CN106544092A - 用于配制润滑油组合物的添加剂浓缩物 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及包含30‑80质量%润滑粘度的油和20‑70质量%添加剂的润滑剂添加剂浓缩物;其中所述添加剂的30‑90质量%是(i)衍生自磺酸盐表面活性剂和羟基苯甲酸盐表面活性剂的混杂过碱性胶态清净剂;和(ii)衍生自具有1300‑2500道尔顿的数均分子量(Mn)的聚烯烃的聚烯基琥珀酰亚胺分散剂,和其中所述润滑剂添加剂中的聚烯基琥珀酰亚胺分散剂(ii)与混杂过碱性胶态清净剂(i)的质量比为25:1‑1:1。
Description
技术领域
本发明涉及用于配制润滑油组合物的存储稳定的添加剂浓缩物,该添加剂浓缩物含有分散剂和衍生自两种或更多种表面活性剂的胶态混杂清净剂。
发明背景
小客车和重载柴油发动机的曲轴箱润滑剂含有许多添加剂,从而为所述润滑剂提供为相应发动机的最佳功能和保护所要求的一系列表现性能。各单独添加剂被要求提供它被设计的性能利益,而不妨碍润滑剂中其它添加剂的功能。在每种添加剂类别(例如分散剂或清净剂)内,有许多选项可用,它们在结构,例如分子量,金属类型,疏水性/亲水性平衡等方面不同。任何给定配制剂的添加剂的选择必须要考虑各单独添加剂的相对性能特征,以及与该油中存在的其它添加剂的协同作用或对抗作用。
含多种添加剂的添加剂包通常以浓缩物形式销售给润滑剂配制者,以能够引入一定范围的基础油料以实现不同粘度级别、性能水平和成本。这导致进一步复杂化,因为所选的添加剂必须在浓缩物中彼此相容以避免添加剂包的不稳定性和相分离。
在一些情形下,根据性能观点看最合意的添加剂结构与其它备选物相比在浓缩物中更加强烈地相互作用。过碱性胶态磺酸盐和羟基苯甲酸盐(例如水杨酸盐)清净剂的组合的使用是一个例子。过碱性胶态磺酸盐和羟基苯甲酸盐清净剂,连同高分子量琥珀酰亚胺分散剂的组合已经被发现提供最佳清洁度和酸中和效率,连同高分子量琥珀酰亚胺分散剂在重载柴油(HDD)发动机的曲轴箱润滑油组合物中提供烟炱油流变学控制。然而,这些添加剂显示不相容性,这限制了它们以添加剂浓缩物形式的组合使用。现已令人惊奇地发现,虽然高分子量琥珀酰亚胺分散剂和常规过碱性胶态羟基苯甲酸盐和磺酸盐清净剂的组合得到导致浓缩物稳定性问题的添加剂浓缩物,但是高分子量琥珀酰亚胺分散剂和衍生自羟基苯甲酸盐和磺酸盐表面活性剂的混合物的过碱性胶态混杂清净剂是相容的并且含此类分散剂和清净剂的添加剂浓缩物在一定范围的组成内保持稳定。
发明内容
根据本发明的第一个方面,提供了包含大约30至大约80质量%润滑粘度的油和大约20至大约70质量%添加剂的润滑剂添加剂浓缩物;其中所述添加剂的大约30至大约90质量%基于活性成分(AI)包含(i):衍生自磺酸盐表面活性剂和羟基苯甲酸盐表面活性剂的混杂过碱性胶态清净剂;和(ii)衍生自具有大约1300至大约2500道尔顿的数均分子量(Mn)的聚烯烃的聚烯基琥珀酰亚胺分散剂,和其中该润滑剂添加剂浓缩物中的聚烯基琥珀酰亚胺分散剂(i)与混杂过碱性胶态清净剂(ii)的质量比为大约25:1至大约1:1。
根据本发明的第二个方面,提供了如第一个方面中的润滑剂添加剂浓缩物,包含:大约0.5至大约25质量%混杂过碱性胶态清净剂(i),基于浓缩物的总质量,且基于活性成分(AI);和大约5至大约60质量%聚烯基琥珀酰亚胺分散剂(ii),基于浓缩物的总质量,且基于活性成分(AI)。
根据本发明的第三个方面,提供了如第一或第二方面中的润滑剂添加剂浓缩物,其中衍生混杂过碱性胶态清净剂(i)的磺酸盐和羟基苯甲酸盐表面活性剂是Mg或Ca基表面活性剂,或它们的混合物。
根据本发明的第四个方面,提供了如第一、第二或第三方面中的润滑剂添加剂浓缩物,其中衍生混杂过碱性胶态清净剂(i)的羟基苯甲酸盐表面活性剂是水杨酸盐表面活性剂。
