CN106459813A - 含聚合物共混物的润滑剂 - Google Patents

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Abstract

一种润滑剂组合物，其包含(a)具有润滑粘度的油；(b)含(甲基)丙烯酸酯的聚合物，其包括含有至少20个碳原子的多个臂，所述臂被连接到多价有机结构部分；和(c)乙烯/烯烃共聚物，其具有约10,000‑约250,000的重均分子量，其中所述共聚物包含约40至约70重量％聚合的乙烯单体和任选地进一步包括聚合的丙烯单体；具有良好的粘度和抗磨性能。

Description

含聚合物共混物的润滑剂
背景
所公开的技术涉及含粘度改进聚合物混合物的润滑剂配制剂：包含多个臂的含(甲基)丙烯酸酯的聚合物，和含有聚合的丙烯单体的乙烯/烯烃共聚物。
粘度改进剂包括星形聚合物和具有多个臂的其它聚合物，其在提供粘度指数性能、Brookfield粘度描述的低温性能和在40℃和100℃通过运动粘度性能所指示的较高温度性能的润滑油领域是已知的。粘度改进剂的性能已在各种各样的机械装置，包括液压系统，动力传动系统，和内燃机中被观察到。烯烃共聚物也被称为粘度改进剂。
有进一步改善在各种应用中润滑油粘度性能的持续需求，如发动机润滑剂，摩托车润滑剂(通常润滑发动机和变速器)，传动系润滑剂(手动和自动变速器和齿轮)，油脂和液压应用。特别希望提供润滑剂，其具有例如在40℃增加的(改进的)粘度指数和减少的运动粘度，以及增加的(改进的)高温度-高剪切速率粘度，同时保持良好的，甚至提高的其它润滑性能特性，包括良好的抗磨性能或摩擦性能。在某些实施方案中，例如，用于摩托车发动机的润滑剂，本文所述的润滑剂可显示摩托车齿轮箱在操作条件特性下的良好剪切稳定性、良好的齿轮保护、和良好的沉积性能中的一个或多个。
EP2610332，Lubrizol，2013年7月3公开了星形聚合物及其润滑组合物。星形聚合物具有至少两个内嵌段，其中至少一个又键合到一个或多个外嵌段。所述润滑剂组合物还可以包含粘度改进剂(典型的烯烃共聚物如乙烯-丙烯共聚物)。
Baum等人的美国专利US 8,513,176，2013年8月20日，公开了一种用于制备聚合物的方法，其涉及含有硫羰基化合物的链转移剂。该产品可以是星形聚合物，其可为嵌段臂星形聚合物或杂臂星形聚合物。任选的其它性能添加剂可以存在于润滑剂中，包括粘度改进剂。
Stoehr等人的美国申请2010/0190671，2010年7月29日，公开了使用梳形聚合物减少燃料消耗。还公开的是包含梳形聚合物的润滑油配制剂，所述梳形聚合物在主链中包含由聚烯烃类大分子单体获得的至少一个重复单元。它也可含有额外的添加剂，它尤其可以是粘度指数改进剂。常规粘度指数改进剂可以包括烯烃共聚物，特别是聚(乙烯-co-丙烯)类型。
Vinci等人的美国申请2008/0015131，2008年1月17日，公开了含有烯烃共聚物和丙烯酸酯共聚物的润滑剂。所公开的聚合物是乙烯脂族烯烃共聚物，其中脂族烯烃包含3-约24个碳原子，共聚物具有约600至约5000的Mn。在一个实施方案中，乙烯含量可为约20摩尔％至约85摩尔％。优选的共聚物是乙烯-丙烯共聚物。润滑剂组合物据说表现出良好的低温和剪切稳定性能。所述润滑剂包括自动变速器，手动变速器和齿轮润滑油。
Yuki等人的美国申请2003-0036488，2003年2月20日，公开了粘度指数改进剂和含有所述粘度指数改进剂的润滑油。粘度指数改进剂可以包括这样的单体如2-癸基十四烷基甲基丙烯酸酯，2-十二烷基十六烷基甲基丙烯酸酯，或2-癸基十四烷氧基乙基甲基丙烯酸酯。
因此，所公开的技术提供了润滑剂，其可具有在液压流体配制剂中各种有益性能例如降低的叶片和环磨损，以及在发动机或摩托车润滑油中良好的粘度性能如粘度指数中的一个或多个。
概述
所公开的技术提供了一种润滑剂组合物，其包括：(a)具有润滑粘度的油；(b)含(甲基)丙烯酸酯的聚合物，其包含多个臂，其中臂含有至少20个，或至少50或100或200或350或500或1000个碳原子，所述臂被连接到多价有机结构部分；和(c)乙烯/烯烃共聚物，其具有约5,000-约250,000或约10,000至约250,000的重均分子量，其中所述共聚物包含约40至约70重量％聚合的乙烯单体，并进一步包括一种或多种3至6个碳原子的聚合的烯烃单体(例如α-烯烃)。
所公开的技术还提供了一种润滑机械装置的方法，其包括在其上提供上述润滑剂组合物。
详细说明
各种优选特征和实施方案将在下面通过非限制性说明的方式进行说明。
具有润滑粘度的油
所公开的润滑剂中的一个组分是具有润滑粘度的油。这种油包括天然和合成油，衍生自加氢裂化、氢化、和加氢精制的油，未精制的、精制的、再精制的油或它们的混合物。在国际公开WO2008/147704，段落[0054]-[0056]提供了未精制、精制和再精制油的更详细描述。在WO2008/147704的段落[0058]-[0059]中分别描述了天然和合成润滑油的更详细描述。合成油也可以通过费-托反应产生，并且通常可以是被加氢异构化的费-托烃或蜡。在一个实施方案中，油可以通过费-托气至液体合成程序以及其它气-液油制备。
具有润滑粘度的油也可如“Appendix E-API Base Oil InterchangeabilityGuidelines for Passenger Car Motor Oils and Diesel Engine Oils”的2008年4月版本，第1.3部分，亚标题1.3“Base Stock Categories”所述定义。具有润滑粘度的油也可以是酯。该API石油分类总结如下：
组I，II和III为矿物油基础油。在一个实施方案中，具有润滑粘度的油可以是API组I油。在其它实施方案中，它可以是组II或组III油，或组I-V中任一项。
存在的具有润滑粘度的油的量通常为从100重量％减去所公开技术的化合物和其它性能添加剂的量的总和后剩余的余量。
润滑组合物可以呈浓缩物和/或完全配制润滑剂的形式。如果所公开技术的星形聚合物是浓缩物的形式(其可以与额外的油组合，以全部或部分地形成成品润滑剂)，所公开技术的星形聚合物组分与具有润滑粘度的油和/或稀释油的比率包括以重量计1:99至99:1的范围，或80:20至10:90。
具有多个臂的(甲基)丙烯酸酯聚合物
所公开的润滑剂还含有含(甲基)丙烯酸酯聚合物，其包含含有至少约20个，或至少50或100或200或350或500或1000个碳原子的多个臂，所述臂被连接到多价有机结构部分。如本文所用，术语(甲基)丙烯酸酯和其同源词意味着甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯，这是容易理解的。因此，该多臂聚合物特征可以是“星形”聚合物、“梳形”聚合物，或以其它方式如本文中所描述的具有多个臂或分支的聚合物。
星形聚合物
星形聚合物是已知的。它们可通过许多途径制备，包括原子转移自由基聚合(ATRP)，可逆加成断裂链转移(RAFT)聚合，氮氧化物介导的聚合，或阴离子聚合。ATRP的详细讨论在“Handbook of Radical polymerization”(自由基聚合的手册)的第11章，第523-628页给出，由Matyjaszewski和ThomasP.Davis，John Wiley和Sons,Inc.的Krzyszt编辑，2002(以下简称“Matyjaszewski“)。具体见524页的反应方案11.1，556页的11.4，571页的11.7，572页的11.8，和575页的11.9。
ATRP
在一个实施方案中，ATRP可以用于制备具有式(I)的官能团作为核部分的星形聚合物：
其中R是氢或含1至5个碳原子的直链或支链烷基；A是氨基或烷氧基，通过其氮或氧原子连接至所述结构(I)的剩余部分；和Y是卤素如溴，氯，氟，或碘。所述卤素可以由合适的含卤素的化合物衍生，如引发剂，包括含有一个或多个可通过自由基机制在聚合条件下转移的原子或原子团的那些。在一个实施方案中，(I)的结构可以更详细地描述为结构(Iz):
其中Z是聚合基团，如交联的聚合基团。关于ATRP方法的更多细节在美国专利6,391,996和美国专利申请2007/0244018中给出，参见其中提到的段落0133到0144。
