CN102575188A - 天然气发动机润滑油组合物 - Google Patents

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Abstract

公开了一种润滑油组合物，该润滑油组合物包含(a)主要量的润滑粘度油，(b)一种或多种除二硫代磷酸锌外的含磷抗磨损添加剂，(c)一种或多种无灰分散剂，(d)一种或多种含金属的清净剂，和(e)一种或多种抗氧化剂，其中所述润滑油组合物含有基于该天然气发动机润滑油组合物的总重量计不大于约0.03重量％的磷，以及另外其中所述润滑油组合物基本上不含任何锌化合物。

Description

天然气发动机润滑油组合物
发明背景
1.技术领域
本发明总体上涉及天然气发动机润滑油组合物以及防止或抑制以天然气为燃料的内燃机中排气阀座缩陷的方法。
2.相关技术描述
以天然气为燃料的发动机是使用天然气作为燃料源的发动机。对用于天然气发动机的润滑油，由于这种类型发动机所涉及的条件而通常优选具有高抗氧化、硝化性和粘度增加的润滑油。
天然气比液体烃类燃料有更高的比热焓，所以在典型的条件下它将比液体烃类燃料燃烧得更热。此外，因为天然气已为气体，它与烃类燃料液滴相比不会通过蒸发使吸入的空气冷却。而且，许多以天然气为燃料的发动机都在处于或接近化学计量条件下运转，此时较少过量的空气可用来稀释和冷却燃烧气体。其结果是，以天然气为燃料的发动机比燃烧液体烃类燃料的发动机产生更高的燃烧气体温度。在大多数情况下，以天然气为燃料的发动机在70-100％负荷下连续使用，而以车辆所用运转的发动机仅仅在其50％的时间是处于全负荷。
连续接近全负荷运转的这种条件对润滑剂施加了严格要求。例如，由于使润滑遭受持续高温环境，润滑剂的寿命通常受油氧化过程所限制。同样，因为氮(NOx)形成速率随温度按指数级增加，以天然气为燃料的发动机可以产生足以导致润滑油严重硝化的高NOx浓度。
良好的阀门磨损控制对于使发动机的操作费用降低也是重要的，并且可通过提供适当量和组成的灰分来达到。此外，在设定这些油的灰分含量中应考虑使燃烧室沉积物和火花塞积垢最小化。润滑油的灰分含量受限，因此必需小心地选择清净剂以使活塞沉积物和环粘结最小化。
阀门抗磨损性对以天然气为燃料的发动机的耐久性是重要的。一般而言，排气阀缩陷是在阀门和阀座界面处发生的磨损并且是在以天然气为燃料的发动机中最显著的阀门磨损形式。当阀门受到阻碍不能适当地坐落时，这可导致发动机粗糙、差的燃料经济性和过度排放。为了纠正过度阀门磨损，通常需要检修汽缸盖。虽然以天然气为燃料的发动机对于阀门表面和阀座配合面典型地使用非常坚硬的抗腐蚀性材料以提供延长的汽缸盖寿命，但这并不会完全消除阀门缩陷。
以天然气为燃料的发动机和加液体烃类燃料的发动机的润滑油要求有差别。液体烃类燃料例如柴油燃料的燃烧通常产生少量不完全燃烧物(例如废气颗粒物)。在以液体烃类燃料的发动机中，这些不可燃物为排气阀/阀座界面提供小但却重要程度的润滑，从而确保汽缸盖和阀门二者的耐用性。
以天然气为燃料的发动机燃烧以气相引入到燃烧室的燃料。天然气燃料的燃烧通常是很完全的，实际上没有未燃烧的物质。因为对于以天然气为燃料的发动机中的排气阀/座界面而言没有燃料产生的如液滴或烟炱那样的润滑剂来帮助润滑，所以这对吸气阀和排气阀有重大的影响。因此，汽缸盖和阀门的耐久性受润滑油的灰分含量和其它性能及其在热阀面和其配合阀座之间提供润滑剂的消耗速率的控制。过少的灰分或不当类型的灰分可加速阀门和阀座磨损，而过多的灰分可以导致阀门产生沟槽和随后阀门烧损。过多的灰分还可导致压缩丧失或使燃烧室沉积物爆燃。因此，燃气发动机制造商常常规定它们所获知的提供最佳性能的较窄灰分范围。因为大多数燃气都有低硫含量，所以为了解决碱性要求，通常不需要过量的灰分，围绕阀门的要求使灰分含量得到很大优化。在使用含硫气体或填埋气体的情况下可能除外。
二烷基二硫代磷酸锌是用于抗磨损和氧化防护的天然气发动机油添加剂包的非常有效的添加剂，并且例如显示促使在排气阀上形成灰分。然而，认为二烷基二硫代磷酸锌实际上可与表面发生化学反应或者与其它灰分来源形成可易于从阀表面除去的化合物。
此外，与使用二烷基二硫代磷酸锌有关的问题是它们的磷和硫衍生物毒害催化转化器的催化剂组分。这是种主要顾虑，因为需要有效的催化转化器来降低污染并且满足针对降低有毒气体例如内燃机废气排放中的烃、一氧化碳和氮氧化物所设的政府法规。这类催化转化器通常使用多种催化金属例如铂和金属氧化物的组合，并且安装在废气流例如汽车尾气管中以将有毒气体转化为无毒气体。因此，将期望消除润滑油中二烷基二硫代磷酸锌的量，由此减少催化剂失活且因此提高催化转化器的寿命和有效性，并同时还满足未来工业标准所提出的发动机油中磷和硫的含量。然而，简单降低二烷基二硫代磷酸锌的量存在问题，因为这必然降低润滑油的抗磨损性能和氧化抑制性能。因此，有必要找到一种保持发动机油的抗磨损和氧化性能的方法。
美国专利No.3,798,163(“′163专利”)公开了一种通过在内燃机的发动机部件上保持润滑量的润滑油组合物来控制或抑制以天然气为燃料的内燃机中排气阀缩陷的方法。′163专利还公开了一种润滑油组合物，该润滑油组合物含有(a)主要量的润滑粘度油，(b)足以改善该组合物清净性的量的至少一种碱土金属磺酸盐，和(c)至少一种碱土金属盐，该碱土金属盐是(i)亚烷基多胺，(ii)醛和(iii)取代酚的缩合产物，其中该缩合产物的碱土金属盐以足以抑制发动机排气阀缩陷到发动机汽缸盖中的量存在。
