CN104059730A - 船用发动机润滑 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及二冲程或四冲程船用发动机润滑油组合物，包含主要量的润滑粘度的油，和与其共混的：(A)一种或多种添加剂，各自为次要量；和(B)呈以下形式的粘度改进剂：(i)包含核和多个从核伸出的聚合物臂的聚合物，或(ii)烯烃共聚物，所述粘度改进剂分散在具有6-15范围内的100℃运动粘度的稀释油中，其中所述二冲程船用发动机润滑油组合物具有10-100的使用ASTM D2896测定的TBN，所述四冲程船用发动机润滑油组合物具有25-60的使用ASTM D2896测定的TBN。

Description

船用发动机润滑
技术领域
本发明涉及二冲程和四冲程船用柴油内燃发动机的润滑，前者通常称为十字头发动机，后者通常称为筒式活塞发动机。用于它们的各润滑剂通常称为船用柴油机气缸润滑剂(“MDCL's”)和筒式活塞发动机油(“TPEO's”)。
发明背景
十字头发动机是具有高至非常高功率范围的低速发动机。它们包括两个分开润滑的部件：以全损耗润滑通过高粘性油(MDCL)润滑的活塞/气缸组件；和通过较不粘的润滑剂(通常称为系统油)润滑的曲轴箱。
筒式活塞发动机可用于海运、发电和铁路牵引应用中并可具有比十字头型发动机更高的速度。单一润滑剂(TPEO)用于曲轴箱和气缸润滑。发动机的所有主要移动部件，即主要和大端轴承、凸轮轴和阀动齿轮通过泵送循环系统润滑。汽缸套部分地通过飞溅润滑以及部分地通过来自循环系统的油润滑，所述来自循环系统的油经由连杆和活塞销通过活塞裙中的孔到达汽缸壁。
本领域中已知MDCL's和TPEO's中包含光亮油，光亮油为经高度精炼和脱蜡且由残渣油料或塔底油料产生的高粘度油。它可例如具有大于25mm2s-1，通常大于30mm2s-1的100℃运动粘度，例如得自通常具有28-36mm2s-1的100℃运动粘度的减压渣油的溶剂萃取、脱沥青产物。
然而，光亮油贵且现有技术描述了替代它的方式。WO99/64543描述了不用光亮油而配制的MDCL's，US2008/0287329描述了含有很少或不含光亮油的TPEO。它们都使用液态、油混溶性聚异丁烯(‘PIB’)。
不含光亮油的MDCL's和TPEO's的问题是它们产生蒸发损失(即润滑油蒸发和消耗)。如US2008/0287329中论述的那样，聚异丁烯的降解导致形成挥发性产物，从发动机中逸出，这导致润滑油消耗。
本发明目标是克服现有技术中的问题。特别地，本发明目标是减少滑油消耗。
发明内容
现在发现，分散在重质稀释油中的星形聚合物(例如无定形的苯乙烯-二烯共聚物)或烯烃共聚物(例如乙烯-丙烯共聚物)在MDCL或TPEO中的使用使得上述问题能得以克服。
因此，本发明提供二冲程或四冲程船用发动机润滑油组合物，包含主要量的润滑粘度的油，和与其共混的：
(A)一种或多种添加剂，各自为次要量；和
(B)呈以下形式的粘度改进剂：(i)包含核和多个从核伸出的聚合物臂的聚合物，或(ii)烯烃共聚物，所述粘度改进剂分散在100℃运动粘度在6-15，例如7-14mm2s-1范围内的重质稀释油中，
其中所述二冲程船用发动机润滑油组合物具有10-100，例如40-100的使用ASTM D2896测定的TBN，所述四冲程船用发动机润滑油组合物具有25-60的使用ASTM D2896测定的TBN。
在另一个方面中，本发明包括：
制造二冲程或四冲程船用发动机润滑油组合物的方法，包括将主要量的润滑粘度的油与以下组分共混：
(A)一种或多种添加剂，各自为次要量；和
(B)呈以下形式的粘度改进剂：(i)包含核和多个从核伸出的聚合物臂的聚合物，或(ii)烯烃共聚物，所述粘度改进剂分散在具有6-15，例如7-14mm2s-1的100℃运动粘度的重质稀释油中，其中所述二冲程船用发动机润滑油组合物具有10-100，例如40-100的使用ASTM D2896测定的TBN，所述四冲程船用发动机润滑油组合物具有25-60的使用ASTMD2896测定的TBN。
可通过本发明的上述方法获得的二冲程或四冲程船用发动机润滑油组合物。
润滑十字头船用柴油发动机的方法，包括向所述发动机的活塞/气缸组件供应本发明的组合物。
润滑筒状活塞船用柴油发动机的方法，包括向所述发动机供应所述组合物。和
本发明第一个方面中所定义的粘度改进剂(B)用来改进具有10-100，例如40-100的使用ASTM D2896测定的TBN的船用柴油机汽缸润滑剂或具有25-60的使用ASTM D2896测定的TBN的筒式活塞发动机油的碳沉积性能的用途。
在本说明书中，以下词语(如果和当使用时)具有下面给出的意义：