含有卤素的化合物的实例包括苄基卤化物，如对-氯甲基苯乙烯，α-二氯二甲苯，α,α-二氯二甲苯，α,α-二溴二甲苯和六(α-溴甲基)苯，苄基氯，苄基溴，1-溴-1-苯基乙烷和1-氯-1-苯基乙烷；在α位上卤代的羧酸衍生物，如2-溴丙酸丙酯，2-氯丙酸甲酯，2-氯丙酸乙酯，2-溴丙酸甲酯，2-溴异丁酸乙酯；甲苯磺酰卤如对甲苯磺酰氯；烷基卤化物，如四氯化碳，三溴甲烷，1-乙烯基乙基氯，1-乙烯基乙基溴；磷酸酯如二甲基磷酸的卤素衍生物。
在一个实施方案中，当采用卤素化合物时，过渡金属如铜也可能存在。过渡金属可以是盐的形式。过渡金属能够形成金属-配体键，和配体与金属的比率依赖于配体的齿数和金属的配位数。配体是含氮或磷的配体。在一个实施方案中，配体是具有三苯基磷(PPh3)的含磷常见配体。三苯基磷配体的合适过渡金属包括Rh，Ru，Fe，Re，Ni或Pd。
RAFT
当聚合物的核部分含有上述式(I)的官能团时，可以采用RAFT聚合，其中Y由-S-C(＝S)-R5表示，其中R5可以是含1至20个碳原子的烷基。Y官能可以源自或是链转移剂的至少一部分。在某些实施方案中，核部分包括从包括硫代羰硫基和自由基离去基团的化合物衍生的官能团(通常是从链转移剂)，如在美国专利申请2007/0244018的段落0146中公开的那些。
RAFT链转移剂的实例包括苄基1-(2-吡咯烷酮)二硫代羧酸甲酯，苄基(1,2-苯二甲酰亚胺基)二硫代羧酸甲酯，2-氰基丙-2-基1-吡咯二硫代羧酸甲酯，2-氰基丁-2-基-1-吡咯二硫代羧酸甲酯，苄基1-咪唑二硫代羧酸甲酯，N,N-二甲基S-(2-氰基丙-2-基)二硫代氨基甲酸酯，N,N-二乙基-S-苄基二硫代氨基甲酸酯，氰甲基1-(2-吡咯烷酮)二硫代羧酸甲酯，枯基二硫代苯甲酸酯，Ν,Ν二乙基S-(2-乙氧基羰基丙-2-基)二硫代氨基甲酸酯，O-乙基S-(1-苯基乙基)黄原酸酯，O-乙基-S-(2-(乙氧基羰基)丙-2-基)黄原酸酯，O-乙基-S-(2-氰基丙-2-基)黄原酸酯，O-乙基-S-(2-氰基丙-2-基)黄原酸酯，O-乙基-S-氰基甲基黄原酸酯，O-苯基-S-苄基黄原酸酯，O-五氟苯基-S-苄基黄原酸酯，3-苄硫基-5,5-二甲基环己-2-烯-1-硫酮或苄基3,3-二(苄硫基)丙-2-烯二硫代酯，S,S'-双-(α,α'-二取代-α”-乙酸)-三硫代碳酸酯，S,S'-双-(α,α'-取代-α”-乙酸)-三硫代碳酸酯或S-烷基-S'-(-(α,α'-二取代-α”-乙酸)-三硫代碳酸酯，二硫代苯甲酸，4-氯二硫代苯甲酸，苄基二硫代苯甲酸酯，1-苯基乙基二硫代苯甲酸酯，2-苯基丙-2-基二硫代苯甲酸酯，1-乙酰氧基乙基二硫代苯甲酸酯，六(硫代苯酰基硫代甲基)苯，1,4-双(硫代苯酰基硫代甲基)苯，1,2,4,5-四(硫代苯酰基硫代甲基)苯，1,4-双-(2-(硫代苯酰基硫代)丙-2-基)苯，1-(4-甲氧苯基)乙基二硫代苯甲酸酯，苄基二硫代乙酸酯，乙氧羰基甲基二硫代乙酸酯，2-(乙氧羰基)丙-2-基二硫代苯甲酸酯，2,4,4-三甲基戊-2-基二硫代苯甲酸酯，2-(4-氯苯基)丙-2-基二硫代苯甲酸酯，3-乙烯基苄基二硫代苯甲酸酯，4-乙烯基苄基二硫代苯甲酸酯，S-苄基二乙氧基氧膦基二硫代甲酸酯，叔丁基三硫代过氧苯甲酸酯，2-苯基丙-2-基4-氯二硫代苯甲酸酯，2-苯基丙-2-基-1-二硫代萘甲酸酯，4-氰基戊酸二硫代苯甲酸酯，二苄基四硫代对苯二甲酸酯，二苄基三硫代碳酸酯，羧甲基二硫代苯甲酸酯或具有二硫代苯甲酸酯端基的聚(氧化乙烯)或它们的混合物。
RAFT聚合也更详细地描述于Matyjaszewski第12章第629-690页，特别是第664-665页。
氮氧化物(nitroxide)调控
在氮氧化物调控聚合的情况下，聚合物的核部分可以包括上式(I)的官能团，其中Y为烷基氮氧化物基团-O-N(R6)(R7)，其中R6和R7可以是1至8个碳原子的烷基或其中R6和R7可以连接在一起形成环。当使用氮氧化物调控的技术时，在某些情况下，一部分苯乙烯可能理想的(例如，(甲基)丙烯酸酯的量可以小于星形聚合物的50重量％)，以允许使用基于TEMPO的衍生物制备令人满意的聚合物，对于Matyjaszewski所陈述的理由，第477页，第10.4节。可选择地，如果采用使用脂环族氮氧化物或非季氮氧化物的非基于TEMPO的氮氧化物调控技术，苯乙烯的存在不是必须的。适合氮氧化物调控技术的化合物列于表10.1，Matyjaszewski的第479-481页。氮氧化物调控聚合也描述于美国专利申请2007/0244018的第016至0163段中。
在一个实施方案中，用来赋予核部分卤素、氮氧化物基团、或二硫醚官能的化合物的量为在聚合物的臂中每摩尔单体0.001至0.10摩尔，在另一个实施方案中，每摩尔单体0.001至0.05摩尔，和在又一个实施方案中，为每摩尔单体0.001至0.03摩尔。
阴离子
阴离子聚合技术也已报道了用于制备星形聚合物；例如见WO96/23012。人们普遍认识到，阴离子聚合工艺需要小心控制的条件，以便能够制备星形聚合物，如高纯度的溶剂，基本上无水的惰性气氛，低反应温度，以及使用碱金属碳负离子引发剂。
星形聚合物，细节
当包括多个臂的所述含(甲基)丙烯酸酯的聚合物是星形聚合物，该聚合物可包括(i)核部分，其包含多价(甲基)丙烯酸系单体、其低聚物或聚合物或多价二乙烯基非丙烯酸系单体、其低聚物或聚合物；和(ii)聚合(甲基)丙烯酸烷基酯的至少两个臂。核部分将进一步包括式(Ia)的官能团:
其中E独立地是核的另一部分、聚合物臂、或单体物种或式(Ia)定义的另一结构单元；R1是氢或含1至5个碳原子的直链或支链烷基；A是氮或氧；和Y是自由基离去基团，其选自由在聚合条件下可通过自由基机理转移的一个或多个原子或原子团、卤素、氮氧化物基团、或二硫代酯基组成的组。类似于结构(Iz)，在结构(Ia)的左侧中所示的键可以典型地被连接到Z基团，其中Z是聚合基团，如交联的聚合基团。
臂
星形聚合物的臂将本身是含(甲基)丙烯酸酯的聚合物或低聚物结构部分，包括用提供烷基的醇部分缩合的(甲基)丙烯酸结构部分。在某些实施方案中，星形聚合物的臂可以从烷基中含有至多40个碳原子，或至多30个碳原子，或1至18个碳原子，或1至15个碳原子，或8至15，或10至15，或12至15个碳原子的(甲基)丙烯酸烷基酯来形成。在某些实施方案中，一个或多个所述臂包括从丙烯酸烷基酯单体衍生的单元。
在一个实施方案中，(甲基)丙烯酸酯包含聚合(甲基)丙烯酸烷基酯臂中98％至100％的含有1至18或1至15个碳原子的烷基，和聚合(甲基)丙烯酸烷基酯臂中0％至2％的含有19至30或16至30个碳原子的烷基。
在一个实施方案中，聚合物臂包括以烷基的至少50％-100％存在的含有10-15个碳原子的烷基酯基团；以烷基的0％至20％，30％或40％存在的含有6至9个碳原子的烷基酯基团；以烷基的0％至18％或20％或30％存在的含有1至5个碳原子的烷基酯基团；以烷基的0％-2％存在的含有16至30(或16至18)个碳原子的烷基酯基团；和以聚合物臂的0重量％-10重量％存在的含氮单体。
在一个实施方案中，聚合物臂包括以烷基的至少50％-100％存在的含有10-18个碳原子的烷基酯基团；以烷基的0％至20％，30％或40％存在的含有6至9个碳原子的烷基酯烷基基团；以烷基的0％至18％或20％或30％存在的含有1至5个碳原子的烷基酯烷基基团；以烷基的0％-2％存在的含有19至30个碳原子的烷基酯基团；和以聚合物臂的0重量％-10重量％存在的含氮单体。
在一个实施方案中，在星形聚合物中存在的含有10至15个碳原子的酯烷基的量可以是烷基基团的至少50％，在另一个实施方案中，烷基基团的至少60％，在另一个实施方案中烷基基团的至少70％，在另一个实施方案中烷基基团的至少80％。在一个实施方案中，含有10-15个碳原子的酯烷基的量可以为至少95％或98％。
在一个实施方案中，在星形聚合物中存在的含有6至9个碳原子的酯烷基的量是烷基基团的0％至15％或20％或30％，在另一个实施方案中烷基基团的0％至10％，在另一个实施方案中烷基基团的0％至5％。
在一个实施方案中，在星形聚合物中存在的含有1至5个碳原子的酯烷基的量是烷基基团的0％至13％或20％或30％，在另一个实施方案中烷基基团的0％至8％，在另一个实施方案中烷基基团的0％至3％。
