KR102633892B1 - 선박 엔진 윤활화 - Google Patents

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Abstract

저 S 해양 연료 트렁크 피스톤 디젤 엔진 윤활제는 과염기화된 금속 세제; 아연 다이하이드로카빌다이티오포스페이트; 임의적으로, 아민계 산화방지제; 및 붕산화된 무회 분산제를 포함한다. 상기 윤활제는 개선된 열 및 산화 안정성 및 개선된 고온 세정능을 나타낸다.

Description

선박 엔진 윤활화{MARINE ENGINE LUBRICATION}
본 발명은, 보통 트렁크 피스톤(trunk piston) 엔진으로 지칭되는 4-행정 선박 디젤 내연 엔진의 저황 연료가 공급될 때의 윤활화 방법에 관한 것이다. 따라서 윤활제는 통상적으로 트렁크 피스톤 엔진 오일(TPEO)로 공지된다.
트렁크 피스톤 엔진은 선박, 발전 및 레일 견인 용도에 사용될 수 있으며 크로스-헤드(cross-head) 엔진보다 더 고속이다. 단일 윤활제(TPEO)가 크랭크케이스(crankcase) 및 실린더 윤활에 사용된다. 엔진의 모든 주요 구동 부품, 즉 주 베어링 및 크랭크핀 베어링(big end bearing), 캠샤프트(camshaft) 및 밸브 기어는 펌핑된 순환 시스템에 의해 윤활화된다. 실린더 라이너는 부분적으로 비산(splash) 윤활화에 의해, 부분적으로는 연결 로드(connecting rod) 및 피스톤 핀(gudgeon pin)에 의해 피스톤 스커트(piston skirt) 내의 구멍을 통해 실린더 벽에 도달하는 순환 시스템으로부터의 오일에 의해 윤활화된다.
건강 및 환경 문제로 인해 트렁크 피스톤 엔진 작동에 저 황 연료 사용에 대한 관심이 증가하고 있다. 따라서, TPEO가 낮은 염기 수를 갖지만 산화 안정성, 점도 증가 제어 및 향상된 세정 성능을 제공할 수 있는 저황 연료와 함께 사용하도록 고안된 TPEO를 제공하는 것이 바람직하다.
EP-A-3 020 790 ('790)은, 그러한 TPEO를 기술하고 있지만, 정의된 선형 알킬-치환된 하이드록시벤조산의 과염기화된 염을 포함하는 중 및 고 과염기화된 세제의 특정 조합물을 포함한다. '790은 아민 산화방지제 (산화 안정성 및 점도 증가 제어를 추가로 개선하는 것으로 언급됨) 및 아연 다이알킬다이티오포스페이트 마모 방지제를 함유하는 TPEO를 기술한다. '790은, 그의 발명의 TPEO가 설폰산의 염 또는 종래의 살리실레이트계 세제 또는 황화 금속 알킬 페네이트를 함유하지 않는다고 기술하고 있다.
WO 2016/131929 ('929)는 세제의 특정 조합물을 포함하는 TPEO를 기술한다. 이는, 아연 다이알킬다이티오포스페이트 마모 방지제 및 후처리되지 않은 석신이미드(즉, 붕소가 없는) 분산제를 함유하는 TPEO를 기술한다.
WO 2016/184897 ('897) 또한 세제의 특정 조합물을 포함하는 TPEO를 기술한다. 이는, 비교예에서 아연 다이알킬다이티오포스페이트 마모 방지제 및 붕산화된 후처리된 석신이미드 분산제를 함유하는 TPEO를 기술한다. '897은 바람직한 석신이미드가 붕소를 함유하지 않는다고 말하고 있다.
본 발명은, 소량의 아민계(aminic) 산화방지제 및 아연 다이알킬다이티오포스페이트 마모방지제의 존재 하에, 상기 '790 호 발명의 TPEO에 함유되지 않는 세제를 성공적으로 사용할 수 있게 한다(따라서 비용을 감소시킨다). 이는 상기 '790 호에 기술되지 않은 붕산화된 분산제의 규정된 수준을 사용함으로써 달성된다.
본 발명에서 설포네이트 세제를 사용하는 경우, 고온 안정성을 향상시키고 추가의 첨가제에 대한 필요성을 줄이는 것이 가능하다. 또한, 살리실레이트/설포네이트 세제 조합물의 사용은 산화 제어 및 고온 안정성 모두를 개선시키는 것을 가능하게 한다.