“活性成分”或“(a.i.)”是指不是稀释剂或溶剂的添加材料；
“包含”或任何同类语言表明存在指明的特征、步骤或整体或组分，但是不排除存在或添加一种或多种其它的特征、步骤、整体、组分或它们的组合；表达“由…构成”或“主要由…构成”或同类表达可以包括在“包含”或同类表述内，其中“主要由…构成”允许包括不显著影响其所应用的组合物的特性的物质；
“主要量”是指占组合物的40或50质量％或更多，优选60质量％或更多，甚至更优选70质量％或更多；
“次要量”是指占组合物的少于50质量％，优选少于40质量％，甚至更优选少于30质量％；
“TBN”是指通过ASTM D2896测量的总碱值。
另外，在本说明书中，如果使用和当使用时：
“钙含量”是通过ASTM4951测量的；
“磷含量”是通过ASTM D5185测量的；
“硫酸盐灰分含量”是通过ASTM D874测量的；
“硫含量”是通过ASTM D2622测量的；
“KV100”是指通过ASTM D445测量的100℃运动粘度。
此外，应当理解，所使用的各种组分(基本的以及最佳的和常用的组分)可能在配制、储存或使用条件下反应，本发明还提供由任何此类反应可获得或获得的产物。
另外，应该理解的是，本文给出的任何上限和下限量、范围和比例可以独立地结合。
发明详述
下面将更详细地论述本发明的特征。
润滑粘度的油
润滑剂组合物含有主要含量的润滑粘度的油。此种润滑油在粘度方面可以从轻质馏分矿物油到重质润滑油。一般而言，油的粘度在100℃下测量为2-40mm2/sec，例如3-15mm2/sec，并具有80-100，例如90-95的粘度指数。润滑油可占组合物的大于60质量％，通常大于70质量％。
天然油包括动物油和植物油(例如蓖麻油、猪油)；液体石油和链烷、环烷和混合链烷-环烷烃类型的加氢精制、溶剂处理或酸处理的矿物油。源自煤炭或页岩的润滑粘度的油也用作有用的基础油。
合成润滑油包括烃油和卤代的烃油，例如聚合和互聚合烯烃(例如，聚丁烯、聚丙烯、丙烯-异丁烯共聚物、氯化聚丁烯、聚(1-己烯)、聚(1-辛烯)、聚(1-癸烯))；烷基苯(例如，十二烷基苯、十四烷基苯、二壬基苯、二(2-乙基己基)苯)；聚苯(例如，联苯、三联苯、烷基化的多酚)；和烷基化的二苯醚和烷基化的二苯硫醚及其衍生物、类似物和同系物。
其中末端羟基已经通过酯化、醚化等改性的氧化烯聚合物和互聚物和它们的衍生物构成另一类已知的合成润滑油。它们的实例包括由氧化乙烯或氧化丙烯的聚合而制备的聚氧化烯聚合物，和聚氧化烯聚合物的烷基和芳基醚(例如，分子量为1000的甲基-聚异丙二醇醚或分子量为1000-1500的聚乙二醇的二苯基醚)；和它们的单和多元羧酸酯(例如乙酸酯、混合的C3-C8脂肪酸酯和四乙二醇的C13含氧酸二酯)。
另一类适合的合成润滑油包括二元羧酸(例如邻苯二甲酸、琥珀酸、烷基琥珀酸和链烯基琥珀酸、马来酸、壬二酸、辛二酸、癸二酸、富马酸、己二酸、亚油酸二聚物、丙二酸、烷基丙二酸、烯基丙二酸)与各种醇(例如丁醇、己醇、十二醇、2-乙基己醇、乙二醇、二乙二醇单醚、丙二醇)的酯。这类酯的具体实例包括己二酸二丁酯、癸二酸二(2-乙基己基)酯、富马酸二正己酯、癸二酸二辛酯、壬二酸二异辛酯、壬二酸二异癸酯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二癸酯、癸二酸二(二十烷基)酯、亚油酸二聚体的2-乙基己基二酯，和由1摩尔的癸二酸与2摩尔的四乙二醇和2摩尔的2-乙基己酸反应而形成的复合酯。
可用作合成油的酯还包括由C5-C12一元羧酸和多元醇以及多元醇酯制成的那些，所述多元醇例如为新戊二醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇、三季戊四醇。
基于硅的油如多烷基、多芳基、多烷氧基或多芳氧基硅酮油和硅酸酯油构成另一类有用的合成润滑剂；这种油包括硅酸四乙酯、硅酸四异丙酯、硅酸四(2-乙基己基)酯、硅酸四(4-甲基-2-乙基已基)酯、硅酸四(对叔丁基苯基)酯、六(4-甲基-2-乙基己基)二硅氧烷、聚(甲基)硅氧烷和聚(甲基苯基)硅氧烷。其它合成润滑油包括含磷的酸的液态酯(例如磷酸三甲苯酯、磷酸三辛酯、癸基膦酸的二乙基酯)和聚四氢呋喃。
未精制的、精制和再精制的油可用于本发明的润滑剂中。未精制的油是直接从天然或者合成源得到而未经进一步纯化处理的那些。例如，由干馏操作直接获得的页岩油、由蒸馏直接获得的石油或由酯化方法直接获得的酯油、未经进一步处理的、是未精制的油。