在一个实施方案中，在星形聚合物中存在的含有16至30个碳原子的酯烷基的量是烷基基团的0％至1％，在另一个实施方案中烷基基团的0％。
(甲基)丙烯酸酯的烷基部分的实例包括衍生自饱和醇的那些，如甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸丁酯，(甲基)丙烯酸2-乙基己酯，(甲基)丙烯酸辛酯，(甲基)丙烯酸壬酯，(甲基)丙烯酸异辛酯，(甲基)丙烯酸异壬酯，2-叔丁基庚基(甲基)丙烯酸酯，3-异丙基庚基(甲基)丙烯酸酯，(甲基)丙烯酸癸酯，十一烷基(甲基)丙烯酸酯，5-甲基十一烷基(甲基)丙烯酸酯，十二烷基(甲基)丙烯酸酯，2-甲基十二烷基(甲基)丙烯酸酯，十三烷基(甲基)丙烯酸酯，5-甲基十三烷基(甲基)丙烯酸酯，十四烷基(甲基)丙烯酸酯，十五烷基(甲基)丙烯酸酯，十六烷基(甲基)丙烯酸酯，2-甲基十六烷基(甲基)丙烯酸酯，十七烷基(甲基)丙烯酸酯，5-异丙基十七烷基(甲基)丙烯酸酯，4-叔丁基十八烷基(甲基)丙烯酸酯，5-乙基十八烷基(甲基)丙烯酸酯，3-异丙基十八烷基(甲基)丙烯酸酯，十八烷基(甲基)丙烯酸酯，十九烷基(甲基)丙烯酸酯，二十烷基(甲基)丙烯酸酯，鲸蜡基二十烷基(甲基)丙烯酸酯，硬脂基二十烷基(甲基)丙烯酸酯，二十二烷基(甲基)丙烯酸酯和/或二十烷基三十四烷基(甲基)丙烯酸酯；衍生自不饱和醇类的(甲基)丙烯酸酯，如油基(甲基)丙烯酸酯；和环烷基(甲基)丙烯酸酯，例如3-乙烯基-2-丁基环己基(甲基)丙烯酸酯或冰片基(甲基)丙烯酸酯。在某些实施方案中，酯的烷基部分可以衍生自具有至多30个碳原子的β-支化醇。
可以得到具有长链醇衍生的基团的酯化合物，例如，通过(甲基)丙烯酸(通过直接酯化)或甲基丙烯酸甲酯(酯交换)与长链脂肪醇的反应，在该反应中，通常得到具有各种链长的醇基的酯如(甲基)丙烯酸酯的混合物。
在一个实施方案中，星形聚合物是在核或聚合物臂中用含氮单体进一步官能化。含氮单体可包括乙烯基取代的氮杂环单体，二烷基胺烷基(甲基)丙烯酸酯单体，二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酰胺单体，叔-(甲基)丙烯酰胺单体，或其混合物。
在一个实施方案中，核或聚合物臂可包括(甲基)丙烯酰胺或式(IIa)或(IIb)分别表示的(甲基)丙烯酸酯单体：
其中每个Q独立地是氢或甲基，并且在一个实施方案中，Q是甲基；每个R2独立地是氢或含有1至8个或1至4个碳原子的烃基；每个R3独立地是氢或含有1至2个碳原子的烃基，并且在一个实施方案中，每个R3是氢；g是1到6的整数，并且在一个实施方案中，g为1到3的整数。
合适的含氮单体的实例包括乙烯基吡啶，N-乙烯基咪唑，N-乙烯基吡咯烷酮，和N-乙烯基己内酰胺，二甲基氨基乙基丙烯酸酯，二甲氨基乙基甲基丙烯酸酯，二甲氨基丁基丙烯酰胺，二甲基氨基丙基甲基丙烯酸酯，二甲基氨基丙基丙烯酰胺，二甲基氨基丙基乙基丙烯酰胺，二甲基氨基乙基丙烯酰胺或它们的混合物。
在一个实施方案中，聚合物是通过共聚反应或用酰化剂和胺接枝到或进入臂或核，形成分散剂粘度改进剂(通常称为DVM)，这样命名是因为这样的材料表现出分散性能和粘度改进性能。
在本发明的一个实施方案中，聚合物臂或核(以下描述)通过共聚或用酰化剂、胺、或它们的混合物接枝在臂或核上而官能化。接枝的酰化剂的实例包括不饱和羧酸或酸酐或它们的衍生物，如马来酸酐，(甲基)丙烯酸，或衣康酸，其然后可以与氮化合物如胺反应。在一个实施方案中，酰化剂是二羧酸或酸酐。二羧酸或酐的实例包括衣康酸酐，马来酸酐，甲基马来酸酐，乙基马来酸酐，二甲基马来酸酐，或它们的混合物。
在一个实施方案中，聚合物b进一步与胺反应形成缩合物种如酰胺基，具有分散剂性能的物质。胺的实例包括氨基烃基取代的胺，如4-氨基二苯胺，烃基取代的吗啉，例如4-(3-氨基丙基)吗啉或4-(2-氨基乙基)吗啉或二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酸酯，例如二甲基氨基烷基(甲基)丙烯酸酯或N-乙烯基吡咯烷酮。在一个实施方案中，二甲基氨基烷基(甲基)丙烯酸酯的烷基是丙基，在另一个实施方案是乙基。在某些实施方案中，胺化合物可以包括咪唑啉酮，环状氨基甲酸酯，或由以下结构代表的吡咯烷酮：
其中Hy是亚烃基，如亚烷基，或C1-4亚烷基或C2亚烷基和Hy'和Hy”各自独立地为氢或烃基如烷基或C1-4烷基或C2烷基，和Q是>NH，>NR，>CH2，>CHR，>CR2，或-O-，其中R为C1-4烷基和“>”表示两个键。通常Q可以为>NH或>NR。在一个实施方案中，胺化合物可以是咪唑啉酮，可包括1-(2-氨基-乙基)-咪唑啉-2-酮(也可以被称为氨基乙基亚乙基脲)，1-(3-氨基-丙基)-咪唑啉-2-酮，1-(2-羟基-乙基)-咪唑啉-2-酮，1-(3-氨基-丙基)-吡咯烷-2-酮，1-(3-氨基-乙基)-吡咯烷-2-酮，或它们的混合物。
在一个实施方案中，星形聚合物的聚合物臂具有2或更小的多分散性，在另一个实施方案中为1.7或更小，在另一实施方案中为1.5或更小，例如，为1-1.4。在一个实施方案中，星形聚合物具有双峰或更高的模态分布的多分散性。双峰或更高的分布被认为是部分地由于存在不同量的未偶联聚合物链和/或未偶联星形聚合物或聚合物制备时形成的星形-星形偶联。
在一个实施方案中，星形聚合物具有至少3个臂，在另一实施方案中大于5个臂，在另一实施方案中大于7个臂，在另一实施方案中大于10个臂，例如12至100，14至50，或16至40个臂。在一个实施方案中，星形聚合物具有120个臂或更少，在另一个实施方案80个臂或更少，在另一个实施方案60个臂或更少。在某些实施方案中可能有3至20个，5至20个，或6至15个，或7至8个臂每星形。
当形成时，星形聚合物结构部分可具有未偶联的聚合物臂(也称为聚合物链或直链聚合物)。在一个实施方案中，聚合物链向星形聚合物的百分比转化率为至少10％，在另一个实施方案中至少20％，在另一个实施方案中为至少40％，在另一个实施方案中为至少55％，例如70％，75％或80％。在一个实施方案中，聚合物链向星形聚合物的转化率为约90％，95％，或100％。在一个实施方案中，部分聚合物链不形成星形聚合物和保持为线性聚合物。在一个实施方案中，线性聚合物基本上不含或不含卤素，氮氧化物基团或二硫醚基。在一个实施方案中，线性聚合物具有基本上与包含聚合(甲基)丙烯酸烷基酯的星形聚合物臂相似或相同的组成和重均分子量。
在一个实施方案中，星形聚合物的一个或多个臂是二嵌段AB型共聚物，在另一个实施方案中是三嵌段ABA型共聚物，在另一个实施方案中是递变嵌段聚合物，以及在另一实施方案中是交替聚合物。
在一个实施方案中，上述的星形聚合物是嵌段臂星形(共)聚合物(其中“(共)聚合物”用于表示“聚合物或共聚物”)，在另一实施方案中，杂臂星形(共)聚合物(如下文所述)，并在另一实施方案中，星形聚合物是递变臂共聚物。递变臂共聚物具有跨越聚合物链的长度的可变组合。例如，递变臂共聚物在其一端由相对纯的第一单体组成，和在另一端由相对纯的第二单体组成。聚合物臂的中部为两种单体的多种梯度组合。递变嵌段共聚物可偶联以形成嵌段臂星形聚合物。
嵌段臂星形(共)聚合物在相同的臂内含有一种或多种衍生自两种或多种单体的聚合物臂。嵌段臂星形聚合物更详细地描述在“Anionic polymerization,Principles andPractical Applications”，Henry Hsieh和Roderic Quirk(Marcel Dekker,Inc.,NewYork,1996)(下面称为Hsieh等人)，第13章(第333-368页)中。
杂臂，或“混合(mikto)臂”星形聚合物包含分子量，组成，或两者可彼此不同的臂，如在Hsieh等人中所定义。例如，给定的星形聚合物的一部分臂可以是一种聚合物类型，而一部分可以是第二聚合物类型。更复杂的杂臂星形聚合物可通过用偶联剂结合三个或更多个聚合物臂的部分来形成。
在某些实施方案中，臂可以是无规共聚物。在某些实施方案中，它们可以是73-85重量％，或78至84重量％在烷基中具有主要或完全12至25个碳原子的甲基丙烯酸烷基酯，14至25重量％，或16至20重量％的甲基丙烯酸甲酯单体，和0.05至10重量％，或0.1至3重量％，或0.5至2重量％在烷基中具有C6-C10碳原子的甲基丙烯酸烷基酯单体例如甲基丙烯酸2-乙基己酯的共聚物。
