CN103060062A - 润滑油组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及润滑油组合物，尤其是曲轴箱润滑油组合物，包含（A）主要量的润滑粘度的油；和（B）次要量的添加剂组分，该添加剂组分包含一种或多种油溶性空间无阻间位烃基取代的酚。

Description

润滑油组合物
发明领域
本发明涉及经历氧化降解的曲轴箱润滑油组合物。
发明背景
润滑剂（也称为润滑剂组合物、润滑油或润滑油组合物），例如在各种机器中使用的那些，在储存、运输和使用期间易于氧化变质，当此类润滑剂暴露于高温和铁催化环境下时尤其如此，这大大地促进了它们的氧化。这种氧化如果不加以控制会导致腐蚀性的酸性产物、淤渣、漆、树脂和其它不溶于油的产物形成，并可能引起润滑剂的设定的物理和摩擦性能损失。这些氧化产物可能导致有害沉积物在发动机关键部件，例如活塞、活塞衬里、阀门和起阀器上形成。因此在润滑剂中包括沉积控制和抗氧化添加剂以防止（至少在一定程度上）氧化从而延长它们的使用寿命是通常手段。
由Mortier和Orszulik（ISBN 0 7514 0246X）所编的“Chemistry andTechnology of Lubricants”（第二版）描述了润滑剂氧化降解的抑制（4.4节）并提及自由基清除剂作为适合于这种目的的一种添加剂类型。在自由基清除剂当中提及的是空间位阻酚，举例为在2和6位取代有叔烷基的酚，最通常的所述叔烷基的是叔丁基。据指出，当所述酚的2和6位同时取代有叔丁基时，达到最佳保护并且叔丁基在邻位被甲基替代显著地降低了抗氧化活性。
有利的是提供可衍生自低成本、可广泛获得且可再生原材料的替代酚类润滑剂。然而，Mortier和Orszulik没有指出这些。
Patil等人描述了槚如坚果壳液作为可以用于制备氧化抑制剂的潜在原材料。他们提及腰果酚但是指出其作为添加剂的潜在应用方面的主要缺点是线性链中的不饱和。他们讨论了通过氢化消除双键，但是指出15-碳长链将具有差的热稳定性。它们描述了使用氢化的腰果酚作为矿物油，特别是电绝缘石油（或转换油）中的抗氧化剂。
UK专利626,251描述了使用直链形式的间十五碳烯基酚（腰果酚的成分）作为使金属清净剂在内燃发动机润滑剂中增溶的添加剂。它没有提及酚具有抗氧化性能，并指出氧化稳定性可以通过与其它添加剂共混加以改进。
UK专利633,188描述了小比例的经蒸馏腰果酚（主要是间十五碳烯基酚）与硫化的链烯混合物结合用于改进汽车发动机的曲轴箱润滑剂的活塞清洁性能。
发明内容
现已发现，为了改善上述问题，酚，例如可以由原材料例如槚如坚果壳液（CNSL）获得的酚令人惊奇地有效作为曲轴箱润滑剂抗氧化剂，尽管在2或6位中的任一位置没有叔烷基，即所述酚在那些位置的任一个中没有空间受阻。
本发明的第一个方面是曲轴箱润滑油组合物，包含以下组分或通过混合以下组分制得：
(A)主要量的润滑粘度的油；和
(B)次要量的添加剂组分，该添加剂组分包含一种或多种油溶性空间无阻间位线性十五碳烯基-取代的酚，该酚是未官能化的或官能化的，例如氢化的，所述组合物包含少于0.8质量%的胺类抗氧化剂和/或少于0.5质量%的位阻酚类抗氧化剂，条件是当（B）未官能化时，所述组合物不含硫化的链烯混合物。
本发明的第二个方面是使轿车曲轴箱润滑油组合物能够实现改进的抗氧化性能的方法，该方法包括为所述组合物提供次要量的一种或多种如本发明第一个方面中所限定的添加剂（B）。
本发明的第三个方面是在内燃发动机操作期间润滑其表面的方法，包括：
