JP6272130B2 - 船舶用エンジンの潤滑 - Google Patents
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Description
亜鉛ジアルキルジチオホスフェート(ZDDP)は、当分野において、トランクピストンエンジンにおけるギアおよび動弁装置(バルブトレーン)を磨耗から保護するための、TPEOの添加剤として知られている。しかし、水の存在が該ZDDP分子を不安定化し、そのために磨耗から保護する上で重要な元素であるリンの消耗に導く恐れがある。幾つかのZDDPは、リンの消耗を減らすが、FZG耐磨耗性能を犠牲にする恐れがある。
即ち、本発明は、その第一の局面において、中速圧縮点火式船舶用エンジンのための、20〜60、例えば30〜55なるTBNを持つ、トランクピストン船舶エンジン用潤滑油組成物を提供し、該潤滑油組成物は、以下の成分(A)および(B):
(A) 少量の油溶性金属ジチオリン酸塩添加成分、この成分は50モル%またはそれ以上の亜鉛ジアルキルジチオホスフェートを含み、ここでそのアルキル基は、C6一級アルキル基であり;および
(B) 少量の油溶性過塩基性金属洗浄剤添加成分、と共に
(C) 多量の、潤滑粘度(lubricating viscosity)を持つオイル
を含み、またはこれら成分を混合することにより製造される。
更なる局面において、本発明は以下に列挙する発明を含む:
中速圧縮点火式船舶用エンジンのための、トランクピストン船舶エンジン用潤滑油組成物における、類似する金属ジチオリン酸塩の性能と比較した場合に、該潤滑油組成物の磨耗保護特性に悪影響を及ぼすことなしに、水の存在下での該潤滑油組成物のリンの消耗を調節するための、本発明の第一の局面において定義した如き成分(A)の使用;
遠心機を含むもの等の、トランクピストン中速圧縮点火式船舶用エンジンを動作させる方法であって、該方法は、以下の工程を含む:
(i) 重質燃料油等により、該エンジンに燃料供給する工程、および
(ii) 該エンジンのクランクケースを、本発明の潤滑油組成物により潤滑する工程;
中速圧縮点火式船舶用エンジンのためのトランクピストン船舶エンジン用潤滑油組成物の製造方法であって、該方法は、少量の本発明の第一の局面において定義した如き成分(A)および(B)と、多量の潤滑粘度を持つオイル(C)とを混合する工程を含む;および
上記本発明の方法によって得ることができる、トランクピストン船舶エンジン用潤滑油組成物。
「活性成分」または「(a.i.)」とは、希釈剤または溶媒ではない、添加物質(材料)を意味する。
「…を含む」またはその同語源の用語は、述べられた特徴、段階(工程)、または整数または成分の存在を特定するものであるが、1種またはそれ以上の他の特徴、段階(工程)、整数、成分またはこれらの集団の存在または添加を予め排除するものではなく、表現「…からなる」または「…から本質的になる」またはその同語源の用語は、「…を含む」またはその同語源の用語の意味の範囲内に含めることができ、ここで「…から本質的になる」なる表現は、或る物質が適用される、該組成物の特徴に実質上影響を与えないような該物質を該組成物に含めることを可能とする。
「大量(多量)」とは、ある組成物を基準として、50質量%またはそれ以上、好ましくは60質量%またはそれ以上、より一層好ましくは70質量%またはそれ以上を意味する。
「少量」とは、ある組成物を基準として、50質量%未満、好ましくは40質量%未満、より一層好ましくは30質量%未満を意味する。
「TBN」とは、ASTM D2896により測定した値としての、全塩基価を意味する。
「カルシウム含有率」とは、ASTM 4951によって測定された値である。
「リン含有率」とは、ASTM D5185によって測定された値である。
「硫酸灰分含有率」とは、ASTM D874によって測定された値である。
「硫黄含有率」とは、ASTM D2622によって測定された値である。
「KV100」とは、ASTM D445によって測定された、100℃における動粘度である。
