CN109715770A - 用于硅氧烷沉积物控制的发动机润滑剂 - Google Patents

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Abstract

一种不含锌或基本上不含锌的润滑剂，其硫酸盐灰分含量小于约1.0％，并包括(a)具有润滑粘度的油；(b)0.03至约3.0重量％的亚磷酸酯化合物；(c)含金属清净剂；(d)衍生自乙烯多胺且羰基:氮比等于或大于1的聚异丁烯琥珀酰亚胺分散剂；(e)至少一种其他分散剂；(f)含硼化合物，其量为润滑剂组合物提供至少25ppm的硼，可用于抑制由具有高硅浓度的天然气作为燃料的固定式燃气发动机中的硅氧烷沉积物。

Description

用于硅氧烷沉积物控制的发动机润滑剂
背景技术
所公开的技术涉及用于油底壳(sump)润滑的内燃发动机的润滑剂，尤其是由天然气作为燃料的发动机，更具体地，由含有高含量硅氧烷和其他含硅化合物的天然气作为燃料的发动机，例如在垃圾填埋气体中常见的。
内燃发动机可以由各种液体或气体燃料(包括天然气)提供燃料。虽然液化天然气或压缩天然气有时可用于为车辆上的小型发动机提供燃料，但更典型的是天然气用于为大功率压缩点火或火花点火的“固定式气体”发动机提供动力，这些发动机可由直接从气体供应源的天然气提供燃料。固定式燃气发动机的一个常见应用是在垃圾填埋场，其中发动机可以通过垃圾填埋场中垃圾分解产生的气体来加燃料。
垃圾填埋气体往往不是非常干净并且通常具有升高水平的含硅化合物和其他腐蚀性材料。在燃烧垃圾填埋气体的发动机中，填埋气体中的含硅化合物将形成硅氧烷大分子，其将沉积在发动机部件表面上，导致汽缸，阀门区域和轴承的磨损增加。随着时间的推移，这种磨损会降低发动机性能，可能导致阀座衰退，可能会增加油耗，并最终可能需要对发动机进行翻新。通常，一旦润滑剂中的硅浓度接近120至125份/百万份(ppm)，就更换润滑剂。
为了防止在填埋气体(或含有高浓度硅化合物的其他天然气原料)上操作的发动机中积聚硅氧烷沉积物，一种现有方法涉及在将气体原料用作发动机的燃料原料之前通过各种过滤器和其它介质洗涤气体原料。从垃圾填埋气体中洗涤硅化合物需要额外的设备，必须保持并且通常使进料流复杂化。或者，已经专门针对天然气和垃圾填埋气体发动机引入了含有清净剂和抗磨剂的润滑剂制剂。这些润滑剂用于从发动机表面清洁硅氧烷沉积物和/或提供牺牲耐磨层，但是它们的功效受到限制，因为去污力失效，特别是一旦形成硅氧烷大分子。因此，这些润滑剂制剂需要频繁补充/更换，导致润滑剂消耗增加和发动机停机时间增加。
本发明涉及根据本发明的理论配制的润滑剂组合物，其将硅氧烷大分子化学裂解成更易于分散的较小化合物，从而减少沉积物的形成并使硅在沉积物形成中减少害处，即使在润滑剂硅浓度为125ppm或更高时。本发明的润滑制剂可以在硅浓度升高的情况下在硅氧烷沉积物控制中有效地用于更长时间，从而有助于使用未经洗涤的天然和填埋气体并延长换油间隔，从而减少发动机停机时间。
通过所公开技术的润滑剂可以提供改进的硅氧烷沉积物控制和延长的清洁度和性能益处。
发明内容
所公开的技术提供了一种用于润滑油底壳润滑的固定式燃气发动机的方法，其包括向发动机供应基本上无锌的润滑剂，所述润滑剂包括:
(a)具有润滑粘度的油；
(b)相对于润滑剂组合物，0.03至约3.0重量％(或0.05至2.8重量％或0.05至2.5重量％)的亚磷酸酯化合物；
(c)含金属清净剂；
(d)至少第一分散剂，其中第一分散剂为衍生自乙烯多胺且具有等于或大于1或1:1至4:3或1.1:1至4:3的羰基:氮比的聚异丁烯琥珀酰亚胺分散剂；
(e)至少一种选自羰基:氮比小于1的琥珀酰亚胺分散剂，曼尼希分散剂，和聚异丁烯琥珀酸酯分散剂的其他分散剂；
(f)含硼化合物，其量为润滑剂组合物提供至少25ppm的硼；
其中润滑剂组合物基本上不含锌，和
其中润滑剂组合物具有小于约1.0重量％或(0.7重量％)的硫酸盐灰分含量。
所公开的技术还提供如上所述的润滑剂，并且还提供一种润滑剂，其包含:
(g)具有润滑粘度的油；
(b)相对于润滑剂组合物，0.03至约3.0重量％(或0.05至2.8重量％或0.05至2.5重量％)的亚磷酸酯化合物；
€含有金属清净剂的金属；
(d)至少第一分散剂，其中第一分散剂为衍生自乙烯多胺并且具有等于或大于1或1:1至4:3或1.1:1至4:3的羰基:氮比的聚异丁烯琥珀酰亚胺分散剂；
€至少一种选自羰基:氮比小于1的琥珀酰亚胺分散剂，曼尼希分散剂和聚异丁烯琥珀酸酯分散剂的其他分散剂；
(f)含硼化合物，其量为润滑剂组合物提供至少25ppm的硼；
其中润滑剂组合物基本上不含锌，和
