KR20170082622A - 윤활제 용도의 혼합 인 에스테르 - Google Patents

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Abstract

윤활 점도의 오일 및 2개의 하이드록시 기를 1,4 또는 1,5 또는 1,6 관계로 보유하는 제1 알킬렌 디올 및 치환된 1,3-프로필렌 디올인 제2 알킬-치환된 디올과 단량체성 아인산 또는 이의 에스테르와의 포스파이트 에스테르 반응 산물로 이루어진 윤활제 조성물은 양호한 마모 및 마찰 성능을 나타낸다.

Description

윤활제 용도의 혼합 인 에스테르{MIXED PHOSPHORUS ESTERS FOR LUBRICANT APPLICATIONS}
개시 기술은 올리고성 물질 또는 중합체성 물질일 수 있는 포스파이트(phosphite), 및 윤활제 포뮬레이션, 예컨대 동력전달장치 및 여타 용도들의 윤활제에 사용되는 상기 포스파이트의 용도에 관한 것이다.
다양한 종류의 인 에스테르는 윤활제 첨가제로 사용되는 용도가 잘 알려져 있다. 예컨대, 미국 공개특허 2013/0079264(Tipton et al., 2013.3.28)는 단량체성 인의 산 또는 이의 에스테르와 디올의 축합 산물을 함유하는 중합체성 인 에스테르를 개시하며, 이때 상기 디올의 2개의 하이드록시 기는 4 내지 약 100개의 탄소 원자 사슬에 의해 분리되어 있다. 하이드록시 기를 분리하는 2개 또는 3개의 원자를 가진 디올 물질은 대략 소량이 이용될 수 있지만, 단 이것이 중합체 형성을 실질적으로 방해하지 않아야 한다. 그 예들은 1,6-헥산디올, 1,4-부탄디올, 디에틸렌 글리콜 또는 트리에틸렌 글리콜과 비교된다. 중합체성 인 에스테르는 적어도 3개의 인-함유 단량체 단위를 함유한다.
미국 특허 6,730,640(Sowerby et al., 2004.5.4)은 무단 변속기를 윤활처리하는 방법을 개시한다. 윤활제는 아연 하이드로카르빌 인산염일 수 있는 오일-용해성 아연 염과 윤활 점도의 오일을 함유하는 유체 조성물이다. 아연 하이드로카르빌 인산염은 인의 산 또는 무수물을 알코올과 반응시킨 뒤, 아연 염기로 중화시켜 제조할 수 있다. 알코올은 1가 알코올 또는 다가 알코올, 예컨대 알킬렌 폴리올, 예컨대 에틸렌 글리콜, 예를 들어 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜 및 테트라에틸렌 글리콜; 프로필렌 글리콜, 예컨대 디프로필렌 글리콜, 트리프로필렌 글리콜 및 테트라프로필렌 글리콜; 글리세롤; 및 이의 유사물일 수 있다. 또한, 추가 첨가제, 예컨대 여타 마찰조정제 및 인 함유 산화방지제가 존재할 수도 있다.
미국 특허 4,557,845(Horodysky et al., 1985.12.10)는 2-하이드록시알킬알킬아민 또는 특정 고급 옥시화된 멤버들과 디하이드로카르빌 포스파이트 간에 반응 산물을 윤활제 및 액체 연료와 배합될 때 내연 기관용 연료 감소 첨가제 및 마찰저감제로써 개시한다. 반응 산물 중에는 다음과 같은 화합물이 있다.
Figure pct00001
여기서, R은 C6 내지 C30 하이드로카르빌 기이다.
미국 특허 5,773,392(Romanelli et al., 1998.6.30)는 오일 불용성 인 함유 산과 알코올의 오일 용해성 착물을 개시한다. 특정 실시예들에서 아인산은 옥틸티오에탄올 및 티오비스에탄올과 반응한다. 이 착물은 유용한 내마모 첨가제이다.
미국 특허 3,228,998(Fierce et al., 1966.1.11)은 기능성 유체로써 유용할 수 있는 액체 폴리포스페이트 에스테르를 개시한다. 이 에스테르의 일반식은 다음과 같다:
Figure pct00002
미국 특허 3,328,360(Rozanski et al., 1967.6.27)은 이반응성 물질과 P4S10의 혼합물의 반응에 의한 인 함유 중합체를 개시한다. 적당한 이반응성 물질로는 예컨대 1,10-데칸디올을 포함한다. 포스포머(phosphomer)의 유도체는 일반적으로 윤활 첨가제로써 유용하다.
미국 특허 5,544,744(Bloch et al., 1995.8.22)는 윤활유에 사용하기 위한 내마모 및 산화방지 첨가제를 개시한다. 이 첨가제는 인산화제와 티오알코올의 반응 산물이다. 알코올은 A-OH 또는 OH-B-OH로 표시될 수 있다.
미국 특허 4,549,976(Horodysky et al., 1985.10.29)은 인 옥시할라이드 근접 디올 반응 산물을 함유하는 윤활제 및 액체 연료 조성물을 개시한다. 실시예들은 1,2-혼합 펜타데칸디올-옥타데칸디올의 포스페이트 에스테르를 보여준다.
GB 1 146 379(Melle-Bezons, 1969.3.26)는 산화방지제로써 이소프로필리덴-비스[4-(노닐페닐-데실-포스파이트)-사이클로헥실]을 이용하는 변속기 유체를 개시한다.
미국 특허 4,298,481(Clarke, 1981.11.3)은 하중 내성 성분을 함유하는 고온 그리스 조성물을 개시한다. 유용한 하중 내성 첨가제로는 하기 구조를 가진 것을 비롯한 폴리포스페이트를 포함한다:
(R1O)(R2O)P-OR3O-[-O-P(OR4)-OR5O-]n-P(OR6)(OR7) [sic]
R3 및 R5는 2개의 말단 수소가 제거된 고리-할로겐화된 알킬리덴 비스페놀, 폴리알킬렌 글리콜, 알킬리덴 비스페놀, 또는 수소화된 알킬리덴 비스페놀이고; n은 1 내지 18 범위의 정수이다.
미국 특허 4,704,218(Horodysky et al., 1987.11.3)은 윤활 오일, 그리스 및 연료에 효과적인 마찰 저감 내마모 첨가제로써, 적어도 10개의 탄소 원자와 하나 이상의 황 원자를 사슬에 함유하는 장쇄 근접 디올과 각 하이드로카르빌 기에 1 내지 6개의 탄소 원자를 함유하는 디하이드로카르빌 하이드로겐 포스페이트의 반응 산물을 개시한다.
미국 특허 6,103,673(Sumiejski et al., 2000.8.15)은 적어도 0.1 중량%의 적어도 하나의 인 화합물을 포함하는, 무단 변속기용 마찰조정제를 함유하는 조성물을 개시한다. 상기 인 화합물은 화학식 (R1X)(R2X)P(X)nXmR3으로 표시되는 인의 산 또는 에스테르일 수 있고, 이때 R1, R2 및 R3은 수소 또는 하이드로카르빌 기이다. R1 및 R2 기는 시판 알코올, 예컨대 1가 알코올에서 유래되는 하이드로카르빌 기의 혼합물을 함유할 수 있다.
동력전달장치 변속기, 특히 자동변속기 유체(ATF)는 현대 자동 변속기(다양한 종류의 무단 변속기를 포함해서)의 종종 상충되는 다수의 윤활 및 동력 전달 요구사항들을 충족하기 위해 매우 까다로운 기술적 문제와 해결책을 제시한다. 많은 첨가제성분들은 일반적으로 ATF에 포함되어, 윤활, 분산, 마찰 조절(클러치용), 내마모 내구성(예, 기어 마모) 및 펌프 내구성, 연비, 떨림방지 성능 및 내식 및 산화방지 성능과 같은 성능 특성들을 제공한다.
저분자량 포스파이트, 예컨대 디알킬(예, 디부틸) 포스파이트(때로, 디알킬 하이드로겐 포스파이트라 지칭됨)는 동력전달장치 윤활제에 사용될 때의 공지된 성능 이점에도 불구하고, 특정한 문제를 나타낼 수 있다. 예를 들어, 이것은 탄성중합체성 씰(seal)에 흡수되어 씰 물질의 분해를 야기할 수 있다. 또한, 이것은 윤활제 내의 함황 물질과 상호작용하여 불쾌한 악취를 발생할 수도 있다.
개시 기술은 윤활 점도의 오일 및 포스파이트 에스테르 조성물(예컨대, 아연염 제외)을 함유하는 윤활제 조성물로써, 이때 상기 포스파이트 에스테르 조성물은 (a) 단량체성 아인산 또는 이의 에스테르와 (b) 적어도 2종의 알킬렌 디올, 즉 (i) 2개의 하이드록시 기를 1,4 또는 1,5 또는 1,6 관계로 보유하는 제1 알킬렌 디올 및 (ii) 알킬 치환체 중 하나 이상이 프로필렌 단위의 탄소 원자 중 하나 이상의 원자 위에 있는 알킬-치환된 1,3-프로필렌 디올(이 알킬-치환된 1,3-프로필렌 디올에 존재하는 총 탄소 원자 수는 5 또는 6 내지 12개이다)인 제2 알킬렌 디올의 반응 산물 (A)를 함유하고; 상기 단량체성 아인산 또는 이의 에스테르 (a)와 상기 알킬렌 디올 전체(b)의 상대적 몰량이 0.9:1.1 내지 1.1:0.9의 비이고; 상기 제1 알킬렌 디올(i)과 상기 알킬-치환된 1,3-프로필렌 디올(ii)의 상대적 몰량이 30:70 내지 65:35의 비인, 윤활제 조성물을 제공한다.
전술한 윤활제 조성물은 몇몇 양태에 따르면 윤활 점도의 오일이 동점도가 100℃에서 2.8 내지 3.6 ㎟/s(cSt) 또는 2.8 내지 5㎟/s이거나, 또는 몇몇 양태에 따르면 3.6 내지 6.5 또는 3.8 내지 4.5 ㎟/s이며, 점도 지수가 104 내지 150 또는 104 내지 130 또는 110 내지 120 미만이고; 상기 윤활제 조성물은 추가로 (B) 황 또는 인 모이어티에 의해 추가로 작용기화되는, 적어도 하나의 붕산화된 분산제 1.2 내지 5.0wt%; (C) 윤활제 조성물에 적어도 110ppm 내지 700ppm(또는 130 내지 600 또는 160 내지 400 ppm)의 칼슘을 전달하는 양으로 존재하는 칼슘 함유 청정제; (D) 상기 포스파이트 에스테르 조성물 (A) 외에 적어도 하나의 인-함유 화합물; 및 (E) 분산제 기능을 가진, 중량평균분자량이 5,000 내지 25,000인 점도 개질제(경우에 따라 선형 중합체성 점도 개질제) 0.1wt% 내지 5wt%를 함유하는 것을 특징으로 할 수 있다. 이러한 양태는 특히 자동변속기를 윤활처리하는데 유용할 수 있다.
다른 양태들에 따르면, 윤활 점도의 오일은 상기와 같이 특성화된 것일 수 있고, 이 윤활제 조성물은 추가로 다음 중 하나 이상(또는 전부)를 함유할 수 있다: (B') 1.2 내지 5 중량%의 하나 이상의 석신이미드 분산제(이 중 적어도 하나는 붕산화된 분산제이고, 추가로 테레프탈산 또는 디머캅토티아디아졸 중 하나 이상으로 처리되거나/반응할 수 있다); (C') 0.05 내지 1 중량%의 하나 이상의 칼슘 함유 청정제(이때 청정제는 설포네이트 또는 살리실레이트 청정제(들)를 함유한다); (D') 0.05 내지 0.25 중량%의 무기 인의 산(예, 85% 인산); (E') 0.1 내지 7 또는 0.4 내지 5 중량%의 질소 함유 분산제 점도 개질제, 예컨대 폴리메타크릴레이트 분산제 점도 개질제; 및 (F') 본원에 기술된 바와 같은 마찰조정제 1 내지 4중량%. 다른 물질들로는 산화방지제, 부식 억제제, 씰 팽창제, 유동점 강하제 및 거품 억제제 중 하나 이상을 포함할 수 있다. 이러한 양태들도 역시 자동변속기를 윤활처리하는데 특히 유용할 수 있고, 미국 특허 8,450,255(Sumiejski et al. 2013.5.28)에 더 상세하게 설명되어 있다.
전술한 윤활제 조성물은 다른 양태들에 따르면 추가로 (G) 화학식 R3-C(=O)-NR1R2(여기서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 적어도 6개 탄소 원자, 예컨대 6 내지 24개 탄소 원자의 하이드로카르빌 기이고, R3은 탄소 원자 1 내지 6개의 하이드록시알킬 기이다)로 표시되는 아미드 0.2 내지 3 중량%; (H) 화학식 R4R5NR6(여기서, R4 및 R5는 각각 독립적으로 적어도 6개 탄소 원자, 예컨대 6 내지 24개 탄소 원자의 하이드로카르빌 기이고, R6은 적어도 2개의 하이드록시 기로 치환된 알킬 기이다)로 표시되는 3차 아민 0.03 내지 0.5중량%; (I) (i) 디머캅토티아디아졸, (ii) 붕산화제, 및 (iii) 무기 인 화합물, 경우에 따라 (iv) 벤젠 고리의 1,3 또는 1,4 위치에 산 기를 가진 방향족 이산(diacid)과 반응시킨 질소 함유 분산제 2 내지 5 중량%; (J) 2개의 알킬 기가 독립적으로 3 내지 6개의 탄소 원자를 함유하는 디알킬 포스파이트, 예컨대 디부틸 포스파이트 0.2 내지 2 중량%; 및 (K) 각 알킬 기가 독립적으로 4 내지 12개의 탄소 원자를 함유하는 트리알킬 보레이트 0.1 내지 1중량%를 함유하는 것을 특징으로 할 수 있다. 이러한 양태는 특히 무단 변속기를 윤활처리하는데 유용할 수 있다.
전술한 윤활제 조성물은 다른 양태들에 따르면, 추가로 (N) TBN이 적어도 200, 예컨대 250 내지 1000(무오일 기준으로 계산 시)인 금속-함유 과염기화된 청정제 0.1 내지 4 중량%(이 금속-함유 과염기화된 청정제는 윤활제 조성물에 0.03 내지 1.0중량%의 칼슘을 제공한다); (O) 하이드로카르빌 기(또는 알킬 기)가 각각 독립적으로 2 내지 8개의 탄소 원자를 함유하는 디하이드로카르빌 포스파이트 또는 트리하이드로카르빌 포스페이트 0.05 내지 3 중량%; (P) 윤활제 조성물에 100 내지 2000 중량ppm의 인을 제공하는 양으로, 모노알킬 또는 디알킬 포스페이트 또는 티오포스페이트 에스테르의 C8 내지 C20 알킬아민 염 또는 아연 디알킬디티오포스페이트를 함유하는 인-함유 물질; (Q) 0.1 내지 0.3 중량%의 2,5-디머캅토-1,3,4-티아디아졸 또는 하이드로카르빌 치환된 2,5-디머캅토-1,3,4-티아디아졸; 및 (R) 0.1 내지 5 중량%의 질소 함유 분산제를 함유하는 것을 특징으로 할 수 있다. 이러한 양태는 특히 수동 변속기를 윤활처리하는데 유용할 수 있다.
전술한 윤활제 조성물은 다른 양태들에 따르면 추가로 (W) 알킬 기가 일반적으로 폴리이소부텐 기일 수 있는 알킬석신이미드 분산제 1 내지 3중량% 또는 1.5 내지 2.75중량%; (X) 치환된 티아디아졸과 같은 부식억제제 0.2 내지 0.7중량%, 0.3 내지 0.6중량%, 또는 0.3 내지 0.5중량%; (Y) 하나 이상의 마찰조정제 0.25 내지 0.65중량%, 0.3 내지 0.6중량%, 또는 0.35 내지 0.5중량%; 및 (Z) 청정제 0.05 내지 0.4중량%, 0.05 내지 0.3중량% 또는 0.1 내지 0.3중량%를 함유하는 것을 특징으로 할 수 있다. 이러한 양태는 특히 듀얼 클러치 변속기를 윤활처리하는데 유용할 수 있다.
전술한 윤활제 조성물들은 다른 양태들에 따르면, 추가로 (a) 아연 디알킬디티오포스페이트 또는 포스파이트 또는 포스페이트 에스테르 아민 염과 같은 하나 이상의 인계 내마모제 0.02 내지 2 중량% 또는 0.5 내지 1.5 또는 0.8 내지 1.2 또는 0.9 내지 1.1 중량%; (b) 붕산화된 분산제 0.1 내지 1 중량% 또는 0.2 내지 0.5 중량% 또는 0.3 내지 0.4 중량%; (c) 분산제(붕산화된 분산제 외에 다른 것, 예컨대 석신이미드 분산제) 0.5 내지 5 중량% 또는 1 내지 3 중량%, 또는 1.8 내지 2.5 중량%; (d) 붕산염 에스테르 마찰조정제 0.03 내지 0.3 중량%, 0.05 내지 0.15 중량% 또는 0.08 내지 0.12 중량%; (e) 과염기화된 금속 청정제 0.1 내지 1.0 중량%, 0.2 내지 0.6 중량% 또는 0.3 내지 0.5 중량%(이 청정제는 경우에 따라 TBN이 300 내지 800 또는 500 내지 750, 또는 650 내지 700일 수 있다); (f) 하나 이상의 부식 억제제 0.03 내지 0.3중량% 또는 0.05 내지 0.2 중량% 또는 0.08 내지 0.12중량%, 및 (g) 추가 물질, 예컨대 유동점 강하제, 산화방지제, 소포제, 에스테르 및 마찰 안정제 총 0.5 내지 3중량% 또는 1 내지 2중량%를 함유하는 것을 특징으로 할 수 있다. 이러한 양태는 특히 하나 이상의 변속기, 최종 구동장치, 습식 브레이크, 변속기 클러치, 유압 시스템 또는 오프하이웨이 차량, 예컨대 농장 트랙터, 건설 장비 또는 채광 장비의 엔진을 윤활처리하는데 유용할 수 있다.