美国石油协会(API)出版物“Engine Oil Licensing and CertificationSystem”，Industry Services Department，第十四版，1996年12月，附录1，1998年12月将基础油料分类如下：
a)第1组基础油料包含小于90％的饱和物和/或大于0.03％的硫，并且粘度指数大于或等于80且小于120，使用表E-1中指明的试验方法。
b)第II组基础油料包含大于或等于90％的饱和物和小于或等于0.03％的硫，并且粘度指数大于或等于80且小于120，使用表E-1中指明的试验方法。
c)第III组基础油料包含大于或等于90％的饱和物和小于或等于0.03％的硫，并且粘度指数大于或等于120，使用表E-1中指明的试验方法。
d)第IV组基础油料是聚α-烯烃(PAO)。
e)第V组基础油料包括所有其它未包括在第I、II、III或IV组内的基础油料。
基础油料的分析方法示于下表：
性能 测试方法
饱和物 ASTM D2007
粘度指数 ASTM D2270
硫 ASTM D2622
ASTM D4294
ASTM D4927
ASTM D3120
本发明优选包括含有大于或等于90％饱和物且小于或等于0.03％硫的上述油作为润滑粘度的油，例如第II、III、IV或V组。它们还包括源自通过费-托法合成的烃的基础油料。在费-托法中，首先产生含一氧化碳和氢气的合成气，然后使用费-托催化剂转化成烃。为了可以用作基础油，这些烃通常需要进一步加工。例如，它们可以通过本领域中已知的方法加氢异构化；加氢裂化和加氢异构化；脱蜡；或加氢异构化和脱蜡。合成气可以例如由气体例如天然气或其它气态烃通过蒸汽重整制成，此时基础油料可以称为气至液(“GTL”)基础油；合成气可以例如由生物质的气化制成，此时基础油料可以称为生物质至液(“BTL”或“BMTL”)基础油；或合成气可以例如由煤的气化制成，此时基础油料可以称为煤至液(“CTL”)基础油。
优选，本发明中的润滑粘度的油含有50质量％或更多所述基础油料。它可以含有60，例如70，80或90质量％或更多所述基础油料或它们的混合物。润滑粘度的油可以基本上是所有所述基础油料或它们的混合物。
船用柴油机汽缸润滑剂(“MDCL”)
MDCL可使用10-35质量％，优选13-30质量％，最优选16-24质量％的浓缩物或添加剂包，其余为基础油料。它优选包含基于MDCL的总质量为至少50质量％，更优选至少60质量％，甚至更优选至少70质量％的润滑粘度的油。优选，MDCL具有10-100，例如40-100，优选60-90，更优选70-80的组成TBN(使用ASTM D2896)。
以下可作为MDCL中添加剂的典型含量的实例提到。
筒式活塞发动机油(“TPEO”)
TPEO可以使用7-35质量％，优选10-28质量％，更优选12-24质量％的浓缩物或添加剂包，其余为基础油料。优选地，TPEO具有25-60，例如25-55的组成TBN(使用D2896)。
以下可作为TPEO中添加剂的典型含量的实例提到。
添加剂(A)
下文给出添加剂组分的更详细描述。
清净剂
清净剂为减少发动机中沉积物如高温清漆和天然漆沉积物形成的添加剂；它具有酸中和性能且能保持细碎固体悬浮。它基于金属“皂”，其为酸性有机化合物的金属盐，有时称为表面活性剂。
清净剂包含具有长疏水尾的极性头。通过过量金属化合物如氧化物或氢氧化物与酸性气体如二氧化碳反应而引入大量金属碱，得到过碱性清净剂，其包含中和的清净剂作为金属碱(例如碳酸盐)胶束的外层。
清净剂优选为碱金属或碱土金属添加剂，如选自酚、磺酸、羧酸、水杨酸和环烷酸的表面活性剂的过碱性油溶性或油分散性钙、镁、钠或钡盐，其中过碱性化通过金属的油不溶性盐如碳酸盐、碱性碳酸盐、乙酸盐、甲酸盐、氢氧化物或草酸盐提供，其通过表面活性剂的油溶性盐稳定化。油溶性表面活性剂盐的金属可以与油不溶性盐的金属相同或不同。优选，所述金属，无论油溶性还是油不溶性盐的金属，为钙。
清净剂的TBN可以是低的，即小于50mg KOH/g，中等，即50-150mgKOH/g，或高的，即超过150mg KOH/g，通过ASTM D2896测定。优选，TBN是中等或高的，即超过50TBN。更优选，通过ASTM D2896测定的TBN是至少60，更优选至少100，更优选至少150，至多500，例如至多350mg KOH/g。
抗氧化剂
筒式活塞柴油发动机润滑剂组合物可以包括至少一种抗氧化剂。抗氧化剂可以为胺类或酚类抗氧化剂。作为胺的实例，可提到仲芳族胺如二芳胺，例如二苯胺，其中各个苯基是被含4-9个碳原子的烷基烷基取代的。作为抗氧化剂的实例，可提到受阻酚，包括单酚和双酚。
优选，如果存在的话，抗氧化剂以基于润滑剂组合物的总量至多3质量％的量提供在组合物中。