其中润滑剂组合物具有小于约1.0重量％的硫酸盐灰分含量。
具体实施方式
以下将通过非限制性说明来描述各种优选特征和实施方案。
除非另有说明，否则所述的每种化学组分的量不包括任何溶剂或稀释油，其可能通常存在于商业材料中，即基于活性化学品。然而，除非另有说明，否则本文提及的每种化学品或组合物应解释为商业级材料，其可含有异构体，副产物，衍生物和通常理解为存在于商业级中的其它此类材料。
燃料
在本发明的方法中，预期润滑剂制剂将用于以天然气为燃料的发动机中，并且在一些优选的实施方案中，以垃圾填埋气为燃料。垃圾填埋气主要指天然气的来源，即由填埋场内的微生物作用产生的气体。这种垃圾填埋气体可仅包含约30％至80％的甲烷。在一个特别有用的实施方案中，操作发动机的方法包括使用具有通过气相色谱质谱法测量超过10mg/m3或15mg/m3或20mg/m3或25mg/m3或30mg/m3的硅浓度的主要或仅燃料天然气来操作发动机。
基础油
本技术的润滑组合物的一个要素是具有润滑粘度的油。这些油包括天然油和合成油，衍生自加氢裂化，氢化和加氢精制的油，未精制，精制，再精制油或其混合物。国际公开WO2008/147704，第[0054]-[0056]段中提供了未精制，精制和再精制油的更详细描述。分别在WO2008/147704的第[0058]至[0059]段中提供了天然和合成润滑油的更详细描述。合成油也可以通过费-托反应制备，并且通常可以是加氢异构化的费-托烃或蜡。在一个实施方案中，油可以通过费-托合成气-液合成方法以及其他气-液油来制备。
具有润滑粘度的油也可以选自美国石油协会(API)基础油互换性指南中规定的第I-V组的任何基础油。五种基础油组如下:第I组:>0.03％硫和/或<90％饱和物，粘度指数80至120；第II组:≤0.03％S和≥90％饱和物，VI 80至120；第III组:≤0.03％S，≥90％饱和物，和VI>120；第VI组:所有聚α-烯烃；第V组:所有其他的。第I，II和III组是矿物油基础油。
存在的具有润滑粘度的油的量通常是从100重量％减去本发明化合物和其它性能添加剂的总量之后剩余的余量。
润滑组合物可以是浓缩物和/或完全配制的润滑剂的形式。如果本发明的润滑组合物(包含上文公开的添加剂)是浓缩物的形式，其可以与另外的油组合以全部或部分地形成成品润滑剂)，这些添加剂与具有润滑粘度的油和/或稀释油的比包括按重量计1:99至99:1，或按重量计80:20至10:90。
亚磷酸酯抗磨化合物
本发明的润滑剂组合物包含至少一种亚磷酸酯化合物。在一些实施方案中，亚磷酸酯化合物将包括至少一种亚磷酸酯，并且在一些实施方案中更有用地包括至少一种亚磷酸二酯或三酯化合物。在一个实施方案中，亚磷酸酯化合物可包含亚磷酸(H3PO3)。
应理解，术语亚磷酸酯包括互变异构体。类似地，应理解亚磷酸酯通常可称为烷基亚磷酸酯或烷基氢亚磷酸酯，这些术语可互换使用。
合适的亚磷酸酯化合物的实例可包括具有通式I的化合物
(R1O)3P
式I
在上式中，每个R1独立地可以是氢或具有1至36，或1至24，或1至18或2至30或2至24或2至10个碳原子或12至36或12至30或12至20个碳原子的烃基。烃基可以是直链或支链的，可以是取代的或未取代的，可以是芳族或脂族或脂环族或杂环的，或者可以是饱和的或不饱和的，并且每个R1可以相同或不同。
示例性的亚磷酸单酯可包括含有C1至C30烃基的亚磷酸单酯。
示例性亚磷酸二酯可包括亚磷酸氢二甲酯，亚磷酸氢二乙酯，亚磷酸氢二丙酯，亚磷酸氢二丁酯，亚磷酸氢二乙基己酯，亚磷酸氢二癸基酯，亚磷酸氢二-十二烷基酯，亚磷酸氢二-十八烷基酯(亚磷酸氢二硬脂基酯)，亚磷酸氢二-9-十八烯基酯(亚磷酸氢二油基酯)，亚磷酸氢二苯基酯等。
亚磷酸三酯的实例包括，例如，亚磷酸三苯酯，亚磷酸三乙酯，亚磷酸三丁酯，亚磷酸三丙酯，亚磷酸三辛酯，亚磷酸三异辛酯，亚磷酸三2-乙基己酯，亚磷酸三异癸酯，亚磷酸三-十三烷基酯，亚磷酸三油基酯等。
在一个实施方案中，亚磷酸酯可包含多亚磷酸酯，其可作为单体亚磷酸或其酯与至少两种亚烷基二醇的反应产物(例如缩合产物)产生。示例性的多亚磷酸酯在国际公布WO2016/089565中有更全面的描述。
在一些实施方案中，亚磷酸酯化合物可包含两种或更多种亚磷酸酯化合物的混合物。在特别有用的实施方案中，亚磷酸酯化合物可包含具有C2至C10烃基的第一烷基亚磷酸酯和具有C12至C30烃基的第二烷基亚磷酸酯。在一个实施方案中，亚磷酸酯可包含两种或更多种亚磷酸二酯的混合物，其中一种二酯具有C2至C10烃基，第二种二酯具有C12至C30烃基。在这样的实施方案中，C2与C10二酯与C12至C30二酯的比可以为20:80至80:20或40:60至60:40或60:40至90:10。在另一个实施方案中，亚磷酸酯可包含亚磷酸二丁酯。
