다. 예를 들어, 황화 올레핀은 식물 오일에서 유래될 수 있다. 황화 올레핀은 윤활제 조성물에 0wt% 내지 5.0wt% 또는 0.01wt% 내지 4.0wt% 또는 0.1wt% 내지 3.0wt%로 존재할 수 있다.
또한, 윤활제는 본원에 개시된 포스파이트 에스테르 외에, 인 함유 화합물, 예컨대 지방 포스파이트를 포함할 수도 있다. 인 함유 화합물은 하이드로카르빌 포스파이트, 인산 에스테르, 인산 에스테르의 아민 염 또는 이의 임의의 조합을 포함할 수 있다. 몇몇 양태들에 따르면, 인 함유 화합물은 하이드로카르빌 포스파이트, 이의 에스테르 또는 이의 조합을 포함한다. 몇몇 양태들에 따르면, 인 함유 화합물은 하이드로카르빌 포스파이트를 포함한다. 몇몇 양태들에 따르면, 하이드로카르빌 포스파이트는 알킬 포스파이트일 수 있다. 알킬이란, 탄소 원자와 수소 원자만을 함유하는 알킬 기를 의미하지만, 포화 또는 불포화된 알킬 기도 포함되고 또는 이의 혼합물도 포함된다. 몇몇 양태들에 따르면, 인 함유 화합물은 완전 포화된 알킬 기를 가진 알킬 포스파이트를 포함한다. 몇몇 양태들에 따르면, 인 함유 화합물은 알킬 기가 약간의 불포화, 예컨대 탄소 원자들 사이에 하나의 이중 결합을 가진 알킬 포스파이트를 포함한다. 이러한 불포화 알킬 기는 알케닐 기라고도 지칭할 수 있지만, 다른 언급이 없는 한 본원에 사용된 "알킬 기"란 용어에 포함되는 것이다. 몇몇 양태들에 따르면, 인 함유 화합물은 알킬 포스파이트, 인산 에스테르, 인산 에스테르의 아민 염 또는 이의 임의의 조합을 포함한다. 몇몇 양태들에 따르면, 인 함유 화합물은 알킬 포스파이트, 이의 에스테르 또는 이의 조합을 포함한다. 몇몇 양태들에 따르면, 인 함유 화합물은 알킬 포스파이트를 포함한다. 몇몇 양태들에 따르면, 인 함유 화합물은 알케닐 포스파이트, 인산 에스테르, 인산 에스테르의 아민 염, 또는 이의 임의의 조합을 포함한다. 몇몇 양태들에 따르면, 인 함유 화합물은 알케닐 포스파이트, 이의 에스테르 또는 이의 조합을 포함한다. 몇몇 양태들에 따르면, 인 함유 화합물은 알케닐 포스파이트를 포함한다. 몇몇 양태들에 따르면, 인 함유 화합물은 디알킬 하이드로겐 포스파이트를 포함한다. 몇몇 양태들에 따르면, 인 함유 화합물은 인산 에스테르 및/또는 이의 아민 염이 본질적으로 없고, 특히 전혀 없는 것이다. 몇몇 양태들에 따르면, 인 함유 화합물은 지방 포스파이트로 표현될 수도 있다. 적당한 포스파이트는 탄소 원자가 4개 이상, 8개 이상, 또는 12개 이상인 하이드로카르빌 기를 하나 이상 보유하는 것을 포함한다. 하이드로카르빌 기에 존재하는 탄소 원자 수의 일반적인 범위는 8 내지 30개, 10 내지 24개, 12 내지 22개, 14 내지 20개 또는 16 내지 18개를 포함한다. 포스파이트는 모노하이드로카르빌 치환된 포스파이트, 디하이드로카르빌 치환된 포스파이트, 또는 트리하이드로카르빌 치환된 포스파이트일 수 있다. 한 양태에 따르면, 포스파이트는 무황 포스파이트일 수 있고, 즉 포스파이트는 티오포스파이트가 아니다. 탄소 원자가 4개 이상인 하이드로카르빌 기를 하나 이상 보유하는 포스파이트는 하기 식으로 표시될 수 있다:
이 식에서, R6, R7 및 R8 중 적어도 하나는 4개 이상의 탄소 원자를 함유하는 하이드로카르빌 기일 수 있고, 나머지는 수소 또는 하이드로카르빌 기일 수 있다. 한 양태에 따르면, R6, R7 및 R8은 모두 하이드로카르빌 기이다. 하이드로카르빌 기는 알킬, 사이클로알킬, 아릴, 비환형 또는 이의 혼합물일 수 있다. R6, R7 및 R8기를 3개 모두 가진 화학식에서, 화합물은 트리하이드로카르빌 치환된 포스파이트일 수 있고, 즉 R6, R7 및 R8은 모두 하이드로카르빌 기이고 몇몇 양태들에 따르면 알킬 기일 수 있다.