如果需要的话可提供其它添加剂，例如倾点下降剂、消泡剂、金属防锈剂、倾点下降剂和/或破乳剂。
本文所用术语“油溶性”或“油可分散性”并不必然是指化合物或添加剂可以以所有比例可溶、可溶解、可混溶，或能悬浮于油中。然而，这些术语意指它们例如可溶于或可稳定分散于油中至足以发挥它们在使用油的环境中的意欲效果的程度。此外，如果需要的话，其它添加剂的附加引入也可以允许引入更高水平的特定添加剂。
本发明润滑剂组合物包含的限定的各(即分开的)组分在混合以前和以后可以或不可以保持化学上不变。
可能合乎需要但不是必须的是，制备一种或多种包含所述添加剂的添加剂包或浓缩物，由此可以将所述添加剂同时加入润滑粘度的油中形成润滑油组合物。所述添加剂包在润滑油中的溶解可通过溶剂来促进和通过伴有温和加热的搅拌来促进，但是这不是必要的。所述添加剂包通常配制成以当所述添加剂包与预定量的基础润滑剂结合时提供所需浓度和/或在最终配方中发挥预期功能的适当量含有添加剂。
因此，可将添加剂与少量基油或其它相容性溶剂以及其它理想添加剂混合以形成添加剂包，所述添加剂包以例如基于添加剂包为2.5-90质量％，优选5-75质量％，最优选8-60质量％添加剂的量包含活性成分，其余为基油。
最终配制剂通常可含有约5-40质量％的添加剂包，其余为基油。
粘度改进剂(B)
在本发明中，如上所述，另外提供呈(i)所谓的星形聚合物，或(ii)烯烃共聚物形式的粘度改进剂(B)。其在组合物中的浓度可以例如在0.01-40质量％的范围内。
(i)星形聚合物
它们是包含核和多个从所述核伸出的聚合物臂的聚合物。此类聚合物称为星形聚合物(或星形或放射状聚合物)。(B)在组合物中的范围的实例包括0.1-6，0.1-5，0.1-4，0.1-3质量％，以及1质量％的下限。
粘度改进剂可包含至少一种可至少部分地源自一种或多种如前文所定义的共轭二烯单体的聚合的星形、至少部分氢化的聚合物。合适地，星形聚合物包括由中心核伸出的多个臂；所述臂源自于在上文中所限定的一种或多种共轭二烯单体和任选的在上文中所限定的乙烯基芳族烃单体的聚合。
星形聚合物的臂可以是基本源自单一的本文所限定的共轭二烯单体，例如异戊二烯或1,3-丁二烯，尤其是异戊二烯的聚合的均聚物。
或者，星形聚合物的臂可以是基本源自两种或更多种本文所限定的共轭二烯单体的聚合的共聚物，例如异戊二烯和1,3-丁二烯共聚物，或基本源自一种或多种本文所限定的共轭二烯单体和本文所限定的乙烯基芳族烃单体的聚合的共聚物，例如异戊二烯-苯乙烯共聚物、丁二烯-苯乙烯共聚物或异戊二烯-丁二烯-苯乙烯共聚物。
本文对聚合物组成所使用的“基本源自”允许包括不显著影响其所应用的聚合物的特性的其它物质。优选地，“基本源自”是指在共聚物的情况下规定的单体和共聚单体按占该聚合物的至少90质量％，更优选95质量％，更加优选大于99质量％的量存在。
星形聚合物的臂还可以是嵌段共聚物，优选线性嵌段共聚物，更优选线性二嵌段共聚物，例如由以下通式表示的那些：
Az-(B-A)y-Bx
其中：
A是主要源自乙烯基芳族烃单体的聚合物嵌段；
B是主要源自共轭二烯单体的聚合物嵌段；
x和z独立地是等于0或1的数；和
y是1至大约15的整数。
星形聚合物的臂还可以是递变线性嵌段共聚物例如由以下通式表示的那些：
A-A/B-B
其中：
A是主要源自乙烯基芳族烃单体的聚合物嵌段；
B是主要源自共轭二烯单体的聚合物嵌段；和
A/B是源自乙烯基芳族烃单体和共轭二烯单体两者的递变链段。
优选地，星形聚合物的臂包含氢化异戊二烯-丁二烯共聚物、氢化苯乙烯-异戊二烯-丁二烯共聚物、氢化异戊二烯-苯乙烯共聚物或氢化丁二烯-苯乙烯共聚物。
最优选地，星形聚合物的臂包含本文所限定的线性二嵌段共聚物。优选地，线性二嵌段共聚物包含至少一个可主要源自本文所限定的乙烯基芳族烃单体的嵌段和至少一个可主要源自一种或多种本文所限定的共轭二烯单体的嵌段。优选地，乙烯基芳族烃单体包含苯乙烯。优选地，一种或多种共轭二烯单体包含异戊二烯、丁二烯或它们的混合物。最优选地，线性二嵌段共聚物是至少部分氢化的。
优选地，线性二嵌段共聚物中的所述至少一个可主要源自乙烯基芳族烃单体(例如苯乙烯)的嵌段按至多35质量％，更加优选至多25质量％，最优选5-25质量％的量存在，基于线性二嵌段共聚物的总质量。
优选地，所述至少一个可主要源自一种或多种共轭二烯单体的嵌段按大于65质量％，更加优选大于或等于75质量％，最优选75-95质量％的量存在，基于线性二嵌段共聚物的总质量。