(i)在主要量的润滑粘度的油中按次要量提供一种或多种本发明第一个方面中所限定的添加剂（B）以制备润滑剂，来改进所述润滑剂的抗氧化性能；
(ii)为所述内燃发动机的曲轴箱提供所述润滑剂；
(iii)在所述发动机的燃烧室中提供烃燃料；和
(iv)在所述燃烧室中燃烧所述燃料。
在本说明书中，以下词和表述如果使用的话具有下面给出的含义：
“活性成分”或“(a.i.)”是指不是稀释剂或溶剂的添加剂材料，并且本文中所示的所有重量或质量百分比基于所述添加剂的a.i.含量，和基于任何添加剂包的总重量；
“包含”或任何同类语言表示存在给定的特征、步骤或整体或组分，但是不排除存在或添加一种或多种其它的特征、步骤、整体、组分或它们的集合；表述“由...构成”或“基本由...构成”或同类表达式可以包括在“包含”或同类表述内，其中“基本由...构成”允许包括不显著影响其应用于的组合物的特性的物质；
“烃基”意指含氢和碳原子的化合物的化学基团，该基团直接地经碳原子与化合物的其它部分键合。该基团可以含有一个或多个除碳和氢以外的原子（“杂原子”），只要它们不影响该基团的主要是烃基的性质；
“主要量”是指组合物的50质量%或更多；
“次要量”是指占组合物的少于50质量%；
此外，应当理解，所使用的各种组分（必要的以及最佳的和常用的组分）可能在配制、储存或使用条件下反应，本发明还提供由任何此类反应可获得或获得的产物。
另外，应该理解的是，本文给出的任何上限和下限量、范围和比例可以独立地组合。
具体实施方式
下面将更详细地描述涉及（合适的话）本发明各方面的本发明的特征。
润滑油组合物
可用于本发明实践的润滑油组合物包含主要量的润滑粘度的油和次要量的至少一种酚类化合物。
可用于本发明范围的润滑粘度的油可以选自天然润滑油、合成润滑油和它们的混合物。润滑油可以具有从轻馏分矿物油到重质润滑油例如汽油发动机油、矿物润滑油和重型柴油的粘度范围。一般而言，所述油在100℃下测得的粘度为2-40，特别是4-20mm2s-1。
天然油包括动物油和植物油(例如蓖麻油、猪油)；液体石油和链烷、环烷和混合链烷-环烷烃类型的加氢精制、溶剂处理或酸处理的矿物油。源自煤炭或页岩的润滑粘度的油也用作有用的基础油。
合成润滑油包括烃油和卤取代的烃油，例如聚合和互聚合烯烃（例如，聚丁烯、聚丙烯、丙烯-异丁烯共聚物、氯化聚丁烯、聚(1-己烯)、聚(1-辛烯)、聚(1-癸烯)）；烷基苯(例如，十二烷基苯、十四烷基苯、二壬基苯、二(2-乙基己基)苯)；聚苯(例如，联苯、三联苯、烷基化的多酚)；和烷基化的二苯醚和烷基化的二苯硫醚及其衍生物、类似物和同系物。源自费-托合成烃的气至液工艺的合成油也是有用的，它们通常称为气至液或“GTL”基础油。
其中端羟基已经通过酯化或醚化改性的氧化烯聚合物和互聚物和它们的衍生物构成另一类已知的合成润滑油。它们的实例包括由氧化乙烯或氧化丙烯的聚合而制备的聚氧化烯聚合物，和聚氧化烯聚合物的烷基醚和芳基醚（例如，分子量为1000的甲基-聚异丙二醇醚或分子量为1000-1500的聚乙二醇的二苯基醚）；和它们的单和多元羧酸酯（例如乙酸酯、混合的C3-C8脂肪酸酯和四乙二醇的C13含氧酸二酯）。