알킬 기는 선형 또는 분지형, 일반적으로 선형일 수 있고, 포화 또는 불포화, 일반적으로 포화될 수 있다. R6, R7 및 R8의 알킬 기의 예들은 옥틸, 2-에틸헥실, 노닐, 데실, 운데실, 도데실, 트리데실, 테트라데실, 펜타데실, 헥사데실, 헵타데실, 옥타데실, 옥타데세닐, 노나데실, 에이코실 또는 이의 혼합물을 포함한다. 몇몇 양태들에 따르면, 윤활제 조성물 전체 중의 지방 포스파이트 성분은 인산 에스테르 및/또는 이의 아민 염이 본질적으로 없거나 또는 특히 전혀 없는 것이다. 몇몇 양태들에 따르면, 지방 포스파이트는 알케닐 포스파이트 또는 이의 에스테르, 예컨대 디메틸 하이드로겐 포스파이트의 에스테르를 함유한다. 디메틸 하이드로겐 포스파이트는 올레일 알코올과 같은 알코올과의 반응에 의해, 에스테르화, 몇몇 양태들에 따르면 에스테르교환될 수 있다.
또한, 윤활제는 하나 이상의 아인산 아민 염을 포함할 수도 있다. 특정 양태들에 따르면, 이의 양은 첨가제 패키지, 또는 다른 양태들에서는 최종 산업용 윤활제 조성물이 상기 물질을 1.0wt% 이하, 또는 특히 0.75wt% 이하 또는 0.6wt% 이하로 함유할 정도의 양일 것이다. 다른 양태들에 따르면, 산업용 윤활제 첨가제 패키지 또는 최종 산업용 윤활제 조성물은 아인산 아민 염이 본질적으로 없거나, 특히 전혀 없는 것이다.
또한, 윤활제는 하나 이상의 내마모제 및/또는 극압제, 하나 이상의 방청제 및/또는 부식 억제제, 하나 이상의 거품 억제제, 하나 이상의 항유화제, 또는 이의 임의의 조합을 포함할 수도 있다.
몇몇 양태들에 따르면, 산업용 윤활제 첨가제 패키지 또는 그 결과 수득되는 산업용 윤활제 조성물은 아인산 아민 염, 분산제 또는 둘 모두가 본질적으로 없거나 또는 특히 전혀 없는 것이다.
몇몇 양태들에 따르면, 산업용 윤활제 첨가제 패키지 또는 그 결과 수득되는 산업용 윤활제 조성물은 항유화제, 부식 억제제, 마찰조정제, 이의 2종 이상의 조합물을 포함한다. 몇몇 양태들에 따르면, 부식 억제제는 톨릴트리아졸을 포함한다. 또 다른 양태들에 따르면, 산업용 첨가제 패키지 또는 그 결과 수득되는 산업용 윤활제 조성물은 하나 이상의 황화 올레핀 또는 폴리설파이드; 하나 이상의 인 아민 염; 하나 이상의 티오포스페이트 에스테르, 하나 이상의 티아디아졸, 톨릴트리아졸, 폴리에테르, 및/또는 알케닐 아민; 하나 이상의 에스테르 공중합체; 하나 이상의 카르복시계 에스테르; 하나 이상의 석신이미드 분산제, 또는 이의 임의의 조합을 포함한다.