亚磷酸酯化合物可相对于润滑剂组合物(基于无油)以约0.03至约3.0重量％(或0.05至2.8重量％或0.05至2.5重量％或0.1至2.5重量％或0.5至2.5重量％或1.0至2.5重量％)存在于润滑组合物中。
在一些实施方案中，亚磷酸酯化合物可以以为润滑剂组合物提供0.001重量％至0.05重量％磷(或10至500ppm磷)，或0.005至0.04重量％磷，或0.005至约0.03重量％磷的量存在。在其他实施方案中，亚磷酸酯可占润滑剂组合物中总磷的大于80％或90％或95％。在另一个实施方案中，亚磷酸酯化合物可以构成润滑组合物中唯一的含磷抗磨添加剂。润滑剂组合物可以不含或基本上不含其它含磷抗磨化合物或其他含磷化合物。在一些实施方案中，润滑剂组合物中磷的总量可小于约0.03重量％。
分散剂
润滑剂组合物中的另一种组分是分散剂。分散剂在润滑剂领域是众所周知的，包括所谓的无灰型分散剂和聚合物分散剂。合适的分散剂可选自琥珀酰亚胺分散剂，曼尼希分散剂，琥珀酰胺分散剂，聚烯烃(通常为异丁烯)琥珀酸酯，酯-酰胺或其混合物。分散剂可以作为单一分散剂存在；但是，多于一种类型分散剂的混合物是特别有用的。可以使用含金属(含灰分)的分散剂，但在一些实施方案中，分散剂不含或基本不含含灰分的分散剂。
无灰型分散剂的特征在于与相对高分子量烃链连接的极性基团。典型的无灰分散剂包括含氮分散剂，例如N-取代的长链链烯基琥珀酰亚胺，也称为琥珀酰亚胺分散剂。
琥珀酰亚胺分散剂可以衍生自脂族胺，脂族多胺或其混合物。脂族多胺可包括诸如亚乙基多胺，亚丙基多胺，亚丁基多胺或其混合物的化合物。在一个实施方案中，脂族多胺可以是亚乙基多胺。在一个实施方案中，脂族多胺可选自乙二胺，二亚乙基三胺，三亚乙基四胺，四亚乙基五胺，五亚乙基六胺，多胺釜脚，及其混合物。琥珀酰亚胺分散剂在美国专利4,234,435和3,172,892中有更全面的描述。
在一个实施方案中，分散剂可包含烃基取代的琥珀酸酐或其反应性等价物与亚烷基多胺的缩合产物，其中亚烷基多胺是缩合胺。这种衍生自缩合胺的分散剂在美国专利公开2009/0018040中有更全面的描述。
在一个实施方案中，琥珀酰亚胺分散剂可以是芳族胺，芳族多胺或其混合物的衍生物。芳香胺可以是4-氨基二苯胺(ADPA)(也称为N-苯基苯二胺)，ADPA的衍生物，硝基苯胺，氨基咔唑，氨基-吲唑啉酮，氨基嘧啶，4-(4-硝基苯基偶氮)苯胺，或其组合。在一个实施方案中，分散剂可包含芳族胺的衍生物，其中芳族胺具有至少三个非连续的芳环。
琥珀酰亚胺分散剂可以是聚醚胺或聚醚多胺的衍生物。典型的聚醚胺化合物含有至少一个醚单元，并且用至少一个胺结构部分链终止。聚醚多胺可以基于衍生自C2-C6环氧化物的聚合物，例如环氧乙烷，环氧丙烷和环氧丁烷。聚醚多胺的实例以品牌销售，并且可从位于德克萨斯州休斯顿的Huntsman Corporation商购获得。
另一类无灰分散剂是高分子量酯，其通过烃基酰化剂(例如琥珀酸酐或烷基化(通常为聚异丁烯)琥珀酸酐或其反应性等价物与多元脂族醇(例如乙二醇，丙二醇，丁二醇，季戊四醇，甘露醇，山梨糖醇，甘油，二甘油，三甘油，四甘油，赤藓糖醇，2-羟甲基-2-甲基-1,3-丙二醇(三羟甲基乙烷)，2-乙基-2-(羟甲基)-1,3-丙二醇(三羟甲基丙烷)，1,3,4-己三醇及其混合物)的反应制备。这些材料在美国专利3,381,022中有更详细的描述。
聚烯烃琥珀酸酯-酰胺可以是与醇(例如季戊四醇)和胺(例如二胺，通常是二亚乙基胺)反应的聚异丁烯琥珀酸。
另一类无灰分散剂是曼尼希碱。这些是通过较高分子量，烷基取代的酚，亚烷基多胺和醛如甲醛的缩合形成的物质，并在美国专利3,634,515中有更详细的描述。其它分散剂包括聚合物分散剂添加剂，其通常是烃基聚合物，其含有极性官能团以赋予聚合物分散特性。
在上述分散剂衍生自聚异丁烯琥珀酸或酸酐的情况下，聚异丁烯的数均分子量可以为350至5000，或750至2500或500至1500或750至1250。
琥珀酰亚胺分散剂可以从氯辅助方法获得/可获得，通常涉及Diels-Alder化学，导致形成从烃链到琥珀酸结构部分的碳环键。该方法是本领域技术人员已知的。氯辅助方法可以产生分散剂，该分散剂是聚异丁烯琥珀酰亚胺，其具有存在于50摩尔％或更多，或60-100摩尔％的非硼酸化分散剂分子上的碳环。在美国专利7,615,521，第4-5栏和制备实施例A和B中更详细地描述了热和氯辅助方法。
