KR20230042294A - 자동차 변속기용 윤활제 조성물 - Google Patents

자동차 변속기용 윤활제 조성물 Download PDF

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KR20230042294A
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굴벤 부뷔에흐
하킴 엘-바히
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토탈에너지스 원테크
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Abstract

본 발명은 윤활제 조성물에 관한 것으로서, 적어도 하나의 베이스 오일, 및 적어도 하나의 화학식 (I)의 포스파이트 폴리머를 포함하고:
[화학식 1]
Figure pct00006

여기서, R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 C1-C20 알킬, C3-C22 알케닐, C6-C40 시클로알킬, C7-C40 시클로알케닐, C1-20 메톡시 알킬 글리콜 에테르 및 Y-OH로부터 선택될 수 있고; Y는 C2-C40 알킬렌, C2-C40 알킬 락톤 기; -R7-N(R8)-R9- 로부터 선택되고, 여기서 R7, R8 및 R9는 각각 독립적으로 수소, C1-C20 알킬, C3-C22 알케닐, C6-C40 시클로알킬, C7-C40 시클로알케닐, C1-C20 메톡시 알킬 글리콜 에테르로부터 선택되고; m은 2 내지 100의 정수이고, n은 1 내지 1000의 정수인 윤활제 조성물에 관한 것이다.

Description

자동차 변속기용 윤활제 조성물
본 발명은, 특히 자동차 및 보다 특히 자동차의 변속기(transmission) 부품, 특히 내연 기관 또는 전기 모터의 변속기의 기어 장치(gearing)의 윤활을 위한, 윤활제 조성물 분야에 관한 것이다.
자동차의 변속기 부품은 중부하(heavy load) 및 고속 하에 작동된다. 따라서, 이러한 변속기용 오일은 마모 및 피로에 대하여 부품을 보호하기 위하여, 및 특히 스폴링(spalling) 현상에 대하여 기어 톱니(teeth)를 보호하기 위하여, 특히 우수한 성능을 가져야 한다.
스폴링은 가시적인 열화에 선행하는 긴 노화 시간 후 일어난다. 이러한 메커니즘은 잘 알려져 있지 않으나, 상기 현상은 표면 아래 특정 깊이에서 균열의 개시로 시작하며, 이러한 균열은 전파되고 표면 상에 정상적인 균열이 일어날 때 물질 부분의 갑작스러운 폴-오프(fall-off)가 있다.
이러한 현상의 방지는 부품의 적절한 기하 구조에 의한 접촉 응력 감소, 및 접착 방지를 위한 마찰 감소를 필요로 한다. 윤활제 조성물은 주로 그 안에 포함되는 첨가제의 물리 화학적 반응성을 통하여 이러한 방지 공정에 참여한다.
일반적으로, 첨가는 변속기 오일에 스폴링에 대한 보호 특성을 부여하는 황-, 인-, 또는 붕소-함유 내마모(antiwear) 및 극압(extreme pressure) 첨가제로 이루어진다. 윤활제 조성물 내 함유되는 기타 첨가제들 또한 부품 내부 균열 전파, 및 따라서 스폴링 현상에 대하여 부정적이거나 긍정적인 영향을 미칠 수 있다.
그의 사용 기간 내내, 변속기 부품 내 사용되는 윤활제 조성물은 열화되기 시작할 수 있다.
따라서, 본 발명의 일 목적은, 수동 또는 자동 변속기의 부품, 특히 내연 기관 또는 전기 모터의 변속기의 기어 장치를 윤활시키는 조성물을 제공하며, 상기 조성물은 우수한 내구성을 가진다.
문헌 WO 2010/126760은 베이스 오일(base oil), 및 두 개의 히드록시 작용기가 4 내지 100 탄소 원자 사슬에 의하여 분리되는 디올과 산 또는 인 에스테르의 축합 반응 생성물을 포함하는 인 에스테르 타입의 폴리머를 포함하는 윤활제 조성물을 기재한다.
문헌 WO 2016/089565는 베이스 오일, 및 적어도 두 개의 디올과 산 또는 인 에스테르의 축합 반응 생성물을 포함하는 포스파이트 에스테르 조성물을 포함하는 윤활제 조성물을 기재한다.