산업용 윤활제 첨가제 패키지는 전체 산업용 윤활제 중에 1wt% 내지 5wt%, 또는 다른 양태에 따르면 1wt%, 1.5wt%, 또는 특히 2wt%부터 최대 2wt%, 3wt%, 4wt%, 5wt%, 7wt% 또는 특히 10wt%까지 존재할 수 있다. 산업용 기어 농축물 윤활제에 존재할 수 있는 산업용 기어 첨가제 패키지의 양은 상기 wt%에 일치하는 양이며, 이 값들은 오일 무존재 하의 값이다(즉, 실제 존재하는 오일의 양과 함께 wt% 값으로 처리될 수 있다).
또한, 윤활제는 하이드록시-카르복시산의 유도체를 포함할 수도 있다. 적당한 산은 1 내지 5개 또는 2개의 카르복시 기 또는 1 내지 5개 또는 2개의 하이드록시 기를 포함할 수 있다. 몇몇 양태들에 따르면, 마찰조정제는 하기 식으로 표시되는 하이드록시-카르복시산에서 유래될 수 있다:
이 식에서, a 및 b는 독립적으로 1 내지 5, 또는 1 내지 2의 정수일 수 있고; X는 지방족 또는 지환족 기, 탄소 사슬에 산소 원자를 함유하는 지방족 또는 지환족 기, 또는 상기 종류들의 치환된 기일 수 있고, 이 기는 최대 6개의 탄소 원자를 함유하고 a+b의 유용한 부착 지점을 보유하며; 각 Y는 독립적으로 -O-, >NH 또는 >NR3일 수 있고, 또는 2개의 Y가 함께 두 카르보닐 기 사이에 형성된 이미드 구조 R4-N<의 질소를 나타내며; 각 R3 및 R4는 독립적으로 수소 또는 하이드로카르빌 기일 수 있고, 단 R1 및 R3 기 중 적어도 하나는 하이드로카르빌 기일 수 있고; 각 R2는 독립적으로 수소, 하이드로카르빌 기 또는 아실 기일 수 있으며, 또한 단 적어도 하나의 -OR2 기는 적어도 하나의 -C(O)-Y-R1 기에 α 또는 β인, X 내의 탄소 원자 위에 위치해야 하고, 또한 단 적어도 하나의 R2는 수소이다. 하이드록시-카르복시산은 알코올 및/또는 아민과 축합 반응을 통해 반응하여, 하이드록시-카르복시산의 유도체를 형성할 수 있고, 이는 본원에서 마찰조정제 첨가제로 지칭될 수도 있다. 한 양태에 따르면, 하이드록시-카르복시산의 유도체의 제조에 사용되는 하이드록시-카르복시산은 하기 화학식으로 표시된다:
이 식에서, 각 R5는 독립적으로 H 또는 하이드로카르빌 기일 수 있고, 또는 R5 기는 함께 고리를 형성한다. 한 양태에 따르면, R5가 H인 경우, 축합 산물은 경우에 따라 아실화 또는 붕소 화합물과의 반응에 의해 추가로 작용기화된다. 다른 양태에 따르면, 마찰조정제는 붕산화되지 않는다. 상기 임의의 양태들에서, 하이드록시-카르복시산은 타르타르산, 구연산 또는 이의 조합일 수 있고, 또한 상기 산들의 반응성 등가물(예, 에스테르, 산 할라이드 또는 무수물)일 수도 있다.