另一类合适的合成润滑油包括二元羧酸(例如邻苯二甲酸、琥珀酸、烷基琥珀酸和烯基琥珀酸、马来酸、壬二酸、辛二酸、癸二酸、富马酸、己二酸、亚油酸二聚体、丙二酸、烷基丙二酸、烯基丙二酸)与各种醇(例如丁醇、己醇、十二醇、2-乙基己醇、乙二醇、二乙二醇单醚、丙二醇)的酯。这类酯的具体实例包括己二酸二丁酯、癸二酸二(2-乙基己基)酯、富马酸二正己酯、癸二酸二辛酯、壬二酸二异辛酯、壬二酸二异癸酯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二癸酯、癸二酸二(二十烷基)酯、亚油酸二聚体的2-乙基己基二酯，和由1摩尔的癸二酸与2摩尔的四乙二醇和2摩尔的2-乙基己酸反应而生成的复合酯。
可用作合成油的酯还包括由C5-C12单羧酸和多元醇以及多元醇酯如新戊二醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇、三季戊四醇制成的那些。
基于硅的油如多烷基、多芳基、多烷氧基或多芳氧基硅酮油和硅酸酯油构成另一类有用的合成润滑剂；这种油包括硅酸四乙酯、硅酸四异丙酯、硅酸四(2-乙基己基)酯、硅酸四(4-甲基-2-乙基己基)酯、硅酸四(对叔丁基苯基)酯、六(4-甲基-2-乙基己基)二硅氧烷、聚(甲基)硅氧烷和聚(甲基苯基)硅氧烷。其它合成润滑油包括含磷的酸的液态酯（例如磷酸三甲苯酯、磷酸三辛酯、癸基膦酸的二乙基酯）和聚合四氢呋喃。
润滑粘度的油可以包括第I组、第II组、第III组基础油料或上述基础油料的基础油共混物。优选地，润滑粘度的油是第II组、第III组基础油料或它们的混合物，或第I组基础油料和一种或多种第II和第III组基础油料的混合物。优选地，主要量的润滑粘度的油是第II组、第III组、第IV组或第V组基础油料，或它们的混合物。基础油料或基础油料共混物优选具有至少65重量%，更优选至少75重量%，例如至少85重量%的饱和物含量。最优选地，基础油料或基础油料共混物具有大于90%的饱和物含量。优选地，油或油共混物将具有小于1重量%，优选小于0.6重量%，最优选小于0.4重量%的硫含量。
优选地，通过Noack挥发性测试（ASTM D5880）测量的油或油共混物的挥发度小于或等于30%，优选小于或等于25%，更优选小于或等于20%，最优选小于等于16%。优选地，油或油共混物的粘度指数（VI）是至少85，优选至少100，最优选大约105-140。
本发明中对基础油料和基础油的定义与美国石油协会(API)出版物“Engine Oil Licensing and Certification System”，Industry ServicesDepartment（第十四版，1996年12月），附录1，1998年12月中的定义相同。所述出版物将基础油料分类如下：
(a)第I组基础油料包含小于90％的饱和物和/或大于0.03％的硫，并且粘度指数大于或等于80且小于120，使用表1中规定的测试方法。
(b)第II组基础油料包含大于或等于90％的饱和物和小于或等于0.03％的硫，并且粘度指数大于或等于80且小于120，使用表1中规定的测试方法。
(c)第III组基础油料包含大于或等于90％的饱和物和小于或等于0.03％的硫，并且粘度指数大于或等于120，使用表1中规定的测试方法。
(d)第IV组基础油料是聚α-烯烃（PAO）。
(e)第V组基础油料包括所有其它未包括在第I、II、III或IV组内的基础油料。
表1
基础油料的分析方法
Figure BDA00002279464700061
酚类化合物（B）
其中的烃基可以，例如，是含12-24个碳原子的线性烷基或线性烯基。
