CN103173262A

CN103173262A - 船用发动机润滑

Info

Publication number: CN103173262A
Application number: CN2012105518126A
Authority: CN
Inventors: M·多恩; T·加纳; F·吉尔希克
Original assignee: Infineum International Ltd
Current assignee: Infineum International Ltd
Priority date: 2011-12-21
Filing date: 2012-12-18
Publication date: 2013-06-26
Also published as: SG191545A1; KR20130072148A; US20140005089A1; CA2799602A1; JP2013129834A; AU2012268826A1; EP2607463A1

Abstract

本发明涉及船用发动机润滑。二冲程或四冲程船用发动机润滑油组合物包含主要量的润滑粘度的油和按相应的次要量的(A)添加剂；和(B)烯烃共聚物粘度改进剂。优选地，光亮油完全或基本上不存在于所述组合物中。

Description

船用发动机润滑

技术领域

本发明涉及2-冲程和4-冲程船用柴油内燃发动机的润滑，前者通常称为十字头发动机而后者通常称为筒状活塞发动机。它们相应的润滑剂通常称为船用柴油机气缸润滑剂(“MDCL”)和筒状活塞发动机油(“TPEO”)。

发明背景

十字头发动机是具有高至非常高的功率范围的低速发动机。它们包括两个单独润滑的部件：通过高粘性油(MDCL)润滑的具有总损失润滑的活塞/气缸组件；和通过更低粘性的润滑剂(通常称为系统油)润滑的曲轴。

筒状活塞发动机可以用于船舶、发电和铁路牵引应用并具有比十字头发动机更高的速度。单一润滑剂(TPEO)用于曲轴箱和汽缸润滑。发动机的所有主要的活动部件，即主轴承和连杆大端轴承、凸轮轴和气门驱动机构利用泵压循环体系润滑。汽缸衬套部分地通过飞溅润滑和部分地通过循环系统的油来润滑，所述循环系统经由连接杆和活塞销经过活塞裙部中的孔到达汽缸壁。

本领域中已知在MDCL和TPEO中包括光亮油，光亮油是高度精炼和脱蜡的并由残留原料或底料制备的高粘度油。例如，它可以具有大于25，通常大于30mm²s^-1的100℃运动粘度，例如一般具有28-36mm²s^-1的100℃运动粘度的得自减压渣油的溶剂萃取、脱沥青产物。

然而光亮油是昂贵的并且本领域描述了替换它的方法。WO 99/64543描述了没有用光亮油配制的MDCL并且US 2008/0287329描述了含有极少或不含光亮油的TPEO。

在本领域中的问题是以降低的成本配制无光亮油MDCL和TPEO并同时提供改进的抗磨性能。

发明概述

现在发现，在MDCL或TPEO中使用烯烃共聚物例如无定形乙烯-丙烯共聚物使上述问题能得以克服。

因此，本发明提供了二冲程或四冲程船用发动机润滑油组合物，其包含主要量的润滑粘度的油和

(A)相应的次要量的添加剂；和

(B)按0.05-6质量%的量的呈烯烃共聚物形式的粘度改进剂，

其中所述组合物包括少于0.5质量%，优选少于0.1质量%的光亮油；优选光亮油完全或基本上不存在于所述组合物中。

在另一个方面中，本发明包含：

粘度改进剂(B)用来改进包括少于0.5质量%，优选少于0.1质量%光亮油的船用柴油机汽缸润滑剂或筒状活塞发动机油的抗磨性能；优选光亮油不存在或基本上不存在于所述船用柴油机汽缸润滑剂或筒状活塞发动机油中；

润滑十字头船用柴油发动机的方法包括向所述发动机的活塞/气缸组件供应包括粘度改进剂(B)的润滑油组合物；和

润滑筒状活塞船用柴油发动机的方法，包括向所述发动机供应所述组合物。

在本说明书中，以下词语和表述如果使用和当使用时具有下面给出的含义：

“活性成分”或“(a.i.)”是指不是稀释剂或溶剂的添加剂材料；

“包含”或任何同类语言说明存在给定的特征、步骤或整体或组分，但是不排除存在或添加一种或多种其它的特征、步骤、整体、组分或它们的组合；表述“由...构成”或“主要由...构成”或同类表述可以包括在“包含”或同类表述内，其中“主要由...构成”允许包括不显著影响其所应用的组合物的特性的物质；