이러한 두 개의 문헌은 관내하력(load-carrying capacity)의 특성에 관한 것이 아니며, 본 발명에서 정의된 바와 같은 화학식 (I)의 포스파이트 폴리머를 구체적으로 설명하지 않는다.
보다 구체적으로, 본 발명은 하기를 포함하는 윤활제 조성물에 관한 것이다:
- 적어도 하나의 베이스 오일,
- 적어도 하나의 화학식 (I)의 포스파이트 폴리머:
[화학식 1]
Figure pct00001
여기서: where :
- R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 하기 기들 중에서 선택될 수 있고: C1-C20 알킬, C3-C22 알케닐, C6-C40 시클로알킬, C7-C40 시클로알케닐, C1-20 메톡시 알킬 글리콜 에테르 및 Y-OH;
- Y는 하기 기들 중에서 선택되고: C2-C40 알킬렌, C2-C40 알킬 락톤, -R7-N(R8)-R9-, 여기서, R7, R8 및 R9는 각각 독립적으로 수소, C1-C20 알킬, C3-C22 알케닐, C6-C40 시클로알킬, C7-C40 시클로알케닐, C1-20 메톡시 알킬 글리콜 에테르 중에서 선택되고;
- m은 2 내지 100의 정수이고,
- n은 1 내지 1000의 정수임.
본 발명의 일 구현예에서, 화학식 (I)의 폴리머는 30000 g/mol 미만의 중량 평균 분자량, 바람직하게는 5000 내지 20000 g/mol 분자량을 가진다.
본 발명의 일 구현예에서, 포스파이트 폴리머는 윤활제 조성물의 총 중량의 0.01 내지 10 중량%를 나타낸다.
일 구현예에서, 윤활제 조성물은 윤활제 조성물의 총 중량에 대하여, 5 내지 9150 중량 ppm, 바람직하게는 5 내지 4500 중량 ppm의 인을 포함한다.
일 구현예에서, 윤활제 조성물은 또한 인 내마모성 첨가제, 황 내마모성 첨가제, 황-인 내마모성 첨가제, 인-아민 내마모성 첨가제, 황-아민 내마모성 첨가제 및 이의 혼합물 중에서 선택되는 적어도 하나의 내마모성 첨가제를 포함한다.
일 구현예에서, 윤활제 조성물은 윤활제 조성물의 총 중량에 대하여 0.01 내지 5 중량%의 인 내마모성 첨가제, 황 내마모성 첨가제, 황-인 내마모성 첨가제, 인-아민 내마모성 첨가제, 황-아민 내마모성 첨가제, 및 이의 혼합물 중에서 선택되는 내마모성 첨가제를 포함한다.
일 구현예에서, 윤활제는 윤활제 조성물의 총 중량에 대하여 5 내지 4000 중량 ppm의 황, 바람직하게는 7 내지 1000 중량 ppm의 황, 보다 바람직하게는 10 내지 800 중량 ppm의 황을 포함한다.
일 구현예에서, 윤활제 조성물은
윤활제 조성물의 총 중량에 대하여
- 70 내지 99 중량%의 하나 이상의 베이스 오일, 및
- 0.01 내지 10 중량%의 포스파이트 폴리머,
- 선택적으로 0.01 내지 5 중량%의 내마모성 첨가제(들)로서, 인 내마모성 첨가제, 황 내마모성 첨가제, 황-인 내마모성 첨가제, 인-아민 내마모성 첨가제, 황-아민 내마모성 첨가제, 및 이의 혼합물 중에서 선택되는 내마모성 첨가제(들),
- 선택적으로 1 내지 30 중량%의 하나 이상의 기능성 첨가제로서, 바람직하게는 점도 지수 개선 첨가제, 항산화 첨가제, 소포 첨가제, 분산제, 세제, 점도 조절 첨가제 및 이의 혼합물 중에서 선택되는 하나 이상의 기능성 첨가제
를 포함한다.