本发明中使用的酚类化合物的特性结构特征是芳族环的间烃基取代，其中所述取代基在第一（C1）碳原子处与所述环连接。这种结构特征不能通过化学烷基酚合成例如酚与烯烃的傅列德尔-克拉夫茨(Friedel-Crafts)反应获得。后者通常产生邻和对烷基酚的混合物（但是仅大约1%的间烷基酚），并且其中烷基与芳族环的连接在第二（C2）或更高碳原子处。
用于本发明的酚类化合物的第二特性结构特征是它们是空间无阻的，即它们在苯环的相对于所述酚类化合物的羟基的2和6位的任一位置中没有叔烷基。
具有上述结构特点的酚类化合物是例如可得自可广泛获得且可再生的原材料例如槚如坚果壳。此类壳含有大致40%酚类材料并具有构成酚的低成本原材料的潜力。工业槚如坚果壳液（“工业CNSL”）是通过焙烧所述壳提取的液体。蒸馏工业CNSL产生“腰果酚”；并且腰果酚的氢化产生通常称为“氢化的经蒸馏槚如坚果壳液”的材料。
腰果酚通常含有3-十五烷基苯酚（3%）；3-(8-十五碳烯基)苯酚（34-36%）；3-(8,11-十五碳二烯基)苯酚（21-22%）；和3-(8,11,14-十五碳三烯基)苯酚（40-41%），加上少量的5-(十五烷基)间苯二酚（大约10%），也称为强心酚。工业CNSL主要含有腰果酚加上一些聚合的物质。腰果酚因此可以表示为含有大量的间位线性8-十五碳烯基取代的苯酚，其中所述十五碳烯基在第一碳原子（C1）处与芳族环连接。
因此，腰果酚和工业CNSL都含有大量的具有长线性不饱和侧链的物质和仅少量的具有长线性饱和侧链的物质。令人惊讶的是，腰果酚为润滑剂提供抗氧化性能，因为除了其不含位阻基团之外现有技术还认为双键的存在也通常不利于这种目的。例如，“Antioxidation and Antioxidants”，第II.卷，Lundberg Wiley Interscience，第793页（第17章：“Antioxidationand antioxidants of Petroleum”）指出：“含烯属双键的化合物一般以比饱和或高芳香性烃更高的速率氧化”。
本发明还可以采用其中主要比例的，优选全部的酚含有官能化物质，例如具有长线性饱和侧链的官能化物质的物质作为添加剂。如上所述，具有长线性饱和侧链的官能化物质可通过腰果酚完全地或部分地氢化获得；优选的实例是3-(十五烷基)苯酚，其中十五烷基是线性的并且在第一碳原子处与芳族环连接。它可以占添加剂化合物（B）的50质量%或更多，60质量%或更多，70质量%或更多，80质量%或更多，或90质量%或更多。它可以含有少量5-(十五烷基)间苯二酚。
酚类化合物可以例如由以下通式表示：
其中R是在其C1位与芳族环连接的线性C15H25-31烃基，X是氢原子或羟基。
合适地，添加剂组分（B）按润滑剂的0.1-10质量%，优选0.1-5质量%，更优选0.1-2质量%的量存在，基于所述润滑剂的总质量。
共添加剂
还可以存在的不同于添加剂组分（B）的共添加剂（连同在润滑剂中的代表性的有效量）列于下面。所有列出的值均以质量百分比活性成分给出。
Figure BDA00002279464700082
通常通过将所述添加剂或每种添加剂共混到基础油中制得的最终润滑剂可以含有5-25，优选5-18，通常7-15质量%的添加剂，即（B）和任何共添加剂，其余部分是润滑粘度的油。
上述共添加剂进一步详细论述如下；如本领域中已知的那样，一些添加剂可以提供多重影响，例如，单一添加剂可以充当分散剂和充当氧化抑制剂。
分散剂是这样的添加剂，即其主要功能是保持固体和液体污染物呈悬浮态，从而钝化它们和减少发动机沉积物同时减少淤渣沉积。例如，分散剂维持由润滑剂使用过程中的氧化产生的油不溶性物质呈悬浮态，从而防止淤渣絮凝和沉淀或沉积在发动机的金属部件上。
