CN101541934A - 作为燃料经济性改进剂和曲轴箱油中抗磨剂的酒石酸衍生物及其制备 - Google Patents

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Abstract

在低硫、低灰分和低磷润滑剂中使用本发明的酒石酸类化合物的配制物，降低了磨损和摩擦，并改善了燃料经济性。

Description

作为燃料经济性改进剂和曲轴箱油中抗磨剂的酒石酸衍生物及其制备
发明背景
本发明涉及低硫、低灰分、低磷润滑剂组合物和润滑内燃机的方法，提供了改进的燃料经济性，并保持了燃料经济性，降低了磨损和摩擦。
燃料经济性非常重要，可通过例如降低发动机内的摩擦来促进改进的燃料经济性的润滑剂具有重大价值。本发明提供了包括添加剂套装的低硫、低灰分、低磷润滑剂组合物，其提高了内燃机中的燃料经济性。通过提供其中摩擦改进剂组分仅仅是或主要是酒石酸酯/盐的添加剂套装，实现了这种改进。
美国专利4,237,022，Barrer，1980年12月2日，公开了可用作润滑剂和燃料中的添加剂以有效降低啸声和摩擦并改进燃料经济性的酒石酰亚胺。
美国专利4,952,328，Davis等人，1990年8月28日，公开了用于内燃机的润滑油组合物，其包含(A)具有润滑粘性的油、(B)通过使丁二酸酰化剂与某些胺反应而制成的羧酸衍生物，和(C)磺酸或羧酸的碱性碱金属盐。示例性润滑剂组合物(润滑剂III)包括含粘度指数改进剂的基油；碱性烷基化苯磺酸镁；高碱性烷基苯磺酸钠；碱性烷基化苯磺酸钙；琥珀酰亚胺分散剂；和二硫代磷酸的锌盐。
美国专利4,326,972，Chamberlin，1982年4月27日，公开了用于改进内燃机的燃料经济性的润滑剂组合物。该组合物包括特定的硫化组合物(基于羧酸酯)和碱性碱金属磺酸盐。其它成分可以包括至少一种油分散性清净剂或分散剂、粘度改进剂和特定的磷酸盐。
发明概要
本发明提供了适用于润滑内燃机的低硫、低磷、低灰分润滑剂组合物，其包含下述组分：
(a)具有润滑粘性的油，和
(b)式I所示的材料与具有6至12个碳原子的醇的缩合产物；
Figure A20078004406500061
其中各R独立地为H或烃基，或其中R基团在一起形成环；且其中如果R是H，则任选地，所述缩合产物通过酰化或与硼化合物的反应被进一步官能化；
其中所述润滑剂组合物具有最多大约1.0的硫酸化灰分值、最多大约0.08重量％的磷含量和最多大约0.4重量％的硫含量。
本发明进一步提供了润滑内燃机的方法，包括向发动机供应所述润滑剂组合物。
发明详述
下面通过非限制性实例描述各种优选特征和实施方案。
本发明提供了上述组合物。该组合物通常具有一方面低于0.4重量％、在另一方面中低于0.3重量％、在再一方面中为0.2重量％或更低、且在再一方面中为0.1重量％或更低的总硫含量。通常，本发明组合物中硫的主要来源来自常规稀释油。总硫含量的典型范围是0.1至0.01重量％。
该组合物通常具有小于或等于该组合物的800ppm、在另一方面中等于或小于500ppm、在再一方面中等于或小于300ppm、在再一方面中等于或小于200ppm、且在再一方面中等于或小于100ppm的总磷含量。总磷含量的典型范围是500至100ppm。
通过ASTM D-874测量，所述组合物通常具有低于该组合物的1.0重量％、一方面等于或小于0.7重量％、在再一方面中等于或小于0.4重量％、在再一方面中等于或小于0.3重量％、并且在再一方面中等于或小于0.05重量％的总硫酸化灰分含量。总硫酸化灰分含量的典型范围是0.7至0.05重量％。
具有润滑粘性的油
所述低硫、低磷、低灰分润滑油组合物包含一种或多种通常以主要量(即高于大约50重量％的量)存在的基油。通常，基油以润滑油组合物的高于大约60％、或高于大约70％、或高于大约80重量％的量存在。基油硫含量通常低于0.2重量％。
所述低硫、低磷、低灰分润滑油组合物可以具有在100℃下最多大约16.3平方毫米/秒、在一个实施方案中在100℃下5至16.3平方毫米/秒(cSt)、在一个实施方案中在100℃下6至13平方毫米/秒(cSt)的粘度。在一个实施方案中，该润滑油组合物具有0W、0W-20、0W-30、0W-40、0W-50、0W-60、5W、5W-20、5W-30、5W-40、5W-50、5W-60、10W、10W-20、10W-30、10W-40或10W-50的SAE粘度级。