“主要量”是指组合物的40或50质量%或更多；

“次要量”是指组合物的少于50质量%；

“TBN”是指通过ASTM D2896测量的总碱值。

另外，在本说明书中，如果使用和当使用时：

“钙含量”是通过ASTM 4951测量的；

“磷含量”是通过ASTM D5185测量的；

“硫酸化灰分含量”是通过ASTM D874测量的；

“硫含量”是通过ASTM D2622测量的；

“KV100”是指通过ASTM D445测量的100℃运动粘度。

此外，应当理解，所使用的各种组分(基本的以及最佳的和常用的组分)可能在配制、储存或使用条件下反应，本发明还提供由任何此类反应可获得或获得的产物。

另外，应该理解的是，本文给出的任何上限和下限数量、范围和比例可以独立地组合。

发明详述

下面现更详细地描述本发明的特征。

润滑粘度的油

润滑组合物含有主要比例的润滑粘度的油。此类润滑油可以在轻馏分矿物油至重质润滑油的粘度范围中。一般而言，所述油的粘度在100℃下测量为2-40，例如3-15mm²/sec，粘度指数为80-100，例如90-95。所述润滑油可以占组合物的大于60质量%，通常大于70质量%。

天然油包括动物油和植物油(例如蓖麻油、猪油)；液体石油和链烷、环烷和混合链烷-环烷烃类型的加氢精制、溶剂处理或酸处理的矿物油。源自煤炭或页岩的润滑粘度的油也用作有用的基础油。

合成润滑油包括烃油和卤代的烃油，例如聚合和互聚合烯烃(例如，聚丁烯、聚丙烯、丙烯-异丁烯共聚物、氯化聚丁烯、聚(1-己烯)、聚(1-辛烯)、聚(1-癸烯))；烷基苯(例如，十二烷基苯、十四烷基苯、二壬基苯、二(2-乙基己基)苯)；聚苯(例如，联苯、三联苯、烷基化的多酚)；和烷基化的二苯醚和烷基化的二苯硫醚及其衍生物、类似物和同系物。

其中末端羟基已经通过酯化、醚化等改性的氧化烯聚合物和互聚物和它们的衍生物构成另一类已知的合成润滑油。它们的实例包括由氧化乙烯或氧化丙烯的聚合而制备的聚氧化烯聚合物，和聚氧化烯聚合物的烷基和芳基醚(例如，分子量为1000的甲基-聚异丙二醇醚或分子量为1000-1500的聚乙二醇的二苯基醚)；和它们的单和多元羧酸酯(例如乙酸酯、混合的C₃-C₈脂肪酸酯和四乙二醇的C₁₃含氧酸二酯)。

另一类适合的合成润滑油包括二元羧酸(例如邻苯二甲酸、琥珀酸、烷基琥珀酸和烯基琥珀酸、马来酸、壬二酸、辛二酸、癸二酸、富马酸、己二酸、亚油酸二聚物、丙二酸、烷基丙二酸、烯基丙二酸等)与各种醇(例如丁醇、己醇、十二醇、2-乙基己醇、乙二醇、二乙二醇单醚、丙二醇等)的酯。这类酯的具体实例包括己二酸二丁酯、癸二酸二(2-乙基己基)酯、富马酸二正己酯、癸二酸二辛酯、壬二酸二异辛酯、壬二酸二异癸酯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二癸酯、癸二酸二(二十烷基)酯、亚油酸二聚体的2-乙基己基二酯，和由1摩尔的癸二酸与2摩尔的四乙二醇和2摩尔的2-乙基己酸反应而形成的复合酯。

可用作合成油的酯还包括由C₅-C₁₂单羧酸和多元醇以及多元醇酯如新戊二醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇、三季戊四醇制成的那些。

基于硅的油如多烷基、多芳基、多烷氧基或多芳氧基硅酮油和硅酸酯油构成另一类有用的合成润滑剂；这类油包括硅酸四乙酯、硅酸四异丙酯、硅酸四(2-乙基己基)酯、硅酸四(4-甲基-2-乙基己基)酯、硅酸四(对叔丁基苯基)酯、六(4-甲基-2-乙基己基)二硅氧烷、聚(甲基)硅氧烷和聚(甲基苯基)硅氧烷。其它合成润滑油包括含磷酸的液态酯(例如磷酸三甲苯酯、磷酸三辛酯、癸基膦酸的二乙基酯)和聚合四氢呋喃。

