CN102482606A - 用作粘度改进剂的聚合物共混物 - Google Patents

Abstract

所公开的发明涉及一种包含具有润滑粘度的油、烯烃嵌段和乙烯基芳族嵌段的氢化共聚物(其中聚合物是任选官能化的)和星形聚合物的组合物。公开了组合物作为润滑组合物的用途。

Description

用作粘度改进剂的聚合物共混物

发明领域

本发明涉及包含用作粘度改进剂的聚合物共混物的组合物。这些组合物可包含具有润滑粘度的油、烯烃嵌段和乙烯基芳族嵌段的氢化共聚物(其中共聚物任选被官能化)和星形聚合物。这些组合物可用作润滑组合物如发动机油。

背景

聚合物在具有润滑粘度的油中作为粘度改进剂(或粘度指数改进剂)或分散剂粘度改进剂的用途是已知的。典型聚合物骨架包括聚甲基丙烯酸酯、聚烯烃或氢化苯乙烯-丁二烯及其官能衍生物。对于分散剂粘度改进剂，可将骨架用接枝含氮化合物官能化。

概述

发动机中所用的粘度改进剂(VM)通常对通过发动机得到的燃料经济性具有强烈影响。通常，较高分子量VM倾向于提供更好的燃料经济性，因为与具有较低分子量的VM相比，在剪切下油的粘度倾向于更小。然而，较高分子量VM还因为聚合物断链而倾向于显示出更永久的粘度损失。这些VM的永久损失可使用剪切稳定性指数(SSI)试验测量，该试验测量剪切以后聚合物粘度损失的百分数。高SSI(例如40-50SSI)聚合物倾向于经剪切损失显著量的粘度。常规VM如烯烃共聚物通常需要高SSI以一贯地通过ILSAC序列VIB燃料经济性试验。ILSAC序列VIB试验为GF-4许可的北美汽油发动机润滑剂所需的燃料经济性试验。该试验测量初始燃料经济性和燃料经济性耐久性。

最近，一些生产商指出存在在领域中充分使用以后润滑剂品质稳定的需要。这已导致一些生产商需要不大于35SSI的永久剪切。这与提供良好燃料经济性的要求冲突。因此，问题是提供含有显示出良好剪切稳定性(即35SSI或更小)并通过ILSAC序列VIB燃料经济性试验的VM的发动机油组合物。本发明提供该问题的一种解决方法。

本发明涉及一种组合物，其包含：(I)具有润滑粘度的油；(II)包含嵌段A和嵌段B的氢化共聚物，嵌段A包含至少一种烯烃聚合物嵌段，嵌段B包含至少一种乙烯基芳族聚合物嵌段，嵌段A与嵌段A加嵌段B组合的摩尔比为0.5-0.9；其中5-95摩尔％的嵌段A中的重复单元含有支链烷基(即烷基支链或烷基支化基团如乙基)，条件是当共聚物包含标记共聚物时，大于38.5至95摩尔％的嵌段A中的重复单元含有支链(支化)烷基，其中嵌段A的支链烷基任选进一步被取代；且其中氢化共聚物任选通过至少一种如下路线进一步官能化：(i)将嵌段A或嵌段B用含羰基侧基进一步官能化，且其中含羰基侧基任选被取代(即包括反应或缩合)以提供酯、胺、酰亚胺或酰胺官能，和/或(ii)将嵌段A用直接键合在烯烃聚合物嵌段上的胺官能进一步官能化；和(III)包含核和由核延伸的多个聚合臂的星形聚合物，各个臂衍生自一种或多种共轭二烯和一种或多种单链烯基芳族烃，各个臂具有40,000-200,000的重均分子量，各个臂在90-100％的可用双键上被氢化(芳族烃中的双键除外)，星形聚合物具有300,000-2,500,000的重均分子量。

(II)与(III)的重量比可以为90∶10至10∶90，或90∶10至50∶50，或80∶20至70∶30，或80∶20。

组分(ii)氢化共聚物可作为选择表示为包含至少一个嵌段A和至少一个嵌段B的氢化共聚物，嵌段A包含烯烃聚合物嵌段，嵌段B包含乙烯基芳族聚合物嵌段，嵌段A中的单体单元与嵌段A加嵌段B组合中的单体单元的摩尔比为0.5-0.9；其中5-95摩尔％的嵌段A中的重复单元含有烷基支化基团，条件是当共聚物包含标记共聚物时，大于38.5至95摩尔％的嵌段A中的重复单元含有烷基支化基团，其中嵌段A的烷基支化基团任选进一步被取代；且其中氢化共聚物任选通过至少一种如下路线进一步官能化：(i)将嵌段A或嵌段B用含羰基侧基进一步官能化，且其中含羰基侧基任选被取代以提供酯、胺、酰亚胺或酰胺官能，和/或(ii)将嵌段A用直接键合在烯烃聚合物嵌段上的胺官能进一步官能化。

本发明组合物可包括一种浓缩物，浓缩物中(II)和(III)的浓度为4-20重量％，或8-12重量％。

本发明组合物可包括一种完全配制的润滑油组合物，润滑油组合物中(II)和(III)的浓度为0.5-2.5％，或0.8-1.5％。

本发明组合物可包括一种发动机油，其中组合物具有如下至少一项：(i)0.8重量％或更小的硫含量，(ii)0.2重量％或更小的磷含量，或(iii)2重量％或更小的硫酸盐灰含量。

本发明组合物可包括一种发动机油，其中组合物具有(i)0.5重量％或更小的硫含量，(ii)0.1重量％或更小的磷含量，和(iii)1.5重量％或更小的硫酸盐灰含量。

本发明可涉及前述组合物作为2冲程或4冲程内燃机的发动机油、齿轮油、自动传动油、水力流体、汽轮油、金属工作流体或循环油的用途。

本发明可涉及前述组合物作为2冲程或4冲程船用柴油内燃机的发动机油的用途。

详述

说明书和权利要求书中公开的所有范围和比极限可以以任何方式组合。应当理解除非另外明确指出，提及“一种/一个(a或an)”和/或“该(the)”可包括一种/一个或多于一种/一个，且提及为单数的项目也可包括为复数的项目。

术语“烃基取代基”或“烃基”以其本领域技术人员熟知的常用意义使用。具体而言，它指具有直接连接在分子其余部分上的碳原子且主要具有烃性质的基团。烃基的实例包括：

(i)烃取代基，即脂族(例如烷基或链烯基)、脂环族(例如环烷基、环烯基)取代基，和芳族-、脂族-和脂环族取代的芳族取代基，以及其中环通过该分子的另一部分完成(例如两个取代基一起形成环)的环状取代基；

(ii)取代的烃取代基，即含有在本发明上下文中不改变取代基的主要烃性质的非烃基团(例如卤素(尤其是氯和氟)、羟基、烷氧基、巯基、烷基巯基、硝基、亚硝基和亚硫酰基(sulphoxy))的取代基；

(iii)杂取代基，即在本发明上下文中，在具有主要烃性质的同时在由由碳原子组成的环或链中含有不同于碳的取代基。杂原子包括硫、氧、氮，且包括取代基如吡啶基、呋喃基、噻吩基和咪唑基。一般而言，对于每10个碳原子，在烃基中存在不多于2，优选不多于1个非烃取代基；通常，烃基中不存在非烃取代基。

术语“支链烷基”包括任选进一步取代的支链烷基。如另外指出，聚合物链上的烷基支链本身可或不可进一步支化。

已知本文所述一些材料在最终配制剂中可能相互作用，使得最终配制剂的组分可能与起初加入的那些不同。由此形成的产品，包括经以其意欲用途使用本发明组合物而形成的产品可能不容易描述。然而，所有这类改进和反应产物均包括在本发明的范围内；本发明包括通过将本文所述组分混合而制备的组合物。