그 결과 수득되는 마찰조정제는 타르타르산, 구연산 또는 이의 혼합물의 이미드, 디에스테르, 디아미드 또는 에스테르-아미드 유도체를 포함할 수 있다. 한 양태에 따르면, 하이드록시카르복시산의 유도체는 타르타르산 또는 구연산의 이미드, 디에스테르, 디아미드, 이미드 아미드, 이미드 에스테르 또는 에스테르-아미드 유도체를 포함한다. 한 양태에 따르면, 하이드록시카르복시산의 유도체는 타르타르산의 이미드, 디에스테르, 디아미드, 이미드 아미드, 이미드 에스테르 또는 에스테르-아미드 유도체를 포함한다. 한 양태에 따르면, 하이드록시카르복시산의 유도체는 타르타르산의 에스테르 유도체를 포함한다. 한 양태에 따르면, 하이드록시카르복시산의 유도체는 타르타르산의 이미드 및/또는 아미드 유도체를 포함한다. 마찰조정제의 제조에 사용된 아민은 화학식 RR'NH로 표시될 수 있고, 이 식에서 R 및 R'는 각각 독립적으로 H, 탄소 원자 1 또는 8 내지 30 또는 150개, 즉 1 내지 150개 또는 8 내지 30개 또는 1 내지 30개 또는 8 내지 150개 원자의 탄화수소계 라디칼을 나타낸다. 탄소 원자의 하한선이 2, 3, 4, 6, 10 또는 12개이고 탄소 원자의 상한선이 120, 80, 48, 24, 20, 18 또는 16개인 탄소 원자 범위를 가진 아민도 사용될 수 있다. 한 양태에 따르면, 각 R 및 R' 기는 8개 또는 6개 내지 30개 또는 12개의 탄소 원자를 보유한다. 한 양태에 따르면, R 및 R'에 존재하는 탄소 원자의 총합은 적어도 8이다. R 및 R'는 선형 또는 분지형일 수 있다. 마찰조정제를 제조하는데 유용한 알코올도 역시 1개 또는 8개 내지 30개 또는 150개의 탄소 원자를 함유할 것이다. 탄소 원자의 하한선이 2, 3, 4, 6, 10 또는 12개이고 탄소 원자의 상한선이 120, 80, 48, 24, 20, 18 또는 16개인 탄소 원자의 범위를 가진 알코올도 사용될 수 있다. 특정 양태들에 따르면, 알코올 유래의 기에 존재하는 탄소 원자의 수는 8 내지 24개, 10 내지 18개, 12 내지 16개 또는 13개 탄소 원자일 수 있다. 알코올 및 아민은 선형 또는 분지형일 수 있고, 분지형이면, 분지화는 사슬내 임의의 위치에서 일어날 수 있고, 분지는 임의의 길이일 수 있다. 몇몇 양태들에 따르면, 사용된 알코올 및/또는 아민은 분지형 화합물을 포함하고, 또 다른 양태들에 따르면, 사용된 알코올 및 아민은 적어도 50%, 75% 또는 특히 80%가 분지형이다. 다른 양태들에 따르면 알코올은 선형이다. 몇몇 양태들에 따르면, 알코올 및/또는 아민은 적어도 6개의 탄소 원자를 보유한다. 따라서, 특정 양태들에 따르면, 적어도 6개 탄소 원자의 분지형 알코올 및/또는 아민, 예컨대 분지형 C6-18 또는 C8-18 알코올 또는 분지형 C12-16 알코올 단독 또는 혼합물로부터 산물이 제조된다. 구체예로는 2-에틸헥산올 및 이소트리데실 알코올을 포함하고, 후자는 상품 등급의 다양한 이성질체의 혼합물을 나타낼 수 있다. 또한, 특정 양태들에 따르면 단일 물질 또는 혼합물로서, 적어도 6개 탄소 원자의 선형 알코올, 예컨대 선형 C6-18 또는 C8-18 알코올 또는 선형 C12-16 알코올로부터 산물이 제조된다. 타르트레이트, 타르트리미드 또는 타르트라미드를 제조하는데 사용된 타르타르산은 시판되는 종류일 수 있고(Sargent Welch에서 입수), 종종 급원(천연) 또는 합성방법(예, 말레산 유래)에 따라 d-타르타르산, l-타르타르산, d,l-타르타르산 또는 메소-타르타르산과 같은 하나 이상의 이성질체 형태로 존재한다. 이러한 유도체들은 또한 당업자에게 자명한 이산의 기능성 등가물, 예컨대 에스테르, 산 클로라이드 또는 무수물로부터 제조될 수도 있다.
몇몇 양태들에 따르면, 첨가제 패키지는 하나 이상의 부식 억제제, 하나 이상의 분산제, 하나 이상의 내마모제 및/또는 극압첨가제, 하나 이상의 극압제, 하나 이상의 소포제, 하나 이상의 청정제, 및 경우에 따라 희석제로서 약간의 기유 또는 유사 용매를 포함한다.