전술한 윤활제 조성물은 다른 양태들에 따르면, 추가로 (a) 적어도 하나의 무회분 분산제 0.5 내지 6중량%; (b) 적어도 하나의 금속 함유 과염기화된 청정제, 조성물의 0.5 내지 3중량% 양(몇몇 양태들에 따르면 조성물에 110 내지 2500ppm의 칼슘을 전달할 수 있다); (c) 본 발명의 인 함유 화합물과 다른 인 함유 화합물일 수 있는 적어도 하나의 다른 무아연 내마모제, 황- 및 인-무함유 유기 내마모제, 또는 이의 혼합물, 조성물의 0.01 내지 2중량% 양; (d) 적어도 하나의 무회분 산화방지제(힌더드 페놀 및/또는 디아릴아민일 수 있다), 조성물의 0.2 내지 5중량%의 양; 및 (e) 중합체성 점도 지수 향상제, 조성물의 0.0 내지 6중량%의 양. 또한, 윤활 조성물은 하나 이상의 추가 첨가제, 예컨대 부식 억제제, 거품 억제제, 씰 팽창제 및 유동점 강하제를 함유할 수 있다. 이러한 양태들에서, 개시된 포스파이트 화합물의 양은 예컨대 0.01 내지 2.0 중량%일 수 있다. 이러한 양태들에서 윤활 점도의 오일은 동점도가 3.6 내지 7.5 ㎟/s, 3.8 내지 5.6㎟/s, 또는 4.0 내지 4.8㎟/s인 그룹 I, 그룹 II, 그룹 III 광유 또는 이의 배합물일 수 있다. 이러한 양태들은 특히 내연기관의 윤활처리에, 예컨대 크랭크케이스 윤활제로써 유용할 수 있다.
또한, 개시 기술은 기계 장치에 전술한 윤활제 조성물을 공급하는 것을 함유하여, 상기 기계 장치를 윤활처리하는 방법을 제공한다.
따라서, 개시 기술은 인 및 그 결과 내마모 성능 성질을 윤활제 포뮬레이션에 제공하면서 탄성중합체성 씰의 분해 저하, 악취 저하, 독성 저하, 휘발성 저하 및 부식 저하의 성질들 중 적어도 하나의 성질을 가진 윤활제를 제공하는, 비교적 고분자량의 올리고머성 또는 중합체성 포스파이트를 제공한다.
다양한 바람직한 특징들과 양태들은 이하에 비제한적 예시로써 설명될 것이다.
본원에 사용된, 점도 지수는 ASTM D2270-10e1 방법을 사용하여 측정한다. 100℃에서 동점도는 ASTM D445-12의 방법론으로 측정한다. 브룩필드(Brookfield) 점도는 -40℃에서 ASTM D2983-09에 따라 측정한다(-40℃에서 브룩필드 점도). 본원에 사용된 표현 "(메트)아크릴", "(메트)아크릴레이트" 및 관련 용어들은 아크릴 작용기뿐만 아니라 메타크릴 작용기를 모두 포함하려는 것이다. 일반적으로, "(메트)아크릴", "(메트)아크릴레이트" 및 관련 용어들은 메타크릴 또는 메타크릴레이트를 포함하려는 것이다. "ppm"이란 용어는 중량 기준의 백만부당 부(parts per million by weight)를 의미한다.
본원에 개시된 윤활제 조성물은 윤활제 조성물에 대해 주요 양으로 존재할 수 있고, 또는 농축물인 경우 농축물 형성량으로 존재할 수 있는 윤활 점도의 오일을 포함한다. 적당한 오일로는 천연 및 합성 윤활 오일 및 이의 혼합물을 포함한다. 완전 배합된 윤활제에서, 윤활 점도의 오일은 일반적으로 주요 양(즉, 50중량% 초과량)으로 존재한다. 일반적으로, 윤활 점도의 오일은 조성물의 75 내지 95 중량%의 양, 종종 80중량% 초과량으로 존재한다.
본 발명의 윤활 점도의 오일은 동점도가 100℃에서 2.8 내지 3.6 cSt(㎟/s), 또는 2.9 내지 3.5 cSt(㎟/s), 또는 3.0 내지 3.4 cSt(㎟/s), 또는 특정 양태들에 따르면 3.6 내지 6.5 또는 2.8 내지 4.5 ㎟/s일 수 있다. 이러한 윤활 점도의 오일은 또한 API 그룹 II+ 기유로 정의될 수도 있다. API 그룹 II+ 기유는 공지되어 있고 예컨대 SAE 간행물["Design Practice: Passenger Car Automatic Transmissions", fourth Edition, AE-29, 2012 공개, p.12-9]에 설명되어 있다. 또한, 미국 특허 8,216,448은 API 그룹 II+를 점도 지수가 110 이상, 120 미만인 "그룹 II+ 기유"라고도 정의한다.
본 발명의 윤활 점도의 오일은 점도 지수(VI)가 104 내지 150, 또는 104 내지 145, 또는 104 내지 140, 또는 104 내지 135, 또는 104 내지 130, 또는 적어도 105, 또는 적어도 110, 또는 적어도 115 내지 130일 수 있다. 점도 지수는 104 내지 125의 범위, 또는 110 내지 120 미만의 범위일 수 있다. 한 양태에 따르면, 윤활 점도의 오일은 동점도가 100℃에서 2.8 내지 3.6 cSt(㎟/s)이고 점도 지수가 110 내지 120 미만인 것이다.
개시 기술의 윤활 점도의 오일의 예는 S-Oil, Nexbase, Yubase, Petrocanada 및 Chevron 중성 오일 110RLV의 등록상표명으로 판매되는 기유를 포함한다.
전술한 동점도를 가진 윤활 점도의 오일은 또한 다른 윤활 점도의 오일(즉, 전술한 것과 다른 윤활 점도의 오일)과 배합될 수 있다. 다른 윤활 점도의 오일은 미국석유협회(API) 기유 호환성 가이드라인에 명시된 바와 같이 정의될 수 있다. 5가지 기유 그룹은 다음과 같다: 그룹 I(황 함량 >0.03wt%, 및/또는 <90wt% 포화물, 점도 지수 80 내지 120); 그룹 II(황 함량≤0.03wt%, 및 ≥90wt% 포화물, 점도 지수 80 내지 120); 그룹 III(황 함량≤0.03wt% 및 ≥90wt% 포화물, 점도 지수 ≥120); 그룹 IV(모든 폴리알파올레핀(PAO)); 그룹 V(그룹 I, II, III 또는 IV에 포함된 것 외에 다른 모든 것). 윤활 점도의 오일은 API 그룹 I, 그룹 II(전술한 윤활 점도의 오일을 포함하거나 그 외에 다른 것), 그룹 III, 그룹 IV, 그룹 V 오일 또는 이의 혼합물을 함유할 수 있다.
개시된 윤활제 및 기능성 유체를 제조하는데 유용한 천연 오일은 동물 오일 및 식물 오일뿐만 아니라 광물성 윤활 오일, 예컨대 수소화분해 및 수소화피니싱 공정으로 추가 정제될 수 있는 파라핀계, 나프텐계 또는 혼합 파라핀/나프텐계의 용매 처리 또는 산 처리된 광물성 윤활 오일 및 액체 석유 오일을 포함한다.
합성 윤활 오일은 탄화수소 오일 및 할로-치환된 탄화수소 오일, 예컨대 중합체성 및 공중합체성 올레핀(폴리알파올레핀이라고도 알려짐); 폴리페닐; 알킬화된 디페닐 에테르; 알킬- 또는 디알킬벤젠; 및 알킬화된 디페닐 설파이드; 및 이의 유도체, 유사체 및 동족체를 포함한다. 또한, 말단 하이드록시 기가 에스테르화 또는 에테르화에 의해 변형되었을 수 있는 알킬렌 옥사이드 중합체 및 공중합체 및 이의 유도체도 포함된다. 또한, 다양한 알코올과 디카르복시산의 에스테르, 또는 폴리올 또는 폴리올 에테르와 C5 내지 C12 모노카르복시산으로부터 제조된 에스테르로 포함된다. 다른 합성 오일은 규소계 오일, 인-함유 산의 액체 에스테르, 및 중합체성 테트라하이드로푸란을 포함한다.
미정제 오일, 정제 오일 및 재정제 오일은 천연오일이든지 또는 합성오일이든지 간에, 본 발명의 윤활제에 사용될 수 있다. 미정제 오일은 추가 정제 처리없이 천연 또는 합성 급원에서 직접 수득한 것이다. 정제 오일은 하나 이상의 성질을 향상시키기 위해 하나 이상의 정제 단계로 추가 처리한 것이다. 이 오일은 예컨대 수소화되어 산화에 대한 안정성이 향상된 오일이 될 수 있다. 또한, 이 오일은 슬랙 왁스 또는 피셔-트롭쉬(Fischer-Tropsch) 합성 왁스와 같은 왁스의 수소화이성질체화에서 유래되는 오일일 수도 있다.
다른 오일은 흔히 트랙션 유체(traction fluid)로 알려진 물질이다. 이 오일은 3 내지 5개의 탄소 원자를 함유하는 적어도 하나의 올레핀의 중합체; 비-방향족 환형 모이어티를 함유하는 탄화수소 분자; 19개의 탄소 원자를 가진 나프텐계 탄화수소를 함유하는 유체, 예컨대 메틸렌 기에 의해 연결된 2개의 치환된 사이클로헥산 고리를 함유하는 유체; α-알킬 스티렌의 수소화된 이량체; 수소화된 폴리올레핀 및 아다만탄 에테르를 포함한다.
특정 양태들에 따르면, 윤활 점도의 오일은 폴리알파올레핀(PAO)을 함유할 수 있다. 일반적으로, 폴리알파올레핀은 4 내지 30개, 4 내지 20개 또는 6 내지 16개 탄소 원자를 가진 단량체에서 유래된다. 유용한 PAO의 예로는 1-데센에서 유래되는 것을 포함한다. 이러한 PAO는 100℃에서 점도가 1.5 내지 150㎟/s(cSt)인 것일 수 있다. PAO는 일반적으로 수소화된 물질이다.
당해 기술의 오일은 단일 점도 범위의 오일 또는 고점도 범위의 오일과 저점도 범위의 오일의 혼합물을 포함할 수 있다. 한 양태에 따르면, 오일은 100℃ 동점도가 1 또는 2 내지 8, 또는 1 또는 2 내지 10㎟/sec(cSt)인 것이다.
윤활 조성물은 전체적으로(윤활 점도의 오일 및 이하에 기술되는 다른 성분들을 포함하여) 100℃ 동점도가 3.6 내지 4.8 cSt(㎟/s), 또는 4.0 내지 4.6 ㎟/s(cSt) 또는 4.0 내지 4.4 ㎟/s(cSt) 또는 4.0 내지 4.2 ㎟/s(cSt)일 수 있다. 윤활 조성물은 -40℃ 브룩필드 점도가 최대 6,800 mPa·s(cP)일 수 있다. -40℃ 브룩필드 점도는 3,000 내지 6,800 mPa·s(cP)일 수 있다. 이와 마찬가지로, 윤활 조성물은 100℃ 동점도가 3.6 내지 4.5 ㎟/s(cSt) 및 -40℃ 브룩필드 점도가 3000 내지 최대 6,800 mPa·s(cP)일 수 있다. 윤활 조성물은 또한 100℃ 동점도가 4.0 내지 4.4 ㎟/s(cSt) 및 -40℃ 브룩필드 점도가 3,000 내지 6,800 mPa·s(cP)일 수 있다. 전체 윤활제 조성물은 또한 100℃ 점도가 1 또는 1.5 내지 10 또는 15 또는 20 ㎟/sec이고 -40℃ 브룩필드 점도(ASTM D-2983)가 20,000 또는 15,000 mPa-s(cP), 예컨대 10,000 또는 특히 5,000 mPa-s 미만이도록 오일과 다른 성분들을 사용하여 조제할 수도 있다.
개시 기술에서 윤활 점도의 오일은 윤활 조성물의 60wt% 내지 97.5wt%, 70wt% 내지 95wt%, 또는 80wt% 내지 95wt%로 존재할 수 있다.
인 함유 화합물
본원에 기술된 포뮬레이션들은 추가로 포스파이트 에스테르 조성물을 함유할 것이다. 포스파이트 에스테르 조성물은 아연 염 외에 다른 것, 즉 예컨대 아연 염에서와 같은 아연을 함유하지 않는 조성물일 수 있다. 대안적으로, 포스파이트 에스테르 조성물은 아연 함유 조성물일 수 있고, 또는 포스파이트 에스테르 외에 추가로 아연 함유 조성물이 존재할 수도 있다. 아연 함유 조성물의 한 예는 아연 디알킬디티오포스페이트이다. 하지만, 특정 양태에 따르면, 윤활제 조성물은 아연 및/또는 아연 디알킬디티오포스페이트가 없는 것이거나 또는 실질적으로 없는 것일 수 있다(본원에서, "실질적으로 없는"은 당해의 물질의 양이 측정가능한 방식으로 윤활제의 관련 성능에 영향을 미치는 양보다 적은 양을 의미한다).
포스파이트 에스테르는 적어도 2개의 알킬렌 디올과 단량체성 아인산 또는 이의 에스테르의 반응 산물, 예컨대 축합 산물을 함유할 것이다. "단량체성" 아인산 또는 에스테르란, 일반적으로 올리고머성, 중합체성 또는 다른 축합 종을 형성하기 위해 디올과 반응할 수 있는, 일반적으로 하나의 인 원자를 함유하는 아인산 또는 에스테르를 의미한다. 단량체성 아인산 또는 이의 에스테르는 아인산 자체(H3PO3)일 수 있으나, 디알킬포스파이트와 같은 단량체성 부분 에스테르가 취급 용이성 또는 다른 이유로 인해 사용될 수도 있다. 알킬 기 또는 기들은 알킬렌 디올과 반응 시 생성된 알코올이 쉽게 제거될 수 있도록, 탄소 원자가 1 내지 6개 또는 1 내지 4개인 비교적 저분자량의 기, 예컨대 메틸, 에틸, 프로필 또는 부틸일 수 있다. 예시적인 아인산 에스테르는 디메틸 포스파이트이고; 다른 예로는 디에틸 포스파이트, 디프로필 포스파이트 및 디부틸 포스파이트를 포함한다. 또한, 함황 유사체도 이용될 수 있다(예, 티오포스파이트). 다른 에스테르로는 트리알킬 포스파이트를 포함한다. 디알킬 포스파이트 및 트리알킬 포스파이트의 혼합물도 유용할 수 있다. 이러한 물질 중에서 알킬 기는 동일하거나 상이한 것으로, 각각 독립적으로 보통 전술한 바와 같이 1 내지 6개 또는 1 내지 4개의 탄소 원자를 보유할 수 있다.
인의 산 또는 에스테르는 중합체성(또는 올리고머성) 인의 에스테르 및 경우에 따라 단량체 종을 포함할 수 있는 개시 기술의 물질을 형성하기 위해 적어도 2개의 알킬렌 디올과 반응 또는 축합할 것이다. 제1 알킬렌 디올(i)은 1,4- 또는 1,5- 또는 1,6-알킬렌 디올일 것이다. 즉, 2개의 하이드록시 기는 서로 1,4 또는 1,5 또는 1,6 관계에 있어, 각각 4개, 5개 또는 6개의 탄소 원자의 사슬에 의해 분리될 것이다. 첫번째 하이드록시 기는 문자대로 1번 탄소 원자, 즉 디올의 α 탄소에 있을 수 있고, 또는 그 이상의 번호를 가진 탄소 원자에 있을 수도 있다. 예를 들어, 디올은 당업자에게 자명하듯이 2,5-, 2,6- 또는 2,7-디올 또는 3,6-, 3,7- 또는 3,8-디올일 수 있다. 알킬렌 디올은 분지형(예, 알킬-치환된) 또는 비분지형일 수 있고, 한 양태에 따르면 비분지형이다. 비분지형, 즉 선형의 디올(α,ω-디올)은 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 및 1,6-헥산디올을 포함한다. 분지형 또는 치환된 디올은 1,4-펜탄디올, 2-메틸-1,5-펜탄디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 3,3-디메틸-1,5-펜탄디올, 1,5-헥산디올, 2,5-헥산디올 및 2,5-디메틸-2,5-헥산디올을 포함한다. 개시 기술의 목적을 위해, 하나 이상의 2차 하이드록시 기를 가진 디올(예컨대, 2,5-헥산디올)은 탄소 사슬 자체가 선형일 수 있을지라도, 분지형 또는 치환된 디올이라 부를 수 있다. 1,4-, 1,5- 또는 1,6- 위치(즉, 서로에 대한 위치 또는 문자적 위치)에서 하이드록시 기의 위치는 환형 구조의 형성(입체적으로 바람직하지 않을 수 있다)보다 3가 인 종과의 올리고머화를 촉진하는데 도움이 될 수 있다. 특정 양태들에서, 제1 알킬렌 디올은 1,6-헥산디올일 수 있다.