根据本发明的第五个方面,提供了如第一、第二、第三或第四方面中的润滑剂添加剂浓缩物,其中所述浓缩物进一步含有低分子量烃基或烯烃基(hydrocarbenyl)取代的琥珀酰亚胺或琥珀酸酐相容性助剂,其衍生自具有大约150至大约1200道尔顿的数均分子量(Mn)的烃基或烯烃基,例如十八碳烯基琥珀酸酐(ODSA)或聚异丁烯基琥珀酸酐(PIBSA),其量优选为大约0.25至大约8质量%(基于A.I.)。
本发明的其它和另外的目的、优点和特征将参考以下说明书进行理解。
具体实施方式
过碱性金属清净剂由碱金属或碱土金属氢氧化物或碳酸盐芯和表面活性剂外壳(有机酸的碱金属或碱土金属盐)构成。上述金属盐可以含有基本上化学计量量的金属,此时它们通常被称为正盐或中性盐,并且通常具有0-80mg KOH/g的总碱值或TBN(稀释形式)。可以通过使过量的金属化合物,例如氧化物或氢氧化物与酸性气体例如二氧化碳反应而包括大量的金属碱。这导致“过碱性”,其中中和的表面活性剂使胶态碱金属或碱土金属氢氧化物或碳酸盐芯稳定。这种过碱性清净剂可以具有150mg KOH/g或更大的TBN,通常为250-500mg KOH/g或更高(稀释形式)。
“混杂”或“复合”清净剂描述的是这样的添加剂,其中使用两种或更多种表面活性剂化学物质来使胶态碱金属或碱土金属碳酸盐或氢氧化物芯稳定。这些可以通过例如本领域中描述的标准过碱性清净剂合成技术制备。衍生自磺酸盐和水杨酸盐表面活性剂的混杂清净剂首先描述在GB专利No.786167A(1957)中,衍生自磺酸盐和水杨酸盐表面活性剂的混合物的缓蚀剂描述在美国专利Nos.7,776,233和7,820,076中。其它混杂清净剂,特别是衍生自酚盐表面活性剂和至少一种其它类型的表面活性剂的钙混杂清净剂描述在美国专利Nos.6,034,039、6,153,565、6,417,148和6,429,179中。
本发明的混杂过碱性胶态清净剂(i)衍生自混合的烃基取代的羟基苯甲酸盐/烃基取代的磺酸盐体系并具有“金属比”,即胶态碱土金属(通常钙或镁)与中性表面活性剂的摩尔比,通常在3:1-15:1的范围内,以及大约300至大约700mg KOH/g(基于AI)的TBN范围。
本文所使用的“烃基”是指含有碳和氢原子并且经由碳原子与分子的其余部分键接的基团。它可以含有杂原子,即除碳和氢以外的原子,只要它们不改变该基团的基本上是烃的性质和特性。作为烃基的实例,可以提及烷基和烯基。
烃基取代的羟基苯甲酸盐表面活性剂衍生自羟基苯甲酸。羟基苯甲酸通常通过Kolbe-Schmitt方法将苯氧化物羧化来制备,并且在那种情况下,一般与未羧化的苯酚混合地获得(通常在稀释剂中)。羟基苯甲酸可以是未硫化或硫化的,并且可以是化学改性的和/或含有其它取代基。将烃基取代的羟基苯甲酸硫化的方法是本领域技术人员熟知的,并例如在US2007/0027057中进行了描述。
在烃基取代的羟基苯甲酸中,烃基优选是烷基(包括直链或支化链烷基),并且所述烷基有利地含有5-100,优选9-30,特别是14-24个碳原子。
优选地,烃基取代的羟基苯甲酸盐表面活性剂是衍生自烃基取代的水杨酸的烃基取代的水杨酸盐表面活性剂。如同烃基取代的羟基苯甲酸的情况一样,一般而言,油溶性水杨酸中的优选的取代基是烷基取代基,在烷基-取代的水杨酸中,烷基有利地含有5-100,优选9-30,特别是14-24个碳原子。当存在多于一个烷基时,在所有烷基中的碳原子的平均数优选至少大约9以确保足够的油溶性。
烃基取代的磺酸盐表面活性剂可以由磺酸制备,该磺酸通常通过将烃基取代的芳族烃磺化获得,所述烃基取代的芳族烃例如为从石油的分馏或通过芳族烃烷基化获得的那些。实例包括通过使苯、甲苯、二甲苯、萘、联苯或它们的卤素衍生物如氯苯、氯甲苯和氯萘烷基化获得的那些。烷基化可在催化剂存在下进行,其中烷基化剂具有约3至大于70个碳原子。烷芳基磺酸盐通常对于每个烷基取代的芳族结构部分含有大约9至大约80或更多个碳原子,优选大约16至大约60个碳原子。