본 발명은 또한 윤활제 조성물의 관내하력을 개선하기 위해, 적어도 하나의 베이스 오일을 포함하는 윤활제 조성물에서의 포스파이트 폴리머의 용도에 관한 것이며, 포스파이트 중합체는 화학식 (I)에 해당한다:
[화학식 1]
Figure pct00002
여기서:
- R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 하기 기들 중에서 선택될 수 있고: C1-C20 알킬, C3-C22 알케닐, C6-C40 시클로알킬, C7-C40 시클로알케닐, C1-20 메톡시 알킬 글리콜 에테르 및 Y-OH;
- Y는 하기 기들 중에서 선택되고: C2-C40 알킬렌, C2-C40 알킬 락톤, -R7-N(R8)-R9-, 여기서, R7, R8 및 R9는 각각 독립적으로 수소, C1-C20 알킬, C3-C22 알케닐, C6-C40 시클로알킬, C7-C40 시클로알케닐, C1-20 메톡시 알킬 글리콜 에테르 중에서 선택되고;
- m은 2 내지 100의 정수이고,
- n은 1 내지 1000의 정수이다.
본 발명은 또한, 바람직하게는, 자동차의 변속기 부품, 바람직하게는 자동차의 기어 장치 내 포함되는, 자동차의 적어도 하나의 기계 부품을 윤활하기 위한, 본 발명의 윤활제 조성물의 용도에 관한 것이다.
본 발명의 윤활제 조성물은, 특히 중부하 하에 및 고속 하에 사용될 때, 스폴링 현상을 감소시키는 매우 우수한 특성을 나타내는 이점을 가진다.
본 발명의 윤활제 조성물은 추가적으로 우수한 내구성을 가진다.
이하, 표현 "... 내지 ...", "...로부터 ...의 범위" 및 "...로부터 ...로 변하는"은 동등하며 달리 기재하지 않는 한 경계를 포함하는 것으로 의도된다.
달리 기재하지 않는 한, 생성물의 양은 그 생성물의 총 중량에 대한 중량으로 표현된다.
본 발명은
- 적어도 하나의 베이스 오일,
- 적어도 하나의 화학식 (I)에 해당하는 포스파이트 폴리머,
- 선택적으로 적어도 하나의 내마모성 첨가제
를 포함하는 윤활제 조성물에 관한 것이다.
포스파이트 폴리머
본 발명의 윤활제 조성물은 적어도 하나의 화학식 (I)에 부합하는 포스파이트 폴리머를 포함한다:
[화학식 1]
Figure pct00003
여기서:
- R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 다음 기들 중에서 선택될 수 있고: C1-C20 알킬, C3-C22 알케닐, C6-C40 시클로알킬, C7-C40 시클로알케닐, C1-20 메톡시 알킬 글리콜 에테르 및 Y-OH (말단기로서 작용함);
- Y는 다음 기들 중에서 선택되고: C2-C40 알킬렌, C2-C40 알킬 락톤, -R7-N(R8)-R9-, 여기서, R7, R8 및 R9는 각각 독립적으로 수소, C1-C20 알킬, C3-C22 알케닐, C6-C40 시클로알킬, C7-C40 시클로알케닐, C1-20 메톡시 알킬 글리콜 에테르 중에서 선택되고,
- m은 2 내지 100의 정수이고,
- n은 1 내지 1000의 정수임.
본 발명의 의미에서, "알킬"은 산소, 질소 또는 황 원자와 같은 하나 이상의 헤테로 원자를 선택적으로 포함하는, 선형 또는 분지형, 비-고리형 포화 탄화수소 사슬을 의미한다. 바람직하게는, 알킬은 탄소 원자 및 수소로 형성된다.
본 발명의 의미에서, "알케닐"은 산소, 질소 또는 황 원자와 같은 하나 이상의 헤테로 원자를 선택적으로 포함하는, 선형 또는 분지형, 비-고리형 불포화 탄화수소 사슬을 의미한다. 바람직하게는, 알케닐은 탄소 원자 및 수소 원자로 형성된다.