所述低硫、低磷、低灰分润滑油组合物可以具有最多4平方毫米/秒(cSt)、在一个实施方案中最多3.7平方毫米/秒(cSt)、在一个实施方案中2至4平方毫米/秒(cSt)、在一个实施方案中2.2至3.7平方毫米/秒(cSt)、在一个实施方案中2.7至3.5平方毫米/秒(cSt)的通过ASTMD4683中的程序测得的在150℃下的高温/高剪切粘度。
所述低硫、低磷、低灰分润滑剂组合物中所用的基油可以是天然油、合成油或其混合物，只要这类油的硫含量不超出本发明低硫、低磷、低灰分润滑油组合物所要求的上述硫浓度限即可。可用的天然油包括动物油和植物油(例如蓖麻油、猪油)以及矿物润滑油，例如煤油和溶剂处理过的或酸处理过的链烷型、环烷型和混合链烷-环烷型矿物润滑油。来自煤或页岩的油也可用。合成润滑油包括烃油，例如聚合和共聚的烯烃(例如，聚丁烯、聚丙烯、丙烯-异丁烯共聚物等)；聚(1-己烯)、聚(1-辛烯)、聚(1-癸烯)等，及其混合物；烷基苯(例如十二烷基苯、十四烷基苯、二壬基苯、二(2-乙基己基)苯等)；聚苯(例如，联苯、三联苯、烷基化的聚苯等)；烷基化的二苯醚及其衍生物、类似物和同系物等。
环氧烷聚合物和共聚物，以及它们末端羟基已通过酯化、醚化等改性的衍生物，构成了可用的另一类已知的合成润滑油。它们的实例是通过环氧乙烷或环氧丙烷的聚合制成的油、这些聚环氧烷聚合物的烷基和芳基醚(例如平均分子量为大约1000的甲基-聚异丙二醇醚、分子量为大约500至1000的聚乙二醇的二苯醚、分子量为大约1000至1500的聚丙二醇的二乙醚等)、或它们的单羧酸酯和多羧酸酯，例如四甘醇的乙酸酯、混合C3-C8脂肪酸酯或羧酸二酯。
可用的另一类合适的合成润滑油包括二羧酸(例如苯二甲酸、丁二酸、烷基丁二酸和烯基丁二酸、马来酸、壬二酸、辛二酸、癸二酸、富马酸、己二酸、亚油酸二聚物、丙二酸、烷基丙二酸、烯基丙二酸等)与各种醇(例如丁醇、己醇、十二烷醇、2-乙基己醇、乙二醇、二甘醇单醚、丙二醇等)的酯。这些酯的具体实例包括己二酸二丁酯、癸二酸二(2-乙基己基)酯、富马酸二正己酯、癸二酸二辛酯、壬二酸二异辛酯、壬二酸二异癸酯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二癸酯、癸二酸二(二十烷基)酯、亚油酸二聚物的2-乙基己基二酯、通过使1摩尔癸二酸与2摩尔四甘醇和2摩尔2-乙基己酸反应形成的复合酯，等等。
可用作合成油的酯还包括由C5至C12单羧酸与多元醇和多元醇醚(例如新戊二醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇和三季戊四醇等)制成的那些。
油可以是聚-α-烯烃(PAO)。PAO通常衍生自具有4至30、或4至20、或6至16个碳原子的单体。可用的PAO的实例包括衍生自辛烯、癸烯、其混合物等的那些。这些PAO可以具有2至15、或3至12、或4至8平方毫米/秒(cSt)的在100℃下的粘度。可用的PAO的实例包括在100℃下4平方毫米/秒(cSt)的聚-α-烯烃、在100℃下6平方毫米/秒(cSt)的聚-α-烯烃、及其混合物。可以使用矿物油与一种或多种前述PAO的混合物。
在本发明的润滑剂中可以使用上文公开的类型的未精制、精制和再精制的天然或合成油(以及其中任何两种或多种的混合物)。未精制油是直接获自天然或合成来源、未经进一步提纯处理的那些。例如，直接获自干馏操作的页岩油、直接获自一次蒸馏的石油、或直接获自酯化法且不经进一步处理即使用的酯油是未精制油。精制油与未精制油类似，不同的是它们已在一个或多个提纯步骤中进一步处理以改进一种或多种性能。许多这种提纯技术是本领域技术人员已知的，例如溶剂萃取、二次蒸馏、酸或碱萃取、过滤、渗滤等。再精制油是通过与用于获得精制油的工艺类似的、对已付诸使用的精制油施加的工艺而获得的。这类再精制油也被称作再生油或再加工油，并通常另外通过旨在除去废添加剂和油裂解产品的技术加工。
另外，通过费托气至液合成程序制成的油是已知的，并且可以使用。
摩擦改进剂
本发明的酒石酸酯可以通过酒石酸与一种或多种醇的反应制备。
可用于制备该酒石酸酯的醇可以含有6至12、或6至10、或8至10个碳原子。所用醇可以是直链或支链的，且如果是支链的，支化可以在链中的任何位置发生，并且支链可以具有任何长度。在一个实施方案中，该醇是含有8至10个碳原子的直链醇。