제1 알킬렌 디하이드록시 화합물(디올)은 바람직하다면 추가 하이드록시 기, 즉 분자당 2개보다 많은 하이드록시 기를 보유할 수 있고, 또는 2개만 보유할 수도 있다. 한 양태에 따르면, 분자당 정확하게 2개의 하이드록시 기가 존재한다. 하이드록시 기가 2개 초과인 경우에는 임의의 하이드록시 기를 분리하는 원자가 4개보다 적다면 중합 반응을 방해할 수도 있는 과도한 고리화가 일어나지 않도록 주의를 기울여야 한다. 또한, 불필요한 겔 형성을 초래할 수 있는, 산물 중의 과도한 분지화 또는 가교결합이 일어나지 않도록 주의를 기울여야 한다. 이러한 문제들은 시약들의 비율 조절 및 첨가 순서와 같은 반응 조건들을 신중하게 조절하고, 적당한 희석 조건하에서 반응을 수행하고, 낮은 산 조건하에서 반응시켜 피할 수 있다. 이러한 조건들은 당업자라면 단지 통상적인 실험만으로 결정할 수 있다.
아인산 또는 에스테르는 또한 제2 알킬렌 디올(ii)과 반응한다. 제2 알킬렌 디올은 프로필렌 단위의 하나 이상의 탄소 원자 위에 하나 이상의 알킬 치환체가 있는 알킬-치환된 1,3-프로필렌 디올이고, 이러한 알킬-치환된 1,3-프로필렌 디올 중의 총 탄소 원자의 수는 5 내지 12개, 6 내지 12개, 7 내지 11개, 또는 8 내지 18개이며, 또는 특정 양태에 따르면 9개이다. 즉, 알킬-치환된 1,3-프로필렌 디올은 하기 화학식으로 표시될 수 있다:
Figure pct00003
여기서, 다양한 R 기는 동일하거나 상이할 수 있고, 수소 또는 알킬 기일 수 있으며, 단 적어도 하나의 R은 알킬 기여야 하고, 이 R 기들에 존재하는 탄소 원자의 총 수는 2 내지 9개 또는 3 내지 9개여서, 디올에 존재하는 총 탄소 원자는 각각 5 내지 12개 또는 6 내지 12개일 것이며, 다른 범위의 총 탄소에 대해서도 마찬가지이다. 전술한 1,4-, 1,5- 또는 1,6-디올과 유사하게, 여기서 1,3-디올에 대한 언급은 2개의 하이드록시 기가 서로 1,3-관계에 있고, 즉 3개의 탄소 원자 사슬에 의해 분리되어 있다. 1,3-디올은 또한 2,4- 또는 3,5-디올로 지칭될 수도 있다. 1,3-디올이 하나 이상의 2차 하이드록시 기를 보유한다면, 이러한 분자는 치환된 디올인 것으로 생각될 것이다. 한 양태에 따르면, 알킬 치환체의 수는 2이고, 분자내 탄소 원자의 총 수는 9이다. 적당한 치환체는 예컨대 메틸, 에틸, 프로필 및 부틸(이들의 다양한 가능한 이성질체들에서)일 수 있다
제2 알킬렌 디올의 예로는 2,2-디메틸-1,3-프로판디올, 2-에틸-2-부틸프로판-1,3-디올, 2-에틸헥산-1,3-디올, 2,2-디부틸프로판-1,3-디올, 2,2-디이소부틸프로판-1,3-디올, 2-메틸-2-프로필프로판-1,3-디올, 2-프로필프로판-1,3-디올, 2-부틸프로판-1,3-디올, 2-펜틸프로판-1,3-디올, 2-메틸-2-프로필프로판-1,3-디올, 2,2-디에틸프로판-1,3-디올, 2,2,4-트리메틸펜탄-1,3-디올, 2-메틸펜탄-2,4-디올, 2,4-디메틸-2,4-펜탄디올, 및 2,4-헥산디올을 포함할 수 있다. 전술한 명칭 중 일부는 분자의 프로판-1,3-디올 구조를 명확하게 강조한다는 점을 유의해야 한다. 예컨대, 2-펜틸프로판-1,3-디올은 또한 2-하이드록시메틸헵탄-1-올로 명명될 수 있지만, 후자의 명칭은 디올의 1,3-본성을 명백하게 나타내지 않는다.
제1 알킬렌 디올(i)과 제2 알킬렌 디올(ii)의 상대적 몰량은 30:70 내지 65:35, 대안적으로 35:65 내지 60:40, 40:60 내지 50:50, 또는 40:60 내지 45:55의 비일 수 있다. 이 비가 약 30:70 미만이면, 최종 산물은 개시 기술의 이점을 충분히 나타내지 않을 수 있고, 약 65:35 초과이면, 윤활제 포뮬레이션 중의 다른 성분들과의 융화성이 저하될 수 있다.
단량체성 아인산 또는 이의 에스테르(a)와 알킬렌 디올(b)의 총 몰량의 상대적 몰량은 0.9:1.1 내지 1.1:0.9, 0.95:1.05 내지 1.05:0.95, 또는 0.98:1.02 내지 1.02:0.98, 또는 약 1:1의 비일 수 있다. 대략 등몰 비에서의 반응은 올리고머 형성 또는 중합체 형성을 조장하는 경향이 있다. 정확하게 1:1 비는 이론적으로 극히 장쇄의 형성과 그 결과 매우 높은 분자량을 산출할 수 있다. 하지만, 실제로는 경쟁 반응과 반응의 불완전성이 중합도가 더 적은 물질을 제공할 것이고, 이 물질의 특정 분율은 환형 단량체 형태일 것이다.
반응 산물은 일반적으로 몇몇 올리고머 종 또는 중합체 종뿐만 아니라 환형 단량체 종을 포함하는 각각의 종의 혼합물을 함유할 것이다. 환형 단량체 종은 1,3-디올이 올리고머화에 참여하거나 또는 환형 에스테르를 형성시킬 수 있기 때문에, 주로 1,3-디올 (ii)에서 유래되는 하나의 알킬렌 기 및 하나의 인 원자를 함유할 수 있다. 올리고머 또는 중합체 종은 일반적으로 2 또는 3개 내지 20개의 인 원자, 또는 대안적으로 5 내지 10개의 인 원자를 디올 (i) 및 (ii) 유래의 알킬렌 기에 의해 함께 결합된 상태로 함유할 수 있고, 환형 단량체 종을 형성하기 위해 인과 덜 용이하게 환형화할 수 있는 1,4-, 1,5- 또는 1,6-디올의 혼입에 대한 상대적 선호도를 나타낼 수 있다.
개시 기술의 산물은 하기 화학식으로 나타낼 수 있는 종의 혼합물일 수 있다:
(올리고머 종)
Figure pct00004
+
(환형 단량체 종)
Figure pct00005
여기서, x 및 y는 올리고머에 혼입된 2가지 디올의 상대적 양을 나타낸다. 제시된 구조는 중합체가 반드시 블록 중합체임을 나타내려는 것은 아닌데, 그 이유는 다양한 디올 반응물의 유용성에 따라 또는 유용성에 의해 영향을 받듯이 x 및 y 괄호로 표시된 구조들이 다소 불규칙하게 분포될 수 있기 때문이다. 각 X는 독립적으로 말단 기이고, 예컨대 알킬 기(예, 메틸), 수소 또는 OH 기로 끝날 수 있는 디올 유래의 모이어티일 수 있다. 상기 식에서, 단지 예시 목적만으로써, 디엔 (i)은 1,6-헥산디올이도록 선택하고, 디엔 (ii)는 2-부틸-2-에틸-1,3-프로판디올이도록 선택한다. 대응하는 구조 및 혼합물은 다른 디올(i) 및 (ii)를 사용함으로써 제조될 것이다.
반응 혼합물에 존재하는 올리고머 종과 환형 단량체 종의 상대적 양은 어느 정도로는 선택한 특정 디올과 반응 조건에 따라 달라질 것이다. 상기 구조들에서와 같이 1,6-헥산 디올과 2-부틸-2-에틸-1,3-프로판디올로부터 제조된 반응 산물의 경우, 올리고머 산물의 양은 대략 이하 표에 제시된 바와 같을 수 있고, 환형 단량체의 양은 100% - 올리고머의 퍼센트일 수 있다:
Figure pct00006
또한, 아마도 이용된 특정 디올에 상관없이 상기 중량%의 올리고머와 환형 단량체를 가진 혼합물이 유용하게 제조될 수 있을 것이다. 특정 양태들에서, 55 내지 60중량%의 산물은 올리고머 형태이고 45 내지 40%는 환형 단량체 형태이다. 몇몇 양태들에서, 환형 단량체성 종 대 올리고머 종의 상대적 양은 1:3 내지 1:1 또는 대안적으로 1:3 내지 1:0.8(중량 기준)이다.
인의 산 또는 에스테르와 디올 사이의 축합 반응은 시약을 혼합하고 반응이 거의 종결될 때까지 가열하여 달성할 수 있다. 일반적으로, 제1 및 제2 알킬렌 디올은 동시에 또는 거의 동시에, 즉 일반적으로 알킬렌 디올 중 하나와의 반응이 끝나기 전에 3가 인 화합물과 혼합될 수 있다. 또한, 소량의 염기성 물질, 예컨대 메톡시화나트륨이 존재할 수도 있다. 아인산의 메틸 에스테르가 시약으로써 사용된다면, 반응의 실질적인 종결은 반응 혼합물로부터 메탄올의 증발 및 증류의 중지와 일치할 수 있다. 적당한 온도는 100 내지 140℃, 예컨대 110 내지 130℃, 또는 115 내지 120℃의 범위를 포함한다. 약 140℃ 초과의 반응 온도가 이용된다면, 경쟁 반응이 일어날 수 있어서, 목적 산물이 유용한 수율 또는 유용한 순도로 형성되지 않을 수 있는 위험이 있다. 반응 시간은 일반적으로 온도, 적용된 압력(존재한다면), 교반 및 기타 변수에 따라 12시간 이하일 수 있다. 몇몇 경우에는 2 내지 8시간 또는 4 내지 6시간의 반응 시간이 적당할 수 있다.
바람직하다면, 반응 혼합물에는 다른 단량체들이 포함될 수 있다. 구체적으로, 디카르복시산과 같은 폴리카르복시산의 첨가가 때로 유익한 것으로 관찰된다. 예를 들어, 비교적 소량의 타르타르산 또는 구연산의 첨가는 유용한 성질을 가진 산물을 제공할 수 있다. 다중산(polyacid) 또는 이산(diacid)의 양은 산물 올리고머 분자당 적어도 1 단량체 단위, 또는 약 1 단량체 단위의 폴리카르복시산 또는 디카르복시산을 혼입시키기에 적당한 양일 수 있다. 반응 혼합물에 실제 주입되는 다중산 또는 이산의 양은 상기 양보다 많을 수 있다. 어떤 이론으로 한정하려는 것은 아니지만, 소량의 타르타르산이 존재할 때, 이 산은 아마도 알킬렌 디올의 OH 기와 에스테르 결합을 통해 축합되어, 중합체의 말단 단위로써 혼입될 수 있는 것으로 생각된다. 이러한 물질들은 씰 성능뿐만 아니라 내마모 보호 및 부식 억제의 측면에서 양호한 성능을 나타낼 수 있다. 적당한 다중산(또는 이의 에스테르 또는 무수물)은 말레산, 푸마르산, 타르타르산, 구연산, 프탈산, 테레프탈산, 말론산(예, 에스테르), 석신산, 말산, 아디프산, 옥살산, 세바스산, 도데칸디산, 글루타르산 및 글루탐산을 포함한다. 첨가될 수 있는 다른 종류의 단량체는 반응성 하이드록시 기를 함유하는 모노카르복시산, 또는 이러한 물질의 반응성 등가물, 예컨대 무수물, 에스테르 또는 락톤이다. 예컨대, 글리옥실산, 카프로락톤, 발레로락톤 및 하이드록시스테아르산이 포함된다.
회분이 적은(금속 함량이 적은) 윤활제 포뮬레이션을 제공하는 것에 관심이 있으므로, 특정 양태에 따르면 중합체성 인 에스테르는 금속 함유 물질이 아니며, 예컨대 아연 염의 형태가 아닐 수 있다. 특정 이용분야, 예컨대 자동 변속기 분야에서, 아연 함유 물질의 존재는 성능에 유해할 수 있다. 이러한 물질은 아마도 사용된 마찰 물질의 소공을 막아서 습식 클러치의 성능을 저하시킬 수 있는 것으로 생각된다.
윤활제에 사용된 전술한 아인산 에스테르 산물의 양은 조성물에 0.01 내지 0.3 중량% 또는 0.01 내지 0.1 중량% 인을 제공하기에 충분한 양일 수 있고, 또는 다른 양태에 따르면 0.02 내지 0.07 중량% 또는 0.025 내지 0.05 중량%를 제공하기에 충분한 양일 수 있다. 이러한 인의 양에 대응하는 산물의 실제 양은 물론 산물의 인 함량에 따라 달라질 것이다. 윤활제 조성물에 존재하는 에스테르 산물의 적당한 양은 0.05 또는 0.06 내지 2.0 중량%, 또는 0.1 내지 1 중량%, 0.05 내지 0.5 중량%, 또는 0.1 내지 0.3 중량%, 또는 0.15 내지 0.23 중량%, 또는 0.15 내지 0.5 중량%, 또는 0.2 내지 0.3 중량%일 수 있다.
특정 양태에 따르면, 본 발명의 윤활제 조성물은 뉴턴식 유체 또는 실질적 뉴턴식 유체이다. 즉, 이 조성물의 점도는 적용된 전단에 비교적 무관할 것이고, 또는 대안적으로 조성물의 유속은 이하에 기술된 바와 같이 허용되는 점도개질제의 존재에 의해 부여될 수 있는 뉴턴식 행동으로부터의 편차를 빼면 적용된 전단에 대략 비례할 것이다. 환언하면, 특정 양태에 따르면 당해의 윤활제 조성물은 그리스가 아니며 전단 하에 흐르고 윤활처리하지만 전단의 부재하에서는 고체와 같고 정지상을 유지하는 물질이 아니다. 그리스 제조의 조건들은 당업자에게 공지되어 있고 일반적으로 기유를 겔화제 또는 비누라고도 불리는 점증제로 처리하거나 점증시키는 것을 수반한다. 겔화제는 Li, Ca, Na, Al 및 Ba와 같은 금속의 지방산(예, C12-20) 비누, 뿐만 아니라 표면 코팅되고 미분쇄된 점토 입자를 포함한다. 그리스에서 오일은 겔화제에 의해 형성된 섬유성 구조 내에 유지되는 것으로 생각된다.
본원에 기술된 윤활제 조성물은 일반적으로 변속기 윤활제와 같이 목적한 최종 용도의 윤활제들에 통상적으로 사용되는 첨가제 및 다른 성분들을 함유할 수 있다. 이러한 첨가제는 미국 특허출원 공개 US-2006-0172899에 더 상세하게 설명되어 있다.
분산제
흔히 사용되는 다른 물질은 분산제이다. 카르복시산 분산제의 한 종류인 석신이미드 분산제는 폴리(에틸렌아민)과 같은 아민과 하이드로카르빌-치환된 석신이미드 무수물 또는 이의 반응성 등가물의 반응에 의해 제조된다. 하이드로카르빌 치환 기는 일반적으로 평균 적어도 8개, 또는 20개, 또는 30개, 또는 35개 내지 최대 350개, 또는 최대 200개, 또는 최대 100개의 탄소 원자를 함유한다. 한 양태에 따르면, 하이드로카르빌 기는
Figure pct00007
(수평균분자량)이 적어도 500, 예컨대 500, 700, 800, 또는 900 내지 최대 5000, 최대 2500, 최대 2000, 또는 최대 1500일 수 있는 폴리이소부텐과 같은 폴리알켄에서 유래된다. 한 양태에 따르면, 다분산성(
Figure pct00008
)은 적어도 1.5이다. 치환된 석신산계 아실화제는 아민, 예컨대 전술한 아민들 및 아민 스틸 보톰(amine still bottoms)으로 알려진 중질 아민 산물과 반응할 수 있다. 아실화제와 반응하는 아민의 양은 일반적으로 1:2 내지 1:0.75의 CO:N의 몰 비를 제공하는 양이다. 이 반응이 오히려 알코올과 이루어진다면, 최종 분산제는 에스테르 분산제일 것이다. 아민 작용기와 알코올 작용기가 다른 분자에서든지, 동일 분자에서든지 간에(전술한 축합된 아민에서와 같이) 둘 다 존재한다면, 아미드, 에스테르 및 가능하다면 이미드 작용기의 혼합물이 존재할 수 있다. 이것은 소위 에스테르-아미드 분산제이다.