본 발명의 의미에서, "시클로알킬"은 하나 이상의 알킬 또는 알케닐 치환기를 선택적으로 가지는 포화 모노시클릭 또는 폴리시클릭기를 의미하며, 상기 고리(들)은 그 자체가 산소, 질소 또는 황 원자와 같은 하나 이상의 헤테로 원자로 치환될 수 있다. 바람직하게는, 시클로알킬은 탄소 원자 및 수소 원자로 형성된다.
본 발명의 의미에서, "시클로알케닐"은 하나 이상의 알킬 또는 알케닐 치환기를 선택적으로 가지는 불포화 모노시클릭 또는 폴리시클릭기를 의미하며, 상기 고리(들)은 그 자체가 산소, 질소 또는 황 원자와 같은 하나 이상의 헤테로 원자로 치환될 수 있다. 바람직하게는, 시클로알케닐은 탄소 원자 및 수소 원자로 형성된다.
본 발명의 의미에서, "Ci-Cj기"는 i 내지 j개의 탄소 원자를 가지는 기이다.
바람직한 일 구현예에서, Y 기는 2 내지 20개의 탄소 원자, 바람직하게는 2 내지 12개의 탄소 원자, 더 바람직하게는 2 내지 8개의 탄소 원자를 가지는 알킬렌 중에서 선택된다.
일 구현예에서, m은 4 내지 100의 범위이다.
일 구현예에서, 화학식 (I)의 포스파이트 폴리머는 30000 g/mol 미만, 바람직하게는 3000 내지 20000 g/mol 범위의 중량 평균 분자량을 가진다. 중량 평균 분자량은 크기 배제 크로마토그래피에 의하여 측정될 수 있다.
일 구현예에서, 화학식 (I)의 포스파이트 폴리머는 10000 g/mol 미만, 바람직하게는 1000 내지 5000 g/mol 범위의 수 평균 분자량을 가진다. 수 평균 분자량은 크기 배제 크로마토그래피에 의하여 측정될 수 있다.
일 구현예에서, 화학식 (I)의 포스파이트 폴리머는 1 내지 5의 범위, 바람직하게는 2 내지 4의 범위의 다분산 지수를 가진다.
바람직하게는, 화학식 (I)의 포스파이트 폴리머는 화학식 (I) 내 포스파이트 폴리머의 총 중량에 대하여 2 중량% 미만, 바람직하게는 1 중량% 미만, 심지어 0.7 중량% 미만의 (알킬)페놀기를 함유한다.
바람직하게는, 화학식 (I)의 포스파이트 폴리머는 (알킬)페놀 기와 상이한 방향족 기가 완전히 없다.
전형적으로, 포스파이트 폴리머는 액체 형태이다.
일 구현예에서, 포스파이트 폴리머는 포스파이트 폴리머의 총 중량에 대하여, 0.5 내지 20 중량%, 바람직하게는 1 내지 10 중량% 범위의 인 함량을 가진다.
본 발명에서 사용되는 포스파이트 폴리머는 문헌 WO2011102861에 기재된 방법으로 얻어질 수 있다. 특히, 폴리머는 이 문헌의 문단 27 내지 32에 기재된 방법을 사용하여 얻어질 수 있다.
화학식 (I)의 폴리머의 합성은 일반적으로 트리페닐 포스파이트 (또는 임의의 기타 적합한 알킬 또는 아릴 포스파이트)가 포화 또는 불포화 알코올, 또는 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌 글리콜 에테르, 및 디올 또는 디올 폴리머 H(OY)mOH, 여기서, m 및 Y는 앞서 정의한 바와 같으며, 20 내지 250 ℃, 바람직하게는 50 내지 185 ℃의 온도에서 적합한 염기성 촉매를 이용하여 반응될 수 있는 에스테르 교환을 의미한다. 포화 또는 불포화 알코올의 비-제한적인 예 중에서, 데실, 이소데실, 라우릴, 트리데실, 이소트리데실, 테트라데실, 펜타데실, 헥사데실, 스테아릴, 이소스테아릴, 올레산 알코올, 모노히드록실화 글리콜 에테르를 언급할 수 있다.
바람직하게는, 본 발명의 윤활제 조성물은 상기 윤활제 조성물의 총 중량에 대하여 0.01 내지 10 중량%의 포스파이트 폴리머(들)를 포함한다.