混杂过碱性胶态清净剂(i)中的磺酸盐/羟基苯甲酸盐比(摩尔:摩尔)可以为大约1:20-20:1(磺酸盐:羟基苯甲酸盐),但是优选大约1:10至大约2:1,例如大约1:5至大约1:1,更优选大约1:4至大约1:2。优选地,金属是钙、镁或它们的混合物。
本发明的润滑剂添加剂浓缩物可以含有大约0.5至大约25质量%(基于AI),例如大约2质量%至大约25质量%的混杂过碱性胶态清净剂(i),并优选含有大约2-20质量%例如大约3至大约15质量%,或大约4至大约14质量%的混杂过碱性胶态清净剂(i)。
本发明的润滑剂添加剂浓缩物可以含有非本发明的中性清净剂和过碱性清净剂,以及本发明的混杂过碱性胶态清净剂(i),然而,本发明的混杂过碱性胶态清净剂(i)占浓缩物中的胶态清洁剂的总质量的至少20质量%,或至少30质量%或至少40质量%,或至少50质量%。
这些中性清净剂及其它过碱性清净剂包括衍生自(a)磺酸盐;(b)酚盐;和(c)羟基苯甲酸盐(例如,水杨酸盐)表面活性剂的单一表面活性剂清净剂。本文在提到表面活性剂类型时使用的术语“酚盐”还旨在包括烷基-桥联的酚缩合物,例如,美国专利No.5,616,816中所述;–CHO或CH2OH基团取代的桥联或未桥联的酚缩合物,有时称为“水杨苷(saligenin)”,例如美国专利No.7,462,583中所述,以及通过羧酸,例如硬脂酸改性的酚盐,例如美国专利Nos.5,714,443;5,716,914;6,090,759中所述。本文在提到表面活性剂类型时使用的术语“羟基苯甲酸盐”旨在包括水杨酸盐,所谓的“phenalates”,例如,美国专利Nos.5,808,145和6,001,785中所述,和任选取代的桥联酚/水杨酸盐缩合物,有时称为“salixarates”,它们例如描述在美国专利No.6,200,936中。
可用于本发明范围中的分散剂是聚烯基(优选聚丁烯基)琥珀酰亚胺分散剂,它们是多胺和聚烯基琥珀酸酐(PIBSA)的反应产物,所述聚烯基琥珀酸酐(PIBSA)衍生自具有大于大约1300道尔顿,优选大于1800道尔顿且小于大约2500道尔顿例如小于大约2400道尔顿的数均分子量(Mn)的聚丁烯。所述聚丁烯基琥珀酸酐(PIBSA)可以经由热或“烯”马来化方法由琥珀酸和/或马来酸酐和具有至少大约50%,60%,70%或80%的末端乙烯叉基含量的聚丁烯获得,或可以经由氯辅助的马来化方法由琥珀酸和/或马来酸酐和常规聚丁烯获得。
本发明分散剂优选具有大约1.1至大约2.2的官能度,例如大约1.2至大约2.0,更优选大约1.3至大约1.9的官能度。官能度(F)可以根据以下式测定:
F=(SAP×Mn)/((1122×A.I.)-(SAP×MW)) (1)
其中SAP是皂化值(即,一克含琥珀酸的反应产物中的酸基完全中和所消耗的KOH的毫克数,根据ASTM D94测定);Mn是起始烯烃聚合物(例如,聚丁烯)的数均分子量;A.I.是含琥珀酸的反应产物的活性成分百分率(其余部分是未反应的烯烃聚合物和稀释剂);和MW是产生二元羧酸的结构部分的分子量(对于马来酸酐,是98)。一般而言,每个产生二元羧酸的结构部分(琥珀酸基)将与亲核基团(多胺结构部分)反应并且该PIBSA中的琥珀酸基的数目将决定成品分散剂中的亲核基团的数目。
可以通过各种已知的技术测定聚合物分子量,特别是Mn。一种方便的方法是凝胶渗透色谱(GPC),该方法还提供分子量分布信息(参见W.W.Yau,J.J.Kirkland andD.D.Bly,“Modern Size Exclusion Liquid Chromatography”,John Wiley and Sons,NewYork,1979)。测定分子量的另一种有用的方法,尤其是对于较低分子量聚合物,是蒸气压渗透法(参见例如ASTM D3592)。
为了提供所要求的官能度,单不饱和羧酸反应物(马来酸酐)通常将按大约10至大约300wt%过量,优选大约50-200wt%过量的量使用,基于聚合物的摩尔数。可以从最终分散剂产物除去未反应的过量单不饱和羧酸反应物,通过例如汽提进行,如果需要的话通常在真空下进行。
