KR101903201B1 - 성형 중합체 및 이의 윤활 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 2개 이상의 내부 블록과 이중 적어도 한 블록이 최종적으로 하나 이상의 외부 블록에 결합되어 있는 성형 중합체와 윤활 점도의 오일을 함유하는 윤활 조성물에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 상기 윤활 조성물로 기계 장치를 윤활처리하는 방법에 관한 것이다.

Description

성형 중합체 및 이의 윤활 조성물{STAR POLYMER AND LUBRICATING COMPOSITION THEREOF}
본 발명은 2개 이상의 내부 블록과 이 중 적어도 하나가 하나 이상의 외부 블록에 결합되어 있는 성형 중합체(star polymer) 및 윤활 점도의 오일을 함유하는 윤활 조성물에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 이 윤활 조성물로 기계 장치를 윤활처리하는 방법에 관한 것이다.
성형 중합체를 포함하는 점도 조정제는 점도 지수 성능, 브룩필드 점도에 의해 표현되는 저온 성능 및 40℃와 100℃에서의 동점도 성능으로 표시되는 고온 성능을 제공하기 위한 윤활제 분야에 공지되어 있다. 점도 조정제 성능은 유압계, 동력전달 시스템 및 내연기관을 비롯한 다양한 기계 장치에서 관찰되었다. 성형 중합체는 다수의 특허 출원들에 상세하게 설명되어 있다.
WO 04/087850 및 WO 07/025837은 RAFT(가역성 첨가 분절 전이) 또는 ATRP(원자 전달 라디칼 중합) 중합법으로부터 제조된 블록 공중합체를 함유하는 윤활 조성물을 개시한다.
국제출원 WO 06/047393, WO 06/047398, WO 07/127615(US60/745422), WO 07/127660(US60/745420), WO 07/127663(US 60/745417) 및 WO 07/127661(US60/745425)은 모두 윤활제용 RAFT 중합체를 개시한다. RAFT 중합체는 윤활제에 점증성을 제공한다.
국제출원 WO 96/23012는 아크릴 단량체 또는 메타크릴 단량체로부터 제조된 성상-분지형 중합체를 개시한다. 이 중합체는 폴리올의 아크릴레이트 에스테르 또는 메타크릴레이트 에스테르에서 유래되는 코어 또는 핵을 보유한다. 또한, 이 중합체는 분자량과 다른 물리적 특성이 윤활유 조성물에 유용하게끔 한다. 개시된 성상-분지형 중합체는 음이온 중합 기술에 의해 제조된다.
EP 979834의 성형 중합체는 5 내지 10 중량%의 C16 -30 알킬 (메트)아크릴레이트와 5 내지 15 중량%의 부틸 메타크릴레이트를 필요로 한다. C16 -30 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체가 5 중량% 이상으로 존재하는 점도지수향상제는 중합체의 질감이 왁스성이어서 저하된 저온 점도 성능을 나타낸다.
미국 특허 5,070,131은 적어도 4개의 아암을 포함하되, 이 아암이 수소화 전에 중합된 공액 디올레핀 단량체 단위를 포함하는 것이고 아암의 수평균분자량이 3,000 내지 15,000 범위 내인 수소화된 성형 중합체를 포함하는 점도지수향상제와 기어 오일로 본질적으로 이루어진 전단안정성 지수가 향상된 기어 오일 조성물을 개시한다.
당업계에 기술된 성형 중합체는 주로 랜덤 또는 점감형(tapered) 블록 공중합체이다.
본 발명의 발명자들은 본원에 개시된 윤활 조성물, 방법 및 용도가 허용 점도지수, 허용 연비, 허용 저온 점도측정, 허용 오일-용해성, 허용 저장안정성 중 적어도 하나를 제공할 수 있음을 발견했다.
본원에 사용된 탄소의 수평균수는 다음과 같이 계산한다:
Figure 112013027394306-pct00001
단량체 탄소수는 본원에 기술된 알킬 기 결합된 알킬 (메트)아크릴레이트 유래의 단위에 존재하는 탄소수의 수에 관한 것이다.
한 양태에서, 본 발명은 윤활 점도의 오일과 성형 중합체를 함유하는 윤활 조성물로서, 상기 성형 중합체가 2개 이상의 내부 블록에 결합된 코어를 포함하고, 2개 이상의 내부 블록 중 적어도 하나는 하나 이상의 외부 블록에 결합하며, 내부 블록이
(a) C1 -4-알킬 (메트)아크릴레이트-유래의 단위(일반적으로, 메틸 메타크릴레이트를 포함함) 15wt% 내지 90wt%,
(b) (a)와 다른 C4 -18-알킬 (메트)아크릴레이트 유래의 단위(또는 C5 -18-알킬 (메트)아크릴레이트-유래의 단위) (여기서 (메트)아크릴레이트 알킬 기는 탄소의 수평균수가 1.5 내지 8이다) 10wt% 내지 85wt%; 및
(c) 단량체(예, 스티렌 또는 비닐 톨루엔)로부터의 비닐 방향족 유래의 단위 0wt% 내지 5wt%(일반적으로 0wt% 내지 2wt%, 또는 0wt%의 비닐 방향족 단위);
(d) 분산제 단위(여기서, 분산제 단위는 분산제 단량체에서 유래된다) 0wt% 내지 5wt%를 포함하고,
상기 외부 블록이
(a) C10 -16-알킬 (메트)아크릴레이트 유래의 단위(또는 C10 -15-알킬 (메트)아크릴레이트 유래의 단위) 50 내지 95wt%, 및
(b) (a)와 다른 C1 -20-알킬 (메트)아크릴레이트 유래의 단위(이 외부 블록은 내부 블록과 다르다) 5wt% 내지 50wt%, 및
(c) 분산제 단량체로부터 유래되는 분산제 단위 0wt% 내지 5wt%(일반적으로, 0wt% 내지 2wt% 또는 0wt%의 분산제 기)
(이때, (메트)아크릴레이트 알킬 기는 탄소의 수평균수가 7보다 크다(예컨대, 7 초과, 최고 16 또는 13). 탄소의 수평균수는 7 초과 내지 16, 또는 8 내지 13일 수 있다), 및
(d) 단량체(예, 스티렌 또는 비닐 톨루엔)로부터의 비닐 방향족 유래의 단위 0wt% 내지 5wt%를 포함하고;
내부 블록의 알킬 기와 외부 블록의 알킬 기 사이의 탄소원자의 수평균수의 차이는 0.8 이상이고 내부 블록의 알킬 기에 존재하는 탄소 원자의 수평균수는 외부 블록의 알킬 기에 존재하는 탄소 원자의 평균 수보다 적은 윤활 조성물을 제공한다.
내부 블록과 외부 블록 간에 본원에 기술된 알킬 (메트)아크릴레이트 유래의 단위의 알킬 기에 존재하는 탄소 원자의 수평균수의 차이는 적어도 0.8이고, 적어도 1.2 또는 적어도 2.0, 또는 적어도 2.8 이상일 수 있다. 상한 범위는 최고 10, 최고 8 또는 최고 6을 포함할 수 있다. 특정 범위는 0.8 내지 8 또는 2 내지 5를 포함할 수 있다.
일반적으로, (메트)아크릴레이트 유래의 단위는 메타크릴레이트 유래의 단위 또는 이의 혼합물이다.
한 양태에서, 성형 중합체는 0wt% 내지 2wt%의 분산제 단위와 0wt% 내지 2wt%의 비닐 방향족 단위를 포함한다.
한 양태에서, 성형 중합체는 0wt%의 분산제 단위 및 0wt%의 비닐 방향족 단위를 포함한다.
한 양태에서, 본원에 개시된 성형 중합체는 0wt%의 분산제 단위를 함유한다.
한 양태에서, 본 발명은 윤활 점도의 오일과 성형 중합체를 포함하는 윤활 조성물로서, 상기 성형 중합체가 적어도 2개의 내부 블록에 결합된 코어를 포함하고, 이 중 적어도 하나의 내부 블록은 하나 이상의 외부 블록에 결합되어 있고, 내부 블록은
(a) 20wt% 내지 90wt%의 C1 -4-알킬 (메트)아크릴레이트 유래의 단위,
(b) 10wt% 내지 80wt%의 C5 -18-알킬 (메트)아크릴레이트 유래의 단위(여기서, 내부 블록의 (메트)아크릴레이트 알킬 기는 탄소의 수평균수가 1.5 내지 8이다); 및
(c) 0wt%의 단량체로부터의 비닐 방향족 유래의 단위;
(d) 0wt%의 분산제 단량체 유래의 분산제 단위를 포함하고,
적어도 하나의 외부 블록은
(a) 50 내지 95wt%의 C10 -16-알킬 (메트)아크릴레이트 유래의 단위(또는 C10 -15-알킬 (메트)아크릴레이트 유래의 단위), 및
(b) (a)와 다른 5wt% 내지 50wt%의 C1 -20-알킬 메타크릴레이트 유래의 단위(이 외부 블록은 내부 블록과 다른 것이다),
(c) 0wt%의 분산제 단량체 유래의 분산제 단위(여기서, 외부 블록의 (메트)아크릴레이트 알킬 기는 탄소의 수평균수가 7보다 크다),
(d) 0wt%의 단량체로부터의 비닐 방향족 유래의 단위를 포함하고,
여기서, 내부 블록의 알킬 기에 존재하는 탄소 원자의 수 평균수와 외부 블록의 알킬 기에 존재하는 탄소 원자의 수 평균수의 차이는 0.8 내지 8 또는 2 내지 5이며;
내부 블록의 알킬 기에 존재하는 탄소 원자의 수 평균수는 외부 블록의 알킬 기에 존재하는 탄소 원자의 수 평균수보다 적은 윤활 조성물을 제공한다.
한 양태에서, 본원에 개시된 각 (메트)아크릴레이트 단위는 메타크릴레이트 단위이다.
한 양태로, 본 발명은 본원에 개시된 윤활 조성물을 기계 장치에 공급하는 것을 포함하여, 기계 장치를 윤활 처리하는 방법을 제공한다. 기계 장치는 내연기관, 유압장치, 수동 또는 자동 변속기, 산업용 기어, 자동차 기어(또는 차축 유체) 또는 농장 트랙터일 수 있다.
한 양태에서, 본 발명은 허용 점도 지수, 허용 연비, 허용 저온 점도측정, 허용 오일-용해성 또는 허용 저장안정성 중 적어도 하나를 제공하는 윤활 조성물에 사용되는, 적어도 2개의 내부 블록을 보유하고 이 중 적어도 하나가 본원에 개시된 하나 이상의 외부 블록에 결합되어 있는 성형 중합체의 용도를 제공한다. 한 양태에서, 성형 중합체는 허용 오일 용해성 또는 허용 저장안정성을 제공한다.
본 발명은 윤활 조성물, 앞서 개시한 바와 같은 윤활 처리 방법 및 앞서 개시한 바와 같은 성형 중합체의 용도를 제공한다.
성형 중합체
본원에 사용된 바와 같이, "성형 중합체는 ~로 구성된 단량체를 보유한다(또는 함유한다)"와 같은 용어들은 성형 중합체가 언급된 특정 단량체로부터 유래된 단위를 포함한다는 것을 의미한다.
본원에 사용된 용어 "(메트)아크릴"은 아크릴 또는 메타크릴을 의미한다.
성형 중합체는 당업계에 공지된 다수의 중합법으로 제조할 수 있다. 중합법은 유리 라디칼 중합, 예컨대 음이온 중합 또는 조절 유리 라디칼 중합, 예컨대 RAFT(가역 첨가 분절 전이), 또는 ATRP(원자 전이 라디칼 중합) 또는 니트록사이드-매개의 중합일 수 있다. 한 양태에서, 성형 중합체는 RAFT, ATRP 또는 음이온 중합법으로부터 수득할 수 있다/수득가능하다. 한 양태에서, 성형 중합체는 RAFT 또는 ATRP 중합법으로부터 수득할 수 있다(수득가능하다). 한 양태에서, 성형 중합체는 RAFT 중합법으로부터 수득할 수 있다(수득가능하다).