제 1 양태에서, 본 발명은
(A) 주요량의 윤활 점도 오일; 및
각각의 소량의
(B) 하이드로카빌-치환된 페놀, 하이드로카빌-치환된 설폰산 및 하이드로카빌-치환된 하이드록시벤조산으로부터 선택된 계면활성제의 금속염을 포함하는 과염기화된 금속 세제;
(C) P 함량 면에서 50 내지 1000 중량ppm의 아연 다이하이드로카빌다이티오포스페이트;
(D) 임의적으로, N 함량 면에서 400 중량ppm 이하의 아민계 산화방지제; 및
(E) B 함량 면에서 10 내지 500 중량ppm의 붕산화된 무회(ashless) 분산제
를 포함하거나, 또는 이들을 혼합함으로써 제조된 저 황 해양 연료 트렁크 피스톤 디젤 엔진 윤활유 조성물을 제공하며, 이때 상기 조성물은 5 mg KOH/g 내지 20 mg KOH/g 미만, 바람직하게는 8 내지 15 mg KOH/g의 TBN을 갖는다.
제 2 양태에서, 본 발명은 4 행정 트렁크 피스톤 엔진을 작동시키는 방법을 제공하며, 상기 방법은
(i) 저 황 해양 연료를 상기 엔진에 연료공급하는 단계; 및
(ii) 본 발명의 제 1 양태의 윤활유 조성물로 상기 엔진을 윤활화하는 단계
를 포함한다.
본 명세서에서, 하기의 단어 및 표현들은, 사용되는 경우, 하기에 나타낸 의미를 갖는다.
"활성 성분" 또는 "(a.i.)"는 희석제 또는 용매가 아닌 첨가제 물질을 말한다.
"포함하는" 또는 임의의 유사 단어는 언급된 특징, 단계 또는 정수 또는 성분들의 존재를 명시하지만, 하나 이상의 다른 특징, 단계, 정수, 성분 또는 이들 군의 존재 또는 부가를 배제하는 것은 아니며; "이루어진다" 또는 "본질적으로 이루어진다" 또는 유사어는 "포함한다" 또는 유사어 안에 포함될 수 있으며, 이때 "본질적으로 이루어진다"는 그것이 적용되는 조성물의 특성에 실질적으로 영향을 미치지 않는 물질이 포함되는 것을 허용한다.
"주요량"은 조성물의 40 또는 50 질량% 또는 그 이상, 바람직하게는 60 질량% 또는 그 이상, 더욱더 바람직하게는 70 질량% 또는 그 이상을 의미한다.
"소량"은 조성물의 50 질량% 미만, 바람직하게는 40 질량% 미만, 더욱더 바람직하게는 30 질량% 미만을 의미한다.
"TBN"은 ASTM D2896에 의해 측정되는 총 염기 수(total base number)를 의미한다.
"저황 해양 연료"라 함은 연료 총 중량에 대하여 0.5 중량% 이하, 0.5 내지 0.05 중량% 또는 0.1 내지 0.0015 중량%의 황을 함유하는 연료를 의미하며, 이는, ISO 8217:2010 국제 표준에 명시된 해양 증류물 연료의 규격을 충족하는 연료일 수 있다.
또한, 본 명세서에서, 사용되는 경우,
"칼슘 함량"은 ASTM D5185에 의해 측정된 것이고;
"인 함량"은 ASTM D5185에 의해 측정된 것이고;
"황산화 회분(sulphated ash) 함량"은 ASTM D874에 의해 측정된 것이고;
"황 함량"은 ASTM D2622에 의해 측정된 것이고;
"붕소 함량"은 ASTM D5185에 의해 측정된 것이고;
"질소 함량"은 ASTM D5762에 의해 측정된 것이고;
"아연 함량"은 ASTM D5185에 의해 측정된 것이고;
"KV100"은 ASTM D445에 의해 측정되는 100℃에서의 동점도를 의미한다.
또한, 필수적일 뿐만 아니라 최적으로 그리고 통상적으로 사용되는 다양한 성분들은 배합, 저장 또는 사용 조건 하에서 반응할 수 있으며, 본 발명은 또한 임의의 상기 반응의 결과로서 수득가능하거나 수득되는 생성물을 제공함을 이해할 것이다.
또한, 본원에 나타낸 임의의 양, 범위 및 비의 상한 및 하한은 독립적으로 조합될 수 있는 것으로 이해된다.
이하에서는 본 발명의 특징들을 더욱 상세하게 논할 것이다.