分散剂通常是“无灰的”，如上所述，是当燃烧时基本上不形成灰分的非金属有机材料，与含金属的并因此是灰分形成材料相反。它们包含具有极性头的长烃链，该极性源自于包括例如O、P或N原子。所述烃是赋予油溶性的亲油基，具有例如40-500个碳原子。因此，无灰分散剂可以包含油溶性聚合物主链。
一类优选的烯烃聚合物由聚丁烯，特别是聚异丁烯（PIB）或聚正丁烯，例如可以通过C4精炼厂料流的聚合制备的那些构成。
分散剂包括例如长链烃取代的羧酸的衍生物，实例是高分子量烃基取代的琥珀酸的衍生物。一组值得注意的分散剂由烃取代的琥珀酰亚胺构成，该琥珀酰亚胺例如通过使上述酸（或衍生物）与含氮化合物，有利地聚亚烷基多胺，例如多亚乙基多胺反应制得。尤其优选的是聚亚烷基多胺与烯基琥珀酸酐的反应产物，例如US-A-3,202,678；-3,154,560；-3,172,892；-3,024,195；-3,024,237；-3,219,666和-3,216,936中描述的那些，它们可以经后处理以改进它们的性能，例如硼酸化（如US-A-3,087,936和-3,254,025所述）、氟化和氧基化。例如，可以通过用选自氧化硼、卤化硼、含硼酸和含硼酸的酯的硼化合物处理含酰基氮的分散剂实现硼酸化。
清净剂是减少发动机中活塞沉积物，例如高温清漆和亮漆沉积物的形成的添加剂；它通常具有酸中和性能并且能够保持细分散固体呈悬浮态。大多数清净剂基于金属“皂”，即酸性有机化合物的金属盐。
清净剂通常包括具有长疏水性尾部的极性头部，该极性头部包括酸性有机化合物的金属盐。该盐可以含有基本上化学计量量的金属，此时它们通常被称为正盐或中性盐，并且通常将具有0-80的总碱值或TBN（可以通过ASTM D2896测定）。可以通过使过量的金属化合物，例如氧化物或氢氧化物与酸性气体例如二氧化碳反应而包括大量的金属碱。所得过碱性清净剂包括中和的清净剂作为金属碱(例如碳酸盐)胶束的外层。这种过碱性清净剂可以具有150或更大的TBN，并通常将具有250-500或更高的TBN。
可以使用的清净剂包括金属尤其是碱金属或碱土金属，例如钠、钾、锂、钙和镁的油溶性中性和过碱性磺酸盐、酚盐、硫化酚盐、硫代膦酸盐、水杨酸盐和环烷酸盐以及其它油溶性羧酸盐。最常用的金属是钙和镁（它们可以同时提供在用于润滑剂的清净剂中）和钙和/或镁与钠的混合物。
尤其优选的金属清净剂是具有50-450的TBN，优选50-250的TBN的中性和过碱性碱或碱土金属水杨酸盐。高度优选的水杨酸盐清净剂包括碱土金属水杨酸盐，尤其是水杨酸镁和水杨酸钙，特别是水杨酸钙。
摩擦改进剂包括高级脂肪酸的甘油单酯，例如单油酸甘油酯；长链多元羧酸与二醇的酯，例如二聚不饱和脂肪酸的丁二醇酯；噁唑啉化合物；和烷氧基化的烷基取代的单胺、二胺和烷基醚胺，例如乙氧基化的牛脂胺和乙氧基化的牛脂醚胺。
其它已知的摩擦改进剂包括油溶性有机钼化合物。该类有机钼摩擦改进剂还为润滑油组合物提供抗氧化剂和抗磨剂的作用。适合的油溶性有机钼化合物具有钼-硫核。作为实例，可以提及二硫代氨基甲酸盐、二硫代磷酸盐、二硫代次膦酸盐、黄原酸盐、硫代黄原酸盐、硫化物，以及它们的混合物。尤其优选的是钼的二硫代氨基甲酸盐、二烷基二硫代磷酸盐、烷基黄原酸盐和烷基硫代黄原酸盐。所述钼化合物是双核或三核的。
一类可用于本发明所有方面的优选的有机钼化合物是式Mo3SkLnQz的三核钼化合物以及它们的混合物，其中L是独立地选择的配体，该配体具有含足够碳原子数的有机基团以使得该化合物可溶于或可分散于油中，n为1-4，k为4-7，Q选自中性供电子化合物如水、胺、醇、膦和醚，z为0-5且包括非化学计量的值。在所有配体有机基团中应该存在至少21个总碳原子，例如至少25，至少30，或至少35个碳原子。