未精炼的、精炼和重精炼的油可用于本发明的润滑剂中。未精炼的油是直接从天然或者合成源得到而未经进一步纯化处理的那些。例如，由干馏直接获得的页岩油、由蒸馏直接获得的石油或由酯化方法直接获得的没有使用进一步处理的酯油都是未精炼的油。

船用柴油机汽缸润滑剂(“MDCL”)

MDCL可以采用10-35，优选13-30，最优选16-24质量%的浓缩物或添加剂包，其余是基础油料。它优选包括至少50，更优选至少60，更加优选至少70质量%的润滑粘度的油，基于MDCL的总质量。优选地，所述MDCL具有40-100，例如50-60的组成TBN(使用ASTM D2896)。

可以提及以下作为添加剂在MDCL中的典型比例的实例。

筒状活塞发动机油(“TPEO”)

TPEO可以采用7-35，优选10-28，更优选12-24质量%的浓缩物或添加剂包，其余是基础油料。优选，TPEO具有20-60，例如25-55的组成TBN(使用D2896)。

可以提及以下作为添加剂在TPEO中的典型比例。

当采用多种添加剂时，可能合意但是并不必要的是制备包含添加剂的一种或多种添加剂包，藉此可以将数种添加剂同时添加到基础油中以形成润滑油组合物。所述添加剂包进入润滑油的溶解可能通过溶剂来促进和通过伴有温和加热的搅拌来促进，但是这并不是必要的。通常配制所述(一种或多种)添加剂包以含有适当量的(一种或多种)添加剂，所述适当量是为了提供所需浓度，和/或当所述(一种或多种)添加剂包与预定量的基础润滑剂组合时在最终配方中发挥预期功能。因此，根据本发明的化合物可以与少量的基础油或其它相容溶剂连同其它合意的添加剂混合以形成含活性成分的添加剂包。

下面给出添加剂组分的更详细描述。

清净剂

清净剂是减少发动机中沉积物，例如高温清漆和亮漆沉积物的形成的添加剂；它具有酸中和性能并且能够保持细分散固体呈悬浮态。它基于金属“皂”，即酸性有机化合物的金属盐，有时称为表面活性剂。

清净剂包含具有长疏水性尾的极性头。通过如下方式包括大量的金属碱：使过量的金属化合物，例如氧化物或氢氧化物与酸性气体例如二氧化碳反应以获得包含中和的清净剂作为金属碱(例如碳酸盐)胶束的外层的过碱性清净剂。

清净剂优选是碱金属或碱土金属添加剂例如表面活性剂的过碱性油溶性或油分散性钙、镁、钠或钡盐，所述表面活性剂选自酚、磺酸、羧酸、水杨酸和环烷酸，其中所述过碱性由金属的油不溶性盐，例如碳酸盐、碱式碳酸盐、乙酸盐、甲酸盐、氢氧化物或草酸盐提供，其通过所述表面活性剂的油溶性盐加以稳定化。所述油溶性的表面活性剂盐的金属可以与油不溶性盐的金属相同或不同。优选地，所述金属，不论是油溶性还是油不溶性盐的金属，是钙。

所述清净剂的TBN可以低，即小于50mg KOH/g，中等，即50-150mgKOH/g，或高，即超过150mg KOH/g，由ASTM D2896测定。优选地，TBN是中等或高的，即大于50TBN。更优选，TBN是至少60，更优选至少100，更优选至少150，且至多500，例如至多350mg KOH/g，由ASTMD2896测定。

抗氧化剂

筒状活塞柴油发动机润滑剂组合物可以包括至少一种抗氧化剂。所述抗氧化剂可以是胺类或酚类。作为胺的实例，可以提及仲芳族胺例如二芳基胺，例如二苯胺，其中每个苯基是被含4-9个碳原子的烷基烷基-取代的。作为抗氧化剂的实例，可以提及位阻酚，包括单酚和双酚。