据信，使用具有至少6个碳原子的醇会产生与由较短链的醇制成的那些产物相比具有较低挥发性的产物。还据信，使用具有至少一个支链的醇会促进该产品在油中的溶解度。因此，本发明的某些实施方案使用由单一材料或混合物形式的具有至少6个碳原子的支链醇(例如支链C6-12或C6-10醇或支链C8-10醇)制成的产物。这类支链醇可以提供在油中的最大溶解度和相容性。具体实例包括2-乙基己醇和异十三烷基醇，后者可以代表多种异构体的商业级混合物。此外，本发明的某些实施方案使用由单一材料或混合物形式的具有至少6个碳原子的直链醇(例如直链C6-12或C6-10醇或直链C8-10醇)制成的产物。这类直链醇可以为油提供最佳的摩擦性能。
本发明的酒石酸酯可以方便地通过公知的缩合法使酒石酸或酒石酸的反应性对等物(如酯、酰基卤或酸酐)与一种或多种相应醇反应来制备。
同样地，胺的烷基可以类似地是直链或支链的。
用于制备本发明酒石酸酯的酒石酸可以是市售类型(获自SargentWelch)，并且可能以一种或多种异构形式存在，如d-酒石酸、l-酒石酸或内消旋酒石酸，这通常取决于来源(天然)或合成的方法(例如由马来酸)。这些衍生物也可以由本领域技术人员显而易见的二酸的官能对等物(例如酯、酰基氯、酸酐等)制备。
根据用于制备酒石酸酯的特定醇，本发明的酒石酸酯可以是固体、半固体或油。为了用作油质组合物(包括润滑和燃料组合物)中的添加剂，有利地，酒石酸酯可溶和/或可稳定分散在这类油质组合物中。因此，例如，要用在油中的组合物通常是油溶性的或可稳定分散在使用它们的油中。本说明书和所附权利要求中所用的术语“油溶性”不一定意味着所有所述组合物都在所有油中以所有比例可混溶或可溶，而是意味着该组合物在使得该溶液可表现出一种或多种所需性质的程度上可溶于油(矿物油、合成油等，该组合物要在该油中起作用)。类似地，这类“溶液”不必是严格物理或化学意义上的真溶液。它们可以是微乳液或胶态分散体，对本发明而言，它们表现出足够接近真溶液的性质，从而从实用角度看在本发明中可与它们互换。
如上所述，本发明的酒石酸酯组合物可用作润滑剂的添加剂，其中它们可以充当防锈和缓蚀剂、摩擦改进剂、抗磨剂和破乳剂。它们可用在基于各种具有润滑粘性的油的各种润滑剂中，包括天然和合成润滑油及其混合物。这些润滑剂包括用于火花点火和压缩点火的内燃机(包括汽车和卡车发动机、二冲程发动机、航空活塞发动机、船用和铁路柴油机等)的曲轴箱润滑油。它们也可用在气体发动机、固定式动力发动机和涡轮机等中。自动传动液、驱动桥润滑剂、齿轮润滑剂、金属加工润滑剂、液压液和其它润滑油和油脂组合物也可获益于在其中并入本发明的组合物。
其它摩擦改进剂可存在于本发明的润滑剂中，并可以包括多元醇的酯，如单油酸甘油酯；油酰胺；二乙醇脂肪胺及其混合物。在美国专利4,792,410中包括了摩擦改进剂的可用清单。
多元醇的酯包括甘油的脂肪酸酯。这些可以通过本领域中公知的各种方法制备。许多这些酯，例如单油酸甘油酯和单牛脂酸甘油酯，以商业规模制造。可用于本发明的酯是油溶性的，并优选由例如在天然产物中发现的C8至C22脂肪酸或其混合物制备。该脂肪酸可以是饱和或不饱和的。在来自天然来源的酸中发现的某些化合物可以包括含有一个酮基的十八碳三烯-4-酮酸。可用的C8至C22脂肪酸是式R-COOH的那些，其中R是烷基或烯基。
甘油的脂肪酸单酯可用。可以使用单酯和二酯的混合物。单酯和二酯的混合物可以含有至少大约40％的单酯。可以使用含有大约40％至大约60重量％单酯的甘油的单酯和二酯的混合物。例如，可以使用含有45％至55重量％单酯和55％至45％二酯的混合物的商业单油酸甘油酯。
可用的脂肪酸是油酸、硬脂酸、异硬脂酸、棕榈酸、肉豆蔻酸、棕榈油酸、亚油酸、月桂酸、亚麻酸和桐酸，和来自天然产品牛油脂、棕榈油、橄榄油、花生油的酸。
尽管酒石酸酯和多元醇的酯(例如单油酸甘油酯)看似具有表面上类似的分子结构，但据观察，这些材料的某些组合实际可以提供比单独使用的任一材料更好的性能，例如在防磨性方面。
在美国专利4,280,916中已经详细论述了脂肪酸酰胺。合适的酰胺是C8-C24脂族单羧酸酰胺，并且是公知的。使脂肪酸基础化合物与氨反应产生了脂肪酰胺。脂肪酸和由其生成的酰胺可以是饱和或不饱和的。重要的脂肪酸包括月桂酸C12、棕榈酸C16和硬脂酸C18。其它重要的不饱和脂肪酸包括油酸、亚油酸和亚麻酸，所有这些都是C18。在一个实施方案中，本发明的脂肪酰胺是衍生自C18不饱和脂肪酸的那些。