核
在星形聚合物中，聚合物臂将被附连到(或从辐射)核，所述核本身通常将具有聚合的或低聚结构。核部分可以是多价(甲基)丙烯酸单体，其低聚物或聚合物或多价二乙烯基非丙烯酸单体低聚物或其聚合物。多价单体、其低聚物或聚合物可以单独使用或作为混合物使用。
在一个实施方案中，多价二乙烯基非丙烯酸单体是二乙烯基苯。在一个实施方案中，多价(甲基)丙烯酸单体是多元醇的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯或多胺的甲基丙烯酰胺，如多胺的酰胺，例如甲基丙烯酰胺或丙烯酰胺。在一个实施方案中，多价(甲基)丙烯酸单体是丙烯酸或甲基丙烯酸多元醇或多胺的缩合产物。
在一个实施方案中，多元醇含有2至20个碳原子，或在其它实施方案含有3至15或4至12；和存在于一个实施方案中的羟基的数目为2至10个，在另一个实施方案中2至4个，在另一个实施方案中2个。多元醇的例子包括乙二醇，聚(乙二醇)，链烷二醇，如1,6-己二醇或三醇，如三羟甲基丙烷，或低聚三羟甲基丙烷。多胺的实例包括聚亚烷基多胺，例如，亚乙基二胺，二亚乙基三胺，三亚乙基四胺，四亚乙基五胺，五亚乙基六胺及其混合物。
多价不饱和的(甲基)丙烯酸类单体的实例包括乙二醇二丙烯酸酯，乙二醇二甲基丙烯酸酯，二甘醇二丙烯酸酯，二甘醇二甲基丙烯酸酯，甘油二丙烯酸酯，甘油三丙烯酸酯，甘露糖醇六丙烯酸酯，1,4-环己二醇二丙烯酸酯，1,4-苯二醇二甲基丙烯酸酯，季戊四醇四丙烯酸酯，1,3-丙二醇二丙烯酸酯，1,5-戊二醇二甲基丙烯酸酯，分子量200-4000的聚乙二醇的双丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，聚己内酯二醇二丙烯酸酯，季戊四醇三丙烯酸酯，1,1,1-三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，季戊四醇二丙烯酸酯，季戊四醇三丙烯酸酯，季戊四醇四丙烯酸酯，三甘醇二丙烯酸酯，三甘醇二甲基丙烯酸酯，1,1,1-三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯，六亚甲基二醇二丙烯酸酯或六亚甲基二醇二甲基丙烯酸酯或亚烷基双(甲基)丙烯酰胺。
多价偶联剂的量可以是适合于提供作为臂预先制备的聚合物偶联到核上以提供星形聚合物的量，其包含单体，低聚物或聚合物形式的偶联剂。如上所述，合适的量可以容易地由本领域的技术人员以最少的实验确定，即使若干变量均可涉及。例如，如果采用过量偶联剂，或者如果来自聚合物臂的形成的过多未反应单体保留在系统中，可能发生交联，而不是形成星形。通常聚合物臂与偶联剂的摩尔比可以是50:1至1.5:1(或1:1)，或30:1至2:1，或10:1至3:1，或7:1至4:1，或4:1至1:1。在其它实施方案中，聚合物臂与偶联剂的摩尔比可以是50:1至0.5:1，或30:1至1:1，或7:1至2:1。所需的比例也可以调整，以考虑到臂的长度，较长臂有时比短臂容忍或需要更多的偶联剂。在某些实施方案中，1至5重量份，或2至4，或2.5至3重量份的偶合剂，如乙二醇二甲基丙烯酸酯，可以用于与100重量份(甲基)丙烯酸酯单体制备的预先形成的臂反应。如果需要的话，通过用偶联剂偶联臂制备的聚合物可以进一步处理或与各种单体如额外的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯单体，例如，甲基丙烯酸甲酯，丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸乙基己酯，丙烯酸乙基己酯，或甲基丙烯酸月桂酯反应。这样的进一步处理可以是与相对较小量的这样的单体，例如，0.05至2或0.5至1.5重量％。通常制备的材料可溶于具有润滑粘度的油。
在某些实施方案中，星形聚合物的臂可以各自独立地具有4,000-200,000的数均分子量，或10,000-100,000，或15,000-50,000，或10,000-200,000，或20,000-100,000，或35,000-50,000。
在一个实施方案中，星形聚合物整体具有5000-1,000,000的重均分子量(Mw)，在另一个实施方案中为10,000-1,000,000，在另一个实施方案中为10,000-600,000，在另一个实施方案中为15,000-500,000或8,000-700,000。合适的分子量Mw的例子包括15,000-350,000，15,000-50,000，150,000-280,000或25,000-140,000或至280,000或至600,000。
在一个实施方案中，星形聚合物整体具有大于1.3或2的多分散性(Mw/Mn)，在一个实施方案中3或更多，在另一个实施方案中4或更多，在另一个实施方案中5或更多。多分散性的上限可以包括30或20或15或10。合适的范围可以列举1.3-30，3-15或1.3-10。在一个实施方案中，星形聚合物包括星形和线型聚合物的混合物。所述混合物的多分散性是相同的，或相似的，或比上面刚刚所描述的范围略大。
梳形聚合物
在另一个实施方案中，包括多个臂的含(甲基)丙烯酸酯的聚合物可以是梳形聚合物，如美国专利8067349中更详细地描述。所述材料可包括从该臂发出的主链。主链可以包括衍生自低分子量单体的单元，例如苯乙烯或取代的苯乙烯，在醇(烷基)基团中具有1-10个碳原子的(甲基)丙烯酸烷基酯，乙烯基酯，乙烯基醚，和US8,067,349的权利要求1中所述的其它那些。也将有多个聚烯烃类大分子单体，其可具有在700-10,000范围内的数均分子量，并且还可以含有非烯烃单体。该大分子单体通常具有正好一个可聚合双键，其可以是终端键。例如，异丁烯的阳离子聚合可形成具有末端双键的聚异丁烯。典型大分子单体可以通过氨解或酯交换反应使大分子胺(长链胺)或大分子醇(长链醇)，各自基于聚烯烃，与甲基丙烯酸甲酯反应来制备。它们的合成的进一步细节示于上述US8,067,349中。上述用于星形聚合物的分支的分子量和组成也可以应用于梳形聚合物的分支。
具有多个臂的其它聚合物包括Yuki等人2003年2月20日的美国申请2003-0036488中描述的那些。其中公开的材料可包括由单体如2-癸基-十四烷基甲基丙烯酸酯，2-十二烷基十六烷基甲基丙烯酸酯，或2-癸基-十四烷氧基乙基甲基丙烯酸酯制备的聚合物。这些特定单体可以具有带20至30或24至28个碳原子的臂，并且还可以含有醚官能。在一些实施方案中，这些臂具有在β位的分支。在一些实施方案中，从它们衍生的醇被称为Guerbet醇。Guerbet醇通常具有一个或多个碳链，其在β-或更高级位置支化。一般地，在各种实施方案中，Guerbet醇可以含有10至60，或12至60或16至40，或20至30个碳原子。制备Guerbet醇的方法在US4,767,815(见第5栏第39行至第6栏第32行)中公开。相应地也可以使用更长的臂。
在一些实施方案中，例如(但不限于)当具有多个臂的含(甲基)丙烯酸酯的聚合物为梳形聚合物的形式，所述臂可包括烃基或可包括烃基单体单元。在一个实施方案中，臂可以是包括共轭二烯单体单元(任选氢化)或异丁烯单体单元的聚合实体。在一个实施方案中，共轭二烯可包括丁二烯，即，1,3-丁二烯或异戊二烯。(表述“包括[某些]单体单元”在本文中意指通过聚合方式得到的聚合单体单元或来自指示的单体“衍生单元”。应理解，通常不存在任何显著量的它们原始的未聚合形式的单体单元，并没有打算暗示相反。)
包含多个臂的含(甲基)丙烯酸酯的聚合物的量以0.1-5重量％，或0.1-2.5重量％，或0.25-5重量％，或0.25-2.5重量％，或者0.5-4，或1-3.5，或1.3-3.4重量％的量存在于润滑组合物中。它也可以作为在油或其它介质中的浓缩物提供，在这种情况下，它在浓缩物中的量相应地更大，例如1至25或2.5至25或至50重量％。
烯烃共聚物
