KR20160135311A - 중합체 블렌드를 함유하는 윤활제 - Google Patents

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브라이언 에이. 그리소
다니엘 씨. 비스거
데이비드 프라이스
바튼 제이. 쇼버
윌리엄 제이. 디미트라키스
데이비드 크레시
코둔티라풀리 에스. 패드마나반
대니얼 제이. 냅튼
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더루우브리졸코오포레이션
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Abstract

(a) 윤활 점도의 오일; (b) 다수의 암(arm)을 함유하고, 이 암들이 적어도 20개의 탄소 원자를 함유하며, 이 암들이 다가 유기 모이어티에 부착되어 있는 (메트)아크릴레이트-함유 중합체; 및 (c) 중량평균분자량이 약 10,000 내지 약 250,000이고, 약 40 내지 약 70중량%의 중합된 에틸렌 단량체를 함유하고, 경우에 따라 추가로 중합된 프로필렌 단량체를 함유하는, 윤활 조성물은 양호한 점도측정 및 내마모 성질을 나타낸다.

Description

중합체 블렌드를 함유하는 윤활제{LUBRICANTS CONTAINING BLENDS OF POLYMERS}
개시 기술은 점도지수향상 중합체의 혼합물, 즉 다수의 암(arm)을 함유하는 (메트)아크릴레이트-함유 중합체, 및 중합된 프로필렌 단량체를 함유하는 에틸렌/올레핀 공중합체를 함유하는 윤활제 포뮬레이션에 관한 것이다.
성상(star) 중합체 및 다수의 암을 보유한 기타 중합체를 포함하는 점도지수향상제(viscosity modifier)는 점도 지수 성능, 브룩필드 점도로 표현되는 저온 성능 및 40℃와 100℃에서 동점도 성능으로 표현되는 고온 성능을 제공하기 위한 윤활제 분야에 공지되어 있다. 점도지수향상제의 성능은 유압 시스템, 동력전달 시스템 및 내연기관을 비롯한 다양한 기계 장치에서 관찰되었다. 올레핀 공중합체도 점도지수향상제로 알려져 있다.
윤활 오일의 점도측정 성질은 다양한 이용분야, 예컨대 엔진 윤활제, 오토바이 윤활제(일반적으로, 엔진과 변속기를 둘다 윤활처리함), 동력전달장치 윤활제(수동 및 자동 변속기 및 기어), 그리이스(grease) 및 유압 용도에서 더 향상시켜야 하는 필요성이 지속되고 있다. 특히, 예컨대 40℃에서 증가된(향상된) 점도 지수 및 감소된 동점도를 갖고, 뿐만 아니라 양호한 내마모 성능 또는 마찰 성능을 비롯해서 양호한 또는 특히 향상된 기타 윤활제 성능 특성을 유지하면서 증가(향상)된 고온-고전단 속도 점도를 가진 윤활제를 제공하는 것이 바람직하다. 특정 양태들에서, 예컨대 오토바이 엔진용 윤활제에서 본원에 기술된 바와 같은 윤활제는 오토바이 기어박스의 특징적인 작동 조건하에서 양호한 전단 안정성, 양호한 기어 보호 및 양호한 침전 성능 중 하나 이상을 나타낼 수 있다.
EP 2 610 332(Lubrizol, 2013.7.3)는 성상 중합체 및 이의 윤활 조성물을 개시한다. 이 성상 중합체는 적어도 2개의 내부 블록을 보유하고, 이 중 적어도 하나는 하나 이상의 외부 블록에 결합된다. 윤활 조성물은 추가로 점도지수향상제(일반적으로, 에틸렌-프로필렌 공중합체와 같은 올레핀 공중합체)를 함유할 수 있다.
미국 특허 8,513,176(Baum et al., 2013.8.20)은 티오카르보닐 화합물을 함유하는 사슬전이제를 동반하여 중합체를 제조하는 방법을 개시한다. 산물은 블록 암 성상 중합체 또는 헤테로 암 성상 중합체일 수 있는 성상 중합체일 수 있다. 점도지수향상제를 비롯하여 기타 성능 첨가제가 경우에 따라 윤활제에 존재할 수 있다.
미국 특허출원 2010/0190671(Stoehr et al. 2010.7.29)은 연료 소비를 감소시키기 위해 사용되는 빗모양(comb) 중합체의 용도를 개시한다. 또한, 주쇄에 폴리올레핀계 마크로단량체로부터 수득되는 적어도 하나의 반복 단위를 함유하는 빗모양 중합체를 함유한 윤활 오일 포뮬레이션도 개시한다. 또한, 무엇보다 점도지수향상제일 수 있는 추가 첨가제를 함유할 수도 있다. 통상적인 점도지수향상제는 올레핀 공중합체, 특히 폴리(에틸렌-코-프로필렌)형의 공중합체를 포함할 수 있다.
미국 특허출원 2008/0015131(Vinci et al., 2008.1.17)은 올레핀 공중합체 및 아크릴레이트 공중합체를 함유하는 윤활제를 개시한다. 개시된 중합체는 에틸렌 지방족 올레핀 공중합체로써, 이 지방족 올레핀은 탄소 원자 3 내지 약 24개를 함유하고, 이 공중합체의 Mn은 약 600 내지 약 5000 범위이다. 한 양태에 따르면, 에틸렌 함량은 약 20 mol% 내지 약 85 mol%일 수 있다. 바람직하게는, 공중합체는 에틸렌-프로필렌 공중합체이다. 이 윤활 조성물은 양호한 저온 및 전단 안정성 성능을 나타낸다고 한다. 이 윤활제는 자동변속기용, 수동변속기용 및 기어용 윤활제를 포함한다.
미국 특허출원 2003-0036488(Yuki et al., 2003.2.20)은 점도지수향상제와 이를 함유하는 윤활 오일을 개시한다. 점도지수향상제는 2-데실-테트라데실 메타크릴레이트, 2-도데실-헥사데실 메타크릴레이트 또는 2-데실-테트라데실옥시에틸 메타크릴레이트와 같은 단량체를 포함할 수 있다.
따라서, 개시 기술은 하나 이상의 다양한 유익한 성질, 예컨대 유압유 포뮬레이션에서 저하된 베인 및 링 마모, 및 엔진 또는 오토바이 윤활제에서 점도지수와 같은 양호한 점도 성질을 보유할 수 있는 윤활제를 제공한다.
개시 기술은 (a) 윤활 점도의 오일; (b) 다수의 암을 함유하고, 이 암들이 적어도 20개, 적어도 50개, 또는 100개, 또는 200개, 또는 350개, 또는 500개 또는 1000개의 탄소 원자를 함유하며, 이 암들이 다가 유기 모이어티에 부착되어 있는 (메트)아크릴레이트-함유 중합체; 및 (c) 중량평균분자량이 5,000 내지 250,000 또는 10,000 내지 약 250,000이고, 약 40 내지 약 70중량%의 중합된 에틸렌 단량체를 함유하고, 추가로 탄소 원자 3 내지 6개의 하나 이상의 중합된 올레핀 단량체(예, α-올레핀)를 함유하는, 에틸렌/올레핀 공중합체를 함유하는 윤활 조성물을 제공한다.
또한, 개시 기술은 상기 윤활 조성물을 기계 장치에 공급하는 것을 함유하여, 기계 장치를 윤활처리하는 방법도 제공한다.
다양한 바람직한 특징 및 양태들이 이하에 비제한적 예시로써 설명될 것이다.
윤활 점도의 오일
개시된 윤활제의 한 성분은 윤활 점도의 오일일 것이다. 이러한 오일은 천연 오일 및 합성 오일, 수소화분해, 수소화 및 수소화피니싱 유래의 오일, 미정제 오일, 정제 오일, 재정제 오일 또는 이의 혼합물을 포함한다. 미정제, 정제 및 재정제 오일에 대한 더 상세한 설명은 국제공개 WO 2008/147704, 문단 [0054] 내지 [0056]에 제공되어 있다. 천연 및 합성 윤활 오일에 대한 더 상세한 설명은 WO 2008/147704의 문단 [0058] 내지 [0059]에 각각 설명되어 있다. 또한, 합성 오일은 피셔-트롭쉬 반응으로 생산할 수 있고, 일반적으로 수소화이성체화된 피셔-트롭쉬 탄화수소 또는 왁스일 수 있다. 한 양태에서, 오일은 피셔-트롭쉬 기액 합성 절차로 제조할 수 있을 뿐만 아니라 다른 기액 오일일 수 있다.
또한, 윤활 점도의 오일은 문헌["Appendix E-API Base Oil Interchangeability Guidelines for Passenger Car Motor Oils and Diesel Engine Oils", section 1.3 Sub-heading 1.3. "Base Stock Categories"]의 2008년 4월판에 명시된 바와 같이 정의될 수도 있다. 윤활 점도의 오일은 또한 에스테르일 수 있다. 이 API 오일 분류는 다음과 같이 정리되어 있다:
Figure pct00001
그룹 I, II 및 III은 광유 기제 스톡이다. 한 양태로, 윤활 점도의 오일은 API 그룹 I 오일일 수 있다. 다른 양태로, 그룹 II 또는 그룹 III 오일이거나, 또는 그룹 I 내지 V 중 어느 한 그룹일 수 있다.
존재하는 윤활 점도의 오일의 양은 일반적으로 개시 기술의 화합물의 양과 기타 성능 첨가제의 양을 합한 합계를 100wt%로부터 뺀 후 남는 잔여량이다.
윤활 조성물은 농축물 및/또는 완전 배합 윤활제 형태일 수 있다. 개시 기술의 성상 중합체가 농축물(추가 오일과 배합하여 전부 또는 일부가 최종 윤활제를 형성할 수 있는) 형태이면, 이 성분들, 즉 개시 기술의 성상 중합체 대 윤활 점도의 오일 및/또는 희석 오일의 비는 1:99 내지 99:1(중량 기준), 또는 80:20 내지 10:90(중량 기준)의 범위를 포함한다.
다수의 암을 가진 ( 메트 ) 아크릴레이트 중합체
개시 윤활제는 또한 적어도 약 20개, 또는 적어도 50개, 또는 100개 또는 200개 또는 350개 또는 500개 또는 1000개의 탄소 원자를 함유하고, 다가 유기 모이어티에 부착되어 있는 다수의 암을 함유하는 (메트)아크릴레이트-함유 중합체를 함유할 것이다. 본원에 사용된, (메트)아크릴레이트란 용어와 이의 동족체는 용이하게 이해할 수 있듯이 메타크릴레이트 또는 아크릴레이트를 의미한다. 따라서, 다중 암형 중합체는 "성상" 중합체, "빗모양" 중합체, 또는 기타 본원에 기술된 다수의 암 또는 분지를 보유하는 중합체의 특징일 수 있다.
성상 중합체
성상 중합체는 공지되어 있다. 이 중합체는 다수의 경로, 예컨대 원자 전이 라디칼 중합(ATRP), 가역성 첨가-단편화 사슬 전이(RAFT) 중합, 니트록사이드 매개의 중합, 또는 음이온 중합으로 제조할 수 있다. ATRP의 상세한 논의는 문헌[Handbook of Radical Polymerization, Edited by Krzysztof Matyjaszewski and Thomas P. Davis, John Wiley and Sons, Inc., 2002(이하, "Matyjaszewski"라 언급함)]의 11장, 523 내지 628쪽에 제시되어 있다. 특히, 524쪽의 반응식 11.1, 556쪽의 11.4, 571쪽의 11.7, 572쪽의 11.8 및 575쪽의 11.9를 참조한다.
ATRP
한 양태로, ATRP는 코어 부위로써 하기 화학식 (I)로 표시되는 작용기를 보유하는 성상 중합체를 제조하는데 사용될 수 있다:
화학식 (I)
Figure pct00002
이 식에서, R1은 탄소 원자 1 내지 5개를 함유하는 선형 또는 분지형 알킬 기 또는 수소이고; A는 구조 (I)의 나머지에 질소 또는 산소 원자를 통해 결합된 아미노 또는 알콕시 기이며; Y는 할로겐, 예컨대 브롬, 염소, 불소 또는 요오드이다. 할로겐은 개시제와 같은 적당한 할로겐 함유 화합물, 예컨대 중합 조건하에 라디칼 기전에 의해 전이될 수 있는 하나 이상의 원자 또는 원자의 기를 함유하는 화합물에서 유래될 수 있다. 한 양태에 따르면, 화학식 (I)의 구조는 하기 화학식 (Iz)로 더 자세하게 도시될 수 있다:
화학식 (Iz)
Figure pct00003
여기서, Z는 가교된 중합체 기와 같은 중합체 기이다. ATRP 공정에 대한 더 세부사항은 미국 특허 6,391,996 및 미국 특허출원 2007/0244018 (여기서, 문단 0133 내지 0144 참조)에 제시되어 있다.
할로겐 함유 화합물의 예로는 벤질 할라이드, 예컨대 p-클로로메틸스티렌, α-디클로로자일렌, α,α-디클로로자일렌, α,α-디브로모자일렌 및 헥사키스(α-브로모메틸)벤젠, 벤질 클로라이드, 벤질 브로마이드, 1-브로모-1-페닐에탄 및 1-클로로-1-페닐에탄; α-위치에서 할로겐화된 카르복시산 유도체, 예컨대 프로필 2-브로모프로피오네이트, 메틸 2-클로로-프로피오네이트, 에틸 2-클로로프로피오네이트, 메틸 2-브로모프로피오네이트, 에틸 2-브로모-이소부티레이트; 토실 할라이드, 예컨대 p-톨루엔설포닐 클로라이드; 알킬 할라이드, 예컨대 테트라클로로메탄, 트리브로모메탄, 1-비닐에틸 클로라이드, 1-비닐에틸 브로마이드; 및 인산 에스테르, 예컨대 디메틸인산의 할로겐 유도체를 포함한다.