추가 첨가제는 전체 산업용 기어 윤활제 조성물에 0.1wt% 내지 30wt%, 최솟값 0.1wt%, 1wt% 또는 특히 2wt%부터 최댓값 30wt%, 20wt%, 10wt%, 5wt% 또는 특히 2wt%까지의 수준으로 존재할 수 있고, 또는 0.1wt% 내지 30wt%, 0.1wt% 내지 20wt%, 1wt% 내지 20wt%, 1wt% 내지 10wt%, 1wt% 내지 5wt%, 특히 약 2wt%로 존재할 수 있다. 이러한 범위 및 한계값은 조성물에 존재하는 각각의 추가 첨가제, 또는 존재하는 모든 추가 첨가제에 적용될 수 있다.
따라서, 산업용 기어박스 윤활제는 다음과 같은 성분을 함유할 수 있다:
본원에 개시된 기술의 포스파이트 에스테르 0.01wt% 내지 5wt%,
2,5-비스(tert-도데실디티오)-1,3,4-티아디아졸, 톨릴트리아졸 또는 이의 혼합물 중에서 선택되는 부식 억제제 0.0001wt% 내지 0.15wt%,
윤활 점도의 오일,
아민계 또는 페놀계 산화방지제 또는 이의 혼합물 중에서 선택되는 산화방지제 0.02wt% 내지 3wt%,
붕산화된 석신이미드 또는 비-붕산화된 석신이미드 0.005wt% 내지 1.5wt%,
중성 또는 약간 과염기화된 칼슘 나프탈렌 설포네이트(일반적으로 중성 또는 약간 과염기화된 칼슘 디노닐 나프탈렌 설포네이트) 0.001wt% 내지 1.5wt%, 및
아연 디알킬디티오포스페이트, 아연 디알킬포스페이트, 인의 산 또는 에스테르의 아민 염, 또는 이의 혼합물 중에서 선택되는 내마모제(본 발명의 포스파이트 에스테르 제외) 0.001wt% 내지 2wt%, 또는 0.01wt% 내지 1wt%.
또한, 산업용 기어박스 윤활제는 이하 표에 정의된 포뮬레이션을 함유할 수도 있다:
산업용 기어박스 윤활제의 특정 예들은 이하 표에 정리된 것을 포함한다:
각 윤활제의 내마모 성능은 ASTM D2782-02(2008)[윤활유의 극압성을 측정하는 표준 시험 방법(Timken 방법)], ASTM D2783-03(2009)[윤활유의 극압성을 측정하는 표준 시험 방법(Four-Ball 방법)], ASTM D4172-94(2010)[윤활유의 마모 방지 특성에 대한 표준 시험 방법(Four-Ball 방법)] 및 ASTM D5182-97(2014)[오일의 스커핑 하중 수용력을 평가하는 표준 시험 방법(FZG Visual 방법)]에 따라 평가할 수 있다.
실시예
이하 실시예들은 본 발명의 예시들을 제공한다. 이 실시예들은 배타적이지 않으며, 본 발명의 범위를 제한하려는 것이 아니다.
이하 표에 제시된 바와 같은 디올 혼합물 1몰(합계)(즉, 상대적 몰량, 즉 몰비)과 디메틸포스파이트 1몰을 반응시켜 산물을 제조한다. 구체적인 합성예는 다음과 같다: 질소 표면아래 입구 튜브, 열전대, 기계적 유리 막대 교반기, 및 프리드리히 냉수 응축기 및 이소프로판올-드라이 아이스 콜드 핑거의 순서로 연결된 딘-스타크 트랩이 장착된 3L 4구 둥근바닥 플라스크에 디메틸 하이드로겐 포스파이트(660.3g, 6mol), 1,6-헥산디올(283.6g, 2.4mol) 및 2-부틸-2-에틸-1,3-프로판디올(673.1g, 3.6mol)을 첨가한다. 그 다음, 메톡시화나트륨(무수)(1.3g, 0.024mol, 0.4mol%)을 질소하에 교반하면서 한꺼번에 첨가한다. 반응은 115℃로 가열하고 이 온도에서 2시간 동안 유지시켰다. 그 후, 120℃에서 추가 6시간 동안 유지시키고, 이 시간동안 메탄올이 증류 제거된다. 반응 용기를 90℃로 냉각한 후, 반응물을 감압(1 내지 7Pa(1 내지 5mmHg)) 하에 진공 스트리핑으로 처리하여 추가 메탄올과 다른 휘발성물질을 제거한다. 최종 산물은 약간 점성의 투명 액체이다.