美国专利No.5,726,133(“′133专利”)公开了一种低灰燃气发动机油，该发动机油包含主要量的润滑粘度基础油和足以提供按照ASTMD 874为约0.1-0.6％的硫酸盐灰分含量的次要量的添加剂混合物，该添加剂混合物包含清净剂混合物，该清净剂混合物包含至少一种具有约250或更小低碱值(TBN)的第一碱金属盐或碱土金属盐或它们的混合物，和至少一种比第一低TBN盐更具中性的第二碱金属盐或碱土金属盐或它们的混合物。′133专利进一步公开了全配方燃气发动机油还可典型地含有本领域技术人员已知的其它标准添加剂，包括抗磨损添加剂例如二硫代磷酸锌、分散剂、酚类或胺属(aminic)抗氧化剂、金属减活剂、倾点抑制剂、消泡剂和粘度指数改进剂。
美国专利No.6,174,842(“′842专利”)公开了一种润滑组合物，该组合物含有(a)主要量的润滑油，(b)基本上不含反应性硫的油溶性钼化合物，(c)油溶性二芳基胺和(d)碱土金属酚盐。′842专利还公开了该组合物还可包括作为抗磨损剂的二烃基二硫代磷酸锌。另外，′842专利的实施例2中公开的油调合物18含有抗磨损剂并且在天然气发动机测试中就排气阀缩陷进行评价。
期望开发改进的天然气发动机润滑油组合物，该润滑油组合物可防止或抑制以天然气为燃料的内燃机中的排气阀缩陷，其中使用基本上不含至少任意锌化合物的润滑油组合物。
发明概述
根据本发明的第一实施方案，提供了一种天然气发动机润滑油组合物，该润滑油组合物包含(a)主要量的润滑粘度油，(b)一种或多种除二硫代磷酸锌外的含磷抗磨损添加剂，(c)一种或多种无灰分散剂，(d)一种或多种含金属的清净剂，和(e)一种或多种抗氧化剂，其中所述天然气发动机润滑油组合物含有基于该天然气发动机润滑油组合物总重量计不大于约0.03重量％的磷，以及另外其中所述天然气发动机润滑油组合物基本上不含任何锌化合物。
根据本发明的第二实施方案，提供了一种天然气发动机润滑油组合物，该润滑油组合物基本上由(a)主要量的润滑粘度油，(b)一种或多种除二硫代磷酸锌外的含磷抗磨损添加剂，(c)一种或多种无灰分散剂，(d)一种或多种含金属的清净剂，和(e)一种或多种抗氧化剂组成，其中所述天然气发动机润滑油组合物含有基于该天然气发动机润滑油组合物总重量计不大于约0.03重量％的磷，以及另外其中所述润滑油组合物基本上不含任何锌化合物。
根据本发明的第三实施方案，提供了一种用于防止或抑制以天然气为燃料的发动机中的排气阀座缩陷的方法，该方法包括用天然气发动机润滑油组合物润滑所述发动机，所述天然气发动机润滑油组合物包含(a)主要量的润滑粘度油，(b)一种或多种除二硫代磷酸锌外的含磷抗磨损添加剂，(c)一种或多种无灰分散剂，(d)一种或多种含金属的清净剂，和(e)一种或多种抗氧化剂，其中所述天然气发动机润滑油组合物含有基于该天然气发动机润滑油组合物总重量计不大于约0.03重量％的磷，以及另外其中所述天然气发动机润滑油组合物基本上不含任何锌化合物。
根据本发明的第四实施方案，如通过防护或抑制以天然气为燃料的发动机中的排气阀座缩陷所证明，提供了一种用于提高以天然气为燃料的发动机中排气阀的寿命的方法，该方法包括用天然气发动机润滑油组合物润滑所述发动机，所述天然气发动机润滑油组合物包含(a)主要量的润滑粘度油，(b)一种或多种除二硫代磷酸锌外的含磷抗磨损添加剂，(c)一种或多种无灰分散剂，(d)一种或多种含金属的清净剂，和(e)一种或多种抗氧化剂，其中所述天然气发动机润滑油组合物含有基于该天然气发动机润滑油组合物总重量计不大于约0.03重量％的磷，以及另外其中所述天然气发动机润滑油组合物基本上不含任意各种锌化合物。
根据本发明的第五实施方案，提供了天然气发动机润滑油组合物用以防止或抑制以天然气为燃料的发动机中的排气阀座缩陷的用途，所述天然气发动机润滑油组合物包含(a)主要量的润滑粘度油，(b)一种或多种除二硫代磷酸锌外的含磷抗磨损添加剂，(c)一种或多种无灰分散剂，(d)一种或多种含金属的清净剂，和(e)一种或多种抗氧化剂，其中所述天然气发动机润滑油组合物含有基于该天然气发动机润滑油组合物总重量计不大于约0.03重量％的磷，以及另外其中所述天然气发动机润滑油组合物基本上不含任何锌化合物。
通过用天然气发动机润滑油组合物润滑以天然气为燃料的发动机，所述天然气发动机润滑油组合物包含(a)主要量的润滑粘度油，(b)一种或多种除二硫代磷酸锌外的含磷抗磨损添加剂，(c)一种或多种无灰分散剂，(d)一种或多种含金属的清净剂，和(e)一种或多种抗氧化剂，其中所述天然气发动机润滑油组合物含有基于该天然气发动机润滑油组合物总重量计不大于约0.03重量％的磷，以及另外其中所述天然气发动机润滑油组合物基本上不含任何锌化合物，据信抑制或防止以天然气为燃料的发动机中的排气阀座缩陷。
优选实施方案的详述
本发明涉及一种天然气发动机润滑油组合物，该天然气发动机润滑油组合物含有(a)主要量的润滑粘度油，(b)一种或多种除二硫代磷酸锌外的含磷抗磨损添加剂，(c)一种或多种无灰分散剂，(d)一种或多种含金属的清净剂，和(e)一种或多种抗氧化剂，其中所述润滑油组合物含有基于该天然气发动机润滑油组合物的总重量计不大于约0.03重量％的磷，以及另外其中所述天然气发动机润滑油组合物基本上不含任何锌化合物。通常地，所述天然气发动机润滑油组合物用于防止或抑制以天然气为燃料的发动机中的排气阀座缩陷。如本文所使用的术语“基本上不含”应该理解为表示如果有的话则在润滑油组合物中仅仅痕量、典型地基于该润滑油组合物总重量计低于0.001重量％的每种锌化合物和所述缩合产物的碱土金属盐。