한 양태에 따르면, 할로겐 화합물이 이용되면, 구리와 같은 전이 금속이 존재할 수도 있다. 이 전이 금속은 염의 형태일 수 있다. 전이 금속은 금속 대 리간드 결합을 형성할 수 있고, 리간드 대 금속의 비는 리간드의 자리(dentate) 수 및 금속의 배위 수에 따라 달라진다. 리간드는 질소 또는 인 함유 리간드이다. 한 양태에 따르면, 리간드는 공통 리간드로 트리페닐 포스펜(PPh3)을 보유하는 인 함유 리간드이다. 트리페닐 포스펜 리간드에 적당한 전이 금속은 Rh, Ru, Fe, Re, Ni 또는 Pd를 포함한다.
RAFT
RAFT 중합은 중합체의 코어 부위가 상기 화학식 (I)의 작용기를 함유할 때 이용될 수 있고, 상기 식에서 Y는 -S-C(=S)-R5로 표시되는 것이며, 이때 R5는 탄소 원자 1 내지 20개를 함유하는 알킬 라디칼일 수 있다. Y 작용기는 사슬전이제에서 유래되거나, 사슬전이제의 일부일 수 있다. 특정 양태들에서, 코어 부위는 미국 특허출원 2007/0244018의 문단 0146에 개시된 바와 같이 티오카르보닐 티오 기와 자유 라디칼 이탈 기를 함유하는 화합물 유래의 작용기(종종 사슬전이제 유래)를 함유한다.
RAFT 사슬전이제의 예로는 벤질 1-(2-피롤리디논)카르보디티오에이트, 벤질(1,2-벤젠디카르복스이미도)키르보디티오에이트, 2-시아노프로프-2-일 1-피롤카르보디티오에이트, 2-시아노부트-2-일 1-피롤카르보디티오에이트, 벤질 1-이미다졸카르보디티오에이트, N,N-디메틸-S-(2-시아노프로프-2-일)디티오카르바메이트, N,N-디에틸-S-벤질 디티오카르바메이트, 시아노메틸 1-(2-피롤리돈)카르보디토에이트, 쿠밀 디티오벤조에이트, N,N-디에틸 S-(2-에톡시-카르보닐프로프-2-일)디티오카르바메이트, O-에틸-S-(1-페닐에틸)잔테이트, O-에틸-S-(2-(에톡시카르보닐)프로프-2-일)잔테이트, O-에틸-S-(2-시아노프로프-2-일)잔테이트, O-에틸-S-(2-시아노프로프-2-일)잔테이트, O-에틸-S-시아노메틸 잔테이트, O-페닐-S-벤질 잔테이트, O-펜타플루오로페닐-S-벤질 잔테이트, 3-벤질티오-5,5-디메틸사이클로헥스-2-엔-1-티온 또는 벤질 3,3-디(벤질티오)프로프-2-엔디티오에이트, S,S'-비스-(α,α'-이치환된-α"-아세트산)-트리티오카보네이트, S,S'-비스-(α,α'-이치환된-α"-아세트산)-트리티오카보네이트 또는 S-알킬-S'-(α,α'-이치환된-α"-아세트산)-트리티오카보네이트, 디티오벤조산, 4-클로로디티오벤조산, 벤질 디티오벤조에이트, 1-페닐에틸 디티오벤조에이트, 2-페닐프로프-2-일 디티오벤조에이트, 1-아세톡시에틸 디티오벤조에이트, 헥사키스(티오벤조일티오메틸)벤젠, 1,4-비스(티오벤조일티오메틸)벤젠, 1,2,4,5-테트라키스(티오벤조일티오메틸)벤젠, 1,4-비스-(2-(티오벤조일티오)프로프-2-일)벤젠, 1-(4-메톡시페닐)에틸 디티오벤조에이트, 벤질 디티오아세테이트, 에톡시카르보닐메틸 디티오아세테이트, 2-(에톡시카르보닐)프로프-2-일 디티오벤조에이트, 2,4,4-트리메틸펜트-2-일 디티오벤조에이트, 2-(4-클로로페닐)프로프-2-일 디티오벤조에이트, 3-비닐벤질 디티오벤조에이트, 4-비닐벤질 디티오벤조에이트, S-벤질 디에톡시포스피닐디티오포르메이트, tert-부틸 트리티오퍼벤조에이트, 2-페닐프로프-2-일 4-클로로디티오벤조에이트, 2-페닐프로프-2-일 1-디티오나프탈레이트, 4-시아노펜탄산 디티오벤조에이트, 디벤질 테트라티오테레프탈레이트, 디벤질 트리티오카보네이트, 카르복시메틸 디티오벤조에이트 또는 디티오벤조에이트 말단 기를 보유한 폴리(에틸렌 옥사이드) 또는 이의 혼합물을 포함한다.
또한, RAFT 중합은 Matyjaszewski 문헌의 12장 629 내지 690쪽, 특히 664 내지 665쪽에 더 상세히 설명되어 있다.
니트록사이드 매개
니트록사이드 매개 중합의 경우, 중합체의 코어 부위는 상기 화학식 (I)의 작용기를 함유할 수 있고, 이때 Y는 알킬 니트록사이드 기, -O-N(R6)(R7)이고, 여기서 R6 및 R7은 탄소 원자 1 내지 8개의 알킬 기일 수 있고, 또는 R6 및 R7은 함께 결합하여 고리를 형성할 수 있다. 니트록사이드 매개의 기술이 이용될 때, 몇몇 경우에는 Matyjaszewski 477쪽 섹션 10.4에 기술된 이유 때문에, TEMPO계 유도체를 사용하여 만족스러운 중합체가 제조되도록 하기 위해 일부 스티렌이 바람직할 수 있다(예컨대, (메트)아크릴레이트의 양은 성상 중합체의 50wt% 미만일 수 있다). 대안적으로, 비-TEMPO계 니트록사이드 매개의 기술이 지환족 니트록사이드 또는 비4차 니트록사이드를 이용해 사용된다면, 스티렌의 존재는 불필요하다. 니트록사이드 매개의 기술에 적합한 화합물 목록은 Matyjaszewski의 표 10.1, 479 내지 481쪽에 제시되어 있다. 니트록사이드 매개의 중합은 또한 미국 특허출원 2007/0244018의 문단 016 내지 0163에도 기술되어 있다.
한 양태에 따르면, 코어 부위에 할로겐, 니트록사이드 기 또는 디티오에테르 작용기를 부여하기 위해 이용된 화합물의 양은 단량체 1몰당 0.001 내지 0.10몰, 다른 양태에 따르면 단량체 1몰당 0.001 내지 0.05몰, 또 다른 양태에 따르면, 중합체 암에 존재하는 단량체 1몰당 0.001 내지 0.03몰이다.
음이온성
음이온성 중합 기술은 또한 성상 중합체의 제조에서 보고된 바 있다; 예컨대 WO 96/23012 참조. 일반적으로, 음이온성 중합 공정은 성상 중합체를 제조할 수 있도록 신중하게 조절된 조건, 예컨대 고 순도 용매, 물이 실질적으로 없는 불활성 대기, 저 반응 온도 및 알칼리 금속 탄소음이온 개시제의 이용을 필요로 한다.
성상 중합체, 세부사항
다수의 암을 함유하는 (메트)아크릴레이트-함유 중합체가 성상 중합체일 때, 이 중합체는 (i) 다가 (메트)아크릴 단량체, 올리고머 또는 이의 중합체, 또는 다가 디비닐 비-아크릴성 단량체, 올리고머 또는 이의 중합체를 함유하는 코어 부위; 및 (ii) 중합된 알킬(메트)아크릴레이트 에스테르의 2 이상의 암을 함유할 수 있다. 코어 부위는 추가로 하기 식(Ia)로 표시되는 작용기를 함유할 것이다:
화학식 (Ia)
Figure pct00004
이 식에서, E는 독립적으로 코어의 다른 부분, 중합체 암 또는 단량체 종이거나, 또는 화학식 (Ia)로 정의되는 바와 같은 다른 구조 단위이며; R1은 수소 또는 탄소 원자 1 내지 5개를 함유하는 선형 또는 분지형 알킬 기이고; A는 질소 또는 산소이며; Y는 중합 조건 하에 라디칼 기전에 의해 전이될 수 있는 하나 이상의 원자 또는 원자 그룹으로 이루어진 군 중에서 선택되는 자유 라디칼 이탈 기, 할로겐, 니트록사이드 기 또는 디티오에스테르 기이다. 화학식 (Iz)와 유사하게, 화학식 (Ia) 왼쪽에 표시된 결합은 일반적으로 Z 기에 부착할 수 있고, 여기서 Z는 중합체 기, 예컨대 가교된 중합체 기이다.
암
성상 중합체의 암은 그 자체가 (메트)아크릴레이트 함유 중합체 또는 올리고머 모이어티로써, 알킬 기를 제공하는 알코올 모이어티와 축합된 (메트)아크릴 모이어티를 함유한다. 특정 양태에 따르면, 성상 중합체의 암은 알킬 기에 최대 40개의 탄소 원자, 또는 최대 30개의 탄소 원자, 또는 1 내지 18개의 탄소 원자, 또는 1 내지 15개의 탄소 원자, 또는 8 내지 15개, 또는 10 내지 15개, 또는 12 내지 15개의 탄소 원자를 함유하는 알킬 (메트)아크릴레이트 에스테르로 형성될 수 있다. 특정 양태들에 따르면, 하나 이상의 암은 알킬 아크릴레이트 단량체에서 유래된 단위를 함유한다.
한 양태에 따르면, (메트)아크릴레이트 에스테르는 탄소 원자 1 내지 18개 또는 1 내지 15개를 함유하는 중합된 알킬 (메트)아크릴레이트 에스테르 암에 알킬 기가 98% 내지 100%이고; 탄소 원자 19 내지 30개 또는 16 내지 30개를 함유하는 중합된 알킬(메트)아크릴레이트 에스테르 암에 알킬 기가 0% 내지 2%이다.
한 양태에 따르면, 중합체 암은 알킬 기의 적어도 50% 내지 100%에 존재하는 탄소 원자 10 내지 15개를 함유하는 알킬 에스테르 기; 알킬 기의 0% 내지 20%, 30% 또는 40%에 존재하는 6 내지 9개의 탄소 원자를 함유하는 알킬 에스테르 기; 알킬 기의 0% 내지 18% 또는 20% 또는 30%에 존재하는 탄소 원자 1 내지 5개를 함유하는 알킬 에스테르 기; 알킬 기의 0% 내지 2%에 존재하는 탄소 원자 16 내지 30개(또는 16 내지 18개)를 함유하는 알킬 에스테르 기; 및 중합체 암의 0wt% 내지 10wt%에 존재하는 질소 함유 단량체를 함유한다.
한 양태에 따르면, 중합체 암은 알킬 기의 적어도 50% 내지 100%에 존재하는 탄소 원자 10 내지 18개를 함유하는 알킬 에스테르 기; 알킬 기의 0% 내지 20%, 30% 또는 40%에 존재하는 6 내지 9개의 탄소 원자를 함유하는 알킬 에스테르 알킬 기; 알킬 기의 0% 내지 18% 또는 20% 또는 30%에 존재하는 탄소 원자 1 내지 5개를 함유하는 알킬 에스테르 알킬 기; 알킬 기의 0% 내지 2%에 존재하는 탄소 원자 19 내지 30개를 함유하는 알킬 에스테르 기; 및 중합체 암의 0wt% 내지 10wt%에 존재하는 질소 함유 단량체를 함유한다.
성상 중합체에 존재하는 탄소 원자 10 내지 15개를 함유하는 에스테르 알킬 기의 양은 한 양태에 따르면 알킬 기의 적어도 50%, 다른 양태에 따르면, 알킬 기의 적어도 60%, 다른 양태에 따르면, 알킬 기의 적어도 70% 및 다른 양태에 따르면 알킬 기의 적어도 80%일 수 있다. 한 양태에 따르면, 탄소 원자 10 내지 15개를 함유하는 에스테르 알킬 기의 양은 적어도 95% 또는 98%일 수 있다.
성상 중합체에 존재하는 탄소 원자 6 내지 9개를 함유하는 에스테르 알킬 기의 양은, 한 양태에 따르면 알킬 기의 0% 내지 15% 또는 20% 또는 30%, 다른 양태에 따르면 알킬 기의 0% 내지 10%, 다른 양태에 따르면 알킬 기의 0% 내지 5%이다.
성상 중합체에 존재하는 탄소 원자 1 내지 5개를 함유하는 에스테르 알킬 기의 양은 한 양태에 따르면 알킬 기의 0% 내지 13% 또는 20% 또는 30%이고, 다른 양태에 따르면 알킬 기의 0% 내지 8%, 또 다른 양태에 따르면 알킬 기의 0% 내지 3%이다.
성상 중합체에 존재하는 탄소 원자 16 내지 30개를 함유하는 에스테르 알킬 기의 양은 한 양태에 따르면 알킬 기의 0% 내지 1%이고, 다른 양태에 따르면 알킬 기의 0%이다.