脂肪胺和二乙氧基化的长链胺，例如N，N-双-(2-羟乙基)-牛脂胺，本身通常可用作本发明的组分。这两类胺都可购得。在美国专利4,741,848中更详细描述了脂肪胺和乙氧基化的脂肪胺。
杂项
抗氧化剂(即氧化抑制剂)包括受阻酚类抗氧化剂，例如2，6-二叔丁基酚，和受阻酚类酯，如下式所示的类型：
Figure A20078004406500121
和在一个具体实施方案中，
其中R3是含有2至10个碳原子、在一个实施方案中2至4个、在另一实施方案中4个碳原子的直链或支链烷基。在一个实施方案中，R3是正丁基。在另一实施方案中，R3可以是8个碳，如在来自Ciba的IrganoxL-135TM中发现的那样。这些抗氧化剂的制备可见于专利6,559,105。
其它抗氧化剂可以包括仲芳胺抗氧化剂，例如二烷基(例如二壬基)二苯胺、硫化的酚类抗氧化剂、油溶性铜化合物、含磷的抗氧化剂、钼化合物(例如二硫代氨基甲酸钼)、有机硫化物、二硫化物和多硫化物(例如丁二烯和丙烯酸丁酯的硫化Diels Alder加合物)。抗氧化剂的详尽列举可见于美国专利6,251,840。
与本发明联用的EP/抗磨剂通常是二烷基二硫代磷酸锌形式。尽管有极大量的不同类型的抗磨剂可以与这类功能液联用，但本发明人已经发现，二烷基二硫代磷酸锌型抗磨剂特别好地与其它组分联合工作以获得所需特性。在一个实施方案中，该二烷基二硫代磷酸盐中至少50％的烷基(来自醇)是仲基团，即来自仲醇。在另一实施方案中，至少50％的烷基来自异丙醇。
无灰清净剂和分散剂根据其构成可以在燃烧时产生非挥发材料，例如氧化硼或五氧化二磷。但是，无灰清净剂和分散剂通常不含金属，并因此在燃烧时不产生含金属的灰分。许多类型的无灰分散剂是本领域中已知的。这类材料常被称作“无灰”，但它们可能原位与来自另一来源的金属离子联合。
(1)“羧酸分散剂”是含有至少34个、优选至少54个碳原子的羧酸酰化剂(酸、酸酐、酯等)与含氮化合物(例如胺)、有机羟基化合物(例如脂族化合物，包括一元和多元醇，或芳族化合物，包括苯酚和萘酚)和/或碱性无机材料的反应产物。这些反应产物包括羧酸酯分散剂的酰亚胺、酰胺和酯反应产物。
羧酸酰化剂包括脂肪酸、异脂族酸(例如8-甲基-十八烷酸)、二聚酸、不饱和脂肪酸与不饱和羧酸试剂的加成二羧酸4+2和2+2加成产物、三聚酸、加成三羧酸(Empol
Figure A20078004406500131
1040、Hystrene
Figure A20078004406500132
5460和Unidyme
Figure A20078004406500133
60)、和烃基取代的羧酸酰化剂(来自烯烃和/或聚烯)。在一个实施方案中，羧酸酰化剂是脂肪酸。脂肪酸通常含有8至最多30、或12至最多24个碳原子。在美国2,444,328、3,219,666、4,234,435和6,077,909中教导了羧酸酰化剂。
胺可以是单胺或多胺。单胺通常具有至少一个含1至24个碳原子或1至12个碳原子的烃基。单胺的实例包括脂肪(C8-30)胺(ArmeensTM)、伯醚胺(SURFAM胺)、叔-脂族伯胺(PrimenesTM)、羟胺(伯、仲或叔链烷醇胺)、醚N-(羟基烃基)胺和羟基烃基胺(EthomeensTM和PropomeensTM)。多胺包括烷氧基化的二胺(EthoduomeensTM)、脂肪二胺(DuomeensTM)、亚烷基多胺(亚乙基多胺)、含羟基的多胺、聚氧化烯多胺(JeffaminesTM)、缩合多胺(至少一种羟基化合物与至少一种含至少一个伯氨基或仲氨基的多胺反应物之间的缩合反应)、和杂环多胺。可用的胺包括美国专利4,234,435(Meinhart)和美国专利5,230,714(Steckel)中公开的那些。
生成分散剂用的多胺主要包括大致符合下式的亚烷基胺
Figure A20078004406500141
其中t是通常小于10的整数，A是氢或通常具有最多30个碳原子的烃基，且亚烷基通常是具有少于8个碳原子的亚烷基。亚烷基胺主要包括亚甲基胺、亚乙基胺、亚己基胺、亚庚基胺、亚辛基胺、其它多亚甲基胺。它们的具体实例是：乙二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、丙二胺、丁二胺、辛二胺、二(亚庚基)三胺、三亚丙基四胺、四亚乙基五胺、三亚甲基二胺、五亚乙基六胺、二-(三亚甲基)三胺。较高同系物，例如通过使两种或多种上文例举的亚烷基胺缩合而得的那些，同样可用。四亚乙基五胺特别可用。