优选地，所述线性二嵌段共聚物包含至少一个聚苯乙烯嵌段和源自异戊二烯、丁二烯或它们的混合物的嵌段。高度优选的线性二嵌段共聚物包括线性二嵌段共聚物，该线性二嵌段共聚物包括选自氢化苯乙烯/异戊二烯二嵌段共聚物、氢化苯乙烯/丁二烯二嵌段共聚物和氢化苯乙烯/异戊二烯-丁二烯二嵌段共聚物的至少一种线性二嵌段共聚物。
优选地，当线性二嵌段共聚物包含至少一个异戊二烯-丁二烯嵌段时，该嵌段主要源自70-90质量％异戊二烯单体和30-10质量％1,3-丁二烯单体。
星形聚合物的臂通常包含源自70-90质量％异戊二烯单体和30-10质量％1,3-丁二烯单体的共聚物。更优选，所述星形聚合物的臂还包括本文所限定的乙烯基芳族烃单体，尤其是苯乙烯。高度优选的共聚物源自异戊二烯单体、1,3-丁二烯单体和乙烯基芳族烃单体，特别是苯乙烯。乙烯基芳族烃单体可以按至多35质量％，优选至多25质量％的量存在，基于共聚物的总质量。
优选地，所述星形聚合物的臂经由形成活性聚合物的阴离子聚合形成。已经发现阴离子聚合提供具有窄分子量分布(Mw/Mn)，例如小于大约1.2的分子量分布的共聚物。
众所周知，例如美国专利No.4,116,917中所公开的那样，活性聚合物可以通过共轭二烯单体的混合物在作为阴离子引发剂的碱金属或碱金属烃，例如萘基钠存在下的阴离子溶液聚合制备。优选的引发剂是锂或单锂烃。适合的锂烃包括不饱和化合物例如烯丙基锂、甲代烯丙基锂；芳族化合物例如苯基锂、甲苯基锂、二甲苯基锂和萘基锂，特别地，烷基锂例如甲基锂、乙基锂、丙基锂、丁基锂、戊基锂、己基锂、2-乙基己基锂和正十六烷基锂。仲丁基锂是优选的引发剂。引发剂可以按两个或更多个阶段，任选地与额外的单体一起添加到聚合混合物中。活性聚合物是烯属不饱和的。
在其中形成活性聚合物的溶剂是惰性液态溶剂，例如烃，例如脂族烃，如戊烷、己烷、庚烷、辛烷、2-乙基己烷、壬烷、癸烷、环己烷、甲基环己烷，或芳族烃，如苯、甲苯、乙基苯、二甲苯、二乙基苯、丙基苯。环己烷是优选的。还可以使用烃的混合物例如润滑油。
进行聚合的温度可以在宽范围内变化，例如大约-50℃至大约150℃，优选大约20℃至大约80℃。反应合适地在惰性气氛，例如氮气中进行，并且可以任选地在压力下，例如在大约0.5至大约10巴的压力下进行。
用来制备活性聚合物的引发剂的浓度也可以在宽范围内改变并且由活性聚合物的所需分子量决定。
为了形成星形聚合物，使经由上述方法形成的活性聚合物在额外反应步骤中与多烯基偶联剂反应。能够形成星形聚合物的多烯基偶联剂已知多年，并例如描述在美国专利No.3，985，830中。多烯基偶联剂通常是具有至少两个非共轭烯基的化合物。此类基团通常与相同或不同的吸电子结构部分例如芳香环连接。此类化合物具有的性能是至少一个烯基能够与不同的活性聚合物独立反应并在这一方面不同于常规共轭二烯可聚合单体例如丁二烯、异戊二烯等。可以使用纯的或工业级多烯基偶联剂。此类化合物可以是脂族、芳族或杂环的。脂族化合物的实例包括多乙烯和多烯丙基乙炔、联乙炔、磷酸酯和磷酸酯以及二甲基丙烯酸酯，例如乙二醇二甲基丙烯酸酯。适合的杂环化合物的实例包括二乙烯基吡啶和二乙烯基噻吩。
优选的偶联剂是多烯基芳族化合物且最优选的是多乙烯基芳族化合物。此类化合物的实例包括被至少两个烯基取代，优选与其直接地连接的那些芳族化合物，例如苯、甲苯、二甲苯、蒽、萘和杜烯。具体实例包括多乙烯基苯，例如二乙烯基、三乙烯基和四乙烯基苯；二乙烯基，三乙烯基和四乙烯基邻、间和对二甲苯，二乙烯基萘，二乙烯基乙基苯，二乙烯基联苯，二异丁烯基苯，二异丙烯基苯和二异丙烯基联苯。优选的芳族化合物是由通式A-(CH=CH2)x表示的那些，其中A是任选取代的芳香环，x是至少2的整数。二乙烯基苯，尤其是间二乙烯基苯是最优选的芳族化合物。可以使用纯的或工业级二乙烯基苯(含其它单体例如苯乙烯和乙基苯乙烯)。偶联剂可以与少量添加的增加核的尺寸的单体例如苯乙烯或烷基苯乙烯混合地使用。在这种情况下，核可以描述为聚(二烯基偶联剂/单烯基芳族化合物)核，例如聚(二乙烯基苯/单烯基芳族化合物)核。
多烯基偶联剂应该在单体的聚合基本上完成之后添加到活性聚合物中，即该试剂应该只有在基本上所有单体已经转化成活性聚合物以后才添加。
添加的多烯基偶联剂的量可以在宽范围内变化，但是优选基于一摩尔不饱和活性聚合物使用至少0.5摩尔偶联剂。大约1至大约15摩尔，优选大约1.5至大约5摩尔/摩尔活性聚合物的量是优选的。所述量通常是足以将至少大约80-85质量％活性聚合物转化成星形聚合物的量，所述量可以按两个或更多个阶段添加。
偶联反应可以在与活性聚合反应相同的溶剂中进行。偶联反应可以在宽范围内，例如0℃-150℃，优选大约20℃至大约120℃范围内的温度下进行。反应可以在惰性气氛，例如氮气中，在大约0.5巴至大约10巴的压力下进行。