(메트)아크릴레이트 에스테르의 알킬 부위의 예로는 포화 알코올 유래인 것, 예컨대 메틸 메타크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트, 옥틸 (메트)아크릴레이트, 노닐 (메트)아크릴레이트, 이소옥틸 (메트)아크릴레이트, 이소노닐 (메트)아크릴레이트, 2-tert-부틸헵틸 (메트)아크릴레이트, 3-이소프로필헵틸 (메트)아크릴레이트, 데실 (메트)아크릴레이드, 운데실 (메트)아크릴레이트, 5-메틸운데실 (메트)아크릴레이트, 도데실 (메트)아크릴레이트, 2-메틸도데실 (메트)아크릴레이트, 트리데실 (메트)아크릴레이트, 5-메틸트리데실 (메트)아크릴레이트, 테트라데실 (메트)아크릴레이트, 펜타데실 (메트)아크릴레이트, 헥사데실 (메트)아크릴레이트, 2-메틸헥사데실 (메트)아크릴레이트, 헵타데실 (메트)아크릴레이트, 5-이소프로필헵타데실 (메트)아크릴레이트, 4-tert-부틸옥타데실 (메트)아크릴레이트, 5-에틸옥타데실 (메트)아크릴레이트, 3-이소프로필옥타데실 (메트)아크릴레이트, 옥타데실 (메트)아크릴레이트, 노나데실 (메트)아크릴레이트, 에이코실 (메트)아크릴레이트, 세틸에이코실 (메트)아크릴레이트, 스테아릴에이코실 (메트)아크릴레이트, 도코실 (메트)아크릴레이트 및/또는 에이코실테트라트리아콘틸 (메트)아크릴레이트; 불포화 알코올 유래의 (메트)아크릴레이트, 예컨대 올레일 (메트)아크릴레이트; 및 사이클로알킬 (메트)아크릴레이트, 예컨대 3 비닐-2-부틸사이클로헥실 (메트)아크릴레이트 또는 보르닐 (메트)아크릴레이트를 포함한다. 특정 양태에 따르면, 에스테르의 알킬 부위는 최대 30개의 탄소 원자를 가진 β-분지형 알코올에서 유래될 수 있다.
장쇄 알코올 유래의 기를 가진 에스테르 화합물은 예컨대 장쇄 지방 알코올과 (메트)아크릴산(직접 에스테르화에 의해) 또는 메틸 메타크릴레이트(에스테르교환에 의해)의 반응으로 수득할 수 있으며, 이 반응에서는 일반적으로 다양한 사슬 길이의 알코올 기를 가진 (메트)아크릴레이트와 같은 에스테르의 혼합물이 수득된다.
한 양태에 따르면, 성상 중합체는 코어 또는 중합체 암에서 질소 함유 단량체에 의해 추가로 작용기화된다. 질소 함유 단량체는 비닐 치환된 질소 헤테로환형 단량체, 디알킬아민알킬 (메트)아크릴레이트 단량체, 디알킬아미노알킬 (메트)아크릴아미드 단량체, 3차-(메트)아크릴아미드 단량체, 또는 이의 혼합물을 포함할 수 있다.
한 양태에 따르면, 코어 또는 중합체 암은 각각 화학식 (IIa) 또는 (IIb)의 (메트)아크릴아미드 또는 (메트)아크릴레이트 단량체를 함유할 수 있다:
화학식 (IIa)
Figure pct00005
화학식 (IIb)
Figure pct00006
여기서, 각 Q는 독립적으로 수소 또는 메틸이고, 한 양태에서 Q는 메틸이며; 각 R2는 독립적으로 수소 또는 탄소 원자 1 내지 8개 또는 1 내지 4개를 함유하는 하이드로카르빌 기이고; 각 R3은 독립적으로 수소 또는 탄소 원자 1 내지 2개를 함유하는 하이드로카르빌 기이고, 한 양태에 따르면, 각 R3은 수소이고; g는 1 내지 6의 정수이며, 한 양태에 따르면 g는 1 내지 3이다.
적당한 질소 함유 단량체의 예는 비닐 피리딘, N-비닐 이미다졸, N-비닐 피롤리디논, 및 N-비닐 카프로락탐, 디메틸아미노에틸 아크릴레이트, 디메틸아미노에틸 메타크릴레이트, 디메틸아미노부틸 아크릴아미드, 디메틸아미노프로필 메타크릴레이트, 디메틸아미노프로필 아크릴아미드, 디메틸아미노프로필 에타크릴아미드, 디메틸아미노에틸 아크릴아미드 또는 이의 혼합물을 포함한다.
한 양태에 따르면, 중합체는 암 또는 코어 위에, 또는 암 또는 코어 내에 아실화제 및 아민과의 공중합 또는 접목에 의해 반응하여 분산제 성질 및 점도지수향상 성질을 모두 나타내어 붙여진 분산제 점도지수향상제(종종 DVM이라 언급됨)를 형성한다.
본 발명의 한 양태에 따르면, 중합체 암 또는 코어(이하에 설명)는 아실화제, 아민 또는 이의 혼합물에 의해 암 또는 코어 위에 또는 암 또는 코어 내에 공중합 또는 접목에 의해 작용기화된다. 접목형 아실화제의 예로는 불포화 카르복시산 또는 이의 무수물 또는 유도체, 예컨대 말레산 무수물, (메트)아크릴산, 또는 이타콘산을 포함하고, 이들은 그 다음 아민과 같은 질소 화합물과 반응한다. 한 양태에 따르면, 아실화제는 디카르복시산 또는 무수물이다. 디카르복시산 또는 이의 무수물의 예로는 이타콘산 무수물, 말레산 무수물, 메틸 말레산 무수물, 에틸 말레산 무수물, 디메틸 말레산 무수물 또는 이의 혼합물을 포함한다.
한 양태에 따르면, 중합체 b는 추가로 아민과 반응하여 아미드 기와 같은 축합 종, 분산 성질을 가진 종을 형성한다. 아민의 예로는 아미노 하이드로카르빌 치환된 아민, 예컨대 4-아미노디페닐아민, 하이드로카르빌 치환된 모르폴린, 예컨대 4 (3-아미노-프로필) 모르폴린 또는 4-(2-아미노에틸)모르폴린 또는 디알킬 아미노 알킬 (메트)-아크릴레이트, 예컨대 디메틸 아미노 알킬 (메트)아크릴레이트 또는 N-비닐 피롤리디논을 포함한다. 한 양태에 따르면, 디메틸 아미노 알킬 (메트)아크릴레이트의 알킬 기는 프로필이고, 다른 양태에 따르면 에틸이다. 특정 양태에 따르면, 아민 화합물은 이미다졸리디논, 환형 카바메이트, 또는 하기 구조로 표시되는 피롤디니논을 함유할 수 있다:
Figure pct00007
식에서, Hy는 알킬렌, 또는 C1-4 알킬렌 또는 C2 알킬렌과 같은 하이드로카르빌렌 기이고, Hy' 및 Hy"는 각각 독립적으로 수소 또는 하이드로카르빌 기, 예컨대 알킬 또는 C1-4 알킬 또는 C2 알킬이고, Q는 >NH, >NR, >CH2, >CHR, >CR2, 또는 -O-이며, 여기서 R은 C1-4 알킬이고, ">"은 2개의 결합을 나타낸다. 일반적으로 Q는 >NH 또는 >NR일 수 있다. 한 양태에 따르면, 아민 화합물은 1-(2-아미노-에틸)-이미다졸리딘-2-온(아미노에틸에틸렌우레아 라고도 부를 수 있음), 1-(3-아미노-프로필)-이미다졸리딘-2-온, 1-(2-하이드록시-에틸)-이미다졸리딘-2-온, 1-(3-아미노-프로필)-피롤리딘-2-온, 1-(3-아미노-에틸)-피롤리딘-2-온, 또는 이의 혼합물을 포함할 수 있는 이미다졸리논일 수 있다.
한 양태에 따르면, 성상 중합체의 중합체 암은 다분산도가 2 이하, 다른 양태에 따르면 1.7 이하, 다른 양태에 따르면, 1.5 이하, 예컨대 1 내지 1.4이다. 한 양태에 따르면, 성상 중합체는 이봉형(bimodal) 또는 그 이상의 분포를 가진 다분산도를 보유한다. 이봉형 또는 그 이상의 분포는 부분적으로 다양한 양의 미커플링된 중합체 사슬 및/또는 미커플링된 성상 중합체의 존재 또는 중합체가 제조될 때 형성된 성상 대 성상 커플링때문인 것으로 생각된다.
한 양태에 따르면, 성상 중합체는 적어도 3개의 암을 보유하며, 다른 양태에 따르면 5개 초과 암, 다른 양태에 따르면 7개 초과 암, 다른 양태에 따르면 10개 초과의 암, 예컨대 12 내지 100개, 14 내지 50개, 또는 16 내지 40개의 암을 보유한다. 한 양태에 따르면, 성상 중합체는 120개 암 이하, 다른 양태에 따르면 80개 암 이하, 또 다른 양태에 따르면 60개 암 이하를 보유한다. 특정 양태에 따르면, 성상(star) 당 3 내지 20개, 5 내지 20개, 또는 6 내지 15개, 또는 7 내지 8개의 암이 존재할 수 있다.
성상 중합체 모이어티는 형성되었을 때 미커플링된 중합체 암이 존재할 수 있다(또한 중합체 사슬 또는 선형 중합체라고도 불림). 중합체 사슬이 성상 중합체로 변환되는 퍼센트는 한 양태에 따르면 적어도 10%, 다른 양태에 따르면 적어도 20%, 다른 양태에 따르면 적어도 40%, 또 다른 양태에 따르면 적어도 55%, 예컨대 70%, 75% 또는 80%이다. 한 양태에 따르면, 중합체 사슬이 성상 중합체로 변환되는 퍼센트는 약 90%, 95% 또는 100%이다. 한 양태에 따르면, 중합체 사슬의 일부는 성상 중합체를 형성하지 않고 선형 중합체로 남아 있는다. 한 양태에 따르면, 선형 중합체는 할로겐, 니트록사이드 기 또는 디티오에테르 기가 실질적으로 없거나 전혀 없는 것이다. 한 양태에 따르면, 선형 중합체는 중합된 알킬(메트)아크릴레이트 에스테르를 함유하는 성상 중합체 암과 조성 및 중량평균분자량이 실질적으로 유사하거나 동일하다.
한 양태에 따르면, 성상 중합체의 하나 이상의 암은 디블록 AB형 공중합체이고, 다른 양태에 따르면 트리블록 ABA형 공중합체이며, 다른 양태에 따르면 점감형 블록 중합체이고, 다른 양태에 따르면 교호형 중합체이다.
전술한 성상 중합체는 한 양태에 따르면 블록-암 성상 (공)중합체("(공)중합체"는 "중합체 또는 공중합체"를 의미하는 것이다)이고, 다른 양태에 따르면 헤테로-암 성상 (공)중합체(이하에 기술됨)이며, 다른 양태에 따르면 성상 중합체는 점감형 암 공중합체이다. 점감형 암 공중합체는 중합체 사슬의 길이를 따라 변동적인 조성을 갖는다. 예를 들어, 점감형 암 공중합체는 한쪽 끝은 비교적 순수한 제1 단량체로, 다른 끝은 비교적 순수한 제2 단량체로 구성될 것이다. 중합체 암의 중간은 두 단량체의 구배 조성이 많다. 점감형 블록 공중합체는 커플링되어 블록-암 성상 중합체를 형성할 수 있다.
블록-암 성상 (공)중합체는 동일한 암 내에 2 이상의 단량체에서 유래되는 하나 이상의 중합체 암을 함유한다. 블록-암 성상 중합체의 더 상세한 설명은 "Anionic Polymerization, Principles and Practical Applications" by Henry Hsieh and Roderic Quirk(Marcel Dekker, Inc., New York, 1996)(이하, Hsieh et al.이라 지칭됨)의 13장(pp. 333-368)에 제시되어 있다.
헤테로-암, 또는 "믹토(mikto)-암" 성상 중합체는 Hsieh et al 문헌에 정의된 바와 같이 분자량, 조성 또는 이 둘 모두가 서로 다를 수 있는 암을 함유한다. 예컨대, 주어진 성상 중합체의 암의 일부는 한 중합체 타입과 일부 제2 중합체 타입일 수 있다. 더 복잡한 헤테로암 성상 중합체는 커플링제로 3 이상의 중합체 암의 일부를 조합시켜 제조할 수 있다.
특정 양태에 따르면, 암들은 랜덤 공중합체일 수 있다. 특정 양태에 따르면, 알킬 기에 12 내지 25개의 탄소 원자를 주로 또는 독점적으로 보유하는 알킬 메타크릴레이트가 73 내지 85, 또는 78 내지 84 중량%; 메틸 메타크릴레이트 단량체가 14 내지 25, 또는 16 내지 20 중량%; 및 알킬 기에 C6 내지 C10 탄소 원자를 가진 알킬 메타크릴레이트 단량체, 예컨대 2-에틸헥실 메타크릴레이트가 0.05 내지 10, 0.1 내지 3, 또는 0.5 내지 2 중량%인 공중합체일 수 있다.
코어
성상 중합체에서, 중합체 암은 자신이 중합체성 구조 또는 올리고머성 구조일 코어에 부착될(또는 코어로부터 방사형으로 뻗을) 것이다. 코어 부위는 다가 (메트)아크릴 단량체, 올리고머 또는 이의 중합체이거나, 또는 다가 디비닐 비-아크릴 단량체 올리고머 또는 이의 중합체일 수 있다. 다가 단량체, 올리고머 또는 중합체는 단독으로 또는 혼합물로 사용될 수 있다.
한 양태에 따르면, 다가 디비닐 비-아크릴 단량체는 디비닐 벤젠이다. 한 양태에 따르면, 다가(메트) 아크릴 단량체는 폴리올의 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 에스테르, 또는 폴리아민의 메타크릴아미드, 예컨대 폴리아민의 아미드, 예컨대 메타크릴아미드 또는 아크릴아미드이다. 한 양태에 따르면, 다가(메트)아크릴 단량체는 아크릴 또는 메타크릴산 폴리올 또는 폴리아민의 축합 산물이다.