윤활 점도의 오일 (A)
상기 윤활 조성물은 주요량의 윤활 점도 오일을 함유한다. 이러한 윤활유는 점도가 경질 증류물 광유 내지 중질 윤활유의 범위일 수 있다. 일반적으로, 상기 오일의 점도는 100℃에서 측정시 2 내지 40 ㎟/s, 예를 들면 3 내지 15 ㎟/s 범위이고, 점도 지수는 80 내지 100, 예컨대 90 내지 95이다. 상기 윤활유는 조성물의 60 질량% 초과, 전형적으로 70 질량% 초과를 차지할 수 있다.
천연 오일은 동물성 오일 및 식물성 오일(예컨대, 피마자유, 라드유); 액화 석유, 및 파라핀, 나프텐 및 혼합 파라핀-나프텐 유형의 수소화 정제되거나 용매-처리되거나 또는 산-처리된 광유를 포함한다. 석탄 또는 셰일(shale)로부터 유도된 윤활 점도의 오일이 또한 유용한 베이스 오일(base oil)로 사용된다.
합성 윤활유로는 탄화수소 오일 및 할로겐-치환된 탄화수소 오일, 예를 들면 중합 및 상호중합 올레핀(예컨대, 폴리부틸렌, 폴리프로필렌, 프로필렌-이소부틸렌 공중합체, 염화 폴리부틸렌, 폴리(1-헥센), 폴리(1-옥텐), 폴리(1-데센)); 알킬벤젠(예컨대, 도데실벤젠, 테트라데실벤젠, 다이노닐벤젠, 다이(2-에틸헥실)벤젠); 폴리페닐(예컨대, 바이페닐, 터페닐, 알킬화 폴리페놀); 및 알킬화 다이페닐 에터 및 알킬화 다이페닐 설파이드, 및 이들의 유도체, 유사체 및 동족체가 포함된다.
말단 하이드록실기가 예컨대 에스터화 또는 에터화에 의해 개질된, 알킬렌 옥사이드 중합체 및 상호중합체, 및 이들의 유도체가, 공지된 합성 윤활유의 또 다른 부류를 이룬다. 이들의 예로는, 에틸렌 옥사이드 또는 프로필렌 옥사이드의 중합에 의해 제조된 폴리옥시알킬렌 중합체, 및 폴리옥시알킬렌 중합체의 알킬 및 아릴 에터(예컨대, 1000의 분자량을 갖는 메틸-폴리이소-프로필렌 글리콜 에터, 또는 1000 내지 1500의 분자량을 갖는 폴리-에틸렌 글리콜의 다이페닐 에터); 및 이들의 모노- 및 폴리카복실산 에스터, 예를 들면 테트라에틸렌 글리콜의 아세트산 에스터, 혼합 C3-C8 지방산 에스터 및 C13 옥소산 다이에스터가 있다.
또 다른 적합한 부류의 합성 윤활유는 다이카복실산(예컨대, 프탈산, 석신산, 알킬 석신산 및 알케닐 석신산, 말레산, 아젤라산, 수베르산, 세바크산, 푸마르산, 아디프산, 리놀레산 이량체, 말론산, 알킬말론산, 알케닐 말론산)과 다양한 알콜(예컨대, 부틸 알콜, 헥실 알콜, 도데실 알콜, 2-에틸헥실 알콜, 에틸렌 글리콜, 다이에틸렌 글리콜 모노에터, 프로필렌 글리콜)의 에스터를 포함한다. 상기 에스터의 특정 예로는 다이부틸 아디페이트, 다이(2-에틸헥실) 세바케이트, 다이-n-헥실 푸마레이트, 다이옥틸 세바케이트, 다이이소옥틸 아젤레이트, 다이이소데실 아젤레이트, 다이옥틸 프탈레이트, 다이데실 프탈레이트, 다이에이코실 세바케이트, 리놀레산 이량체의 2-에틸헥실 다이에스터, 및 1 몰의 세바크산과 2 몰의 테트라에틸렌 글리콜 및 2 몰의 2-에틸헥사노산의 반응에 의해 생성된 복합 에스터가 포함된다.
합성 오일로 유용한 에스터로는 또한 C5 내지 C12 모노카복실산 및 폴리올 및 폴리올 에스터, 예를 들면 네오펜틸 글리콜, 트라이메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 다이펜타에리트리톨 및 트라이펜타에리트리톨로부터 제조된 에스터가 포함된다.