如此形成的星形聚合物的特征在于交联的聚(多烯基偶联剂)的致密中心或核和许多从该核向外延伸的基本线性的不饱和聚合物臂。臂的数目可以相当大地改变，但是通常在大约4至25之间。
然后可以使用任何合适的方法将所得的星形聚合物氢化。可以使用氢化催化剂例如铜或钼化合物。也可以使用合贵金属的催化剂，或含贵金属的化合物。优选的氢化催化剂含有元素周期表第VIII族的非贵金属或含非贵金属的化合物，即，铁、钴，尤其是镍。优选的氢化催化剂的具体实例包括Raney镍和在硅藻土上的镍。尤其适合的氢化催化剂是通过使金属烃基化合物与第VIII族金属中任一种，铁、钴或镍的有机化合物反应获得的那些，所述有机化合物含有至少一种经由氧原子与金属原子连接的有机化合物，例如，英国专利No.1,030,306中描述的那样。优选如下获得的氢化催化剂：使三烷基铝(例如二乙基铝(Al(Et3))或三异丁基铝)与有机酸的镍盐(例如二异丙基水杨酸镍、环烷酸镍、2-乙基己酸镍、二-叔丁基苯甲酸镍、通过分子中含4-20个碳原子的烯烃与一氧化碳和水在酸催化剂存在下反应获得的饱和一元羧酸的镍盐)或与镍烯醇化物或酚盐(例如，丙酮基丙酮酸镍、丁基苯乙酮的镍盐)反应。适合的氢化催化剂是本领域技术人员众所周知的并且上述列举并非穷举。
星形聚合物的氢化合适地在在氢化反应期间呈惰性的溶剂的溶液中进行。饱和烃和饱和烃的混合物是适合的。有利地，氢化溶剂与在其中进行聚合的溶剂相同。合适地，原始烯属不饱和部分的至少50质量％，优选至少70质量％，更优选至少90质量％，最优选至少95质量％被氢化。
然后可以通过任何适宜的手段，例如通过蒸发溶剂，从进行氢化溶剂中以固态回收该氢化的星形聚合物。或者，可以在溶液中添加油，例如润滑油，并从所形成的混合物除去溶剂而提供浓缩物。适合的浓缩物含有大约3质量％至大约25质量％，优选大约5质量％至大约15质量％所述氢化的星形聚合物VI改进剂。
可用于本发明实践中的星形聚合物可以具有大约10,000-700,000，优选大约30,000-500,000的数均分子量。本文所使用的术语“数均分子量，，是指在氢化之后采用聚苯乙烯标准样品通过凝胶渗透色谱(“GPC”)测量的数均分子量。特别要注意的是，当使用这种方法测定星形聚合物的数均分子量时，由于星形聚合物的三维结构，所计算的数均分子量将小于实际的分子量。
在一个优选实施方案中，本发明的星形聚合物源自大约75％至大约90质量％异戊二烯和大约10质量％至大约25质量％丁二烯，并且多于80质量％的丁二烯单元并入1,4-加成产物。在另一个优选的实施方案中，本发明的星形聚合物包含无定形丁二烯单元，其源自大约30至大约80质量％1,2-并入的入丁二烯和大约20至大约70质量％1,4-并入的丁二烯。在另一个优选的实施方案中，星形聚合物源自异戊二烯、丁二烯或它们的混合物，并进一步含有大约5至大约35质量％苯乙烯单元。
通常，星形聚合物具有大约1-35％(30个循环)的剪切稳定指数(SSI)。具有等于或小于35的SSI的可商购的星形聚合物VI改进剂的实例是可以从Infineum USA L.P.and Infineum UK Ltd.获得的Infineum SV200TM。具有等于或小于35的SSI的可商购的星形聚合物VI改进剂的其它实例包括也可以从Infineum USA L.P.and Infineum UK Ltd.获得的InfineumSV250TM、Infineum SV261TM和Infineum SV270TM。
通常，粘度改进剂可以按0.01-20质量％，优选1-15质量％的量提供，基于润滑油组合物的质量。
任选地，用于本发明实践中的粘度改进剂中的一类或两类都可以具有为该VI改进剂赋予分散剂能力的含氮官能团。工业中的一种趋势是在润滑剂中使用此种“多功能”VI改进剂来替代一些或全部分散剂。含氮官能团可以通过将含氮或含羟基的结构部分，优选含氮的结构部分接枝到VI改进剂的聚合物主链上(官能化)而引入聚合物VI改进剂中。将含氮结构部分接枝到聚合物上的方法是本领域中已知的，并包括例如使所述聚合物和含氮结构部分在自由基引发剂存在下在没有溶剂的情况下或在溶剂存在下接触。所述自由基引发剂可以通过剪切(如在挤出机中)或加热自由基引发剂前体例如过氧化氢而产生。
含氮接枝用单体的量在一定程度上取决于基底聚合物的性质和接枝聚合物所要求的分散力水平。为了向星形和线性共聚物赋予分散特性，接枝的含氮单体的量合适地为大约0.4至大约2.2质量％，优选大约0.5至大约1.8质量％，最优选大约0.6至大约1.2质量％，基于接枝的聚合物的总重量。