同様に、本質的並びに最適かつ慣習的な、使用される様々な成分は処方、保存または使用の条件下で反応することができ、また本発明が、更に任意のかかる反応の結果として得ることのできるまたは得られる生成物をも提供するものであることが理解されよう。
更に、ここにおいて示される任意の量、範囲および比の上限および下限は、独立に組み合わせ得るものであることが理解される。
トランクピストン船舶エンジン用潤滑油組成物(TPEO)
TPEOは、7〜35、好ましくは10〜28、より好ましくは12〜24質量%の濃厚物または添加剤パッケージを使用することができ、その残部は、ベースストック(潤滑粘度を持つオイル)である。好ましくは、該TPEOは、20〜60、好ましくは25または30〜55の組成物としてのTBN(D2896を使用して測定)を持つ。
以下の表に与えられる数値等は、TPEOに含まれる添加剤の典型的な割合として挙げることのできるものである。
添加剤成分(A)
添加剤成分(A)は、ジヒドロカルビルジチオホスフェート金属塩を含むことができ、ここで該金属は、アルカリ金属、アルカリ土類金属、またはアルミニウム、鉛、スズ、モリブデン、マンガン、ニッケル、銅、または好ましくは亜鉛であり得る。
ジヒドロカルビルジチオホスフェート金属塩は、公知の方法に従って、先ずジヒドロカルビルジチオリン酸(DDPA)を製造することにより、通常は1種またはそれ以上のアルコールまたはフェノールとP2S5とを反応させ、次いで生成したDDPAを金属化合物で中和することにより製造することができる。例えば、ジチオリン酸は、一級および二級アルコールの混合物を反応させることにより製造し得る。あるいはまた、多数のジチオリン酸を製造することもでき、ここでその1種のジチオリン酸のヒドロカルビル基は、その特性において完全に二級であり、またその他のジチオリン酸のヒドロカルビル基は、その性質において完全に一級である。上記金属塩を製造するために、任意の塩基性または中性金属化合物を使用し得るが、酸化物、水酸化物および炭酸塩が、最も一般的に使用される。市販の添加剤は、中和反応において過剰量の該塩基性金属化合物を使用することから、しばしば過剰量の金属を含む。
少なくとも50モル%の成分(A)は、アルキル基がC6一級アルキル基である、亜鉛アルキルジチオホスフェートであり、またこれは、以下の式で表すことができる:
好ましくは、少なくとも60、少なくとも70、少なくとも80、または少なくとも90モル%の成分(A)が、上記亜鉛ジアルキルジチオホスフェートである。より好ましくは、成分(A)全てが該亜鉛ジアルキルジチオホスフェートである。
好ましくは、成分(A)は、TPEOの0.1-1.5、例えば0.5-1.3質量%を構成する。
金属洗浄剤(B)
洗浄剤は、エンジン内での沈着物、例えば高温ワニスおよびラッカー等の沈着物の生成を減じる1種の添加剤であり、これは酸中和特性を有し、また懸濁液中に微粉砕固体を維持することを可能とする。これは金属「石鹸」を主成分とするものであり、該石鹸は、酸性有機化合物の金属塩であり、しばしば界面活性剤と呼ばれている。
洗浄剤は、長い疎水性の尾を持つ極性ヘッド部分を含む。過剰量の金属化合物、例えば酸化物または水酸化物と二酸化炭素等の酸性ガスとを反応させて、過塩基化洗浄剤を得ることにより、大量の金属塩基が含められる。該過塩基化洗浄剤は、金属塩基(例えば、炭酸塩)ミセルの外側層として、中和された洗浄剤を含む。
上記洗浄剤は、アルカリ金属またはアルカリ土類金属添加剤、例えばフェノール、スルホン酸、カルボン酸、サリチル酸およびナフテン酸から選択される、界面活性剤の過塩基化油溶性または油分散性のカルシウム、マグネシウム、ナトリウムまたはバリウム塩であることが好ましく、ここで該過塩基化は、金属の油不溶性塩、例えば炭酸塩、塩基性炭酸塩、酢酸塩、蟻酸塩、水酸化物または蓚酸塩によってもたらされ、該油不溶性金属塩は、該界面活性剤の油溶性塩によって安定化される。該油溶性界面活性剤の塩の金属は、該油不溶性塩の金属と同一でも、異なっていてもよい。該金属は、それが該油溶性または油不溶性塩の金属何れであっても、カルシウムであることが好ましい。