优选地，如果存在，抗氧化剂按至多3质量%的量提供在组合物中，基于润滑剂组合物的总量。

必要时，可以提供其它添加剂例如倾点下降剂、消泡剂、金属防锈剂、倾点下降剂和/或破乳剂。

本文所使用的术语“油溶性的”或者“油分散性的”或同类术语并不必然表明该化合物或添加剂是按各种比例可溶、可溶解、可溶混，或者能够悬浮在油中。然而，这些术语确实意味着它们，例如，按足以在使用该油的环境中发挥它们的预期效果的程度可溶或可稳定分散在油中。此外，如果需要的话，其它添加剂的附加引入也可以允许引入更高水平的特定添加剂。

本发明的润滑剂组合物包含所限定的各(即单独的)组分，它们在混合前后可以或可以不保持化学上相同。

可能合意但并不必要的是制备包含所述添加剂的一种或多种添加剂包或浓缩物，藉此可以将所述添加剂同时添加到润滑粘度的油中以形成润滑油组合物。所述(一种或多种)添加剂包进入润滑油的溶解可通过溶剂来促进和通过伴有温和加热的搅拌来促进，但这不是必要的。通常配制所述(一种或多种)添加剂包以含有适当量的添加剂，所述适当量是为了提供所需浓度，和/或当所述(一种或多种)添加剂包与预定量的基础润滑剂组合时在最终配方中发挥预期功能。

因此，可以将添加剂与少量的基础油或其它相容的溶剂连同其它合意的添加剂混合以形成添加剂包，该添加剂包以基于添加剂包例如为2.5-90质量%，优选5-75质量%，最优选8-60质量%添加剂的量按所述合适的比例包含活性成分，而其余部分是基础油。

最终配方通常可以含有大约5-40质量%的(一种或多种)添加剂包，其余部分是基础油。

粘度改进剂

在本发明中，如上所述，还提供粘度改进剂(B)。

粘度改进剂为润滑油赋予高和低温可操作性并允许它在高温下保持相对粘性，以及在低温度下也显示可接受的粘度或流动性。

在本发明中，使用烯烃共聚物(OCP)。在组合物中的范围的实例包括0.1-6，0.1-5，0.1-4质量%，以及1或2质量%的较低限值。

它们可以是两种或更多种C₂-C₃₀，例如C₂-C₈烯烃的单体的共聚物，所述烯烃既包括α-烯烃又包括内烯烃，它们可以是直链或支化的、脂族、芳族、烷基-芳族或脂环族的。通常，它们是乙烯与C₃-C₃₀烯烃，尤其优选的是乙烯和丙烯的共聚物。它们也可以是C₆和更高级α-烯烃的共聚物和苯乙烯，例如与异戊二烯和/或丁二烯的三元共聚物和它们的氢化的衍生物。

优选的OCP是含15-90，优选30-80质量%的乙烯和10-85，优选20-70质量%的一种或多种C₃-C₂₈，优选C₃-C₁₈，更优选C₃-C₈α-烯烃的乙烯共聚物。此类OCP可以具有小于25质量%的由X射线和差示扫描量热法测定的结晶度。如上所指出，乙烯和丙烯的共聚物是最优选的。适合代替丙烯，或与乙烯和丙烯组合形成三元共聚物或四元共聚物的其它α-烯烃例如包括：1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯；和支化链α-烯烃例如4-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-己烯、4-甲基-1-戊烯、4,4-二甲基-1-戊烯、6-甲基-1-庚烯和它们的混合物。

还可以包括乙烯，所述C₃-C₂₈α-烯烃和非共轭二烯或此类二烯的混合物的三元共聚物和四元共聚物。非共轭二烯一般按0.5-20，优选1-7摩尔%存在，按乙烯和α-烯烃的总摩尔计。

实施例

现在通过以下实施例说明本发明，但无论如何本发明不局限于这些实施例。

MDCL

配制一组MDCL，各自按所述比例含有20.89质量%的相同添加剂并具有大约70的TBN。该组包括由添加剂和基础油组成的对照；由添加剂，基础油和光亮油组成的参照；和由添加剂、基础油和粘度改进剂组成的本发明MDCL。添加剂是在本领域中已知的并按本领域中已知赋予MDCL性能的比例使用的添加剂。粘度改进剂是呈无定形乙烯-丙烯共聚物形式的烯烃共聚物。所述光亮油是具有>20cSt的100℃运动粘度的第I组光亮油。基础油是第1组基础油。