可用于形成本发明分散剂的多胺包括具有或平均具有3-8个氮原子/分子,优选大约5至大约8个氮原子/分子的多胺。这些胺可以是烃基胺或可以是主要烃基胺,其中烃基包括其它基团,例如羟基、烷氧基、酰胺基、腈、咪唑啉基等。可以有利地使用胺化合物的混合物,例如通过亚烷基二卤化物与氨反应制备的那些。优选的胺是脂族饱和胺,包括,例如,多亚乙基胺例如二亚乙基三胺;三亚乙基四胺;四亚乙基五胺;和多亚丙基胺例如二-(1,2-亚丙基)三胺。此类多胺混合物(称为PAM)是可商购的。有用的多胺混合物还包括通过从PAM产物蒸馏轻馏分获得的混合物。所得的混合物(称为“重质”PAM,或HPAM)也是可商购的。PAM和/或HPAM两者的性能和属性例如描述在美国专利Nos.4,938,881;4,927,551;5,230,714;5,241,003;5,565,128;5,756,431;5,792,730和5,854,186中。
优选地,本发明分散剂具有大约0.7至大约1.3,优选大约0.8至大约1.2,最优选大约0.9至大约1.1的偶联比。在本公开内容范围中,“偶联比”可以定义为PIBSA中的琥珀酰基与多胺反应物中的伯胺基之比。
本发明润滑剂添加剂浓缩物可以含有除本发明的高分子量分散剂以外的聚合物分散剂添加剂,例如多胺和聚丁烯基琥珀酸酐(PIBSA)的聚丁烯基琥珀酰亚胺反应产物,所述聚丁烯基琥珀酸酐衍生自具有小于1300的数均分子量(Mn)的聚丁烯,然而,本发明的分散剂(ii)优选占浓缩物中的分散剂的总质量的至少30质量%,例如至少40质量%,更优选至少50质量%,例如至少60或70或75质量%。“其它聚合物分散剂添加剂”还可以包括衍生自聚丁烯以外的聚合物的分散剂,所述聚合物例如为聚丙烯聚合物,接枝有马来酸酐的乙烯-丙烯共聚物或乙烯-丁烯共聚物和丁烯和马来酸酐的共聚物。
本发明的高分子量、高官能度分散剂和所述“其它聚合物分散剂添加剂”中的任一种或每一种可以通过各种常规后处理例如硼化(boration)进行后处理,如美国专利Nos.3,087,936和3,254,025中一般教导的那样。通过用硼化合物,例如氧化硼、硼酸和硼酸的酯处理含酰基氮的分散剂,可以容易地实现分散剂的硼化,所述硼化合物的用量为足以为每摩尔酰化的氮组成提供大约0.1至大约20原子比例的硼。有用的分散剂含有大约0.05至大约2.0质量%,例如大约0.05至大约0.7质量%硼。所述硼(作为脱水硼酸聚合物(主要是(HBO2)3)出现在产物中)被认为与分散剂酰亚胺和二酰亚胺连接为胺盐,例如二酰亚胺的偏硼酸盐。硼化可以如下进行:将大约0.5-4质量%,例如大约1至大约3质量%(基于酰基氮化合物的质量)硼化合物,优选硼酸(通常作为浆料)添加到酰基氮化合物中并在大约135℃至大约190℃,例如140℃-170℃下在搅拌下加热大约1至大约5小时,接着氮气汽提。或者,可以通过将硼酸添加到二元羧酸材料和胺的热反应混合物中同时除水进行硼处理。还可以应用本领域中通常已知的其它后反应方法。优选地,本发明的高分子量、高官能度分散剂是未硼化的。
本发明的润滑剂添加剂浓缩物可以含有大约5至大约60质量%(基于AI),例如大约10质量%至大约50质量%的聚烯基琥珀酰亚胺分散剂(ii)。
本发明的润滑剂添加剂浓缩物可以任选地进一步含有低分子量烃基或烯烃基琥珀酰亚胺或琥珀酸酐相容性助剂,其衍生自具有大约150至大约1200道尔顿的数均分子量(Mn)的烃基或烯烃基,例如十八碳烯基琥珀酸酐(ODSA)或聚异丁烯基琥珀酸酐(PIBSA)。PIBSA相容性助剂,或衍生低分子量琥珀酰亚胺相容性助剂的PIBSA可以经由热“烯”反应,或使用卤素(例如,氯)辅助烷基化方法形成。
可以用作本发明添加剂浓缩物中的稀释剂的润滑粘度的油可以选自天然润滑油、合成润滑油和它们的混合物。一般而言,这些油的粘度为大约2mm2/sec(厘沱)至大约40mm2/sec,特别是大约4mm2/sec至大约20mm2/sec,在100℃下测得。