好ましくは、成分(B)はアルカリ土類金属ヒドロカルビル-置換ヒドロキシルベンゾエート塩、例えばカルシウムアルキルサリチレート塩を含む。
本明細書において使用される用語「油溶性」または「油分散性」とは、必ずしも、該当する化合物または添加剤が、あらゆる割合において上記オイルに対して可溶性、溶解性、混和性または懸濁可能性であることを表すものではない。しかしながら、これらは、該化合物または添加剤が、オイルを使用する環境内で意図したその効果を及ぼすのに十分な程度まで、該オイルに対して、例えば可溶性であり、または安定に分散し得ることを意味する。その上、他の添加剤の補助的な配合も、所望により、特定の一添加剤のより高いレベルでの配合を可能とする。
本発明の潤滑剤組成物は、定義された個々の(即ち、別々の)成分を含み、該成分は、混合前後において化学的同一性を維持していても、また維持していなくてもよい。
従って、前記添加剤は、他の所望の添加剤と共に、少量のベースオイルまたは他の相溶性の溶媒と混合して、該添加剤パッケージを基準として、例えば2.5〜90質量%、好ましくは5〜75、最も好ましくは8〜60質量%なる量の、適切な割合にて活性成分を含む、添加剤パッケージを製造することができ、ここで残部はベースオイルである。
潤滑油は、その粘度において軽質留分ミネラルオイルから重質潤滑油までの範囲に及ぶものであり得る。一般に、該オイルの粘度は、100℃にて測定した値として、2〜40mm2/秒なる範囲にある。
ナチュラルオイルは、動物油および植物油(例えば、ヒマシ油、ラードオイル);パラフィン系、ナフテン系および混合パラフィン-ナフテン系の、液状(流動)石油および水素化精製され、溶媒-処理されまたは酸-処理されたミネラルオイルを含む。石炭またはシェール由来の潤滑粘度を持つオイルも、有用なベースオイルとして機能する。
合成潤滑油は、炭化水素油およびハロ-置換炭化水素油、例えば重合および共重合オレフィン(例えば、ポリブチレン、ポリプロピレン、プロピレン-イソブチレンコポリマー、塩素化ポリブチレン、ポリ(1-ヘキセン)、ポリ(1-オクテン)、ポリ(1-デセン));アルキルベンゼン(例えば、ドデシルベンゼン、テトラデシルベンゼン、ジノニルベンゼン、ジ(2-エチルヘキシル)ベンゼン);ポリフェニル(例えば、ビフェニル、ターフェニル、アルキル化ポリフェノール);およびアルキル化ジフェニルエーテルおよびアルキル化ジフェニルスルフィドおよびこれらの誘導体、類似体および同族体を含む。
合成潤滑油のもう一つの適当な群は、ジカルボン酸(例えば、フタール酸、コハク酸、アルキルコハク酸およびアルケニルコハク酸、マレイン酸、アゼライン酸、スベリン酸、セバシン酸、フマール酸、アジピン酸、リノール酸ダイマー、マロン酸、アルキルマロン酸、アルケニルマロン酸)と、様々なアルコール(例えば、ブチルアルコール、ヘキシルアルコール、ドデシルアルコール、2-エチルヘキシルアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコールモノエーテル、プロピレングリコール)とのエステルを含む。このようなエステルの具体例は、ジブチルアジペート、ジ(2-エチルヘキシル)セバケート、ジ-n-ヘキシルフマレート、ジオクチルセバケート、ジイソオクチルアゼレート、ジイソデシルアゼレート、ジオクチルフタレート、ジデシルフタレート、ジエイコシルセバケート、リノール酸ダイマーの2-エチルヘキシルジエステル、および1モルのセバシン酸と、2モルのテトラエチレングリコールおよび2モルの2-エチルヘキサン酸との反応によって生成される複合エステルを含む。