폴리올은 한 양태에 따르면 2 내지 20개의 탄소 원자, 또는 다른 양태에 따르면 3 내지 15개, 또는 4 내지 12개를 함유하고; 한 양태에 존재하는 하이드록시 기의 수는 2 내지 10개, 다른 양태에 따르면 2 내지 4개, 다른 양태에 따르면 2개이다. 폴리올의 예로는 에틸렌 글리콜, 폴리(에틸렌 글리콜), 알칸 디올, 예컨대 1,6-헥산 디올 또는 트리올, 예컨대 트리메틸올프로판, 또는 올리고머화된 트리메틸올프로판을 포함한다. 폴리아민의 예로는 폴리알킬렌폴리아민, 예컨대 에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 테트라에틸렌 펜타민, 펜타에틸렌헥사민 및 이의 혼합물을 포함한다.
다가 불포화 (메트) 아크릴 단량체의 예는 에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 디에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 디에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 글리세롤 디아크릴레이트, 글리세롤 트리아크릴레이트, 만니톨 헥사아크릴레이트, 4-사이클로헥산디올 디아크릴레이트, 1,4-벤젠디올 디메타크릴레이트, 펜타에리스리톨 테트라아크릴레이트, 1,3-프로판디올 디아크릴레이트, 1,5-펜탄디올 디메타크릴레이트, 분자량 200 내지 4000의 폴리에틸렌 글리콜의 비스-아크릴레이트 및 메타크릴레이트, 폴리카프로락톤디올 디아크릴레이트, 펜타에리스리톨 트리아크릴레이트, 1,1,1-트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 펜타에리스리톨 디아크릴레이트, 펜타에리스리톨 트리아크릴레이트, 펜타에리스리톨 테트라아크릴레이트, 트리에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 트리에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 1,1,1-트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트, 헥사메틸렌디올 디아크릴레이트 또는 헥사메틸렌디올 디메타크릴레이트 또는 알킬렌 비스-(메트)아크릴아미드를 포함한다.
다가 커플링제의 양은 단량체 형태, 올리고머 형태 또는 중합체 형태로 커플링제를 함유하는 코어 위에, 앞서 제조한 중합체를 암으로써 커플링시켜 성상 중합체를 제공하기에 적합한 양일 수 있다. 전술한 바와 같이, 적합한 양은 몇몇 변수들이 연루될 수 있지만, 당업자라면 최소의 실험으로 쉽게 측정할 수 있다. 예를 들어, 과도한 양의 커플링제가 이용된다면, 또는 중합체 암의 형성 후 미반응 단량체가 과도하게 시스템에 남아 있다면, 성상의 형성보다는 가교가 일어날 수 있다. 일반적으로, 중합체 암 대 커플링제의 몰비는 50:1 내지 1.5:1(또는 1:1), 또는 30:1 내지 2:1, 또는 10:1 내지 3:1, 또는 7:1 내지 4:1, 또는 4:1 내지 1:1일 수 있다. 다른 양태들에서, 중합체 암 대 커플링제의 몰비는 50:1 내지 0.5:1, 30:1 내지 1:1, 또는 7:1 내지 2:1일 수 있다. 바람직한 비는 암의 길이를 고려하여 조정할 수 있으며, 더 긴 암은 때로 짧은 암보다 더 많은 커플링제를 필요로 하거나 감수한다. 특정 양태에 따르면, 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트와 같은 커플링제는 1 내지 5 중량부, 또는 2 내지 4 중량부, 또는 2.5 내지 3 중량부가 (메트)아크릴레이트 단량체 100 중량부로 제조된 예형된 암과의 반응에 사용될 수 있다. 바람직하다면, 암을 커플링제로 커플링시켜 제조한 중합체는 다시 다양한 단량체, 예컨대 추가 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 단량체, 예컨대 메틸 메타크릴레이트, 메틸 아크릴레이트, 에틸헥실 메타크릴레이트, 에틸헥실 아크릴레이트 또는 라우릴 메타크릴레이트와 반응시키거나, 이것으로 처리할 수 있다. 이러한 추가 처리는 상기 단량체를 비교적 소량으로 사용하여, 예컨대 0.05 내지 2 중량% 또는 0.5 내지 1.5중량%로 사용하여 수행할 수 있다. 일반적으로, 제조된 물질은 윤활 점도의 오일에 용해성일 것이다.
특정 양태에 따르면, 성상 중합체의 암은 각각 독립적으로 수평균분자량이 4,000 내지 200,000, 또는 10,000 내지 100,000, 또는 15,000 내지 50,000, 또는 10,000 내지 200,000, 또는 20,000 내지 100,000, 또는 35,000 내지 50,000일 수 있다.
한 양태에 따르면, 성상 중합체는 종합적으로 중량평균분자량(Mw)이 5000 내지 1,000,000, 다른 양태에 따르면, 10,000 내지 1,000,000, 다른 양태에 따르면, 10,000 내지 600,000, 또 다른 양태에 따르면 15,000 내지 500,000, 또는 8,000 내지 1,000,000, 또는 8,000 내지 700,000이다. 적당한 Mw의 예로는 15,000 내지 350,000, 15,000 내지 50,000, 150,000 내지 280,000, 또는 25,000 내지 140,000, 또는 25,000 내지 280,000, 또는 25,000 내지 600,000을 포함한다.
한 양태에 따르면, 성상 중합체는 종합적으로 다분산도(Mw/Mn)가 1.3 또는 2 초과, 한 양태에 따르면 3 이상, 다른 양태에 따르면 4 이상, 또 다른 양태에 따르면 5 이상이다. 다분산도의 상한 범위는 30 또는 20 또는 15 또는 10을 포함할 수 있다. 적당한 범위의 예로는 1.3 내지 30, 3 내지 15 또는 1.3 내지 10을 포함한다. 한 양태에 따르면, 성상 중합체는 성상 중합체와 선형 중합체의 혼합물을 함유한다. 이 혼합물의 다분산도는 바로 앞에 기술한 범위와 같거나, 유사하거나 또는 약간 더 큰 범위이다.
빗모양 중합체
다른 양태에 따르면, 다수의 암을 함유하는 (메트)아크릴레이트 함유 중합체는 미국 특허 8,067,349에 더 상세히 기술된 바와 같은 빗모양 중합체일 수 있다. 이러한 물질은 주쇄를 함유하고 이 주쇄로부터 암이 뻗어나온다. 주쇄는 저분자량 단량체, 예컨대 스티렌 또는 치환된 스티렌, 알코올(알킬) 기에 1 내지 10개의 탄소 원자를 가진 알킬(메트)아크릴레이트, 비닐 에스테르, 비닐 에테르 및 기타 US 8,067,349의 제1항에 기술된 것에서 유래되는 반복 단위를 함유할 수 있다. 또한, 수평균분자량이 700 내지 10,000 범위이고 추가로 비-올레핀계 단량체를 함유할 수도 있는 다수의 폴리올레핀계 마크로단량체가 존재할 수도 있다. 이 마크로단량체는 일반적으로 말단 결합일 수 있는 단 하나의 중합성 이중 결합을 보유할 것이다. 예컨대, 이소부틸렌의 양이온성 중합은 말단 이중 결합을 가진 폴리이소부틸렌을 제조할 수 있다. 일반적인 마크로단량체는 각각 폴리올레핀을 기반으로 하는 마크로아민(장쇄 아민) 또는 마크로알코올(장쇄 알코올)을 아미노분해 또는 에스테르교환 반응에 의해 메틸 메타크릴레이트와 반응시켜 제조할 수 있다. 이 합성에 대한 더 상세한 설명은 전술한 US 8,067,349에 보고되어 있다. 성상 중합체에 대해서 전술한 분지의 분자량과 조성은 이 빗모양 중합체의 분지에도 적용될 수 있다.
다수의 암을 가진 기타 중합체로는 미국 특허출원 2003-0036488(Yuki et al., 2003.2.20)에 기술된 것을 포함한다. 여기에 개시된 물질은 2-데실-테트라데실 메타크릴레이트, 2-도데실-헥사데실 메타크릴레이트 또는 2-데실-테트라데실옥시에틸 메타크릴레이트와 같은 단량체로부터 제조된 중합체를 포함할 수 있다. 이 특별한 단량체들은 탄소 원자 20 내지 30개 또는 24 내지 28개인 암들을 보유할 수 있고, 추가로 에테르 작용기를 함유할 수도 있다. 몇몇 양태에서, 이 암들은 β-위치에 분지를 보유한다. 몇몇 양태에서, 이들이 유래되는 알코올은 게르베(Guerbet) 알코올이라 불린다. 게르베 알코올은 일반적으로 β- 또는 그 이상의 위치에 분지를 가진 하나 이상의 탄소 사슬을 보유한다. 게르베 알코올은 일반적으로 다양한 양태들에서 10 내지 60개, 12 내지 60개, 16 내지 40개, 또는 20 내지 30개의 탄소 원자를 함유할 수 있다. 게르베 알코올을 제조하는 방법은 US 특허 4,767,815(컬럼 5, 39줄 내지 컬럼 6, 32줄)에 개시되어 있다. 이에 따라 더 긴 암이 사용될 수도 있다.
몇몇 양태에 따르면, 예컨대(전부는 아니다) 복수의 암을 가진 (메트)아크릴레이트-함유 중합체가 빗모양 중합체 형태일 때, 암들은 하이드로카르빌 기 또는 하이드로카르빌 단량체 단위를 함유할 수 있다. 한 양태에 따르면, 암들은 공액 디엔 단량체 단위(경우에 따라 수소화된 것) 또는 이소부틸렌 단량체 단위를 함유하는 중합체성 실체(polymeric entity)일 수 있다. 한 양태에 따르면, 공액 디엔은 부타디엔, 즉 1,3-부타디엔 또는 이소프렌을 함유할 수 있다(여기에 사용된 "[특정] 단량체 단위를 함유하는"이란 표현은 중합된 단량체 단위, 또는 중합에 의해 표시된체 "로부터 유래된 단위"를 의미하는 것이다. 단량체 단위는 본래 미중합된 형태로써, 보통 임의의 유의적인 양으로 존재하지 않는 것으로 이해되지만, 그 반대를 암시하려는 의도는 전혀 없다).
다수의 암을 함유하는 (메트)아크릴레이트 함유 중합체의 양은 윤활 조성물에 0.1 내지 5중량% 또는 0.1 내지 2.5중량%, 또는 0.25 내지 5중량%, 또는 0.25 내지 2.5중량%, 또는 0.5 내지 4중량%, 또는 1 내지 3.5중량%, 또는 1.3 내지 3.4중량%의 양으로 존재한다. 또한, 오일 또는 기타 매질에 농축물로써 제공될 수도 있고, 이 경우 농축물 중의 상기 양은 대응하는 더 많은 양, 예컨대 1 내지 25중량%, 2.5 내지 25중량% 또는 2.5 내지 50중량%일 것이다.
올레핀 공중합체
또한, 윤활 조성물은 중량평균 분자량이 5,000 내지 250,000, 또는 10,000 내지 250,000, 또는 대안적으로 10,000 내지 200,000, 또는 20,000 내지 180,000, 또는 15,000 내지 150,000, 또는 20,000 내지 100,000, 또는 20,000 내지 80,000, 또는 대안적으로 100,000 내지 200,000, 또는 100,000 내지 180,000인 제2 중합체를 함유하기도 한다. 또한, 이 중합체는 긴 암을 가진 형태일 수 있지만, 더 통상적인 선형 또는 분지형 구조일 수도 있다.
제2 공중합체인, 에틸렌-올레핀 공중합체는 40 내지 75중량% 또는 40 내지 70중량%의 중합된 에틸렌 단량체를 함유할 것이고, 추가로 탄소 원자 3 내지 6개의 하나 이상의 중합된 올레핀 단량체를 함유할 것이다. 특정 양태에서, 올레핀 단량체는 적어도 하나의 프로필렌 또는 부틸렌 단량체 단위를 함유할 수 있고, 한 양태에 따르면 프로필렌 단량체 단위를 함유할 수 있다. 특정 양태에 따르면, 제2 중합체는 40 내지 50중량% 에틸렌 단량체 단위 및 50 내지 60중량%의 다른 올레핀 단량체 단위, 예컨대 프로필렌 단량체 단위를 함유할 수 있다. 또한, 다른 단량체는 경우에 따라 수소화되는, 비-공액 디엔 단위 등이, 일반적으로 0 내지 10중량%, 또는 1 내지 5%의 양으로 존재할 수 있다.
완전 배합 윤활제에서 에틸렌/올레핀 공중합체의 양은 0.03 내지 1 중량%, 0.05 내지 0.5 중량%, 0.1 내지 0.4 중량%, 0.1 내지 10 중량% 또는 0.1 내지 2.5 중량%일 수 있다. 또한, 오일 또는 기타 매질에 농축물로 제공될 수도 있고, 이 경우 농축물 내의 그 양은 대응하는 더 많은 양, 예컨대 5 내지 15중량%일 것이다. 두 중합체는 동일한 농축물에 명시된 양으로 존재할 수 있다.
적합한 올레핀 공중합체는 공지되어 있고, 예컨대 미국 특허출원 2008/0015131(Vinci et al.)에 기술되어 있다. 이러한 중합체들은 Lucant™ 중합체, Trilene™ 중합체, Nordel™ 중합체, Paratone™ 중합체, Lubrizol® 70 XY 시리즈 중합체, 및 Royalene™ 중합체로써 시중에서 입수할 수 있다.