在此将本文参考的各文件通过引用并入本发明。除实施例中，或另外明确说明外，在本说明书和所附权利要求书中描述材料的量、反应条件、分子量、碳原子数等的所有数量应当理解被措辞“约”修饰。除非另有说明，本文提及的各个化学品或组合物应当理解为可含有异构体、副产物、衍生物和通常应当理解存在于商品级中的其它这类材料的商品级材料。然而，除非另有说明，各个化学组分的量表示为排除了通常可存在于商业材料中的任何溶剂或稀释油。应当理解本文所述量、范围和比的上限和下限可独立地组合。类似地，本发明各个元素的范围和量可以与任何其它元素的范围或量一起使用。

(I)具有润滑粘度的油

本发明组合物包含具有润滑粘度的油。可使用的油可包括天然和合成油，衍生自加氢裂化、氢化和加氢精制、未精炼、精炼和再精炼油及其两种或更多种的混合物。

未精炼油为通常不经(或很少)进一步提纯处理，直接由天然或合成来源得到的那些。

精炼油类似于未精炼油，不同的是已将它们在一个或多个提纯步骤中进一步处理以改进一种或多种性能。提纯技术是本领域中已知的，包括溶剂萃取、二次蒸馏、酸或碱萃取、过滤、渗滤等。

再精炼油也称作再生或再加工油，通过类似于用于得到精炼油的那些的方法得到并通常另外通过旨在除去废添加剂和油分解产物的技术加工。

天然油可包括动物油、植物油(例如蓖麻油、猪油)、矿物润滑油如液体石油和链烷烃、环烷烃或混合链烷烃-环烷烃型的溶剂处理或酸处理的矿物润滑油，和衍生自煤或页岩的油，或其混合物。

合成油可包括烃油如聚合和共聚烯烃(例如聚丁烯、聚丙烯、丙烯异丁烯共聚物)；聚(1-己烯)、聚(1-辛烯)、聚(1-癸烯)及其混合物；烷基苯(例如十二烷基苯、十四烷基苯、二壬基苯、二-(2-乙基己基)苯)；聚苯(例如联苯、三联苯、烷基化聚苯)；烷基化二苯醚和烷基化二苯硫及其衍生物、类似物和同系物或其混合物。

可使用的其它合成润滑油可包括含磷酸的液体酯(例如磷酸三甲苯酯、磷酸三辛酯和癸烷膦酸的二乙基酯)，和聚四氢呋喃。合成油可通过费托反应制备，通常可以为加氢异构的费托合成烃或蜡。在一个实施方案中，油可通过费托气至液合成程序制备以及可为其它气至液油。

具有润滑粘度的油可包括一种或多种如American Petroleum Institute(API)Base Oil Interchangeability Guidelines所述的油。五组基油如下：组I(硫含量＞0.03重量％，和/或＜90重量％饱和物，粘度指数80-120)；组II(硫含量≤0.03重量％，且≥90重量％饱和物，粘度指数80-120)；组III(硫含量≤0.03重量％，且≥90重量％饱和物，粘度指数≥120)；组IV(所有聚α烯烃(PAO))；和组V(所有不包括在组I、II、III或IV中的其它基油)。具有润滑粘度的油包括API组I、组II、组III、组IV、组V油或其混合物。通常，具有润滑粘度的油为API组I、组II、组III、组IV油或其混合物。作为选择，具有润滑粘度的油通常为API组I、组II、组III油或其混合物。

润滑剂组合物可以为浓缩物和/或完全配制润滑剂的形式。如果本发明聚合物共混物为浓缩物的形式(其可与其它油组合形成全部或部分最终润滑剂)，则聚合物共混物与具有润滑粘度的油和/或与稀释油之比为1∶99-99∶1重量，或80∶20-10∶90重量。

(II)氢化共聚物

氢化共聚物可包含嵌段A和嵌段B。这些可由下式表示：

嵌段(A)

和

嵌段(B)

其中：

a和b为它们相应单体重复单元的系数，其中a/(a+b)比为0.5-0.9，或0.55-0.8，或0.6-0.75；

R²为H、烷基或烷基-Z，条件是5-95摩尔％基团R²为烷基或烷基-Z基团(在一个实施方案中，R²不为H)；

R³为芳烃基团或任选进一步被含羰基侧基官能化的烷基取代的芳烃基团；E为亚烷基或亚烯基(通常E为C₄基团)；

X、Y和Z独立地为H或含羰基侧基，条件是X、Y和Z中至少一个为含羰基侧基；且

m、n和o为上述结构部分的重复单元的数，条件是各个重复单元以足以提供聚合物合适数均分子量的量存在，且其中聚合物被聚合端基封住，且条件是当共聚物包含标记共聚物嵌段时，A含有具有大于38.5至95摩尔％支链任选取代烷基(即烷基支化基团)的重复单元。

氢化共聚物可通过下式表示：

其中：

a和b为它们相应单体重复单元的系数，其中a/(a+b)比为0.5-0.9，或0.55-0.8，或0.6-0.75；

R¹为H、叔烷基、仲烷基、CH₃-、R’₂N-或芳基，或在另一实施方案中，为伯烷基；

R²为H、烷基或烷基-Z，条件是在嵌段(A)中5-95摩尔％基团R²为烷基或-烷基-Z基团；

R³为芳烃基团或任选进一步被含羰基侧基官能化的烷基取代的芳烃基团；

R⁴为聚合封端基团，例如H或烷基；

E为亚烷基或亚烯基(通常E为C₄基团)；

X、Y和Z独立地为H或含羰基基团，条件是X、Y和Z中至少一个为含羰基侧基；

R’为烃基，且

m、n和o为上述结构部分的重复单元的数，条件是各个重复单元以足以提供氢化聚合物合适数均分子量的量存在，且条件是当共聚物包含标记共聚物时，嵌段A含有具有大于38.5至95摩尔％支链任选取代烷基(即支化烷基)的重复单元。

氢化共聚物可通过一种方法制备，所述方法包括：

(a)使(i)乙烯基芳族聚合物嵌段和(ii)烯烃聚合物嵌段聚合，其中烯烃通过1，2-加成而反应以得到在烯烃聚合物嵌段中5-95摩尔％支链任选取代的烷基，其后步骤(b)-(d)中的一个或多个；

(b)任选将步骤(a)的产物氢化；

(c)任选：

(c1)在自由基接枝条件(在聚合物科学领域中的技术人员熟知的方法中，例如溶液相和/或熔体方法，即挤出接枝)下使含羰基化合物与来自步骤(b)的聚合物反应以形成具有含羰基侧基的聚合物，或

(c2)在热接枝条件下使含羰基化合物与来自步骤(a)的聚合物以形成具有含羰基侧基的聚合物，其后任选将(c2)的聚合物氢化；

(d)任选使步(c1)骤和/或(c2)的含羰基聚合物与至少一种醇和/或胺反应(通常形成酯、酰胺或酰亚胺)以形成官能化聚合物，条件是当共聚物包含标记共聚物时，嵌段A含有具有大于38.5至95摩尔％支链任选取代烷基(即烷基支化基团)的重复单元；和

(e)任选使具有含羰基侧基的共聚物与至少一种醇和/或胺反应以形成官能化聚合物，条件是当共聚物包含标记共聚物时，嵌段A含有具有大于38.5至95摩尔％支链任选取代烷基(即烷基支化基团)的重复单元。

氢化共聚物可在50-100％，或90-100％或95-100％可用双键(其不包括芳族不饱和)上被氢化。

在一个实施方案中，嵌段A可衍生自一种或多种二烯。用于产生由A表示的嵌段的合适二烯包括1，4-丁二烯或异戊二烯。在一个实施方案中，二烯为1，4-丁二烯。在一个实施方案中，嵌段A基本不含，或不含异戊二烯。

如本文所用术语“基本不含异戊二烯”意指聚合物含有不大于杂质水平，通常少于聚合物的1摩尔％，或聚合物的0.05摩尔％或更少，或聚合物的0.01摩尔％或更少，或聚合物的0摩尔％的异戊二烯衍生单元。