실리콘계 오일, 예를 들면 폴리알킬-, 폴리아릴-, 폴리알콕시- 또는 폴리아릴옥시실리콘 오일 및 실리케이트 오일은 합성 윤활제의 또 다른 유용한 부류를 이루며, 상기 오일로는 테트라에틸 실리케이트, 테트라이소프로필 실리케이트, 테트라-(2-에틸헥실)실리케이트, 테트라-(4-메틸-2-에틸헥실)실리케이트, 테트라-(p-3급-부틸-페닐)실리케이트, 헥사-(4-메틸-2-에틸헥실)다이실록산, 폴리(메틸)실록산 및 폴리(메틸페닐)실록산이 포함된다. 다른 합성 윤활유로는 인-함유 산의 액상 에스터(예컨대, 트라이크레실 포스페이트, 트라이옥틸 포스페이트, 데실포스폰산의 다이에틸 에스터) 및 중합체성 테트라하이드로푸란이 포함된다.
비정제, 정제 및 재-정제된 오일이 본 발명의 윤활제에 사용될 수 있다. 비정제 오일은 추가의 정제 처리 없이 천연 또는 합성 공급원으로부터 직접 수득된 것들이다. 예를 들면, 레토르팅(retorting) 작업으로부터 직접 수득된 셰일유; 증류로부터 직접 수득된 석유; 또는 에스터화로부터 직접 수득되고 추가 처리 없이 사용되는 에스터 오일이 비정제 오일이다.
미국 석유 협회(API) 간행물["Engine Oil Licensing and Certification System", Industry Services Department, Fourteenth Edition, December 1996, Addendum 1, December 1998]은 베이스 스톡(base stock)을 다음과 같이 분류하고 있다.
a) 그룹 I 베이스 스톡은 90% 미만의 포화체 및/또는 0.03% 초과의 황을 함유하고, 하기 표에 명시된 시험 방법 사용시 80 이상 120 미만의 점도 지수를 갖는다.
b) 그룹 II 베이스 스톡은 90% 이상의 포화체 및 0.03% 이하의 황을 함유하고, 하기 표에 명시된 시험 방법 사용시 80 이상 120 미만의 점도 지수를 갖는다.
c) 그룹 III 베이스 스톡은 90% 이상의 포화체 및 0.03% 이하의 황을 함유하고, 하기 표에 명시된 시험 방법 사용시 120 이상의 점도 지수를 갖는다.
d) 그룹 IV 베이스 스톡은 폴리알파올레핀(PAO)이다.
e) 그룹 V 베이스 스톡은 그룹 I, II, III 또는 IV에 포함되지 않은 다른 모든 베이스 스톡을 포함한다.
상기 언급된 베이스 스톡에 대한 분석 시험 방법을 아래에 표로 나타내었다.
본 발명은 상기 베이스 오일 모두와 사용될 수 있다.
본 발명은 특히, 윤활 점도 오일로서 90% 이상의 포화체 및 0.03% 이하의 황을 함유하는 오일, 예를 들면 그룹 II, III, IV 또는 V에 적합하다. 이들은 또한 피셔-트롭쉬(Fischer-Tropsch) 공정에 의해 합성되는 탄화수소로부터 유도된 베이스 스톡을 포함한다. 피셔-트롭쉬 공정에서는, 일산화탄소 및 수소를 함유하는 합성 가스(또는 '신가스(syngas)')가 먼저 생성된 후, 피셔-트롭쉬 촉매를 사용하여 탄화수소로 전환된다. 이러한 탄화수소는 전형적으로 베이스 오일로서 유용해지기 위해서는 추가 가공을 필요로 한다. 예를 들면, 이는 당해 분야에 공지된 방법에 의해 수첨이성화(hydroisomerized); 수첨분해(hydrocracked) 및 수첨이성화; 탈랍(dewaxed); 또는 수첨이성화 및 탈랍될 수 있다. 상기 신가스는, 예를 들면, 베이스 스톡이 액화 가스(gas-to-liquid 또는 "GTL") 베이스 오일로서 지칭될 수 있는 경우 천연 가스 또는 다른 기상 탄화수소와 같은 가스로부터 스팀 개질(reforming)에 의해; 베이스 스톡이 바이오매스 액화(biomass-to-liquid 또는 "BTL" 또는 "BMTL") 베이스 오일로 지칭될 수 있는 경우 바이오매스의 기화로부터; 또는 베이스 스톡이 액화 석탄(coal-to-liquid 또는 "CTL") 베이스 오일로 지칭될 수 있는 경우 석탄의 기화로부터 제조될 수 있다.
바람직하게는, 본 발명의 윤활 점도의 오일은 상기 베이스 스톡을 50 질량% 이상 함유한다. 이는 상기 정의된 베이스 스톡 또는 이들의 혼합물을 60 질량% 이상, 예컨대 70, 80 또는 90 질량% 이상 함유할 수 있다. 윤활 점도의 오일은 실질적으로 모두가 상기 베이스 스톡 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
TPEO는 5 내지 35 질량%, 바람직하게는 7 내지 20 질량%, 더욱 바람직하게는 12 내지 15 질량%의 농축물 또는 첨가제 팩키지를 사용할 수 있다(나머지량은 베이스 스톡임).