따라서, 지방족 올레핀의 공중합체는 에틸렌-지방족 올레핀 공중합체를 함유할 수 있고, 이때 지방족 올레핀, 일반적으로 알파 올레핀은 3 내지 24개의 탄소 원자를 함유하고, 상기 공중합체의 Mn은 500 내지 5000, 예컨대 800 내지 4000, 또는 2000 내지 4000인 것이다. 적어도 약간의 프로필렌 단량체가 일반적으로 존재할 것이다. 다분산도(Mw/Mn)은 1.1 내지 3, 예컨대 1.3 내지 2.5 또는 2.0 내지 2.4일 수 있다. 이러한 중합체는 에틸렌과 하나 이상의 지방족 올레핀을 당업계에 공지된 조건하에서 공중합시킴으로써 제조할 수 있다. 예컨대, 지글러-나타 또는 메탈로센 촉매를 이용하여 수행한 중합을 포함한다.
기타 성분들
또한, 윤활제에 상용되는 기타 성분들도 존재할 수 있다. 이러한 물질 중 하나는 과염기화된 청정제일 수 있다. 과염기화된 물질은 달리 과염기화된 염 또는 초염기화된 염이라고도 불리는 것으로, 일반적으로 단일상의 균일한 뉴턴계로써, 금속 함량이 금속 및 이 금속과 반응하는 특정 산성 유기 화합물의 화학량론에 따라 중화를 위해 존재할 수 있는 양보다 과량인 것을 특징으로 한다. 과염기화된 물질은 산성 물질(일반적으로 무기 산 또는 저급 카르복시산, 예컨대 이산화탄소)을 산성 유기 화합물, 이 산성 유기 물질을 위한 적어도 하나의 불활성 유기 용매(예, 광유, 나프타, 톨루엔, 자일렌)를 함유하는 반응 매질, 화학량론적 과량의 금속 염기, 및 조촉매, 예컨대 페놀 또는 알코올을 함유하는 혼합물과 반응시켜 제조할 수 있다. 산성 유기 물질은 보통 오일에 용해도를 제공하기에 충분한 수의 탄소 원자를 보유할 것이다. 과량의 금속은 보통 금속 비로 표현한다. "금속 비"란 용어는 산성 유기 화합물의 당량에 대한 금속의 총 당량의 비이다. 중성 금속 염은 금속 비가 1이다. 정상 염에 존재하는 금속보다 4.5배 많은 금속을 가진 염은 3.5당량 초과, 금속 비가 4.5인 금속을 보유할 것이다.
이러한 과염기화된 물질은 당업자에게 잘 알려져 있다. 이 물질은 엔진 윤활제에 사용했을 때 연소의 산성 부산물을 중화 및 제거하는 등의 다양한 목적에 유용하고, 또한 마찰 제어 또는 부식 제어를 제공할 수도 있다. 설폰산, 카르복시산, 페놀, 포스폰산의 염기성 염 및 이 중 임의의 2 이상의 혼합물을 제조하는 기술을 설명하는 특허로는 미국 특허 2,501,731; 2,616;905; 2,616,911; 2,616,925; 2,777,874; 3,256,186; 3,384,585; 3,365,396; 3,320,162; 3,318,809; 3,488,284; 및 3,629,109를 포함한다. 기타 청정제로는 살릭사레이트 청정제를 포함하고; 이들과 이의 제조방법들은 미국 특허 6,200,936 및 PCT 공개번호 WO 01/56968에 더 상세히 설명되어 있다. 살리실레이트 청정제도 공지되어 있고, 이는 미국 특허 4,710,023 및 3,372,116에 더 상세히 기술되어 있다. 한 양태에 따르면, 윤활제는 과염기화된 설포네이트 청정제, 과염기화된 페놀 함유 청정제 또는 이의 혼합물을 함유한다.
완전 배합 윤활제에 존재하는 경우, 청정제의 양은 0.01 내지 15중량%, 0.1 내지 5중량%, 0.5 내지 2중량%, 또는 1 내지 3중량%일 수 있다.
또한, 분산제도 윤활제 분야에 공지된 첨가제이며, 주로 무회분 분산제 및 중합체성 분산제로 알려진 것을 포함한다. 무회분 분산제는 공급 시, 금속을 함유하지 않아서, 윤활제에 첨가했을 때 황산화된 회분에 보통 기여하지 않는 것이기 때문에 이와 같이 불린다. 하지만, 금속 함유 종을 포함하는 윤활제에 첨가되는 즉시, 주위 금속과 상호작용할 수 있다. 무회분 분산제는 비교적 고분자량의 탄화수소 사슬에 부착된 극성 기를 특징으로 한다. 일반적인 무회분 분산제는 N-치환된 장쇄 알케닐 석신이미드를 포함하고, 이는 일반적으로 다음과 같은 화학식을 비롯한 다양한 화학적 구조를 갖는다:
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여기서, 각 R1은 독립적으로 알킬 기, 흔히 폴리이소부틸렌 전구체를 기준으로 분자량(Mn)이 500 내지 5000인 폴리이소부틸렌 기이고, R2는 알킬렌 기, 일반적으로 에틸렌(C2H4) 기이다. 이러한 분자들은 흔히 폴리아민과 알케닐 아실화제의 반응에서 유래되고, 두 모이어티 사이에는 상기 제시된 단순한 이미드 구조 외에, 다양한 아미드 및 4차 암모늄 염을 비롯한 매우 다양한 결합이 가능하다. 상기 구조에서, 아민 부위는 알킬렌 폴리아민, 예컨대 폴리에틸렌 폴리아민으로 표시되지만, 다른 지방족 및 방향족 모노아민 및 폴리아민, 예컨대 아미노 디페닐아민도 사용될 수 있다. 또한, 이미드 구조 위에 R1 기의 다양한 결합 방식도 가능하며, 예컨대 다양한 환형 결합도 가능하다. 분산제는 염소법 또는 열적 "엔"법 또는 자유 라디칼법의 사용을 수반하는 공정에 의해 제조될 수 있다. R1 기(예, 폴리이소부틸렌 기)에 부착된 석신산 기의 평균 수는 특정 양태에 따르면, 1.1 내지 2.0, 1.15 내지 1.35, 1.30 내지 1.8, 또는 1.4 내지 1.7일 수 있다. 아실화제의 카르보닐 기 대 아민의 질소 원자의 비는 1:0.5 내지 1.3, 다른 경우에 따르면 1:1 내지 1:2.75 또는 1:1.5 내지 1:2.5일 수 있다. 석신이미드 분산제는 미국 특허 4,234,435 및 3,172,892와 EP 0355895에 더 충분히 설명되어 있다.
다른 클래스의 무회분 분산제는 고분자량의 에스테르이다. 이 물질은 글리세롤, 펜타에리스리톨 또는 소르비톨과 같은 다가 지방족 알코올과 하이드로카르빌 아실화제의 반응에 의해 제조된 것으로 볼 수 있는 것을 제외하고는 전술한 석신이미드와 유사하다. 이러한 물질은 미국 특허 3,381,022에 더 상세히 설명되어 있다.
다른 클래스의 무회분 분산제는 마니히 염기이다. 이 염기는 고분자량의 알킬 치환된 페놀, 알킬렌 폴리아민 및 포름알데하이드와 같은 알데하이드의 축합에 의해 제조된 물질이다. 이러한 물질은 미국 특허 3,634,515에 더 상세히 설명되어 있다.
기타 분산제는 중합체성 분산제 첨가제로써, 일반적으로 중합체에 분산성을 부여하기 위해 극성 작용기를 함유하는 탄화수소계 중합체를 포함한다.
또한, 분산제는 임의의 다양한 제제와의 반응에 의해 후처리될 수도 있다. 이 중에는 우레아, 티오우레아, 디머캅토티아디아졸, 이황화탄소, 알데하이드, 케톤, 카르복시산, 탄화수소-치환된 석신산 무수물, 니트릴, 에폭사이드, 붕소 화합물 및 인 화합물이 있다. 이러한 처리를 상세히 설명하는 참고문헌은 미국 특허 4,654,403에 나열되어 있다. 한 양태에 따르면, 윤활 조성물은 적어도 하나의 붕소 함유 분산제를 함유한다.
본 기술의 완전 배합 윤활제에 존재하는 분산제의 양은 윤활 조성물의 0.1중량% 이상, 또는 적어도 0.3중량% 또는 0.5중량%, 또는 1중량%일 수 있고, 특정 양태에 따르면 최대 9중량%, 8중량%, 6중량%, 4중량%, 3중량% 또는 2중량%이다.
또한, 윤활제는 인 함유 산의 금속 염을 함유할 수도 있다. 화학식 [(R8O)(R9O)P(=S)-S]n-M(여기서, R8 및 R9는 독립적으로 탄소 원자 3 내지 30개를 함유하는 하이드로카르빌 기이다)]으로 표시되는 금속 염은 오황화 인(P2S5)과 알코올 또는 페놀을 가열하여 O,O-디하이드로카르빌 포스포로디티오산을 형성시킴으로써 쉽게 수득할 수 있다. R8 및 R9 기를 제공하기 위해 반응하는 알코올은 알코올 혼합물, 예컨대 이소프로판올과 4-메틸-2-펜탄올의 혼합물, 몇몇 양태에서는 2차 알코올과 1차 알코올의 혼합물, 예컨대 이소프로판올과 2-에틸헥산올의 혼합물일 수 있다. 다른 알코올은 2차 부틸 알코올 또는 이소-옥틸 알코올을 포함할 수 있다. 수득되는 산은 염기성 금속 화합물과 반응하여 염을 형성할 수 있다. n 원자가를 가진 금속 M은 일반적으로 알루미늄, 납, 주석, 망간, 코발트, 니켈, 아연 또는 구리이고, 많은 경우에 아연이어서 아연 디알킬디티오포스페이트를 형성한다. 이러한 물질들은 잘 알려져 있고, 윤활제 포뮬레이션의 기술분야에 숙련된 자라면 쉽게 입수할 수 있다. 엔진에 인 체류를 양호하게 제공하는 적당한 변형들은 예컨대 미국 특허출원공개번호 2008-0015129(예컨대, 청구범위 참조)에 개시되어 있다.
완전 배합 윤활제에 존재한다면 인 함유 산의 금속 염의 양은 일반적으로 0.1 내지 4 중량%, 예컨대 0.5 내지 2 중량% 또는 0.75 내지 1.25 중량%일 것이다. 그 양은 몇몇 양태에 따르면, 윤활제에 인을 0.01 내지 0.15중량%, 0.03 내지 0.08중량%, 또는 0.03 내지 0.06중량%로 전달하는 양일 수 있다.
사용될 수 있는 다른 성분은 앞서 제시한 개시 기술의 중합체성 점도지수향상제의 조합에 추가될 수 있는 보조 점도지수향상제이다. 점도지수향상제(VM) 및 분산제 점도지수향상제(DVM)은 잘 알려져 있다. VM 및 DVM의 예는 폴리메타크릴레이트, 폴리아크릴레이트, 폴리올레핀, 수소화된 비닐 방향족-디엔 공중합체(예, 스티렌-부타디엔, 스티렌-이소프렌), 스티렌-말레산 에스테르 공중합체 및 유사 중합체 물질, 예컨대 단독중합체, 공중합체 및 접목 공중합체를 포함할 수 있다. DVM은 질소 함유 메타크릴레이트 중합체, 예컨대 메틸 메타크릴레이트와 디메틸아미노프로필 아민에서 유래되는 질소 함유 메타크릴레이트 중합체를 함유할 수 있다.
시중에서 입수용이한 VM, DVM 및 이들의 화학제품 타입의 예로는 다음과 같은 것을 포함할 수 있다: 폴리이소부틸렌(예, Indopol™, BP Amoco 제품 또는 Parapol™, ExxonMobil 제품); 올레핀 공중합체(예, Lubrizol™ 7060, 7065, 및 7067, Lubrizol 제품 및 Lucant™ HC-2000L 및 HC-600, Mitsui 제품); 수소화된 스티렌-디엔 공중합체(예, Shellvis™ 40 및 50, Shell and LZ® 7308, 및 7318, Lubrizol 제품); 분산제 공중합체인 스티렌/말레산염 공중합체(예, LZ® 3702 및 3715, Lubrizol 제품); 폴리메타크릴레이트 (이중 몇몇은 분산제 성질이 있다. 예컨대, Viscoplex™ 시리즈(RohMax 제품), Afton 제품인 Hitec™ 시리즈의 점도지수 향상제, 및 LZ® 7702, LZ® 7727, LZ® 7725 및 LZ® 7720C, Lubrizol 제품); 올레핀-접목-폴리메타크릴레이트 중합체(예, Viscoplex™ 2-500 및 2-600, RohMax 제품); 및 수소화된 폴리이소프렌 성상 중합체(예, Shellvis™ 200 및 260, Shell 제품). 사용될 수 있는 점도지수향상제는 미국 특허 5,157,088, 5,256,752 및 5,395,539에 기술되어 있다. VM 및/또는 DVM은 기능성 유체에 최대 20중량%의 농도로 사용될 수 있다. 1 내지 12중량%, 또는 3 내지 10중량%의 농도가 사용될 수 있다.