将含氮举体接枝于聚合物主链上的方法和合适的含氮接枝单体是已知的且例如描述于美国专利No.5,141,996、WO98/13443、WO99/21902、美国专利No.4,146,489、美国专利No.4,292,414和美国专利No.4,506,056。(还参见Gaylord和Mehta的J Polymer Science，部分A：PolymerChemistry，第26卷，1189-1198(1988)；J.Polymer Science，PolymerLetters，第20卷，481-486(1982)和J.Polymer Science，PolymerLetters，第21卷，23-30(1983)，以及Gaylord，Mehta和Mehta的Degradation and Cross-linking of Ethylene-Propylene Copolymer Rubberon Reaction with Maleic Anhydride and/or Peroxides；J.Applied PolymerScience，第33卷，2549-2558(1987)。
(ii)烯烃共聚物
在本发明中，可以使用烯烃共聚物(OCP)。组成范围的实例包括0.1-6，0.1-5，0.1-4质量％，以及1或2质量％的下限。
它们可以是两种或更多种C2-C30，例如C2-C8烯烃单体的共聚物，所述烯烃单体既包括α烯烃，也包括内烯烃，可以是直链或支化、脂族、芳族、烷基芳族或脂环族的。通常，它们是乙烯与C3-C30烯烃的共聚物，尤其优选的是乙烯和丙烯的共聚物。它们也可以是C6和更高级α-烯烃的共聚物，以及苯乙烯与例如异戊二烯和/或丁二烯的三元共聚物，以及它们的加氢衍生物。
优选的OCP是合15-90，优选30-80质量％的乙烯和10-85，优选20-70质量％的一种或多种C3-C28，优选C3-C18，更优选C3-C8α-烯烃的乙烯共聚物。此类OCP可以具有通过X射线和差示扫描量热法测定的小于25质量％的结晶度。如上所指出，乙烯和丙烯的共聚物是最优选的。适合于代替丙烯，或与乙烯和丙烯结合形成三元共聚物或四元共聚物的其它α-烯烃例如包括：1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯；和支化链α-烯烃例如4-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-己烯、4-甲基戊烯-1、4，4-二甲基-1-戊烯、6-甲基庚烯-1和它们的混合物。
还可以包括乙烯、所述C3-C28α-烯烃和非共轭二烯或此类二烯的混合物的三元共聚物和四元共聚物。非共轭二烯一般占乙烯和α-烯烃的总摩尔数的0.5-20摩尔％，优选1-7摩尔％。
稀释油
粘度改进剂分散(例如溶解)在重质基础油料稀释油中。如所述，重质基础油料稀释油具有6-15，优选7-14mm2s-1的100℃运动粘度。作为粘度改进剂在重质基础油料稀释油中的浓度的实例，可以提及以下范围：0.05至5质量％，例如至4，3或2质量％；0.01至5，4，3或2质量％，优选0.01-2质量％；更优选1-2质量％，例如1-1.5质量％。主要考虑是所得的分散体应该具有与光亮油相同或相似的运动粘度。
实施例
通过以下实施例说明本发明，但本发明不限于以下实施例。
配方
船用柴油机气缸润滑剂(MDCL)
每种MDCL包含碱度指数为18并含有12.4质量％Ca的烷基水杨酸钙清净剂包；23质量％粘度改进剂或作为对比的光亮油或聚异丁烯；和55.6质量％润滑粘度的油(第1组油(XOM600))。所有MDCL具有大约70的TBN。详细的配方在下表1中给出。
所使用的粘度改进剂是：
·呈分散在重质油稀释剂或轻质油稀释剂中的无定形苯乙烯-二烯共聚物形式的星形聚合物(“星形，，)；和
·呈分散在重质油稀释剂或轻质油稀释剂中的无定形乙烯-丙烯共聚物形
式的烯烃共聚物(“OCP”，)。
所使用的光亮油是具有大于20mm2s-1的100℃运动粘度的第I组光亮油。
筒式活塞发动机油(TPEO)
每种TPEO包含碱度指数5.8的并含有8.9质量％Ca的烷基水杨酸钙清净剂包；7质量％粘度改进剂或作为对比的光亮油或聚异丁烯；和77.1质量％润滑粘度的油(第II组油(Chevron600))。所有TPEO具有40的TBN。详细的配方在下表2中给出。所述粘度改进剂、光亮油和聚异丁烯与MDCL中的那些相同。
试验&结果
对于具有上述配方的样品的碳沉积性能使用成漆板焦化试验，对于其蒸发损失使用NOACK挥发性试验进行测试。测试描述如下：
成漆板焦化试验
润滑油可能在热的发动机表面上降解并留下将影响发动机性能的沉积物；成漆板焦化试验模拟典型的条件并测量油形成此类沉积物的倾向。通过在含所述油的贮槽内使金属梳状溅洒器设备旋转将在试验下的油溅射到热的金属板上。在试验期结束时，测量沉积物。