바람직하게는, TPEO는 7 내지 30, 예를 들면 7 내지 20, 바람직하게는 8 내지 15의 조성물 TBN (D2896 이용)을 갖는다.
하기는 TPEO에서의 전형적인 첨가제 분율로서 언급될 수 있다.
그러나, 이들 비율은 본원에서 언급된 한도 내에서 본 발명에서 조절된다.
본 발명의 TPEO의 TBN은 5 내지 20 미만, 예컨대 5 내지 18, 예컨대 8 내지 15 범위이다.
과염기화된 금속 세제 (B)
세제는 엔진에서의 침착물, 예를 들면 고온 바니쉬 및 래커 침착물의 생성을 감소시키는 첨가제이며, 상기 세제는 산-중화 성질을 가지며 미분 고형물을 현탁 상태로 유지할 수 있다. 상기 세제는, 산성 유기 화합물의 금속염이며 때로는 계면활성제로 불리는 금속 "비누"를 기초로 한다.
세제는, 긴 소수성 테일과 극성 헤드를 포함한다. 과량의 금속 화합물, 예를 들면 산화물 또는 수산화물을 산성 가스, 예를 들면 이산화탄소와 반응시켜, 중화된 세제를 금속 염기(예컨대, 카보네이트) 미셀(micelle)의 외층으로서 포함하는 과염기화된 세제를 제공함으로써 다량의 금속 염기가 포함된다.
세제는 바람직하게는 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 첨가제, 예를 들면 페놀, 설폰산, 카복실산, 살리실산 및 나프텐산으로부터 선택된 계면활성제의 과염기화된 오일-가용성(oil-soluble) 또는 오일-분산성(oil-dispersible) 칼슘, 마그네슘, 나트륨 또는 바륨 염이며, 이때 과염기화는, 계면활성제의 오일-가용성 염에 의해 안정화되는, 금속의 오일-불용성 염, 예를 들면 카보네이트, 염기성 카보네이트, 아세테이트, 포메이트, 하이드록사이드 또는 옥살레이트에 의해 제공된다. 오일-가용성 계면활성제 염의 금속은 오일-불용성 염의 금속과 같거나 다를 수 있다. 바람직하게는, 오일-가용성 염이든 오일-불용성 염의 금속이든 금속은 칼슘이다. 상기 산은, 당업계에 공지된 하이드로카빌-치환된(예컨대 알킬-치환된) 것이다.
세제의 TBN은, ASTM D2896에 의해 측정시, 낮거나(즉, 50 mg KOH/g 미만), 중간 정도이거나(즉, 50 내지 150 mg KOH/g) 또는 높을 수 있다(즉, 150 mg KOH/g 초과). 바람직하게는, TBN은 중간이거나 높다(즉, 50 초과의 TBN). 더 바람직하게, TBN은, ASTM D2896에 의해 측정시, 60 이상, 더 바람직하게는 100 이상, 더 바람직하게는 150 이상, 및 500 이하, 예를 들면 350 이하의 mg KOH/g이다.
TPEO 중의 비누 질량은 0.1 내지 4 질량%, 예를 들면 0.4 내지 3.3 질량% 일 수 있다.
바람직하게는, 계면활성제는 하이드로카빌-치환된 살리실산과 같은 하이드록시벤조산의 형태이다. 계면활성제는 단일 산, 산의 혼합물, 또는 상이한 산의 착염일 수 있다. 유리하게는, 세제는 살리실레이트 및 설포네이트의 혼합물 일 수 있다.
아연 다이하이드로카빌다이티오포스페이트 (C)
다이하이드로카빌다이티오포스페이트 금속 염은, 공지된 기술에 따라, 일반적으로 하나 이상의 알콜 또는 페놀과 P2S5의 반응에 의해 다이하이드로카빌다이티오인산 (DDPA)을 먼저 제조한 후, 형성된 DDPA를 금속 화합물로 중화시킴으로써 제조될 수 있다. 예를 들어, 다이티오인산은 1차 및 2차 알콜의 혼합물을 반응시켜 제조될 수 있다. 또는 하나의 탄화수소 기가 완전히 2차 특성이고 다른 탄화수소 기가 완전히 1차 특성인 다중 다이티오인산을 제조할 수 있다. 상기 금속염을 제조하기 위해, 염기성 또는 중성 금속 화합물을 사용할 수 있지만, 산화물, 수산화물 및 탄산염이 가장 일반적으로 사용된다. 상용 첨가제는 종종 중화 반응에서 과량의 염기성 금속 화합물을 사용하기 때문에 과량의 금속을 함유한다.