다른 성분은 산화방지제일 수 있다. 산화방지제는 페놀계 산화방지제를 포함하며, 이는 페놀계 고리의 오르토 위치 한쪽 또는 양쪽에 t-부틸과 같은 벌키(bulky) 기가 차지하고 있는 힌더드 페놀계 산화방지제일 수 있다. 또한, 파라 위치는 하이드로카르빌 기 또는 2개의 방향족 고리를 가교하는 기가 차지하고 있을 수도 있다. 특정 양태들에서, 파라 위치는 에스테르 함유 기에 의해 차지되고, 그 예는 하기 화학식으로 표시되는 산화방지제이다:
Figure pct00009
여기서, R3은 탄소 원자를 예컨대 1 내지 18개, 2 내지 12개, 2 내지 8개 또는 2 내지 6개 함유하는 알킬 기와 같은 하이드로카르빌 기이고; t-알킬은 t-부틸일 수 있다. 이러한 산화방지제는 미국 특허 6,559,105에 더 상세하게 설명되어 있다.
또한, 산화방지제는 방향족 아민을 포함한다. 한 양태로, 방향족 아민 산화방지제는 알킬화된 디페닐아민, 예컨대 노닐화된 디페닐아민 또는 디-노닐화된 디페닐아민과 모노-노닐화된 디페닐아민의 혼합물을 함유할 수 있다. 다른 아민 산화방지제는 페닐나프틸아민 및 알킬화된 페닐나프틸아민을 포함한다.
또한, 산화방지제는 황화된 올레핀, 예컨대 일황화물 또는 이황화물 또는 이의 혼합물, 예를 들어 황화된 디이소부틸렌 또는 황화된 α-올레핀을 포함한다. 이 물질들은 일반적으로 1 내지 10개의 황 원자의 황화물 결합, 예컨대 1 내지 4개 또는 1 내지 2개의 황 원자의 황화물 결합을 보유한다. 황화처리되어 본 발명의 황화된 유기 조성물을 형성할 수 있는 물질로는 오일, 지방산 및 에스테르, 올레핀 및 이의 제조된 폴리올레핀, 테르펜 또는 디엘스-앨더 첨가생성물을 포함한다. 몇몇 이러한 가황된 물질을 제조하는 방법의 세부사항은 미국 특허 3,471,404 및 4,191,659에서 찾아볼 수 있다.
또한, 몰리브덴 화합물은 산화방지제로 작용할 수도 있으며, 이 물질은 또한 다양한 다른 기능, 예컨대 내마모제 또는 마찰조정제로 작용할 수도 있다. 미국 특허 4,285,822는 극성 용매, 산성 몰리브덴 화합물 및 오일 용해성 염기성 질소 화합물을 배합하여 몰리브덴 함유 착물을 제조하고, 이 착물을 이황화탄소와 접촉시켜 몰리브덴- 및 황-함유 조성물을 형성시켜 제조한 몰리브덴- 및 황-함유 조성물을 함유하는 윤활유 조성물을 개시한다. 몰리브덴 디티오카바메이트 및 다른 몰리브덴 화합물은 시중에서 입수할 수 있다. 또한, 티탄 화합물, 예컨대 티탄 2-에틸헥속사이드와 같은 티탄 알콕사이드, 또는 네오데카노에이트와 같은 티탄 카르복실레이트는 산화방지성 및 내마모 성능을 비롯한 다양한 이점을 제공할 수 있다.
디티오카바메이트도 산화방지제로 작용할 수 있다.
산화방지제의 일반적인 양은 물론 구체적인 산화방지제 및 각각의 효과에 따라 달라질 것이지만, 예시적인 총량은 0.01 내지 5중량%, 0.15 내지 4.5중량%, 0.2 내지 4중량%, 0.5 내지 2중량% 또는 0.05 내지 0.1중량%일 수 있다.
다른 첨가제는 내마모제이다. 내마모제의 예로는 인-함유 내마모제/극압제, 예컨대 금속 티오포스페이트, 인산 에스테르 및 이의 염, 인-함유 카르복시산, 에스테르, 에테르 및 아미드; 및 아인산염을 포함한다. 특정 양태에 따르면, 인 내마모제는 0.01 내지 0.2%, 0.015 내지 0.15%, 0.02 내지 0.1% 또는 0.025 내지 0.08% 인을 전달하는 양으로 존재할 수 있다. 몇몇 양태들에서, 내마모제는 무회분 (금속 무함유) 디티오포스페이트를 함유할 수 있다. 종종, 내마모제는 전술한 바와 같은 아연 디알킬디티오포스페이트(ZDP)이다. 11% P(무오일 기준으로 계산 시)를 함유할 수 있는 일반적인 ZDP의 경우, 적당한 양은 0.09 내지 0.82%를 포함할 수 있다. 인 무함유 내마모제는 붕산염 에스테르(예, 붕산화된 에폭사이드), 디티오카바메이트 화합물, 몰리브덴-함유 화합물 및 황화 올레핀을 포함한다.
내마모제(무회분 내마모제라고도 불림)로 사용할 수 있는 다른 물질로는 타르트레이트 에스테르, 타르트라미드 및 타르트리미드를 포함한다. 그 예로는 올레일 타르트리미드(올레일아민과 타르타르산으로 제조한 이미드) 및 올레일 디에스테르(예컨대 혼합 C12-16 알코올로 제조한 것)를 포함한다. 유용할 수 있는 다른 관련 물질로는 일반적으로 다른 하이드록시-카르복시산의 에스테르, 아미드 및 이미드, 예컨대 하이드록시-폴리카르복시산, 예컨대, 산, 예컨대 타르타르산, 말산, 시트르산, 락트산, 글리콜산, 하이드록시-프로피온산, 하이드록시글루타르산 및 이의 혼합물을 포함한다. 이 물질들은 또한 내마모 성능 외에 윤활제에 다른 기능을 부여할 수도 있다. 이 물질들은 미국 공개 2006-0079413 및 PCT 공개 WO2010/077630에 더 상세히 설명되어 있다. 이러한 하이드록시-카르복시산의 유도체(또는 이로부터 유도된 화합물)는 일반적으로 윤활 조성물에 0.1중량% 내지 5중량%, 0.2중량% 내지 3중량%, 또는 0.2중량% 초과 내지 3중량%의 양으로 존재할 수 있다.
본 기술에 사용된 조성물에 사용될 수 있는 다른 성분은 마찰조정제이다. 마찰조정제는 당업자에게 잘 알려져 있다. 사용될 수 있는 마찰조정제의 예는 미국 특허 4,792,410, 5,395,539, 5,484,543 및 6,660,695에 포함되어 있다. 미국 특허 5,110,488은 마찰조정제로써 유용한 지방산의 금속 염 및 특히 아연 염을 개시한다. 유용할 수 있는 마찰조정제의 목록은 다음과 같은 것을 포함할 수 있다:
지방 아인산염 붕산화된 알콕시화된 지방 아민
지방산 아미드 지방산의 금속 염
지방 에폭사이드 황화 올레핀
붕산화된 지방 에폭사이드 지방 이미다졸린
전술한 지방 아민 외에 다른 지방 아민
카르복시산과 폴리알킬렌-폴리아민의 축합 산물
글리세롤 에스테르, 예컨대 글리세롤 모노올리에이트
알킬 살리실레이트의 금속 염
붕산화된 글리세롤 에스테르 알킬인산의 아민 염
알콕시화된 지방 아민 에톡시화된 알코올
옥사졸린 이미다졸린
하이드록시알킬 아미드 폴리하이드록시 3차 아민
디알킬 타르트레이트 몰리브덴 화합물
및 이의 2종 이상의 혼합물. 윤활제가 습식(윤활처리된) 클러치를 포함하는 장치의 윤활처리에 사용되어야 한다면, 첨가제는 클러스 부품들간에 슬립(slip)의 정도를 조절하고, 즉 클러치 부품 사이에서, 예컨대 마찰판-강철판 계면에서 비교적 높은 안정한 마찰계수를 제공하는 것이 존재할 수 있다. 이러한 물질 중에는 붕산화된 분산제, 특정 인-함유 화합물 및 특정 아미드 화합물이 있을 수 있다. 이러한 성능을 제공하는데 유용할 수 있는 기타 물질로는 분지형 알킬 칼슘 설포네이트 청정제 및 칼슘 알킬페네이트 청정제를 포함할 수 있다.
경우에 따라 윤활처리 오일에 사용될 수 있는 기타 첨가제로는 유동점 강하제, 극압제, 내마모제, 색 안정제, 항유화제, 방청제, 금속 불활성화제 및 소포제 중 하나 이상을 포함한다.
거품 억제제로도 알려진 소포제는 당업계에 공지되어 있고, 비제한적으로 유기 실리콘 및 실리콘 무함유 거품 억제제를 포함한다. 유기 실리콘의 몇몇 예로는 디메틸 실리콘 및 폴리실록산을 포함한다. 실리콘 무함유 거품 억제제의 몇가지 예로는 에틸아크릴레이트와 2-에틸헥실아크릴레이트의 공중합체, 에틸아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트 및 비닐 아세테이트의 공중합체, 폴리에테르, 폴리아크릴레이트 및 이의 혼합물을 포함한다. 몇몇 양태에서, 소포제는 폴리아크릴레이트일 수 있다. 소포제는 윤활 조성물에 0.001 내지 0.012 중량% 또는 0.001 내지 0.004 중량%, 또는 0.001 내지 0.003 중량%의 양으로 존재할 수 있다.
항유화제는 당업계에 공지되어 있고, 비제한적으로 에틸렌 옥사이드 또는 치환된 에틸렌 옥사이드 또는 이의 혼합물과 연속해서 반응시킨, 프로필렌 옥사이드, 에틸렌 옥사이드, 폴리옥시알킬렌 알코올, 알킬 아민, 아미노 알코올, 디아민 또는 폴리아민의 유도체들을 포함한다. 항유화제의 예로는 폴리에틸렌 글리콜, 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리프로필렌 옥사이드, 예컨대 에틸렌 옥사이드-프로필렌 옥사이드 중합체, 및 이의 혼합물을 포함한다. 몇몇 양태에서, 항유화제는 폴리에테르일 수 있다. 항유화제는 윤활제에 0.002 내지 0.012중량%로 존재할 수 있다.
유동점 강하제는 당업계에 공지되어 있고, 비제한적으로 말레산 무수물-스티렌 공중합체의 에스테르; 폴리메타크릴레이트; 폴리아크릴레이트; 폴리아크릴아미드; 할로파라핀 왁스와 방향족 화합물의 축합 산물; 비닐 카르복실레이트 중합체; 디알킬 푸마레이트를 함유하는 공중합체; 폴리알파올레핀, 지방산의 비닐 에스테르; 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체; 알킬 페놀 포름알데하이드 축합 수지; 알킬 비닐 에테르; 및 이의 혼합물을 포함한다.
방청제는 알킬인산의 하이드로카르빌 아민 염, 디알킬디티오인산의 하이드로카르빌 아민 염, 하이드로카르빌 아릴 설폰산의 하이드로카르빌 아민 염, 지방 카르복시산 또는 이의 에스테르(예, 알킬 치환된 석신산 및 염, 에스테르, 아미드 또는 이의 이미드), 질소 함유 카르복시산의 에스테르, 설폰산암모늄, 이미다졸린, 또는 이의 조합 또는 이의 혼합물을 포함할 수 있다. 방청제는 윤활제에 0.02 내지 0.2중량%, 0.03 내지 0.15중량%, 0.04 내지 0.12중량%, 또는 0.05 내지 0.10중량%의 양으로 존재할 수 있다.
금속 불활성화제는 윤활유에서 산화를 조장하는 금속의 촉매 효과를 중화시키는데 사용될 수 있다. 적당한 금속 불활성화제로는 비제한적으로 트리아졸, 톨릴트리아졸, 티아디아졸 및 이의 조합 또는 유도체를 포함한다. 그 예로는 벤조트리아졸, 벤즈이미다졸, 2-알킬디티오벤즈이미다졸, 2-알킬디티오벤조티아졸, 2-(N,N'-디알킬디티오카르바모일)벤조티아졸, 2,5-비스(알킬디티오)-1,3,4-티아디아졸, 2,5-비스-(N,N'-디알킬디티오카르바모일-1,3,4-티아디아졸, 2-알킬디티오-5-머캅토티아디아졸, 및 이의 혼합물을 포함한다. 금속 불활성화제는 0.001 내지 0.1중량%, 0.1 내지 0.04중량%, 또는 0.15 내지 0.03중량%의 양으로 존재할 수 있다.
한 양태에 따르면, 윤활제는 추가로 (본원에 개시된 중합체 외에) 청정제, 분산제, 산화방지제, 내마모제, 마찰조정제, 유동점 강하제, 부식 억제제 및 소포제, 항유화제, 금속 불활성화제 또는 인 함유 산의 금속 염 중 적어도 하나를 함유한다. 한 양태에 따르면, 윤활 조성물은 추가로 0.5 내지 2.0중량% 양의 과염기화된 청정제와 0.5 내지 3중량% 양의 무회분 분산제를 함유한다.
윤활처리하는 방법
전술한 첨가제 및 윤활제 조성물은 기계 장치를 윤활처리하는데 사용될 수 있고, 이러한 윤활은 장치에 또는 윤활제를 허용하는 장치의 부품에 본원에 기술된 윤활제를 공급하는 것을 포함할 수 있다. 적당한 장치의 예는 불꽃 점화식 엔진, 승용차 엔진, 또는 오토바이 엔진과 같은 내연기관; 기어, 클러치, 변속기, 유압식 장치, 및 터빈을 포함할 수 있다. 윤활제는 액체 윤활제 또는 그리이스일 수 있다.