중합 기전 및 관련 화학의 더 상세한 설명은 서적[Handbook of Radical Polymerization, edited by Krzysztof Matyjaszewski and Thomas P. Davis, 2002, published by John Wiley and Sons Inc (이하, "Matyjaszewski et al."라고 지칭함)]에서 니트록사이드-매개의 중합(10장, 463 내지 522쪽), ATRP(11장, 523 내지 628쪽) 및 RAFT(12장, 629 내지 690쪽)에 대해 논의되어 있다.
성형 중합체가 RAFT 중합에서 유래될 수 있을 때 사슬전이제는 중요하다. 적합한 사슬전이제에 대한 더 상세한 검토는 WO 06/047393의 문단 66 내지 71에서 찾아볼 수 있다. 적합한 RAFT 사슬전이제의 예로는 벤질 1-(2-피롤리디논)카르보디티오에이트, 벤질(1,2-벤젠디카르복스이미도)카르보디티오에이트, 2-시아노프로프-2-일 1-피롤카르보디티오에이트, 2-시아노부트-2-일 1-피롤카르보디티오에이트, 벤질 1-이미다졸카르보디티오에이트, N,N-디메틸-S-(2-시아노프로프-2-일)디티오카바메이트, N,N-디에틸-S-벤질 디티오카바메이트, 시아노메틸 1-(2-피롤리돈) 카르보디토에이트, 쿠밀 디티오벤조에이트, 2-도데실설파닐티오카르보닐설파닐-2-메틸-프로피온산 부틸 에스테르, O-페닐-S-벤질 잔테이트, N,N-디에틸 S-(2-에톡시-카르보닐프로프-2-일)디티오카바메이트, 디티오벤조산, 4-클로로디티오벤조산, O-에틸-S-(1-페닐에틸)잔테이트, O-에틸-S-(2-(에톡시카르보닐)프로프-2-일)잔테이트, O-에틸-S-(2-시아노프로프-2-일)잔테이트, O-에틸-S-(2-시아노프로프-2-일)잔테이트, O-에틸-S-시아노메틸 잔테이트, O-펜타플루오로페닐-S-벤질 잔테이트, 3-벤질티오-5,5-디메틸사이클로헥스-2-엔-1-티온 또는 벤질 3,3-디(벤질티오)-프로프-2-엔디티오에이트, S,S'-비스-(α,α'-이치환된-α"-아세트산)-트리티오카보네이트, S,S'-비스-(α,α'-이치환된-α"-아세트산)-트리티오카보네이트 또는 S-알킬-S'-(α,α'-이치환된-α"-아세트산)-트리티오카보네이트, 벤질 디티오-벤조에이트, 1-페닐에틸 디티오벤조에이트, 2-페닐프로프-2-일 디티오벤조에이트, 1-아세톡시에틸 디티오벤조에이트, 헥사키스-(티오벤조일티오메틸)벤젠, 1,4-비스(티오벤조일-티오메틸)-벤젠, 1,2,4,5-테트라키스(티오벤조일티오-메틸)-벤젠, 1,4-비스(2-(티오벤조일티오)프로프-2-일)벤젠, 1-(4-메트-옥시페닐)에틸 디티오벤조에이트, 벤질 디티오아세테이트, 에톡시카르보닐메틸 디티오아세테이트, 2-(에톡시카르보닐)프로프-2-일 디티오벤조에이트, 2,4,4-트리메틸펜트-2-일 디티오벤조에이트, 2-(4-클로로페닐)-프로프-2-일 디티오벤조에이트, 3-비닐벤질 디티오벤조에이트, 4-비닐벤질 디티오벤조에이트, S-벤질 디에톡시포스피닐-디티오포메이트, tert-부틸 트리티오퍼벤조에이트, 2-페닐프로프-2-일 4-클로로디티오벤조에이트, 2-페닐프로프-2-일 1-디티오나프탈레이트, 4-시아노펜탄산 디티오벤조에이트, 디벤질 테트라티오테레프탈레이트, 디벤질 트리티오카보네이트, 카르복시메틸 디티오벤조에이트 또는 디티오벤조에이트 말단 기를 가진 폴리(에틸렌 옥사이드) 또는 이의 혼합물을 포함한다. 한 양태에서, 적당한 RAFT 사슬전이제는 2-도데실설파닐티오카르보닐설파닐-2-메틸-프로피오산 부틸 에스테르, 쿠밀 디티오벤조에이트 또는 이의 혼합물을 포함한다.
ATRP 중합의 중합체 기전에 대한 논의는 Matyjaszewski et al.의 524쪽 반응도식 11.1, 566쪽 반응도식 11.4, 571쪽 반응도식 11.7, 572쪽 반응도식 11.8 및 575쪽 반응도식 11.9에서 찾을 수 있다.
ATRP 중합에서, 라디칼 기전에 의해 전이될 수 있는 기는 할로겐(할로겐 함유 화합물 유래) 또는 다양한 리간드를 포함한다. 전이될 수 있는 기에 대한 더 상세한 검토는 US 6,391,996에 기술되어 있다.
본 발명의 성형 중합체를 제조하는데 적합한 시약 및 중합 조건은 WO 04/087850 및 WO 07/025837에도 기술되어 있다.
성형 중합체는 암-우선법(arm-first process) 또는 코어-우선법(core-first process)으로 제조할 수 있다. 암-우선이란, 폴리올, 다가 불포화 (메트)아크릴 단량체 또는 이의 혼합물과 축합 전에 알킬 (메트)아크릴레이트 유래의 단위가 공중합된다는 것을 의미한다. 코어-우선법은 전술한 바와 같이 알킬 (메트)아크릴레이트 유래의 단위를 공중합하기 전에 코어가 형성된다는 것을 의미한다. 암-우선법 및 코어-우선법은 모두 당업자에게 공지되어 있다. 일반적으로, 본 발명의 성형 중합체는 암-우선법으로 제조할 수 있다.
성형 중합체는 폴리올, 다가 불포화 (메트)아크릴계 단량체 또는 이의 혼합물을 축합시켜 제조할 수 있다. 폴리올은 탄소 원자 2 내지 20개, 3 내지 15개 또는 4 내지 12개를 함유할 수 있고; 존재하는 하이드록시 기의 수는 2 내지 10개 또는 2 내지 4개, 또는 2개일 수 있다. 폴리올의 예로는 에틸렌 글리콜, 폴리(에틸렌 글리콜), 알칸 디올, 예컨대 1,6-헥산 디올 또는 트리올, 예컨대 트리메틸올프로판, 올리고머화된 트리메틸올프로판, 예컨대 Boltorn® 물질(Perstorp Polyols 판매)을 포함한다. 폴리아민의 예로는 폴리알킬렌폴리아민, 예컨대 에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 테트라에틸렌 펜타민, 펜타에틸렌헥사민 및 이의 혼합물을 포함한다.
다가 불포화 (메트)아크릴계 단량체의 예로는 에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 디에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 디에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 글리세롤 디아크릴레이트, 글리세롤 트리아크릴레이트, 만니톨 헥사아크릴레이트, 4-사이클로헥산디올 디아크릴레이트, 1,4-벤젠디올 디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜 디아크릴레이트, 1,3-프로판디올 디아크릴레이트, 1,5-펜탄디올 디(메트)아크릴레이트, 분자량 200 내지 4000인 폴리에틸렌 글리콜의 비스-아크릴레이트 및 비스-(메트)아크릴레이트, 폴리카프로락톤디올 디아크릴레이트, 1,1,1-트리메틸올프로판 디아크릴레이트,1,1,1-트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨 디아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트, 트리에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 트리에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 1,1,1-트리메틸올프로판 트리(메트)아크릴레이트, 헥사메틸렌디올 디아크릴레이트 또는 헥사메틸렌디올 디(메트)아크릴레이트 또는 알킬렌 비스-(메트)아크릴아미드를 포함한다.
커플링제의 양은 단량체 형태, 올리고머 형태 또는 중합체 형태로 커플링제를 함유하는 코어 위에 앞서 암으로서 제조된 중합체를 커플링시켜 성형 중합체를 제공하기에 적합한 양일 수 있다. 전술한 바와 같이, 적합한 양은 여러 변수가 관여할 수 있지만, 당업자라면 최소의 실험으로 쉽게 결정할 수 있다. 예를 들어, 과도한 양의 커플링제가 사용된다면, 또는 중합체 암의 형성 후 과도한 미반응 단량체가 계 내에 남아 있다면, 성형 형성보다 가교가 일어날 수 있다. 일반적으로, 중합체 암 대 커플링제의 몰비는 50:1 내지 1.5:1(또는 1:1) 또는 30:1 내지 2:1, 또는 10:1 내지 3:1, 또는 7:1 내지 4:1, 또는 4:1 내지 1:1일 수 있다. 다른 양태에서, 중합체 암 대 커플링제의 몰비는 50:1 내지 0.5:1, 30:1 내지 1:1 또는 7:1 내지 2:1일 수 있다. 바람직한 비는 암의 길이를 감안하여 조정할 수 있고, 긴 암은 짧은 암보다 많은 커플링제를 필요로 하거나 허용한다. 일반적으로, 제조된 물질은 윤활 점도의 오일에 용해성이다.
성형 중합체를 함유하는 전체 조성물에는 커플링되지 않은 중합체 암(중합체 사슬 또는 선형 중합체라고도 지칭됨)이 존재할 수도 있다. 중합체 사슬이 성형 중합체로 변환되는 백분율은 적어도 10%, 적어도 20%, 적어도 40% 또는 적어도 55%, 예컨대 적어도 70%, 적어도 75% 또는 적어도 80%일 수 있다. 한 양태에서, 중합체 사슬이 성형 중합체로 변환되는 백분율은 90%, 95% 또는 100%일 수 있다. 한 양태에서, 중합체 사슬의 일부는 성형 중합체를 형성하지 않고 선형 중합체로서 남아 있다. 한 양태에서, 성형 중합체는 선형 중합체 사슬(커플링되지 않은 중합체 암이라고도 지칭됨)과 혼합물 형태이다. 다른 양태에서, 성형 중합체 조성의 양은 중합체 양의 10wt% 내지 85wt% 또는 25wt% 내지 70wt%일 수 있다. 다른 양태에서, 선형 중합체 사슬은 RAFT 중합체 양의 15wt% 내지 90wt%, 또는 30wt% 내지 75wt%로 존재할 수 있다.
성형 중합체는 2개 이상의 암, 5개 이상의 암, 7개 이상의 암, 10개 이상의 암, 예컨대 3 내지 100개, 4 내지 50개, 6 내지 30개 또는 8 내지 14개의 암을 보유할 수 있다. 성형 중합체는 120개 이하, 80개 이하 또는 60개 이하의 암을 보유할 수 있다.