在一个实施方案中，天然气发动机润滑油组合物含有(a)主要量的润滑粘度油，(b)一种或多种除二硫代磷酸锌外的含磷抗磨损添加剂，(c)一种或多种无灰分散剂，(d)一种或多种含金属的清净剂，和(e)一种或多种抗氧化剂，其中所述润滑油组合物含有基于该天然气发动机润滑油组合物的总重量计不大于约0.03重量％的磷，以及另外其中所述润滑油组合物基本上不含任意各种锌化合物以及亚烷基多胺、醛和取代酚的缩合产物的碱土金属盐。
在一个实施方案中，根据本发明的天然气发动机润滑油组合物含有基于该天然气发动机润滑油组合物总重量计不大于约0.03wt.％的磷。在另一个实施方案中，根据本发明的天然气发动机润滑油组合物含有基于该天然气发动机润滑油组合物总重量计约0.005-约0.03wt.％的磷。
在一个实施方案中，根据本发明的天然气发动机润滑油组合物可具有按照ASTM D 874测定的不大于约1.25wt.％的硫酸盐灰分含量。在另一个实施方案中，根据本发明的天然气发动机润滑油组合物可具有按照ASTM D 874测定的不大于约1wt.％的硫酸盐灰分含量。在另一个实施方案中，根据本发明的天然气发动机润滑油组合物可具有按照ASTM D 874测定的不大于约0.3wt.％的硫酸盐灰分含量。在一个实施方案中，根据本发明用于以天然气为燃料的发动机的天然气发动机润滑油组合物具有按照ASTM D 874测定的约0.1wt.％-约1.25wt.％的硫酸盐灰分含量。在另一个实施方案中，根据本发明的天然气发动机润滑油组合物可具有按照ASTM D 874测定的约0.12wt.％-约1.0wt.％的硫酸盐灰分含量。在另一个实施方案中，根据本发明的天然气发动机润滑油组合物可具有按照ASTM D 874测定的约0.15wt.％-约0.3wt.％的硫酸盐灰分含量。润滑剂灰分有利地充当保护阀门/阀座界面的固体润滑剂，替代了以烃为燃料的发动机中自然产生的废气颗粒。
在另一个实施方案中，本发明的天然气发动机润滑油组合物含有基于该天然气发动机润滑油组合物总重量计相对低水平即不超过0.7wt.％，优选不超过0.5wt.％，更优选不超过0.3wt.％的硫。
本发明可适用的内燃机可以表现为依靠天然气即以天然气为燃料进行操作的那些并且包括内燃机。这类发动机的实例包括四冲程发动机等。在优选的实施方案中，内燃机是用于例如井口天然气采集、压缩和其它天然气管线服务；发电(包括热电联产(co-generation))；以及灌溉的固定发动机。
用于本发明天然气发动机润滑油组合物的润滑粘度油(也称作基础油)典型地以主要量，例如基于该组合物总重量计大于50重量％，优选大于约70重量％，更优选约80-约99.5重量％，最优选约85-约98重量％的量存在。本文所使用的表述“基础油”应该理解为是指作为润滑剂组分的基础料或基础料调合物，其由单一制造商按照相同规格生产(不依赖于进料来源或制造商的地点)；满足相同制造商的规格；并且由唯一配方(formula)、产品识别码或这两者加以识别。用于本文的基础油可以是任何目前已知或后来发现的用于就任何和所有这类应用配制润滑油组合物的润滑粘度基础油，所述应用例如发动机油，船用气缸油，功能液如液压油、齿轮油、传动油等。另外，用于本文的基础油可任选含有粘度指数改进剂，例如聚合甲基丙烯酸烷基酯；烯属共聚物如乙烯-丙烯共聚物或苯乙烯-丁二烯共聚物；以及它们的类似物和混合物。
如本领域技术人员可容易地意识到的，基础油的粘度取决于应用。因此，用于本文的基础油的粘度可通常为在100摄氏度(℃)下约2-约2000厘沱(cSt)。通常地，用作机油的基础油可单独地具有在100℃下约2cSt-约30cSt，优选约3cSt-约16cSt，最优选约4cSt-约12cSt的运动粘度范围，并且可取决于所需的最终用途和成品油中产生所需机油等级的添加剂而进行选择或调合，所述等级例如SAE粘度等级为0W、0W-20、0W-30、0W-40、0W-50、0W-60、5W、5W-20、5W-30、5W-40、5W-50、5W-60、10W、10W-20、10W-30、10W-40、10W-50、15W、15W-20、15W-30、15W-40、30、40的润滑油组合物。
基础料可以使用包括但不限于蒸馏、溶剂精制、氢处理、低聚、酯化和再精制的各种不同方法进行制造。精制料应该基本上不含通过制造、污染或先前使用引入的物质。本发明润滑油组合物的基础油可以是任何天然或合成的润滑基础油。合适的烃合成油包括但不限于由乙烯聚合或由1-烯烃聚合以提供例如聚α烯烃或PAO油的聚合物制备的油，或者由使用一氧化碳和氢气的烃合成方法例如按费-托方法所制备的油。例如，合适的基础油是包含很少(如果有的话)的重馏分；例如很少(如果有的话)的在100℃下粘度为20cSt以上的润滑油馏分的基础油。
基础油可以衍生自天然润滑油、合成润滑油或它们的混合物。合适的基础油包括通过合成蜡和散蜡(slack wax)异构化获得的基础料，以及通过使粗产物的芳族和极性组分加氢裂化(而不是溶剂抽提)产生的加氢裂化基础料。合适的基础油包括如在API出版物1509，第14版，Addendum I，Dec.1998所定义的所有API类别即I、II、III、IV和V中的那些基础油。IV类基础油是聚α-烯烃(PAO)。V类基础油包括在I、II、III或IV类以外的所有其它基础油。虽然II、III和IV类基础油优选用于本发明，但是这些基础油可以通过将I、II、III、IV和V类基础料或基础油中的一种或多种合并进行制备。
有用的天然油包括矿物润滑油例如液体石油，溶剂处理的或酸处理的链烷属、环烷属或混合链烷属-环烷属型的矿物润滑油，衍生自煤或页岩的油，动物油，植物油(例如油菜籽油、蓖麻油和精制猪油)等。