엔진은 가솔린 또는 불꽃 점화식 엔진, 예컨대 승용차 엔진, 디젤 또는 압축 점화식 엔진, 예컨대 승용차 디젤 엔진, 대형 디젤 트럭 엔진, 천연 가스 연료 엔진, 예컨대 정치식 동력 엔진, 알코올 연료 엔진, 혼합 가솔린/알코올 연료 엔진, 바이오디젤 연료 엔진, 수소 연료 엔진, 2행정 엔진, 항공 피스톤 또는 터빈 엔진, 또는 선박 또는 철도 디젤 엔진과 같은 내연기관을 포함할 수 있다. 한 양태에 따르면, 내연 기관은 디젤 연료 엔진일 수 있고, 다른 양태에 따르면 가솔린 연료 엔진 또는 수소 연료 엔진일 수 있다. 내연기관은 배기조절시스템 또는 터보차저가 장착되어 있을 수 있다. 배기조절시스템의 예로는 디젤 미립자 필터(DPF), 배기가스 재순환(EGR), 및 선택적 촉매 환원(SCR)을 이용하는 시스템을 포함한다.
엔진은 또한 오토바이 엔진일 수 있고, 윤활제는 오토바이 윤활제일 것이다. 오토바이용 윤활제는 일반적으로 엔진(크랭크케이스)뿐 아니라 습식 클러치에 윤활을 제공한다. 이 두 장치는 종종 동일한 유액으로 윤활처리되지만, 종종 다른 윤활 조건을 필요로하기도 한다. 예를 들어, 엔진의 윤활은 낮은 금속 위 금속(metal-on-metal) 마찰을 제공하여 양호한 연비를 조장하는 것이 바람직하다(일반적으로, "금속"으로 지칭된 것은 강철이다). 하지만, 습식 클러치 내에 위치하는 조성물 위 금속 계면의 마찰계수는 양호한 체결과 동력 전달을 확실하게 하기 위해 비교적 높은 것이 바람직하다. 또한, 오토바이 윤활제는 각자 자신의 윤활 요건이 있는 기어 또는 베어링과 같은 다른 장치도 윤활처리할 것이다. 한 양태에 따르면, 본원에 설명된 윤활제는 오토바이의 습식 클러치 및 엔진 모두를 윤활처리할 수 있다.
유압유는 더 흔히 산업유라고 기술되며, 또는 유압유, 터빈유, 순환유 또는 이의 조합을 포함할 수 있는 산업유의 일종으로 생각할 수 있다. 유압유는 이의 유체 성질때문에 장치를 통해 힘을 전달하는 유체로 생각될 수 있다. 유압 시스템은 유압 펌프, 예컨대 피스톤 펌프, 베인 펌프, 기어 펌프 또는 이의 조합을 함유할 수 있다. 또한, 버켓(bucket), 채굴기 또는 램(ram)과 같은 기구의 작동 및/또는 이동용 트랙 또는 휠을 구동시키는데 사용되는 유압 피스톤 또는 유압 모터를 함유할 수도 있다. 이동 유압 시스템은 휠 로더(wheel loader), 백홀(backhole), 굴착기, 롤러 및 농장 장치에 사용되는 것을 포함한다. 유압유 및 유압장치는 수송 차량 시스템, 예컨대 유압 발사 보조장치 또는 유압 브레이킹 시스템뿐만 아니라 고정 장치에도 사용될 수 있다. 한 양태에 따르면, 유압 시스템은 회전 에너지를 저장 에너지 저장소로 전달할 수 있고, 이 저장 에너지는 이후 회전 에너지로 재변환시킬 수 있다. 유압유는 경우에 따라 아연 무함유, 금속 무함유 또는 무회분일 수 있으며, 또는 경우에 따라 전술한 임의의 특징을 함유할 수 있다.
본원에 사용된, "축합 산물"란 용어 및 이의 동족어(예, "축합된")는 에스테르, 아미드, 이미드 및 산 또는 산의 반응성 등가물(예, 산 할라이드, 무수물 또는 에스테르)과 알코올 또는 아민과의 축합 반응에 의해 제조될 수 있는 기타 물질을 포괄하는 것이며, 축합 반응이 산물을 직접 산출하는데 실제로 수행되었는지의 여부는 상관이 없다. 따라서, 예컨대 특정 에스테르는 직접 축합 반응보다는 에스테르교환반응에 의해 제조될 수 있다. 수득되는 산물은 여전히 축합 산물로 생각된다.
설명된 각 화학 성분의 양은 시판 물질에 통상 존재할 수 있는 임의의 용매 또는 희석 오일을 배제한 것으로, 다른 표시가 없는 한 실제 화학 물질을 기준으로 한다. 하지만, 다른 표시가 없는 한, 본원에 언급된 각 화학물질 또는 조성물은 이성질체, 부산물, 유도체 및 보통 시판 등급에 존재하는 것으로 이해되는 기타 물질을 함유할 수 있는 시판 등급의 물질로 해석되어야 한다.
본원에 사용된, "하이드로카르빌 치환체" 또는 "하이드로카르빌 기"란 용어는 당업자에게 잘 알려진 일상적인 의미로 사용된다. 구체적으로, 나머지 분자에 직접 부착된 탄소 원자를 갖고 주로 탄화수소 특성을 나타내는 기를 의미한다. 하이드로카르빌 기의 예로는 탄화수소 치환체, 예컨대 지방족, 지환족 및 방향족 치환체; 치환된 탄화수소 치환체, 즉 본 발명의 정황에서 주로 치환체의 탄화수소 본성을 변경시키지 않는 탄화수소외의 기를 함유하는 치환체; 및 헤테로 치환체, 즉 마찬가지로 주로 탄화수소 특성을 갖지만, 고리 또는 사슬에 탄소 외에 다른 원자를 함유하는 치환체를 포함한다. "하이드로카르빌 치환체" 또는 "하이드로카르빌 기"란 용어의 더 상세한 정의는 공개된 출원 US 2010-0197536의 문단 [0137] 내지 [0141]에서 확인된다.
전술한 몇몇 물질은 최종 포뮬레이션에서 상호작용할 수 있어서, 최종 포뮬레이션의 성분들은 초기 첨가된 성분들과 상이할 수 있음은 공지되어 있다. 예컨대, 금속 이온(예, 청정제의 금속 이온)은 다른 분자의 다른 산성 또는 음이온성 부위로 이동할 수 있다. 이와 같이 형성된 산물, 예컨대 본 발명의 조성물을 의도한 용도에 이용 시 형성된 산물은 용이하게 설명하기가 쉽지 않다. 그럼에도, 이러한 모든 변형 및 반응 산물들은 본 발명의 범위에 포함되며, 즉 본 발명은 전술한 성분들을 혼합하여 제조한 조성물도 포함한다.
본원의 발명은 유압 시스템 및 엔진에 적용하기에 유용하며, 이는 이하의 실시예를 참고로 하여 더 확실히 이해할 수 있을 것이다.
실시예
실시예 1 내지 5. 윤활제는 점도지수가 약 140이고 다양한 ISO 등급(40℃에서의 동점도로 표시, ㎟/s)을 갖는 포뮬레이션으로 제조한다. 윤활제는 제시된 기유로 제조되고, 각 포뮬레이션은 약 0.85wt%의 시판 분산제/억제제("DI") 패키지를 함유하며, 이 패키지는 아연 디알킬디티오포스페이트, 페놀계 산화방지제, 칼슘 청정제(알킬설포네이트(들) 및 페네이트(들)), 알킬 치환된 카르복시 무수물 및 소량의 다른 저해제(들) 및 기타 통상의 물질, 뿐 아니라 희석 오일을 함유한다. 포뮬레이션은 표 1에 예시된 바와 같이 다양한 점도 등급으로 제조할 수 있다:
실시예 1 2 3 4 5
ISO 점도 등급 목표 22 32 46 68 100
기유 조성a
80N 그룹 III 40
100N 그룹 I 60 74.1
150N 그룹 I 25.9 100 80 55
600N 그룹 I 20 45
DI 패키지, % 0.85 0.85 0.85 0.85 0.85
성상 중합체b, % 0.31 0.42 0.47 0.65 0.80
에틸렌/올레핀 공중합체c, % 0.34 0.47 0.52 0.72 0.88
점도 성질:
KV@40℃(㎟/s) 22.3 33.3 47.8 69.2 102.0
KV@100℃(㎟/s) 4.79 6.32 8.02 10.6 14.0
점도 지수(IV) 140 143 140 140 139
a. 상대적 양, 총합 100% 오일; 제시된 바와 같은 API 그룹 I 또는 III.
b. 무오일 양, 공급되었을 때에는 53% 오일을 함유한다. 중합체는 평균 6 내지 15개의 암을 가진 성상 중합체이고, 이 암들의 Mn은 약 35,000 내지 50,000이다. 암은 C10-18 알킬 메타크릴레이트 단량체(들)와 C1-9 알킬 메타크릴레이트 단량체(들)가 알킬렌 글리콜 디메타크릴레이트로 제조된 코어에 결합되어 있는 랜덤 공중합체이다.
c. 무오일 양. 공급 시에는 87% 오일을 함유한다. 중합체는 시판 에틸렌/프로필렌 공중합체로써, 에틸렌 단량체 단위가 약 45중량%이고, Mw가 약 150,000이다.
실시예 6 내지 11. 윤활제는 ISO 46 점도 등급을 목표로 하여, 다양한 양과 다양한 상대적 비의 성상 중합체와 에틸렌/올레핀 공중합체를 사용하여 제조한다. DI 패키지는 실시예 1 내지 5에 사용된 것과 같은 시판 패키지이다. 표 1의 주석 a, b 및 c가 여기에도 적용된다.
실시예 6 7 8 9 10 11
ISO 점도 등급 목표 46 46 46 46 46 46
기유 조성a
150N 그룹 II 100 99 94.4 90.5 88 85
500N 그룹 II 1 5.6 9.5 12 15
DI 패키지, % 0.85 0.85 0.85 0.85 0.85 0.85
성상 중합체b, % 0.11 0.23 0.31 0.38 0.44 0.49
에틸렌/올레핀 공중합체c, % 0.58 0.56 0.48 0.51 0.37 0.32
점도 성질:
KV@40℃(㎟/s) 46.8 46.8 46.7 46.8 46.8 46.8
KV@100℃(㎟/s) 7.89 7.94 7.87 7.85 7.84 7.82
점도 지수(VI) 139 141 139 137 137 136
결과는 개시된 기술의 중합체를 다양한 비율로 사용하여 높은 점도 지수를 가진 다양한 점도 등급의 윤활제를 용이하게 배합할 수 있음을 예증한다.
실시예 12 및 13. 윤활제는 표 3에 제시된 포뮬레이션으로 제조한다(표 1의 각주 a, b 및 c가 적용된다):
실시예 12 13(ref.)
기유 조성a
100N 그룹 I 74 76
500N 그룹 I 26 24
DI 패키지, % 0.85 0.85
종래의 메타크릴레이트 유동점 강하제/점도지수향상제(무오일, 40% 오일 제외), % 0.12 0.12
성상 중합체b 0.42 -
에틸렌/올레핀 공중합체c 0.47 -
종래의 선형 메타크릴레이트 공중합체; 86% C12-15, 14% C1(무오일, 21.4% 오일 제외), % - 5.1
점도 성질:
KV@40℃(㎟/s) 33.3 32.2
KV@100℃(㎟/s) 6.32 6.30
점도 지수(VI) 143 150
104c 펌프 시험: 중량 손실, mg
링 36.1 81.9
베인 0.5 2.2
합계 36.6 84.1
윤활제는 ISO20763에 더 상세히 설명된 바와 같이 104c("Conestoga") 펌프 시험으로 처리하고, 결과는 표 3에 기록했다. 이 시험에서, 펌프 캠 링 및 베인은 시험 전과 후에 칭량하고, 링과 베인의 중량 손실을 측정했다. 이 시험 기간은 250시간이고, 온도는 69℃, 압력은 14MPa(140bar)이며, 1440 rpm이다. 윤활제 샘플 크기는 70L이고 유속은 약 25L/min이다. 결과는 개시 기술의 물질이 종래의 선형 메타크릴레이트 공중합체 점도지수향상제를 이용한 유사 포뮬레이션에 비해 급감된 마모를 제공한다는 것을 보여준다.
실시예 14 내지 17. 포뮬레이션은 이하 표 4에 제시된 바와 같이, 각주의 d 또는 e로 표시된 빗모양 중합체, 또는 참조를 위한 선형 메타크릴레이트 중합체를 사용하여 제조한다.
실시예 14 15 16 17(ref)
ISO 점도 등급 목표 46 46 46 46
기유 조성a
150N 그룹 II 100 100 100 100
DI 패키지, % 0.85 0.85 0.85 0.85
표 3에서와 같은 유동점 강하제 0.12 0.12 0.12 0.12
빗모양 중합체d, % 0.44
빗모양 중합체e, % 0.44
성상 중합체b, % 0.47
에틸렌/올레핀 공중합체c, % 0.52 0.56 0.56
선형 메타크릴레이트 중합체j 6.1
점도 성질:
KV@40℃(㎟/s) 47.8 46.6 46.3 46.2
KV@100℃(㎟/s) 8.02 7.87 7.88 8.33
점도 지수(VI) 140 139 141 157
마모 흔적(㎛), 4-볼 마모 시험
ASTM D 4172		 측정되지 않음 0.25 0.25 0.27
a. 상대적 양, 총 100% 기유
b. 표 1의 주석 참조.
c. 표 1의 주석 참조.
d. 무오일 양; 공급 시, 60% 오일 함유. 5중량% C12-C15 알킬 메타크릴레이트, 83중량% C4 메타크릴레이트 및 알킬 메타크릴레이트를 함유하고 알킬 기가 약 355개의 탄소 원자를 가진 폴리부타디엔(수소화된)으로부터 유래되는 12중량% 마크로단량체를 함유하는 빗모양 중합체. Mw 182,000.
e. 무오일 양; 공급 시 60% 오일 함유. 14중량% 스티렌, 58중량% C4 알킬 메타크릴레이트 및 주석 d에 열거된 마크로단량체 28중량%. Mw 140,000.
j. 무오일 양; 표 3 참조.