석신이미드 분산제를 제조하는데 이용된 아민은 방향족 아민, 방향족 폴리아민 또는 이의 혼합물일 수 있다. 방향족 아민은 4-아미노디페닐아민(ADPA)(N-페닐-페닐렌디아민으로도 알려짐), ADPA의 유도체(US 2011/0306528 및 2010/0298185에 기술된 것), 니트로아닐린, 아미노카르바졸, 아미노-인다졸리논, 아미노피리미딘, 4-(4-니트로페닐아조)아닐린 또는 이의 배합물일 수 있다. 한 양태에 따르면, 분산제는 방향족 아민이 적어도 3개의 비연속 방향족 고리를 가진 방향족 아민에서 유래된다. 또한, 석신이미드 분산제는 폴리에테르 아민 또는 폴리에테르 폴리아민의 유도체일 수 있다. 일반적인 폴리에테르 아민 화합물은 적어도 하나의 에테르 단위를 함유하고 적어도 하나의 아민 모이어티에 의해 사슬 말단화될 것이다. 폴리에테르 폴리아민은 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드 및 부틸렌 옥사이드와 같은 C2-C6 에폭사이드에서 유래하는 중합체를 기반으로 할 수 있다. 폴리에테르 폴리아민의 예는 Jeffamine® 상표로 판매되고 있고, 헌츠만 코포레이션(텍사스 휴스턴)에서 구입할 수 있다.
"아민 분산제"는 비교적 고분자량의 지방족 또는 지환족 할라이드와 아민, 예컨대 폴리알킬렌 폴리아민의 반응 산물이다. "마니히(Mannich) 분산제"는 알킬 기가 적어도 30개의 탄소 원자를 함유하는 알킬 페놀과 알데하이드(특히, 포름알데하이드) 및 아민(특히 폴리알킬렌 폴리아민)의 반응 산물이다. "에스테르 분산제"는 미국 특허 3,381,022에 기술된 바와 같이 글리세롤, 펜타에리스리톨 또는 소르비톨과 같은 다가 지방족 알코올과 하이드로카르빌 아실화제의 반응에 의해 제조된 것으로 볼 수 있는 것을 제외하고는, 전술한 석신이미드 분산제와 유사하다. 방향족 석시네이트 에스테르도 제조될 수 있다: 미국 2010/0286414 참조.
또한, 후처리된 분산제도 사용될 수 있다. 이 분산제는 일반적으로 카르복시산 분산제(예, 석신이미드), 아민 분산제 또는 마니히 분산제를 우레아, 티오우레아, 이황화탄소, 알데하이드, 케톤, 카르복시산, 탄화수소-치환된 석신산 무수물, 니트릴, 에폭사이드, 붕산과 같은 붕소 화합물("붕산화된 분산제"를 제공함), 인의 산 또는 무수물과 같은 인 화합물, 2,5-디머캅토티아디아졸(DMTD) 또는 벤젠 고리의 1,3 또는 1,4 위치에 산 기를 가진 방향족 이산(예, 테레프탈산)과 같은 시약과 반응시켜 수득한다. 또한, 분산제들의 혼합물도 이용할 수 있다. 한 양태에 따르면, 분산제가 황 또는 인 모이어티에 의해 추가로 작용기화되는 붕산화된 분산제인 분산제가 존재한다. 한 양태에 따르면, 붕산화된 분산제는 붕산화된 폴리이소부틸렌 석신이미드 분산제일 수 있고, 이때 폴리이소부틸렌 부(portion)는 수평균분자량이 750 내지 2200, 750 내지 1350, 또는 750 내지 1150일 수 있다.
한 양태에 따르면, 붕산화된 분산제 및 비붕산화된 분산제가 둘 다 존재할 수 있다. 비붕산화된 분산제는 하이드로카르빌 치환된 석신이미드, 예컨대 폴리이소부틸렌 석신이미드일 수 있고, 이때 폴리이소부틸렌 부는 수평균분자량이 약 750 내지 약 2200, 또는 약 750 내지 약 1350, 또는 약 750 내지 약 1150이다.
붕산화된 분산제 및 비붕산화된 분산제는 "직접 알킬화 공정"이라 언급되는 것으로, "엔(ene)" 또는 "열(thermal)" 반응에 의해 석신산 무수물을 반응시켜 수득하거나 수득할 수 있다. "엔" 반응 기전 및 일반적인 반응 조건은 문헌["Maleic Anhydride", pages, 147-149, B.C. Trivedi and B.C. Culbertson, Plenum Press, 1982]에 정리되어 있다. "엔" 반응을 포함하는 공정에 의해 제조된 비붕산화된 분산제는 분산제 분자의 50mol% 미만, 또는 0 내지 30mol% 미만, 또는 0 내지 20mol% 미만, 또는 0mol%로 존재하는 탄소환식 고리를 가진 폴리이소부틸렌 석신이미드일 수 있다. "엔" 반응은 반응 온도가 180℃ 내지 300℃ 미만, 200℃ 내지 250℃, 또는 200℃ 내지 220℃일 수 있다.
붕산화된 분산제 및 비붕산화된 분산제도 종종 디엘스-앨더(Diels-Alder) 화학을 수반하는 염소-보조 공정으로부터 탄소환식 결합을 형성시켜 수득하거나 수득할 수 있다. 이 공정은 당업자에게 알려져 있다. 염소-보조 공정은 분산제 분자의 50mol% 이상, 또는 60 내지 100mol%(일반적으로 100mol%)로 존재하는 탄소환식 고리를 가진 폴리이소부틸렌 석신이미드인 비붕산화된 분산제를 생산할 수 있다. 열 공정 및 염소-보조 공정은 둘 다 미국 특허 7,615,521(컬럼 4 내지 5 및 제조예 A 및 B)에 더 상세하게 설명되어 있다.
분산제는 하이드로카르빌 기로써 폴리올레핀으로부터 제조될 수 있고, 폴리올레핀은 특정 양태에 따르면 고 비닐리덴 폴리이소부틸렌, 즉 50, 70 또는 75% 초과의 말단 비닐리덴 기(α 및 β 이성질체)를 가진 폴리이소부틸렌일 수 있다. 특정 양태들에 따르면, 석신이미드 분산제는 직접 알킬화 경로로 제조할 수 있다. 다른 양태들에 따르면, 직접 알킬화 분산제 및 염소-경로 분산제의 혼합물을 함유할 수 있다. 특정 양태들에 따르면, 분산제 성분은 종류가 다를 수 있는 복수의 분산제들의 혼합물일 수 있고; 경우에 따라 적어도 하나는 석신이미드 분산제일 수 있다.
비붕산화된 분산제는 질소 대 카르보닐 비(N:CO 비)가 1:5 내지 10:1, 1:2 내지 10:1, 1:1 내지 10:1, 1:1 내지 5:1 또는 1:1 내지 2:1일 수 있다. 한 양태에 따르면, 비붕산화된 분산제는 N:CO 비가 1:1 내지 10:1, 1:1 내지 5:1 또는 1:1 내지 2:1일 수 있다. 본 발명의 붕산화된 분산제(들)는 N:CO 비가 0.9:1 내지 1.6:1 또는 0.95:1 내지 1.5:1, 또는 1:1 내지 1.4:1이도록 제조될 수 있다.
조성물에 존재하는 분산제 또는 분산제들의 양은 예컨대 0.3 내지 10 중량%일 수 있다. 다른 양태들에 따르면, 그 양은 최종 배합된 유체 포뮬레이션의 0.5 내지 7% 또는 1 내지 5%이다. 농축물일 때, 그 양은 비례적으로 더 높아질 것이다.
청정제
또한, 조성물은 청정제, 즉 친유성 모이어티를 함유하는 유기산의 금속 염을 포함할 수 있다. 청정제의 유기산 부는 일반적으로 설포네이트, 카르복실레이트, 페네이트 또는 살리실레이트이다. 청정제의 금속 부는 일반적으로 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속이다. 적당한 금속은 나트륨, 칼슘, 칼륨 및 마그네슘을 포함한다. 일반적으로, 청정제는 과염기화된 것이고, 이는 중성 금속 염을 형성하는데 필요한 양보다 화학량론적으로 과량의 금속이 존재한다는 것을 의미한다. 적당한 과염기화된 유기 염으로는 실질적으로 친유성인 유기 설포네이트 염을 포함한다. 유기 설포네이트는 윤활제 및 청정제 분야에 잘 알려진 물질들이다. 설포네이트 화합물은 평균 10 내지 40개의 탄소 원자, 12 내지 36개 또는 14 내지 32개의 탄소 원자를 함유할 수 있다. 이와 마찬가지로, 페네이트, 살리실레이트 및 카르복실레이트도 실질적으로 친유성이다.
청정제는 "과염기화된" 것일 수 있다. 과염기화란, 산을 중화시켜 중성 염을 형성하는데 필요한 양보다 화학량론적으로 과량의 금속이 존재한다는 것을 의미한다. 과염기화로 인한 과량의 금속은 윤활제에서 쌓일 수 있는 산을 중화시키는 효과가 있다. 두번째 장점은 과염기화된 염이 동적 마찰계수를 증가시킬 수 있다는 것이다. 일반적으로, 과량의 금속은 당량 기준으로 최대 30:1, 바람직하게는 5:1 내지 18:1의 비율로 산을 중화시키는데 필요한 양 이상으로 존재할 것이다.
조성물에 이용된 과염기화된 염의 양은 일반적으로 무오일 기준으로 0.01 내지 10 중량% 또는 0.025 내지 3 중량%, 예컨대 0.1 내지 6%, 0.2 내지 5%, 0.5 내지 4%, 1 내지 3% 또는 0.1 내지 1.0%일 수 있다. 과염기화된 염은 일반적으로 무오일 기준으로 10 내지 1000, 10 내지 600 또는 200 내지 그 이상, 또는 200 내지 600, 또는 250 내지 1000의 TBN 범위로 약 50% 오일에 조성된다. 붕산화 및 비붕산화된 과염기화된 청정제는 미국 특허 5,403,501 및 4,792,410에 기술되어 있다. "금속 비", TBN 및 "비누 함량"이란 표현의 더 상세한 설명은 당업자에게 공지되어 있고 기본서["Chemistry and Technology of Lubricants", Third Edition, Edited by R.M.Mortier and S.T.Orszulik, 2010, p.219 to 220, 부제 7.2.5, Detergent Classification]에 설명되어 있다. TBN은 ASTN D4739에 따라 측정할 수 있다.
특정 양태들에 따르면, 청정제는 칼슘 함유 청정제를 함유할 수 있다. 특정 양태들에 따르면, 칼슘 함유 청정제는 칼슘 설포네이트 또는 칼슘 페네이트 청정제일 수 있고, 몇몇 양태들에 따르면 칼슘 설포네이트 청정제일 수 있다.
과염기화된 설포네이트 청정제는 TBN이 250 내지 600, 또는 300 내지 500일 수 있다. 한 양태에 따르면, 설포네이트 청정제는 미국 특허 7,407,919의 문단 [0026] 내지 [0037]에 기술된 바와 같이 금속비가 적어도 8인 주로 선형 알킬벤젠 설포네이트 청정제일 수 있다. 선형 알킬 벤젠은 벤젠 고리가 선형 사슬의 임의의 위치, 보통 2번, 3번 또는 4번 위치, 또는 이의 혼합 위치에 부착된 것일 수 있다. 주로 선형의 알킬벤젠 설포네이트 청정제는 연비 혜택을 제공할 수 있다. 한 양태에 따르면, 설포네이트 청정제는 US 2008/0119378의 문단 [0046] 내지 [0053]에 개시된 바와 같은 하나 이상의 오일 용해성 알킬 톨루엔 설포네이트 화합물의 금속 염일 수 있다.
한 양태에 따르면, 설포네이트 청정제는 분지형 알킬벤젠 설포네이트 청정제일 수 있다. 분지형 알킬벤젠 설포네이트는 이성체화된 알파 올레핀, 저분자량 올레핀의 올리고머 또는 이의 조합으로부터 제조될 수 있다. 적당한 올리고머로는 프로필렌 및/또는 부틸렌의 사량체, 오량체 및 육량체를 포함한다. 다른 양태들에 따르면, 알킬벤젠 설포네이트 청정제는 톨루엔 알킬레이트에서 유래할 수 있고, 즉 알킬벤젠 설포네이트는 적어도 2개의 알킬 기를 보유할 수 있고, 이 중 적어도 하나의 알킬 기는 메틸 기이고, 다른 하나는 전술한 바와 같은 선형 또는 분지형 알킬 기이다.
한 양태에 따르면, 윤활 조성물은 과염기화된 페네이트를 함유하지 않을 수 있고, 다른 양태에 따르면 윤활 조성물은 비-과염기화된 페네이트를 함유하지 않을 수 있다. 다른 양태에 따르면, 윤활 조성물은 페네이트 청정제를 함유하지 않을 수 있다. 다른 양태들에 따르면, 페네이트 청정제가 존재할 수도 있다.
페네이트 청정제는 일반적으로 p-하이드로카르빌 페놀 또는 일반적으로 알킬페놀에서 유래한다. 이러한 종류의 알킬페놀은 황과 커플링되고 과염기화된 후, 알데하이드와 커플링되고 과염기화되거나, 또는 카르복시화되어 살리실레이트 청정제를 형성할 수 있다. 적당한 알킬페놀 또는 알킬살리실레이트로는 프로필렌의 올리고머로 알킬화된 것, 즉 테트라프로페닐페놀(즉, p-도데실페놀 또는 PDDP) 및 펜타프로페닐페놀을 포함한다. 또한, 적당한 알킬페놀 또는 알킬살리실레이트로는 부텐의 올리고머, 특히 n-부텐의 사량체 및 오량체에 의해 알킬화된 것을 포함한다. 다른 적당한 알킬페놀 또는 알킬살리실레이트로는 알파-올레핀, 이성체화된 알파-올레핀 및 폴리이소부틸렌과 같은 폴리올레핀에 의해 알킬화된 것을 포함한다. 한 양태에 따르면, 윤활 조성물은 PDDP 유래의 페네이트 청정제 또는 살리실레이트 청정제를 0.2wt% 미만 또는 0.1wt% 미만, 또는 심지어 0.05 wt% 미만으로 함유한다. 한 양태에 따르면, 윤활제 조성물은 PDDP에서 유래하지 않는 페네이트 청정제 또는 살리실레이트 청정제를 함유한다. 한 양태에 따르면, 윤활 조성물은 PDDP로부터 제조된 페네이트 청정제 또는 살리실레이트 청정제를 함유하고, 이러한 청정제는 1.0중량% 미만의 미반응 PDDP 또는 0.5 중량% 미만의 미반응 PDDP를 함유하고, 또는 PDDP가 실질적으로 없는 것이다.
금속 함유 청정제는 130ppm 내지 600ppm, 또는 160ppm 내지 400ppm, 또는 다른 양태들에 따르면 300 내지 10,000ppm의 금속, 몇몇 양태들에 따르면 이러한 양의 칼슘을 윤활제 포뮬레이션에 전달하는 양으로 존재할 수 있다. 청정제의 전체 양은 전술한 바와 같을 수 있다.
인 함유 화합물
또한, 본 발명의 조성물은 전술한 디올과 3가 인 화합물의 반응 산물외에 다른 적어도 하나의 인 함유 화합물을 포함할 수 있다. 이러한 인 함유 화합물은 인의 산, 인의 산 염, 인의 산 에스테르 또는 이의 유도체, 예컨대 함황 유사체를 0.002 내지 1.0 중량%의 양으로 포함할 수 있다. 이러한 인의 산, 염, 에스테르 또는 이의 유도체로는 인산, 아인산, 인의 산 에스테르 또는 이의 염, 포스파이트, 인 함유 아미드, 인 함유 카르복시산 또는 에스테르, 인 함유 에테르, 및 이의 혼합물을 포함한다. 한 양태에 따르면, 인의 산, 에스테르 또는 유도체는 유기 또는 무기 인의 산, 인의 산 에스테르, 인의 산 염 또는 이의 유도체일 수 있다. 인의 산으로는 인산, 포스폰산, 포스핀산 및 티오인산, 예컨대 디티오인산뿐만 아니라 모노티오인산, 티오포스핀산 및 티오포스폰산을 포함한다. 인 화합물들의 한 그룹은 알킬인산 모노 알킬 1차 아민 염이다. 이러한 종류의 화합물들은 미국 특허 5,354,484에 기술되어 있다. 85% 인산은 완전 배합된 조성물에 첨가하기에 적당한 물질이고, 필요하다면 조성물의 중량을 기준으로 0.01 내지 0.3중량%, 예컨대 0.03 내지 0.2% 또는 0.03 내지 0.1%의 수준으로 포함될 수 있다.
점도개질제
흔히 사용되는 한가지 성분은 점도개질제이다. 점도개질제(VM) 및 분산제점도개질제(DVM)는 공지되어 있다. VM 및 DVM의 예는 폴리메타크릴레이트, 폴리아크릴레이트, 폴리올레핀, 스티렌-말레산 에스테르 공중합체, 및 유사한 중합체 물질, 예컨대 단독중합체, 공중합체 및 그래프트 공중합체이다. 몇몇 시판 VM 및 DVM으로는 폴리이소부틸렌, 올레핀 공중합체, 수소화된 스티렌-디엔 공중합체, 스티렌/말리에이트 공중합체, 폴리메타크릴레이트(이 중 몇몇은 분산제 성질이 있다), 올레핀-그래프트-폴리메타크릴레이트 중합체, 및 수소화된 폴리이소프렌 성상 중합체를 포함한다. VM 및/또는 DVM은 완전 배합된 조성물에 15중량% 이하, 예컨대 1 내지 12% 또는 3 내지 10%의 수준으로 첨가될 수 있다.