有用的合成润滑油包括但不限于烃油和卤素取代的烃油，例如聚合和互聚的烯烃如聚丁烯、聚丙烯、丙烯-异丁烯共聚物、氯化聚丁烯、聚(1-己烯)、聚(1-辛烯)、聚(1-癸烯)以及它们的类似物和混合物；烷基苯如十二烷基苯、十四烷基苯、二壬基苯、二(2-乙基己基)-苯等；聚苯如联苯、三联苯、烷基化的聚苯等；烷基化的二苯醚和烷基化的二苯硫醚以及它们的衍生物、类似物和同系物等。
其它有用的合成润滑油包括但不限于通过使小于5个碳原子的烯烃例如乙烯、丙烯、丁烯、异丁烯、戊烯以及它们的混合物进行聚合制备的油。制备这类聚合物油的方法对于本领域技术人员而言是公知的。
另外的有用合成烃油包括具有适当粘度的α烯烃液体聚合物。特别有用的合成烃油是C6-C12α烯烃的氢化液体低聚物，例如1-癸烯三聚体。
另一类有用的合成润滑油包括但不限于其中末端羟基通过例如酯化或醚化加以改性的环氧烷聚合物，即其均聚物、共聚物和衍生物。这些油例示为通过环氧乙烷或环氧丙烷的聚合制备的油，聚氧亚烷基聚合物的烷基和苯基醚(例如具有1,000平均分子量的甲基聚丙二醇醚，具有500-1000分子量的聚乙二醇的二苯基醚，具有1,000-1,500分子量的聚丙二醇的二乙基醚，等等)或者它们的单-和多羧酸酯例如乙酸酯、混合的C3-C8脂肪酸酯、或四甘醇的C13含氧酸二酯。
又一类有用的合成润滑油包括但不限于二羧酸与各种醇的酯，所述二羧酸例如邻苯二甲酸、琥珀酸、烷基琥珀酸、烯基琥珀酸、马来酸、壬二酸、辛二酸、癸二酸、富马酸、己二酸、亚油酸二聚物、丙二酸、烷基丙二酸、烯基丙二酸等，所述醇例如丁醇、己醇、十二烷基醇、2-乙基己醇、乙二醇、二乙二醇单醚、丙二醇等。这些酯的具体实例包括己二酸二丁酯、癸二酸二(2-乙基己基)酯、富马酸二正己基酯、癸二酸二辛基酯、壬二酸二异辛基酯、壬二酸二异癸基酯、邻苯二甲酸二辛基酯、邻苯二甲酸二癸基酯、癸二酸双二十烷基酯、亚油酸二聚物的2-乙基己基二酯、由使1摩尔癸二酸与2摩尔四甘醇和2摩尔2-乙基己酸反应形成的复合酯等。
用作合成油的酯还包括但不限于由具有约5-约12个碳原子的羧酸与醇例如甲醇、乙醇等，多元醇和多元醇醚例如新戊二醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇、三季戊四醇等制备的那些酯。
硅基油例如聚烷基-、聚芳基-、聚烷氧基-或聚芳氧基-硅氧烷油和硅酸酯油，构成另一类有用的合成润滑油。这些的具体实例包括但不限于硅酸四乙酯、硅酸四异丙酯、硅酸四(2-乙基己基)酯、硅酸四-(4-甲基-己基)酯、硅酸四(对叔丁基苯基)酯、己基-(4-甲基-2-戊氧基)二硅氧烷、聚(甲基)硅氧烷、聚(甲基苯基)硅氧烷等。还另外其它有用的合成润滑油包括但不限于含有磷的酸的液体酯例如磷酸三甲苯酯、磷酸三辛酯、癸烷膦酸(phosphionic acid)的二乙基酯等，聚合四氢呋喃等等。
润滑油可以衍生自未精制油、精制油和再精制油，可以是天然、合成或上文公开的这些类型中任意两种或更多种的混合物。未精制油是直接由天然或合成来源(例如煤、页岩或焦油砂沥青)而不进一步纯化或处理获得的那些。未精制油的实例包括但不限于直接由干馏操作获得的页岩油，直接由蒸馏获得的石油或直接由酯化工艺获得的酯油，然后它们中每一种在不进一步处理的情况下使用。精制油除了它们在一个或多个纯化步骤中进一步处理以改善一种或多种性能外与未精制油类似。这些纯化技术对于本领域技术人员是已知的，包括例如溶剂提取、二次蒸馏、酸或碱提取、过滤、渗滤、加氢处理、脱蜡等。再精制油通过将使用过的油按类似于用于获得精制油的那些方法进行处理来获得。这类再精制油还称作再生油或再加工油并且经常通过涉及除去废添加剂和油分解(breakdown)产物的技术进行另外处理。
衍生自蜡加氢异构化的润滑油基础料还可以单独使用或与上述天然和/或合成的基础料组合使用。这种蜡异构物通过将天然或合成的蜡或它们的混合物在加氢异构化催化剂上加氢异构化产生。
天然蜡典型地是通过矿物油的溶剂脱蜡回收的散蜡；合成蜡典型地是通过费-托方法产生的蜡。有用的润滑粘度油的实例包括HVI和XHVI基础料，这类异构化的蜡基础油和UCBO(非常规基础油)基础油。
本发明的天然气发动机润滑油组合物还可含有一种或多种除二硫代磷酸锌外的含磷抗磨损添加剂。合适的含磷抗磨损添加剂包括但不限于烃基亚磷酸酯例如三烷基亚磷酸酯、含芳基的亚磷酸酯如三芳基亚磷酸酯等；烃基磷酸酯例如三烷基磷酸酯、含芳基的磷酸酯如三芳基磷酸酯、烷基二芳基磷酸酯等以及它们的混合物。在一个实施方案中，在天然气发动机润滑油组合物使用至少两种含磷抗磨损添加剂。
三烷基亚磷酸酯的代表性实例包括但不限于三丁基亚磷酸酯、三己基亚磷酸酯、三辛基亚磷酸酯、三癸基亚磷酸酯、三月桂基亚磷酸酯、三油基(trioleyl)亚磷酸酯等。含芳基的亚磷酸酯的代表性实例包括三芳基亚磷酸酯例如三苯基亚磷酸酯、三甲苯基亚磷酸酯等。
三烷基磷酸酯的代表性实例包括但不限于三丁基磷酸酯、三己基磷酸酯、三辛基磷酸酯、三癸基磷酸酯、三月桂基磷酸酯、三油基磷酸酯等。含芳基的磷酸酯的代表性实例包括但不限于丁基二苯基磷酸酯、二丁基苯基磷酸酯、叔丁基苯基二苯基磷酸酯、双(叔丁基苯基)苯基磷酸酯、三(叔丁基苯基)磷酸酯、三苯基磷酸酯和丙基化的三苯基磷酸酯等以及它们的混合物。
一般而言，一种或多种含磷抗磨损添加剂以基于天然气发动机润滑油组合物总重量计约0.25-约1.5wt.％的量共同(collectively)存在于天然气发动机润滑油组合物中。
天然气发动机润滑油组合物还可含有至少(i)一种或多种无灰分散剂，(ii)一种或多种含金属的清净剂，和(iii)一种或多种抗氧化剂，其中所述天然气发动机润滑油组合物基本上不含任意各种锌化合物，例如二烷基二硫代磷酸锌化合物。