天然油包括动物油和植物油(例如蓖麻油、猪油);液体石油和链烷、环烷和混合链烷-环烷烃类型的加氢精制、溶剂处理或酸处理的矿物油。源自煤炭或页岩的润滑粘度的油也用作有用的基础油。
合成润滑油包括烃油和卤取代的烃油,例如聚合和互聚合烯烃(例如,聚丁烯、聚丙烯、丙烯-异丁烯共聚物、氯化聚丁烯、聚(1-己烯)、聚(1-辛烯)、聚(1-癸烯));烷基苯(例如,十二烷基苯、十四烷基苯、二壬基苯、二(2-乙基己基)苯);聚苯(例如,联苯、三联苯、烷基化的多酚);和烷基化的二苯醚和烷基化的二苯硫醚及其衍生物、类似物和同系物。
其中末端羟基已经通过酯化、醚化等改性的氧化烯聚合物和互聚物和它们的衍生物构成另一类已知的合成润滑油。它们的实例包括由氧化乙烯或氧化丙烯的聚合而制备的聚氧化烯聚合物,和聚氧化烯聚合物的烷基和芳基醚(例如,分子量为1000的甲基-聚异丙二醇醚或分子量为1000-1500的聚乙二醇的二苯基醚);和它们的单和多元羧酸酯(例如乙酸酯、混合的C3-C8脂肪酸酯和四乙二醇的C13含氧酸二酯)。
另一类适合的合成润滑油包括二元羧酸(例如邻苯二甲酸、琥珀酸、烷基琥珀酸和链烯基琥珀酸、马来酸、壬二酸、辛二酸、癸二酸、富马酸、己二酸、亚油酸二聚体、丙二酸、烷基丙二酸、烯基丙二酸等)与各种醇(例如丁醇、己醇、十二醇、2-乙基己醇、乙二醇、二乙二醇单醚、丙二醇等)的酯。这类酯的具体实例包括己二酸二丁酯、癸二酸二(2-乙基己基)酯、富马酸二正己酯、癸二酸二辛酯、壬二酸二异辛酯、壬二酸二异癸酯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二癸酯、癸二酸二(二十烷基)酯、亚油酸二聚体的2-乙基己基二酯,和由1摩尔的癸二酸与2摩尔的四乙二醇和2摩尔的2-乙基己酸反应而形成的复合酯。
可用作合成油的酯还包括由C5-C12单羧酸和多元醇以及多元醇酯如新戊二醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇、三季戊四醇制成的那些。
基于硅的油如多烷基、多芳基、多烷氧基或多芳氧基硅油和硅酸酯油构成另一类有用的合成润滑剂;这类油包括硅酸四乙酯、硅酸四异丙酯、硅酸四(2-乙基己基)酯、硅酸四(4-甲基-2-乙基己基)酯、硅酸四(对叔丁基苯基)酯、六(4-甲基-2-乙基己基)二硅氧烷、聚(甲基)硅氧烷和聚(甲基苯基)硅氧烷。其它合成润滑油包括含磷的酸的液态酯(例如磷酸三甲苯酯、磷酸三辛酯、癸基膦酸的二乙基酯)和聚合四氢呋喃。
稀释油可以包括第I组、第II组、第III组、第IV组或第V组基础油料或上述基础油料的共混物。本发明中对基础油料和基础油的定义与美国石油协会(API)出版物“EngineOil Licensing and Certification System”,Industry Service Department,1996年12月,第十四版,1998年12月,附录1中的定义相同。
本发明的润滑剂添加剂浓缩物包含大约30质量%至大约80质量%稀释油和大约70质量%至大约20质量%,优选大约70质量%至大约30质量%,例如大约60质量%至大约35质量%添加剂,基于AI,其中混杂过碱性胶态清净剂(i)和聚烯基琥珀酰亚胺分散剂(ii)一起占总添加剂级分的大约30质量%至大约90质量%,例如大约40质量%至大约80质量%,或大约45至大约75质量%。本发明润滑剂添加剂浓缩物中的聚烯基琥珀酰亚胺分散剂(ii)与混杂过碱性胶态清净剂(i)的质量比为大约25:1-1:1,例如大约20:1至大约1.5:1,或大约15:1至大约2:1。
如果要求润滑剂添加剂浓缩物的额外稳定化,则可以用大约0.25质量%至大约8质量%(基于A.I.),优选大约0.5或大约1质量%至大约5质量%的一种或多种上述相容性助剂代替等量的基础油。应该指出,如果要将相容性助剂添加到本发明润滑剂添加剂浓缩物中,则不应该将它引入不存在清净剂的浓缩物中。如果在没有清净剂的情况下将相容性助剂与分散剂一起引入,则相容性助剂的效力可能被降低。