TPEO

配制一组TPEO，各自按相同比例含有16质量%的相同添加剂并具有大约40的TBN。该组包括由添加剂和基础油构成的对照；由添加剂，基础油和光亮油构成的参照；和由添加剂、基础油和粘度改进剂构成的本发明MDCL。添加剂是在本领域中已知的并按本领域中已知赋予TPEO性能的比例使用的添加剂。粘度改进剂和光亮油如MDCL中那样使用。基础油是第1组基础油。

试验&结果

使用PCS Instruments高频率往复移动装备(HFRR)基于包括以下条件的标准规程测试上述配方的样品：

·120分钟

·1mm行程长度的20Hz往复运动

·使用标准设备制造商供应的钢基材的200g负荷

每个试验再重复两次并且记录的磨损测量值是这些值的平均值。

组合物的HFRR数据概括在下表中。

表

上述结果表明与光亮油相比，在低得多的配方中的添加物处理水平下使用无定形烯烃共聚物添加剂获得有利的结果。

Claims

1.二冲程或四冲程船用发动机润滑油组合物，包含主要量的润滑粘度的油和

(A)按相应的次要量的添加剂；和

(B)按0.05-6质量%的量的呈烯烃共聚物形式的粘度改进剂；

其中所述组合物包括小于0.5质量%，优选少于0.1质量%的光亮油；优选光亮油完全或基本上不存在于所述组合物中；和其中所述二冲程船用发动机润滑油组合物具有使用ASTM D2896的40-100的TBN或所述四冲程船用发动机润滑油组合物具有使用ASTM D2896的25-60的TBN。

2.根据权利要求1的组合物，其中所述烯烃共聚物是两种或更多种C₂-C₃₀烯烃单体的共聚物。

3.根据权利要求2的组合物，其中所述烯烃共聚物是乙烯与C₃-C₃₀烯烃的共聚物。

4.根据权利要求3的组合物，其中所述烯烃共聚物是乙烯与丙烯的共聚物。

5.根据权利要求1-4中任一项的组合物，其中所述共聚物是含15-90质量%的乙烯和10-85质量%的一种或多种C₃-C₂₈α-烯烃的乙烯共聚物。

6.根据权利要求1-5中任一项的组合物，其中所述烯烃共聚物具有通过X射线和差示扫描量热法测定的小于25质量%的结晶度。

7.根据权利要求1-6中任一项的呈船用柴油机汽缸润滑剂形式的组合物。

8.根据权利要求1-6中任一项的呈筒状活塞发动机油形式的组合物。

9.权利要求1-6中任一项所限定的粘度改进剂(B)用来改进包括少于0.5质量%，优选少于0.1质量%光亮油的船用柴油机汽缸润滑剂或筒状活塞发动机油的抗磨性能的用途。

10.根据权利要求9的用途，其中所述船用柴油机汽缸润滑剂或筒状活塞发动机油基本上不含光亮油。

11.呈烯烃共聚物形式的粘度改进剂(B)部分地或完全地作为船用柴油机汽缸润滑剂或筒状活塞发动机油中的光亮油的代替物的用途，以致所述船用柴油机汽缸润滑剂或筒状活塞发动机油包括少于0.5质量%，优选少于0.1质量%的光亮油。

12.润滑十字头船用柴油发动机的方法，包括向所述发动机的活塞/气缸组件供应根据权利要求1-7中任一项的组合物。

13.润滑筒状活塞船用柴油发动机的方法，包括向所述发动机供应根据权利要求1-6或8中任一项的组合物。

14.减少包含主要量的润滑粘度的油和按相应的次要量的(A)添加剂的二冲程或四冲程船用发动机润滑油组合物中光亮油的量的方法；该方法包括以下步骤：用0.05-6质量%的(B)呈烯烃共聚物形式的粘度改进剂部分地或完全地替换所述光亮油。

15.根据权利要求14的方法，其中(B)基本上替换所述光亮油以致所述组合物包括少于0.5质量%，优选少于0.1质量%的光亮油；优选以致所述组合物完全或基本上不含光亮油。

16.根据权利要求14的方法，其中所述组合物包括少于0.5质量%，优选少于0.1质量%的光亮油；优选所述组合物完全或基本上不含光亮油。

17.根据权利要求14、15或16中任一项的方法，其中所述二冲程船用发动机润滑油组合物具有使用ASTM D2896的40-100的TBN，或所述四冲程船用发动机润滑油组合物具有使用ASTM D2896的25-60的TBN。