베이스 오일
본 발명의 윤활제 조성물은 하나 이상의 베이스 오일을, 바람직하게는 윤활제 조성물의 총 중량에 대하여 적어도 70 중량%, 바람직하게는 70 내지 99 중량%, 더 바람직하게는 80 내지 98 중량%, 보다 바람직하게는 85 내지 95 중량%의 양으로 포함한다.
베이스 오일은 미네랄, 합성 또는 천연 동물성 또는 식물성유, 또는 이의 혼합물과 같은, 윤활유 분야에 전형적으로 사용되는 베이스 오일 중에서 선택될 수 있다.
이는 여러 베이스 오일의 혼합물, 예를 들어 2개, 3개 또는 4개의 베이스 오일 혼합물일 수 있다.
본 발명에서 고려되는 윤활제 조성물의 베이스 오일은 특히 API 분류에 의하여 정의된 그룹들 중 그룹 I 내지 V (또는 AITEL 분류에서 그 등가물)에 속하는 미네랄 또는 합성 기원의 오일일 수 있고, 하기 표 1에 제공되며, 또는 그의 혼합물일 수 있다.
포화 함량 황 함량 점도 지수(VI)
그룹 I
미네랄 오일		 < 90 % > 0.03 % 80 ≤ VI < 120
그룹 II
수첨분해된 오일		 ≥90 % ≤0.03 % 80 ≤ VI < 120
그룹 III
수첨분해 또는 수소이성화된 오일		 ≥90 % ≤0.03 % ≥120
그룹 IV 폴리알파올레핀(PAOs)
그룹 V 에테르 및 그룹 I 내지 IV에 포함되지 않는 기타 베이스
미네랄 베이스 오일은 원유(crude oil)의 대기 또는 진공 증류 후, 용매 추출, 탈아스팔트(deasphalting), 용매 탈랍(dewaxing), 수소처리(hydrotreatment), 수첨분해(hydrocracking), 수소이성질화(hydroisomerization), 및 하이드로피니싱(hydrofinishing)과 같은 정제 작업에 의하여 얻어지는 모든 유형의 베이스 오일들을 포함한다.
합성, 및 바이오 소스일 수 있는 미네랄유의 혼합물 또한 사용될 수 있다.
본 발명에 사용되는 조성물 형성을 위한 상이한 베이스 오일들은, 특히 전기 또는 하이브리드 자동차의 추진 시스템(propulsion systems) 내 사용에 맞는 점도, 점도 지수 또는 내산화성에 대한 특성을 가져야 한다는 사실을 제외하고, 그 사용에 대한 제한은 일반적으로 없다.
본 발명에 사용되는 조성물의 베이스 오일은 또한, 카르복시산 및 알코올의 일부 에스테르, 폴리알파올레핀(PAOs), 및 2 내지 8개의 탄소 원자, 특히 2 내지 4개의 탄소 원자를 가지는 알킬렌 옥사이드의 중합 또는 공중합에 의하여 얻어지는 폴리알킬렌 글리콜(PAGs)과 같은, 합성유 중에서 선택될 수 있다.
베이스 오일로서 사용되는 PAOs는 예를 들어, 4 내지 32개의 탄소 원자를 가지는 모노머, 예를 들어 옥텐 또는 데센으로부터 얻어진다. PAO의 중량 평균 분자량은 광범위하게 변할 수 있다. 바람직하게는, PAO의 중량 평균 분자량은 600 Da보다 낮다. PAO의 중량 평균 분자량은 또한 100 내지 600 Da, 150 내지 600 Da, 또는 200 내지 600 Da의 범위일 수 있다.
유리하게는, 본 발명의 윤활제 조성물의 베이스 오일 또는 오일들은 그룹 II 또는 그룹 III의 베이스 오일들 중에서 선택될 수 있다.
대안적인 일 구현예에서, 본 발명에서 사용되는 조성물의 베이스 오일 또는 오일들은 폴리알파올레핀(PAOs), 폴리알킬렌 글리콜(PAG), 및 카르복시산 및 알코올의 에스테르로부터 선택된다.