钼化合物可以按0.1-2质量%的范围，或按提供至少10，例如50-2,000ppm钼原子的浓度存在于润滑油组合物中，所述ppm以质量计。
优选地，钼化合物的钼以10-1500，例如20-1000，更优选30-750ppm的量存在，基于润滑剂的总重量。对于一些应用，钼以大于500ppm的量存在。
抗氧化剂有时称为氧化抑制剂；它们提高润滑剂的抗氧化性并且可以通过与过氧化物结合并改性过氧化物来工作，以通过分解过氧化物，或通过使氧化催化剂变得惰性而使它们变得无害。氧化变质可以通过润滑剂中的淤渣、金属表面的清漆状沉积物以及通过粘度增加得以证实。
它们可以分类为自由基清除剂（例如空间位阻酚、仲芳族胺和有机铜盐）；氢过氧化物分解剂（例如，有机硫和有机磷添加剂）；和多官能化物（例如二烃基二硫代磷酸锌，它们还可以用作抗磨添加剂，和有机钼化合物，它们还可以用作摩擦改进剂和抗磨添加剂）。
除（B）之外的适合的抗氧化剂的实例选自含铜抗氧化剂、含硫抗氧化剂、含芳族胺的抗氧化剂、位阻酚类抗氧化剂、二硫代磷酸盐衍生物、硫代氨基甲酸金属盐和含钼化合物。
二烃基二硫代磷酸金属盐常用作抗磨剂和抗氧化剂。所述金属可以是碱金属或碱土金属，或铝、铅、锡、锌、钼、锰、镍或铜。锌盐最常用于润滑剂中，例如其用量基于润滑剂的总质量为0.1-10质量%，优选0.2-2质量%。它们可以按照已知的技术如下制备：首先通常通过一种或多种醇或酚与P2S5的反应形成二烃基二硫代磷酸（DDPA），然后用锌化合物中和所形成的DDPA。例如，可以通过伯醇和仲醇的混合物的反应来制造二硫代磷酸。或者，可以制备多种二硫代磷酸，其中一种酸上的烃基在性质上完全是仲烃基，其它酸上的烃基在性质上完全是伯烃基。为了制造锌盐，可以使用任何碱性或中性锌化合物，但是最常使用氧化物、氢氧化物和碳酸盐。商业添加剂通常包含过量的锌，这归因于在中和反应中使用过量的碱性锌化合物。
抗磨剂减少摩擦和过度磨损并通常基于含硫或磷或这两者的化合物，例如基于能够在涉及的表面上沉积多硫化物膜的化合物。值得注意的是二烃基二硫代磷酸盐，例如二烷基二硫代磷酸锌（ZDDP）。
无灰抗磨剂的实例包括1,2,3-三唑类、苯并三唑类、噻二唑类、硫化脂肪酸酯类和二硫代氨基甲酸酯衍生物。
锈和腐蚀抑制剂用来保护表面不生锈和/或不被腐蚀。作为锈抑制剂，可以提及非离子聚氧化烯多元醇及其酯、聚氧化烯酚类和阴离子烷基磺酸。
倾点下降剂也称作润滑油流动改进剂，降低油流动或可以被倾倒时的最低温度。此类添加剂是众所周知的。这些添加剂的典型是富马酸C8-C18二烷基酯/乙酸乙烯酯共聚物和聚甲基丙烯酸烷基酯。
聚硅氧烷类添加剂，例如，硅酮油或聚二甲基硅氧烷可以提供泡沫控 制。
可以使用少量破乳组分。优选的破乳组分描述在EP-A-330,522中。它是通过使氧化烯与如下所述加合物反应而获得的：该加合物通过双环氧化物与多元醇反应获得。所述破乳剂应该以不超过0.1质量%活性成分的水平使用。0.001-0.05质量%活性成分的处理率是适宜的。
粘度改进剂（或粘度指数改进剂）赋予润滑剂高和低温可操作性。还用作分散剂的粘度改进剂也是已知的并且可以如上对无灰分散剂所述制备。一般而言，这些分散剂粘度改进剂是官能化聚合物（例如活性单体例如马来酸酐后接枝的乙烯-丙烯的互聚物），它们然后用例如，醇或胺衍生。