所述润滑剂组合物还包含第二聚合物，它是具有5,000至250,000的重均分子量，或10,000至250000，或可替代地10,000至200,000，或20,000至180,000，或15,000到150,000或20,000至100,000，或20,000至80,000，或者100,000-200,000或100,000至180,000的乙烯/烯烃共聚物。该聚合物也可以是具有长臂的形式，虽然它也可以是一种更传统的直链或支链结构的。
第二聚合物自身，乙烯-烯烃共聚物，将包含40-75重量％或40-70重量％聚合的乙烯单体，且将进一步包含一种或多种具有3-6个碳原子的聚合的烯烃单体。在某些实施方案中，烯烃单体可包含丙烯或丁烯单体单元中的至少一种，在一个实施方案中，可包含丙烯单体单元。在某些实施方案中，第二聚合物可包含40-50重量％的乙烯单体单元和50-60重量％的其它烯烃单体单元，例如丙烯单体单元。也可以存在其它单体，例如非共轭二烯单元，任选被氢化，通常以0-10重量％或1-5重量％的量存在。
在完全配制的润滑剂中乙烯/烯烃共聚物的量可以为0.03-1重量％，或0.05-0.5重量％，或0.1-0.4重量％，或0.1-10重量％，或0.1-2.5重量％。其也可以作为油或其它介质中的浓缩物提供，在这种情况下，其在浓缩物中的量可以相应地较大，例如5-15重量％。可在相同的浓缩物中以相同的量存在两种聚合物。
合适烯烃共聚物是已知的，例如描述于Vinci等人的美国申请2008/0015131中。这类聚合物可以LucantTM聚合物,TrileneTM聚合物,NordelTM聚合物,ParatoneTM聚合物,70XY系列聚合物,和RoyaleneTM聚合物市购。
因此，脂族烯烃的共聚物可包含乙烯-脂族烯烃共聚物，其中脂族烯烃，通常α-烯烃，包含3-24个碳原子，所述共聚物具有500-5000，例如800-4000，或2000-4000的Mn。通常可以存在至少一些丙烯单体。多分散性(Mw/Mn)可以为1.1-3，例如1.3-2.5，或2.0-2.4。这类聚合物可以通过乙烯与一种或多种脂族烯烃在本领域已知的条件下共聚形成。实例包括使用齐格勒-纳塔或金属茂催化剂进行的聚合。
其它组分
也可以存在在润滑剂中通常使用的其它组分。一类这种材料可以是过碱性清净剂。过碱性材料也称为过碱性或超碱性盐，通常为单相、均匀的牛顿体系，特征在于金属含量超过根据金属和与金属反应的特定酸性有机化合物的化学计量存在用于中和的量。过碱性材料可以通过使酸性材料(通常无机酸或低级羧酸例如二氧化碳)与包含酸性有机化合物、用于所述酸性有机材料的包含至少一种惰性有机溶剂(例如矿物油、萘、甲苯、二甲苯)的反应介质、化学计量过量的金属碱、和促进剂例如苯酚或醇的混合物反应来制备。酸性有机材料通常具有足够数的碳原子以提供在油中的溶解度。过量金属的量通常表示为金属比。术语“金属比”为金属的总当量与酸性有机化合物的当量的比。中性金属盐具有1的金属比。具有与正常盐中存在的4.5倍金属的盐将具有3.5当量的金属过量，或者4.5的比。
这类过碱性材料对于本领域技术人员来说是公知的。它们对于多种目的是有用的，包括在发动机润滑剂中使用时燃烧的酸性副产物的清洁和中和，它们还可以提供摩擦控制或腐蚀控制。描述制备磺酸、羧酸、苯酚、膦酸、或这些任意两种或多种的碱性盐的技术的专利包括美国专利2,501,731、2,616,905、2,616,911、2,616,925、2,777,874、3,256,186、3,384,585、3,365,396、3,320,162、3,318,809、3,488,284和3,629,109。其它清净剂包括salixarate清净剂，它们和制备它们的方法更详细地描述于美国专利6,200,936和PCT公开WO01/56968中。还已知的水杨酸盐清净剂，更详细地描述于美国专利4,710,023和3,372,116中。在一个实施方案中，润滑剂包含过碱性磺酸盐清净剂、过碱性含酚清净剂，或其混合物。
如果存在的话，在完全配制的润滑剂中清净剂的量可以为0.01-15重量％，或0.1-5重量％，或0.5-2重量％，或1-3重量％。
分散剂也是在润滑油领域中公知的添加剂，主要包括所谓的无灰分散剂和聚合分散剂。无灰分散剂是所谓的，因为供给时，它们不包含金属，因此在添加到润滑剂时通常不贡献硫酸化灰分。然而它们当然可以与周围的金属相互作用，一旦被加入到润滑剂，所述润滑剂包括含金属的物种。无灰分散剂是由附连到相对高分子量的烃链上的极性基团表征。典型的无灰分散剂包括N-取代的长链烯基琥珀酰亚胺，其具有各种化学结构，通常包括下式：
其中每个R1独立地为烷基，通常基于聚异丁烯前体具有500-5000(Mn)的分子量的聚异丁烯基团，和R2是亚烷基，通常亚乙基(C2H4)基团。此类分子通常由链烯基酰化剂与多胺的反应衍生，以及各种各样的两个结构部分之间的连接是有可能在上面所示的简单酰亚胺结构的旁边，包括各种酰胺和季铵盐。在上述结构中，所述胺结构部分被示出为亚烷基多胺，如多亚乙基多胺，虽然其它脂族和芳族单胺和多胺也可以使用，例如氨基二苯基胺。此外，R1基团在酰亚胺结构上的各种连接模式是可能的，包括各种环状键。分散剂可以通过包括使用氯的方法或者通过热“烯”方法或自由基方法形成。附着到R1基团(例如，聚异丁烯基团)上的琥珀酸基团的平均数目可以是，在某些实施方案中，1.1至2.0，或1.15至1.35，1.30至1.8，或1.4至1.7。该酰化剂的羰基与胺的氮原子的比例可以是1:0.5至1:3，并且在其它情况下为1:1至1:2.75或1:1.5到1:2.5。琥珀酰亚胺分散剂在美国专利4,234,435和3,172,892和在EP0355895中更全面地描述。
另一类无灰分散剂是高分子量酯。这些材料类似于上述琥珀酰亚胺，不同之处在于它们可以被看作是通过烃基酰化剂和脂族多元醇如甘油、季戊四醇或山梨醇反应制备。这样的材料更详细地在美国专利3,381,022中描述。
另一类无灰分散剂是曼尼希碱。这些是由较高分子量烷基取代的苯酚、亚烷基多胺和醛如甲醛的缩合形成的材料。这样的材料更详细地在美国专利3634515中描述。
其它分散剂包括聚合分散剂添加剂，其通常是含有极性官能以赋予聚合物分散特性的基于烃的聚合物。
也可通过与任何各种试剂反应后处理分散剂。其中有脲、硫脲、二巯基噻二唑、二硫化碳、醛、酮、羧酸、烃取代琥珀酸酐、腈、环氧化物、硼化合物、和磷化合物。所述处理的详细参考在美国专利4,654,403中列出。在一个实施方案中，润滑剂组合物包括至少一种含硼分散剂。
分散剂在本技术的完全配制的润滑剂中的量可以是润滑组合物的至少0.1重量％，或至少0.3重量％或0.5重量％或1重量％，并且在某些实施方案中至多9重量％或8重量％或6重量％或4重量％或3重量％或2重量％。
润滑剂还可以含有含磷酸的金属盐。下式的金属盐：
[(R8O)(R9O)P(＝S)-S]n-M
其中R8和R9独立地含有3-30个碳原子的烃基，是通过加热五硫化二磷(P2S5)和醇或酚形成O,O-二烃基二硫代磷酸可容易获得。反应以提供R8和R9基团的醇可以是醇的混合物，例如异丙醇和4-甲基-2-戊醇的混合物，并且在一些实施方案中，为仲醇和伯醇的混合物，例如异丙醇和2-乙基己醇。其它醇可以包括仲丁醇或异辛醇。所得的酸可以与碱性金属化合物进行反应形成盐。金属M，具有化合价n，通常是铝，铅，锡，锰，钴，镍，锌，或铜，并且在许多情况下，锌，以形成二烷基二硫代磷酸锌。这样的材料是公知的并且容易被润滑剂制剂领域的技术人员得到。提供在发动机中良好磷保留的合适变型已被公开，例如，在美国公布的申请2008-0015129中，参见例如权利要求书。
在完全配制润滑剂中含磷酸的金属盐的量，如果存在的话，通常是0.1至4重量％，例如0.5至2重量％或0.75至1.25重量％。在一些实施方案中，量可以为以0.01-0.15重量％、或0.03至0.08重量％，或0.03至0.06重量％释放磷至润滑剂中的量。
可以使用的另一种组分是一种补充的粘度改进剂，这将是除了所公开的技术的聚合物粘度改进剂的结合，如上所述。粘度改进剂(VM)和分散剂粘度改进剂(DVM)是众所周知的。VM和DVM的实例可以包括聚甲基丙烯酸酯，聚丙烯酸酯，聚烯烃，氢化的乙烯基芳族二烯共聚物(例如，苯乙烯-丁二烯，苯乙烯-异戊二烯)，苯乙烯-马来酸酯共聚物，以及类似的聚合物物质，包括均聚物，共聚物和接枝共聚物。DVM可以包括含氮甲基丙烯酸酯聚合物，例如，衍生自甲基丙烯酸甲酯和二甲基氨基丙基胺的含氮甲基丙烯酸酯聚合物。