本发明的天然气发动机润滑油组合物中使用的一种或多种无灰分散剂化合物通常用于维持使用期间氧化产生的不溶性物质的悬浮，因此防止油泥絮凝并且沉淀或沉积在金属件上。含氮的无灰(不含金属)分散剂呈碱性，并且有助于它们所加入到的润滑油组合物的碱值或BN(可按照ASTM D 2896进行测量)，而不引入另外的硫酸盐灰分。如本文所使用的术语“碱值”或“BN”是指1克样品中相当于KOH毫克数的碱量。因此，BN数越高反映出产品越呈碱性，因而碱度越大。BN使用ASTM D 2896试验进行测定。无灰分散剂通常包含具有能够与待分散的颗粒缔合的官能团的油溶性聚合烃骨架。许多类型的无灰分散剂在本领域中是已知的。
无灰分散剂的代表性实例包括但不限于通过桥连基团连接到聚合物骨架的胺、醇、酰胺或酯极性部分。本发明的无灰分散剂可以例如选自长链烃取代的单和二羧酸或它们的酸酐的油溶性盐、酯、氨基酯、酰胺、酰亚胺和噁唑啉化合物；长链烃、具有直接与其连接的多胺的长链脂族烃的硫代羧酸酯衍生物；以及通过使长链取代酚与甲醛和多亚烷基多胺缩合形成的Mannich缩合产物。
含羧基的分散剂是包含至少约34，优选至少约54个碳原子的羧酸酰化剂(酸、酸酐、酯等)与含氮化合物(例如胺)，有机羟基化合物(例如包括单羟基和多羟基醇的脂族化合物，或包括苯酚和萘酚的芳族化合物)，和/或碱性无机物质的反应产物。这些反应产物包括酰亚胺、酰胺和酯。
琥珀酰亚胺分散剂是含羧基的分散剂的一种类型。它们通过使烃基取代的琥珀酸酰化剂与有机羟基化合物，或者与包含至少一个连接到氮原子的氢原子的胺，或者与羟基化合物和胺的混合物反应进行制备。术语“琥珀酸酰化剂”是指烃取代的琥珀酸或产生琥珀酸的化合物，后者包括酸本身。这些物质典型地包括烃基取代的琥珀酸、酸酐、酯(包括半酯)和卤化物。
琥珀酸基分散剂具有许多化学结构。一类琥珀酸基分散剂可以由下式表示：
其中每个R1独立地是烃基，例如聚烯烃衍生的基团。典型地，烃基是烷基，例如聚异丁基。或者以另外表示方式，R1基团可含有约40-约500个碳原子，且这些原子可以按脂族形式存在。R2是亚烷基，通常是亚乙基(C2H4)。琥珀酰亚胺分散剂的实例包括描述于例如美国专利No.3,172,892、4,234,435和6,165,235中描述的那些。
衍生出所述取代基的聚烯烃一般是2-约16个碳原子和通常是2-6个碳原子的可聚合的烯烃单体的均聚物和共聚物。与所述琥珀酰化剂反应生成所述含羧基的分散剂组合物的胺可以是单胺或多胺。
琥珀酰亚胺分散剂之所以这样称谓是因为它们通常含有大多为酰亚胺官能团形式的氮，尽管酰胺官能团可以是胺盐、酰胺、咪唑啉以及它们的混合物的形式。为了制备琥珀酰亚胺分散剂，任选地在基本上惰性的有机液体溶剂/稀释剂的存在下，加热一种或多种产生琥珀酸的化合物和一种或多种胺并典型地除去水。反应温度通常为约80℃至高达所述混合物或所述产物的分解温度，该分解温度典型地为约100-约300℃。制备本发明的琥珀酰亚胺分散剂的方法的其它细节和实例包括描述于例如美国专利No.3,172,892、3,219,666、3,272,746、4,234,435、6,165,235和6,440,905中的那些。
适宜的无灰分散剂还可以包括胺分散剂，它是相对高分子量的脂族卤化物与胺、优选多亚烷基多胺的反应产物。这样胺分散剂的实例包括描述于例如美国专利No.3,275,554、3,438,757、3,454,555和3,565,804中的那些。
适宜的无灰分散剂还可以包括“Mannich分散剂”，它是其中烷基含有至少约30个碳原子的烷基酚类与醛(尤其是甲醛)和胺(尤其是多亚烷基多胺)的反应产物。这样的分散剂的实例包括描述于例如美国专利No.3,036,003、3,586,629、3,591,598和3,980,569中的那些。
适宜的无灰分散剂还可以是后处理的无灰分散剂例如后处理的琥珀酰亚胺，例如涉及硼酸盐或碳酸亚乙酯的后处理方法(例如美国专利No.4,612,132和4,746,446等所公开)以及其它后处理方法。碳酸盐处理的烯基琥珀酰亚胺是衍生自分子量为约450-约3000，优选约900-约2500，更优选约1300-约2400，最优选约2000-约2400，以及这些分子量混合物的聚丁烯的聚丁烯琥珀酰亚胺。优选地，优选地，其通过例如美国专利No.5,716,912(通过引用将其内容并入本文)中所公开，在反应性条件下使聚丁烯琥珀酸衍生物、不饱和酸性反应物(reagent)和烯烃的不饱和酸性反应物共聚物、以及聚胺的混合物反应进行制备。
适宜的无灰分散剂可以是聚合的，它们是油溶性的单体例如甲基丙烯酸癸酯、乙烯基癸基醚和高分子量的烯烃与含有极性取代基的单体的互聚物。聚合的分散剂的实例包括描述于例如美国专利No.3,329,658；3,449,250和3,666,730中的那些。
在本发明的优选实施方案中，用于天然气发动机润滑油组合物的无灰分散剂是衍生自具有约700-约2300数均分子量的聚异丁烯基团的双琥珀酰亚胺。用于本发明润滑油组合物的分散剂优选是非聚合的(例如单或双琥珀酰亚胺)。
通常，一种或多种无灰分散剂以基于天然气发动机润滑油组合物总重量计约1-约8重量％，优选约1.5-约6重量％的量存在于天然气发动机润滑油组合物中。
本发明的天然气发动机润滑油组合物中使用的一种或多种含金属的清净剂化合物起到作为降低或除去沉积物的清净剂和作为酸中和剂或防锈剂的两种作用，从而降低磨损和腐蚀以及延长发动机寿命。清净剂通常包含具有长疏水性尾部的极性头部，该极性头部包含酸性有机化合物的金属盐。