본 발명에 기술된 알킬 (메트)아크릴레이트 유래의 단위는 포화 알코올 유래의 단량체일 수 있으며, 예컨대 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, 프로필 (메트)아크릴레이트, 부틸 (메트)아크릴레이트, 2-메틸펜틸 (메트)아크릴레이트, 2-프로필헵틸 (메트)아크릴레이트, 2-부틸옥틸 (메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트, 옥틸 (메트)아크릴레이트, 노닐 (메트)아크릴레이트, 이소옥틸 (메트)아크릴레이트, 이소노닐 (메트)아크릴레이트, 2-tert-부틸헵틸 (메트)아크릴레이트, 3-이소프로필헵틸 (메트)아크릴레이트, 데실 (메트)아크릴레이트, 운데실 (메트)아크릴레이트, 5-메틸운데실 (메트)아크릴레이트, 도데실 (메트)아크릴레이트, 2-메틸도데실 (메트)아크릴레이트, 트리데실 (메트)아크릴레이트, 5-메틸트리데실 (메트)아크릴레이트, 테트라데실 (메트)아크릴레이트, 펜타데실 (메트)아크릴레이트, 헥사데실 (메트)아크릴레이트, 2-메틸헥사데실 (메트)아크릴레이트, 헵타데실 (메트)아크릴레이트, 5-이소프로필헵타데실 (메트)아크릴레이트, 4-tert-부틸옥타데실 (메트)아크릴레이트, 5-에틸옥타데실 (메트)아크릴레이트, 3-이소프로필-옥타데실-(메트)아크릴레이트, 옥타데실 (메트)아크릴레이트, 노나데실 (메트)아크릴레이트, 에이코실 (메트)아크릴레이트, 불포화 알코올 유래의 (메트)아크릴레이트, 예컨대 올레일 (메트)아크릴레이트; 및 사이클로알킬 (메트)아크릴레이트, 예컨대 3-비닐-2-부틸사이클로헥실 (메트)아크릴레이트 또는 보르닐 (메트)아크릴레이트일 수 있다.
장쇄 알코올 유래의 기를 보유하는 알킬 (메트)아크릴레이트는 예컨대 장쇄 지방 알코올과 (메트)아크릴산(직접 에스테르화에 의해) 또는 메틸 (메트)아크릴레이트(에스테르교환반응에 의해)를 반응시켜 수득할 수 있고, 이 반응에서 일반적으로 수득되는 것은 다양한 사슬 길이의 알코올 기를 가진 (메트)아크릴레이트와 같은 에스테르의 혼합물이다. 이러한 지방 알코올로는 Oxo Alcohol® 7911, Oxo Alcohol® 7900 및 Oxo Alcohol® 1100(Monsanto); Alphanol® 79(ICI); Nafol® 1620, Alfol® 610 및 Alfol® 810(Condea, 현 Sasol); Epal® 610 및 Epal® 810(Ethyl Corporation); Linevol® 79, Linevol® 911 및 Dobanol® 25L(Shell AG); Lial® 125(Condea Augusta, Milan); Dehydad® 및 Lorol®(Henkel KGaA(현 Cognis)뿐 아니라 Linopol® 7-11 및 Acropol® 91(Ugine Kuhlmann)을 포함한다.
한 양태에서, 본 발명의 성형 중합체는 단량체 유래의 분산제 단위를 포함한다. 분산제 단위는 질소 함유 화합물 또는 산소 함유 화합물 또는 이의 혼합물에서 유래될 수 있다. 분산제 단위는 염기성 질소 또는 하이드록시 기와 함께 카르보닐 기를 보유할 수 있다.
산소-함유 화합물은 하이드록시알킬 (메트)아크릴레이트, 예컨대 3-하이드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 3,4-디하이드록시부틸 (메트)아크릴레이트, 2-하이드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 2,5-디메틸-1,6-헥산디올 (메트)아크릴레이트, 1,10-데칸디올 (메트)아크릴레이트, 카르보닐-함유 (메트)아크릴레이트, 예컨대 2-카르복시에틸 (메트)아크릴레이트, 카르복시메틸 (메트)아크릴레이트, 옥사졸리디닐에틸 (메트)아크릴레이트, N-(메타크릴로일옥시)포름아미드, 아세토닐 (메트)아크릴레이트, N-메타크릴로일모르폴린, N-메타크릴로일-2-피롤리디논, N-(2-메타크릴로일-옥시에틸)-2-피롤리디논, N-(3-메타크릴로일옥시프로필)-2-피롤리디논, N-(2-메타크릴로일옥시펜타데실)-2-피롤리디논, N-(3-메타크릴로일옥시-헵타데실)-2-피롤리디논; 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 예컨대 1,4-부탄디올 (메트)아크릴레이트, 2-부톡시에틸 (메트)아크릴레이트, 2-에톡시에톡시메틸 (메트)아크릴레이트, 2-에톡시에틸 (메트)아크릴레이트, 또는 이의 혼합물을 포함할 수 있다.
공중합체에 혼입될 수 있는 적당한 비-카르보닐 산소 함유 화합물의 다른 예로는 에테르 알코올의 (메트)아크릴레이트, 예컨대 테트라하이드로푸르푸릴 (메트)아크릴레이트, 비닐옥시에톡시에틸 (메트)아크릴레이트, 메톡시에톡시에틸 (메트)아크릴레이트, 1-부톡시프로필 (메트)아크릴레이트, 1-메틸-(2-비닐옥시)에틸 (메트)아크릴레이트, 사이클로헥실옥시메틸 (메트)아크릴레이트, 메톡시메톡시에틸 (메트)아크릴레이트, 벤질옥시메틸 (메트)아크릴레이트, 푸르푸릴 (메트)아크릴레이트, 2-부톡시에틸 (메트)아크릴레이트, 2-에톡시에톡시메틸 (메트)아크릴레이트, 2-에톡시에틸 (메트)아크릴레이트, 알릴옥시메틸 (메트)아크릴레이트, 1-에톡시부틸 (메트)아크릴레이트, 메톡시메틸 (메트)아크릴레이트, 1-에톡시에틸 (메트)아크릴레이트, 에톡시메틸 (메트)아크릴레이트 및 일반적으로 1 내지 20개 또는 2 내지 8개의 에톡시 기를 보유하는 에톡시화된 (메트)아크릴레이트, 또는 이의 혼합물을 포함한다. 한 양태에서, 공중합체에 혼입될 수 있는 비-카르보닐 산소 함유 화합물은 메타크릴레이트일 수 있다.
질소-함유 화합물은 비닐-치환된 질소 헤테로사이클릭 단량체, 디알킬아미노알킬 (메트)아크릴레이트 단량체, 디알킬아미노알킬 (메트)아크릴아미드 단량체, tert-알킬(메트)아크릴아미드 단량체 또는 이의 혼합물을 포함할 수 있다. 한 양태에서, RAFT 중합체는 코어 또는 중합체 암에서 질소-함유 단량체에 의해 추가로 작용기화되지 않는다.
질소-함유 화합물은 (메트)아크릴아미드 또는 하기 화학식으로 표시될 수 있는 질소 함유 (메트)아크릴레이트 단량체일 수 있다:
Figure 112013027394306-pct00002
식에서, Q는 수소 또는 메틸일 수 있고, 한 양태에서 Q는 메틸이며; Z는 N-H 기 또는 O(산소)일 수 있고; 각 Rii는 독립적으로 수소 또는 탄소 원자 1 내지 8개 또는 1 내지 4개를 함유하는 하이드로카르빌 기(일반적으로 알킬)일 수 있고;
각 Ri은 독립적으로 수소 또는 탄소 원자 1 내지 2개를 함유하는 하이드로카르빌 기(일반적으로 알킬)이고, 일반적으로 수소이며;
g는 1 내지 6 또는 1 내지 3의 정수일 수 있다.
적당한 질소-함유 화합물의 예로는 N,N-디메틸아크릴아미드, N-비닐 카본아미드, 예컨대 N-비닐-포름아미드, 비닐 피리딘, N-비닐아세토아미드, N-비닐 프로피온아미드, N-비닐 하이드록시-아세토아미드, N-비닐 이미다졸, N-비닐 피롤리디논, N-비닐 카프로락탐, 디메틸아미노에틸 아크릴레이트(DMAEA), 디메틸아미노에틸 메타크릴레이트(DMAEMA), 디메틸아미노부틸 아크릴아미드, 디메틸아미노프로필 메타크릴레이트(DMAPMA), 디메틸아미노프로필 아크릴아미드, 디메틸-아미노프로필 메타크릴아미드, 디메틸아미노에틸 아크릴아미드 또는 이의 혼합물을 포함한다.
일반적으로, 본 발명의 성형 중합체는 윤활 조성물의 0.01wt% 내지 60wt% 또는 0.5wt% 내지 60wt%를 포함하는 범위로 윤활제에 존재할 수 있다.
윤활 점도의 오일
윤활 조성물은 윤활 점도의 오일을 포함한다. 이러한 오일로는 천연 오일 및 합성 오일, 수소화분해, 수소화 및 수소화피니싱 유래의 오일, 미정제, 정제, 재정제 오일 또는 이의 혼합물을 포함한다. 미정제 오일, 정제 오일 및 재정제 오일의 더 상세한 설명은 국제공개 WO2008/147704의 문단 [0054] 내지 [0056]에 제공되어 있다. 천연 윤활유 및 합성 윤활유에 대한 더 상세한 설명은 WO 2008/147704의 문단 [0058] 내지 [0059]에 각각 설명되어 있다. 또한, 합성유는 피셔-트롭쉬 반응에 의해 생산될 수 있고, 일반적으로 수소화이성체화된 피셔-트롭쉬 탄화수소 또는 왁스일 수 있다. 한 양태에서, 오일은 피셔-트롭쉬 기액 합성 절차에 의해 제조될 수 있을 뿐만 아니라 다른 기액 오일일 수 있다.
윤활 점도의 오일은 또한 지침서[April 2008 version of "Appendix E - API Base Oil Interchangeability Guidelines for Passenger Car Motor Oils and Diesel Engine Oils", section 1.3 Sub-heading 1.3. "Base Stock Categories"]에 명시된 바와 같이 정의될 수도 있다. 한 양태에서, 윤활 점도의 오일은 API 그룹 II 또는 그룹 III 오일일 수 있다. 윤활 점도의 오일은 또한 에스테르일 수 있다.
윤활 점도의 오일의 존재량은 일반적으로 100wt%에서 본 발명의 화합물과 다른 성능 첨가제 양의 합을 뺀 후 남는 잔여량이다.
윤활 조성물은 농축물 및/또는 완전 조제된 윤활제의 형태일 수 있다. 본 발명의 성형 중합체가 농축물 형태(추가 오일과 혼합되어 전부 또는 부분적으로 최종 윤활제를 형성할 수 있음)라면, 본 발명의 성형 중합체들의 성분들 대 윤활 점도의 오일 및/또는 희석 오일의 비는 1:99 내지 99:1(중량 기준) 또는 80:20 내지 10:90(중량 기준) 범위를 포함한다.
다른 성능 첨가제
본 발명의 조성물은 경우에 따라 추가로 적어도 하나의 다른 성능 첨가제를 포함한다. 다른 성능 첨가제로는 금속 불활성화제, 청정제, 점도지수향상제(즉, 본 발명의 성형 중합체 외에 다른 점도 조정제), 극압제(일반적으로, 함황 및/또는 함인), 내마모제, 산화방지제(예, 힌더드 페놀, 아민 산화방지제(일반적으로 디노닐 디페닐아민, 옥틸 디페닐아민, 디옥틸 디페닐아민) 또는 몰리브덴 화합물), 부식 억제제, 소포제, 항유화제, 유동점 강하제, 씰 팽창제, 마찰조정제 및 이의 혼합물을 포함한다.
힌더드 페놀은 2,6-디-tert-부틸페놀, 4-메틸-2,6-디-tert-부틸페놀, 4-에틸-2,6-디-tert-부틸페놀, 4-프로필-2,6-디-tert-부틸페놀 또는 4-부틸-2,6-디-tert-부틸페놀 또는 4-도데실-2,6-디-tert-부틸페놀을 포함할 수 있다. 한 양태에서, 힌더드 페놀 산화방지제는 에스테르일 수 있고, 예컨대 Irganox™ L-135(Ciba)를 포함할 수 있다. 적합한 에스테르-함유 힌더드 페놀 산화방지제 화학의 더 상세한 설명은 미국 특허 6,559,105에서 찾을 수 있다.