市售的VM，DVM和它们的化学类型的实例可包括以下物质:聚异丁烯(如由BPAmoco得到的IndopolTM或由ExxonMobil得到的ParapolTM)；烯烃共聚物(如由Lubrizol得到的LubrizolTM 7060，7065，和7067，和由Mitsui得到的LucantTM HC-2000L和HC-600)，氢化苯乙烯-二烯共聚物(如由Shell得到的ShellvisTM 40和50，和由Lubrizol得到的7308和7318)；苯乙烯/马来酸共聚物，其是分散剂共聚物(如由Lubrizol得到的3702和3715)；聚甲基丙烯酸酯，其中的一些具有分散剂性能(如由RohMax得到的ViscoplexTM系列中的那些，由Afton得到的HitexTM系列粘度指数改进剂，和由Lubrizol得到的7702，7727，7725和7720C)；烯烃-接枝聚甲基丙烯酸酯聚合物(如由RohMax得到的ViscoplexTM 2-500和2-600)；和氢化聚异戊二烯星形聚合物(如由Shell得到的SHELLVISTM 200和260)。可以使用的粘度改进剂在美国专利5157088，5256752和5395539中描述。VM和/或DVM可在功能流体中以至多20重量％的浓度来使用。可以使用1-12重量％，或3-10重量％的浓度。
另一组分可以是抗氧化剂。抗氧化剂包括酚类抗氧化剂，其可以为酚环上一个或两个邻位被大基团如叔丁基占据的受阻酚类抗氧化剂。对位也可以由烃基或桥接两个芳环的基团占据。在某些实施方案中，对位被含酯基占据，诸如，例如，下式的抗氧化剂：
其中，R3是烃基，例如含例如1至18或2至12或2至8或2至6个碳原子的烷基；和叔烷基可以是叔丁基。这样的抗氧化剂更详细描述在美国专利6,559,105中。
抗氧化剂也包括芳族胺。在一个实施方案中，芳胺抗氧化剂可包含烷基化二苯胺，例如壬基化二苯胺或二壬基化和单壬基化二苯胺的混合物。其它胺抗氧化剂包括苯基萘胺和烷基化苯基萘胺。
抗氧化剂也包括硫化烯烃，如单-或二硫化物，或其混合物，例如，硫化二异丁烯，或硫化α-烯烃。这些材料通常具有1至10个硫原子，例如1至4，或1或2的硫键。可硫化形成本发明的硫化有机组合物的材料包括油，脂肪酸和酯，烯烃和由其制成的聚烯烃，萜烯或狄尔斯阿尔德加合物。制备一些这样的硫化材料的方法的细节可以在美国专利3,471,404和4,191,659中找到。
钼化合物也可充当抗氧化剂，这些材料也可服务于各种其它功能，如抗磨剂或摩擦改进剂。美国专利4,285,822公开了润滑油组合物，其包含含钼和含硫组合物，其通过如下制备：将极性溶剂、酸性钼化合物和油溶性碱性氮化合物结合形成含钼的络合物，并使所述络合物与二硫化碳接触形成含钼和含硫组合物。二硫代氨基甲酸钼和其它钼化合物是市售的。此外，钛化合物，如钛的醇盐，例如2-乙基己醇钛，或钛羧酸盐如新癸酸盐可提供各种好处，包括抗氧化性和抗磨损性能。
二硫代氨基甲酸盐也可以充当抗氧化剂。
抗氧化剂的典型量当然将取决于具体的抗氧化剂和其个别功效，但说明性总量可以为0.01至5重量％，或0.15至4.5重量％，或0.2至4重量％，或0.5至2重量％，或0.05至0.1重量％。
另一种添加剂是一种抗磨剂。抗磨剂的例子包括含磷抗磨/特压剂，例如金属硫代硫酸盐，磷酸酯及其盐，含磷的羧酸，酯，醚和酰胺；和亚磷酸盐。在某些实施方案中，磷抗磨剂可以提供0.01到0.2、或0.015至0.15、或0.02至0.1、或0.025至0.08％的磷的量存在。在一些实施方案中，抗磨剂可以包括无灰(不含金属)的二硫代磷酸盐。通常抗磨剂是二烷基二硫代磷酸锌(ZDP)，如上所述。对于一个典型的ZDP，其可以含有11％的P(无油基础上计算)，其合适的量可以包括0.09至0.82％。非含磷抗磨剂包括硼酸酯(包括硼酸化环氧化物)，二硫代氨基甲酸酯化合物，含钼化合物，和硫化烯烃。
可以使用的作为抗磨剂的其它材料(也被称为无灰抗磨剂)可以包括酒石酸酯，酒石酰胺和酒石酰亚胺。实例包括油基酒石酰亚胺(从油胺和酒石酸形成的酰亚胺)和油基二酯(从，例如，混合的C12-16醇)。其它可能有用的有关材料包括酯，酰胺，和其它一般的羟基羧酸的酰亚胺，所述羟基羧酸包括羟基多羧酸，例如羧酸，如酒石酸，苹果酸，柠檬酸，乳酸，乙醇酸，羟基-丙酸，羟基戊二酸，以及它们的混合物。这些材料还可以赋予润滑剂超出抗磨性能的附加功能。这些物质更详细地在美国公开2006-0079413和PCT公布WO2010/077630中描述。羟基羧酸的这样的衍生物(或衍生的化合物)，如果存在的话，通常可以0.1-5重量％、或0.2-3重量％，或大于0.2重量％至3重量％的量存在于润滑组合物中。
可在本技术中使用的组合物中使用的另一种组分是摩擦改进剂。摩擦改进剂是本领域技术人员公知的。可以使用的摩擦改性剂的列表被包括在美国专利4,792,410，5,395,539，5,484,543和6,660,695中。美国专利5,110,488公开了脂肪酸的金属盐，尤其是锌盐，如作为摩擦改进剂是有用的。可能有用的摩擦改性剂的列表可以包括:
除上面讨论的脂肪胺的脂肪族胺
羧酸和多亚烷基多胺的缩合产物
甘油酯如甘油单油酸酯
烷基水杨酸金属盐
及它们的两种或多种的混合物。如果润滑剂被用于润滑包括湿(润滑)离合器的装置，添加剂可存在用于控制离合器的部件之间的滑动量，也就是提供离合器组件之间相对高的稳定的摩擦系数，如在摩擦板-钢板的界面。这些材料也可以是硼酸化分散剂，某些含磷化合物，和某些酰胺化合物。可用于提供这种性能的其它材料可以包括支化烷基磺酸钙清净剂和钙烷基酚盐清净剂。
可以任选在润滑油中使用的其它添加剂包括倾点下降剂，特压剂，抗磨剂，颜色稳定剂，破乳剂，防锈剂，金属钝化剂，和抗泡剂中一种或多种。
抗泡剂，也被称为泡沫抑制剂，在本领域中是已知的，包括但不限于有机聚硅氧烷和非硅泡沫抑制剂。有机聚硅氧烷的一些例子包括二甲基聚硅氧烷和聚硅氧烷。非硅泡沫抑制剂的一些例子包括丙烯酸乙酯与丙烯酸2-乙基己酯的共聚物，丙烯酸乙酯、丙烯酸2-乙基己酯和丙烯酸乙烯酯的共聚物，聚醚，聚丙烯酸酯，以及它们的混合物。在一些实施方案中，消泡剂可以是聚丙烯酸酯。消泡剂可以0.001至0.012重量％或至0.004％、或0.001至0.003重量％的量存在于润滑剂组合物。
破乳剂是本领域中已知的，包括但不限于:氧化丙烯，氧化乙烯，聚氧化烯醇，烷基胺，氨基醇，二胺，或聚胺的衍生物，依次与氧化乙烯或取代的氧化乙烯或它们的混合物反应。破乳剂的实例包括聚乙二醇，聚氧化乙烯，聚氧化丙烯，例如氧化乙烯-氧化丙烯聚合物，以及它们的混合物。在一些实施方案中，破乳剂可以是聚醚。破乳剂可以0.002至0.012重量％存在于润滑剂中。
倾点下降剂在本领域中已知的，包括但不限于:马来酸酐-苯乙烯共聚物的酯；聚甲基丙烯酸酯；聚丙烯酸酯；聚丙烯酰胺；卤代链烷烃蜡和芳族化合物的缩合产物；羧酸乙烯酯聚合物；包括富马酸二烷基酯的共聚物；聚α烯烃，脂肪酸的乙烯基酯；乙烯-乙酸乙烯酯共聚物；烷基酚醛缩合树脂；烷基乙烯基醚；和它们的混合物。
防锈剂可以包括烷基磷酸的烃基胺盐，二烷基二硫代烃基酸的烃基胺盐，烃基芳基磺酸的烃基胺盐，脂肪羧酸或其酯(包括烷基取代的琥珀酸和其盐，酯，酰胺或酰亚胺)，含氮羧酸的酯，磺酸铵，咪唑啉，或它们的组合或它们的混合物。防锈剂可以0.02至0.2重量％、或0.03至0.15重量％，或0.04至0.12重量％，或0.05至0.10重量％的量存在于润滑剂中。
金属钝化剂可用于中和在润滑油中促进氧化的金属的催化作用。合适的金属减活剂包括但不限于:三唑，甲苯基三唑，噻二唑，以及它们的组合或衍生物。实例包括苯并三唑的衍生物，苯并咪唑，2-烷基二硫代苯并咪唑，2-烷基二硫代苯并噻唑，2-(N,N'-二烷基二硫代氨基甲酰基)苯并噻唑，2,5-双(烷基二硫代)-1,3,4-噻二唑，2,5-双-(N,N'-二烷基二硫代氨基甲酰基-1,3,4-噻二唑，2-烷基二硫代-5-巯基噻二唑，以及它们的混合物。金属减活剂可以以0.001-0.1重量％，或0.1-0.04重量％，或0.15-0.03重量％的量存在。
在一个实施方案中，润滑剂还含有(除了本文所公开的聚合物)清净剂、分散剂、抗氧化剂、抗磨剂、摩擦改性剂、倾点下降剂、腐蚀抑制剂、以及消泡剂剂、破乳剂、金属钝化剂、或含磷的酸的金属盐中的至少一种；在一个实施方案中，润滑剂组合物进一步包括0.5至2.0重量％的量的高碱性清净剂和0.5至3重量％的量的无灰分散剂。