可以将额外的添加剂结合到本发明组合物中以便能够满足特定的性能要求。可以包括在本发明润滑油组合物中的添加剂的实例是金属防锈剂、粘度指数改进剂、缓蚀剂、氧化抑制剂、有机摩擦改进剂、非有机摩擦改进剂、消泡剂、抗磨剂和倾点下降剂。下文将更详细地讨论一些添加剂。
二烃基二硫代磷酸金属盐常用作抗磨剂和抗氧化剂。所述金属可以是碱金属或碱土金属,或铝、铅、锡、钼、锰、锌、镍或铜。它们可以按照已知的技术如下制备:首先通常通过一种或多种醇或酚与P2S5的反应形成二烃基二硫代磷酸(DDPA),然后用锌化合物中和所形成的DDPA。例如,可以通过伯醇和仲醇混合物的反应来制造二硫代磷酸。或者,可以制备多种二硫代磷酸,其中一种二硫代磷酸上的烃基在性质上完全是仲烃基,其它二硫代磷酸上的烃基在性质上完全是伯烃基。为了制造锌盐,可以使用任何碱性或中性锌化合物,但是最常使用氧化物、氢氧化物和碳酸盐。市售添加剂通常包含过量的锌,这归因于在中和反应中使用过量的碱性锌化合物。
氧化抑制剂或抗氧化剂降低矿物油在使用中劣化的倾向。氧化劣化可以通过润滑剂中的淤渣、金属表面的清漆状沉积物以及通过粘度增加得以证实。这些氧化抑制剂包括受阻酚,具有至少两个与氮直接连接的芳族基的芳族胺(例如,二苯胺),优选含有C5-C12烷基侧链的烷基酚硫酯的碱土金属盐,壬基酚硫化钙,油溶性酚盐和硫化酚盐,磷硫化或硫化的烃或酯、磷酯、金属或无灰硫代氨基甲酸盐,如美国专利No.4,867,890中所述的油溶性铜化合物,和含钼化合物。
无灰(不含金属)有机摩擦改进剂当存在时可以是任何常规无灰有机润滑油摩擦改进剂。适合的无灰有机摩擦改进剂的实例包括单体摩擦改进剂,其包括与单体亲油性烃链共价键接的极性端基(例如羧基或羟基或胺类)。单体亲油性烃链合适地包含12-36个碳原子。合适地,单体亲油性烃链主要是直链,例如至少90%直链。单体亲油性烃链合适地衍生自动物或植物油脂肪。无灰有机摩擦改进剂可以包含无灰有机摩擦改进剂的混合物。
适合的无灰无氮有机摩擦改进剂包括通过使羧酸和酸酐与烷醇反应形成的酯。羧酸和酸酐与烷醇的酯在美国专利No.4,702,850中进行了描述。优选的无灰有机无氮摩擦改进剂是酯或酯基的;尤其优选的有机无灰无氮摩擦改进剂是甘油单油酸酯(GMO)。
也可以使用无灰的胺类或胺基摩擦改进剂,包括油溶性的烷氧基化单和二胺。此类无灰含氮摩擦改进剂的一种常见类别包括乙氧基化烷基胺,例如乙氧基化牛脂胺。此类摩擦改进剂还可以呈与硼化合物例如氧化硼、卤化硼、偏硼酸盐、硼酸或单、二-或三-烷基硼酸酯的加合物或反应产物形式。
另一种无灰胺类摩擦改进剂是作为以下物质的反应产物形成的酯:(i)式R1R2R3N的叔胺,其中R1、R2和R3表示脂族烃基,优选烷基、含1-6个碳原子的基团,R1、R2和R3中至少一个具有羟基,(ii)含10-30个碳原子的饱和或不饱和脂肪酸。优选地,R1、R2和R3中至少一个是烷基。优选地,所述叔胺具有至少一个含2-4个碳原子的羟烷基。所述酯可以是单、二或三-酯或它们的混合物,这取决于有多少羟基可用于与所述脂肪酸的酰基酯化。优选的实施方案包含作为以下物质的反应产物形成的酯的混合物:(i)式R1R2R3N的叔羟基胺,其中R1、R2和R3可以是C2-C4羟烷基,(ii)含10-30个碳原子的饱和或不饱和脂肪酸,其中所形成的酯的混合物包含至少30-60质量%,优选45-55质量%,例如50质量%二酯;10-40质量%,优选20-30质量%,例如25质量%单酯;和10-40质量%,优选20-70质量%,例如25质量%三酯。合适地,所述酯是三乙醇胺的单、二或三-羧酸酯和它们的混合物。
其它常规有机摩擦改进剂的实例由M.Belzer在“Journal of Tribology”(1992),第114卷,pp.675-682和M.Belzer和S.Jahanmir在“Lubrication Science”(1988),第1卷,pp.3-26中进行了描述。