성분 (C)의 50 몰% 이상은 아연 알킬 다이티오포스페이트이며, 여기서 알킬기는 C6의 1차 알킬기이고 하기 식으로 나타낼 수 있다 :
Figure 112018028350966-pat00003
상기 식에서,
R1 및 R2는 동일하거나 상이할 수 있으며, n-헥실과 같은 6 개의 탄소 원자를 함유하는 1차 알킬기이다.
바람직하게는, 성분 (C)의 60, 70, 80 또는 90 몰% 이상이 아연 다이알킬다이티오포스페이트이다. 보다 바람직하게는, 성분 (C) 모두가 아연 다이알킬다이티오포스페이트이다.
바람직하게는, (C)는 TPEO의 P 함량 면에서 50 내지 800중량ppm, 예컨대 100 내지 800중량ppm, 예컨대 100 내지 500중량ppm, 또는 50 내지 500중량ppm, 예컨대 200 내지 400 중량ppm을 구성한다. (C)는 1차 및/또는 2차 아연 다이알킬다이티오포스페이트일 수 있다.
아민계 산화방지제 (D)
아민계 산화방지제의 예로서, 다이아릴아민과 같은 2차 방향족 아민, 예를 들어 각각의 페닐기가 4 내지 9 개의 탄소 원자를 갖는 알킬기로 알킬-치환된 다이페닐아민이 언급될 수 있다.
바람직하게는, 산화방지제는 N 함량 면에서 10-400 중량ppm, 예컨대 10-300 중량ppm, 예컨대 10-200 중량ppm, 예컨대 50-200 중량ppm의 양으로 조성물 내에 제공된다. 본 발명의 일 실시양태에서, 산화방지제는 존재하지 않는다.
붕산화된 무회 분산제 (E)
무회 분산제는 연소시 실질적으로 회분을 형성하지 않는 비금속 유기 물질이다. 이들은 극성 헤드를 갖는 장쇄 탄화수소를 포함하며, 이때 극성은 예를 들어 O, P 또는 N 원자의 혼입으로부터 유도된다. 상기 탄화수소는, 오일 용해성을 부여하고 예를 들어 탄소 원자 수가 40 내지 500 인 친유성 기이다. 따라서, 무회 분산제는, 분산될 입자와 결합할 수 있는 작용기를 갖는 유용성 중합체 주쇄를 포함할 수 있다.
주목할만한 무회 분산제의 예는 석신이미드, 예컨대 폴리이소부텐석신산 무수물 및 폴리아민 축합 생성물이다.
본 발명에서, 붕산화된 무회 분산제는 규정된 붕소 함량을 제공하기 위해 사용된다. 이는, 바람직하게는, B 함량 면에서 10 내지 200 중량ppm, 예컨대 10 내지 150 중량ppm, 예컨대 50 내지 150 중량ppm이다.
필요하다면, 다른 분산제, 유동점 강하제, 소포제, 금속 녹 방지제 및/또는 해유화제(demulsifier)와 같은 다른 첨가제가 제공될 수 있다.
본원에 사용된 용어 '오일-가용성' 또는 '오일-분산성'은 화합물 또는 첨가제가 오일에 반드시 전체 비율로 용해성이거나 가용성이거나 혼화성이거나 현탁될 수 있음을 의미하지는 않는다. 그러나, 이들은, 예를 들면 오일이 사용되는 환경에서 그 의도한 효과를 발휘하기에 충분한 정도로 오일에 용해되거나 또는 안정하게 분산되는 것을 의미한다. 또한, 다른 첨가제의 추가의 혼입은 또한 바람직한 경우, 더 높은 수준의 특정 첨가제의 혼입을 허용할 수 있다.
본 발명의 윤활제 조성물은 정의된 개개(즉, 별도)의 성분들을 포함하며, 이들은 혼합 전과 후에 화학적으로 동일하게 남거나 남지 않을 수 있다.
첨가제가 윤활 점도의 오일에 동시에 첨가되어 윤활유 조성물을 형성할 수 있는, 첨가제를 포함하는 하나 이상의 첨가제 패키지 또는 농축물을 제조하는 것이 필수적이지는 않지만 바람직할 수 있다. 첨가제 패키지(들)의 윤활유 내로의 용해는 용매 및 온화한 가열과 함께 혼합함으로써 촉진될 수 있지만, 필수적이지는 않다. 첨가제 패키지는 전형적으로, 첨가제 패키지(들)가 사전결정된 양의 베이스 윤활제와 조합될 때, 최종 제형에서 목적하는 농도를 제공하기 위해 및/또는 의도된 기능을 수행하기에 적절한 양으로 첨가제를 함유하도록 제제화될 것이다.