二烯可通过1，2-加成或1，4-加成而聚合。1，2-加成的程度可定义为支链烷基(在本文中也定义为R²)的相对重复单元量。任何起初形成的不饱和或乙烯基侧基经氢化变成烷基支链(“支链烷基”)。

嵌段A(当不在标记共聚物中时)可含有20-80摩尔％，或25-75摩尔％，或30-70摩尔％，或40-65摩尔％的支链烷基重复单元。

标记共聚物可含有40-80摩尔％，或50-75摩尔％的含有支链烷基(或乙烯基)重复单元的嵌段A。

共聚物可通过阴离子聚合技术制备。如本领域技术人员理解，认为含有碱金属和/或有机金属化合物的阴离子聚合引发剂对各种金属与抗衡离子和/或溶剂之间的相互作用敏感。为制备具有提高量的用大量1，2-加成聚合的二烯的聚合物，通常使用极性溶剂(例如四氢呋喃)。另外使用具有较低原子质量的引发剂是合适的(例如使用锂而不是铯)。在不同的实施方案中，丁基锂或丁基钠可用作引发剂。可使用典型的阴离子聚合温度例如0℃以下，或-20℃或更小。适于制备具有较大量二烯1，2-加成立体专一性的聚合物的方法的更详细描述在Kirk-Othmer Encyclopedia of ChemicalTechnology，第3版，第4卷，第316-317页或Anionic Polymerisation，Principles and Practical Applications，Henry L.Hsieh和Roderic P.Quirk编辑，第209和217页，1996，Marcel Dekker中找到。

烯烃聚合物嵌段可通过使用美国专利号5,753,778(在第3列第1-33行中公开一种使用烷基锂引发剂以将聚合物选择性氢化的方法)；5,910,566(在第3列第13-43行中公开一种用于将共轭二烯氢化的合适方法、溶剂和催化剂)；5,994,477(在第3列第24行至第4列第32行中公开一种用于将聚合物选择性氢化的方法)；6,020,439(第3列第30-52行公开一种合适的催化剂)；和6,040,390(在第9列第2-17行中公开一种合适催化剂)所述工艺或方法以大的1，2-加成量(即5-95摩尔％支链基团)形成。通常，这些专利的实施例中公开的1，2-加成的量为30-42％丁二烯单元。

合适的乙烯基芳族单体包括苯乙烯或烷基苯乙烯(例如α-甲基苯乙烯、对-甲基苯乙烯、对-叔丁基苯乙烯、α-乙基苯乙烯和对-低级烷氧基苯乙烯)。在一个实施方案中，乙烯基芳族单体为苯乙烯。

通常可将乙烯基芳族单体(例如取代苯乙烯)用基团，包括酰基或卤素-、烷氧基-、羧基、羟基-、磺酰基-、硝基-、亚硝基-和烃基取代基官能化，其中烃基通常具有1-12个碳原子。

酰基可在热接枝条件下，任选在路易斯酸的存在下并入乙烯基芳族嵌段中。合适的路易斯酸催化剂是本领域中已知的，包括BF₃及其配合物、AlCl₃、TiCl₄或SnCl₂。BF₃的配合物包括三氟化硼醚合物、三氟化硼-苯酚和三氟化硼-磷酸。

热接枝条件是本领域中已知的，包括0-150℃，或10-120℃或50-100℃的反应温度。

含羰基侧基可衍生自烷基酸卤化物(通常氯化物)、烷基酐或烷基取代的单羧酸或其衍生物。在不同的实施方案中，烷基含有6-100，或8-80或8-50个碳原子。合适的烷基的实例包括聚异丁烯、线性或支链十二烷基、十四烷基或十六烷基。

氢化共聚物的重均分子量可以为1000-1,000,000，或5,000-500,000，或10,000-250,000，或50,000-175,000。

氢化聚合物的多分散性可以为1至小于1.6，或1-1.55，或1-1.4，或1.01-1.2。

氢化共聚物可包含衍生自5-70摩尔％，或10-60摩尔％，或20-60摩尔％链烯基芳烃单体如苯乙烯的骨架。

氢化共聚物可包含衍生自30-95摩尔％，或40-90摩尔％，或40-80摩尔％烯烃单体，通常二烯如丁二烯的骨架。

氢化共聚物为嵌段共聚物且可包括规则、无规、标记或交替结构。嵌段共聚物可以为二嵌段AB共聚物，或三嵌段ABA共聚物。通常，聚合物为二嵌段AB共聚物。在一个实施方案中，聚合物不同于标记共聚物。

在一个实施方案中，含羰基侧基存在于如以上定义的式嵌段(A)和嵌段(B)所公开的X或Y上。

基团X和Y可在自由基条件下接枝到聚合物骨架上。自由基条件是已知的且包括20-200℃，或60-160℃的反应温度。

含有烷基或-烷基-Z基团的基团R²在氢化以前也可定义为乙烯基。1，2-加成产生乙烯基或支链基团。存在于未被取代的R²上的碳数可以为1-8，或1-4，或约2。当R²进一步例如被含羰基侧基取代时，R²上的碳原子数通过存在于含羰基侧基中的碳原子数而提高。

-烷基-Z的Z基团和/或Y基团可在烯-反应条件下接枝到乙烯基或支链基团或骨架上。

烯-反应条件是已知的，且包括60-220℃，或100-200℃的反应温度。

R³可衍生自乙烯基芳族单体，或其混合物。在一个实施方案中，R³可以为取代的苯乙烯。

氢化共聚物可以为顺序嵌段、无规嵌段或规则嵌段共聚物。在一个实施方案中，氢化共聚物为顺序嵌段共聚物。

如本文所用，术语“顺序嵌段共聚物”意指共聚物由各自由单一单体构成的不连续嵌段(A和B)组成。顺序嵌段共聚物的实例包括具有A-B或B-A-B结构的那些。

氢化共聚物可以为线性或支链共聚物。

氢化共聚物可以为二嵌段顺序嵌段共聚物，或二嵌段正构二嵌段共聚物。

在一个实施方案中，氢化共聚物不是三嵌段或更高嵌段共聚物。

在一个实施方案中，氢化共聚物包含衍生自苯乙烯和丁二烯的骨架。具有5-95摩尔％的通过1，2-加成而反应的丁二烯的市售的苯乙烯和丁二烯共聚物(即具有由上式定义为氢的X、Y和Z基团的未被官能化的共聚物)包括7408A。

含羰基侧基

含羰基侧基可通过羧酸或其衍生物如含酰胺或含酰亚胺基团表示。羧酸或其衍生物包括酐、酰基卤或其低级烷基酯、酰胺、酮、醛和酰亚胺。也可使用这类材料的混合物。这些包括单羧酸(例如丙烯酸和甲基丙烯酸)及其酯如低级烷基酯，以及二羧酸、酐及其酯如低级烷基酯。二羧酸、酐和酯的实例包括马来酸或酐、富马酸或酯如低级烷基，即烷基酯基团上含有不大于7个碳原子的那些。

在一个实施方案中，二羧酸、酐和酯可通过下式表示：

R为氢或具有至多8个碳原子的烃基，例如烷基、烷芳基或芳基。各个R’独立地为氢或烃基，例如具有至多7个碳原子的低级烷基(例如甲基、乙基、丁基或庚基)。R”可独立地芳族(单核或稠合多核)烃，如下所述芳族胺或多胺的代表。二羧酸、酐或其烷基酯通常含有总计至多25个碳原子，或至多15个碳原子。实例包括马来酸或酐，或其琥珀酰亚胺衍生物；苄基马来酸酐；氯代马来酸酐；马来酸庚酯；衣康酸或酐；柠康酸或酐；富马酸乙酯；富马酸；仲康酸；马来酸乙基异丙酯；马来酸异丙酯；马来酸己基甲酯；和苯基马来酸酐。通常使用马来酸酐、马来酸和富马酸及其低级烷基酯。