当希望时,无灰有机摩擦改进剂合适地按至少0.5,优选至少1.0,更优选至少1.5质量%的量存在于浓缩物中,基于所述添加剂包的质量。
一种优选类别的无灰有机摩擦改进剂包含C14-C24烃的一种或多种羟烷基烷基胺,衍生自具有C13-C23烃基取代基的三乙醇胺的一种或多种酯胺,或它们的混合物。尤其优选的有机摩擦改进剂是三乙醇胺酯摩擦改进剂(TEEMA)。
非有机摩擦改进剂包括油溶性有机钼化合物。该类有机钼摩擦改进剂还为润滑油组合物提供抗氧化和抗磨作用。油溶性有机钼化合物包括二硫代氨基甲酸盐、二硫代磷酸盐、二硫代次磷酸盐、黄原酸盐、硫代黄原酸盐、硫化物等,以及它们的混合物。尤其优选的是钼的二硫代氨基甲酸盐、二烷基二硫代磷酸盐、烷基黄原酸盐和烷基硫代黄原酸盐。此外,所述钼化合物可以是酸性钼化合物。这些化合物如由ASTM试验D-664或D-2896滴定程序所测量的那样与碱性氮化合物反应并且通常是六价的。包括的是钼酸,钼酸铵,钼酸钠,钼酸钾和其它的碱金属钼酸盐和其它的钼盐,例如钼酸氢钠、MoOCl4、MoO2Br2、Mo2O3Cl6、三氧化钼或类似的酸性钼化合物。
适合的粘度改进剂的代表性实例是聚异丁烯、乙烯与丙烯的共聚物、聚甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯共聚物、不饱和二元羧酸与乙烯基化合物的共聚物、苯乙烯与丙烯酸酯的互聚物、以及苯乙烯/异戊二烯的部分氢化的共聚物、苯乙烯/丁二烯的部分氢化的共聚物和异戊二烯/丁二烯的部分氢化的共聚物,以及丁二烯与异戊二烯的部分氢化的均聚物。
分散剂-粘度指数改进剂既起到粘度指数改进剂又起到分散剂的作用。粘度指数改进剂分散剂的实例包括胺(例如多胺)与烃基取代的单或二元羧酸的反应产物,其中烃基取代基包含长度足以使化合物具有粘度指数改进性的链。一般而言,粘度指数改进剂分散剂可以是,例如,乙烯醇的C4至C24不饱和酯或C3至C10不饱和单羧酸或C4至C10二元羧酸与含有4至20个碳原子的不饱和含氮单体的聚合物;C2至C20烯烃与用胺、羟胺或醇中和的不饱和C3至C10单或二元羧酸的聚合物;或乙烯与C3至C20烯烃的聚合物,其进一步通过将C4至C20不饱和含氮单体接枝到其上,或通过将不饱和酸接枝到聚合物骨架上然后使接枝酸的羧酸基团与胺、羟胺或醇反应而进行反应。
倾点下降剂,也称作润滑油流动改进剂(LOFI),降低流体会流动或可以被倾倒时的最低温度。此类添加剂是众所周知的。改进流体低温流动性的那些典型添加剂是富马酸C8-C18二烷基酯/乙酸乙烯酯共聚物,和聚甲基丙烯酸酯。可以通过聚硅氧烷型消泡剂,例如硅油或聚二甲基硅氧烷来提供泡沫控制。
本发明的润滑剂添加剂浓缩物的总添加剂含量可以为大约20质量%至大约70质量%,例如大约35质量%至大约60质量%,基于该浓缩物的总质量。为了确保可接受的处理能力,本发明的润滑剂添加剂浓缩物优选具有小于大约300cSt,例如小于大约250cSt或小于大约200cSt的100℃运动粘度(kv100)。
将参照下列实施例进一步理解本发明,其中所有的份数都是重量份数,除非另作说明,包括本发明的优选实施方案。
实施例
使用以下组分在第I组稀释剂基础油料油中制备一系列添加剂浓缩物:
(i)混杂/复合水杨酸盐/磺酸盐过碱性Mg清净剂,具有5.5的金属比,2:1的水杨酸盐与磺酸盐摩尔比和450mg KOH/g的TBN,基于A.I.;过碱性Ca磺酸盐清净剂,具有550mgKOH/g的TBN,基于A.I.;过碱性Mg磺酸盐清净剂,具有710mg KOH/g的TBN,基于A.I.;过碱性Ca水杨酸盐清净剂,具有580mg KOH/g的TBN,基于A.I.;
(ii)无灰琥珀酰亚胺分散剂;PIB Mn=2200,多胺=PAM油脚,通过氯辅助马来化方法制备
其它添加剂:
二烷基二硫代磷酸锌抗磨添加剂;
有机和金属抗氧化剂;