실시예 18(참조예) 및 19. 윤활제 포뮬레이션은 표 5에 제시된 바와 같이 제조했다(기유의 양은 윤활제 포뮬레이션의 퍼센트로 제시된다).
실시예 18(ref) 19
기유 조성
3 cSt 그룹 III, % 85.0 86.4
DI 패키지f, % 9.18 9.18
유동점 강하제g 0.1 0.2
성상 중합체b, % 2.64 1.85
에틸렌/올레핀 공중합체c, % 0 0.2
점도 성질:
KV@40℃(㎟/s) 36.2 37.2
KV@100℃(㎟/s) 8.30 8.12
점도 지수(VI) 216 201
b. 표 1에 정의된 것; 단, 54% 오일 함유(무오일 기준으로 표에 제시된 양)
c. 표 1에 정의된 에틸렌/프로필렌 공중합체, 단 무오일 고체 물질로 제공됨.
f. 시판 승용차 엔진 오일 분산제/억제제 패캐지로써, 약 17% Na 및 Ca 과염기화된 청정제, 44% 분산제(들), 9% 아연 디알킬디티오포스페이트, 17% 산화방지제 및 8% 알킬 타르트리미드를 함유하고, 각 성분은 통상적인 양(존재한다면)의 희석 오일과 추가 희석 오일 및 더 소량의 다른 통상의 성분들을 함유한다.
g. 메타크릴레이트 공중합체; 양은 약 50% 희석 오일을 포함한다.
SAE 0W-20 등급의 윤활제로 제조된 Ex.18(참조예) 및 Ex.19의 윤활제는 외부 구동식 엔진 어셈블리 마찰 시험 리그(rig)로, 88℃, 60℃ 및 25℃에서 500 내지 2,500rpm의 속도에서 토크를 측정하여 시험한다. 후보 유체들의 토크 감소율(%)을 기준 SAE 0W-20 유체와 비교한다. 두 유체는 60℃ 및 88℃에서 기준 윤활제에 비해 저하된 토크를 나타내지만, 성상 중합체와 에틸렌-프로필렌 공중합체의 혼합물을 함유하는 포뮬레이션(Ex. 19)은 더 큰 토크 저하를 나타낸다. 60℃ 및 88℃에서의 결과는 이하 표 5a에 제시한다.
Figure pct00010
(25℃에서의 결과는 기준 대비 변화를 거의 나타내지 않는다; 평균 토크 저하: 참조예 Ex.18 대비 +0.42%, Ex.19 대비 -0.57%).
실시예 20 내지 26. 윤활제는 이하 표 6에 제시된 바와 같이 제조 및 시험했다:
실시예 20 21 22 23 24 25 26(ref)
기유 조성
6 cSt API 그룹 III 오일, % 60.2 60.2 60.2 60.1 60.1 60.1 61.5
7 cSt API 그룹 I 오일, % 20.1 20.0 20.0 20.0 20.0 20.0 18.5
DI 패키지m, % 9.0 9.0 9.0 9.0 9.0 9.0 9.0
석신이미드 분산제h 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5 0.3
아민계 산화방지제 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3
유동점 강하제g 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2
성상 중합체b, % 1.3 1.2 0.99 0.61 0.47 0.24 0
에틸렌/올레핀 공중합체c,% 0.60 0.63 0.70 0.81 0.84 0.90 0.98
점도 성질
KV@40℃(㎟/s) 90.7 90.2 91.6 94.5 95.7 96.6 97.0
KV@100℃(㎟/s) 14.7 14.6 14.6 14.8 14.8 14.7 14.7
점도 지수(VI) 170 169 167 163 161 159 158
MRV 점도측정, -30℃,Pa-s
(ASTM D4684)		 17.4 18.0 18.5 19.8 19.9 21.4 22.8
전단 후 KV@100℃
(ASTM D7109)		 13.6 13.4 13.5 13.2 13.2 13.2 13.1
b. 표 1 참조, 무오일 양
c. 표 1 참조, 무오일 양
g. 표 5 참조.
h. 약 33% 희석 오일 포함. DI 패키지에 존재하는 분산제(들)외에 붕산화된 분산제.
m. 다목적 시판 첨가제 패키지로써, 21% 과염기화된 청정제(들), 54% 분산제(들), 12% 산화방지제, 및 10% 아연 디알킬디티오포스페이트를 함유하고, 각각 통상적인 양(존재한다면)의 희석 오일과, 추가 희석 오일 및 더 소량의 기타 통상적인 성분들을 함유한다.
성상 중합체 및 올레핀 공중합체의 혼합물을 함유하는 윤활제는 ASTM D7109(90-통과 "Orbahn" 전단 안정성 시험으로써, 고압에서 Bosch™ 디젤 인젝터 노즐을 통해 중합체 함유 유체가 통과됨. 이 처리는 중합체 분자의 분해를 유발한다. 전단 전과 후에 100℃에서 동점도가 측정된다)에 따라 측정된 전단 후 양호한 점도 유지와 함께 점도 지수 증가와 MRV 점도 저하를 나타낸다.
상기에 언급된 각 문헌들은 우선권이 주장된 임의의 선출원(상기에 구체적으로 나열된 것인지에 상관없이)을 비롯해서 본원에 참고 인용된다. 모든 문헌의 언급은 이러한 문헌이 종래 기술로써의 자격이 있거나, 임의의 사법권에서 당업자의 일반적 지식을 구성하는 것임을 인정하는 것이 아니다. 실시예 또는 기타 분명한 표시가 있는 경우 외에, 본 명세서에서 물질의 양, 반응 조건, 분자량, 탄소 원자 수 등을 구체적으로 나타내는 모든 수치의 양들은 "약"이란 단어가 경우에 따라 수식하고 있는 것으로 이해되어야 한다. 본원에 제시된 상한 및 하한의 양, 범위 및 비의 한계들은 독립적으로 조합될 수 있는 것으로 이해되어야 한다. 이와 마찬가지로, 본 발명의 각 구성요소의 범위 및 양은 임의의 다른 요소들의 범위 또는 양과 함께 사용될 수 있다.
본원에 사용된, 전이부 용어, "함유하는"은 "포함하는", "함유", 또는 "특징으로 하는"과 동의어로써, 내포적 또는 개방적 표현으로, 추가 언급되지 않은 요소들 또는 방법 단계들을 배제하지 않는다. 하지만, 본원의 "함유하는"의 각 언급은 이 용도가 또한 대안적 양태로써, "본질적으로 이루어진" 및 "이루어진"이란 어구도 포함하는 것으로, 여기서 "이루어진"은 언급되지 않은 임의의 요소 또는 단계를 배제하고, "본질적으로 이루어진"은 고려 중인 조성물 또는 방법의 기본 및 신규 특성 또는 필수 특성에 중대한 영향을 미치지 않는 언급되지 않은 추가 요소 또는 단계의 포함을 허용하는 것으로 생각한다. "이루어진" 또는 "본질적으로 이루어진"이란 표현은 청구항의 한 요소에 적용되었을 때, 청구항에서 다른 부분에 "함유하는"이란 용어가 존재함에도 불구하고 그 구성요소를 대표하는 종류의 모든 종을 제한하는 것으로 생각한다.
특정한 대표적인 양태 및 세부사항은 본 발명을 예시하기 위해 나타냈지만, 당업자에게는 다양한 변화 및 변형이 본 발명의 범위를 벗어남이 없이 이루어질 수 있음이 자명할 것이다. 이와 관련하여, 본 발명의 범위는 이하 청구항들에 의해서만 제한되어야 한다. 특정 사법권하에서, 더 넓은 목록 중에서 더 좁은 요소들의 선택의 언급 또는 수치 범위 중 하나 이상의 더 좁은 값의 언급은 이러한 언급들이 바람직한 양태를 나타낸다는 것을 의미한다.

Claims (30)

  1. (a) 윤활 점도의 오일;
    (b) 다수의 암(arm)을 함유하고, 이 암들이 적어도 20개, 적어도 50개, 또는 100개, 또는 200개, 또는 350개, 또는 500개 또는 1000개의 탄소 원자를 함유하며, 이 암들이 다가 유기 모이어티(moiety)에 부착되어 있는 (메트)아크릴레이트-함유 중합체; 및
    (c) 중량평균분자량이 약 5,000 내지 약 250,000 또는 약 10,000 내지 약 250,000이고, 약 40 내지 약 70중량%의 중합된 에틸렌 단량체를 함유하고, 추가로 탄소 원자 3 내지 6개의 하나 이상의 중합된 올레핀 단량체를 함유하는, 에틸렌/올레핀 공중합체를 함유하는 윤활 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 암이 비-올레핀계 단량체 단위를 함유하는 중합체성 실체인, 윤활 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 암이 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체 단위를 함유하는 중합체성 실체인, 윤활 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 암이 C10-C18 알킬 메타크릴레이트 기와 C1-C9 알킬 메타크릴레이트 기의 공단량체를 함유하는 중합체성 실체인, 윤활 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 암이 랜덤 공중합체를 함유하는, 윤활 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 암이 블록 공중합체를 함유하는 윤활 조성물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 다가 유기 모이어티에 부착된 암의 수가 3 내지 20, 5 내지 20, 6 내지 15, 또는 7 내지 8인 윤활 조성물.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 암의 수평균분자량이 약 10,000 내지 약 200,000, 또는 20,000 내지 100,000, 또는 35,000 내지 50,000인 윤활 조성물.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 하나 이상의 암이 알킬 아크릴레이트 단량체 유래의 단위를 함유하는, 윤활 조성물.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, (메트)아크릴레이트 함유 중합체가 코어에 다수의 암이 결합된 성상(star) 중합체를 함유하는, 윤활 조성물.
  11. 제10항에 있어서, 코어가 알킬렌 글리콜 디메타크릴레이트의 중합된 단량체를 함유하는, 윤활 조성물.
  12. 제1항에 있어서, 상기 암이 하이드로카르빌 기를 함유하는, 윤활 조성물.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, (메트)아크릴레이트-함유 중합체가 빗모양(comb) 중합체를 함유하는, 윤활 조성물.
  14. 제13항에 있어서, 상기 암이 공액 디엔 단량체 단위(경우에 따라 수소화됨) 또는 이소부틸렌 단량체 단위를 함유하는 중합체성 실체인, 윤활 조성물.
  15. 제14항에 있어서, 공액 디엔이 부타디엔 또는 이소프렌을 함유하는, 윤활 조성물.
  16. 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 다수의 암을 함유하는 (메트)아크릴레이트 함유 중합체의 양이 약 0.1 내지 2.5중량% 또는 0.25 내지 약 2.5중량%의 양으로 존재하는, 윤활 조성물.
  17. 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서, 에틸렌/올레핀 공중합체가 적어도 하나의 프로필렌 또는 부틸렌 단량체 단위를 함유하는, 윤활 조성물.
  18. 제1항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서, 에틸렌/올레핀 공중합체가 프로필렌 단량체 단위를 함유하는, 윤활 조성물.
  19. 제1항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서, 에틸렌/올레핀 공중합체가 약 40 내지 약 50중량% 에틸렌 단량체 단위와 약 50 내지 약 60중량% 프로필렌 단량체 단위를 함유하는, 윤활 조성물.
  20. 제1항 내지 제19항 중 어느 한 항에 있어서, 에틸렌/올레핀 공중합체가 중량평균분자량이 약 20,000 내지 약 180,000인, 윤활 조성물.
  21. 제1항 내지 제20항 중 어느 한 항에 있어서, 에틸렌/올레핀 공중합체의 양이 약 0.1 내지 약 10중량%, 약 0.1 내지 약 2.5중량% 또는 약 0.1 내지 약 1중량%인, 윤활 조성물.
  22. 제1항 내지 제21항 중 어느 한 항에 있어서, 추가로 청정제, 분산제, 산화방지제, 내마모제, 마찰조정제, 유동점 강하제, 부식 억제제 및 소포제, 항유화제, 금속 불활성화제, 또는 인 함유 산의 금속 염 중 하나 이상을 함유하는, 윤활 조성물.
  23. 제1항 내지 제22항 중 어느 한 항에 있어서, 추가로 약 0.5 내지 약 2.0중량% 양의 과염기화된 청정제 및 약 0.5 내지 약 3중량% 양의 무회분 분산제를 함유하는, 윤활 조성물.
  24. 제1항 내지 제23항 중 어느 한 항에 있어서, 오토바이 크랭크케이스 및 습식 클러치의 윤활처리에 적합하고, 추가로 조성물의 0.2 내지 1.8중량% 양의 과염기화된 칼슘 청정제, 조성물의 0.8 내지 3.2중량% 양의 무회분 분산제, 및 마찰판-강철판 계면에서 정지 마찰을 증가시키는, 조성물의 0.05 내지 1.85중량% 양의 마찰조정 첨가제를 함유하는, 윤활 조성물.
  25. 제1항 내지 제24항 중 어느 한 항에 기재된 윤활 조성물을 공급하는 단계를 함유하여, 기계 장치를 윤활처리하는 방법.
  26. 제25항에 있어서, 기계 장치가 유압 시스템을 함유하는 방법.
  27. 제25항에 있어서, 기계 장치가 내연기관을 함유하는 방법.
  28. 제27항에 있어서, 내연기관이 승용차 엔진인 방법.
  29. 제27항 또는 제28항에 있어서, 내연기관이 불꽃 점화식 엔진인 방법.
  30. 제27항에 있어서, 내연기관이 오토바이 엔진을 함유하는 방법.
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