或者，琥珀酰亚胺分散剂可以通过“烯”或“热”反应，通过所谓的“直接烷基化方法”由琥珀酸酐反应制备/获得/可获得。“烯”反应机理和一般反应条件总结于B.C.Trivedi和B.C.Culbertson编辑并1982年由Plenum Press出版的“Maleic Anhydride”，第147-149页。通过包括“烯”反应的方法制备的分散剂可以是具有存在于小于50摩尔％，或0至小于30摩尔％，或0至小于20摩尔％，或0摩尔％非硼酸化分散剂分子上的碳环的聚异丁烯琥珀酰亚胺。“烯”反应的反应温度可以为180℃至低于300℃，或200℃至250℃，或200℃至220℃。特别适用于制备“烯”型琥珀酰亚胺分散剂的聚异丁烯可理想地具有至少50％的末端亚乙烯基，例如至少60％，或70％，或80％。
在某些实施方案中，通过“热”或“烯”途径制备的琥珀酰亚胺分散剂可能是特别有用的。
还可以通过常规方法通过与任何各种试剂反应来对分散剂进行后处理。其中有硼化合物(如硼酸)，脲，硫脲，二巯基噻二唑，二硫化碳，醛，酮，羧酸如对苯二甲酸，烃取代的琥珀酸酐，马来酸酐，腈，环氧化物和磷化合物。在一个实施方案中，后处理的分散剂可以是硼酸化的。在一个实施方案中，后处理的分散剂可以与二巯基噻二唑反应。在一个实施方案中，后处理的分散剂可以与磷酸或亚磷酸反应。在一个实施方案中，后处理的分散剂可以与对苯二甲酸和硼酸反应(如美国专利申请US2009/0054278中所述)。
在一个实施方案中，无灰分散剂可以是含硼的，即掺入硼并将所述硼输送到润滑剂组合物中。含硼分散剂可以以为润滑剂组合物提供至少25ppm硼，或至少50ppm硼，或至少100ppm或至少200ppm或300ppm或500ppm或200至500ppm或300至500硼的量存在。在一个实施方案中，润滑剂组合物可以不含含硼分散剂，即含硼分散剂向最终制剂中提供不超过10ppm的硼。
本发明的润滑剂组合物包括至少一种衍生自乙烯多胺且具有等于或大于1:1或约1:1至4:3或约1.1:1至4:3或约1:1至约6:5或约1.1:1至约6:5的羰基:氮比的聚异丁烯琥珀酰亚胺分散剂。该分散剂(基于无油)可以以润滑剂组合物的0.1重量％至2重量％(或0.1至1.5重量％，或0.2重量％至2重量％，或0.3重量％至1重量％)的量存在。
分散剂通常可包含两种或更多种分散剂的分散剂包。在一个实施方案中，分散剂包包含至少一种衍生自乙烯多胺并且具有等于或大于1:1或约1:1至4:3或约1.1:1至4:3或约1:1至约6:5或约1.1:1至约6:5的羰基:氮比的聚异丁烯琥珀酰亚胺分散剂和选自羰基:氮比小于1:1的分散剂和琥珀酸酯分散剂的第二分散剂。在一个实施方案中，第二分散剂可以是常规的聚异丁烯琥珀酰亚胺分散剂。在另一个实施方案中，第二分散剂可以是聚异丁烯琥珀酸酯分散剂。第二分散剂可以是曼尼希分散剂。第二分散剂可以是硼酸化分散剂。
在又一个实施方案中，分散剂包可包含三种或更多种分散剂，包括至少一种衍生自乙烯多胺并且具有等于或大于1:1或约1:1至4:3或约1.1:1至4:3或约1:1至约6:5或约1.1:1至约6:5的羰基:氮比的聚异丁烯琥珀酰亚胺分散剂，第二分散剂(其为羰基:氮比小于1:1的聚异丁烯琥珀酰亚胺分散剂)，和第三分散剂(其为链烯基(通常是聚异丁烯)琥珀酸酯分散剂或硼酸化分散剂或曼尼希分散剂或其混合物)。
在包含两种或更多种分散剂的分散剂包中，衍生自乙烯多胺并且具有等于或大于1:1或约1:1至4:3或约1.1:1至4:3或约1:1至约6:5或约1.1:1至约6:5的羰基:氮比的聚异丁烯琥珀酰亚胺分散剂通常占总分散剂包的约5至80重量％或10至60重量％，15至50重量％和15至30重量％。
总分散剂或分散剂包(无油基)可以以1.0重量％至6.0重量％或1.5重量％至5.0重量％，2.0至4.0重量％的量存在于润滑剂组合物中。
清净剂
所公开的润滑剂可包括一种或多种含碱金属或碱土金属的清净剂。在一个实施方案中，可以作为润滑剂中的添加剂组分存在的含金属清净剂是高碱性清净剂。或者，它可以是中性清净剂。高碱性物质，也称为过碱性或超碱性盐，通常是均质的牛顿体系，其特征在于金属含量超过根据金属和与金属反应的特定酸性有机化合物的化学计量用于中和而存在的量。高碱性物质通过使酸性物质(通常为无机酸或低级羧酸，优选二氧化碳)与包含酸性有机化合物(在该情况下为烃基取代的水杨酸)，包含至少一种惰性有机溶剂(例如，矿物油，石脑油，甲苯，二甲苯)的用于所述酸性有机物质的反应介质，化学计量过量的金属碱，和促进剂如苯酚或醇和任选的氨的混合物反应来制备。酸性有机材料通常具有足够数量的碳原子，例如，作为烃基取代基，以在油中提供合理程度的溶解度。过量金属的量通常以金属比表示。术语“金属比”是金属的总当量与酸性有机化合物的当量之比。中性金属盐的金属比为1。具有4.5倍于普通盐中存在的金属的盐将具有3.5当量的金属过量，或4.5的比率。