根据本发明的天然气发动机润滑油组合物可以含有一种或多种清净剂，其通常是盐，特别是高碱性盐。高碱性盐或高碱性物质为单一相的均匀牛顿体系，其特征在于金属含量超过了按照金属和与该金属反应的特定酸性有机化合物的化学计量所本应存在的金属含量。在包含至少一种惰性有机溶剂(例如矿物油、石脑油、甲苯、二甲苯)的反应介质中在化学计量过量的金属碱和促进剂存在下，通过使酸性物质(典型地是无机酸或低级羧酸例如二氧化碳)与包含酸性有机化合物的混合物反应制备高碱性物质。
用于制备高碱性组合物的有效酸性有机化合物包括羧酸、磺酸、含磷的酸、酚以及它们的混合物。优选地，酸性有机化合物是羧酸或磺酸以及烃基取代的水杨酸。
羧酸盐清净剂例如水杨酸盐可通过使芳族羧酸与合适的金属化合物例如氧化物或氢氧化物反应进行制备。然后可以通过本领域公知的方法获得中性或高碱性产物。芳族羧酸的芳族部分可含有一个或多个杂原子例如氮和氧。优选地，所述部分仅含有碳原子。更优选地，所述部分含有6个或更多个碳原子，例如苯部分。芳族羧酸可以含有任选稠合在一起或通过亚烷基桥以其它方式连接的一个或多个芳族部分，例如一个或多个苯环。芳族羧酸的代表性实例包括水杨酸及其硫化衍生物例如烃基取代的水杨酸及其衍生物。用于硫化例如烃基取代的水杨酸的方法是本领域技术人员公知的。水杨酸典型地通过酚盐的羧化例如通过Kolbe-Schmitt法进行制备。在该情形中，水杨酸通常在稀释剂中按与未羧化的苯酚的混合物获得。
酚类的金属盐和硫化的酚类通过与合适的金属化合物例如氧化物或氢氧化物反应进行制备。中性或高碱性产物可以通过本领域公知的方法获得。例如，硫化的酚可以通过使酚与硫或含硫化合物例如硫化氢、一卤化硫或二卤化硫反应进行制备，从而形成产物，该产物是其中2种以上酚类通过含硫桥桥接的化合物的混合物。
用于制备高碱性盐的金属化合物通常是元素周期表中任意的I族或II族金属化合物。优选地，所述金属化合物为II族金属并且包括IIA族碱土金属(例如镁、钙、锶、钡)以及IIB族金属例如锌或镉。优选地，II族金属是镁、钙、钡或锌，更优选镁或钙，最优选钙。
高碱性清净剂的实例包括但不限于磺酸钙、酚钙、水杨酸钙、硬脂酸钙和它们的混合物。适合用于本发明的润滑油组合物的高碱性清净剂可以是低度高碱性，例如BN低于约100的高碱性清净剂。这种低度高碱性清净剂的BN可以为约5-约50，或约10-约30，或约15-约20。或者，适合于用于本发明的润滑油组合物的高碱性清净剂可以是高度高碱性(例如BN高于约100的高碱性清净剂)。这种高度高碱性清净剂的BN可以为约100-约450，或约200-约350，或约250-约280。BN为约17的低度高碱性磺酸钙清净剂和BN为约115的高度高碱性硫化酚钙是用于本发明的天然气发动机润滑油组合物的两种示例性高碱性清净剂。
根据本发明的天然气发动机润滑油组合物可以含有多于一种高碱性清净剂，该清净剂可以全部是低BN清净剂、全部是高BN清净剂或它们的混合物。例如，本发明的天然气发动机润滑油组合物可以含有第一含金属清净剂(其是BN为约100-约450的高碱性碱土金属磺酸盐或酚盐清净剂)和第二含金属清净剂(其是BN为约10-约50的高碱性碱土金属磺酸盐或酚盐清净剂)。
用于天然气发动机润滑油组合物的合适的清净剂还包括“混合(hybrid)”清净剂，例如酚盐/水杨酸盐、磺酸盐/酚盐、磺酸盐/水杨酸盐、磺酸盐/酚盐/水杨酸盐、等等。混合清净剂的实例包括描述于例如美国专利No.6,153,565、6,281,179、6,429,178和6,429,179中的那些。
通常，一种或多种含金属的清净剂以基于该润滑油组合物总重量计约0.5-约8.5重量％，优选约1-约6重量％的量存在于天然气发动机润滑油组合物中。当使用两种含金属的清净剂时，基于天然气发动机润滑油组合物总重量计，第一含金属清净剂以约0.5-约5重量％，优选约1-约3重量％的量存在于天然气发动机润滑油组合物中，第二含金属清净剂以约0.1-约1.0重量％，优选约0.15-约0.5重量％的量存在于天然气发动机润滑油组合物中。
用在本发明天然气发动机润滑油组合物中的一种或多种抗氧化剂化合物降低了基础料在使用中发生劣化的倾向，这种劣化可由金属表面上的氧化产物例如油泥和漆膜状沉积物以及油粘度增长所证明。有用的抗氧化剂包括受阻酚，无灰油溶性酚盐和硫化酚盐，二苯胺，烷基取代的苯胺和萘胺以及它们的类似物和混合物。二苯胺型氧化抑制剂包括但不限于烷基化二苯胺、苯基-α-萘胺和烷基化-α-萘胺。
在一个实施方案中，本文所使用的抗氧化剂化合物可以是具有以下通式的一种或多种受阻酚：
Figure BDA0000153408730000161
其中R是包括例如如下的C1-C30烃基：取代或未取代的烷基、取代或未取代的环烷基、取代或未取代的芳基、取代或未取代的杂环基团等。受阻酚的代表性实例是3，5-二-叔丁基4-羟基苯酚丙酸酯。受阻酚即3，5-二-叔丁基4-羟基苯酚丙酸酯可以例如作为IRGANOX商购自Ciba Specialty Chemicals(Terrytown，NY)，作为
Figure BDA0000153408730000172
PS-48商购自Crompton Corporation(Middlebury，CT)。在一个实施方案中，受阻酚为液体受阻酚。
通常，一种或多种抗氧化化合物以基于天然气发动机润滑油组合物总重量计约0.1-约3重量％，优选约0.2-约2.5重量％的量存在于天然气发动机润滑油组合物中。