ケイ素系オイル、例えばポリアルキル-、ポリアリール-、ポリアルコキシ-またはポリアリールオキシシリコーンオイルおよびシリケートオイルは、もう一つの有用な合成潤滑剤の群を構成し、このようなオイルはテトラエチルシリケート、テトライソプロピルシリケート、テトラ-(2-エチルヘキシル)シリケート、テトラ-(4-メチル-2-エチルヘキシル)シリケート、テトラ-(p-tert-ブチルフェニル)シリケート、ヘキサ-(4-メチル-2-エチルヘキシル)ジシロキサン、ポリ(メチル)シロキサン、およびポリ(メチルフェニル)シロキサンを含む。その他の合成潤滑油は、リン-含有酸の液状エステル(例えば、トリクレジルホスフェート、トリオクチルホスフェート、デシルホスホン酸のジエチルエステル)およびポリマー型のテトラヒドロフランを含む。
ジアメリカンペトロリウムインスティチュート(The American Petroleum Institute (API))の「エンジンオイル認証システム(Engine Oil Licensing and Certification System)」と題する刊行物,インダストリーサービスズデパートメント(Industry Services Department),第14版, 1996年12月, 補遺1, 1998年12月は、ベースストックを以下のように分類している:
b) 第II群のベースストックは、90%に等しいかまたはそれ以上の飽和物質および0.03%に等しいかまたはそれ以下の硫黄を含有し、かつ以下の表E-1において指定したテスト法を用いて測定された値として、80に等しいかまたはそれ以上かつ120未満の粘度指数を持つ。
c) 第III群のベースストックは、90%に等しいかまたはそれ以上の飽和物質および0.03%に等しいかまたはそれ以下の硫黄を含有し、かつ以下の表E-1において指定したテスト法を用いて測定された値として、120に等しいかまたはそれ以上の粘度指数を持つ。
d) 第IV群のベースストックは、ポリ(α-オレフィン)(PAO)である。
e) 第V群のベースストックは、第I、II、IIIまたはIV群に含まれない他の全てのベースストックを含む。
ベースストックの分析的方法を以下において一覧表とした:
1種またはそれ以上の添加剤パッケージまたは添加剤を含む濃厚物を製造することが、必須ではないが望ましいことであり得、これによって添加剤(A)および(B)を、上記潤滑粘度を持つオイル(C)に同時に添加して、上記TPEOを製造することができる。
トランクピストンエンジンオイルとしてのこの最終的な処方物は、典型的に30、好ましくは10〜28、より好ましくは12〜24質量%の上記添加剤パッケージを含むことができ、残部は上記潤滑粘度を持つオイルである。該トランクピストンエンジンオイルは、20〜60、例えば30〜55なる組成物としてのTBN(ASTM D2896を用いて測定)を持つことができる。例えば、これは40〜55または35〜50であり得る。該TBNが、例えば45〜55と高い場合、成分(A)の濃度は、より高くてもよい。該TBNが、例えば30〜45以下と低い場合、該成分(A)の濃度は、より低くてもよい。
補助添加剤
本発明の潤滑油組成物は、更に添加剤(A)および(B)とは異なる添加剤を含み、またこれら添加剤(A)および(B)に加えて含むことができる。このような追加の添加剤は、例えば無灰分散剤、他の金属洗浄剤、他の摩耗防止剤、例えば酸化防止剤および解乳化剤を含むことができる。
TPEO
一群のTPEOを処方したが、これらは各々同一の洗浄剤を同一の割合で含み、またTBN約40を有していた。これらのTPEOは、異なる亜鉛ジアルキルジチオホスフェート(ZDDP)を、以下の結果に係る表において示した割合で含む点においてのみ相互に異なっていた。各TPEOは、残部として多量の、潤滑粘度を持つ第II群のオイル(ジュロング(Jurong)500N)を含んでいた。
テストおよび結果
各TPEOを遠心テストによってリンの消耗につき、またFZGテストによって耐摩耗性能に付きテストした。該遠心テストは、アルファラーベル(Alfa Lavel) MAB103B 2.0遠心機により行った。該TPEOは、一定量の水で汚染されており、従って該遠心機を通して循環させた。該TPEOのサンプルを一定の間隔で採取し、誘導結合プラズマ(ICP)質量分析法によって分析して、該オイル中に残存するリンのレベル(濃度)を決定した。該FZGテストは、コードCEC L-07-A-95、ASTM D5182およびISO 14635-1:2000の下で様々に特定されている工業的な基準である。