试验方法的概述如下：
·在油浴中将225ml所述油加热至100℃。
·将热的铝板按倾斜状态设置在所述油浴上面，维持在320℃的温度下。
·对着该板溅射所述油15秒，接着不溅射45秒。
·这种间歇溅射的循环持续1小时。
·称重该板并计算沉积物，克(g)。
NOACK挥发性试验测定润滑剂在高温作业中的蒸发损失。或者称为ASTM D-5800。
表1一包括主要量第I组油(XOM600)的MDCL
表1示出了用星形聚合物或烯烃共聚物替换光亮油减少了成漆板焦化试验中沉积物的量。表1还示出了对于所述星形聚合物和烯烃共聚物使用更高粘度的稀释剂与使用较轻粘度稀释剂相比减少了蒸发损失(即润滑油消耗)。
在表中，有勾的表明存在特定的组分，空白表明不存在。
表2一包括主要量的第II组油(Chevron600)的TPEO
表2示出了用星形聚合物或烯烃共聚物替换光亮油减少了成漆板焦化试验中沉积物的量。表2还示出了对于所述星形聚合物和烯烃共聚物使用更高粘度的稀释剂与使用较轻粘度稀释剂相比减少了蒸发损失(即润滑油消耗)。
实施例1-4属于本发明。实施例A-D和W-Z是对比实施例。

Claims (14)

1.二冲程或四冲程船用发动机润滑油组合物，包含主要量的润滑粘度的油，和与其共混的：
(A)一种或多种添加剂，各自为次要量；和
(B)呈以下形式的粘度改进剂：(i)包含核和多个从核伸出的聚合物臂的聚合物，或(ii)烯烃共聚物，所述粘度改进剂分散在具有6-15，优选7-14mm2s-1范围内的100℃运动粘度的稀释油中，
其中所述二冲程船用发动机润滑油组合物具有10-100，优选40-100的使用ASTM D2896测定的TBN，所述四冲程船用发动机润滑油组合物具有25-60的使用ASTM D2896测定的TBN。
2.制造二冲程或四冲程船用发动机润滑油组合物的方法，包括将主要量的润滑粘度的油与以下组分共混：
(A)一种或多种添加剂，各自为次要量；和
(B)呈以下形式的粘度改进剂：(i)包含核和多个从核伸出的聚合物臂的聚合物，或(ii)烯烃共聚物，所述粘度改进剂分散在具有6-15，优选7-14mm2s-1范围内的100℃运动粘度的稀释油中，
其中所述二冲程船用发动机润滑油组合物具有10-100，优选40-100的使用ASTM D2896测定的TBN，所述四冲程船用发动机润滑油组合物具有25-60的使用ASTM D2896测定的TBN。
3.可通过权利要求2的方法获得的二冲程或四冲程船用发动机润滑油组合物。
4.权利要求1-3中任一项的组合物或方法，其中所述组合物含有少于0.5质量％，优选少于0.1质量％的光亮油，更优选完全或基本上不合光亮油。
5.权利要求1-4中任一项的组合物或方法，其中所述粘度改进剂(B)按0.01-40质量％的量存在于组合物中。
6.权利要求1-5中任一项的组合物或方法，其中所述粘度改进剂(B)包含聚合物(i)，该聚合物的臂包含氢化异戊二烯-丁二烯共聚物、氢化苯乙烯-异戊二烯-丁二烯共聚物、氢化异戊二烯-苯乙烯共聚物或氢化丁二烯-苯乙烯共聚物，例如线性二嵌段共聚物。
7.权利要求1-5中任一项的组合物或方法，其中所述粘度改进剂(B)包含烯烃共聚物(ii)，其为两种或更多种C2-C30烯烃单体的共聚物，例如乙烯与C3-C30烯烃例如丙烯的共聚物。
8.权利要求1-7中任一项的组合物或方法，其中所述组合物呈船用柴油机汽缸润滑剂形式。
9.权利要求1-7中任一项的组合物或方法，其中所述组合物呈筒式活塞发动机油形式。
10.权利要求1中所述的粘度改进剂(B)用来改进具有10-100，优选40-100的使用ASTM D2896测定的TBN的船用柴油机汽缸润滑剂或具有25-60的使用ASTM D2896测定的TBN的筒式活塞发动机油的碳沉积性能的用途。
11.润滑十字头船用柴油发动机的方法，包括向所述发动机的活塞/气缸供应权利要求1-8中任一项的组合物。
12.润滑筒状活塞船用柴油发动机的方法，包括向所述发动机供应权利要求1-7或9中任一项的组合物。
13.权利要求1-12中任一项的组合物、用途或方法，其中所述润滑粘度的油含有50％或更多，例如基本上全部的含有大于或等于90％饱和物和小于或等于0.03％硫的基础油料。
14.权利要求1-12中任一项的组合物、用途或方法，其中所述润滑粘度的油含有50％或更多，例如基本上全部的含有少于90％饱和物和/或大于0.03％硫的基础油料。
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