润滑方法
添加剂和上述润滑剂组合物可用于润滑机械装置，并且这样的润滑可包括提供本文描述的润滑剂给所述设备或承认润滑剂的装置的那部分。合适的装置的例子可以包括内燃机如火花点火发动机，客车发动机，或摩托车发动机；齿轮，离合器，变速器，液压装置，和涡轮机。润滑剂可以是液体润滑剂或油脂。
发动机可包括内燃机如汽油或火花点火式发动机，如客车发动机，柴油或压缩点火发动机，如客车柴油发动机，重型柴油卡车发动机，天然气燃料发动机，例如固定动力发动机，醇燃料发动机，混合汽油/醇燃料发动机，生物柴油燃料发动机，氢燃料发动机，二循环发动机，航空活塞或涡轮发动机，或者海洋或铁路柴油发动机。在一个实施方案中，内燃机可以是柴油燃料发动机，在另一个实施方案中，汽油燃料发动机或氢燃料发动机。内燃机可装配有排放控制系统或涡轮增压器。排放控制系统的例子包括柴油微粒过滤器(DPF)，废气再循环(EGR)，和采用选择性催化还原(SCR)的系统。
发动机还可以是摩托车发动机和润滑剂可以被认为是摩托车润滑剂。摩托车润滑剂通常用于为发动机(曲轴箱)以及湿式离合器提供润滑。这两个装置，虽然通常用相同的流体润滑，往往有不同的润滑要求。例如，发动机的润滑希望提供低金属-金属摩擦，促进良好的燃油经济性。(典型地，“金属”指的是钢。)但是，对于位于湿式离合器中的金属-组合物界面的摩擦系数可期望为比较高的，以确保良好的啮合和功率传输。此外，摩托车润滑剂还将润滑其它装置如齿轮或轴承，每一个都具有自己的润滑要求。在一个实施方案中，如本文所述的润滑剂可润滑摩托车的发动机和湿式离合器。
液压流体可被更一般地描述为，或可以被认为是一种工业流体，其可包括液压流体，涡轮机油，循环油，或其组合。液压流体可被认为是由于其流体性能通过设备传送力的流体。液压系统可包括液压泵例如活塞泵，叶片泵，齿轮泵，或这些的组合。它也可包含用于开动工具如轮子、挖掘机、或柱塞的运动和/或操作中轮或履带的液压马达或液压活塞。移动式液压系统包括在轮式装载机，挖掘装载机，挖掘机，压路机，和农用设备上使用的那些。液压流体和液压设备可在运输车辆系统，如液压发射协助或液压制动系统，以及在静止的装置中使用。在一个实施方案中，液压系统可能够将旋转能量转移到储存的能量库供以后再转化为旋转能量。液压流体可以任选地无锌，无金属或无灰或可以任选含有任何上述特征。
如本文所用的术语“缩合产物”和其同源词(例如，“缩合的”)旨在包括酯，酰胺，酰亚胺和其它这种材料，其可通过酸或酸的反应性等效物(例如，酰卤，酸酐或酯)与醇或胺缩合反应来制备，不管缩合反应是否实际进行直接导致产品。因此，例如，特定的酯可以由酯交换反应，而不是直接通过缩合反应制备。所得的产物仍然被认为是缩合产物。
除非另有说明，提出说明的各化学组分的量不包括任何溶剂或稀释油，其可以在商业材料中常规存在，也就是，基于活性化学品。然而，除非另有说明，本文提及的各化学品或组合物应被解释为可包含异构体，副产物，衍生物和通常理解为存在于商品级材料的其它这类材料的商品级材料。
如本文所用，术语“烃基取代基”或“烃基”以其普通意义使用，这是对于本领域技术人员是众所周知的。具体地说是指具有直接连接到分子其余部分的碳原子和具有主要烃特性的基团。烃基的实例包括：烃取代基，包括脂族，脂环族，和芳族取代基；取代的烃取代基，也就是说，含有在本发明的上下文中不改变该取代基的主要烃性质的非烃基团的取代基；和杂取代基，即，类似地具有主要烃特性，但在环或链中含有不是碳的取代基。术语“烃基取代基”或“烃基”的更详细的定义在公开的申请US2010-0197536的第[0137]至[0141]段中找到。
众所周知，上述一些材料可以在最终配方中相互作用，以致最终配方的组分可能不同于那些最初添加的那些。例如，金属离子(例如，清洁剂的)可迁移至其它分子的其它酸性或阴离子位点。由此形成的产物包括在以其预定用途使用本发明的组合物时形成的产物，可能不容易描述。然而，所有此类改性和反应产物都包括在本发明的范围之内；本发明包括通过混合上述组分制备的组合物。
这里本发明在液压系统和发动机应用中是有用的，其可参照以下实施例更好地理解。
实施例
实施例1-5润滑剂以配制剂制备，以具有约140的粘度指数与各种的ISO等级(由在40℃下的运动粘度表示，mm2/s)。润滑剂从所指示的基础油制备，并且各配制剂含有约0.85％商用分散剂/抑制剂(“DI”)包，其又包括二烷基二硫代磷酸锌，酚类抗氧化剂，钙清净剂(烷基磺酸盐和酚盐)，烷基取代的羧酸酐，和少量的其它抑制剂和其它常规材料，以及稀释油。配制剂可以以各种粘度等级制成，如在表I中所示:
表I.
a.相对量，合计100％的油；所示的API组I或III。
b.无油量。如所提供的，含有53％的油。聚合物为星形聚合物，其具有平均6-15个臂，具有约35,000至50,000的Mn。臂是含有丙烯酸C10-18烷基酯单体和甲基丙烯酸C1-9烷基酯单体的无规共聚物，连接到由亚烷基二醇二甲基丙烯酸酯制得的核。
c.无油量。如所提供的，含有87％的油。聚合物是商业的乙烯/丙烯共聚物，约45重量％的乙烯单体单元，具有约150,000的Mw。
实施例6-11制备润滑剂，目标是ISO46粘度等级，使用不同量和各种相对比率的星形聚合物和乙烯/α-烯烃共聚物。该DI包是在实施例1-5中使用的相同商业包。应用来自表I的脚注a，b和c。
表II
实施例 6 7 8 9 10 11
ISO粘度等级目标 46 46 46 46 46 46
基础油组合物a
150N组II 100 99 94.4 90.5 88 85
500N组II 1 5.6 9.5 12 15
DI包,％ 0.85 0.85 0.85 0.85 0.85 0.85
星形聚合物b,％ 0.11 0.23 0.31 0.38 0.44 0.49
乙烯/烯烃共聚物c,％ 0.58 0.56 0.48 0.51 0.37 0.32
粘度性能:
KV@40℃(mm2/s) 46.8 46.8 46.7 46.8 46.8 46.8
KV@100℃(mm2/s) 7.89 7.94 7.87 7.85 7.84 7.82
粘度指数(VI) 139 141 139 137 137 136
结果说明使用不同比例的所公开技术的聚合物便于配制具有高粘度指数的各种粘度等级的润滑剂。
实施例12和13制备具有如表Ⅲ所述配方的润滑剂(应用来自表I的脚注a，b和c):
表III
润滑剂还经受的104c(“Conestoga”)泵抽试验，如在ISO20763中更详细地描述，其结果还在表III中报道。在该试验中，泵凸轮环和叶片在试验前后称重，并测定从环和叶片的重量损失。测试时长为250小时，温度69℃，压力14MPa(140巴)和每分钟转数1440。润滑剂样品大小为70L，约25升/分钟的流速。结果表明，所公开技术的材料提供了显着减少磨损，与使用常规的线性甲基丙烯酸酯共聚物粘度改进剂的类似配制剂相比。
实施例14-17配制剂如下表IV所示制备，使用鉴定为脚注d或e的梳形聚合物或，作为参照，线性甲基丙烯酸酯聚合物。
表IV
a.相对量，合计100％的基础油
b.见表I的脚注
c.见表I的脚注
d.无油量；作为提供含有60％油。梳形聚合物包含5重量％甲基丙烯酸C12-15烷基酯，83重量％甲基丙烯酸C4酯，和12重量％含甲基丙烯酸烷基酯的大分子单体，其中该烷基衍生自具有约355个碳原子的(氢化)聚丁二烯。Mw为182,000。
e.无油量；作为提供含有60％的油。梳形聚合物包含14重量％苯乙烯、58重量％甲基丙烯酸C4烷基酯和28重量％如注脚d中所列的大分子单体。Mw为140,000。
j.无油量；如在表III中所述。
实例例18(参照)和19。润滑剂配制剂如表V所示制备(基油的量作为润滑剂配制剂的百分比给出。)
表V
实施例 18(参照) 19
基础油组合物
3cSt组III,％ 85.0 86.4
DI包f,％ 9.18 9.18
倾点下降剂g 0.1 0.2
星形聚合物b,％ 2.64 1.85
乙烯/烯烃共聚物c,％ 0 0.2
粘度性能:
KV@40℃(mm2/s) 36.2 37.2
KV@100℃(mm2/s) 8.30 8.12
粘度指数(VI) 216 201
b.如表I所定义；除了含有54％油(按无油基础在表中给出量)。