醇官能化的共聚物

在一个实施方案中，本发明氢化共聚物还包含通常来自含羰基官能团与醇的反应的酯基团。合适的醇可含有1-40或6-30个碳原子。

合适醇的实例包括Monsanto的Oxo

7911、Oxo

7900和Oxo

1100；ICI的

79；Condea(现在的Sasol)的

1620、

610和

810；Ethyl Corporation的

610和

810；Shell AG的

79、

911和

25L；Condea Augusta，Milan的

125；Henkel KGaA(现在的Cognis)的

和

以及Ugine Kuhlmann的

7-11和

91。

氮官能化的共聚物

在一个实施方案中，本发明氢化共聚物还包含含氮基团。在一个实施方案中，共聚物可与含氮基团进一步反应/接枝以形成含胺、酰胺或酰亚胺基团的官能化聚合物。通常含氮基团与含羰基侧基反应。合适的胺包括脂族、芳族或非芳族胺。

胺官能团可以(i)键合在含羰基侧基如羧酸上以形成酰亚胺或酰胺官能，或(ii)胺可直接键合在烯烃嵌段聚合物(嵌段A)上。

在不同的实施方案中，胺官能团可衍生自含氮单体，和/或具有伯和/或仲氮的胺。

合适含氮单体的实例包括(甲基)丙烯酰胺或含氮(甲基)丙烯酸酯单体(其中“(甲基)丙烯酸酯”或“(甲基)丙烯酰胺”表示丙烯酸或甲基丙烯酸材料)。通常，含氮化合物包括(甲基)丙烯酰胺或含氮(甲基)丙烯酸酯单体并可通过下式表示：

其中：

Q为氢或甲基，或在一个实施方案中，Q为甲基；

Z为N-H基团或O(氧)；

各个R″′独立地为氢或含有1-2个碳原子的烃基，在一个实施方案中，各个R″′为氢；

各个R^iv独立地为氢或含有1-8或1-4个碳原子的烃基；且

g为1-6的整数，在一个实施方案中，g为1-3。

合适含氮单体的实例包括N，N-二甲基丙烯酰胺、N-乙烯基碳酰胺(如N-乙烯基-甲酰胺、N-乙烯基乙酰胺、N-乙烯基-正丙酰胺、N-乙烯基-异丙酰胺、N-乙烯基羟基乙酰胺、乙烯基吡啶、N-乙烯基咪唑、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基己内酰胺、丙烯酸二甲基氨基乙酯、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、二甲基氨基丁基丙烯酰胺、甲基丙烯酸二甲基胺丙基酯、二甲基氨基丙基丙烯酰胺、二甲基氨基丙基甲基丙烯酰胺、二甲基氨基乙基丙烯酰胺或其混合物。

在一个实施方案中，胺为芳族的。芳族胺包括可由一般结构NH₂-Ar或T-NH-Ar表示的那些，其中T可以为烷基或芳族的，Ar为芳族基团，包括含氮芳族基团，且Ar基团包括以下结构中任一种：

以及多个非缩合或连接芳环。在这些和相关结构中，在本文所公开的其它基团中，R^v、R^vi和R^vii可独立地为-H、-C_1-18烷基、硝基、-NH-Ar、-N＝N-Ar、-NH-CO-Ar、-OOC-Ar、-OOC-C_1-18烷基、-COO-C_1-18烷基、-OH、-O-(CH₂CH₂-O)_nC_1-18烷基和-O-(CH₂CH₂O)_nAr(其中n为0-10)。

芳族胺包括其中芳环结构的碳原子直接连接在氨基氮上的那些胺。胺可以为单胺或多胺。芳环通常为单核芳环(即衍生自苯的一种)，但可包括稠合芳环，尤其是衍生自萘的那些。芳族胺的实例包括苯胺、N-烷基苯胺如N-甲基苯胺和N-丁基苯胺、二-(对-甲基苯基)胺、4-氨基二苯胺、N，N-二甲基苯二胺、萘胺、4-(4-硝基苯基偶氮)苯胺(分散橙(disperse orange)3)、磺胺甲嘧啶、4-苯氧基苯胺、3-硝基苯胺、4-氨基乙酰苯胺(N-(4-氨基苯基)乙酰胺))、4-氨基-2-羟基-苯甲酸苯酯(氨基水杨酸苯酯)、N-(4-氨基-苯基)-苯甲酰胺、各种苄胺如2，5-二甲氧基苄胺、4-苯基偶氮苯胺，和这些的取代变体。其它实例包括对-乙氧基苯胺、对-十二烷基苯胺、环己基取代的萘胺和噻吩基取代的苯胺。其它合适芳族胺的实例包括其中胺氮为芳环的一部分的氨基取代的芳族化合物和胺，例如3-氨基喹啉、5-氨基喹啉和8-氨基喹啉。还包括芳族胺如2-氨基苯并咪唑，其含有一个直接连接在芳环上的仲氨基和连接在咪唑环上的伯氨基。其它胺包括N-(4-苯胺基苯基)-3-氨基丁酰胺或3-氨基丙基咪唑。又另外的胺包括2，5-二甲氧基苄胺。

其它芳族胺和相关化合物公开于美国专利6,107,257和6,107,258中；这些中一些包括氨基咔唑、苯并咪唑、氨基吲哚、氨基吡咯、氨基-吲唑啉酮、巯基三唑、氨基吩噻嗪、氨基吡啶、氨基吡嗪、氨基嘧啶、吡啶、吡嗪、嘧啶、氨基噻二唑、氨基硫代噻二唑和氨基苯并三唑。其它合适的胺包括3-氨基N-(苯胺基苯基)-N-异丙基丁酰胺和N-(4-苯胺基苯基)-3-{(3-氨基丙基)-(椰油烷基)氨基}丁酰胺。可使用的其它芳族胺包括含有例如通过酰胺结构连接的多个芳环的各种芳族胺染料中间体。实例包括具有以下一般结构的材料：

及其异构变体，其中R^viii和R^ix独立地为烷基或烷氧基如甲基、甲氧基或乙氧基。在一种情况下，R^viii和R^ix均为-OCH₃，且材料称为坚牢蓝(Fast Blue)RR[CAS#6268-05-9]。

在另一情况下，R^ix为-OCH₃且R^viii为-CH₃，且材料称为坚牢紫(FastViolet)B[99-21-8]。当Rvⁱⁱⁱ和R^ix均为乙氧基时，材料为坚牢蓝(Fast Blue)BB[120-00-3]。美国专利5,744,429公开了其它芳族胺化合物，特别是氨基烷基吩噻嗪。N-芳族取代的酸酰胺化合物如美国专利申请2003/0030033A1中公开的那些也可用于本发明的目的。合适的芳族胺包括其中胺氮为在芳族羧酸化合物上的取代基，即氮不是在芳环内的sp²混杂的那些。

芳族胺通常具有能与含羰基侧基缩合的N-H基团。某些芳族胺通常用作抗氧化剂。认为特别重要的是烷基化二苯胺如壬基二苯胺和二壬基二苯胺。就这些材料与聚合物链的羧酸官能缩合而言，它们也适用于本发明内。然而，认为连接在胺氮上的两个芳族基团可导致位阻和降低的活性。因此，合适的胺包括具有伯氮原子(-NH₂)或仲氮原子的那些，其中一个烃基取代基为相对短链烷基如甲基。其中，这类芳族胺为4-苯基偶氮苯胺、4-氨基二苯胺、2-氨基苯并咪唑和N，N-二甲基苯二胺。除分散性和其它性能外，这些和其它芳族胺中一些也可赋予聚合物抗氧化剂性能。