結果は、質量%単位のPとして、最初のカラム(「未使用(Flesh)」)および指示された数値(分)以降に報告されている。より高いPの質量%は優れた性能であることを示す。本発明のTPEO(実施例1)は、TPEOの比較例AおよびBよりも良好であるが、TPEOの比較例Cよりも劣っている。
上記表1および2を一緒に考察すると、Pの消耗と耐摩耗性能との最良の組合せは、本発明のTPEO(即ち、実施例1)によって与えられる。
Claims (14)
- 中速圧縮点火式船舶用エンジンのための、20〜60なるTBNを持つ、トランクピストン船舶エンジン用潤滑油組成物であって、以下の成分(A)および(B):
(A) 潤滑油組成物の50質量%未満の油溶性金属ジチオリン酸塩添加成分、この成分は50モル%またはそれ以上の亜鉛ジアルキルジチオホスフェートを含み、そのアルキル基はC6一級アルキル基であり;および
(B) 潤滑油組成物の50質量%未満の油溶性過塩基性金属洗浄剤添加成分、と共に
(C) 潤滑油組成物の50質量%以上の潤滑粘度を持つオイル
を含み、またはこれら成分を混合することによって製造されるものであることを特徴とする、前記潤滑油組成物。 - 前記成分(A)が、前記亜鉛ジアルキルジチオホスフェートからなる、請求項1記載の潤滑油組成物。
- 前記成分(B)が、アルカリ土類金属ヒドロカルビル-置換ヒドロキシベンゾエート塩を含む、請求項1または請求項2記載の潤滑油組成物。
- 前記ヒドロキシベンゾエート塩が、カルシウムアルキルサリチレート塩である、請求項3記載の潤滑油組成物。
- 前記潤滑粘度を持つオイルが、90%に等しいかまたはそれ以上の飽和物質および0.03%に等しいかまたはそれ以下の硫黄を含むベースストックを、50質量%またはそれ以上含有する、請求項1〜4の何れかに記載の潤滑油組成物。
- 前記ベースストックが、第II群または第III群のベースストックである、請求項5記載の潤滑油組成物。
- 中速圧縮点火式船舶エンジンのためのトランクピストン船舶エンジン用潤滑油組成物における、水の存在下での該潤滑油組成物のリンの消耗を調節するための、請求項1または2記載の成分(A)の使用。
- 中速圧縮点火式船舶用エンジンのためのトランクピストン船舶エンジン用潤滑油組成物における、水の存在下での該潤滑油組成物のリンの消耗を調節し、かつ摩耗を減じるための、請求項1または2記載の成分(A)の使用。
- 中速圧縮点火式船舶用エンジンのためのトランクピストン船舶エンジン用潤滑油組成物における、類似する金属ジチオリン酸塩の性能と比較した場合に、該潤滑油組成物の磨耗保護特性に悪影響を及ぼすことなしに、水の存在下での該潤滑油組成物のリンの消耗を調節するための、請求項1または2記載の成分(A)の使用。
- トランクピストン中速圧縮点火式船舶用エンジンを動作させる方法であって、該方法が、
(iii) 該エンジンに燃料供給する工程、および
(iv) 該エンジンのクランクケースを、請求項1〜6の何れかに記載の潤滑油組成物により潤滑する工程を含むことを特徴とする、前記エンジンの動作方法。 - 中速圧縮点火式船舶用エンジンのためのトランクピストン船舶エンジン用潤滑油組成物の製造方法であって、潤滑油組成物の50質量%未満の請求項1〜4の何れかに記載の成分(A)および(B)と、潤滑油組成物の50質量%以上の潤滑粘度を持つオイル(C)とを混合する工程を含むことを特徴とする、前記方法。
- 請求項11記載の方法によって得ることができるものであることを特徴とする、トランクピストン船舶エンジン用潤滑油組成物。
- 潤滑油組成物のTBNが30〜55である請求項1〜6のいずれか1項記載のトランクピストン船舶エンジン用潤滑油組成物。
- 工程(iii)が、重質燃料油により、該エンジンに燃料供給する工程である請求項10記載の方法。
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