也被称作多亚乙基多胺的亚乙基胺尤其可用。在Encyclopedia ofChemical Technology，Kirk and Othmer，第5卷，第898-905页，Interscience Publishers，New York(1950)中的标题“Ethylene Amines”下详细描述了它们。
羟烷基取代的亚烷基胺，即在氮原子上具有一个或多个羟烷基取代基的亚烷基胺同样可用。这类胺的实例包括N-(2-羟乙基)乙二胺、N，N′-双(2-羟乙基)-乙二胺、1-(2-羟乙基)哌嗪、(单羟丙基)-哌嗪、二羟丙基取代的四亚乙基五胺、N-(3-羟丙基)-四-亚甲基二胺、和2-十七烷基-1-(2-羟乙基)-咪唑啉。
较高同系物，例如通过使上文例举的亚烷基胺或羟烷基取代的亚烷基胺经氨基或经羟基缩合而得的那些，同样可用。缩合多胺是通过至少一种羟基化合物与至少一种含至少一个伯氨基或仲氨基的多胺反应物之间的缩合反应形成的，并描述在美国专利5,230,714和5,296,154(Steckel)中。
这些“羧酸分散剂”的实例描述在英国专利1,306,529和许多美国专利中，包括下述专利：3,219,666、3,316,177、3,340,281、3,351,552、3,381,022、3,433,744、3,444,170、3,467,668、3,501,405、3,542,680、3,576,743、3,632,511、4,234,435、6,077,909和6,165,235。
(2)琥珀酰亚胺分散剂是一类羧酸分散剂。它们是烃基取代的琥珀酸酰化剂与有机羟基化合物、或含有至少一个连接到氮原子上的氢的胺、或所述羟基化合物和胺的混合物的反应产物。术语“琥珀酸酰化剂”是指烃取代的琥珀酸或生成琥珀酸的化合物(该术语也包括酸本身)。这类材料通常包括烃基取代的琥珀酸、酸酐、酯(包括半酯)和酰卤。
琥珀酸基分散剂具有多种化学结构，通常包括例如下述结构：
Figure A20078004406500151
在上述结构中，各R1独立地为烃基，如Mn为500或700至10,000的聚烯烃衍生的基团。通常，该烃基是烷基，通常是分子量为500或700至5000、或1500或2000至5000的聚异丁基。换言之，R1基团可以含有40至500个碳原子，例如至少50、例如50至300个碳原子，例如脂族碳原子。R2是亚烷基，通常为亚乙基(C2H4)。这类分子通常衍生自烯基酰化剂与多胺的反应，且除了上示简单的酰亚胺结构外，在这两个残基之间还可能有多种连接，包括各种酰胺和季铵盐。琥珀酰亚胺分散剂更充分描述在美国专利4,234,435、3,172,892和6,165,235中。
作为取代基的来源的聚烯通常是具有2至16个碳原子、通常2至6个碳原子的可聚合烯烃单体的均聚物和共聚物。与琥珀酸酰化剂反应形成羧酸分散剂组合物的胺可以是如上所述的单胺或多胺。
如此称呼琥珀酰亚胺分散剂是因为其通常含有主要为酰亚胺官能团形式的氮，但其可能是胺盐、酰胺、咪唑啉及其混合物形式。为了制备琥珀酰亚胺分散剂，任选地在通常为液体、基本为惰性的有机液体溶剂/稀释剂存在下，在通常80℃至最高达混合物或产物分解点、通常100℃至300℃范围内的升高的温度下，加热一种或多种生成琥珀酸的化合物和一种或多种胺，通常同时除去水。
制备本发明琥珀酰亚胺分散剂的程序的其它细节和实例包含在例如美国专利3,172,892、3,219,666、3,272,746、4,234,435、6,440,905和6,165,235中。
(3)“胺分散剂”是较高分子量脂族卤化物和胺(优选多亚烷基多胺)的反应产物。其实例例如描述在美国专利3,275,554、3,438,757、3,454,555和3,565,804中。
(4)“曼尼希分散剂”是烷基酚(其中烷基含有至少30个碳原子)与醛(尤其是甲醛)和胺(尤其是多亚烷基多胺)的反应产物。下述美国专利中所述的材料是示例性的：3,036,003、3,236,770、3,414,347、3,448,047、3,461,172、3,539,633、3,586,629、3,591,598、3,634,515、3,725,480、3,726,882和3,980,569。