高碱性清净剂通常表征为总碱值(TBN)。TBN是中和所有高碱性物质碱度所需的强酸量，表示为氢氧化钾当量(mg KOH/g样品)。由于高碱性清净剂通常以含有一定量稀释油的形式提供，例如40-50％的油，这种清净剂的实际TBN值将取决于存在的这种稀释油的量，而不管高碱性物质的“固有的”碱度。出于本发明的目的，高碱性清净剂的TBN应重新计算为无油基础。可用于本发明的清净剂通常具有100至800的TBN(无油基)，并且在一个实施方案中为150至750，并且在另一个实施方案中为400至700。如果使用多种清净剂，则清净剂组分的总TBN(即所有特定清净剂一起的平均值)通常在上述范围内。
可用于制备碱性金属盐的金属化合物通常是任何第1族或第2族金属化合物(元素周期表的CAS版本)。金属化合物的第1族金属包括第1a族碱金属如钠，钾和锂，以及第1b族金属如铜。第1族金属可以是钠，钾，锂和铜，在一个实施方案中是钠或钾，在另一个实施方案中是钠。金属碱的第2族金属包括第2a族碱土金属，如镁，钙和钡，以及第2b族金属，如锌或镉。在一个实施方案中，第2族金属是镁，钙，钡或锌，在另一个实施方案中是镁或钙。在某些实施方案中，金属是镁，钙或钠或钙和镁的混合物。在本发明的一些实施方案中，润滑剂不含锌或基本上不含锌，因此不包括含锌清净剂。通常，金属化合物作为金属盐递送。盐的阴离子部分可以是氢氧根，氧化物，碳酸根，硼酸根或硝酸根。
在一个实施方案中，润滑剂可包含高碱性磺酸盐清净剂。油溶性磺酸盐可由下式之一表示:R2T(SO3)a和R3(SO3-)b，其中T是环状核，例如通常为苯；R2是脂族基团，如烷基，烯基，烷氧基或烷氧基烷基；(R2)-T通常含有总共至少15个碳原子；R3是通常含有至少15个碳原子的脂族烃基。R3的实例是烷基，烯基，烷氧基烷基和羰基烷氧基烷基。在一个实施方案中，磺酸盐清净剂可以是主要为直链的烷基苯磺酸盐清净剂，其金属比率为至少8，如美国专利申请2005-065045的第[0026]-[0037]段中所述。
可存在的另一种高碱性物质是高碱性酚盐清净剂。用于制备酚盐清净剂的酚可由式(R4)a-Ar-(OH)b表示，其中R5是4至400个碳原子，或6至80或6至30或8至25或8至15个碳原子的脂族烃基；Ar是芳香族基团(可以是苯基或其他芳香族基团，例如萘)；a和b独立地为至少1的数，a和b的总和在2至Ar的芳香核或核上的可置换氢的数目的范围内。在一个实施方案中，a和b独立地为1至4或1至2的数。R4和a通常使得R4基团为每个酚化合物提供平均至少8个脂族碳原子。酚盐清净剂有时也作为硫桥接物种提供。在一些实施方案中，酚盐清净剂含有小于20％或小于10％或小于5％或小于2％或小于1％，例如0或0.05％至0.5％的单体对十二烷基苯酚或其硫化单体或其盐，基于酚盐清净剂的活性化学量。制备这种酚类分散剂的方法公开在许多申请或出版物中，包括PCT/US2012/060839，PCT/US2013/024877和美国专利7,435,709。
在一个实施方案中，清净剂可包含水杨酸盐清净剂，例如高碱性烃基取代的水杨酸钙清净剂。水杨酸盐清净剂的存在可有利于为润滑剂提供抗氧化性。在一个实施方案中，水杨酸盐清净剂在无油基础上具有约200至约700或250至500或250至400或300至700或450至700或大于约400的总碱值，即，刨除稀释油的作用。水杨酸盐清净剂是已知的；例如，参见美国专利No.5,688,751或4,627,928。在一个特别有用的实施方案中，清净剂可以包含高碱性水杨酸钙清净剂，在另一个实施方案中，可以包括高碱性水杨酸镁清净剂，在另一个实施方案中，可以包括水杨酸钙和水杨酸镁清净剂的混合物。
在一个实施方案中，高碱性物质是高碱性水杨苷清净剂。高碱性水杨苷清净剂通常是高碱性镁盐，其基于水杨苷衍生物。在美国专利6,310,009中更详细地公开了水杨苷清净剂，特别参考了它们的合成方法(第8栏和实施例1)和适当量的各种X和Y(第6栏)。
还可以存在Salixarate清净剂。Salixarate及其制备方法在美国专利号6,200,936和PCT公开WO 01/56968中有更详细的描述。据信，salixarate衍生物具有主要是线性的，而不是大环的结构，尽管这两种结构都包括在术语“salixarate”中。
描述制备磺酸，羧酸，(烃基取代的)酚，膦酸的碱性盐和这些中任何两种或更多种的混合物的技术的专利包括美国专利2,501,731；2,616,905；2,616,911；2616925；2,777,874；3,256,186；3,384,585；3,365,396；3,320,162；3,318,809；3,488,284；和3,629,109。