한 양태에서, 본 발명은 분산제, 내마모제, 분산제점도조정제, 마찰조정제, 점도조정제, 산화방지제, 과염기화된 청정제, 극압제 또는 이의 혼합물 중 적어도 하나를 추가로 포함하는 윤활 조성물을 제공한다. 한 양태에서, 본 발명은 폴리이소부틸렌 석신이미드 분산제, 내마모제, 분산제점도조정제, 마찰조정제, 점도조정제(일반적으로, 올레핀 공중합체, 예컨대 에틸렌-프로필렌 공중합체), 산화방지제(페놀계 산화방지제 및 아민계 산화방지제 등), 과염기화된 청정제(과염기화된 설포네이트 및 페네이트 등), 극압제 또는 이의 혼합물 중 적어도 하나를 추가로 포함하는 윤활 조성물을 제공한다.
한 양태로, 본 발명은 본 발명의 성형 중합체, 과염기화된 청정제, 분산제, 내마모제(예, 금속 디알킬디티오포스페이트, 특히 아연 디알킬디티오포스페이트, 아민 포스페이트 또는 포스파이트), 및 윤활 점도의 오일을 포함하는 윤활 조성물을 제공한다. 일반적으로, 이러한 종류의 윤활 조성물은 내연기관 또는 수동변속기에 유용할 수 있다.
한 양태로, 본 발명은 본 발명의 성형 중합체, 내마모제, 부식억제제 및 윤활 점도의 오일을 함유하는 윤활 조성물을 제공한다. 일반적으로, 이러한 종류의 윤활 조성물은 유압장치에 유용할 수 있다.
한 양태로, 본 발명은 본 발명의 성형 중합체, 인-함유 산, 염 또는 에스테르와 인-함유 산, 염 또는 에스테르 외에 다른 극압제, 및 윤활 점도의 오일을 함유하는 윤활 조성물을 제공한다. 경우에 따라, 윤활 조성물은 또한 마찰조정제, 청정제 또는 분산제를 포함할 수도 있다. 일반적으로, 이러한 종류의 윤활 조성물은 자동변속기, 수동변속기, 기어 또는 축에 유용할 수 있다.
한 양태로, 본 발명은 본 발명의 성형 중합체, 인-함유 산, 염 또는 에스테르, 분산제 및 윤활 점도의 오일을 함유하는 윤활 조성물을 제공한다. 경우에 따라, 윤활 조성물은 추가로 마찰조정제, 청정제 또는 무기 인 화합물(예컨대, 인산)을 포함할 수도 있다. 일반적으로, 이러한 종류의 윤활 조성물은 자동변속기에 유용할 수 있다.
과염기화된 청정제는 페네이트(알킬 페네이트 및 함황 페네이트 등), 설포네이트, 살릭사레이트, 카르복실레이트(예, 살리실레이트), 과염기화된 인의 산; 알킬 페놀, 과염기화된 황 커플링된 알킬 페놀 화합물 또는 살리제닌 청정제를 포함한다. 한 양태로, 과염기화된 청정제는 살릭사레이트, 페네이트, 설포네이트 또는 살리실레이트 중 하나 이상을 포함한다. 한 양태로, 과염기화된 청정제는 살리실레이트일 수 있다. 한 양태로, 과염기화된 청정제는 설포네이트일 수 있다. 한 양태로, 과염기화된 청정제는 페네이트일 수 있다. 한 양태로, 과염기화된 청정제는 살릭사레이트일 수 있다.
한 양태로, 과염기화된 청정제는 2종 이상의 기질의 혼합물을 포함한다. 2종 이상의 청정제 기질이 사용된다면, 형성된 과염기화된 청정제는 복합체/혼성체라 표현할 수 있다. 일반적으로, 복합체/혼성체는 상기 현탁액과 산성화 과염기화제의 존재 하에, 알킬 방향족 설폰산, 적어도 하나의 알킬 페놀(예, 알킬 페놀, 알데하이드-커플링된 알킬 페놀, 가황 알킬 페놀) 및 경우에 따라 알킬 살리실산을 반응시켜 제조할 수 있다. 혼성 청정제에 대한 더 상세한 설명은 WO 97046643에 개시되어 있다.
과염기화된 청정제가 페네이트, 살릭사레이트 또는 살리실레이트 청정제 중 적어도 하나를 포함하는 경우, 무오일 기준의 TBN은 105 내지 450, 110 내지 400 또는 120 내지 350일 수 있다. 과염기화된 청정제가 과염기화된 설포네이트를 포함할 때, TBN은 200 이상 내지 500, 또는 350 내지 450일 수 있다. 과염기화된 청정제는 일반적으로 알칼리 또는 알칼리 토금속에 의해 염이 된다. 알칼리 금속에는 리튬, 칼륨 또는 나트륨이 포함되고; 알칼리 토금속에는 칼슘 또는 마그네슘이 포함된다. 한 양태로, 알칼리 금속은 나트륨이다. 한 양태로, 알칼리 토금속은 칼슘이다. 한 양태로, 알칼리 토금속은 마그네슘이다.
청정제는 0.1wt% 내지 10wt% 또는 0.1wt% 내지 8wt% 또는 1wt% 내지 4wt%, 또는 4wt% 초과 내지 8wt%로 존재할 수 있다.
분산제는 석신이미드 분산제(예, N-치환된 장쇄 알케닐 석신이미드), 마니히 분산제, 에스테르-함유 분산제, 장쇄 하이드로카르빌(예, 지방 하이드로카르빌 또는 폴리이소부틸렌) 모노카르복시 아실화제와 아민 또는 암모니아의 축합 산물, 알킬 아미노 페놀 분산제, 하이드로카르빌-아민 분산제, 폴리에테르 분산제 또는 폴리에테르아민 분산제일 수 있다.
석신이미드 분산제는 지방족 폴리아민 또는 이의 혼합물에서 유래될 수 있다. 지방족 폴리아민은 에틸렌폴리아민, 프로필렌폴리아민, 부틸렌폴리아민 또는 이의 혼합물과 같은 지방족 폴리아민일 수 있다. 한 양태로, 지방족 폴리아민은 에틸렌폴리아민일 수 있다. 한 양태로, 지방족 폴리아민은 에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 테트라에틸렌펜타민, 펜타에틸렌-헥사민, 폴리아민 증류잔류물(still bottom) 및 이의 혼합물로 이루어진 그룹 중에서 선택될 수 있다.
분산제는 N-치환된 장쇄 알케닐 석신이미드일 수 있다. N-치환된 장쇄 알케닐 석신이미드의 예로는 폴리이소부틸렌 석신이미드를 포함한다. 일반적으로, 폴리이소부틸렌 석신산 무수물이 유래되는 폴리이소부틸렌은 수평균분자량이 350 내지 5000, 550 내지 3000 또는 750 내지 2500이다. 장쇄 알케닐 석신이미드는 폴리이소부틸렌 석신이미드를 포함할 수 있고, 이때 이것이 유래되는 폴리이소부틸렌의 수평균분자량은 350 내지 5000, 500 내지 3000 또는 750 내지 1150 범위이다. 석신이미드 분산제와 이의 제법은 예컨대 미국 특허 3,172,892, 3,219,666, 3,316,177, 3,340,281, 3,351,552, 3,381,022, 3,433,744, 3,444,170, 3,467,668, 3,501,405, 3,542,680, 3,576,743, 3,632,511, 4,234,435, Re 26,433 및 6,165,235, 7,238,650 및 EP 특허출원 0 355 895A에 개시되어 있다.
한 양태에서, 동력전달장치용 분산제는 후처리된 분산제일 수 있다. 이 분산제는 디머캅토티아디아졸로 후처리될 수 있으며, 경우에 따라 인 화합물, 방향족 화합물의 디카르복시산 및 붕산염화제 중 하나 이상의 존재 하에 후처리될 수 있다.
한 양태에서, 후처리된 분산제는 알케닐 석신이미드 또는 석신이미드 청정제를 인 에스테르 및 이 에스테르를 부분 가수분해하는 물과 함께 가열하여 제조할 수 있다. 이러한 종류의 후처리 분산제는 미국 특허 5,164,103에 개시되어 있다.
한 양태에서, 후처리된 분산제는 분산제와 디머캅토티아디아졸의 혼합물을 제조하고 이 혼합물을 약 100℃ 이상으로 가열하여 제조할 수 있다. 이러한 종류의 후처리된 분산제는 예컨대 미국 특허 4,136,043에 개시되어 있다.
한 양태로, 분산제는 (i) 분산제(일반적으로 석신이미드), (ii) 2,5-디머캅토-1,3,4-티아디아졸 또는 하이드로카르빌-치환된 2,5-디머캅토-1,3,4-티아디아졸 또는 이의 올리고머, (iii) 붕산염화제(전술한 것과 유사한 것); 및 (iv) 경우에 따라 1,3 디산 및 1,4 디산(일반적으로 테레프탈산)으로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 방향족 화합물의 디카르복시산 또는 (v) 경우에 따라 인의 산 화합물(인산 또는 아인산 등)을 함께 가열하는 것을 포함하는 후처리로 처리되어 제조된 산물을 형성할 수 있으며, 상기 가열은 윤활 점도의 오일에 용해성인, (i), (ii), (iii) 및 경우에 따라 (iv) 또는 경우에 따라 (v)의 산물을 제공하기에 충분한 것이다. 이러한 종류의 후처리된 분산제는 예컨대 국제출원 WO 2006/654726A에 개시되어 있다.
적당한 디머캅토티아디아졸의 예는 2,5-디머캅토-1,3,4-티아디아졸 또는 하이드로카르빌-치환된 2,5-디머캅토-1,3,4-티아디아졸을 포함한다. 여러 양태에서, 하이드로카르빌-치환 기에 존재하는 탄소 원자의 수는 1 내지 30개, 2 내지 25개, 4 내지 20개, 또는 6 내지 16개를 포함한다. 적당한 2,5-비스(알킬-디티오)-1,3,4-티아디아졸의 예로는 2,5-비스(tert-옥틸디티오)-1,3,4-티아디아졸 2,5-비스(tert-노닐디티오)-1,3,4-티아디아졸, 2,5-비스(tert-데실디티오)-1,3,4-티아디아졸, 2,5-비스(tert-운데실-디티오)-1,3,4-티아디아졸, 2,5-비스(tert-도데실디티오)-1,3,4-티아디아졸, 2,5-비스(tert-트리데실디티오)-1,3,4-티아디아졸, 2,5-비스(tert-테트라데실디티오)-1,3,4-티아-디아졸, 2,5-비스(tert-펜타데실디티오)-1,3,4-티아디아졸, 2,5-비스(tert-헥사데실-디티오)-1,3,4-티아디아졸, 2,5-비스(tert-헵타데실디티오)-1,3,4-티아디아졸, 2,5-비스(tert-옥타데실-디티오)-1,3,4-티아디아졸, 2,5-비스(tert-노나데실디티오)-1,3,4-티아디아졸 또는 2,5-비스(tert-에이코실디티오)-1,3,4-티아디아졸 또는 이의 올리고머를 포함한다.
분산제는 윤활 조성물의 0.01wt% 내지 20wt%, 0.1wt% 내지 15wt%, 0.1wt% 내지 10wt% 또는 1wt% 내지 6wt%로 존재할 수 있다.
내마모제는 (i) 비-이온성 인 화합물; (ii) 인 화합물의 아민 염; (iii) 인 화합물의 암모늄 염; (iv) 인 화합물의 1가 금속 염, 예컨대 금속 디알킬디티오포스페이트 또는 금속 디알킬포스페이트; 또는 (v) (i), (ii), (iii) 또는 (iv)의 혼합물을 포함한다.