在本发明一个实施方案中，反应产物的胺组分还包括具有至少两个能与聚合物的羧酸官能缩合的N-H基团的胺。该材料在下文中称为“连接胺”，因为它可用于将两种含有羧酸官能的聚合物连接在一起。已观察到较高分子量材料可提供改善的性能，且这是一种提高材料的分子量的方法。连接胺可以为脂族胺或芳族胺；如果它是芳族胺，则认为它是除和不同于上述芳族胺的独特元素，其通常仅具有一个可缩合或反应性NH基团，以避免聚合物链的过度交联。这类连接胺的实例包括乙二胺、苯二胺和2，4-二氨基甲苯；其它包括丙二胺、六亚甲基二胺和其它ω-多亚甲基二胺。如果需要的话，这类连接胺上的反应性官能的量可通过与小于化学计量量的结构材料如烃基取代的琥珀酸酐反应而降低。

在一个实施方案中，胺包括能与聚合物骨架直接反应的含氮化合物。合适胺的实例包括N-对-二苯胺、1，2，3，6-四氢邻苯二甲酰亚胺、4-苯胺基苯基甲基丙烯酰胺、4-苯胺基苯基马来酰亚胺、4-苯胺基苯基衣康酰胺(4-anilinophenyl itaconamide)、4-羟基二苯胺的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯、对-氨基二苯胺或对-烷基氨基二苯胺与甲基丙烯酸缩水甘油酯的反应产物、对-氨基二苯胺与异丁醛的反应产物、对-羟基二苯胺的衍生物；吩噻嗪的衍生物、乙烯基取代的二苯胺，或其混合物。

含氮化合物可通过(i)在使用溶剂的溶液中，或(ii)在反应性挤出条件下在溶剂的存在或不存在下将胺接枝在聚合物骨架上而直接反应到聚合物骨架上。胺官能单体可以以多种方式接枝在聚合物骨架上。在一个实施方案中，接枝通过热方法经由“烯”反应进行。在一个实施方案中，接枝通过Friedel Crafts酰化反应进行。在另一实施方案中，接枝以溶液或固体形式通过自由基引发剂进行。溶液接枝是用于制备接枝聚合物的熟知方法。在这种方法中，将试剂以纯的或作为在合适溶剂中的溶液引入。有时候必须然后通过合适提纯步骤将所需聚合物产物与反应溶剂和/或杂质分离。

在一个实施方案中，含氮化合物可通过聚合物在溶剂如苯、叔丁苯、甲苯、二甲苯或己烷中自由基催化接枝而直接接枝到聚合物骨架上。反应可在100-250℃或120-230℃，或160-200℃，例如160℃以上的升高的温度下，在溶剂如含有基于初始总油溶液1-50重量％或5-40重量％所述聚合物的矿物润滑油溶液中以及优选在惰性环境下进行。

官能化聚合物的分子量相应地稍微高于以上关于聚合物给出的范围。然而，官能化聚合物的重均和数均分子量可容易地基于胺或醇的量和分子量评估。

可使用的市售氢化共聚物的实例包括可由Lubrizol得到的

7408A，和可由得到的

623-11、

623-12和

623-14。

(III)星形聚合物

星形聚合物可包含连接在核上的多个聚合臂。星形聚合物可称为星形聚合物(star polymer)。星形聚合物可衍生自一种或多种共轭二烯和一种或多种单链烯基芳族烃单体。共轭二烯可包括具有4-12个碳原子的那些二烯。这些可包括1，3-丁二烯；异戊二烯；2，3-二甲基-1，3-丁二烯；3-丁基-1，3-辛二烯；1-苯基-1，3-丁二烯；1，3-己二烯；4-乙基-1，3-己二烯；或其两种或更多种的混合物。单链烯基芳族烃可包括芳基取代的烯烃如苯乙烯、各种烷基苯乙烯、烷氧基取代的苯乙烯、乙烯基萘、乙烯基甲苯，或其两种或更多种的混合物。星形聚合物可衍生自丁二烯和苯乙烯。星形聚合物的臂中一种或多种二烯与一种或多种单链烯基芳族烃的摩尔比可以为1-9，或1.5-4。

星形聚合物的臂可使用阴离子引发剂聚合。阴离子引发剂可包括一种或多种碱金属烃化合物，包括其中锂为碱金属的化合物。锂化合物可包括链烯基锂化合物如烯丙基锂、甲基烯丙基锂等；芳族锂化合物如苯基锂、二甲苯基锂、萘基锂等；烷基锂如甲基锂、乙基锂、丙基锂、戊基锂、己基锂、2-乙基己基锂；或其两种或更多种的混合物。

星形聚合物的臂可在溶剂中聚合。溶剂可包括一种或多种烃如链烷烃、环烷烃、烷基取代的环烷烃、含有4-10个碳原子的芳烃和烷基取代的芳烃等。合适的溶剂可包括苯、甲苯、环己烷、甲基环己烷、正丁烷、正己烷、正庚烷等。

星形聚合物的臂可通过与聚链烯基耦合剂反应而耦合。能形成星形聚合物的聚链烯基耦合剂可包括含有两个或更多个非共轭链烯基的化合物。非共轭链烯基可连接在相同或不同的吸电子基团如芳族核上。聚链烯基耦合剂可表征为具有至少两个链烯基能与不同的聚合物基团独立反应这一性能。聚链烯基耦合剂可以为脂族、环状或芳族的。聚链烯基耦合剂可包括一种或多种聚乙烯基苯，例如二乙烯基苯。连接在核上的臂的数可以为3-12，或6-10，或7-9，或7-8。

星形聚合物的氢化可使用本领域中已知的任何技术实现。通常这些技术可涉及合适催化剂，特别是包含族VI或族VIII金属原子的催化剂或催化剂前体的使用。星形聚合物可以在90-100％，或98-100％的有用双键(其不包括芳族不饱和)上被氢化。

氢化星形聚合物的各个臂的重均分子量可以为40,000-200,000，或60,000-100,000。臂的多分散性可以为1.02-1.20，或1.05-1.10。星形聚合物的重均分子量可以为300,000-2,500,000，或500,000-1,000,000。

星形聚合物可包含衍生自二乙烯基苯的核和由核延伸的7-9或7-8个臂。各个臂可衍生自丁二烯和苯乙烯且具有60,000-100,000的重均分子量和1.05-1.10的多分散性。星形聚合物可具有400,000-1,000,000的重均分子量。星形聚合物的各个臂可包含80-95摩尔％或90-95摩尔％氢化丁二烯和5-20摩尔％或5-10摩尔％苯乙烯(即，衍生自丁二烯和苯乙烯，随后氢化的单元)。星形聚合物的各个臂可包含氢化丁二烯且50-80％或60-70％氢化丁二烯可具有1，2-结构，其余丁二烯具有1，4-结构。

可使用的市售星形聚合物的实例可包括可由Lubrizol得到的

5994A。

聚合物共混物

可使用任何聚合物混合程序将氢化共聚物(II)和星形聚合物(III)混合在一起。将这些聚合物共挤出。这些聚合物可通过将它们分散于共混物或稀释油中而混合。共聚物(II)与星形聚合物(III)的重量比可以为90∶10至10∶90，或90∶10至50∶50，或80∶20至70∶30，或80∶20。聚合物共混物的SSI可以为0-40，或5-30，或10-20，或12-18。

其它性能添加剂

本发明组合物可任选包含其它性能添加剂。其它性能添加剂可包括至少一种金属减活剂、常规清净剂(通过本领域已知方法制备的清净剂)、分散剂、粘度改进剂、摩擦改进剂、抗磨剂、腐蚀抑制剂、分散剂粘度改进剂、特压剂、抗刮伤剂、抗氧化剂、抑泡剂、反乳化剂、倾点下降剂、密封溶胀剂及其混合物。通常，完全配制润滑油含有一种或多种这些性能添加剂。