한 양태에 따르면, 본원에 기술된 윤활 조성물은 분산제 기능을 가진 선형 중합체를 0.1wt% 내지 5wt%(또는 0.5wt% 내지 4wt%) 함유할 수 있다. 선형 중합체는 중량평균분자량이 5,000 내지 25,000 또는 8000 내지 20,000일 수 있다(모든 중량평균분자량은 중량평균분자량 범위가 350 내지 2,000,000인 폴리스티렌 표준물질을 사용하여 GPC로 측정한다). 한 양태에 따르면, 선형 중합체는 폴리(메트)아크릴레이트 또는 이의 혼합물을 포함할 수 있다. 선형 중합체는 윤활 조성물의 0.1wt% 내지 5wt%, 0.1wt% 내지 4wt%, 0.2wt% 내지 3wt%, 0.5wt% 내지 3wt%, 또는 0.5wt% 내지 4wt%로 조성물에 존재할 수 있다.
선형 중합체는 특정 양태들에 따르면, (a) 알킬 (메트)아크릴레이트 50wt% 내지 95wt%, 또는 60wt% 내지 80wt%(이때, (메트)아크릴레이트의 알킬기는 10 내지 15개의 탄소 원자를 보유한다); (b) 알킬 (메트)아크릴레이트 1wt% 내지 40wt% 또는 4wt% 내지 35wt%(이때, (메트)아크릴레이트의 알킬 기는 1 내지 9개의 탄소 원자를 보유한다); (c) 분산제 단량체 1wt% 내지 10wt%, 또는 1wt% 내지 8wt%; (d) 비닐 방향족 단량체(일반적으로, 스티렌) 0wt% 내지 4wt%, 또는 0wt% 내지 2wt%, 또는 0wt%; 및 (e) 알킬 (메트)아크릴레이트(이 (메트)아크릴레이트의 알킬 기는 16 내지 18개의 탄소 원자를 보유한다) 0wt% 내지 9wt% 또는 0wt% 내지 6wt%를 함유하는 단량체 조성물에서 유래된 폴리(메트)아크릴레이트 중합체를 함유하는 조성을 보유할 수 있다. 한 양태에 따르면, 선형 중합체는 0wt% 내지 20wt%의 16 내지 18 알킬 (메트)아크릴레이트를 함유할 수 있다.
존재할 수 있는 분산제 단량체(들)는 종종 질소 함유 단량체이다. 질소 함유 단량체는 비닐 치환된 질소 복소환형 단량체, 디알킬아미노알킬 (메트)아크릴레이트 단량체, 디알킬아미노알킬 (메트)아크릴아미드 단량체, 3차-(메트)아크릴아미드 단량체, 우레이도 (메트)아크릴레이트를 포함할 수 있다. 몇몇 예로는 N,N-디메틸-아크릴아미드, N-비닐 카본아미드류, 예컨대 N-비닐-포름아미드, 비닐 피리딘, N-비닐아세토아미드, N-비닐-n-프로피온아미드류, N-비닐 하이드록시아세토아미드, N-비닐 이미다졸, N-비닐 피롤리디논, N-비닐 카프로락탐, 디메틸아미노에틸 아크릴레이트(DMAEA), 디메틸아미노에틸(메트)아크릴레이트(DMAEMA), 디메틸아미노부틸아크릴아미드, 디메틸아미노-프로필(메트)아크릴레이트(DMAPMA), 디메틸아민-프로필 아크릴아미드, 디메틸아미노프로필 메타크릴아미드, 디메틸아미노에틸 아크릴아미드 또는 이의 혼합물을 포함한다. 분산제 단량체는 또한 산소 함유 화합물일 수도 있다. 산소 함유 화합물은 하이드록시알킬 (메트)아크릴레이트, 예컨대 3-하이드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 3,4-디하이드록시부틸 (메트)아크릴레이트, 2-하이드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 2,5-디메틸-1,6-헥산디올 (메트)아크릴레이트, 1,10-데칸디올 (메트)아크릴레이트, 카르보닐-함유 (메트)아크릴레이트, 예컨대 2-카르복시에틸 (메트)아크릴레이트, 카르복시메틸 (메트)아크릴레이트, 옥사졸리디닐에틸 (메트)아크릴레이트, N-(메타크릴로일옥시)포름아미드, 아세토닐 (메트)아크릴레이트, N-메타크릴로일모르폴린, N-메타크릴로일-2-피롤리디논, N-(2-메타크릴로일옥시에틸)-2-피롤리디논, N-(3-메타크릴로일옥시프로필)-2-피롤리디논, N-(2-메타크릴로일옥시펜타데실)-2-피롤리디논, N-(3-메타크릴로일옥시헵타데실)-2-피롤리디논; 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 예컨대 에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 1,4-부탄디올 (메트)아크릴레이트, 2-부톡시에틸 (메트)아크릴레이트, 2-에톡시에톡시메틸 (메트)아크릴레이트, 2-에톡시에틸 (메트)아크릴레이트, 또는 이의 혼합물을 포함할 수 있다.
이러한 종류의 선형 중합체는 미국 특허 6,124,249 또는 EP 0 937 769 A1 문단 [0019] 및 [0031] 내지 [0067]에 더 상세하게 설명되어 있다.
존재할 수 있는 다른 점도개질 중합체는 성상 중합체이다. 한 양태에 따르면, 본 발명의 윤활 조성물은 본원에 기술된 선형 중합체 및 성상 중합체를 함유하는 점도개질제를 포함한다. 성상 중합체는 C12-15 알킬 (메트)아크릴레이트(약 80wt%) 및 메틸(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트 및 에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트로 구성된 단량체 혼합물 약 20wt%를 함유하는 단량체 조성물로부터 유래될 수 있다. 본원에 개시된 성상 중합체의 상세한 설명은 WO 2007/127660(2007.11.8 공개, Baker et al., The Lubrizol Corporation으로 양도됨), 문단 [0021] 내지 [0061]에도 설명되어 있을 수 있다. 베이커는 다양한 성상 중합체의 조성물 및 제조방법을 개시한다.
성상 구조를 가진 (메트)아크릴 중합체는 (a) 알킬 기가 12 내지 15개의 탄소 원자를 가진 알킬(메트)아크릴레이트 50wt% 내지 100wt%; (b) 알킬 기가 1 내지 9개의 탄소 원자를 가진 알킬(메트)아크릴레이트 0wt% 내지 40wt%; (c) 분산제 단량체(전술한 것) 0wt% 내지 10wt%; (d) 비닐 방향족 단량체(일반적으로, 스티렌) 0wt% 내지 5wt%, 0wt% 내지 2wt% 또는 0wt%; 및 (e) 알킬 기가 16 내지 18개 탄소 원자를 가진 알킬(메트)아크릴레이트 0wt% 내지 20wt%, 0wt% 내지 10wt% 또는 0wt%를 함유하는 단량체 조성물로부터 유래될 수 있는 폴리(메트)아크릴레이트 중합체를 함유하는 3개 이상의 암(arm)을 보유할 수 있다.
성상 중합체는 중량평균분자량이 100,000 내지 1,300,000, 125,000 내지 1,000,000, 또는 150,000 내지 950,000, 또는 200,000 내지 800,000일 수 있다.
본원에 사용된 성상 중합체의 전단 안정성 지수(SSI)는 20시간 KRL 시험(폭스바겐 점감 베어링 롤러 시험)으로 측정할 수 있다. 이 시험 절차는 CEC-L-45-99 또는 등가의 시험 방법 DIN 51350-6-KRL/C에 제시되어 있다. 성상 중합체 SSI는 0 내지 100, 0 내지 80, 0 내지 60, 0 내지 50, 0 내지 20, 0 내지 15, 0 내지 10 또는 0 내지 5의 범위일 수 있다. SSI의 적당한 범위의 한 예로는 1 내지 5, 10 내지 25 또는 25 내지 65를 포함한다.
성상 중합체는 단독중합체 또는 공중합체일 수 있고, 즉 이 중합체의 암들이 단독중합체성이거나 공중합체성(즉, 2종 이상의 단량체를 함유함)일 수 있다. 한 양태에 따르면, 성상 중합체는 공중합체일 수 있다. 성상 중합체는 랜덤, 점감형, 이블록, 삼블록 또는 다중블록 구조를 가진 성상 중합체일 수 있다. 일반적으로, 성상 중합체는 랜덤 또는 점감형 구조이다.
성상 중합체는 조절된 라디칼 중합 기술로부터 수득하거나 수득할 수 있다. 조절된 라디칼 중합 기술의 예로는 RAFT, ATRP 또는 니트록사이드 매개 공정을 포함한다. 또한, 성상 중합체는 음이온 중합 공정으로부터 수득하거나 수득할 수 있다. 한 양태에 따르면, 성상 중합체는 RAFT, ATRP 또는 음이온 중합 공정으로부터 수득하거나 수득할 수 있다. 한 양태에 따르면, 성상 중합체는 RAFT 또는 ATRP 중합 공정으로부터 수득하거나 수득할 수 있다. 한 양태에 따르면, 성상 중합체는 RAFT 중합 공정으로부터 수득하거나 수득할 수 있다. ATRP, RAFT 또는 니트록사이드 매개 기술을 사용하여 중합체를 제조하는 방법은 국제공개 WO 2006/047398의 실시예 부분에 개시되어 있다(실시예 1 내지 47 참조).
성상 중합체는 코어 우선(core-first) 시도 또는 암 우선(arm-first) 시도 중 어느 하나를 준비하는 당업계에 공지된 기술을 사용하여 제조할 수 있다. 일반적으로, 성상 중합체는 RAFT 또는 ATRP(일반적으로 RAFT) 중합 기술을 사용하여 "암 우선" 시도에 의해 제조된다.
마찰조정제
당해 조성물에 사용될 수 있는 다른 성분은 마찰조정제이다. 마찰조정제는 당업자에게 공지되어 있고, 지방 포스파이트, 지방산 아미드, 지방 에폭사이드, 붕산화된 지방 에폭사이드, 지방 아민, 글리세롤 에스테르, 붕산화된 글리세롤 에스테르, 알콕시화된 지방 아민, 붕산화된 알콕시화된 지방 아민, 지방산의 금속 염, 황화된 올레핀, 지방 이미다졸린, 카르복시산과 폴리알킬렌-폴리아민의 축합 산물, 알킬 살리실레이트의 금속 염, 알킬인산의 아민 염 및 이의 혼합물과 같은 물질들을 포함한다. 이러한 종류의 각 마찰조정제의 대표예들은 공지되어 있고 시중에서 입수할 수 있으며, 전술한 US-2006-0172899에 더 상세하게 설명되어 있다.
상기 미국 출원에 기술된 아민 마찰조정제 중에는 일반식 R1R2NR3으로 표시되는 3차 아민이 있다(식에서, R3은 폴리올-함유 알킬 기(즉, 2개 이상의 하이드록시 기를 함유하는 기) 또는 하나 이상의 하이드록시 기와 하나 이상의 아민 기를 함유하는 기일 수 있다). 예를 들어, R3은 -CH2-CHOH-CH2OH 또는 예컨대 탄소 원자 3 내지 8개 또는 3 내지 6개 또는 3 내지 4개를 함유하고 하이드록시 기 2, 3, 4개 이상(보통 탄소 원자당 하나 이하의 하이드록시 기)을 함유하는 동족체일 수 있다. 따라서, 전형적인 최종 산물은 R1R2N-CH2-CHOH-CH2OH 또는 이의 동족체로 나타낼 수 있다(식에서, R1 및 R2는 독립적으로 탄소 원자 8 내지 20개 알킬 기이다). 이러한 산물들은 에폭사이드 또는 클로로하이드록시 화합물과 디알킬 아민의 반응에 의해 수득할 수 있다. 예를 들어, 글리시돌(2,3-에폭시-1-프로판올) 또는 "클로로글리세린"(즉, 3-클로로프로판-1,2-디올)과 2차 아민의 반응은 효과적일 수 있다. 1몰 이상의 글리시돌 또는 클로로글리세린과 디코코아민의 반응을 기반으로 하는 상기 물질들은 마찰개질 성능을 제공하는데 유용하다. 반응이 여러 몰의 글리시돌 또는 클로로글리세린, 또는 다른 에폭시알칸올 또는 클로로디올에 의해 이루어진다면, 이량체성 또는 올리고머성 에테르 함유 기, 즉 하이드록시 치환된 알콕시알킬 기가 산출될 수 있다.
다른 마찰조정제는 화학식 R3-C(=O)-NR1R2로 표시되는 아미드일 수 있다(식에서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 적어도 6개의 탄소 원자, 예컨대 6 내지 24개 탄소 원자의 하이드로카르빌 기이고, R3은 탄소 원자 1 내지 6개의 하이드록시알킬 기이다). 이러한 물질은 아미노알코올과 카르복시산 또는 이의 반응성 등가물의 반응으로부터 제조될 수 있다. 그 예로는 이소스테아르산 또는 알킬 석신산 무수물과 트리스-하이드록시메틸아미노메탄의 반응 산물을 포함한다. 이러한 마찰조정제는 미국 특허 7,381,691(Adams et al., 2008.6.3)에 더 상세하게 설명되어 있다.
특정 양태들에 따르면, 윤활제 조성물은 (α) 탄소 원자 약 12 내지 약 22개의 하이드로카르빌 기를 2개 이상 함유하는 N-치환된 옥살산 비스아미드 또는 아미드 에스테르; 또는 (β) (i) 환형 구조에 5개 또는 6개 원자를 가진 환형 이미드가 형성되도록 적어도 2개의 카르복시 기가 위치해 있는 방향족 폴리카르복시산 또는 이의 혼합물 또는 이의 반응성 등가물과 (ii) 탄소 원자 약 6 내지 약 80개를 함유하는 지방족 1차 아민 또는 알코올의 축합 산물; 또는 (α) 또는 (β)를 둘 다 함유하는 마찰조정제 성분을 함유할 수 있다. 이러한 마찰조정제 (α) 및 (β) 중 하나 이상의 존재는 자동변속기와 같은 동력전달장치에 양호한 마찰 성능을 부여할 수 있다.
(α)로 기술된 성분. 이 성분은 비스아미드 형태일 때, 하기 화학식으로 표시될 수 있다.
Figure pct00009
이 식에서, R들 중 2개 이상은 독립적으로 탄소 원자 1 내지 22개의 하이드로카르빌 기를 함유하는 기이고, R 기들 중 2개 이하는 수소 또는 탄소 원자 10개 이하의 하이드로카르빌 기이다. 다른 양태들에 따르면, R 기들 중 하나 이상은 독립적으로 12 내지 20개 또는 12 내지 18개, 12 내지 16개, 12 내지 14개, 14 내지 20개, 14 내지 18개, 14 내지 16개의 탄소 원자를 함유할 수 있다. 12 내지 22개 탄소 원자의 하이드로카르빌 기가 2개 있다면, 이 기들은 둘 다 동일한 질소 위에 있거나, 또는 다른 질소 원자 위에 있을 수 있고; 즉 R3 및 R4 또는 대안적으로 R1 및 R4는 수소일 수 있다. 이 하이드로카르빌 기들은 전체 조성물에 존재하는 소정의 분자 내에서 또는 분자 혼합물 내에서 동일하거나 상이한 것일 수 있다.
상기 화학식에서 R1, R2, R3 및 R4 기들 중 2개 이상은 12 내지 22개 탄소 원자의 하이드로카르빌 기를 함유하므로, 이 기들은 상기 하이드로카르빌 기, 예컨대 탄소 원자 12 내지 22개의 알킬 기일 수 있다. 대안적으로, 상기 기들은 더 큰 구조의 일부로써 상기 하이드로카르빌 기를 함유할 수 있다. 즉, 상기 기들은 R5R6N-R9- 와 같은 일반식으로 표시될 수 있고, 이 식에서, R5 및 R6 중 하나 또는 둘 모두는 탄소 원자 12 내지 22개의 하이드로카르빌 기이고, 경우에 따라, R5 및 R6 중 하나는 수소 또는 짧은 하이드로카르빌 기일 수 있다. R9는 하이드로카르빌렌 결합 기, 예컨대 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌 또는 부틸렌일 것이며, 몇몇 경우에는 1,3-프로필렌 기이다.
몇몇 양태들에 따르면, 치환된 옥살산 비스아미드는 R1, R2, R3 및 R4 기들 중 2개가 독립적으로 약 12 내지 약 22개 탄소 원자의 알킬 기인 구조의 물질을 함유할 수 있다. 이러한 물질들은 하기 화학식의 구조인 것일 수 있다:
Figure pct00010
이 식에서, 각 R1 및 R2는 독립적으로 약 12 내지 약 18개 탄소 원자의 알킬 기이다. 이러한 물질은 에틸 옥사메이트와 같은 알킬 옥사메이트와 디알킬아민을 반응시키는 공정과 같은 공지된 방법들로 수득하거나 수득할 수 있다.
다른 양태에 따르면, (α)의 N-치환된 옥살산 비스아미드 또는 아미드-에스테르는 하기 화학식으로 표시되는 아미드-에스테르를 함유한다:
Figure pct00011
이 양태에서, R1 및 R2는 독립적으로 본 명세서의 다른 부분에서 정의된 바와 같이 탄소 원자 12 내지 22개의 하이드로카르빌 기일 수 있고, R10은 탄소 원자 1 내지 22개의 하이드로카르빌 기일 수 있다. 특정 양태들에 따르면, R10은 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, sec-부틸, 이소부틸 또는 t-부틸이다.