내마모성 첨가제
본 발명의 윤활제 조성물에 선택적으로 사용되는 내마모성 첨가제는 인 내마모성 첨가제, 황 내마모성 첨가제, 황-인 내마모성 첨가제, 및 이의 혼합물 중에서 선택된다.
본 발명의 윤활제 조성물에 선택적으로 첨가되는 내마모성 첨가제는 전형적으로 화학식 (I)의 포스파이트 폴리머와 상이하다는 점에 유의해야 한다.
본 발명의 의미에서, "인 내마모성 첨가제"는 적어도 하나의 인 원자를 포함하고 황을 포함하지 않는 내마모성 첨가제를 지칭하고, 인 내마모성 첨가제는 (탄소 및 수소 원자 외에) 하나 이상의 질소 원자를 선택적으로 포함할 수 있다. 이 경우, 이는 "인-아민 내마모성 첨가제"로 명명될 수 있다.
본 발명의 의미에서, "황 내마모성 첨가제"는 적어도 하나의 황 원자를 포함하고 인을 포함하지 않는 내마모성 첨가제를 지칭하며, 황 내마모성 첨가제는 (탄소 및 수소 원자 외에) 하나 이상의 질소 원자를 선택적으로 포함할 수 있다. 이 경우, 이는 "황-아민 내마모성 첨가제"로 명명될 수 있다.
본 발명의 의미에서, "황-인 내마모성 첨가제"는 적어도 하나의 인 원자 및 적어도 하나의 황 원자를 포함하는 내마모성 첨가제를 지칭하며, 황-인 내마모성 첨가제는 (탄소 및 수소 원자 외에) 하나 이상의 질소 원자를 선택적으로 포함할 수 있다. 이 경우, 이는 "황-인-아민 내마모성 첨가제"로 명명될 수 있다.
인 내마모성 첨가제 중, 포스페이트, 포스파이트 및 포스포네이트를 언급할 수 있다. 이러한 용어는 인산(phosphoric acid), 아인산(phosphorous acid), 포스폰산(phosphonic acid) 및 그의 모노-, 디- 및 트리에스테르, 예를 들어, 알킬 포스페이트, 알킬 포스포네이트, 및 그의 염, 예를 들어 아민 염을 지칭한다.
본 발명에서 선택적으로 사용되는 황-인 내마모성 첨가제는 (모노- 또는 디-) 티오포스페이트 및 티오포스파이트일 수 있으며, 이러한 용어는 티오인산(thiophosphoric acid) 및 티오아인산(thiophosphorous acid), 이러한 산의 에스테르, 그의 염, 디티오포스파이트 및 디티오포스페이트를 포함한다.
황-인 내마모성 첨가제의 예로서, 모노부틸티오포스페이트, 모노옥틸티오포스페이트, 모노라우릴티오포스페이트, 디부틸티오포스페이트, 디라우릴티오포스페이트, 트리부틸티오포스페이트, 트리옥틸티오포스페이트, 트리페닐티오포스페이트, 모노옥틸티오포스파이트, 트리라우릴티오포스파이트, 모노라우릴티오포스파이트, 모노부틸티오포스파이트, 디부틸티오포스파이트, 디라우릴티오포스파이트, 트리부틸티오포스파이트, 트리옥틸티오포스파이트, 트리페닐티오포스파이트, 트리라우릴티오포스파이트 및 그의 염을 언급할 수 있다.
티오인산 및 티오아인산의 에스테르 염의 예는 암모니아 또는 아민과 같은 질소-함유 화합물 또는 산화아연 또는 염화아연과의 반응에 의하여 얻어지는 것들이다.
특정 일 구현예에서, 본 발명에 사용되는 내마모성 첨가제(들)는 황-인 내마모성 첨가제, 황-아민 내마모성 첨가제, 및 이의 혼합물 중에서 선택된다.
예를 들어, 본 발명의 윤활제 조성물은 윤활제 조성물의 총 중량에 대하여 0.01 내지 5 중량%의 내마모성 첨가제(들), 바람직하게는 0.05 내지 3 중량%의 내마모성 첨가제(들)를 포함할 수 있다.