(5)通过使羧酸、胺或曼尼希分散剂与例如二巯基噻重氮、脲、硫脲、二硫化碳、醛、酮、羧酸、烃取代的琥珀酸酐、腈环氧化物、硼化合物、磷化合物之类的试剂反应，获得后处理过的分散剂。示例性的这类材料描述在下述美国专利中：3,200,107、3,282,955、3,367,943、3,513,093、3,639,242、3,649,659、3,442,808、3,455,832、3,579,450、3,600,372、3,702,757和3,708,422。
(6)聚合分散剂是油溶性单体(例如甲基丙烯酸癸酯、乙烯基癸基醚和高分子量烯烃)与含极性取代基的单体(例如丙烯酸氨基烷基酯或丙烯酰胺和多(氧乙烯)取代的丙烯酸酯)的共聚物。其聚合物分散剂的实例公开在下述美国专利中：3,329,658、3449,250、3,519,656、3,666,730、3,687,849和3,702,300。
该组合物还可以含有一种或多种清净剂，其通常是盐，尤其是高碱性盐。高碱性盐或高碱性材料是单相的均匀牛顿体系，其特征在于金属含量超过了根据金属和与金属反应的特定酸性有机化合物的化学计量存在的量。高碱性材料通过使酸性材料(通常是无机酸或低级羧酸，优选二氧化碳)与包含酸性有机化合物、反应介质(包含所述酸性有机材料的至少一种惰性有机溶剂，例如矿物油、石脑油、甲苯、二甲苯)、化学计算过量的金属碱和助催化剂的混合物反应来制备。
可用于制造本发明高碱性组合物的酸性有机化合物包括羧酸、磺酸、含磷的酸、酚或其混合物。酸性有机化合物优选为羧酸或具有磺基或硫代磺基的磺酸(如烃基取代的苯磺酸)、和烃基取代的水杨酸。可用于制造本发明高碱性组合物的另一类化合物是salixarates。可用于本发明的salixarates的描述可见于WO 04/04850。
可用于制造高碱性盐的金属化合物通常是任何第1或第2族金属化合物(元素周期表的CAS版本)。该金属化合物的第1族金属包括第1a族碱金属(例如钠、钾、锂)以及第1b族金属，例如铜。第1族金属优选为钠、钾、锂和铜，优选为钠或钾，更优选为钠。该金属碱的第2族金属包括第2a族碱土金属(例如镁、钙、锶、钡)以及第2b族金属，例如锌或镉。第2族金属优选为镁、钙、钡或锌，优选镁或钙，更优选钙。
本发明的高碱性清净剂的实例包括，但不限于，磺酸钙、苯酚钙、水杨酸钙、calcium salixarates及其混合物。
如果存在高碱性材料，即清净剂，则其量在一个实施方案中为组合物的0.05至3重量％，或0.1至3％，或0.1至1.5％，或0.15至1.5重量％。
用于减少或防止稳定泡沫形成的防沫剂包括硅氧烷或有机聚合物。它们和附加防沫组合物的实例描述在“Foam Control Agents”，Henry T.Kerner著(Noyes Data Corporation，1976)，第125-162页中。
在实践中，本发明的组合物如下用作润滑剂：以在发动机运行过程中将润滑剂输送到发动机关键部件的方式，向内燃机(如固定式气体供能内燃机)供应润滑剂，由此润滑发动机。
本文所用的术语“烃基取代基”或“烃基”以本领域技术人员公知的其普通含义使用。具体而言，它是指具有直接与分子其余部分相连的碳原子并具有主要为烃特性的基团。烃基的实例包括：烃取代基，即脂族(例如链烷基或链烯基)、脂环族(例如环烷基、环烯基)取代基，和芳族取代的、脂族取代的和脂环族取代的芳族取代基，以及环状取代基，其中环通过该分子的另一部分完成(例如两个取代基一起形成环)；取代烃取代基，即含有在本发明中不会改变取代基的主要为烃性质的非烃基团(例如卤代，尤其是氯代和氟代，羟基、烷氧基、巯基、烷基巯基、硝基、亚硝基和硫氧基)的取代基；杂取代基，即下述取代基：尽管具有主要为烃的特性，但在本发明中在本来由碳原子构成的环或链中含有非碳基团。杂原子包括硫、氧、氮，并包括例如吡啶基、呋喃基、噻吩基和咪唑基的取代基。一般而言，对于烃基中的每10个碳原子，存在不多于两个、优选不多于一个非烃取代基；通常，烃基中没有任何非烃取代基。
已知的是，上述一些材料可能在最终配制物中相互作用，以致最终配制物的组分可能不同于最初添加的那些。例如，金属离子(例如清净剂的金属离子)会迁移到其它分子的其它酸性或阴离子位点上。由此形成的产物(包括在其预期用途中使用本发明组合物时形成的产物)可能不能简单描述。无论如何，所有这类改性和反应产物都包括在本发明的范围内；本发明包括通过混合上述组分而制成的组合物。