물질들은 겔투과크로마토그래피로 평가하여 올리고머 종의 중량퍼센트를 기록한다. 환형 단량체 종의 중량퍼센트는 100% - 올리고머 종의 양이다.
* 비교예 또는 참조예
- 측정되지 않음
상기 산물들 중 특정 산물은 그리스, 유압유, 터빈유, 순환유 및 산업용 기어박스 윤활제 특유의 윤활제로 조제되며, 목적한 용도들에 적합성을 입증하기 위해 시험한다.
상기에 언급된 각 문헌들은 참고 인용된 것이다. 어떤 문헌의 언급은 이러한 문헌이 선행 기술로서의 자격이 있다거나 어떤 사법권에서 숙련된 자의 일반적 지식을 구성한다는 것을 인정하는 것은 아니다. 실시예 외에, 또는 다른 분명한 표시가 있는 경우 외에, 본 명세서에서 물질의 양, 반응 조건, 분자량, 탄소 원자의 수 등을 구체화한 모든 수치적 양들은 "약"이란 단어가 수식하고 있는 것으로 이해되어야 한다. 다른 표시가 없는 한, 본원에 언급된 각 화학물질 또는 조성물은 이성질체, 부산물, 유도체 및 보통 상업적 등급에 존재하는 것으로 알고 있는 기타 물질을 함유할 수 있는 시판 등급의 물질인 것으로 해석되어야 한다. 하지만, 각 화학 성분의 양은 다른 표시가 없는 한 시판 물질에 통상 존재할 수 있는 임의의 용매 또는 희석 오일을 배제하고 나타낸 것이다. 본원에 제시된 상한 및 하한의 양, 범위 및 비의 한계는 독립적으로 조합될 수 있는 것으로 이해되어야 한다. 이와 마찬가지로, 본 발명의 각 요소의 범위 및 양은 임의의 다른 요소들의 범위 또는 양들과 함께 사용될 수 있다.

Claims (27)

  1. 윤활 점도의 오일 및 포스파이트 에스테르 조성물 (A) 및 그리스(grease) 점증제를 함유하는 윤활제 조성물로서,
    상기 포스파이트 에스테르 조성물 (A)는, 아연 염을 제외하고, 하기 (a)와 (b)의 반응 산물을 함유하며:
    (a) 단량체성 아인산 또는 이의 에스테르와
    (b) 하기 적어도 2종의 알킬렌 디올:
    (i) 1,4 또는 1,5 또는 1,6 관계로 2개의 하이드록시 기를 가진 제1 알킬렌 디올 및
    (ii) 하나 이상의 알킬 치환체가 프로필렌 단위의 탄소 원자들 중 하 나 이상의 원자 위에 있는 알킬-치환된 1,3-프로필렌 디올로서, 이 알 킬-치환된 1,3-프로필렌 디올에 존재하는 탄소 원자의 총 수는 5 내지 12개인, 제2 알킬렌 디올;
    상기 (a) 단량체성 아인산 또는 이의 에스테르와 (b) 알킬렌 디올 총량의 상대적 몰량이 0.9:1.1 내지 1.1:0.9의 비율이고,
    상기 (i) 제1 알킬렌 디올과 (ii) 알킬-치환된 1,3-프로필렌 디올의 상대적 몰량이 30:70 내지 65:35의 비인,
    윤활제 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 포스파이트 에스테르 조성물의 양이 상기 윤활제 조성물의 0.001 내지 10 중량%인, 윤활제 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 상기 단량체성 아인산 에스테르가 디메틸 포스파이트를 함유하는 것인, 윤활제 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 제1 알킬렌 디올이 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올 또는 1,6-헥산디올을 함유하는 것인, 윤활제 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 제2 알킬렌 디올이 2-에틸-2-부틸프로판-1,3-디올, 2-에틸헥산-1,3-디올, 2,2-디부틸프로판-1,3-디올 또는 2-메틸-2-프로필프로판-1,3-디올을 함유하는 것인, 윤활제 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 상기 포스파이트 에스테르 조성물이 3개 내지 20개의 인(phosphorus) 원자를 함유하는 적어도 하나의 올리고머 종(species) 및 단일 인 원자를 함유하는 적어도 하나의 환형 단량체성 종을 함유하는 것인, 윤활제 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 단일 인 원자와 제2 알킬렌 디올 유래의 3개의 탄소 원자의 사슬을 함유하는 환형 단량체성 종을 함유하는, 윤활제 조성물.