其他高碱性清净剂可包括具有曼尼希碱结构的高碱性清净剂，如美国专利6,569,818中所公开的。
可以存在单一清净剂或多种另外的清净剂。本技术的润滑剂中的一种或多种清净剂(单独或全部)的量可以是0.5至5重量％，或1至3％。浓缩物中的量相应地更高。存在于所公开技术的润滑剂中的清净剂的总量可以是适合于向润滑剂提供1至5TBN，或2至4，或2.5至3TBN的量。
硼化合物
本发明的润滑剂组合物可包含含硼化合物或含硼化合物的混合物，其量为润滑剂组合物提供25ppm硼，或至少50ppm硼，或至少100ppm或至少200ppm或300ppm或500ppm或200至500ppm或300至500ppm硼。有用的含硼化合物可包括硼酸(包括偏硼酸，HBO2，原硼酸，H3BO3和四硼酸，H2B4O7)和硼酸酯，其可通过硼酸，氧化硼，三氧化硼或硼酸烷基酯与至少一种选自环氧化合物，卤代醇化合物，表卤代醇化合物，醇及其混合物的化合物的反应制备。通常，醇包括一元醇，二元醇，三元醇或更高级醇。硼酸酯也可由卤化硼制备。
硼酸酯可包含至少一个通常含有约4至约30，或8至约30个碳原子的烃基。
在一个实施方案中，含硼化合物可包含硼酸酯，其包含至少一个C8-C30烃基。含硼化合物可包含一种或多种上述硼酸化分散剂。在一个实施方案中，含硼化合物可包含硼酸酯和含硼分散剂的混合物。
其他性能添加剂
所公开技术的润滑剂还可包含3至80ppm(或5至70，或10至60，或20至50ppm)的一种或多种含硅消泡剂。当润滑剂润滑发动机时，至少需要少量这种消泡剂以使发泡最小化。然而，过量可能对润滑剂的抗乳化性能有害，因为它可能用于润滑压缩机。
硅消泡剂可以是氟化分子，或不含氟的分子，或这些分子的混合物。这些材料是可商购的并且包括诸如聚二甲基硅氧烷和三甲基三氟丙基甲基硅氧烷的物质。这些材料可以作为油稀释组合物在商业上提供；本文报告的量是无油基础。
在某些实施方案中，所公开的润滑剂还可包含不含硅的聚合物消泡剂。如果存在，该试剂的量可以是按重量计至多200ppm，例如10至200，或20至100，或25至80，或30至70ppm。不含硅的聚合物消泡剂可包含丙烯酸烷基酯聚合物，例如丙烯酸乙酯和丙烯酸2-乙基己酯的共聚物。这种消泡剂可有助于改善润滑剂的抗乳化性能。
可包含在润滑剂中的另一种组分是腐蚀抑制剂(其也可用作防锈剂或金属钝化剂)。腐蚀抑制剂通常可包括含氮材料，例如三唑和噻二唑及其衍生物。合适的三唑包括芳族三唑如苯并三唑或烷基苯并三唑如甲苯三唑。
(甲基-1-H-苯并[d][1,2,3]三唑或甲苯三唑)
噻二唑包括二巯基噻二唑和二巯基噻二唑的单-或二-烷基衍生物。
(包括链中具有多个S原子的物种)。腐蚀抑制剂的量(例如芳族三唑的量)可为0.001至0.1重量％，或0.003至0.03重量％，或0.005至0.1重量％。
另外的常规组分可用于制备根据本技术的润滑剂，例如通常用于曲轴箱润滑剂中的那些添加剂。曲轴箱润滑剂通常可包含下文所述的任何或所有下列组分。
一种组分是抗氧化剂，如果需要将含金属材料与不含金属(无灰)的化合物区分开来，有时称为无灰抗氧化剂。抗氧化剂包括酚类抗氧化剂，其可包含含有2或3个叔丁基的丁基取代的苯酚。对位也可以被烃基或桥接两个芳环的基团占据。它们还可以在对位含有酯基，例如，以下通式的抗氧化剂
其中R3是烃基，例如含有例如1至18或2至12或2至8或2至6个碳原子的烷基；叔烷基可以是叔丁基。这些抗氧化剂在美国专利6,559,105中有更详细的描述。抗氧化剂还包括芳族胺，例如壬基化二苯胺。其他抗氧化剂包括硫化烯烃，钛化合物和钼化合物。例如，美国专利4,285,822公开了含有含钼和硫的组合物的润滑油组合物。当然，抗氧化剂的典型量取决于具体的抗氧化剂及其各自的有效性，但说明性的总量可以为0.01至5重量％或0.15至4.5重量％或0.2至4重量％。另外，可以存在多于一种抗氧化剂，并且这些抗氧化剂的某些组合在它们的组合总体效果中可以是协同的。
粘度改进剂(有时也称为粘度指数改进剂或粘度改性剂)可包括在所公开的组合物中。粘度改进剂通常是聚合物，包括聚异丁烯，聚甲基丙烯酸酯，二烯聚合物，聚烷基苯乙烯，酯化苯乙烯-马来酸酐共聚物，链烯基芳烃-共轭二烯共聚物和聚烯烃。多功能粘度改进剂，其也具有分散剂和/或抗氧化性质，是已知的并且可任选地使用。粘度改进剂可以以例如0.1至0.8重量％或0.3至0.6重量％使用。