c.如表I所定义的乙烯/丙烯共聚物，除了这里提供作为无油基固体材料。
f.含有约17％的Na和Ca的高碱性清净剂、44％的分散剂、9％的二烷基二硫代磷酸锌、17％的抗氧化剂、和8％烷基酒石酰亚胺的商业客车发动机油分散剂/抑制剂包，每一上述组分包含常规量(如果有的话)的稀释油，加上进一步稀释油和较少量的其它常规组分。
g.甲基丙烯酸酯共聚物；量包括约50％的稀释油
实施例18(参照)和实施例19的润滑剂，配制为SAEOW-20级润滑剂，由一个外部驱动发动机装配摩擦试验台测试，在88℃，60℃和25℃下500至2,500rpm的速度下测量扭矩。候选流体的扭矩百分减少可相比于基线SAEOW-20流体。而相比于基线润滑剂，在60和88℃的两种流体显示出降低的扭矩，含有星形聚合物和乙烯-丙烯共聚物的混合物(实施例19)的配制剂表现出更大的扭矩减少。在60和88℃下的结果示于下表Va中：
表Va
扭矩的％减少 参照实施例18 实施例19
500rpm/88℃ 6.61 8.89
1000rpm/88℃ 4.76 6.06
1500rpm/88℃ 4.06 4.80
2000rpm/88℃ 3.09 6.42
2500rpm/88℃ 1.82 3.03
平均值@88℃ 4.07 5.84
500rpm/60℃ 2.21 2.76
1000rpm/60℃ -0.34 1.45
1500rpm/60℃ -0.41 1.24
2000rpm/60℃ 0.26 1.37
2500rpm/60℃ 0.71 1.36
平均值@60℃ 0.49 1.64
(在25℃下的结果显示出相对于基线很少变化；平均扭矩减小:对于参照实施例18为+0.42％，对于实施例19为-0.57％。)
实施例20-26制备润滑剂并且如表VI测试:
表VI
a.如表I所示，无油量
c.如表I，无油量
g.如表V中所述
h.包括约33％稀释油。硼酸化分散剂，除了在DI包中存在的分散剂。
m.含有21％过碱性清净剂、54％分散剂、12％抗氧化剂和10％二烷基二硫代磷酸锌的多功能商业添加剂包，每个上述组分含有常规量的稀释油(如有的话)，再加上进一步的稀释剂油和少量的其它常规组分。
根据ASTM D7109(90程“Orbahn”剪切稳定性试验，其中含聚合物的流体在高压下通过BoschTM柴油喷嘴。该处理引起聚合物分子的降解。测定剪切前后在100℃下的运动粘度)，在剪切后，含有星形聚合物和烯烃共聚物的混合物的润滑剂显示出降低的MPV粘度和提高的粘度指数，同时良好的粘度保持性。
通过引用将以上提及的各文件，包括要求其优先权的任何先前技术结合到本文中，无论上文是否明确列出。任何文件的提及不是承认该文件取得现有技术的资格或以任何权限构成技术人员的常识。除实施例中外，或如果另外明确指出，该说明书中所有描述材料的量、反应条件、分子量、碳原子数等的数量应当理解为通过措辞“约”修饰。应当理解本文所述量、范围和比的上限和下限可独立地组合。类似地，本发明各个元素的范围和量可与任何其它元素的范围或量一起使用。
如本文所用，与“包括”、“含有”或“特征是…”同义的过渡术语“包含”为包括性或开放性的，且不排除其它未描述的元素或方法步骤。然而，在本文中“包含”的各描述中，意欲作为备选实施方案，该术语还包括短语“基本由…组成”和“由…组成”，其中“由…组成”不包括未描述的任何元素或步骤，“基本由…组成”容许包括不实质性影响所考虑的组合物或方法的基本和新特性的其它未描述元素或步骤。
尽管显示了某些代表性实施方案和细节以阐述本发明，本领域技术人员了解可不偏离本发明的范围而做出本文的各种改变和改进。就这点而言，本发明的范围仅受以下权利要求书限制。在某些管辖范围内，对于数值范围的一种或多种较窄范围的引用或者来自较宽所列内容的较窄元素选择的引用意味着所述引用代表着优选的实施方案。

Claims (30)

1.一种润滑剂组合物，其包括:
(a)具有润滑粘度的油；
(b)含(甲基)丙烯酸酯的聚合物，其包含多个臂，其中臂含有至少约20个，或至少50或100或200或350或500或1000个碳原子，所述臂被连接到多价有机结构部分；和
(c)乙烯/烯烃共聚物，其具有约5000至约250,000、或约10,000至约250,000的重均分子量，其中所述共聚物包含约40至约70重量％聚合的乙烯单体，并进一步包括一种或多种3至6个碳原子的聚合的烯烃单体。
2.根据权利要求1的润滑剂组合物，其中所述臂为包括非烯烃单体单元的聚合实体。
3.根据权利要求1或2的润滑剂组合物，其中所述臂为包括(甲基)丙烯酸烷基酯单体单元的聚合实体。
4.根据权利要求1-3中任一项的润滑剂组合物，其中所述臂为包括甲基丙烯酸C10-C18烷基酯组和甲基丙烯酸C1-C9烷基酯组的共聚单体的聚合实体。
5.根据权利要求1-4中任一项的润滑剂组合物，其中所述臂包括无规共聚物。
6.根据权利要求1-5中任一项的润滑剂组合物，其中所述臂包括嵌段共聚物。
7.根据权利要求1-6中任一项的润滑剂组合物，其中连接于多价有机结构部分的臂的数量为3至20，或5至20，或6至15或7至8个。
8.根据权利要求1-7中任一项的润滑剂组合物，其中所述臂的数均分子量为约10,000至约200,000，或20,000到100,000，或35,000至50,000。
9.根据权利要求1-8中任一项的润滑剂组合物，其中一个或多个臂包含衍生自丙烯酸烷基酯单体的单元。
10.根据权利要求1-9中任一项的润滑剂组合物，其中含(甲基)丙烯酸酯的聚合物包括具有连接至核的多个臂的星形聚合物。
11.根据权利要求10的润滑剂组合物，其中所述核包括亚烷基二醇二甲基丙烯酸酯的聚合的单体。
12.根据权利要求1的润滑剂组合物，其中所述臂包括烃基。
13.根据权利要求1-12中任一项的润滑剂组合物，其中含(甲基)丙烯酸酯的聚合物包括梳形聚合物。
14.根据权利要求13的润滑剂组合物，其中所述臂为含有共轭二烯单体单元(任选氢化)或异丁烯单体单元的聚合实体。
15.根据权利要求14的润滑剂组合物，其中所述共轭二烯包括丁二烯或异戊二烯。
16.根据权利要求1-15中任一项的润滑剂组合物，其中含有多个臂的含(甲基)丙烯酸酯的聚合物的量以约0.1至2.5或0.25至约2.5重量％的量存在。
17.根据权利要求1-16中任一项的润滑剂组合物，其中乙烯/烯烃共聚物包括丙烯或丁烯单体单元中的至少一个。
18.根据权利要求1-17中任一项的润滑剂组合物，其中乙烯/烯烃共聚物包含丙烯单体单元。
19.根据权利要求1-18中任一项的润滑剂组合物，其中乙烯/烯烃共聚物包含约40至约50重量％乙烯单体单元和约50至约60重量％的丙烯单体单元。
20.根据权利要求1-19中任一项的润滑剂组合物，其中乙烯/烯烃共聚物具有约20,000-180,000的重均分子量。
21.根据权利要求1-20中任一项的润滑剂组合物，其中乙烯/烯烃共聚物的量为约0.1至约10或约0.1至约2.5或约0.1至约1重量％。
22.根据权利要求1-21中任一项的润滑剂组合物，其进一步包括清净剂，分散剂，抗氧化剂，抗磨剂，摩擦改性剂，倾点下降剂，腐蚀抑制剂，和消泡剂，乳化剂，金属钝化剂，或含磷的酸的金属盐中的至少一种。
23.根据权利要求1-22中任一项的润滑剂组合物，其中所述组合物还包含约0.5至约2.0重量％的过碱性清净剂和约0.5-约3重量％的无灰分散剂。
24.根据权利要求1-23中任一项的润滑剂组合物，其适合于润滑摩托车曲轴箱和湿式离合器，其进一步包括:组合物的0.2至1.8重量％的过碱性钙清净剂，组合物的0.8-3.2重量％的无灰分散剂，和组合物的0.05至1.85重量％的增加摩擦片-钢板界面静摩擦力的摩擦改性添加剂。
25.一种用于润滑机械装置的方法，其包括向其提供根据权利要求1-24中任一项的润滑剂组合物。
26.根据权利要求25的方法，其中所述机械装置包括液压系统。
27.根据权利要求25的方法，其中所述机械装置包括内燃机。
28.根据权利要求27的方法，其中所述内燃机是客车发动机。
29.根据权利要求27或28的方法，其中所述内燃机是火花点火式发动机。
30.根据权利要求27的方法，其中所述内燃发动机包括摩托车发动机。
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