分散剂

分散剂通常已知为无灰型或无灰分散剂，因为在混入润滑油组合物中以前，它们不含有成灰金属且当加入润滑剂和聚合分散剂中时它们通常不会贡献任何成灰金属。无灰型分散剂通过连接在相对高分子量烃链上的极性基团表征。典型的无灰分散剂包括N-取代的长链链烯基琥珀酰亚胺。N-取代的长链链烯基琥珀酰亚胺的实例包括聚异丁烯取代基的数均分子量为350-5000或500-3000的聚异丁烯琥珀酰亚胺。琥珀酰亚胺分散剂和它们的制备方法例如公开于美国专利4,234,435中。琥珀酰亚胺分散剂通常为由多胺，通常聚(乙烯胺)形成的酰亚胺。

在一个实施方案中，本发明还包含至少一种分散剂，其衍生自聚异丁烯组分的数均分子量为350-5000，或500-3000的聚异丁烯琥珀酰亚胺。聚异丁烯琥珀酰亚胺可以单独使用或与其它分散剂组合使用。

在一个实施方案中，本发明还包含至少一种衍生自聚异丁烯、胺和氧化锌以形成与锌的聚异丁烯琥珀酰亚胺配合物的分散剂。与锌的聚异丁烯琥珀酰亚胺配合物可以单独使用或组合使用。

另一类无灰分散剂包括曼尼希碱。曼尼希分散剂为烷基苯酚与醛(尤其是甲醛)和胺(尤其是聚亚烷基多胺)的反应产物。烷基通常含有至少30个碳原子。

也可将分散剂通过常规方法通过与多种试剂中任一种反应而后处理。其中，这些为硼、脲、硫脲、二巯基噻二唑、二硫化碳、醛、酮、羧酸、烃取代的琥珀酸酐、马来酸酐、腈、环氧化物、磷化合物和/或金属化合物。

分散剂可以以润滑组合物的0-20重量％，或0.1-15重量％，或0.1-10重量％，或1-6重量％，或7-12重量％存在。

清净剂

润滑组合物任选还包含其它已知的中性或高碱性清净剂。合适的清净剂基质包括酚盐、含硫酚盐、磺酸盐、salixarate、水杨酸盐、羧酸、磷酸、单-和/或二硫代磷酸、烷基酚、硫耦合的烷基酚化合物，或水杨苷。各种高碱性清净剂和它们的制备方法更详细地描述于大量专利公开中，包括WO2004/096957和其中引用的参考文献。典型的高碱性清净剂可以由碱金属和碱土金属，尤其是钙、镁和钠制备。

清净剂可以以0-10重量％，或0.1-8重量％，或1-4重量％，或大于4至8重量％存在。

抗氧化剂

抗氧化剂化合物是已知的，包括例如硫化烯烃、二苯胺、受阻酚、钼化合物(例如二硫代氨基甲酸钼)及其混合物。抗氧化剂化合物可以单独使用或组合使用。抗氧化剂可以以润滑组合物的0-20重量％，或0.1-10重量％，或1-5重量％存在。

受阻酚抗氧化剂通常含有仲丁基和/或叔丁基作为位阻基团。酚基可以进一步被烃基和/或连接在第二个芳基上的桥联基团取代。合适的受阻酚抗氧化剂的实例包括2，6-二叔丁基苯酚、4-甲基-2，6-二叔丁基苯酚、4-乙基-2，6-二叔丁基苯酚、4-丙基-2，6-二叔丁基苯酚或4-丁基-2，6-二叔丁基苯酚或4-十二烷基-2，6-二叔丁基苯酚。在一个实施方案中，受阻酚抗氧化剂为酯，可包括例如来自Ciba的Irganox^TM L-135；受阻酚酯具有至少4个碳，优选8个碳的烷基尾。合适的含酯受阻酚抗氧化剂化学的更详细描述在美国专利6,559,105中找到。

可用作抗氧化剂的二硫代氨基甲酸钼的合适实例包括以商品名如Molyvan 822^TM和Molyvan^TM A由R.T.Vanderbilt Co.，Ltd.和以AdekaSakura-Lube^TM S-100、S-165和S-600由Asahi Denka Kogyo K.K出售的商业原料及其混合物。

粘度改进剂

尽管本发明聚合物(II)和(III)可用作粘度改进剂，但也可存在其它粘度改进剂。这类粘度改进剂是熟知的材料，包括氢化苯乙烯-丁二烯橡胶、乙烯-丙烯共聚物、氢化苯乙烯-异戊二烯聚合物、氢化自由基异戊二烯聚合物、聚(甲基)丙烯酸酯(通常聚甲基丙烯酸烷基酯)、聚烷基苯乙烯、聚烯烃和马来酸酐-苯乙烯共聚物的酯，或其混合物。这类其它粘度改进剂可以以润滑组合物的0重量％-15重量％，或0.1-10重量％或1-5重量％存在。

抗磨剂

润滑剂组合物任选还包含至少一种其它抗磨剂。抗磨剂可以以润滑组合物的0-15重量％，或0.1-10重量％或1-8重量％存在。合适抗磨剂的实例包括磷酸酯，硼酸酯，硫化烯烃，含硫无灰抗磨添加剂和金属二烃基二硫代磷酸盐(例如二烷基二硫代磷酸锌)，含硫代氨基甲酸酯的化合物，例如硫代氨基甲酸酯、硫代氨基甲酰胺、硫代氨基甲酸醚、亚烷基耦合的硫代氨基甲酸酯和双(S-烷基二硫代氨甲酰基)二硫化物。

含二硫代氨基甲酸酯的化合物可通过使二硫代氨基甲酸或盐与不饱和化合物反应而制备。含二硫代氨基甲酸酯的化合物也可通过使胺、二硫化碳和不饱和化合物同时反应而制备。通常反应在25-125℃的温度下进行。美国专利4,758,362和4,997,969描述了二硫代氨基甲酸酯化合物和它们的制备方法。

可硫化以形成硫化烯烃的合适烯烃的实例包括丙烯、丁烯、异丁烯、戊烯、己烷、庚烯、辛烷、壬烯、癸烯、十一碳烯、十二碳烯、十一烷基、十三碳烯、十四碳烯、十五碳烯、十六碳烯、十七碳烯、十八烯、十八碳烯(octadecenene)、十九碳烯、二十碳烯或其混合物。在一个实施方案中，十六碳烯、十七碳烯、十八烯、十八碳烯、十九碳烯、二十碳烯或其混合物和它们的二聚物、三聚物和四聚物是尤其有用的烯烃。作为选择，烯烃可以为二烯如1，3-丁二烯和不饱和酯如丙烯酸丁酯的第尔斯-阿尔德加成物。

另一类硫化烯烃包括脂肪酸和它们的酯。脂肪酸通常由植物油或动物油得到，通常含4-22个碳原子。合适脂肪酸和它们的酯的实例包括甘油三酯、油酸、亚油酸、棕榈油酸或其混合物。通常，脂肪酸由猪油、妥尔油、花生油、豆油、棉子油、向日葵籽油或其混合物得到。在一个实施方案中，将脂肪酸和/或酯与烯烃混合。

在可选择的实施方案中，无灰抗磨剂可以为用脂族羧酸，通常含有12-24个碳原子的酸部分酯化的多元醇，例如单酯。通常多元醇和脂族羧酸的单酯为与向日葵油等的混合物的形式，其可以以占所述混合物的5-95重量％，或在其它实施方案中10-90重量％，或20-85重量％，或20-80重量％存在于摩擦改进剂混合物中。形成酯的脂族羧酸(尤其是单羧酸)为通常含有12-24或4-20个碳原子的那些酸。羧酸的实例包括十二酸、硬脂酸、月桂酸、山萮酸和油酸。

多元醇包括二醇、三醇和具有更高醇类OH基团数的醇。多元醇包括乙二醇，包括二-、三-和四甘醇；丙二醇，包括二-、三-和四丙二醇；甘油；丁二醇；己二醇；山梨糖醇；阿糖醇；甘露醇；蔗糖；果糖；葡萄糖；环己二醇；赤藻糖醇；和季戊四醇，包括二-和三季戊四醇。通常多元醇为二甘醇、三甘醇、甘油、山梨糖醇、季戊四醇或二季戊四醇。