적당한 아연 디알킬포스페이트(종종 ZDDP, ZDP 또는 ZDTP로도 지칭됨)의 예로는 아연 디-(2-메틸프로필) 디티오포스페이트, 아연 디-(아밀) 디티오포스페이트, 아연 디-(1,3-디메틸부틸) 디티오포스페이트, 아연 디-(헵틸) 디티오포스페이트, 아연 디-(옥틸) 디티오포스페이트 디-(2-에틸헥실) 디티오포스페이트, 아연 디-(노닐) 디티오포스페이트, 아연 디-(데실) 디티오포스페이트, 아연 디-(도데실) 디티오포스페이트, 아연 디-(도데실페닐) 디티오포스페이트, 아연 디-(헵틸페닐) 디티오포스페이트 또는 이의 혼합물을 포함한다.
인의 산 또는 에스테르의 아민 염으로는 인산 에스테르 및 이의 아민 염; 디알킬디티오인산 에스테르 및 이의 아민 염; 포스파이트의 아민 염; 및 인-함유 카르복시 에스테르, 에테르 및 아미드의 아민 염; 및 이의 혼합물을 포함한다.
한 양태로, 상기 인 화합물의 아민 염은 인 화합물의 한 아민 염 또는 이의 혼합물에서 유래된다. 한 양태로, 인의 산 또는 에스테르의 아민 염은 부분 아민 염-부분 금속 염 화합물 또는 이의 혼합물을 포함한다. 한 양태로, 인의 산 또는 에스테르의 아민 염은 추가로 분자 내에 황 원자를 포함한다.
아민 염으로서 사용하기에 적합할 수 있는 아민은 1차 아민, 2차 아민, 3차 아민 및 이의 혼합물을 포함한다. 아민은 적어도 하나의 하이드로카르빌 기를 가진 것 또는 특정 양태에서는 2개 또는 3개의 하이드로카르빌 기를 가진 것을 포함한다. 하이드로카르빌 기는 탄소 원자 약 2 내지 약 30개, 다른 양태에서는 약 8개 내지 약 26개, 약 10개 내지 약 20개, 또는 약 13개 내지 약 19개를 함유할 수 있다.
1차 아민은 에틸아민, 프로필아민, 부틸아민, 2-에틸헥실아민, 옥틸아민 및 도데실아민 뿐만 아니라 n-옥틸아민, n-데실아민, n-도데실아민, n-테트라데실아민, n-헥사데실아민, n-옥타데실아민 및 올레이아민과 같은 지방 아민을 포함한다. 다른 유용한 지방 아민으로는 시판 지방 아민, 예컨대 "Armeen®" 아민(Akzo Chemicals(IL, Chicago)에서 입수용이한 제품), 예컨대 Armeen C, Armeen O, Armeen OL, Armeen T, Armeen HT, Armeen S 및 Armeen SD를 포함하며, 이때 문자 기호는 지방 기, 예컨대 코코 기, 올레일 기, 탈로우 기 또는 스테아릴 기에 관한 것이다.
적당한 2차 아민의 예로는 디메틸아민, 디에틸아민, 디프로필아민, 디부틸아민, 디아밀아민, 디헥실아민, 디헵틸아민, 메틸에틸아민, 에틸부틸아민 및 에틸아밀아민을 포함한다. 2차 아민은 환형 아민, 예컨대 피페리딘, 피페라진 및 모르폴린일 수 있다.
아민은 또한 3차-지방족 1차 아민일 수 있다. 이 경우에 지방족 기는 탄소 원자 약 2개 내지 약 30개, 약 6개 내지 약 26개 또는 약 8개 내지 약 24개를 함유하는 알킬 기일 수 있다. 3차 알킬 아민은 모노아민, 예컨대 tert-부틸아민, tert-헥실아민, 1-메틸-1-아미노-사이클로헥산, tert-옥틸아민, tert-데실아민, tert-도데실아민, tert-테트라데실아민, tert-헥사데실아민, tert-옥타데실아민, tert-테트라코사닐아민 및 tert-옥타코사닐아민을 포함한다.
한 양태로, 인의 산 또는 에스테르의 아민 염은 C11 내지 C14 3차 알킬 1차 기를 가진 아민 또는 이의 혼합물을 포함한다. 한 양태에서, 인의 화합물의 아민 염은 C14 내지 C18 3차 알킬 1차 아민인 아민 또는 이의 혼합물을 포함한다. 한 양태로, 인 화합물의 아민 염은 C18 내지 C22의 3차 알킬 1차 아민인 아민 또는 이의 혼합물을 포함한다.
또한, 아민의 혼합물이 본 발명에 사용될 수도 있다. 한 양태로, 아민의 유용한 혼합물은 "Primene® 81R" 및 "Primene® JMT"이다. Primene® 81R 및 Primene® JMT(둘 다 롬 앤드 하아스가 제조 및 판매함)는 각각 C11 내지 C14 3차 알킬 1차 아민의 혼합물 및 C18 내지 C22 3차 알킬 1차 아민의 혼합물이다.
한 양태로, 인의 산 또는 에스테르의 아민 염은 C11 내지 C14 3차 알킬 1차 아민의 혼합물인 Primene 81R™(롬 앤드 하아스가 제조 및 시판함)과 C14 내지 C18 알킬화된 인산의 반응 산물이다.
한 양태로, 디티오인산 또는 인산은 에폭사이드 또는 글리콜과 반응할 수 있다. 이 반응 산물은 추가로 인의 산, 무수물 또는 저급 에스테르(여기서, "저급"은 에스테르의 알코올 유래 부위에 존재하는 탄소 원자가 약 1 내지 약 8개, 약 1 내지 약 6개, 약 1 내지 약 4개 또는 1 내지 약 2개인 것을 의미한다)와 반응한다. 에폭사이드는 지방족 에폭사이드 또는 스티렌 옥사이드를 포함한다. 유용한 에폭사이드의 예로는 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드, 부텐 옥사이드, 옥텐 옥사이드, 도데센 옥사이드, 스티렌 옥사이드 등을 포함한다. 한 양태로, 에폭사이드는 프로필렌 옥사이드이다. 글리콜은 탄소 원자가 1 내지 약 12개, 약 2 내지 약 6개 또는 약 2 내지 약 3개인 지방족 글리콜일 수 있다. 디티오인산, 글리콜, 에폭사이드, 무기 인 시약 및 이를 반응시키는 방법은 미국 특허 3,197,405 및 3,544,465에 기술되어 있다. 최종 산은 그 다음 아민에 의해 염이 될 수 있다. 적당한 디티오인산 유도체의 한 예는 오산화인(약 64g)을 약 58℃에서 약 45분 기간 동안 약 514g의 하이드록시프로필 O,O-디(4-메틸-2-펜틸)포스포로디티오에이트(약 25℃에서 프로필렌 옥사이드 약 1.3몰과 디(4-메틸-2-펜틸)-포스포로디티오산을 반응시켜 제조함)에 첨가하여 제조한다. 이 혼합물을 약 75℃에서 약 2.5시간 동안 가열하고 규조토와 혼합하고 약 70℃에서 여과한다. 여액은 약 11.8중량% 인, 약 15.2중량% 황을 함유하고 산가가 87(브로모페놀 블루)이다.
한 양태에서, 인-함유 산, 염 또는 에스테르는 비-이온성 인 화합물을 포함한다. 일반적으로, 비-이온성 인 화합물은 산화 상태가 +3 또는 +5일 수 있다. 다른 양태는 포스파이트 에스테르, 포스페이트 에스테르 또는 이의 혼합물을 포함한다. 비-이온성 인 화합물에 대한 더 상세한 설명은 US 6,103,673의 컬럼 9, 48줄 내지 컬럼 11, 8줄에 기술되어 있다.
인-함유 산, 염 또는 에스테르는 윤활 조성물의 약 0.01wt% 내지 약 20wt%, 약 0.05wt% 내지 약 10wt%, 또는 약 0.1wt% 내지 약 5wt%로 윤활 조성물에 존재할 수 있다.
극압제가 인-함유 산, 염 또는 에스테르 외에 다른 것인 경우, 극압제는 붕소-함유 화합물, 함황 화합물 또는 이의 혼합물을 포함할 수 있다. 극압제는 윤활 조성물의 약 0.01wt% 내지 약 20wt%, 약 0.05wt% 내지 약 10wt% 또는 0.1wt% 내지 약 8wt%로 윤활 조성물에 존재할 수 있다.
한 양태로, 극압제는 함황 화합물이다. 한 양태로, 함황 화합물은 가황 올레핀, 폴리설파이드 또는 이의 혼합물이다. 가황 올레핀의 예는 프로필렌, 이소부틸렌, 펜텐 유래의 올레핀, 유기 설파이드 및/또는 폴리설파이드, 예컨대 벤질디설파이드; 비스-(클로로벤질) 디설파이드; 디부틸 테트라설파이드; 디-tert 부틸 폴리설파이드; 및 올레산의 가황 메틸 에스테르, 가황 알킬페놀, 가황 디펜텐, 가황 테르펜, 가황 디엘스-엘더 첨가생성물, 알킬 설페닐 N'N-디알킬 디티오카바메이트; 또는 이의 혼합물을 포함한다. 한 양태로, 가황 올레핀은 프로필렌, 이소부틸렌, 펜텐 또는 이의 혼합물 유래의 가황 올레핀을 포함한다.
한 양태로, 극압제는 붕소-함유 화합물을 포함한다. 붕소-함유 화합물은 붕산 에스테르, 붕산 알코올, 붕산화된 분산제 또는 이의 혼합물을 포함한다. 한 양태로, 붕소-함유 화합물은 붕산 에스테르 또는 붕산 알코올이다. 붕산 에스테르 또는 붕산 알코올 화합물은 붕산 알코올이 에스테르화되지 않은 적어도 하나의 하이드록시 기를 보유한 것 외에는 실질적으로 동일한 것이다. 따라서, 본원에 사용된 "붕산 에스테르"란 용어는 붕산 에스테르 또는 붕산 알코올 중 어느 하나를 의미하는데 사용된다.
붕산 에스테르는 에폭시 화합물, 할로하이드린 화합물, 에피할로하이드린 화합물, 알코올 및 이의 혼합물 중에서 선택되는 적어도 하나의 화합물과 붕소 화합물을 반응시켜 제조할 수 있다. 알코올은 2가 알코올, 3가 알코올 또는 그 이상의 알코올을 포함하며, 단 한 양태에서 하이드록시 기는 인접 탄소 원자 위에 존재, 즉 근접성이어야 한다. 이하, "에폭시 화합물"은 "에폭시 화합물, 할로하이드린 화합물, 에피할로하이드린 화합물 및 이의 혼합물에서 선택되는 적어도 하나의 화합물"을 언급할 때 사용된다.
붕산 에스테르를 제조하기에 적합한 붕소 화합물은 붕산(예, 메타붕산, HBO2, 오르토붕산, H3BO3 및 테트라붕산, H2B4O7 등), 붕소 산화물, 붕소 삼산화물 및 알킬 붕산염으로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 다양한 형태를 포함한다. 또한, 붕산 에스테르는 붕소 할로겐화물로부터 제조될 수도 있다.
다른 양태로, 붕소-함유 화합물은 일반적으로 N-치환된 장쇄 알케닐 석신이미드에서 유래되는 붕산화된 분산제이다. 한 양태로, 붕산 분산제는 폴리이소부틸렌 석신이미드를 포함한다. 폴리이소부틸렌 석신이미드는 일반적으로 붕산에 의해 붕산염화된 것을 제외하고는 전술한 바와 같은 것일 수 있다.