특정 양태들에 따르면, 마찰조정제 (α)는 하기 화학식으로 표시될 수 있다:
Figure pct00012
이 식에서, R5 및 R7은 독립적으로 탄소 원자 약 12 내지 약 22개의 하이드로카르빌 기이고, R6 및 R8은 독립적으로 수소 또는 탄소 원자 10개 이하의 하이드로카르빌 기, 또는 탄소 원자 약 12개 내지 약 22개의 하이드로카르빌 기이다. 이러한 산물들을 제조하는데 적합한 디아민은 악조(Akzo)에서 입수할 수 있는 하기 화학식으로 표시되는 "Duomeen" 시리즈의 디아민을 포함한다:
Figure pct00013
본원에서 (α)로 지칭된 이러한 마찰조정제 및 여타 마찰조정제는 미국 특허 8,691,740(Vickerman et al., 2014.4.8)에 더 상세하게 설명되어 있다.
(β)로 지칭된 마찰조정제와 관련하여 방향족 폴리카르복시산 또는 이의 반응성 등가물은 이산, 삼산, 사산 또는 그 이상의 산(또는 반응성 등가물)일 수 있다. 반응 산물이 모노이미드이면, 폴리카르복시산은 적어도 2개의 산(또는 등가) 기를 함유할 것이다. 반응 산물이 디이미드이면, 폴리카르복시산은 적어도 4개의 산(또는 등가) 기를 함유할 것이다. 이 산 기들은 5원 또는 6원의 환형 이미드가 형성되도록 위치하며(반드시 필요한 것은 아니다), 이는 예컨대 방향족 고리에서 서로 오르토 위치에 있을 수 있음을 의미한다.
카르복시산의 반응성 등가물은 산, 에스테르, 산 할라이드, 예컨대 산 클로라이드 및 무수물을 포함한다. 손쉬운 입수용이성 및 반응 용이성때문에 무수물, 특히 환형 무수물이 종종 사용된다. (β) 성분의 축합 산물은 환형 이미드 구조일 수 있으나, 반드시 이 구조일 필요는 없고, 예컨대 에스테르 또는 아미드 기 또는 이미다졸린 기를 함유할 수 있다.
카르복시산 기는 방향족 기에 직접 부착될 수 있고, 또는 중재 탄소 원자를 통해 간접적으로 부착될 수 있다. 이 후자에 속하는 종류의 물질의 한 예는 적어도 하나의 석신산(또는 무수물) 기로 치환되어 있고 경우에 따라 다른 고리 치환체가 존재하기도 하는 방향족 고리일 것이며, 예컨대 페닐석신산 또는 무수물이다.
다른 양태들에 따르면, 방향족 폴리카르복시산은 적어도 2개의 방향족 탄소 원자에 적어도 2개의 카르복시 기가 직접 결합되어 있는 방향족 기를 함유할 수 있다. 이 방향족 기는 단순 고리(고리 하나) 또는 축합 고리일 수 있다. 카르복시산 기는 방향족 고리에서 인접 위치(예컨대, 서로에 대해 오르토 위치)에 있을 수 있고, 또는 다른 방향족 고리에 적당히 위치할 수 있다. 그 예로는 프탈산 무수물, 파이로멜리트산 무수물 및 나프탈렌-1,8-디산 무수물을 포함한다. 전자는 기들이 벤젠 고리에 있고, 후자는 기들이 나프탈렌(즉, 축합) 고리에 있다. 후자는 고리에 있는 6개 원자들과 환형 이미드를 형성할 수 있고 위치 1과 8에 위치한 2개의 카르복시산 기를 가진 물질의 한 예이다:
Figure pct00014
방향족 폴리카르복시산은 탄소 원자 6 내지 60개를 함유하는 1차 아민 또는 알코올과 축합될 것이다. 수득되는 축합 산물의 종류는 반응물에 따라 달라질 것이다. 반응물이 알코올이면, 산물은 에스테르, 즉 모노에스테르(즉, 부분 에스테르) 또는 폴리에스테르(즉, 방향족 폴리카르복시산의 종류에 따라 디에스테르, 트리에스테르, 테트라에스테르)일 것이다. 중합체 물질들이 꼭 배제되지는 않아도, "폴리에스테르"란 용어는 중합성 산물을 의도하는 것은 아니다. 에스테르의 종류는 반응하는 알코올의 당량 수에 의존적일 것이다. 반응물이 1차 아민이면, 산물은 또한 당업자에게 자명하듯이, 반응한 아민의 당량 수 및 반응 조건에 따라 아미드 또는 이미드일 수 있다. 더욱 가혹한 조건은 일반적으로 환형 이미드를 형성하는데 요구된다. 특정 양태들에 따르면, 축합 산물은 이미드를 함유하고, 특정한 경우에는 디이미드를 함유한다. 특정 양태들에 따르면, 축합 산물은 파이로멜리트산 디이미드를 함유한다.
특정 양태들에 따르면, 산물은 화학식 H2N-(CnH2n)-X-R1로 표시되는 지방족 1차 아민과의 축합 산물이다(식에서, n은 2 내지 6이고, X는 O 또는 N-R2이며, R1은 적어도 8개 또는 적어도 10개의 탄소 원자의 알킬 기이고, R2는 H 또는 알킬 기이다). R1 및 R2 기는 적어도 4개의 탄소 원자, 예컨대 6 내지 40개, 8 내지 30개 또는 10 내지 24개 또는 12 내지 20개 또는 16 내지 18개 탄소 원자를 함유하는 알킬 기, 및 이러한 기들의 혼합물일 수 있다. 특정 양태들에 따르면, 상기 구조의 지방족 1차 아민은 N,N-디알킬-1,3-프로판디아민을 함유하고, 이의 예로는 N,N-디-수소화된 탈로우-1,3-프로판디아민, N,N-디코코-1,3-프로판디아민, 또는 N,N-디이소스테아릴-1,3-프로판디아민을 함유할 수 있다.
이러한 산물을 제조하는데 적합한 디아민은 하기 화학식으로 표시되는 악조노벨에서 입수할 수 있는 Duomeen™ 시리즈의 디아민을 포함한다:
Figure pct00015
특정 양태들에서, 마찰조정제 (β)는 하기 화학식으로 표시될 수 있다:
Figure pct00016
이 식에서, 각 R1 및 R3은 독립적으로 탄소 원자 약 8 내지 약 22개의 알킬 기이고, 각 R2 및 R4는 독립적으로 수소 또는 탄소 원자 1 내지 약 22개의 알킬 기이며, 단 R1 및 R2에 존재하는 탄소 원자의 총수는 적어도 약 13이고 R3 및 R4에 존재하는 탄소 원자의 총 수는 적어도 약 13이다. 본원에서 (β)로 표시되는 이러한 마찰조정제 및 여타 마찰조정제는 미국 공개 US 2014/0107001(Saccomando et al., 2014.4.17)에 더 상세하게 설명되어 있다.
마찰조정제 (α) 및 (β)에 대해 상기 제시된 화학식들에서, R1 내지 R8 기들은 하이드로카르빌 기인 경우 선형 또는 분지형 하이드로카르빌 기일 수 있고, R 기 또는 이로부터 제조되는 아민 기에 존재할 수 있는 것처럼, 경우에 따라 약간의 불포화 부위 또는 약간의 환형 구조를 함유할 수 있다. 몇몇 양태들에 따르면, 환형 구조는 5원 또는 6원 카르복시 고리를 함유할 수 있다.
특정 양태들에서, 마찰조정제 성분은 (α) 및/또는 (β) 외에 추가로 (γ) R1R2NR3로 표시되는 3차 아민(식에서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 적어도 6개의 탄소 원자를 가진 알킬 기이고 R3은 전술한 바와 같이 폴리하이드록시-함유 알킬 기 또는 폴리하이드록시-함유 알콕시알킬 기이다)을 함유할 수 있다.
마찰조정제의 양은, 개별 성분이든, 개별 마찰조정제의 혼합물이든지 간에, 0.1 내지 5중량%, 0.2 내지 2중량% 또는 0.4 내지 1.5중량%일 수 있다.
기타 물질들
기타 물질들은 경우에 따라 조성물에 포함될 수 있고, 단 전술한 필요 성분들 또는 사양들과 융화성이어야 한다. 이러한 물질의 한 종류는 마찰 개질(특히, 마찰감소), 내마모 성능 또는 기타 이점들을 비롯한 다양한 성능 이점들을 나타낼 수 있는 다양한 화합물을 포함한다. 이러한 물질들은 일반적으로 아민, 알코올 및 아미노알코올로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 적어도 하나의 멤버와 하이드록시 산을 반응시키는 것을 함유하는 공정에 의해 수득하거나 수득할 수 있는 화합물들이다. 산물은 에스테르, 아미드 또는 이미드를 함유할 수 있다. 그 예로는 올레일 타르트리미드(올레일아민과 타르타르산으로부터 제조된 이미드) 및 올레일 디에스테르(예컨대, 혼합 C12-16 알코올 유래)를 포함한다. 유용할 수 있는 다른 관련 물질로는 다른 하이드록시 카르복시산, 일반적으로 하이드록시-폴리카르복시산, 예컨대 타르타르산, 구연산, 젖산, 말산, 글리콜산, 하이드록시-프로피온산, 하이드록시글루타르산 및 이의 혼합물과 같은 산의 에스테르, 아미드 및 이미드를 포함한다. 이러한 물질들은 미국 공개 2006-0079413 및 PCT 공개 WO2010/077630에 더 상세하게 설명되어 있다. 상기 하이드록시-카르복시산의 유도체(또는 하이드록시-카르복시산에서 유래되는 화합물)(존재한다면)는 일반적으로 윤활 조성물에 0.1중량% 내지 5중량% 또는 0.2중량% 내지 3중량%, 또는 0.2중량% 초과 내지 3중량%의 양으로 존재할 수 있다.
다른 선택적인 물질은 다중산, 예컨대 이산의 에스테르, 예컨대 디알킬 아디페이트, 예컨대 디-트리데실 아디페이트일 수 있다. 이러한 에스테르는 용해제 또는 씰 팽창제로써의 성능을 제공할 수 있다. 존재한다면, 이의 양은 0.01 내지 2 중량%, 0.05 내지 1.5 중량%, 0.1 내지 1.0 중량% 또는 0.3 내지 0.8 중량%일 수 있다.
다른 선택적인 물질로는 산화방지제(즉, 산화억제제), 예컨대 힌더드 페놀계 산화방지제, 2차 방향족 아민 산화방지제, 예컨대 디노닐디페닐아민 뿐만 아니라 다른 알킬 치환체들을 가진 디페닐아민 및 모노노닐디페닐아민과 같은 공지된 변형체들, 예컨대 모노옥틸 또는 디옥틸, 황화 페놀계 산화방지제, 오일-용해성 구리 화합물, 인-함유 산화방지제, 및 유기 설파이드, 디설파이드 및 폴리설파이드, 예컨대 2-하이드록시알킬, 알킬 티오에테르 또는 1-t-도데실티오-2-프로판올 또는 황화된 4-카르보부톡시사이클로헥센 또는 다른 황화 올레핀을 포함한다. 한 양태에 따르면, 산화방지제는 페닐-α-나프틸아민(PANA) 또는 하이드로카르빌 치환된 디페닐아민 또는 이의 혼합물일 수 있는 아민 산화방지제일 수 있다. 하이드로카르빌 치환된 디페닐아민은 모노- 또는 디- C4 내지 C16, 또는 C6 내지 C12-, 또는 C9- 알킬 디페닐아민을 포함할 수 있다. 예를 들어, 하이드로카르빌 치환된 디페닐아민은 옥틸 디페닐아민 또는 디-옥틸 디페닐아민, 디노닐 디페닐아민, 일반적으로 디노닐 디페닐아민일 수 있다. 한 양태에 따르면, 산화방지제는 힌더드 페놀 산화방지제일 수 있다. 이러한 물질들은 종종 입체 방해기로써 2차 부틸 및/또는 3차 부틸 기를 함유한다. 페놀 기는 종종 추가로 하이드로카르빌 기 및/또는 제2 방향족 기에 결합한 가교 기에 의해 치환된다. 적당한 힌더드 페놀 산화방지제의 예로는 2,6-디-tert-부틸페놀, 4-메틸-2,6-디-tert-부틸페놀, 4-에틸-2,6-디-tert-부틸페놀, 4-프로필-2,6-디-tert-부틸페놀 또는 4-부틸-2,6-디-tert-부틸페놀 또는 4-도데실-2,6-디-tert-부틸페놀을 포함한다. 한 양태에 따르면, 힌더드 페놀 산화방지제는 에스테르일 수 있고, 예컨대 Ciba의 Irganox™ L-135, 또는 부틸 3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로파노에이트를 포함할 수 있다.
산화방지제는 존재한다면, 윤활 조성물의 0.1wt% 내지 1.2wt%, 0.2wt% 내지 1wt%, 0.3wt% 내지 1.0wt%, 0.4wt% 내지 0.9wt% 또는 0.5wt% 내지 0.8wt%로 존재할 수 있다.
다른 선택적인 성분들로는 씰 팽창 조성물, 예컨대 씰을 유연하게 유지하도록 디자인하는 이소데실 설폴란 또는 프탈레이트 에스테르를 포함한다. 또한, 유동점 강하제, 예컨대 알킬나프탈렌, 폴리메타크릴레이트, 비닐 아세테이트/푸마레이트 또는 /말리에이트 공중합체, 및 스티렌/말리에이트 공중합체도 허용된다. 또 다른 물질은 아연 디알킬디티오포스페이트와 같은 내마모제이다. 또 다른 선택적 물질은 윤활제 조성물에 100 내지 2000 ppm(중량 기준)의 인을 제공하는 양으로 존재할 수 있는 모노알킬 또는 디알킬 포스페이트 또는 티오포스페이트 에스테르의 C8 내지 C20 알킬 아민 염일 수 있다. 이러한 선택적 물질들은 당업자에게 공지되어 있고, 일반적으로 시중에서 구입할 수 있고, 유럽공개특허출원 761,805에 더 상세하게 설명되어 있다. 존재할 수 있는 다른 물질은 극압/내마모제로 유용할 수 있는 트리알킬 보레이트와 같은 붕산염 에스테르이다. 이의 알킬 기는 4 내지 12개의 탄소 원자, 또는 6 내지 10개의 탄소 원자, 또는 8개의 탄소 원자를 함유할 수 있다. 한 양태에 따르면, 트리알킬 보레이트는 트리(2-에틸헥실) 보레이트를 함유한다. 알킬 붕산염의 양은 존재한다면 0.1 내지 1중량% 또는 0.2 내지 0.7중량% 또는 0.3 내지 0.4중량%일 수 있다. 또한, 부식 억제제(예, 톨릴트리아졸, 디머캅토티아디아졸), 염료, 유동화제, 악취차단제 및 소포제와 같은 공지의 물질들도 포함될 수 있다. 유기 붕산염 에스테르 및 유기 붕산염 염도 포함될 수 있다.
존재할 수 있는 다른 성분들로는 다양한 함황 물질, 예컨대 부식억제제, 금속 불활성화제 또는 녹 억제제로써 작용할 수 있는 디머캅토티아디아졸 및 이의 유도체를 포함한다. 구체적인 1가지 물질은 2,5-디머캅토-1,3,4-티아디아졸(DMTD)이고; 이의 유도체들도 종종 사용된다. DMTD의 유도체들로는 (a) 2-하이드로카르빌디티오-5-머캅토-1,3,4-티아디아졸 또는 2,5-비스-(하이드로카르빌디티오)-1,3,4-티아디아졸 및 이의 혼합물, 예컨대 1,3,4-티아디아졸,2,5-비스(tert-노닐디티오); (b) DMTD의 카르복시 에스테르; (c) DMTD와 α-할로겐화된 지방족 모노카르복시산의 축합 산물; (d) DMTD와 불포화 환형 탄화수소 및 불포화 케톤의 반응 산물; (e) DMTD와 디아릴 아민 및 알데하이드의 반응 산물; (f) DMTD의 아민 염; (g) DMTD의 디티오카바메이트 유도체; (h) 알데하이드, 및 알코올 또는 방향족 하이드록시 화합물, 및 DMTD의 반응 산물; (i) 알데하이드, 머캅탄 및 DMTD의 반응 산물; (j) 2-하이드로카르빌티오-5-머캅토-1,3,4-티아디아졸; 및 (k) DMTD와 오일 용해성 분산제의 배합 산물; 및 이의 혼합물을 포함한다. a) 내지 k)의 조성물들은 미국 특허 4,612,129에 기술되어 있다. DMTD의 적당한 양은 0.01 내지 15중량%, 0.02 내지 10중량%, 0.05 내지 5중량% 및 0.1 내지 3중량%를 포함할 수 있다.
상기 성분들은 완전 배합된 윤활제의 형태로, 또는 더 소량의 윤활 오일 내에 농축물의 형태로 존재할 수 있다. 농축물로 존재한다면, 그 농도들은 일반적으로 최종 블렌드의 희석된 형태에 존재하는 농도에 정비례할 것이다.