润滑剂可以配制得含或不含常规粘度改进剂和含或不含分散剂粘度改进剂。适合用作粘度改进剂的化合物一般是高分子量烃聚合物，包括聚酯。油溶性粘度改进聚合物一般具有10,000-1,000,000，优选20,000-500,000的重均分子量，该重均分子量可以通过凝胶渗透色谱或通过光散射测定。
完全配制油
本发明的完全配制轿车柴油发动机润滑油（PCDO）组合物优选具有小于0.4质量%，例如小于0.35质量%，更优选小于0.03质量%，例如小于0.15质量%的硫含量。优选地，完全配制的PCDO（润滑粘度的油加上所有添加剂）的Noack挥发度为不超过13，例如不超过12，优选不超过10。本发明的完全配制的PCDO优选具有不超过1200ppm磷，例如不超过1000ppm磷，或不超过800ppm磷。本发明的完全配制的PCDO优选具有1.0质量%或更少的硫酸盐灰分（SASH）含量。
本发明的完全配制重型柴油发动机（HDD）润滑油组合物优选具有少于1.0，例如少于0.6，更优选少于0.4，例如少于0.15质量%的硫含量。优选地，完全配制的HDD润滑油组合物（润滑粘度的油加上所有添加剂）的Noack挥发度为不超过20，例如不超过15，优选不超过12。本发明的完全配制的HDD润滑油组合物优选具有不超过1600，例如不超过1400，或不超过1200ppm的磷。本发明的完全配制的HDD润滑油组合物优选具有1.0质量%或更低的硫酸盐灰分（SASH）含量。
浓缩物
可合意但不是必要的是，制备一种或多种含有添加剂的添加剂浓缩物（浓缩物有时称作添加剂包），由此可以将数种添加剂同时加入油中以形成润滑油组合物。
最终组合物可以采用5-25质量%，优选5-18质量%，通常10-15质量%的浓缩物，剩余的为润滑粘度的油和粘度改进剂。
发动机
本发明可用于内燃发动机范围例如压缩点火和火花点火的二或四汽缸往复式发动机。实例包括用于轿车、轻型商用车和重型公路卡车的发动机；用于航空、发电、机车和船用设备的发动机；和重型野外发动机如可以用于农业、建筑和混合型的发动机。
实施例
现将通过以下实施例说明本发明，但本发明不以任何方式限于这些实施例。
组分
使用以下组分：
组分(B1)：    蒸馏的工业CNSL或“腰果酚”（得自Palmer
              International）；
组分(B2)：    3-十五烷基苯酚（得自Sigma Aldrich）
位阻酚：      商业位阻酚抗氧化剂
胺类：        商业烷基化二芳基胺抗氧化剂
基础油料：    商业烷基化二芳基胺抗氧化剂
润滑油：      轿车机油
基础油料：    第II组基础油
润滑剂
共混上述组分的选择物，获得一系列曲轴箱润滑油组合物。用于所述测试的发动机油配制剂包含可商购的以下组分。对本发明上下文中材料的类型和精确组成没有特殊限制。测试配方如下：
组成
基础油
过碱性清净剂
抗磨剂
琥珀酰亚胺分散剂
VI改进剂
摩擦改进剂
二芳基仲胺抗氧化剂
具有在下面“结果”标题下指出的任何改变。
作为基准对比，一种润滑剂没有酚类抗氧化剂。其它润滑剂含有酚类组分(B1)和(B2)之一；含(B1)和(B2)的那些是本发明的润滑剂，其它是参考实施例。润滑剂在其它方面是相同的。润滑剂的定量组成示于下面“结果”标题下的表中。
测试
在中-高温热氧化发动机油模拟测试（MHT4-TEOST），ILSAC GF-3、GF-4和GF 5规范部分（它们的给出目的是测量润滑剂形成沉积物的倾向）中评价每种润滑剂的抗氧化性能。然而它是自当抗氧化剂变得耗尽沉积物开始形成时的抗氧化性测试。