따라서, 첨가제는 소량의 베이스 오일 또는 다른 바람직한 첨가제와 함께 다른 상용성 용매와 혼합되어, 첨가제 패키지에 기초하여 예를 들어 2.5 내지 90 질량%의 양으로 활성 성분을 함유하고, 바람직하게는 5 내지 75 질량%, 가장 바람직하게는 8 내지 60 질량%의 적절한 비율의 첨가제를 함유하고, 나머지는 베이스 오일인 첨가제 패키지를 형성할 수 있다.
최종 제형은 전형적으로 첨가제 패키지(들)를 약 5 내지 40 질량% 함유할 수 있고 나머지는 베이스 오일이다.
실시예
본 발명은 하기의 실시예로 설명되지만 이로 제한되는 것은 아니다.
제조
하기 중 하나 이상을 포함하도록 3 개의 트렁크 피스톤 엔진 오일 (TPEO)을 혼합하였다:
- 그룹 I 베이스 오일
- 석신이미드 분산제
- 과염기화된 칼슘 살리실레이트 세제
- 아연 다이알킬다이티오포스페이트 내마모제 (ZDDP)
- 알킬화된 다이페닐아민 산화방지제 (DPA)
이들 성분은, 본 발명의 실시예 (1 및 2) 각각이 붕산화된 석신이미드 분산제를 함유하는 반면 비교예 (A)는 붕산화되지 않은 분산제를 함유한다는 점을 제외하고는 동일하였다.
세 가지의 TPEO의 조성을 하기 표에 나타낸다.

A
(비교용)

1
2
TBN 13.56 13.36 13.21
ppm B 0 120 120
DPA로부터의 ppm N 260 180 180
분산제로부터의 ppm N 250 320 250
ZDDP로부터의 ppm P 550 360 350
ZDDP로부터의 ppm Zn 610 390 390
주된 차이점은 실시예 1과 2는 각각 B를 포함하지만 실시예 A는 포함하지 않는다는 것이다. 실시예 1 및 2는 실시예 A보다 DPA가 더 적고 ZDDP가 더 적다.시험 및 결과
각 조성물 A, 1 및 2에 대해 하기 3 가지 시험을 수행하였다 :
- 코마츠(Komatsu) 고온 관 시험(KHTT): 이는, 윤활유의 고온 세정능 및 열 및 산화 안정성을 측정하는 윤활 산업 벤치 시험이다. 이 시험은 320℃에서 수행되었으며, 그 결과는 등급으로 표시되는데, 더 큰 수치가 더 나은 성능을 나타낸다.
- 미분 주사 열량계 시험(PDSC): 이는, 윤활유의 박막 산화 안정성을 평가하는 데 사용되며 ASTM D-6186에 따라 수행된다. 이 시험은 210℃에서 수행되었으며 오일의 산화가 시작되는 시간(분 단위)으로 결과가 표시된다. 따라서 더 많은 시간이 더 나은 성능을 나타낸다.
- GFC 산화 시험: 이는 GFC Tr-21-A-90에 따라 수행된다. PAI (피크 면적 증가)는 216 시간 후에 측정되었고, % KV100 증가는 216 시간 후에 측정되었고, 216 시간 후에 남아 있는 TBN이 계산되었다. 수치가 낮을수록 성능이 좋다.
상기 결과는 아래 표에 요약되어 있다.
시험
Figure 112018028350966-pat00004
상기 결과에서, B 및 더 적은 ZDDP 및 DPA를 함유하는 본 발명의 실시예 (실시예 1 및 2)는 비교예 (A)보다 모든 시험에서 더 우수한 성능을 나타냈다.두 번째 TPEO 세트를 준비하고 시험했다.
제조
하기 중 하나 이상을 포함하도록 5 가지의 TPEO를 블렌딩하였다:
- 그룹 I 베이스 오일
- 석신이미드 분산제
- 과염기화된 칼슘 살리실레이트 및/또는 과염기화된 칼슘 설포네이트 세제
- 아연 다이알킬티오포스페이트 내마모제 (ZDDP)
- 선택적으로, 알킬화된 다이페닐아민 산화방지제 (DPA).
5 가지의 TPEO의 조성물을 하기 표에 나타내었고, 여기서 실시예 B 및 C는 비교예이고 실시예 3 내지 5는 본 발명의 실시예이다.