부식억제제의 예로는 벤조트리아졸, 1,2,4-트리아졸, 벤즈이미다졸, 2-알킬디티오벤즈이미다졸, 2-알킬디티오벤조티아졸, 2-(N,N-디알킬디티오카바모일)벤조티아졸, 2,5-비스(알킬-디티오)-1,3,4-티아디아졸, 2,5-비스(N,N-디알킬디티오카바모일)-1,3,4-티아디아졸, 2-알킬디티오-5-머캅토 티아디아졸 또는 이의 혼합물 중 적어도 하나를 포함한다. 한 양태로, 부식억제제는 벤조트리아졸이다. 한 양태로, 부식억제제는 2,5-비스(알킬-디티오)-1,3,4-티아디아졸이다. 부식억제제는 단독으로 사용되거나 또는 다른 부식억제제와 함께 사용될 수 있다.
부식억제제는 도데세닐 석신산 또는 무수물 및 지방산, 예컨대 올레산과 폴리아민의 축합 산물일 수 있다. 한 양태로, 부식억제제는 Synalox® 부식억제제를 포함한다. Synalox® 부식억제제는 일반적으로 프로필렌 옥사이드의 단독중합체 또는 공중합체이다. Synalox® 부식억제제는 더 다우 케미컬 컴패니에서 발행한 제품 브로셔의 제품 번호 118-01453-0702 AMS에 더 상세하게 설명되어 있다. 이 제품 브로셔의 제목은 "SYNALOX Lubricants, High-Performance Polyglycols for Demanding Applications"이다.
한 양태로, 윤활 조성물은 추가로 마찰조정제 또는 이의 혼합물을 포함한다.
마찰조정제는 아민-함유 마찰조정제, 예컨대 1차, 2차 또는 3차 아민에서 유래될 수 있는 것일 수 있다. 일반적으로, 아민은 하이드로카르빌-치환 또는 하이드록시하이드로카르빌-치환된다.
아민-함유 마찰조정제는 하이드로카르빌-치환된 1차 아민, 하이드록시하이드로카르빌-치환된 아민 또는 이의 혼합물(또는 각 경우에 알킬- 또는 하이드록시알킬-치환된 아민)일 수 있다. 한 양태에서, 아민-함유 마찰 조정제는 하이드록시하이드로카르빌-치환된 아민, 일반적으로 3차 아민이다.
아민-함유 마찰조정제가 하이드록시하이드로카르빌-치환된 아민 및 3차 아민일 때, 아민은 일반적으로 이 아민의 질소에 직접 결합된 하나의 하이드로카르빌 기와 2개의 하이드록시하이드로카르빌 기를 함유한다. 하이드로카르빌 기는 1 내지 30개, 4 내지 26개 또는 12 내지 20개의 탄소 원자를 함유한다. 한 양태로, 하이드로카르빌 기는 16 내지 18개의 탄소 원자를 함유한다.
한 양태로, 마찰조정제는 하이드록시하이드로카르빌-치환된(예, 하이드록시알킬-치환된) 아민일 수 있다. 하이드록시하이드로카르빌-치환된 아민은 탄소 원자 1 내지 10개, 1 내지 6개 또는 2 내지 4개를 함유하는 알콕시 기에서 유래될 수 있다. 적합한 알콕시화된 아민(예, 이러한 물질이 종종 지칭될 때)의 예로는 에톡시화된 아민을 포함한다. 에폭시화된 아민은 미국 특허 5,703,023, 컬럼 28, 30 내지 46줄의 실시예 E에 기술된 바와 같은 1.79% Ethomeen® T-12와 0.90% Tomah PA-1에서 유래될 수 있다. 다른 적합한 알콕시화된 아민 화합물은 상표명 "ETHOMEEN"으로 알려지고 악조 노벨에서 입수할 수 있는 시판 알콕시화된 지방 아민을 포함한다. 이러한 ETHOMEEN™ 물질의 대표적인 예는 ETHOMEEN™ C/12(비스[2-하이드록시에틸]-코코아민); ETHOMEEN™ C/20(폴리옥시에틸렌[10]코코아민); ETHOMEEN™ S/12(비스[2-하이드록시에틸]소이아민); ETHOMEEN™ T/12 (비스[2-하이드록시에틸]-탈로우-아민); ETHOMEEN™ T/15(폴리옥시에틸렌-[5]탈로우아민); ETHOMEEN™ D/12 (비스[2-하이드록시에틸]올레일-아민); ETHOMEEN™ 18/12 (비스[2-하이드록시에틸]옥타데실아민); 및 ETHOMEEN™ 18/25(폴리옥시에틸렌[15]옥타데실아민)이다. 적합한 지방 아민 및 에톡시화된 지방 아민은 미국 특허 4,741,848에도 설명되어 있다.
하이드로카르빌-치환된 아민이 1차 아민일 때, 하이드로카르빌 기는 탄소 원자 1 내지 30개, 4 내지 26개 또는 12 내지 20개를 함유할 수 있다. 한 양태로, 하이드로카르빌 기는 탄소 원자 14 내지 18개를 함유한다.
1차 아민은 에틸아민, 프로필아민, 부틸아민, 2-에틸헥실아민, 옥틸아민 및 도데실아민, 뿐만 아니라 n-옥틸아민, n-데실아민, n-도데실아민, n-테트라데실아민, n-헥사데실아민, n-옥타데실아민 및 올레이아민과 같은 지방 아민을 포함한다. 다른 유용한 지방 아민으로는 시판 지방 아민, 예컨대 "Armeen®" 아민(Akzo Chemicals(IL, Chicago)에서 입수용이한 제품), 예컨대 Armeen C, Armeen O, Armeen OL, Armeen T, Armeen HT, Armeen S 및 Armeen SD를 포함하며, 이때 문자 기호는 지방 기, 예컨대 코코 기, 올레일 기, 탈로우 기 또는 스테아릴 기에 관한 것이다.
마찰조정제는 윤활 조성물의 0.01wt% 내지 5wt%, 0.02wt% 내지 2wt%, 또는 0.05wt% 내지 1wt%로 존재할 수 있다.
전술한 다른 성능 첨가제에 대한 더 상세한 설명은 국제공개 WO 2007/127615 A(동력전달장치용 첨가제, 특히 자동변속기 또는 수동변속기용 첨가제를 기술함), 국제공개 WO 2007/127660A(동력전달장치용 첨가제, 특히 기어 오일 또는 축 오일용 첨가제를 기술함), 국제공개 WO 2007/127663 A(유압장치용 유체의 첨가제를 기술함) 및 국제공개 WO 2007/127661A(내연 윤활제용 첨가제를 기술함)에서 찾아볼 수 있다.
산업상 이용가능성
본 발명의 성형 중합체는 다양한 기계 장치를 윤활처리하는데 적합한 윤활제에 유용할 수 있다. 기계 장치로는 내연기관(크랭크케이스 윤활용), 유압 시스템 또는 동력전달 시스템 중 적어도 하나를 포함한다.
한 양태에서, 내연기관은 디젤 연료공급 기관(일반적으로, 대형 디젤 기관), 가솔린 연료공급 기관, 천연가스 연료공급 기관 또는 혼합 가솔린/알코올 연료공급 기관일 수 있다. 한 양태에서, 내연기관은 디젤 연료공급 기관일 수 있고 다른 양태에서는 가솔린 연료공급 기관일 수 있다. 한 양태에서, 내연기관은 대형 디젤 기관일 수 있다.
내연기관은 배기가스 재순환(EGR) 시스템을 보유하거나 보유하지 않을 수 있다. 내연기관에는 방출 조절 시스템 또는 터보차저(turbocharger)가 장착될 수 있다. 방출 조절 시스템의 예로는 디젤 미립자 필터(DPF) 또는 선택적 촉매 환원(SCR)을 이용하는 시스템을 포함한다.
내연기관은 2행정 또는 4행정 기관일 수 있다. 적당한 내연기관으로는 선박 디젤기관, 항공 피스톤 기관, 저-부하 디젤 기관 및 자동차 및 트럭 기관을 포함한다.
일반적으로, 동력전달 시스템은 차축 오일, 기어 오일, 기어박스 오일, 트랙션 구동 변속기 유체, 자동 변속기 유체 또는 수동 변속기 유체 중에서 선택되는 동력전달 윤활제를 이용한다.
기어 오일 또는 차축 오일은 유성허브감속차축, 다용도차의 기계식 스티어링 및 기어변환박스, 싱크로매시 기어박스, 동력인출기어, 차동제한 차축 및 유성허브감속 기어박스에 사용될 수 있다.
자동변속기는 연속가변변속기(CVT), 무한가변변속기(IVT), 도넛형 변속기, 연속슬리핑토크컨버터 클러치(CSTCC), 단계식 자동변속기 또는 이중클러치 변속기(DCT)를 포함한다.
일반적으로, 유압 시스템은 유압 유체(피스톤 펌프 유체 또는 베인 펌프 유체일 수 있음)를 이용하고, 내연기관은 기관 윤활제를 이용한다.
본 발명의 성형 중합체는 기어 오일 또는 차축 유체용 윤활제에 이 윤활제의 2 내지 60wt%, 5 내지 50wt% 또는 10 내지 40wt%로 존재할 수 있다. 기어 또는 차축 윤활제용 성형 중합체의 중량평균분자량은 8,000 내지 150,000 범위, 10,000 내지 100,000 범위, 15,000 내지 75,000 범위 또는 25,000 내지 70,000 범위일 수 있다.
본 발명의 성형 중합체는 자동변속기유체용 윤활제에 이 윤활제의 0.5wt% 내지 12wt% 또는 1wt% 내지 10wt% 또는 2wt% 내지 8wt%로 존재할 수 있다. 자동변속기 윤활제에 존재하는 성형중합체의 중량평균분자량은 125,000 내지 400,000 범위 또는 175,000 내지 375,000 범위 또는 225,000 내지 325,000 범위일 수 있다.
본 발명의 성형 중합체는 유압 유체용 윤활제에 이 윤활제의 0.01wt% 내지 12wt%, 0.05wt% 내지 10wt% 또는 0.075wt% 내지 8wt%로 존재할 수 있다. 유압 유체를 위한 본 발명의 성형 중합체의 중량평균분자량은 50,000 내지 1,000,000 범위, 100,000 내지 800,000 범위 또는 120,000 내지 700,000 범위일 수 있다.
본 발명의 성형중합체는 내연기관용 윤활제에 이 윤활제의 0.01 내지 12wt%, 0.05wt% 내지 10wt% 또는 0.075wt% 내지 8wt%로 존재할 수 있다. 내연기관에 사용되는 본 발명의 성형중합체의 중량평균분자량은 100,000 내지 1,000,000, 200,000 내지 1,000,000, 300,000 내지 1,000,000, 350,000 내지 1,000,000 또는 400,000 내지 800,000일 수 있다.
인 화합물은 종종 윤활제 중의 주요 내마모제이며, 일반적으로 기관 오일 및 유압유체 중의 아연 디알킬디티오포스페이트(ZDDP), 자동변속기 유체 중의 무회분 에스테르 유사 디부틸 포스파이트 및 기어 오일 중의 알킬인산의 아민 염이다. 기관 오일에서, 인(일반적으로 ZDDP로서 공급됨)의 양은 최종 윤활제 중에 0.08중량% 미만의 P이거나, 또는 0.02 내지 0.06중량% P일 수 있다. 유압 유체, 자동변속기 유체 및 기어 오일에서, 인 수준은 심지어 더 낮아서, 예컨대 0.05중량% 이하, 또는 0.01 내지 0.04 중량% 또는 0.01 내지 0.03wt% P일 수 있다.
이하 실시예는 본 발명의 예시를 제공한다. 실시예는 배타적이지 않고 본 발명의 범위를 제한하려는 것이 아니다.