该测试如下测定在专门构造的钢杆上形成的沉积物的质量：连续地迫使测试油（8.5g）在热氧化和催化条件下重复通过。使用由Tannas Co制造的具有0.15（x+16）mg的典型再现性的仪器进行该测试，其中x是两个或更多个重复测试结果的平均值。沉积物质量越低表明润滑剂氧化稳定性越好。
结果
结果概括在下表中：
表1
每种润滑剂含有99质量%的润滑油。此外，它们包括硫化烯烃。基础油料和酚的量以质量%表示并且沉积物质量以mg表示。
润滑剂
Figure BDA00002279464700151
结果表明，含酚润滑剂，即含B1和B2的润滑剂中的每一种表现好于基准，这指示抗氧化活性。这个是令人意外的，因为B1和B2都不是位阻酚，对羟基的位阻在本领域中视为对于曲轴箱润滑剂抗氧化活性是必要的。
表2
每种润滑剂含有98.3质量%的润滑油并且B1、位阻酚和胺类抗氧化剂的各种量以质量%表示。100%的其余部分使用与表1中相同的基础油补充。沉积物质量以mg表示。
Figure BDA00002279464700162
实施例4（ref）和4.1的结果表明在含胺类的润滑剂中用B1代替位阻酚改进了抗氧化性。实施例5（ref）和5.1的结果表明在不含胺类的润滑剂中用B1代替位阻酚也改进了抗氧化性。

Claims (9)

1.曲轴箱润滑油组合物，其包含以下组分或通过混合以下组分制得：
(A)主要量的润滑粘度的油；和
(B)次要量的添加剂组分，该添加剂组分包含一种或多种油溶性空间无阻间位线性十五碳烯基取代的酚，该酚是未官能化的或官能化的，例如氢化的，所述组合物包含少于0.8质量%的胺类抗氧化剂和/或少于0.5质量%的位阻酚类抗氧化剂，条件是当（B）未官能化时，所述组合物不含硫化的链烯混合物。
2.根据权利要求1的组合物，其中所述间位取代基是8-十五碳烯基或十五烷基。
3.根据权利要求1或2的组合物，其中（B）包含经蒸馏的槚如坚果壳液（或腰果酚）或氢化的经蒸馏的槚如坚果壳液。
4.根据权利要求1-3中任一项的组合物，其中（B）是油溶性酚类化合物的混合物，该混合物包含50质量%或更多，例如60质量%或更多，例如70质量%或更多，例如80质量%或更多，例如90质量%或更多的一种或多种所述空间无阻间位取代的酚。
5.根据任一上述权利要求的组合物，其中所述酚具有下式：
Figure FDA00002279464600011
其中R是在其C1位与芳族环连接的线性C15H25-31烃基，X是氢原子或羟基。
6.根据权利要求5的组合物，还包括一种或多种不同于（B）的其它添加剂组分。
7.根据权利要求6的组合物，其中所述不同于（B）的其它添加剂选自一种或多种无灰分散剂、金属清净剂、腐蚀抑制剂、抗氧化剂、倾点下降剂、抗磨剂、摩擦改进剂、破乳剂、消泡剂和粘度改进剂。
8.使轿车曲轴箱润滑油组合物实现改进的抗氧化性能的方法，该方法包括为所述组合物提供次要量的一种或多种权利要求1-5中任一项所限定的添加剂（B）。
9.在内燃发动机操作期间润滑其表面的方法，包括：
(i)在主要量的润滑粘度的油中提供次要量的一种或多种权利要求1-5中任一项所限定的添加剂（B）以制备润滑剂，来改进所述润滑剂的抗氧化性能；
(ii)为所述内燃发动机的曲轴箱提供所述润滑剂；
(iii)在所述发动机的燃烧室中提供烃燃料；和
(iv)在所述燃烧室中燃烧所述燃料。
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