本发明的天然气发动机润滑油组合物可通过将添加剂与润滑粘度油简单地调合或混合来便利地制备。如下文所述，添加剂还可以作为浓缩物以合适的比率预调合以促进含有所需浓度添加剂的润滑组合物的调合。添加剂包与基础油调合使用的浓度是在该浓度下它们可溶于所述油中并且可与所需成品润滑油中的其它添加剂相容。在这种情况下的相容性通常是指存在的化合物(最好(as well as)可按适用的处理率溶于油中)在正常条件下也不导致其它添加剂沉淀。润滑油配方的给定化合物的合适油溶性/相容性范围可由本领域技术人员使用常规溶解性测试方法进行确定。例如，在环境条件(约20℃-25℃)配制的润滑油组合物中发生沉淀可通过油组合物中发生实际沉淀或配制出“混浊(cloudy)”溶液(其证明了不溶性蜡颗粒的形成)进行度量。
如前文所述，本文所述的天然气发动机润滑油组合物基本上不含任何亚烷基多胺、醛和取代酚的缩合产物的碱土金属盐。在一个实施方案中，所述润滑油组合物还基本上不含任何含钼化合物。所述缩合产物的亚烷基多胺可以是以下结构NH2[R(R)-NH]nH，其中R是含有约2-约6个碳原子的亚烷基，n是1-约10的整数。典型的亚烷基多胺包括二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺等。醛通常是每分子含有1-约3个碳原子的脂族醛。取代酚是具有至少一个长度足以赋予缩合产物油溶性的烷基的烷基化单羟基酚。代表性的烷基酚是其中烷基含有约4-约24个碳原子(优选具有约8-约24个碳原子的那些烷基)的那些烷基酚，例如正戊基酚、二戊基酚、辛基酚、壬基酚、对叔辛基酚、酚类的混合物、蜡烷基化的酚类等。
天然气发动机润滑油组合物还可以含有用于提供辅助功能的其它常规添加剂以产生这些添加剂分散或溶解于其中的成品天然气发动机润滑油组合物。例如，可将天然气发动机润滑油组合物与以下物质调合：防锈剂、去混浊剂、破乳剂、金属钝化剂、摩擦改性剂、倾点抑制剂、消泡剂、共溶剂、包相容剂(package compatibiliser)、腐蚀抑制剂、染料、极压剂以及它们的类似物和混合物。各种添加剂均为已知且可商购。可通过一般调合方法使用这些添加剂或它们的类似化合物制备本发明的天然气发动机润滑油组合物。
防锈剂的实例包括但不限于非离子聚氧乙烯试剂，例如聚氧乙烯月桂醇醚、聚氧乙烯高级醇醚、聚氧乙烯壬基苯基醚、聚氧乙烯辛基苯基醚、聚氧乙烯辛基硬酯基醚、聚氧乙烯油基醚、聚氧乙烯山梨糖醇单硬脂酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇单油酸酯和聚乙二醇单油酸酯；硬脂酸和其它脂肪酸；二羧酸；金属皂；脂肪酸胺盐；重磺酸的金属盐；多羟基醇的偏羧酸酯；磷酸酯；(短链)烯基琥珀酸；其偏酯及其含氮衍生物；合成的烷芳基磺酸盐例如二壬基萘磺酸金属盐；以及它们的类似物和混合物。
摩擦改性剂的实例包括但不限于烷氧基化的脂肪胺；硼酸盐化的脂肪环氧化物；脂肪亚磷酸酯，脂肪环氧化物，脂肪胺，硼酸盐化的烷氧基化脂肪胺，脂肪酸的金属盐，脂肪酸酰胺，甘油酯，硼酸盐化的甘油酯；以及在美国专利No.6,372,696(通过引用将其内容并入本文)中公开的脂肪咪唑啉；摩擦改性剂由C4-C75，优选C6-C24，最优选C6-C20脂肪酸酯与选自氨、链烷醇胺以及它们的类似物和混合物的含氮化合物的反应产物获得。
消泡剂的实例包括但不限于甲基丙烯酸烷基酯的聚合物；二甲基硅氧烷的聚合物及其类似物和混合物。
每种前述添加剂在使用时是以功能有效量使用以赋予润滑剂所需性能。因此，例如，如果添加剂是摩擦改性剂，则该摩擦改性剂的功能有效量将是足以赋予润滑剂所需摩擦改性特性的量。通常，这些添加剂在使用时各自的浓度基于天然气发动机润滑油组合物总重量计为约0.001重量％-约20重量％，和在一个实施方案中为约0.01重量％-约10重量％。
如果需要，润滑油添加剂可以作为添加剂包或浓缩物来提供，其中将添加剂引入到基本上惰性的通常为液体有机稀释剂例如矿物油、石脑油、苯、甲苯或二甲苯中以形成添加剂浓缩物。这些浓缩物通常含有约20重量％-约80重量％这样的稀释剂。通常，可使用粘度在100℃下为约4-约8.5cSt，优选在100℃下为约4-约6cSt的中性油作为稀释剂，尽管也可以使用合成油以及可与添加剂和成品润滑油相容的其它有机液体。添加剂包通常可含有所需量和比率的上文所提及的添加剂，以促进与必需量的基础油的直接组合。
以下非限制性实施例说明本发明。
实施例1
形成润滑油组合物，该润滑油组合物含有3.3重量％双琥珀酰亚胺(衍生自1300MW聚异丁烯琥珀酸酐(PIBSA))以及重多胺和二亚乙基三胺的混合物，1.0重量％的双琥珀酰亚胺(衍生自950MW聚异丁烯琥珀酸酐(PIBSA))以及重多胺和二亚乙基三胺的混合物，0.21重量％磺酸钙(17BN)，1.5重量％硫化酚钙(114BN)，0.5重量％抗氧化剂，0.14wt.％硫化异丁烯，0.08wt.％三苯基亚磷酸酯抗磨损/抗氧化剂，0.25wt.％三芳基磷酸酯抗磨损剂，5ppm泡沫抑制剂，余量为II类基础油。天然气发动机润滑油组合物具有按照ASTM D874测定的约0.23重量％的硫酸盐灰分含量和0.028wt.％的磷含量。
应当理解可以对本文公开的实施方案作出各种修饰。因此上述描述内容不应该解释为具有限制性，而仅理解为优选实施方案的范例。例如，上文所述且作为实施本发明的最佳模式的功能仅出于说明目的。本领域技术人员采取其它配置和方法而不脱离本发明的范围和精神。此外，本领域技术人员可预想到在其所附权利要求的范围和精神内的其它修改。

Claims (25)