实施例
通过阐述特别有利的实施方案的下述实施例进一步例证本发明。尽管提供实施例以例证本发明，但它们不是要限制本发明。
在高频往复式设备1％氢过氧化枯烯(HFRR 1％ CHP)试验和Cameron-Plint高温往复磨损试验中评测润滑剂的磨损和摩擦的降低。
使用HFRR 1％ CHP试验评测含有降低的磷和硫含量的润滑剂的摩擦和磨损性能。使用靠着平钢板滑动的往复钢滚珠轴承测量磨痕直径和薄膜厚度百分比。使用与高频往复式磨损设备(其是市售摩擦学试验设备)联用的1％氢过氧化枯烯(CHP)进行这种试验。
使用Cameron-Plint高温往复磨损试验评测润滑剂的摩擦和磨损性能。使用靠着平钢板滑动的往复钢滚珠轴承获得磨痕直径和薄膜厚度百分比。使用Cameron-Plint往复式磨损设备(其是市售摩擦学试验设备)进行这种试验。
在具有润滑粘性的油中制备下述配制物，其中除非另行指明，添加剂组分的量为重量百分比：0.15％倾点下降剂(包括约35％稀释油)、8％粘度指数改进剂(包括大约91％稀释油)、0.89％稀释油、5.1％琥珀酰亚胺分散剂(包括大约47％稀释油)、0.48％二烷基二硫代磷酸锌(除C1外，其含有0.98％)(各自包括大约9％稀释油)、1.53％高碱性磺酸钙清净剂(包括大约42％稀释油)、0.1％单油酸甘油酯(包括大约0％稀释油)、3.44％抗氧化剂(包括大约5％稀释油)、90至100ppm商业消泡剂，其余是基油。
向上述配制物中加入下表中所列组分，并在高频往复式设备1％氢过氧化枯烯试验和Cameron-Plint高温往复磨损试验中运行。结果列在下表中。
表1
C10.1％P C20.05％P   实施例10.05％P   实施例20.05％P   实施例30.05％P   实施例40.05％P
  附加组分：
  组分1   1％
  组分2   1％
  组分3   1％
  组分4   1％
  试验：
  1.HFRR 1％ CHP试验
磨痕直径(微米)   161，185   285，295， 225 228 214 214
  薄膜厚度(％)   94，83   23，1   98   82   98   93
  2.Cameron-Plint高温往复磨损试验
  磨痕直径(微米)   339   661   361   323   324   345
  薄膜厚度(％)   100   62   58   58   79   5.7
组分1：(DL)酒石酸/C8-10醇/2-乙基己基醇(50∶50)(减去水)
组分2：(DL)酒石酸/C8-10醇/十三烷基醇(50∶50)(减去水)
组分3：(DL)酒石酸/C12-14醇/2-乙基己基醇(50∶50)(减去水)
组分4：酒石酸乙基己基酯
结果表明，在低硫、灰分和磷润滑剂中使用本发明酒石酸酯的配制物(实施例1-4)与不含酒石酸酯的向该组合物加入0.05重量％磷的低SAPS配制物(C2)相比，降低了磨损。它们进一步提供与具有较高磷的常规GF-3配制物(C1)相当的磨损保护。
在HFRR低PS试验中进一步评测润滑剂。使用HFRR低PS试验评测含有降低的磷和硫含量的润滑剂的摩擦和磨损性能。使用靠着平钢板滑动的往复钢滚珠轴承测量磨痕直径和薄膜厚度百分比。使用与高频往复式磨损设备(其是市售摩擦学试验设备)联用的1％氢过氧化枯烯(CHP)进行该试验。
在具有润滑粘性的油中制备下述配制物，其中除非另行指明，添加剂组分的量为重量百分比：0.15％倾点下降剂(包括约35％稀释油)、8％粘度指数改进剂(包括大约91％稀释油)、0.41％稀释油、5.0％琥珀酰亚胺分散剂(包括大约47％稀释油)、0.63％二烷基二硫代磷酸锌(各自包括大约9％稀释油)、1.53％高碱性磺酸钙清净剂(包括大约42％稀释油)、2.2％抗氧化剂(包括大约5％稀释油)、90至100ppm商业消泡剂，其余是基油。
向上述配制物中加入下表中所列组分，并在高频往复式设备低PS试验中运行。结果列在下表中。
表2
  C30.05％P   C40.05％P   C50.05％P   实施例50.05％P   实施例60.05％P
  附加组分
  组分5   0.5   1.0
  组分6   0.5   1.0
  1.HFRR低PS试验
  磨痕直径(微米)   337   318   241   219   223