실시예
제조예 1(EX1)은 C12-15-알킬 메타크릴레이트(LMACR) 및 메틸 메타크릴레이트(MMACR)의 블록 암 성형 중합체이다. 이 암의 한 블록은 90wt% LMACR과 10wt% MMACR을 함유하고, 제2 블록은 70% LMACR과 30% MMACR을 함유한다. 두 블록에 대한 단량체의 질량은 대략 동일하다. 중합체는 질소 유입구, 교반기, 열전대 및 응축기가 장착된 500ml 플라스크에 반응물을 충전하여 제조한다. 시약은 LMACR 81g, MMACR 9g, Trigonox®21 억제제 1.22g, 사슬전이제(2-도데실설파닐티오카르보닐설파닐-2-메틸-프로피온산 부틸 에스테르) 7.09g 및 API 그룹 III 80N 파라핀 희석 오일 86.44g을 포함한다. 이 플라스크를 교반하고 0.014㎥/hr(0.5 SCFH)의 질소로 퍼징한다. 플라스크는 75℃로 가열하고 75℃에서 2시간 동안 유지시킨다. 그 다음, MMACR 27g과 LMACR 63g의 혼합물을 첨가하고, 반응물을 2시간 동안 75℃에서 유지시킨다. 온도는 90℃로 상승시키고, 온도가 85℃에 이르면, 13.18g의 에틸렌글리콜 디메타크릴레이트(EGDMA)가 첨가된다. 이 플라스크는 90℃에서 3시간 동안 유지시킨다. 산물은 점성 액체이다.
다른 제조예(EX2, EX3, EX4, EX5 및 EX6)는 EX1과 유사한 방식으로 제조한 블록 암 성형중합체이다. 반응물은 약간 조정되어 단량체 비와 분자량이 다른 실시예가 제조된다.
표 1은 EX1 내지 EX6의 조성과 구성을 정리한 것이다.
표 1: 제조 샘플 목록
Figure 112013027394306-pct00003
주:
EHMA = 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트
Cn o: 외부 블록의 알킬 기에 존재하는 수평균탄소수
Cn i: 내부 블록의 알킬 기에 존재하는 수평균탄소수
비교예 1(CE1)은 WO 2006047393의 실시예 38과 유사한 랜덤 성형 중합체이다. 이 중합체는 질소 유입구, 교반기, 열전대 및 수냉각식 응축기가 장착된 250ml 플라스크에 제제를 충전해서 제조한다. 시약은 LMACR 80g, MMACR 20g, Trigonox®21 개시제 0.69g, 사슬전이제(2-도데실설파닐티오카르보닐설파닐-2-메틸-프로피온산 부틸 에스테르) 4.02g, 및 API 그룹 III 80 N 파라핀 희석 오일 74.7g을 포함한다. 이 플라스크를 교반하고 0.028㎥/hr(1 SCFH)의 질소로 30분 동안 퍼징한다. 질소 유속을 0.014㎥/hr(0.5 SCFH)로 감소시키고 플라스크를 75℃로 가열한 뒤, 이 온도에서 4시간 동안 유지시킨다. 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트(EGDMA) 7.43g을 첨가한다. 이 온도는 그 다음 90℃로 상승시킨다. 반응은 이 온도에서 3시간 동안 유지시킨다. 산물은 점성 액체이다.
다른 비교예(CE2, CE3, CE4 및 CE5)는 CE1과 유사하지만 다른 단량체 조성과 분자량으로 제조된 랜덤 암 성형중합체이다. 표 2는 CE1부터 CE5까지의 조성을 정리한 것이다.
표 2. 랜덤 암 성형중합체 CE1 내지 CE5의 조성
Figure 112013027394306-pct00004
비교예 6(CE6)은 WO 2006047393의 실시예 42와 유사한 블록 성형 중합체이다. LMACR 80g, Trigonox®21 개시제 0.69g, 사슬전이제(2-도데실설파닐티오카르보닐-설파닐-2-메틸-프로피온산 부틸 에스테르) 4.02g 및 API 그룹 III 80N 파라핀 희석 오일 74.7g을 질소 유입구, 교반기, 열전대 및 수냉각식 응축기가 장착된 둥근바닥 플라스크에 첨가한다. 이 플라스크를 교반하고 0.014㎥/hr(0.5 SCFH)의 질소로 퍼징한다. 플라스크를 75℃로 가열하고 이 온도에서 2시간 동안 유지하고, 이 후 즉시 메틸 메타크릴레이트(MMACR) 20g을 첨가한다. 반응물을 75℃에서 2시간 동안 유지시킨다. 반응물은 90℃로 가열하고 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트(EGDMA) 7.43g을 첨가한다. 반응물을 이 온도에서 3시간 동안 유지시킨다. 산물은 점성 액체이다.
비교예 7(CE7)은 WO 2006047393의 실시예 43과 유사한 블록 성형중합체이다. 반응물을 일부 조정하여 단량체 비와 분자량이 다른 예를 생산했다. 표 3은 CE6 및 CE7의 조성과 구성을 정리한 것이다.
표 3: 비교 샘플 CE6과 CE7의 조성
Figure 112013027394306-pct00005
저장안정성
윤활제 예 LC1은 EX1을 함유하는 ATF 유체이다. ATF 유체는 또한 수평균분자량이 950인 폴리이소부틸렌에서 폴리이소부틸렌 기가 유래되는 폴리이소부틸렌 석신이미드 2.5wt%(희석 오일 43wt% 포함), 이황화탄소로 후처리된 폴리이소부테닐석신이미드 0.5wt%(희석 오일 42wt% 포함), 디부틸 페놀 0.2wt%, 노닐화된 디페닐 아민 0.42wt%, Ethomeen® T-12 0.02wt%, 알케닐 이미다졸린 마찰조정제 0.04wt%를 함유한다. 비교 윤활제 예 CLC1은 EX1 대신에 CE1이 사용되는 것을 제외하고는 LC1과 유사하다. ATF 유체는 또한 기유와 첨가제 패키지를 함유한다. 동점도(KV, 단위 cSt) 및 브룩필드 점도(BV, 단위 cP)는 각각 100℃와 40℃에서 ASTM 방법 D445 및 -40℃에서 ASTM 방법 D2983을 사용하여 측정한다. 점도지수(VI)는 또한 ASTM 방법 D2270을 사용해 측정하기도 한다. 윤활 조성물은 또한 ASTM D5621로 전단 처리하기도 한다. 음파 전단 후 점도(100℃) 상실을 계산하여 중합체의 전단 안정성을 나타낸다. 수득한 데이터는 다음과 같다:
Figure 112013027394306-pct00006
수득된 데이터는 LC1과 CLC1의 상기 성질들이 대략 비슷하다는 것을 보여준다.
실시예 EX7은 전술한 ATF 유체에 사용된 EX1과 ATF 첨가제 패키지의 농축 블렌드이다. EX1과 ATF 첨가제 패키지의 비는 기유와 EX7의 배합 후 LC1의 동일한 점도측정 특성이 수득될 수 있도록 LC1로 결정한다. 비교예 CE8은 CLC1에 따라 유사하게 제조한다. 저장안정성은 농축물에 강철 쿠폰을 넣어 실온에서 EX7과 CE8의 투명도를 관찰하여 평가한다. 수득된 결과는 본 발명의 실시예 EX7이 4주 후에도 투명함을 유지하는 것으로 나타난다. 이에 반해, 랜덤 암 성형 중합체를 함유하는 CE8은 상 분리를 나타낸다. 이것은 비교예가 본 발명보다 덜 안정하다는 것을 보여준다.
첨가제 패키지 융화성
EX2와 CE2의 성형 중합체 10wt%는 균질할 때까지 80℃에서 6(㎟/s 또는 cSt) 폴리알파올레핀(PAO-6) 기유와 블렌딩한다. 두 블렌드를 실온에서 7일 동안 보관한다. 본 발명의 성형중합체(EX2)를 함유하는 폴리알파올레핀은 시험 마지막에 투명했다. 이에 반해, 랜덤 블록 성형 중합체(CE2)를 함유하는 폴리알파올레핀은 겔화를 나타낸다. 이는 본 발명의 성형 중합체가 비교용 랜덤 블록 성형 중합체에 비해 윤활 점도의 오일에 더 용해성이라는 것을 보여준다.
점도측정
윤활제 실시예 LC2와 LC3은 LC1과 유사한 ATF 유체이지만, 각각 EX3과 EX4를 함유한다. 비교 윤활제 예 CLC2, CLC3 및 CLC4도 유사한 ATF 유체이지만, 각각 CE2, CE6 및 CE7을 함유한다. 동점도(KV, 단위 ㎟/s 또는 cSt) 및 브룩필드 점도(BV, 단위 cP)는 각각 100℃와 40℃에서 ASTM 방법 D445 및 -40℃에서 ASTM 방법 D2983을 사용하여 측정한다. 점도지수(VI)는 또한 ASTM 방법 D2270을 사용해 측정하기도 한다. 윤활 조성물은 또한 ASTM D5621로 전단 처리하기도 한다. 음파 전단 후 점도(100℃) 상실을 계산하여 중합체의 전단 안정성을 나타낸다. 수득한 데이터는 다음과 같다:
Figure 112013027394306-pct00007
결과는 혁신적 실시예 EX3과 EX4를 함유하는 ATF 유체(LC2와 LC3)가 비교 샘플(CE3 및 CE7)을 함유하는 ATF 유체(CLC2 및 CLC4)보다 -40℃에서 점도가 더 낮은 것으로 나타난다. LC2 및 LC3은 또한 WO 2006047393에 교시된 블록 암 성형중합체인 비교예(CLC3 및 CLC4)보다 높은 VI와 낮은 -40℃에서의 점도를 나타낸다.
두 수동변속기 유체(LC4 및 LC5)는 각각 EX5와 EX6으로 제조했다. 비교 윤활제 예(CLC5 및 CLC6)은 각각 CE4와 CE5로 제조했다. 첨가된 중합체의 양은 100℃에서 대략 동일한 동점도를 제공하기에 충분한 양이다. 동점도(KV, 단위 ㎟/s) 및 브룩필드 점도(BV, 단위 cP)는 각각 100℃와 40℃에서 ASTM 방법 D445 및 -40℃에서 ASTM 방법 D2983을 사용하여 측정한다. 점도지수(VI)는 또한 ASTM 방법 D2270을 사용해 측정하기도 한다. 윤활 조성물은 또한 ASTM D5621로 전단 처리하기도 한다. 음파 전단 후 점도(100℃) 상실을 계산하여 중합체의 전단 안정성을 나타낸다. 수득한 데이터는 다음과 같다:
Figure 112013027394306-pct00008
고체 = 측정하기에 너무 진하다
N.M. = 너무 진한 윤활제로서 측정되지 않음
종합해보면, 결과는 본 발명의 성형 중합체가 비교예에 비해, 허용 점도지수, 허용 연비, 허용 저온 점도측정, 허용 오일 용해성 및 허용 저장안정성 중 적어도 하나를 나타낸다는 것을 보여준다.
이후 기술되는 바와 같이, 점도조정제의 분자량은 공지된 방법, 예컨대 폴리스티렌 표준물을 사용하는 GPC 분석으로 측정했다. 중합체의 분자량을 측정하는 방법은 공지되어 있다. 이 방법은 예컨대 다음과 같은 문헌에 기술되어 있다: (i) P.J. Flory, "Principles of Polymer Chemistry", Cornell University Press 91953), Chapter VII, pp 266-315; 또는 (ii) "Macromolecules, an Introduction to Polymer Science", F.A. Bovey and F.H. Winslow, Editors, Academic Press(1979), pp 296-312. 본원에 사용된, 본 발명에 따른 중합체의 중량평균분자량 및 수중량평균분자량은 희석제, 불순물, 커플링되지 않은 중합체 사슬 및 다른 첨가제와 관련된 피크는 배제하고 보통 고 분자량의 주 피크인 본 발명의 성형 중합체에 해당하는 피크 아래의 면적을 적분해서 수득한다.