내마모성 첨가제의 양은 윤활제 조성물 내 5 내지 9150 중량 ppm의 인 함량을 얻도록 조정될 수 있다. 바람직하게는, 본 발명의 윤활제 조성물 내 인 함량은 윤활제 조성물의 총 중량에 대하여 5 내지 4500 중량 ppm이다.
본 발명자들은 화학식 (I)의 포스파이트 폴리머와 인, 황 또는 황-인 내마모성 첨가제의 조합이 상기 조합을 포함하는 윤활제 조성물의 내구성을 증가시킨다는 것을 발견하였다.
추가적인 첨가제
본 발명의 윤활제 조성물은 또한 본 발명의 맥락에서 정의된 포스파이트 폴리머 및 내마모성 첨가제와 상이한 임의의 유형의 추가적인 기능성 첨가제를 포함할 수 있으며, 이는 자동차용 윤활제, 특히 자동차의 수동 또는 자동 변속기용으로 사용되기에 적합하다.
자동차 윤활 분야의 당업자에게 공지된 이러한 첨가제는 세제, 분산제, 항산화제, 유동점 강하제, 소포제, 점도 지수 개선제 및 이의 혼합물 중에서 선택될 수 있다.
유리하게는, 본 발명의 조성물은 세제, 분산제, 항산화제, 유동점 강하제, 소포제, 점도 지수 개선제 및 이의 혼합물 중에서 선택되는, 적어도 하나의 기능성 첨가제를 포함한다.
전형적으로, 존재할 때, 이러한 추가적인 기능성 첨가제는 (함께) 윤활제 조성물의 총 중량에 대하여 1 내지 30 중량%, 바람직하게는 1.5 내지 25 중량%, 더 바람직하게는 2 내지 20 중량%에 해당한다.
이러한 첨가제는, 당업자들에게 잘 알려진, European Automobile Manufacturers' Association (ACEA) 및/또는 the American Petroleum Institute (API)에 의하여 정의되는 것과 같은 성능 수준을 가지는, 자동차용 상업적 윤활제 제제 내, 단독으로 및/또는 이미 시판 중인 것들과 같은 혼합물 형태로 첨가될 수 있다.
본 발명의 윤활제 조성물은 적어도 하나의 항산화 첨가제를 포함할 수 있다.
항산화 첨가제는 일반적으로 가동 중인 조성물의 분해를 지연시킨다. 이러한 분해는 특히 침전물(deposits)의 형성, 슬러지의 존재 또는 조성물의 점도 증가로서 해석될 수 있다.
항산화 첨가제는 일반적으로 라디칼 억제제 또는 하이드로퍼옥사이드 분해제로 작용한다. 일반적으로 사용되는 항산화제 중에서, 페놀계 유형 항산화제, 아민 유형 항산화제, 황 및 인을 함유하는 항산화제가 언급될 수 있다. 이러한 항산화제제 중 일부, 예를 들어 황과 인을 포함하는 항산화제는 회분을 생성할 수 있다. 페놀계 항산화제 첨가제는 무-회분일 수 있고, 또는 중성 또는 염기성 금속염의 형태일 수 있다. 항산화 첨가제는 특히 입체 장애 페놀, 입체 장애 페놀 에스테르, 티오에테르 브릿지를 포함하는 입체 장애 페놀, 디페닐아민, 적어도 하나의 C1 내지 C12 알킬기로 치환된 디페닐아민, N,N'-디알킬-아릴- 디아민, 및 이의 혼합물 중에서 선택될 수 있다.
바람직하게는, 본 발명에서 입체 장애 페놀은 알코올 작용기를 가지는 탄소 원자의 적어도 하나의 인접 탄소는 적어도 하나의 C1 내지 C10 알킬기, 바람직하게는 C1 내지 C6 알킬기, 보다 바람직하게는 C4 알킬기, 바람직하게는 tert-부틸기로 치환되는, 페놀기를 포함하는 화합물 중에서 선택된다.