  薄膜厚度(％)   38   37   61   87   90
组分5：GMO∶SNFO的50∶50混合物
组分6：酒石酸C8-10酯
结果表明，在低硫、灰分和磷润滑剂中使用本发明酒石酸酯的配制物(实施例5-6)与不含酒石酸酯的向该组合物输送0.05重量％磷的低SAPS配制物(C3-C5)相比，降低了磨损。
上文提到的各文献经此引用并入本文。除了在实施例中或在另行明确指明之处外，在本说明书中指定材料量、反应条件、分子量、碳原子数等的所有数值量被理解为用词语“大约”修饰。除非另行指明，本文提到的各化学品或组合物应该被认为是商业级材料，其可能含有异构体、副产物、衍生物和通常被理解为在商业级中存在的其它这类材料。但是，除非另行指明，各化学组分的量排除商业材料中常规存在的任何溶剂或稀释油。要理解的是，本文所列的上限和下限量、范围和比率限额可以独立地组合。类似地，本发明的各要素的范围和量可以与任何其它要素的范围或量一起使用。本文所用的术语“基本由......构成”允许包括不会实质影响所述组合物的基础和新型特性的物质。

Claims (20)

1.适用于内燃机中的低硫、低磷、低灰分润滑剂组合物，包含：
(a)具有润滑粘性的油，和
(b)式I所示的材料与具有6至12个碳原子的醇的缩合产物；
Figure A2007800440650002C1
其中各R独立地为H或烃基，或其中R基团在一起形成环；且其中如果R是H，则任选地，所述缩合产物通过酰化或与硼化合物的反应被进一步官能化；
其中所述润滑剂组合物具有最多大约1.0的硫酸化灰分值、最多大约0.08重量％的磷含量和最多大约0.4重量％的硫含量。
2.权利要求1的组合物，其中所述醇是直链的、支链的或其混合物。
3.权利要求1的组合物，其中所述醇具有大约8至大约10个碳原子。
4.权利要求1的组合物，其中所述缩合产物(b)是直链C8-10烷基酒石酸酯。
5.权利要求1的组合物，其中所述缩合产物的量为大约0.05至大约5.0重量％。
6.权利要求5的组合物，其中所述缩合产物的量为大约0.1至大约2.0重量％。
7.权利要求6的组合物，其中所述缩合产物的量为大约0.25至大约1.25重量％。
8.权利要求1的组合物，进一步包含金属二烷基二硫代磷酸盐。
9.权利要求1的组合物，其中所述金属二烷基二硫代磷酸盐是二烷基二硫代磷酸锌，其中其至少大约50％的烷基是仲烷基。
10.权利要求1的组合物，进一步包含分散剂。
11.权利要求10的组合物，其中所述分散剂是琥珀酰亚胺。
12.权利要求1的组合物，进一步包含至少一种钙高碱性清净剂。
13.权利要求12的组合物，其中所述钙高碱性清净剂选自由磺酸钙、苯酚钙、水杨酸钙、calcium salixarates及其混合物组成的组。
14.权利要求1的组合物，进一步包含至少一种抗氧化剂。
15.权利要求14的组合物，其中所述抗氧化剂选自由受阻酚、芳胺及其混合物组成的组。
16.权利要求1的组合物，进一步包含(b)以外的附加摩擦改进剂。
17.权利要求16的组合物，其中所述附加摩擦改进剂选自由单油酸甘油酯、油酰胺、二乙醇脂肪胺及其混合物组成的组。
18.权利要求1的组合物，进一步包含消泡剂。
19.润滑内燃机的方法，包括向所述发动机供应具有润滑粘性的油、和式I所示的材料与具有6至12个碳原子的醇的缩合产物；
Figure A2007800440650003C1
其中在所述产物中，各R独立地为H或烃基，或其中R基团在一起形成环；且其中如果R是H，则所得羟基通过酰化或与硼化合物的反应被进一步官能化；
其中所述润滑剂组合物具有最多大约1.0的硫酸化灰分值、最多大约0.08重量％的磷含量和最多大约0.4重量％的硫含量。
20.制造润滑剂组合物的方法，包括：
(a)将具有润滑粘性的油和式I所示的材料与具有6至12个碳原子的醇的缩合产物掺合；
Figure A2007800440650004C1
其中在所述产物中，各R独立地为H或烃基，或其中R基团在一起形成环；且其中如果R是H，则所得羟基通过酰化或与硼化合物的反应被进一步官能化；
从而产生所述润滑剂组合物，其中所述润滑剂组合物具有最多大约1.0的硫酸化灰分值、最多大约0.08重量％的磷含量和最多大约0.4重量％的硫含量。
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