본원에 사용된, "하이드로카르빌 치환체" 또는 "하이드로카르빌 기"란 용어는 당업자에게 공지된 통상의 의미로 사용된다. 특히, 분자의 나머지에 직접 부착된 탄소 원자를 갖고 주로 탄화수소 특성을 나타내는 기를 의미한다. 하이드로카르빌 기의 예로는 탄화수소 치환체, 예컨대 지방족, 지환족 및 방향족 치환체; 치환된 탄화수소 치환체, 즉 본 발명의 상황에서 치환체의 주요 탄화수소 성질을 변경시키지 않는 비-탄화수소 기를 함유하는 치환체; 및 헤테로 치환체, 즉 유사하게 주로 탄화수소 특성을 보유하지만 고리 또는 사슬에 탄소 외에 다른 것을 함유하는 치환체를 포함한다. 용어 "하이드로카르빌 치환체" 또는 "하이드로카르빌 기"의 더 상세한 정의는 국제 공개 WO 2008147704의 문단[0118] 내지 [0119]에서 기술되어 있다.
다른 표시가 없는 한, 여기에 언급된 각 화학물질 또는 조성물은 보통 시판 등급에 존재하는 것으로 이해되는 이성질체, 부산물, 유도체 및 이러한 다른 물질을 함유할 수 있는 시판 등급의 물질인 것으로 해석되어야 한다. 하지만, 기술된 각 화학적 성분의 양은 다른 표시가 없는 한 시판 물질에 통상적으로 존재할 수 있는 임의의 용매 또는 희석 오일을 배제한 양이다.
전술한 물질의 일부는 최종 포뮬레이션에서 상호작용할 수 있어, 최종 포뮬레이션의 성분들은 초기 첨가된 것과 달라질 수 있다는 것은 알려져 있다. 이에 따라 형성된 산물, 예컨대 본 발명의 윤활제 조성물을 의도한 용도에 이용 시 형성된 산물은 쉽게 설명하기가 어려울 수 있다. 그럼에도 불구하고, 이러한 변형과 반응 산물은 모두 본 발명의 범위에 포함되며; 본 발명은 전술한 성분들의 혼합에 의해 제조된 윤활제 조성물을 포함한다.
위에 인용된 각 문헌들은 본 발명에 참고 인용된 것이다. 실시예 또는 달리 분명하게 표시한 경우를 제외하고는 본 명세서에서 물질의 양, 반응 조건, 분자량, 탄소 원자의 수 등을 구체화한 모든 수치적 양은 "약"이란 단어가 수식하고 있는 것으로 이해되어야 한다. 또한, 본원에 제시된 상한 및 하한의 양, 범위 및 비의 한계는 독립적으로 조합될 수 있는 것으로 이해되어야 한다. 이와 마찬가지로, 본 발명의 각 요소의 범위 및 양은 다른 임의의 구성요소의 범위 또는 양과 함께 사용될 수 있다.
본 발명은 이의 바람직한 양태에 대하여 설명되었지만, 이의 다양한 변형이 본 명세서를 통해 당업자에게 명백해질 것이라는 것을 알 수 있다. 따라서, 본원에 개시된 본 발명은 첨부되는 청구항들의 범위에 속하는 변형을 포함하는 것으로 간주되어야 한다.

Claims (20)

  1. 윤활 점도의 오일과 성형 중합체(star polymer)를 함유하는 윤활 조성물로서,
    상기 성형 중합체는 2개 이상의 내부 블록에 결합된 코어를 포함하고, 2개 이상의 내부 블록 중 적어도 하나는 하나 이상의 외부 블록에 결합하며,
    내부 블록은
    (a) C1-4-알킬 (메트)아크릴레이트-유래의 단위 20wt% 내지 90wt%,
    (b) (a)와 다른 C5-18-알킬 (메트)아크릴레이트-유래의 단위 10wt% 내지 80wt%,
    (c) 스티렌 또는 비닐 톨루엔인 단량체로부터의 비닐 방향족 유래의 단위 0wt% 내지 5wt%, 및
    (d) 분산제 단위 0wt% 내지 5wt%
    를 포함하고, 내부 블록의 (메트)아크릴레이트 알킬 기는 탄소의 수평균수가 1.5 내지 8이며,
    외부 블록은
    (a) C10-16-알킬 (메트)아크릴레이트 유래의 단위 50 내지 95wt%,
    (b) (a)와 다른 C1-20-알킬 메타크릴레이트 유래의 단위 5wt% 내지 50wt%,
    (c) 분산제 단위 0wt% 내지 5wt%, 및
    (d) 스티렌 또는 비닐 톨루엔인 단량체로부터의 비닐 방향족 유래의 단위 0wt% 내지 5wt%
    를 포함하고, 이 외부 블록은 내부 블록과 다른 것이며, 외부 블록의 (메트)아크릴레이트 알킬 기는 탄소의 수평균수가 7보다 크고,
    내부 블록의 알킬 기와 외부 블록의 알킬 기 사이의 탄소 원자의 수평균수의 차이는 0.8 내지 8의 범위일 수 있고,
    내부 블록의 알킬 기에 존재하는 탄소 원자의 수평균수는 외부 블록의 알킬 기에 존재하는 탄소 원자의 수평균수보다 적은,
    윤활 조성물.
  2. 제1항에 있어서, (메트)아크릴레이트 유래의 단위가 메타크릴레이트 유래의 단위 또는 이의 혼합물인 윤활 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 성형 중합체가 0wt% 내지 2wt%의 분산제 단위와 0wt% 내지 2wt%의 비닐 방향족 유래의 단위를 포함하는 윤활 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 성형 중합체가 분산제 단위와 비닐 방향족 유래의 단위를 함유하는 않는 윤활 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 내부 블록이
    (a) 20wt% 내지 90wt%의 C1-4-알킬 (메트)아크릴레이트-유래의 단위, 및
    (b) 10wt% 내지 80wt%의 C5-18-알킬 (메트)아크릴레이트 유래의 단위
    를 포함하고, (c) 스티렌 또는 비닐 톨루엔인 단량체로부터의 비닐 방향족 유래의 단위 및 (d) 분산제 단위를 포함하지 않으며;
    외부 블록이
    (a) 50 내지 95wt%의 C10-16-알킬 (메트)아크릴레이트 유래의 단위, 및
    (b) (a) 및 내부 블록과 다른, 5wt% 내지 50wt%의 C1-20-알킬 메타크릴레이트 유래의 단위
    를 포함하고, (c) 분산제 및 (d) 스티렌 또는 비닐 톨루엔인 단량체로부터의 비닐 방향족 유래의 단위를 포함하지 않으며;
    내부 블록의 알킬 기와 외부 블록의 알킬 기에 존재하는 탄소 원자의 수평균수의 차이는 2 내지 5이고,
    내부 블록의 알킬 기에 존재하는 탄소 원자의 수평균수는 외부 블록의 알킬 기에 존재하는 탄소 원자의 수평균수보다 적은,
    윤활 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 내부 블록과 외부 블록 간에 알킬 (메트)아크릴레이트 유래의 단위의 알킬 기에 존재하는 탄소 원자의 수평균수의 차이는 2 내지 5인 윤활 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 내부 블록의 C1-4-알킬 (메트)아크릴레이트 유래의 단위가 메틸 메타크릴레이트를 함유하는 윤활 조성물.
  8. 제1항에 있어서, 성형 중합체가 유리 라디칼 중합 또는 조절 유리 라디칼 중합에서 유래할 수 있는 윤활 조성물.
  9. 제8항에 있어서, 조절 유리 라디칼 중합이 RAFT, ATRP 또는 니트록사이드-매개 중합을 포함하는 윤활 조성물.
  10. 제1항에 있어서, 추가로 분산제, 내마모제, 분산제 점도 조정제, 마찰 조정제, 점도 조정제, 산화방지제, 과염기화된 청정제, 극압제 또는 이의 혼합물 중 적어도 하나를 포함하는 윤활 조성물.
  11. 제1항에 있어서, 추가로 폴리이소부틸렌 석신이미드 분산제, 내마모제, 분산제 점도 조정제, 마찰 조정제, 점도 조정제, 산화방지제, 과염기화된 청정제, 극압제 또는 이의 혼합물 중 적어도 하나를 함유하는 윤활 조성물.
  12. 제1항에 있어서, 과염기화된 청정제, 분산제, 및 내마모제를 추가로 함유하는 윤활 조성물.
  13. 제1항에 있어서, 추가로 내마모제 및 부식억제제를 함유하는 윤활 조성물.
  14. 제1항에 있어서, 추가로 인-함유 산, 염 또는 에스테르와 분산제를 함유하는 윤활 조성물.
  15. 제1항에 있어서, 추가로 인-함유 산, 염 또는 에스테르와 이 인-함유 산, 염 또는 에스테르 외에 다른 극압제를 함유하는 윤활 조성물.
  16. 제1항에 기재된 윤활 조성물을 기계 장치에 공급하는 것을 포함하여 기계 장치를 윤활 처리하는 방법으로서, 기계 장치가 내연기관, 유압장치, 수동 또는 자동 변속기, 공업용 기어, 자동차 기어, 차축, 또는 농장 트랙터인 방법.
  17. 외부 블록, 및
    적어도 하나의 내부 블록이 하나 이상의 외부 블록에 결합한, 2개 이상의 내부 블록
    을 포함하는 성형 중합체(star polymer)로서,
    상기 성형 중합체는 윤활 조성물에 사용시 허용 점도지수, 허용 연비, 허용 저온 점도측정, 허용 오일 용해성 또는 허용 저장안정성 중 적어도 하나를 제공하고,
    내부 블록은
    (a) 메틸 메타크릴레이트-유래의 단위 23wt% 내지 37wt%, 및
    (b) (a)와는 다른 C12-18-알킬 (메트)아크릴레이트-유래의 단위 63wt% 내지 75wt%
    를 포함하고, 내부 블록의 (메트)아크릴레이트 알킬 기는 탄소의 수평균수가 5.6 내지 7.7이며;
    외부 블록은
    (a) C12-15-알킬 (메트)아크릴레이트 유래의 단위 80 내지 90wt%, 및
    (b) (a)와 다른 메틸 메타크릴레이트 유래의 단위 10wt% 내지 20wt%
    를 포함하고, 이 외부 블록은 내부 블록과 다른 것이며, 외부 블록의 (메트)아크릴레이트 알킬 기는 탄소의 수평균수가 8.2 내지 11.9이고,
    내부 블록의 알킬 기와 외부 블록의 알킬 기 사이의 탄소 원자의 수평균수의 차이는 2 내지 5의 범위일 수 있고,
    내부 블록의 알킬 기에 존재하는 탄소 원자의 수평균수는 외부 블록의 알킬 기에 존재하는 탄소 원자의 수평균수보다 적으며,
    내부 블록 대 외부 블록의 중량비가 20:80 내지 80:20인
    성형 중합체.
  18. 제11항에 있어서, 점도 조정제가 에틸렌-프로필렌 공중합체를 함유하고, 산화방지제가 페놀계 산화방지제 또는 아민계 산화방지제를 포함하며, 과염기화된 청정제가 과염기화된 설포네이트 또는 과염기화된 페네이트를 포함하는 윤활 조성물.
  19. 제12항에 있어서, 내마모제가 금속 디알킬디티오포스페이트, 아민 포스페이트 또는 아민 포스파이트인 윤활 조성물.
  20. 제16항에 있어서, 기계 장치가 차축인 방법.
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