认为称为“单油酸甘油酯”的市售单酯包含60±5重量％化学品种单油酸甘油酯，以及35±5％二油酸甘油酯，和小于5％三油酸酯和油酸。上述单酯的量基于存在于任何这种混合物中多元醇单酯的实际折算量计算。

另一类无灰抗磨剂包括羟基酸如酒石酸、柠檬酸和马来酸的衍生物，如US20060079413和WO2008147704所述。这些衍生物包括脂族醇和胺的酯、酰胺、酰亚胺和酯酰胺。醇和/或胺通常含有8-30个碳原子且可以为支链或线性的或其混合物。

抗刮伤剂

润滑剂组合物还可含有抗刮伤剂。被认为降低粘性磨损的抗刮伤剂化合物通常为含硫化合物。通常，含硫化合物包括有机硫化物和多硫化物，例如二苄基二硫化物、双-(氯苄基)二硫化物、二丁基四硫化物、二叔丁基多硫化物、硫化的油酸甲基酯、硫化烷基酚、硫化二戊烯、硫化萜烯、硫化第尔斯-阿尔德加成物、二硫代氨基甲酸烷基磺酸苯基N’N-二烷基酯，多胺与多元酸酯的反应产物、2，3-二溴丙氧基异丁酸的氯代丁酯、二烷基二硫代氨基甲酸的乙酰氧基甲基酯和黄原酸的酰氧基烷基酯及其混合物。

特压剂

可溶于油中的特压剂(EP)包括含硫和含氯硫的EP剂、氯化烃EP剂和磷EP剂。这类EP剂的实例包括氯化蜡；有机硫化物和聚硫化物，例如二苄基二硫化物、双-(氯苄基)二硫化物、二丁基四硫化物、硫化的油酸甲基酯、硫化烷基酚、硫化二戊烯、硫化萜烯和硫化第尔斯-阿尔德加成物；磷硫化烃，例如硫化磷与松节油或油酸甲酯的反应产物；磷酯，例如二烃和三烃亚磷酸酯，例如亚磷酸二丁酯、亚磷酸二庚酯、亚磷酸二环己酯、亚磷酸戊基苯酯；亚磷酸二戊基苯酯、亚磷酸二油酯、亚磷酸十三烷基酯、亚磷酸二硬脂基酯和聚丙烯取代的苯酚亚磷酸酯；金属硫代氨基甲酸盐，例如二辛基二硫代氨基甲酸锌和庚基苯酚二酸钡；二硫代磷酸的锌盐；烷基和二烷基磷酸的胺盐，包括例如二烷基二硫代磷酸与氧化丙烯和P₂O₅的反应产物的胺盐；及其混合物。

其它添加剂

其它性能添加剂如腐蚀抑制剂包括美国申请US05/038319(2004年10月25日提交，指定发明人McAtee和Boyer)第5-8段所述那些、辛胺辛酸盐、十二碳烯基琥珀酸或酐和脂肪酸如油酸与多胺的缩合产物。在一个实施方案中，腐蚀抑制剂包括

腐蚀抑制剂。Synalox腐蚀抑制剂通常为氧化丙烯的均聚物或共聚物。腐蚀抑制剂更详细地描述于Dow Chemical Company出版的产品手册Form No.118-01453-0702 AMS中。该产品手册标题为“SYNALOX Lubricants，High-PerformancePolyglycols for Demanding Applications”。

金属减活剂，包括苯并三唑的衍生物、二巯基噻二唑衍生物、1，2，4-三唑、苯并咪唑、2-烷基二硫代苯并咪唑或2-烷基二硫代苯并噻唑；抑泡剂，包括丙烯酸乙酯和丙烯酸2-乙基己酯和任选乙酸乙烯酯的共聚物；反乳化剂，包括磷酸三烷基酯、聚乙二醇、聚氧化乙烯、聚氧化丙烯和(氧化乙烯-氧化丙烯)聚合物；倾点下降剂，包括马来酸酐-苯乙烯的酯、聚甲基丙烯酸酯、聚丙烯酸酯或聚丙烯酰胺；和摩擦改进剂，包括脂肪酸衍生物如胺、酯、环氧化物、脂肪咪唑啉、羧酸和聚亚烷基多胺的缩合产物和烷基磷酸的胺盐也可用于润滑剂组合物中。摩擦改进剂可以以包含润滑组合物的0-10重量％或0.1-8重量％或1-5重量％的范围存在。

工业应用

本发明聚合物共混物可适于任何润滑剂组合物。聚合物共混物可用作粘度改进剂和/或分散剂粘度改进剂(通常称为DVM)。

在一个实施方案中，本发明聚合物共混物提供可接受的粘度改进性能、可接受分散剂性能和可接受的烟灰和淤渣处理中至少一项。当本发明聚合物共混物用于发动机油润滑剂组合物中时，它通常进一步提供可接受的经济性能或可接受的烟灰和淤渣处理。

润滑剂的实例包括2冲程或4冲程内燃机的发动机油、齿轮油、自动传动油、水力流体、汽轮油、金属工作流体或循环油。

在一个实施方案中，内燃机可以为柴油燃烧发动机、汽油燃烧发动机、天然气燃烧发动机或混合汽油/醇燃烧发动机。在一个实施方案中，内燃机为柴油燃烧发动机，在另一实施方案中，为汽油燃烧发动机。

内燃机可以为2冲程或4冲程发动机。合适的内燃机包括船用柴油机、航空活塞发动机、低负荷柴油机和汽车和卡车发动机。

内燃机的润滑剂组合物可适于任何发动机润滑剂而不管硫、磷或硫酸盐灰(ASTM D-874)含量。发动机油润滑剂的硫含量可以为1重量％或更小，或0.8重量％或更小，或0.5重量％或更小，或0.3重量％或更小。磷含量可以为0.2重量％或更小，或0.1重量％或更小，或0.085重量％或更小，或甚至0.06重量％或更小，0.055重量％或更小，或0.05重量％或更小。总硫酸盐灰含量可以为2重量％或更小，或1.5重量％或更小，或1.1重量％或更小，或1重量％或更小，或0.8重量％或更小，或0.5重量％或更小。

在一个实施方案中，润滑组合物为发动机油，其中润滑组合物具有(i)0.5重量％或更小的硫含量，(ii)0.1重量％或更小的磷含量，或(iii)1.5重量％或更小的硫酸盐灰含量。

在一个实施方案中，润滑组合物适于2冲程或4冲程船用柴油内燃机。在一个实施方案中，船用柴油内燃机为2冲程发动机。可将本发明聚合物共混物加以0.01-20重量％，或0.05-10重量％，或0.1-5重量％加入船用柴油润滑组合物中。

实施例1

制备聚合物共混物。该共混物含有80重量份

7408A(氢化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物，其中丁二烯嵌段占聚合物的80-90摩尔％)；和20重量份

5994A(具有聚乙烯基苯核和重均分子量(Mw)为约70,000的臂的星形聚合物，星形聚合物的总Mw为约500,000，各个臂含有大部分衍生自丁二烯(氢化)的重复单元和少数衍生自苯乙烯的重复单元)。

7408A和

5994A可由Lubrizol得到。该聚合物共混物具有14.3的SSI。

实施例2

制备具有如下配制的添加剂浓缩物(所有值为基于无油的重量份)：

组分	共混物(无油)
		高碱性清净剂	0.8-1.2
无灰抗氧化剂	1.5-2.3
		PIB琥珀酰亚胺分散剂	2.0-2.7
ZDDP	0.7-0.9
		摩擦改进剂	0.25-0.45
消泡剂	0.001-0.003
		硼添加剂	0.25-0.45
钼添加剂	0.05-0.10
		稀释油	0.4-0.6