  8. 제6항에 있어서, 상기 환형 단량체성 종 대 상기 올리고머성 종의 상대적 양이 중량 기준으로 1:3 내지 1:1 또는 1:3 내지 1:0.8인, 윤활제 조성물.
  9. 제1항에 있어서, 상기 그리스 점증제가 카르복시산의 금속 염, 또는 이의 혼합물인, 윤활제 조성물.
  10. 제9항에 있어서, 상기 카르복시산이 모노하이드록시카르복시산, 디하이드록시카르복시산, 폴리하이드록시카르복시산 또는 이의 혼합물 중에서 선택되는 지방산인, 윤활제 조성물.
  11. 제9항에 있어서, 상기 카르복시산이 하이드록시-치환된 지방산 또는 이의 혼합물인, 윤활제 조성물.
  12. 제11항에 있어서, 상기 하이드록시-치환된 지방산이 12-하이드록시스테아르산인, 윤활제 조성물.
  13. 제1항에 있어서, 상기 조성물이,
    (a) 상기 포스파이트 에스테르 조성물 0.001wt% 내지 10wt%;
    (b) 상기 그리스 점증제 1wt% 내지 20wt%;
    (c) 극압제 0wt% 내지 5wt%;
    (d) 다른 성능 첨가제 0wt% 내지 10wt%; 및
    (e) 잔여량의 상기 윤활 점도의 오일
    을 함유하는 윤활 그리스인, 윤활제 조성물.
  14. 제1항에 기재된 윤활제 조성물을 기계 장치에 공급하는 것을 포함하여, 기계 장치를 그리스로 윤활처리하는 방법.
  15. 윤활 점도의 오일, 및 아연 염을 제외한, 포스파이트 에스테르 조성물 (A)를 함유하는 윤활제를 유압유 시스템, 순환유 시스템, 터빈 시스템 또는 산업용 기어박스에 공급하는 것을 포함하여, 유압유 시스템, 순환유 시스템, 터빈 시스템 또는 산업용 기어박스를 윤활처리하는 방법으로서,
    상기 포스파이트 에스테르 조성물 (A)는 하기 (a)와 (b)의 반응 산물을 함유하는 것이며:
    (a) 단량체성 아인산 또는 이의 에스테르와
    (b) 하기 적어도 2종의 알킬렌 디올:
    (i) 1,4 또는 1,5 또는 1,6 관계로 2개의 하이드록시 기를 가진 제1 알킬렌 디올 및
    (ii) 하나 이상의 알킬 치환체가 프로필렌 단위의 탄소 원자들 중 하 나 이상의 원자 위에 있는 알킬-치환된 1,3-프로필렌 디올이고, 이 알 킬-치환된 1,3-프로필렌 디올에 존재하는 탄소 원자의 총수는 5 내 지 12개인, 제2 알킬렌 디올;
    상기 (a) 단량체성 아인산 또는 이의 에스테르와 (b) 알킬렌 디올 총량의 상대적 몰량이 0.9:1.1 내지 1.1:0.9의 비이고,
    상기 (i) 제1 알킬렌 디올과 (ii) 알킬-치환된 1,3-프로필렌 디올의 상대적 몰량이 30:70 내지 65:35의 비인, 방법.
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