芳族烟炱分散剂。
如下评价浓缩物的长期储存稳定性:将添加剂浓缩物在60℃的温度下储存数周(至多12周),其中周期测量所形成的沉积物的量。稳定性试验的结果示于以下表1中。
表1
如所示,含有过碱性磺酸盐/水杨酸盐混杂清净剂的本发明添加剂浓缩物(Conc3)保持完全稳定(即,无相分离),而用单独的过碱性磺酸盐和过碱性水杨酸盐清净剂制备的类似浓缩物(Conc 4)不稳定,有显著的相分离(7%相分离)。仅含过碱性磺酸盐清净剂的浓缩物(Conc 1)或仅含过碱性水杨酸盐清净剂的浓缩物(Conc 5)没有存储稳定性问题(痕量至0.15%相分离)。含过碱性磺酸盐/水杨酸盐混杂清净剂的本发明浓缩物(Conc 2)还显示在附加量非混杂过碱性清净剂存在下是稳定的(痕量至0.1%相分离)。
应该指出的是,本发明的润滑剂添加剂浓缩物和润滑油组合物包含限定的,个体的,即独立的组分,它们在混合之前和之后可以保持或可以不保持化学相同。因此,应当理解,组合物的各种组分(必要的以及任选的和常用的组分)可以在配制、存储或使用条件下反应,并且本发明还涉及和涵盖由于任何这样的反应可获得或获得的产物。
本文描述的所有专利、文章及其它材料的公开内容在此通过引用全文并入本说明书。本发明的原理,优选的实施方案和操作模式已经在前面说明中进行了描述。然而,申请人认为他们的发明不应理解为限于所公开的具体实施方案,因为所公开的实施方案被认为是说明性的而不是限制性的。本领域技术人员在不脱离本发明精神的情况下可以作出改变。
Claims (11)
1.润滑剂添加剂浓缩物,包含大约30至大约80质量%润滑粘度的油和大约20至大约70质量%添加剂;其中所述添加剂的大约30至大约90质量%基于活性成分(AI)包含:(i)衍生自磺酸盐表面活性剂和羟基苯甲酸盐表面活性剂的混杂过碱性胶态清净剂;和(ii)衍生自具有大约1300至大约2500道尔顿的数均分子量(Mn)的聚烯烃的聚烯基琥珀酰亚胺分散剂;和其中所述润滑剂添加剂浓缩物中的所述聚烯基琥珀酰亚胺分散剂(i)与所述混杂过碱性胶态清净剂(ii)的质量比为大约25:1至大约1:1。
2.权利要求1的润滑剂添加剂浓缩物,包含:大约0.5至大约25质量%混杂过碱性胶态清净剂(i),基于浓缩物的总质量,且基于活性成分(AI);和大约5至大约40质量%聚烯基琥珀酰亚胺分散剂(ii),基于浓缩物的总质量,且基于活性成分(AI)。
3.权利要求1的润滑剂添加剂浓缩物,其中衍生所述混杂过碱性胶态清净剂(i)的羟基苯甲酸盐表面活性剂是水杨酸盐表面活性剂。
4.权利要求1的润滑剂添加剂浓缩物,其中衍生所述混杂过碱性胶态清净剂(i)的磺酸盐和羟基苯甲酸盐表面活性剂是Mg或Ca基表面活性剂,或它们的混合物。
5.权利要求2的润滑剂添加剂浓缩物,其中衍生所述混杂过碱性胶态清净剂(i)的磺酸盐和羟基苯甲酸盐表面活性剂是Mg或Ca基表面活性剂,或它们的混合物。
6.权利要求3的润滑剂添加剂浓缩物,其中衍生所述混杂过碱性胶态清净剂(i)的磺酸盐和水杨酸盐表面活性剂是Mg或Ca基表面活性剂,或它们的混合物。
7.权利要求1的润滑剂添加剂浓缩物,还包含低分子量烃基或烯烃基琥珀酰亚胺或琥珀酸酐相容性助剂,其衍生自具有大约150至大约1200道尔顿的数均分子量(Mn)的烃基或烯烃基。
8.权利要求7的润滑剂添加剂浓缩物,其中所述相容性助剂是十八碳烯基琥珀酸酐(ODSA)或聚异丁烯基琥珀酸酐(PIBSA)。
9.权利要求7的润滑剂添加剂浓缩物,其中所述相容性助剂按大约0.25至大约8质量%的量存在。
10.权利要求8的润滑剂添加剂浓缩物,其中所述相容性助剂按大约0.25至大约8质量%的量存在。
11.权利要求1的润滑剂添加剂浓缩物,还包含至少一种选自锌-磷抗磨剂、含钼抗磨剂和/或摩擦改进剂、无灰有机摩擦改进剂、抗氧化剂、粘度改进剂和倾点下降剂的其它添加剂。
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