上述添加剂浓缩物具有以下分析(所有％为重量计)：

实施例3

制备具有如下配制的5W-30发动机油：

该发动机油通过ILSAC序列VIB燃料经济性试验。

尽管已关于各个实施方案解释了本发明，但应当理解其各个改进经阅读说明书可变得为本领域技术人员所获悉。因此，应当理解本文提供的本发明意欲涵盖如可属于所附权利要求书范围内的这类改进。

Claims (34)

1.一种组合物，其包含：

(I)具有润滑粘度的油；

(II)包含至少一个嵌段A和至少一个嵌段B的氢化共聚物，嵌段A包含烯烃聚合物嵌段，嵌段B包含乙烯基芳族聚合物嵌段，嵌段A中的单体单元与嵌段A加嵌段B组合中的单体单元的摩尔比为0.5-0.9；其中5-95摩尔％的嵌段A中的重复单元含有烷基支化基团，条件是当共聚物包含标记共聚物时，大于38.5至95摩尔％的嵌段A中的重复单元含有烷基支化基团，其中嵌段A的烷基支化基团任选进一步被取代；且其中氢化共聚物任选通过至少一种如下路线进一步官能化：(i)将嵌段A或嵌段B用含羰基侧基进一步官能化，且其中含羰基侧基任选被取代以提供酯、胺、酰亚胺或酰胺官能，和/或(ii)将嵌段A用直接键合在烯烃聚合物嵌段上的胺官能进一步官能化；和

(III)包含核和由核延伸的多个聚合臂的星形聚合物，各个臂衍生自一种或多种共轭二烯和一种或多种单链烯基芳族烃，各个臂具有40,000-200,000的重均分子量，各个臂在90-100％的可用双键上被氢化，星形聚合物具有300,000-2,500,000的重均分子量。

2.根据权利要求1的组合物，其中(II)与(III)的重量比为90∶10至10∶90，或90∶10至50∶50，或80∶20至70∶30。

3.根据权利要求1或2的组合物，其中所述组合物包括浓缩物，浓缩物中(II)和(III)的浓度为2-12重量％。

4.根据权利要求3的组合物，其中将(II)和(III)加入具有润滑粘度的油中。

5.根据权利要求3的组合物，其中将(II)和(III)共挤出以产生压出物，将压出物加入具有润滑粘度的油中。

6.根据权利要求1或2的组合物，其中所述组合物包括润滑油组合物，润滑油组合物中(II)和(III)的浓度为0.5-2.0％。

7.根据前述权利要求中任一项的组合物，其中共聚物(II)不是标记共聚物，且嵌段A含有20-80摩尔％或30-70摩尔％含有烷基支化基团的重复单元。

8.根据权利要求1-6中任一项的组合物，其中共聚物(II)包含标记共聚物，且嵌段A含有30-80摩尔％或50-75摩尔％含有烷基支化基团的重复单元。

9.根据前述权利要求中任一项的组合物，其中共聚物(II)包含衍生自丁二烯的重复单元和衍生自亚烷基芳烃的重复单元。

10.根据前述权利要求中任一项的组合物，其中共聚物包含含衍生自苯乙烯和丁二烯的重复单元的骨架。

11.根据前述权利要求中任一项的组合物，其中共聚物(II)包含二嵌段共聚物。

12.根据前述权利要求中任一项的组合物，其中共聚物具有1000-1,000,000或10,000-250,000的数均分子量。

13.根据前述权利要求中任一项的组合物，其中氢化共聚物具有1至小于1.6或1.01-1.2的多分散性。

14.根据前述权利要求中任一项的组合物，其中氢化共聚物包含顺序嵌段共聚物。

15.根据前述权利要求中任一项的组合物，其中嵌段A和/或嵌段B独立地还包含含羰基侧基。

16.根据权利要求15的组合物，其中所述含羰基侧基进一步被取代以提供酯、胺、酰亚胺或酰胺官能。

17.根据权利要求15的组合物，其中所述含羰基侧基包含羧酸或其衍生物，衍生物包含酐、卤化物或烷基酯基团，烷基酯基团含有至多7个碳原子。

18.根据权利要求17的组合物，其中所述羧酸包含二羧酸。

19.根据前述权利要求中任一项的组合物，其中共聚物还包含含氮官能团。

20.根据权利要求19的组合物，其中所述含氮官能团衍生自脂族胺、芳族胺或非芳族胺。

21.根据权利要求19或20的组合物，其中所述含氮官能团包含(i)键合在含羰基侧基上以形成酰亚胺、酰胺或胺盐的胺，或(ii)直接键合在烯烃聚合物嵌段上的胺。

22.根据权利要求20的组合物，其中所述胺包含伯或仲氮基团。

23.根据权利要求19的润滑组合物，其中所述含氮官能团衍生自坚牢紫B、坚牢蓝BB、苯胺、N-烷基苯胺、二-(对-甲基苯基)胺、4-氨基二苯胺、N，N-二甲基苯二胺、萘胺、4-(4-硝基苯基偶氮)苯胺、磺胺甲嘧啶、4-苯氧基苯胺、3-硝基苯胺、4-氨基乙酰苯胺(N-(4-氨基苯基)乙酰胺))、4-氨基-2-羟基-苯甲酸苯酯(氨基水杨酸苯酯)、N-(4-氨基-苯基)-苯甲酰胺、苄胺、4-苯基偶氮苯胺、对-乙氧基苯胺、对-十二烷基苯胺、环己基取代的萘胺、噻吩基取代的苯胺，或其两种或更多种的混合物。

24.根据前述权利要求中任一项的组合物，其中嵌段A还包含直接键合在烯烃聚合物嵌段上的胺官能。

25.根据权利要求中24的组合物，其中胺官能衍生自如下至少一种：N-对-二苯胺、1，2，3，6-四氢邻苯二甲酰亚胺；4-苯胺基苯基甲基丙烯酰胺；4-苯胺基苯基马来酰亚胺；4-苯胺基苯基衣康酰胺；4-羟基二苯胺的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯；对-氨基二苯胺或对-烷基氨基二苯胺与甲基丙烯酸缩水甘油酯的反应产物；对-氨基二苯胺与异丁醛的反应产物，对羟基二苯胺的衍生物；吩噻嗪的衍生物；乙烯基取代的二苯胺；或其两种或更多种的混合物。

26.根据前述权利要求中任一项的组合物，其中共聚物包含衍生自苯乙烯和丁二烯的重复单元，其中15-35摩尔％重复单元衍生自苯乙烯，且其中90-100％有效用于氢化的双键被氢化。

27.根据前述权利要求中任一项的组合物，其中星形聚合物的各个臂衍生自丁二烯和苯乙烯。

28.根据前述权利要求中任一项的组合物，其中星形聚合物包含3-12个由核延伸的臂。

29.根据前述权利要求中任一项的组合物，其中星形聚合物的核衍生自一种或多种聚乙烯基苯。

30.根据前述权利要求中任一项的组合物，其还包含分散剂、抗氧化剂、抗磨剂、摩擦改进剂或其两种或更多种的混合物。

31.根据前述权利要求中任一项的组合物，其中所述组合物为发动机油，且其中组合物具有如下至少一项：(i)0.8重量％或更小的硫含量，(ii)0.2重量％或更小的磷含量，或(iii)2重量％或更小的硫酸盐灰含量。

32.根据权利要求1-30中任一项的组合物，其中所述组合物为发动机油，且其中组合物具有(i)0.5重量％或更小的硫含量，(ii)0.1重量％或更小的磷含量，和(iii)1.5重量％或更小的硫酸盐灰含量。

33.根据权利要求1-30中任一项的组合物作为2冲程或4冲程内燃机的发动机油、齿轮油、自动传动油、水力流体、汽轮油、金属工作流体或循环油的用途。

34.根据权利要求1-32中任一项的组合物作为2冲程或4冲程船用柴油内燃机的发动机油的用途。