本发明的润滑剂组合物可包含除上文公开的亚磷酸酯化合物之外的一种或多种抗磨剂。其他抗磨剂的实例可包括含磷抗磨剂/极压剂，例如金属硫代磷酸盐，磷酸酯及其盐，以及含磷羧酸，酯，醚和酰胺。本技术特别适用于其中由包括抗磨剂在内的各种组分递送的磷的总量不超过0.075％或0.07％或0.06％的制剂。合适的量可以包括0.005至约0.055重量％或0.01至0.05重量％或0.02至0.05重量％。也可以使用的不含磷的抗磨剂包括硼酸酯(包括硼酸化环氧化物)，二硫代氨基甲酸酯化合物，含钼化合物和硫化烯烃。
可任选地用于润滑油的其他添加剂包括倾点下降剂，极压剂和颜色稳定剂。
当润滑剂的总硫酸盐灰分相对较低，例如，小于1％或小于0.8％，例如0.01至0.8，或0.1至0.75，或0.2至0.7％时，本技术特别有用。
在特别有用的实施方案中，润滑剂制剂可以不含或基本上不含任何含锌化合物，例如抗磨剂二烷基二硫代磷酸锌(ZDDP)。在其他实施方案中，润滑剂可以不含或基本上不含任何金属硫代磷酸盐。
本发明的润滑剂制剂旨在有效地抑制使用具有高浓度硅的天然或垃圾填埋气体燃料的发动机中的硅氧烷沉积物形成和相关的发动机磨损，同时还保持或改善密封性能和腐蚀抑制。因此，在本发明方法的实施方案中，润滑剂组合物可包含大于120ppm或125ppm或130ppm或140或160或175或200或250或300ppm的硅。该硅可以源自燃料源中的硅化合物的污染或燃料源的燃烧副产物。
已知上述一些材料可在最终制剂中相互作用，使得最终制剂的组分可与最初添加的组分不同。例如，金属离子(例如清净剂)可以迁移到其他分子的其他酸性或阴离子位点。由此形成的产物，包括在其预期用途中使用本发明组合物时形成的产物，可能不易于描述。然而，所有这些修饰和反应产物都包括在本技术的范围内；本技术包括通过混合上述组分制备的组合物。
实施例
参考例1(RE1)。可以制备低灰分固定式燃气发动机润滑剂，其包含具有润滑粘度的油，2.54重量％琥珀酰亚胺分散剂(氯路线)；0.74重量％高碱性磺酸钙清净剂；0.97重量％高碱性的苯酚钙清净剂，0.27重量％二烷基硫代磷酸锌；2.85重量％抗氧化剂(酚类，胺类和/或硫化烯烃)；0.35重量％硼酸酯，和0.007重量％的聚二甲基硅氧烷消泡剂(商业材料，油中约10％，基于活性化学物质相当于7ppm消泡剂)。
制备实施例1(PE1)。可以制备低灰分固定式燃气发动机润滑剂，其包含具有润滑粘度的油，0.24重量％亚磷酸酯化合物，1.8重量％琥珀酰亚胺分散剂(氯路线)；0.6重量％羰基:氮比为4:3的聚异丁烯琥珀酰亚胺分散剂，0.34重量％硼酸化琥珀酰亚胺分散剂，0.28重量％琥珀酸酯分散剂，0.1重量％聚环氧丙烷，1.2重量％高碱性水杨酸钙清净剂；2.95重量％抗氧化剂(酚类，胺类和/或硫化烯烃)；0.35重量％硼酸酯，0.01重量％腐蚀抑制剂，0.05重量％烷基化钛和0.007重量％聚二甲基硅氧烷消泡剂(市售材料，油中约10％，基于活性化学物质相当于7ppm消泡剂)。
上面提到的每篇文献都通过引用结合到本文中。提及任何文件并不是承认该文件有资格作为现有技术或构成任何管辖区域内技术人员的一般知识。除了在实施例中或另外明确指出之外，本说明书中指定材料量，反应条件，分子量，碳原子数等的所有数值量应理解为由词语“约”修饰。应理解，本文所述的上限和下限，范围和比例限制可以独立地组合。类似地，本发明的每种元素的范围和量可以与任何其他元素的范围或量一起使用。如本文所用，表述“基本上由......组成”允许包含在实质上不会影响组合物的基本和新颖特征的物质。
如本文所用，术语“基本上不含”是指所述材料仅以与商业级所需组分中存在的污染物和/或副产物一致的量存在。
如本文所用，术语“烃基取代基”或“烃基”以其普通含义使用，这是本领域技术人员公知的。具体地说，它是指具有直接连接到分子其余部分的碳原子并且主要具有烃特征的基团。烃基的实例包括烃取代基，包括脂族，脂环族和芳族取代基；取代的烃取代基，即含有非烃基的取代基，在本发明的上下文中，它们不会改变取代基的主要烃性质；和取代基，即同样具有主要烃特征但在环或链中含有除碳以外的取代基。术语“烃基取代基”或“烃基”的更详细定义，包括其他原子的允许量，可在国际公布WO2008147704的段落[0118]至[0119]以及公开申请US2010-0197536的段落[0137]至[0141]中找到。

Claims (22)

1.一种润滑以天然气作为燃料、油底壳润滑的固定式燃气发动机的方法，其包括向发动机供应润滑剂组合物，所述润滑剂组合物包含:
(a)具有润滑粘度的油；
(b)相对于润滑剂组合物，0.03至约3.0重量％(或0.05至2.8重量％或0.05至2.5重量％)的亚磷酸酯化合物；
(c)含金属清净剂；
(d)至少第一分散剂，其中第一分散剂为衍生自乙烯多胺且具有等于或大于1或1:1至4:3或1.1:1至4:3的羰基:氮比的聚异丁烯琥珀酰亚胺分散剂；