특정 양태들에 따르면, 윤활 조성물은 이하 표에 기술된 바와 같은 조성을 가질 수 있다:
Figure pct00017
특정 양태들, 예컨대 엔진 윤활제의 경우, 때로는 비교적 제한된 양의 황산화 회분(ASTM D874), 인 및/또는 황을 함유하는 윤활제를 제공하는 것이 바람직하다. 즉, 특정 양태들에서 황산화 회분은 1.5% 미만, 예컨대 0.1 내지 1.5%, 0.2 내지 1.5% 또는 최대 1.2% 또는 1.0% 또는 0.6%의 값일 수 있다. 이와 마찬가지로, 윤활제 중에 인의 양(모든 근원들에서 유래하는 양)은 0.12 중량% 미만, 예컨대 중량 기준으로 0.01 내지 0.12%, 0.03 내지 0.12%, 또는 최대 0.01 또는 0.08 또는 0.06 또는 0.03%일 수 있다. 이와 마찬가지로, 윤활제 중에 황의 양(모든 근원들에서 유래하는 양)은 0.4 중량% 미만, 예컨대 0.01 내지 4 중량% 또는 최대 0.35중량% 또는 0.3중량%일 수 있다. 이러한 값 또는 제한들 중 어느 하나는 독립적으로 존재할 수 있고, 또는 모두 함께 존재할 수 있다.
전술한 윤활제 조성물은 기계 장치에 윤활제를 공급하여, 기계 장치를 윤활처리하는데 사용될 수 있다. 당해 윤활제로부터 혜택을 얻을 수 있는 기계 장치는 특별히 제한되지 않지만, 내연기관(가솔린 또는 디젤 연료 또는 혼합 연료 엔진 또는 하이브리드 엔진 포함), 기어, 유압시스템, 및 변속기, 예컨대 자동변속기, 수동변속기 및 이의 변형체, 예컨대 듀얼 클러치 변속기 및 무단 변속기, 예컨대 푸시벨트(push-belt) 변속기 및 트랙션 구동장치를 포함할 수 있다.
본원에 사용된 "하이드로카르빌 치환체" 또는 "하이드로카르빌 기"란 용어는 당업자에게 공지된 통상적인 의미로 사용된다. 구체적으로, 분자의 나머지에 직접 부착된 탄소 원자를 갖고, 주로 탄화수소 특성을 나타내는 기를 의미한다. 하이드로카르빌 기의 예로는 다음과 같은 것을 포함한다:
탄화수소 치환체, 즉 지방족(예, 알킬 또는 알케닐), 지환족(예, 사이클로알킬, 사이클로알케닐) 치환체, 및 방향족-, 지방족- 및 지환족-치환된 방향족 치환체, 뿐만 아니라 분자의 다른 부를 통해 고리가 완성되는 환형 치환체(예컨대, 2개의 치환체가 함께 고리를 형성한다);
치환된 탄화수소 치환체, 즉 본 발명의 정황에서 치환체의 주요 탄화수소 성질을 변경시키지 않는 비-탄화수소 기를 함유하는 치환체(예컨대, 할로(특히 클로로 및 플루오로), 하이드록시, 알콕시, 머캅토, 알킬머캅토, 니트로, 니트로소 및 설폭시);
헤테로 치환체, 즉 본 발명의 정황에서 주로 탄화수소 특성이지만, 탄소 원자로 구성된 고리 또는 사슬에 탄소 외에 다른 원자를 함유하는 치환체. 헤테로원자는 황, 산소, 질소를 포함하고, 피리딜, 푸릴, 티에닐 및 이미다졸릴과 같은 치환체를 포함한다. 일반적으로, 하이드로카르빌 기에 있는 10개의 탄소 원자마다 2개 이하, 또는 1개 이하의 비탄화수소 치환체가 존재할 것이고; 일반적으로 하이드로카르빌 기에 비탄화수소 치환체는 존재하지 않을 것이다.
전술한 일부 물질들은 최종 포뮬레이션에서 상호작용하여, 최종 포뮬레이션의 성분들이 초기 첨가된 성분들과 다를 수 있다는 것은 공지되어 있다. 예를 들어, 금속 이온(예컨대, 청정제의 금속 이온)은 다른 분자의 다른 산성 부위 또는 음이온 부위로 이동할 수 있다. 이와 같이 형성된 산물은 물론 본 발명의 조성물을 의도한 용도에 사용 시 형성된 산물은 쉽게 설명할 수 없을 것이다. 그럼에도 불구하고, 이러한 모든 변형 및 반응 산물은 본 발명의 범위에 포함되고; 본 발명은 전술한 성분들을 혼합하여 제조한 조성물을 포함한다.
실시예
이하 표에 제시된 바와 같은 디올 혼합물 1몰(합계)(즉, 상대적 몰량, 즉 몰비)과 디메틸포스파이트 1몰을 반응시켜 산물을 제조한다. 구체적인 합성예는 다음과 같다: 질소 표면아래 입구 튜브, 열전대, 기계적 유리 막대 교반기, 및 프리드리히 냉수 응축기 및 이소프로판올-드라이 아이스 콜드 핑거의 순서로 연결된 딘-스타크 트랩이 장착된 3L 4구 둥근바닥 플라스크에 디메틸 하이드로겐 포스파이트(660.3g, 6mol), 1,6-헥산디올(283.6g, 2.4mol) 및 2-부틸-2-에틸-1,3-프로판디올(673.1g, 3.6mol)을 첨가한다. 그 다음, 메톡시화나트륨(무수)(1.3g, 0.024mol, 0.4mol%)을 질소하에 교반하면서 한꺼번에 첨가한다. 반응은 115℃로 가열하고 이 온도에서 2시간 동안 유지시켰다. 그 후, 120℃에서 추가 6시간 동안 유지시키고, 이 시간동안 메탄올이 증류 제거된다. 반응 용기를 90℃로 냉각한 후, 반응물을 감압(1 내지 7Pa(1 내지 5mmHg)) 하에 진공 스트리핑으로 처리하여 추가 메탄올과 다른 휘발성물질을 제거한다. 최종 산물은 약간 점성의 투명 액체이다.
물질들은 겔투과크로마토그래피로 평가하여 올리고머 종의 중량퍼센트를 기록한다. 환형 단량체 종의 중량퍼센트는 100% - 올리고머 종의 양이다.
Figure pct00018
* 비교예 또는 참조예
- 측정되지 않음
상기 산물들 중 특정 산물은 무단 변속기(CVT) 유체의 특징적인 윤활제로 조제된다. 이 윤활제는 다음과 같은 성분들을 함유한다(중량%): 분산제(붕산화되고(또는) 디머캅토티아디아졸로 처리된 것, 3.1%); 과염기화된 칼슘 청정제(0.41%); 붕산염 에스테르 마찰조정제(0.12%); 알킬 붕산염(0.35%); 에톡시화된 아민 마찰조정제(0.03%); 마찰안정제(0.08%); 알킬 아세트아미드(1%); 장쇄 하이드록시알킬아민(0.08%); 에스테르 합성 유체(0.4%); 산화방지제(0.8%); 치환된 트리아졸(0.02%); 치환된 티아디아졸(0.1%); 씰 팽창제(0.5%); 유동점 강하제(0.1%); 점도지수 개질제(7.92%); 시판 소포제(0.1%); 광물성 기유(100%를 만드는 잔여량). 상기 산물들(상기 합성예들 중 특성 합성예에서 유래하는 것)은 CVT 포뮬레이션에 0.26중량%로 첨가한다. 비교예에서는 통상의 포스파이트, 디부틸포스파이트(디부틸 하이드로겐 포스파이트, "DBP")가 0.26중량%로 첨가된다.
완전 조제된 윤활제들은 3 요소 가변 속도 마찰 시험기(VSFT) 시험으로 처리한다. 이 시험에서 CVT 벨트 유래의 3개의 벨트 요소들은 금속 표면에 대하여 배치되고 시험 유체로 윤활처리하여 실제 CVT 벨트와 풀리(pulley)의 접촉 계면을 모의실험한다. 짧은 휴식 후, 306.5kg 하중 하에 100℃에서 300rpm 내지 0rpm 사이의 다양한 속도로 수회 사이클을 진행시킨다. 정지마찰계수는 각 사이클 동안 수득되는 최댓값이다. 시험 결과는 이하 표에 제시된다:
Figure pct00019
* 참조예 또는 비교예
HDO = 헥산디올
이 시험에서 상기 시험된 포뮬레이션들은 종래의 인 첨가제 디부틸포스파이트에 비해 향상된(증가된) 정지마찰계수를 나타낸다.
상기 산물들 중 특정 산물은 자동변속기 유체 특유의 윤활제로 조제한다. 이 변속기 유체는 3.37 중량%의 붕산화된 석신이미드 분산제, 1.42 중량%의 마찰조정제, 0.22 중량%의 금속 함유 청정제, 0.08 중량%의 내마모제(들), 0.11 중량%의 마찰안정제, 1.68 중량%의 중합체성 점도개질제(들), 및 2.99중량%의 씰 팽창제, 산화방지제, 소포제, 유동점 강하제 및 부식 억제제 중 하나 이상의 조합을 함유한다. 이 포뮬레이션은 광유에 제조한다. 실시예들에서 수득된 상기 산물들은 이하 표에 제시된 바와 같이 0.2 중량%로 첨가한다. 비교예에서 통상의 포스파이트인 디부틸포스파이트(디부틸 하이드로겐 포스파이트, "DBP")도 0.26중량%로 첨가된다. 완전 배합된 윤활제는 ASTM D4172에 따라 Mercon V Four-Ball 시험 및 ASTM D3233에 따라 Mercon Falex EP 시험으로 처리한다. 이 시험 결과는 이하 표에 제시한다:
Figure pct00020
상기 Mercon V Four-Ball 마모 시험의 결과는 통상적인 인 첨가제 디부틸포스파이트에 비해 향상된(감소된) 마모를 보여준다. Mercon Falex EP 시험의 결과는 이하 표에서 실시예 2 내지 실시예 7의 물질들의 결과들이 디부틸포스파이트와 비슷하다는 것을 보여준다:
Figure pct00021
또한, 당해 개시 기술의 포뮬레이션들은 거부감이 있는 악취를 거의 또는 전혀 나타내지 않을 수 있다.
듀얼 클러치 변속기 유체 특유의 윤활제 포뮬레이션은 다음과 같은 성분들을 포함하는 것으로써, 시험을 위해 제조한다: 질소 함유 분산제(들) (3%), 부식억제제(0.5%); 과염기화된 칼슘 설포네이트 청정제(0.12%); 마찰조정제(0.49%); 마찰안정제(0.1%); 산화방지제(0.6%); 씰 팽창제(0.35%); 소포제(들)(0.02%); 점도개질제(10.9%); 광물성 기유(100%를 만드는 잔여량). 이 포뮬레이션에 당해 개시 기술의 물질의 양을 첨가한다.
수동변속기 유체의 핵심 포뮬레이션 특유의 윤활제 포뮬레이션은 시험을 위해 다음과 같은 성분들을 첨가하여 제조한다: 치환된 티아디아졸 부식억제제(0.2%); 분산제(들)(붕산화되고(또는) 디머캅토티아디아졸로 처리된 것, 1.125%); 아민계 산화방지제(0.5%); 과염기화된 칼슘 청정제(0.145%); 폴리알파올레핀(8%); 개시 기술의 물질들(0.306 또는 0.356%); 광물성 기유(100%를 만드는 잔여량).
엔진 오일 윤활제 특유의 윤활제 포뮬레이션도 시험을 위해 이하 표에 제시된 포뮬레이션들로 제조한다:
Figure pct00022
1. 참조예 또는 비교예
2. 520 TBN 및 690 TBN 물질의 블렌드
3. 폴리이소부텐-치환된 석신이미드 분산제(중합체 Mn ∼2200)
4. 무회분 산화방지제는 힌더드 페놀, 알킬화된 디아릴아민 및 황화 올레핀의 혼합물을 포함한다.
5. 기타 첨가제로는 점도지수향상제, 유동점 강하제, 거품 억제제, 및 보조 마찰조정제를 포함한다.
6. 계산값
일련의 5W-20 윤활 조성물은 상기 표에 따라 제조한다. 말산 및 구연산 에스테르의 경우, 칼슘 과염기화된 청정제 대신에 등가의 마그네슘 과염기화된 청정제로 교체한 것만을 제외하고는 유사한 포뮬레이션으로 제조된다. 윤활 조성물은 고 빈도 왕복 리그(rig)(HFRR)에서 마찰 감소 및 내마모성에 대해 평가한다. 또한, 윤활 실시예들은 압력시차주사열량측정법(PDSC)으로 산화안정성을 평가하고, 침전 제어를 Komatsu Hot Tube 시험(KHT) 및 MHT TEOST에서 측정된 바와 같이 평가했다.
윤활제들은 PCS 기구들로부터 입수할 수 있는 온도 프로그램된 고 빈도 왕복 리그(HFRR)에서 마모 성능에 대해 평가한다. 평가를 위한 HFRR 조건들은 200g 하중, 75분 기간, 1000 마이크로미터 스트로크, 20 헤르츠 진동수 및 40℃에서 15분, 그 다음 분당 2℃의 속도로 160℃까지 온도를 증가시키는 온도 프로필이다. 그 다음, 마이크로미터의 마모 자국 및 필름 두께 %로써의 필름 형성을 측정했고, 낮은 마모 자국 값과 높은 필름 형성값은 향상된 마모 성능을 나타낸다.
필름 두께 %는 HFRR에서 상부 금속 시험판과 하부 금속 시험판 간의 전위의 측정을 기반으로 한다. 필름 두께가 100%일 때, 1000 마이크로미터 스트로크의 전 길이 동안 전위가 높다면, 금속 대 금속 접촉이 없음을 암시한다. 이에 반해, 필름 두께가 0%인 경우, 전위가 없고 이는 시험판 사이에 금속 대 금속의 연속적인 접촉을 암시한다. 중간 필름 두께인 경우에는 상부 금속 시험판과 하부 금속 시험판이 어느 정도의 금속 대 금속 접촉뿐만 아니라 금속 대 금속 접촉이 없는 다른 영역도 있음을 암시하는 전위가 있다.
침전 제어는 Komatsu Hot Tube(KHT) 시험으로 측정하며, 이 시험은 샘플 윤활제가 펌핑되는 가열된 유리 튜브, 약 5ml 총 샘플, 일반적으로 장기간 동안, 예컨대 16시간 동안 0.31ml/hr, 공기 유속 10ml/분을 이용한다. 유리 튜브는 침전물 시험 마지막에 0(매우 무거운 바니시) 내지 10(바니시 부재)의 등급으로 평가한다.
산화 방지는 윤활 조성물의 산화 유도 시간(OIT)을 측정하는 압력 시차 주사 열량측정법(PDSC)을 이용하여 평가한다. 이것은 CEC L-85 T-99를 기반으로 하는 윤활 오일 산업의 표준 시험 절차이다. 이 시험에서 윤활 조성물은 승온, 일반적으로 시험되는 샘플의 평균 분해 온도보다 약 25℃ 낮은 온도(이 경우, 690kPa에서 215℃)까지 가열하고, 조성물이 분해하기 시작하는 시간을 측정한다. 시험 시간이 길수록(분으로 기록됨), 조성물 및 여기에 존재하는 첨가제의 산화안정성은 더 양호하다.
또한, 침전물은 산업 표준 MHT TEOST 시험(ASTM D7097)을 이용하여 평가하기도 한다.
무단 변속기에 적합한 윤활제로써, 오일, 점도개질제, 부식 억제제, 씰 팽창제, 붕산염 에스테르 마찰조정제, 질소 함유 마찰조정제, 분산제, 과염기화된 청정제, 인산 및 소포제를 함유하는 윤활제가 제공된다. 또한, 0.30 중량% 디부틸 포스파이트 및 0.12 중량% 디(장쇄 하이드로카르빌) 포스파이트도 함유한다. 윤활제는 디부틸 포스파이트 및 장쇄 포스파이트를 실시예 3에 따라 제조한 물질(40mol% 헥산디올 및 60mol% 2-부틸-2-에틸-1,3-프로판디올)로 교체하여 변성시킨다.
Figure pct00023
참조예 80, 실시예 81 및 82의 윤활제들은 마모 시험 및 정지마찰시험으로 처리했고, 특히 낮은 인 함량에서 양호한 결과를 동등하게 나타낸다.
이 윤활제들은 또한 ISOT(Indiana Stirred Oxidation Test)로 처리하여 이 시험으로 96시간 동안 에이징한 후, 그리고 168시간 후에 발포 성능을 평가한다. 에이징된 샘플의 발포는 ASTM D892-13으로 평가한다. 이하 표에 기록된 숫자들은 거품의 양(ml)이다. 시퀀스 I 결과는 시험의 24℃ 부분으로 처리된 거품 부피이고; 시퀀스 II는 시험의 93.5℃ 부분으로 처리된 샘플의 제2 분취량 유래의 거품 부피이다. 시퀀스 III은 동일한 샘플 분취량에 의해 생성된 거품의 부피이고 남은 모든 거품은 붕괴되고, 온도는 43.5℃ 이하로 냉각시킨 뒤, 24℃에서 시험한 것이다. 각 시퀀스 후 거품의 양은 50ml 미만인 것이 바람직하다. 결과들은 이하 표에 제시했다:
Figure pct00024
특정 포뮬레이션들에서는 윤활제의 발포 성능이 향상되는 한편, 양호한 마모 성능을 유지한다(예, 개시된 에스테르 조성물의 0.25 또는 0.20 중량% 미만에서).