1.一种天然气发动机润滑油组合物，该润滑油组合物包含(a)主要量的润滑粘度油，(b)一种或多种除二硫代磷酸锌外的含磷抗磨损添加剂，(c)一种或多种无灰分散剂，(d)一种或多种含金属的清净剂，和(e)一种或多种抗氧化剂，其中所述天然气发动机润滑油组合物含有基于该天然气发动机润滑油组合物总重量计不大于约0.03重量％的磷，以及另外其中所述天然气发动机润滑油组合物基本上不含任何锌化合物。
2.权利要求1的天然气发动机润滑油组合物，其中所述一种或多种含磷抗磨损添加剂选自烃基亚磷酸酯、烃基磷酸酯和它们的混合物。
3.权利要求1的天然气发动机润滑油组合物，其中所述一种或多种含磷抗磨损添加剂选自三烷基亚磷酸酯、三芳基亚磷酸酯、三烷基磷酸酯、三芳基磷酸酯和它们的混合物。
4.权利要求1的天然气发动机润滑油组合物，其中所述一种或多种含磷抗磨损添加剂选自三丁基亚磷酸酯、三己基亚磷酸酯、三辛基亚磷酸酯、三癸基亚磷酸酯、三月桂基亚磷酸酯、三油基亚磷酸酯、三苯基亚磷酸酯、三甲苯基亚磷酸酯、三丁基磷酸酯、三己基磷酸酯、三辛基磷酸酯、三癸基磷酸酯、三月桂基磷酸酯、三油基磷酸酯、叔丁基苯基二苯基磷酸酯、双(叔丁基苯基)苯基磷酸酯、三(叔丁基苯基)磷酸酯、三苯基磷酸酯、丙基化的三苯基磷酸酯和它们的混合物。
5.权利要求1的天然气发动机润滑油组合物，其中所述一种或多种含磷抗磨损添加剂包含两种或更多种含磷抗磨损添加剂。
6.权利要求1的天然气发动机润滑油组合物，其中所述一种或多种无灰分散剂是双琥珀酰亚胺。
7.权利要求1的天然气发动机润滑油组合物，其中所述一种或多种含金属的清净剂是BN为约10-约450的高碱性碱土金属盐清净剂。
8.权利要求1的天然气发动机润滑油组合物，其中所述一种或多种含金属的清净剂包含两种含金属的清净剂。
9.权利要求8的天然气发动机润滑油组合物，其中所述两种含金属的清净剂包含第一含金属清净剂，其是碱值(BN)为约100-约450的高碱性碱土金属酚盐清净剂，和第二含金属清净剂，其是BN为约10-约50的高碱性碱土金属磺酸盐清净剂。
10.权利要求1的天然气发动机润滑油组合物，其中所述一种或多种抗氧化剂是受阻酚化合物。
11.权利要求1的天然气发动机润滑油组合物，该润滑油组合物具有按照ASTM D 874测定的约0.15-约0.3wt.％的硫酸盐灰分含量。
12.权利要求1的天然气发动机润滑油组合物，该润滑油组合物包含基于该天然气发动机润滑油组合物总重量计：
约0.25-约1.5wt.％的一种或多种含磷抗磨损添加剂，
约1wt.％-约8wt.％的一种或多种无灰分散剂，
约0.5wt.％-约8.5wt.％的一种或多种含金属的清净剂，和
约0.1wt.％-约3wt.％的一种或多种抗氧化剂。
13.一种用于防止或抑制以天然气为燃料的发动机中的排气阀座缩陷的方法，该方法包括用天然气发动机润滑油组合物润滑所述发动机，所述天然气发动机润滑油组合物包含(a)主要量的润滑粘度油，(b)一种或多种除二硫代磷酸锌外的含磷抗磨损添加剂，(c)一种或多种无灰分散剂，(d)一种或多种含金属的清净剂，和(e)一种或多种抗氧化剂，其中所述天然气发动机润滑油组合物含有基于该天然气发动机润滑油组合物总重量计不大于约0.03重量％的磷，以及另外其中所述天然气发动机润滑油组合物基本上不含任何锌化合物。
14.权利要求13的方法，其中所述一种或多种含磷抗磨损添加剂选自烃基亚磷酸酯、烃基磷酸酯和它们的混合物。
15.权利要求13的方法，其中所述一种或多种含磷抗磨损添加剂选自三烷基亚磷酸酯、三芳基亚磷酸酯、三烷基磷酸酯、三芳基磷酸酯和它们的混合物。
16.权利要求13的方法，其中所述一种或多种含磷抗磨损添加剂选自三丁基亚磷酸酯、三己基亚磷酸酯、三辛基亚磷酸酯、三癸基亚磷酸酯、三月桂基亚磷酸酯、三油基亚磷酸酯、三苯基亚磷酸酯、三甲苯基亚磷酸酯、三丁基磷酸酯、三己基磷酸酯、三辛基磷酸酯、三癸基磷酸酯、三月桂基磷酸酯、三油基磷酸酯、叔丁基苯基二苯基磷酸酯、双(叔丁基苯基)苯基磷酸酯、三(叔丁基苯基)磷酸酯、三苯基磷酸酯、丙基化的三苯基磷酸酯和它们的混合物。
17.权利要求13的方法，其中所述一种或多种含磷抗磨损添加剂包含两种或更多种含磷抗磨损添加剂。
18.权利要求13的方法，其中所述天然气发动机润滑油组合物包含基于该天然气发动机润滑油组合物总重量计：
约0.25-约1.5wt.％的一种或多种含磷抗磨损添加剂，
约1wt.％-约8wt.％的一种或多种无灰分散剂，
约0.5wt.％-约8.5wt.％的一种或多种含金属的清净剂，和
约0.1wt.％-约3wt.％的一种或多种抗氧化剂。
19.权利要求13的方法，其中所述一种或多种无灰分散剂是双琥珀酰亚胺。
20.权利要求13的方法，其中所述一种或多种含金属的清净剂是BN为约10-约450的高碱性碱土金属盐清净剂。
21.权利要求13的方法，其中所述一种或多种含金属的清净剂包含两种含金属的清净剂。
22.权利要求21的方法，其中所述两种含金属的清净剂包含第一含金属清净剂，其是碱值(BN)为约100-约450的高碱性碱土金属酚盐清净剂，和第二含金属清净剂，其是BN为约10-约50的高碱性碱土金属磺酸盐清净剂。
23.权利要求21的方法，其中基于润滑油组合物总重量计，所述第一含金属清净剂以约0.5wt.％-约5wt.％的量存在，第二含金属清净剂以约0.1wt.％-约1wt.％的量存在。
24.权利要求13的方法，其中所述一种或多种抗氧化剂是受阻酚化合物。
25.权利要求13的方法，其中所述润滑油组合物具有按照ASTM D874测定的约0.15-约0.3wt.％的硫酸盐灰分含量。
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