(e)至少一种选自羰基:氮比小于1的琥珀酰亚胺分散剂，曼尼希分散剂，琥珀酰胺分散剂和聚异丁烯琥珀酸酯分散剂的其他分散剂；
(f)含硼化合物，其量为润滑剂组合物提供至少25ppm(或至少50ppm，或100ppm，或200ppm或300ppm或500ppm)的硼；
其中润滑剂组合物不含或基本上不含锌，和
其中润滑剂组合物具有小于约1.0重量％或(0.7重量％)的硫酸盐灰分含量。
2.根据权利要求1所述的方法，其中亚磷酸酯化合物包括选自亚磷酸二酯，亚磷酸三酯及其混合物的亚磷酸酯。
3.根据权利要求1所述的方法，其中亚磷酸酯化合物包括具有下式的亚磷酸酯
(R1O)3P
其中每个R1独立地为氢或具有1至36或2至30个碳原子的烃基。
4.根据权利要求1-3所述的方法，其中亚磷酸酯化合物包括具有2-10个碳原子的酯基的亚磷酸二酯和具有12-30个碳原子的酯基的亚磷酸二酯。
5.根据权利要求1-4所述的方法，其中亚磷酸酯化合物包括亚磷酸二丁酯。
6.根据权利要求1-5所述的方法，其中亚磷酸酯化合物为润滑剂组合物提供0.001重量％至0.05重量％磷(或10至500ppm磷)，或0.005至0.04重量％磷，或0.005至约0.03重量％磷。
7.根据权利要求1-6中任一项所述的方法，其中分散剂的总量为润滑剂组合物的1.0重量％至6.0重量％或1.5重量％至5.0重量％，2.0至4.0重量％。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的方法，其中所述第一分散剂的存在量为润滑剂组合物的0.1重量％至2重量％(或0.1至1.5重量％，或0.2重量％至2重量％，或0.3重量％至1重量％)。
9.根据权利要求1-8中任一项所述的方法，其中所述第二分散剂包括羰基:氮比小于1的琥珀酰亚胺分散剂。
10.根据权利要求1-9中任一项所述的方法，其中含金属清净剂选自酚盐清净剂，磺酸盐清净剂，水杨酸盐清净剂，salixarate清净剂，水杨苷清净剂及其混合物。
11.根据权利要求1-10中任一项所述的方法，其中含金属清净剂包括水杨酸盐清净剂。
12.根据权利要求1-11中任一项所述的方法，其中水杨酸盐清净剂在无油基础上具有约200至约700的总碱值。
13.根据权利要求1-12中任一项所述的方法，其中含金属清净剂的金属选自镁和钙及其混合物。
14.根据权利要求1-13中任一项所述的方法，其中所述润滑剂组合物包含至少第三分散剂，其中所述第三分散剂为聚烯烃琥珀酸酯分散剂。
15.根据权利要求1-14中任一项所述的方法，其中所述润滑剂组合物具有大于125ppm(或130ppm或140ppm)的硅浓度。
16.根据权利要求1-15中任一项所述的方法，其中所述发动机由通过气相色谱质谱法测量硅浓度大于约10mg/m3(或15mg/m3或20mg/m3或25mg/m3或30mg/m3)的天然气作为燃料。
17.根据权利要求1-16中任一项所述的方法，其中含硼化合物包括具有至少一个8-30个碳原子的烃基的硼酸酯。
18.根据权利要求1-17中任一项所述的方法，其中含硼化合物包括硼酸化分散剂。
19.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述润滑剂组合物具有50至约500ppm(或50至300ppm)的磷。
20.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述发动机为压缩点火发动机。
21.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述发动机为火花点火发动机。
22.一种润滑剂，其包括:
(a)具有润滑粘度的油；
(b)相对于润滑剂组合物，0.03至约3.0重量％(或0.05至2.8重量％或0.05至2.5重量％)的亚磷酸酯化合物；
(c)含金属清净剂；
(d)至少第一分散剂，其中第一分散剂为衍生自乙烯多胺且具有等于或大于1或1:1至4:3或1.1:1至4:3的羰基:氮比的聚异丁烯琥珀酰亚胺分散剂；
(e)至少一种选自羰基:氮比小于1的琥珀酰亚胺分散剂，曼尼希分散剂，和聚烯烃琥珀酸酯分散剂的其他分散剂；
(f)含硼化合物，其量为润滑剂组合物提供至少25ppm(或至少50ppm，或100ppm，或200ppm或300ppm或500ppm)的硼；
其中润滑剂组合物基本上不含锌，
其中润滑剂组合物具有小于约1.0％的硫酸盐灰分含量。
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