실시예 83 내지 87
윤활제 포뮬레이션들은 이하 표에 제시된 성분들로 제조했다:
Figure pct00025
a. Duomeen 2IS는 이소스테아릴 구조를 가진 2개의 R 기를 보유하는 것으로 생각된다.
실시예 83 내지 87의 물질들은 두 체결 표면 사이의 상대적인 회전 속도가 거의 0으로 감소할 때 체결성 클러치 물질의 마찰계수를 평가하여 시험한다. 이 시험은 40, 80 및 120℃에서 수행한다. 샘플은 모든 온도에서 속도마다 증가된 마찰계수를 나타낸다; 40℃에서의 결과는 특징적이고 이하 표에 제시했다.
Figure pct00026
실시예 88 내지 90
다음과 같이 청정제, 분산제 및 기타 통상적인 첨가제를 각각 함유하는 3가지 포뮬레이션을 제조했다:
Figure pct00027
3가지 특별 포뮬레이션은 다음과 같이 추가 첨가제들을 함유한다:
Figure pct00028
실시예 88, 89 및 90의 포뮬레이션들은 상기 실시예 83 내지 87에 보고된 마찰 시험과 동일하게 처리했다. 12시간째 40℃ 시험의 결과는 이하 표에 제시된 바와 같고, 다양한 회전 속도에서의 마찰계수를 기록한 것이다:
Figure pct00029
동일한 시험에서, 초기 떨림방지 내구성/마찰안정성은 0.3m/s씩 μ-V 곡선의 기울기(속도의 함수로써의 마찰계수)를 관찰하여 평가하고, 18시간 시험 동안 그 변화를 기록한다.
Figure pct00030
상기 첫번째 표의 결과들은 모든 마찰계수 수준이 rpm의 함수로써 비교적 높고 거의 동일하면서, 상대적 속도가 클수록 약간 증가한다는 것을 보여준다. 높은 마찰계수는 양호한 토크 능력의 지표이다. 두번째 표의 결과는 μ-V 곡선의 기울기가 시간이 경과할수록 증가하고 더 양성 기울기일수록 떨림 방지 안정성에 바람직하다는 것을 보여준다. 이러한 성질들은 폴리하이드록시 함유 아민의 존재에 의해 향상된다.
상기에 언급된 각 문헌들은 참고 인용된 것이다. 어떤 문헌의 언급은 이러한 문헌이 선행 기술로써의 자격이 있다거나 어떤 사법권에서 숙련된 자의 일반적 지식을 구성한다는 것을 인정하는 것은 아니다. 실시예 외에, 또는 다른 분명한 표시가 있는 경우 외에, 본 명세서에서 물질의 양, 반응 조건, 분자량, 탄소 원자의 수 등을 구체화한 모든 수치적 양들은 "약"이란 단어가 수식하고 있는 것으로 이해되어야 한다. 다른 표시가 없는 한, 본원에 언급된 각 화학물질 또는 조성물은 이성질체, 부산물, 유도체 및 보통 상업적 등급에 존재하는 것으로 알고 있는 기타 물질을 함유할 수 있는 시판 등급의 물질인 것으로 해석되어야 한다. 하지만, 각 화학 성분의 양은 다른 표시가 없는 한 시판 물질에 통상 존재할 수 있는 임의의 용매 또는 희석 오일을 배제하고 나타낸 것이다. 본원에 제시된 상한 및 하한의 양, 범위 및 비의 한계는 독립적으로 조합될 수 있는 것으로 이해되어야 한다. 이와 마찬가지로, 본 발명의 각 요소의 범위 및 양은 임의의 다른 요소들의 범위 또는 양들과 함께 사용될 수 있다. 본원에 사용된 바와 같이, "본질적으로 이루어진"이란 표현은 고찰 중인 조성물의 기본 특성 및 신규 특성에 중대한 영향을 미치지 않는 물질의 내포를 허용한다.

Claims (36)

  1. 윤활 점도의 오일 및 포스파이트 에스테르 조성물 (A)(아연 염 제외)를 함유하는 윤활제 조성물로써, 상기 포스파이트 에스테르 조성물이
    (a) 단량체성 아인산 또는 이의 에스테르와
    (b) (i) 1,4 또는 1,5 또는 1,6 관계로 2개의 하이드록시 기를 가진 제1 알킬렌 디올 및
    (ii) 하나 이상의 알킬 치환체가 프로필렌 단위의 탄소 원자들 중 하나 이상의 원자 위에 있는 알킬-치환된 1,3-프로필렌 디올이고, 이 알킬-치환된 1,3-프로필렌 디올에 존재하는 탄소 원자의 총 수는 약 5 내지 약 12인, 제2 알킬렌 디올인 적어도 2종의 알킬렌 디올
    의 반응 산물을 함유하고,
    상기 (a) 단량체성 아인산 또는 에스테르와 (b) 알킬렌디올 총량의 상대적 몰량이 약 0.9:1.1 내지 약 1.1:0.9의 비이고,
    상기 (i) 제1 알킬렌 디올과 (ii) 알킬-치환된 1,3-프로필렌 디올의 상대적 몰량이 약 30:70 내지 약 65:35의 비인, 윤활제 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 포스파이트 에스테르 조성물의 양이 윤활제 조성물의 약 0.05 또는 0.06 내지 약 2.0 중량%인 윤활제 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 단량체성 아인산 에스테르가 디메틸 포스파이트를 함유하는 윤활제 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 제1 알킬렌 디올이 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올 또는 1,6-헥산디올을 함유하는, 윤활제 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 제2 알킬렌 디올이 2-에틸-2-부틸프로판-1,3-디올, 2-에틸헥산-1,3-디올, 2,2-디부틸프로판-1,3-디올 또는 2-메틸-2-프로필프로판-1,3-디올을 함유하는 윤활제 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 포스파이트 에스테르 조성물이 2개 또는 3개 내지 약 20개의 인 원자를 함유하는 적어도 하나의 올리고머 종 및 단일 인 원자를 함유하는 적어도 하나의 환형 단량체성 종을 함유하는 것인, 윤활제 조성물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 단일 인 원자와 제2 알킬렌 디올 유래의 3개의 탄소 원자의 사슬을 함유하는 환형 단량체성 종을 함유하는, 윤활제 조성물.
  8. 제6항 또는 제7항에 있어서, 환형 단량체 종 대 올리고머성 종의 상대적 양이 중량 기준으로 약 1:3 내지 약 1:1 또는 약 1:3 내지 약 1:0.8인 윤활제 조성물.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 포스파이트 에스테르 조성물의 양이 조성물에 약 0.01 내지 약 0.3 중량% 인을 제공하는 양인, 윤활제 조성물.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 추가로 적어도 하나의 분산제, 점도개질제, 산화방지제, 또는 부식 억제제를 함유하는 윤활제 조성물.
  11. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 추가로 치환된 티아디아졸 부식 억제제를 함유하는 윤활제 조성물.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 윤활 점도의 오일이 100℃에서 동점도가 약 2.8 내지 약 5 ㎟/s(cSt) 또는 약 2.8 내지 약 3.6 ㎟/s(cSt)이고 점도 지수가 약 104 내지 약 130 또는 약 110 내지 약 120 미만이고,
    추가로
    (B) 황 또는 인 모이어티에 의해 추가로 작용기화된 적어도 하나의 붕산화된 분산제 약 1.2 내지 약 5.0wt%;
    (C) 윤활제 조성물에 적어도 약 110ppm 내지 약 700ppm의 칼슘을 전달하는 양으로 존재하는 칼슘 함유 청정제;
    (D) 포스파이트 에스테르 조성물(A) 외에 적어도 하나의 인 함유 화합물, 및
    (E) 분산제 기능을 갖고, 중량평균분자량이 약 5,000 내지 약 25,000인 중합체성 점도개질제 약 0.1wt% 내지 약 5wt%를 함유하는, 윤활제 조성물.
  13. 제12항에 있어서, 추가 인 함유 화합물(D)이 인산을 함유하는, 윤활제 조성물.
  14. 제12항 또는 제13항에 있어서, 붕산화된 분산제(B)가 붕산화된 폴리이소부틸렌 석신이미드 분산제이고, 이 붕산화된 폴리이소부틸렌 석신이미드의 폴리이소부틸렌은 수평균분자량이 약 750 내지 약 2200, 또는 약 750 내지 약 1350, 또는 약 750 내지 약 1150인 윤활제 조성물.
  15. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 추가로 비-붕산화된 분산제를 함유하는 윤활제 조성물.
  16. 제15항에 있어서, 비-붕산화된 분산제가 수평균분자량이 약 750 내지 약 2200, 또는 약 750 내지 약 1350, 또는 약 750 내지 약 1150인 폴리이소부틸렌 부를 가진 폴리이소부틸렌 석신이미드인, 윤활제 조성물.
  17. 제12항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서, 붕산화된 분산제가 N:CO 비가 약 0.9:1 내지 약 1.6:1, 또는 약 0.95:1 내지 약 1.5:1, 또는 약 1.0:1 내지 약 1:4인, 윤활제 조성물.
  18. 제1항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서, 추가로 C8-20 하이드로카르빌 포스파이드, C12-18 하이드로카르빌 포스파이트, 또는 C16-18 하이드로카르빌 포스파이트를 함유하는 윤활제 조성물.
  19. 제12항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서, 칼슘 함유 청정제(C)가 칼슘 설포네이트 또는 칼슘 페네이트인, 윤활제 조성물.
  20. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 추가로
    (G) 약 0.2 내지 약 3 중량%의 화학식 R3-C(=O)-NR1R2로 표시되는 아미드(여기서 R1 및 R2는 각각 독립적으로 적어도 6개의 탄소 원자, 예컨대 6 내지 24개의 탄소 원자를 가진 하이드로카르빌 기이고, R3은 탄소 원자 1 내지 6개의 하이드록시알킬 기이다);
    (H) 약 0.03 내지 약 0.5중량%의 화학식 R4R5NR6로 표시되는 3차 아민(식에서, R4 및 R5는 각각 독립적으로 적어도 6개의 탄소 원자, 예컨대 6 내지 24개의 탄소 원자를 가진 하이드로카르빌 기이고, R6은 적어도 2개의 하이드록시 기로 치환된 알킬 기이다);
    (I) (i) 디머캅토티아디아졸, (ii) 붕산화제, 및 (iii) 무기 인 화합물, 및 경우에 따라 (iv) 벤젠 고리에 1,3 또는 1,4 위치에 산 기를 가진 방향족 이산과 반응시킨 질소 함유 분산제 약 2 내지 약 5 중량%;
    (J) 2개의 알킬 기가 독립적으로 3 내지 6개의 탄소 원자를 함유하는 디알킬 포스파이트, 예컨대 디부틸 포스파이트 약 0.2 내지 약 2중량%;
    (K) 각 알킬 기가 독립적으로 4 내지 약 12개의 탄소 원자를 함유하는 트리알킬 보레이트 약 0.1 내지 약 1중량%를 함유하는 윤활제 조성물.
  21. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 추가로
    (N) TBN이 적어도 200, 예컨대 250 내지 1000(무오일 기준으로 계산 시)이고 윤활제 조성물에 약 0.03 내지 약 1.0중량%의 칼슘을 제공하는, 금속 함유 과염기화된 청정제 약 0.1 내지 약 4 중량%;
    (O) 하이드로카르빌 기가 각각 독립적으로 2 내지 8개의 탄소 원자를 함유하는 디하이드로카르빌 포스파이트 또는 트리하이드로카르빌 포스파이트 약 0.05 내지 약 3 중량%;
    (P) 윤활제 조성물에 약 100 내지 약 2000 중량ppm을 제공하는 양의, 모노- 또는 디-알킬 포스페이트 또는 티오포스페이트 에스테르의 C8 내지 C20 알킬아민 염 또는 아연 디알킬디티오포스페이트를 함유하는 인-함유 물질;
    (Q) 2,5-디머캅토-1,3,4-티아디아졸 또는 하이드로카르빌 치환된 2,5-디머캅토-1,3,4-티아디아졸 약 0.1 내지 약 0.3 중량%; 및
    (R) 질소 함유 분산제 약 0.1 내지 약 5중량%를 함유하는, 윤활제 조성물.
  22. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 추가로
    (W) 약 1 내지 약 3 중량%의 알킬석신이미드 분산제,
    (X) 약 0.2 내지 약 0.7 중량%의 부식억제제;
    (Y) 약 0.25 내지 약 0.65 중량%의 하나 이상의 마찰조정제; 및
    (Z) 약 0.05 내지 약 0.4 중량%의 청정제를 함유하는, 윤활제 조성물.
  23. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 추가로
    (a) 약 0.2 내지 약 2 중량%의 하나 이상의 인계 내마모제;
    (b) 약 0.1 내지 약 1중량%의 붕산화된 분산제;
    (c) 붕산화된 분산제 외의 다른 분산제 약 0.5 내지 약 5중량%;
    (d) 붕산염 에스테르 마찰 조정제 약 0.03 내지 약 0.3 중량%;
    (e) 과염기화된 금속 청정제 약 0.1 내지 약 1.0 중량%;
    (f) 하나 이상의 부식 억제제 약 0.03 내지 약 0.3 중량%; 및
    (g) 유동점 강하제, 산화방지제, 소포제, 에스테르 또는 마찰 안정제 중 하나 이상의 추가 첨가제 총 약 0.5 내지 약 3 중량%를 함유하는 윤활제 조성물.
  24. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 추가로
    약 0.75 내지 약 6 중량%의 무회분 분산제;
    약 0.2 내지 약 3 중량%의 산화방지제;
    0 내지 약 4 중량%의 분산제 점도개질제;
    약 0.1 내지 약 6중량%의 과염기화된 청정제;
    약 0.1 내지 약 10중량%의 내마모제;
    약 0.05 내지 약 4중량%의 마찰조정제; 및
    최대 약 8중량%의 임의의 다른 성능 첨가제를 함유하는, 윤활제 조성물.
  25. 제24항에 있어서, 포스파이트 에스테르 조성물 (A)의 양이 약 0.1 내지 약 1.2 중량%인 윤활제 조성물.
  26. 제1항 내지 제19항 중 어느 한 항에 있어서, 추가로
    (α) 탄소 원자 약 12 내지 약 22개의 하이드로카르빌 기를 2개 이상 함유하는 N-치환된 옥살산 비스아미드 또는 아미드-에스테르; 또는
    (β) (i) 환형 구조에 5개 또는 6개의 원자를 가진 환형 이미드가 형성되도록 위치하는 적어도 2개의 카르복시 기를 가진 방향족 폴리카르복시산 또는 이의 혼합물 또는 이의 반응성 등가물과 (ii) 약 6 내지 약 80개의 탄소 원자를 함유하는 지방족 1차 아민 또는 알코올의 축합 산물; 또는
    (α) 및 (β) 둘 모두를 함유하는 마찰조정제 성분을 함유하는, 윤활제 조성물.
  27. 제26항에 있어서, 마찰조정제가 하기 화학식으로 표시되는 (α)를 함유하는, 윤활제 조성물:
    Figure pct00031

    [이 식에서, R5 및 R7은 독립적으로 탄소 원자 약 12 내지 약 22개의 하이드로카르빌 기이고, R6 및 R8은 독립적으로 수소 또는 탄소 원자 10개 이하의 하이드로카르빌 기, 또는 탄소 원자 약 12 내지 약 22개의 하이드로카르빌 기이다].
  28. 제26항에 있어서, 마찰조정제가 하기 화학식으로 표시되는 (β)를 함유하는 조성물:
    Figure pct00032

    [이 식에서, R1 및 R3은 각각 독립적으로 탄소 원자 약 8 내지 약 22개의 알킬 기이고, R2 및 R4는 각각 독립적으로 수소 또는 탄소 원자 1 내지 약 22개의 알킬 기이며, 단 R1 및 R2에 존재하는 탄소 원자의 총수는 적어도 약 13이고, R3 및 R4에 존재하는 탄소 원자의 총 수는 적어도 약 13이다].
  29. 제26항 내지 제28항 중 어느 한 항에 있어서, 마찰조정제 성분이 추가로 (γ) 화학식 R1R2NR3으로 표시되는 3차 아민을 함유하고, 식에서 R1 및 R2는 각각 독립적으로 탄소 원자가 적어도 6개인 알킬 기이고 R3은 폴리하이드록시 함유 알킬 기 또는 폴리하이드록시 함유 알콕시알킬 기인, 윤활제 조성물.
  30. 제26항 내지 제29항 중 어느 한 항에 있어서, 마찰조정제 성분의 양이 약 0.2 내지 약 2중량%인, 윤활제 조성물.
  31. 제1항 내지 제30항 중 어느 한 항에 기재된 윤활제 조성물을 기계 장치에 공급하는 것을 함유하여, 기계 장치를 윤활처리하는 방법.
  32. 제31항에 있어서, 기계 장치가 동력전달장치 구성부재인 방법.
  33. 제32항에 있어서, 동력전달장치 구성부재가 변속기인 방법.
  34. 제32항에 있어서, 동력전달장치 구성부재가 자동변속기인 방법.
  35. 제31항에 있어서, 기계 장치가 내연기관인 방법.
  36. 제31항에 있어서, 기계장치가 기어를 함유하는 방법.
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