B
(비교) 		C
(비교) 		3 4 5
TBN 11.9 11.9 12.1 11.9 14.9
금속 세제 살리실레이트 살리실레이트 설포네이트 살리실레이트 및 설포네이트 살리실레이트및 설포네이트
비누 수준 (질량%) 1.53 1.123 1.085 1.49 1.747
ppm B 0 78 78 65 59
DPA로부터의 ppm N 260 0 50 0 0
분산제로부터의 ppm N 250 310 240 210 240
ZDDP로부터의 ppm P 896 560 320 352 387
ZDDP로부터의 ppm Zn 985 616 352 388 425
시험 및 결과상기 다섯 가지 조성물 각각에 대해, 기술된 바와 같이 KHTT 및 GFC 산화 시험을 수행하였고, 또한 다음과 같이 설명되는 고주파 왕복 운동 시험 (HFRR)을 수행하였다.
상기 제형의 샘플을 하기 조건을 포함하는 표준 프로토콜상의 PCS 인스트루먼츠 고주파 왕복 운동 장치 (HFRR)를 사용하여 시험하였다:
- 15 분
- 1mm 스트로크 길이의 20Hz 왕복 운동
- 표준 장비 제조업체가 공급하는 강철 기판을 사용하여 400g 하중
- 20 ℃/분으로 80℃ 내지 380℃
보고된 온도 (단위: ℃)는, 시험 샘플에서 HFRR 장비 소프트웨어로 측정한 일관성 있는 마찰 응답이 더 이상 수신되지 않는 점 (스커핑(scuffing) 발생)으로부터 취해졌다. 이것이 발생하면 오일은 더 이상 충분한 마모 보호능을 제공할 수 없는 것으로 간주된다. 스커핑 발생은 최소 마찰 계수와 관련이 있다. 결과가 높을수록 더 좋다.
상기 결과는 아래 표에 요약되어 있다.
Figure 112018028350966-pat00005
상기 결과에서, 본 발명의 B-함유 및 저 ZDDP-수준 실시예(실시예 3 내지 5)는 보다 양호하게 수행되고 실시예 4 및 5에서 Ca 설포네이트의 존재는 개선된 성능, 특히 개선된 고온 안정성 및 개선된 내산화성을 나타낸다.

Claims (11)

  1. 저 황 해양 연료 트렁크 피스톤 디젤 엔진 윤활유 조성물로서,
    상기 조성물은
    (A) 조성물의 50 질량% 이상의, 윤활 점도의 그룹 I 및/또는 그룹 II 베이스 오일; 및
    각각 조성물의 50 질량% 미만의
    (B) 하이드로카빌-치환된 설폰산 및 하이드로카빌-치환된 살리실산의 금속염을 포함하는 과염기화된 금속 세제;
    (C) P 원자 면에서 50 내지 500 중량ppm의 1차 및/또는 2차 아연 다이하이드로카빌다이티오포스페이트;
    (D) N 원자 면에서 400 중량ppm 이하의 아민계 산화방지제; 및
    (E) B 원자 면에서 10 내지 200 중량ppm의 붕산화된 무회 분산제
    를 포함하거나, 또는 이들을 혼합함으로써 제조되고,
    5 mg KOH/g 내지 20 mg KOH/g 미만의 TBN을 갖는, 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    8 내지 15 mg KOH/g의 TBN을 갖는, 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서,
    (B)가, 상기 조성물에 0.1 내지 4 질량%의 비누(soap) 수준을 제공하는, 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서,
    (D)가 N 원자 면에서 200 중량 ppm 이하의 아민계 산화방지제인, 조성물.
  5. 제 4 항에 있어서,
    (D)가 N 원자 면에서 10 내지 200 중량 ppm의 아민계 산화방지제인, 조성물.
  6. 삭제
  7. 제 1 항에 있어서,
    (D)가 알킬화된 다이페닐아민인, 조성물.
  8. 제 1 항에 있어서,
    (E)가 붕산화된 석신이미드인, 조성물.
  9. 4 행정(four-stroke) 트렁크 피스톤 엔진을 작동시키는 방법으로서,
    (i) 저 황 해양 연료를 상기 엔진에 연료공급하는 단계; 및
    (ii) 제 1 항 내지 제 5 항, 제 7 항 및 제 8 항 중 어느 한 항의 윤활유 조성물로 상기 엔진을 윤활화하는 단계
    를 포함하는 방법.
  10. 제 9 항에 있어서,
    상기 저 황 해양 연료는 증류물(distillate) 연료인, 방법.
  11. 제 9 항에 있어서,
    상기 연료는 황 원자 S 면에서 0.5 질량% 이하의 황 함량을 갖는, 방법.
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