아민 화합물은 선택적으로 페놀계 항산화 첨가제와 조합하여 사용될 수 있는 또 다른 부류의 항산화 첨가제를 형성한다. 아민 화합물의 예로는 방향족 아민, 예를 들어 화학식 NR10R11R12 을 가지는 방향족 아민이고, 여기서 R10이 선택적으로 치환된 지방족 기 또는 방향족 기이고, R11이 선택적으로 치환된 방향족 기이고, R12가 수소 원자, 알킬기, 아릴기 또는 화학식 R13S(O)zR14 의 기이고, 여기서 R13은 알킬렌 또는 알케닐렌기이고, R14는 알킬기, 알케닐기 또는 아릴기이고 z는 0, 1 또는 2이다.
황화된 알킬-페놀 또는 이의 알칼리 또는 알칼리 토금속 염은 또한 항산화 첨가제로 사용될 수 있다.
항산화 첨가제의 또 다른 부류는 구리-함유 화합물, 예를 들어 구리 티오- 또는 디티오-포스페이트, 구리 및 카르복실산의 염, 구리 아세틸아세토네이트, 디티오카르바메이트, 설포네이트, 페네이트를 포함한다. 구리 I 및 II의 염, 숙신산 또는 무수물의 염도 사용될 수 있다.
본 발명의 윤활제 조성물은 또한 당업자에게 공지된 임의의 유형의 항산화 첨가제를 포함할 수 있다.
유리하게는, 윤활제 조성물은 적어도 하나의 무-회분 항산화 첨가제를 포함한다.
본 발명의 윤활제 조성물은 조성물의 총 중량에 대하여, 0.5 내지 2 중량%의 적어도 하나의 항산화 첨가제를 포함할 수 있다.
본 발명의 윤활제 조성물은 또한 적어도 하나의 세제 첨가제를 포함할 수 있다.
세제 첨가제는 일반적으로 산화 및 연소의 2차 생성물을 용해하여 금속 부분의 표면 상에 침전물의 형성을 감소시킨다.
본 발명의 윤활제 조성물에 사용될 수 있는 세제 첨가제는 일반적으로 당업자에게 공지되어 있다. 세제 첨가제는 긴 친유성 탄화수소 사슬 및 친수성 헤드를 포함하는 음이온성 화합물일 수 있다. 관련 양이온은 알칼리 또는 알칼리 토금속의 금속 양이온일 수 있다.
세제 첨가제는 바람직하게는 카르복시산의 알칼리 또는 알칼리 토금속염, 설포네이트(sulfonates), 살리실레이트(salicylates), 나프테네이트(naphthenates) 및 페네이트(phenates) 염 중에서 선택된다. 알칼리 및 알칼리 토금속은 바람직하게는 칼슘, 마그네슘, 나트륨 또는 바륨이다.
이러한 금속염은 일반적으로 금속을 화학량론적양 또는 과량, 즉 화학량론적 함량보다 큰 양으로 포함한다. 이어서 이는 과염기화(overbased) 세제 첨가제이고; 세제 첨가제에 과염기화 성질을 부여하는 과량의 금속은 이어서 일반적으로 오일-불용성 금속염, 예를 들어, 카보네이트(carbonate), 히드록사이드(hydroxide), 옥살레이트(oxalate), 아세테이트(acetate), 글루타메이트(glutamate), 바람직하게는 카보네이트 형태이다.
본 발명에 적합한 윤활제 조성물은, 예를 들어, 조성물의 총 중량에 대하여 0.5 내지 4 중량%의 세제 첨가제를 포함할 수 있다
또한, 본 발명의 윤활제 조성물은 적어도 하나의 분산제를 포함할 수 있다. 전형적으로, 분산제는 윤활제 조성물이 사용 중일 때 형성되는 산화의 2차 생성물에 의하여 형성되는 고체 불용성 오염물의 배출, 및 현탁액 유지를 허용할 것이다.
분산제는 만니히(Mannich) 염기 또는 폴리이소부틸렌 숙신이미드 (PIBSIs)와 같은 숙신이미드 유형의 화합물 중에서 선택될 수 있다.
본 발명의 윤활제 조성물은, 예를 들어, 조성물의 총 중량에 대하여 0.2 내지 10 중량%의 분산제(들)를 포함할 수 있다.
본 발명의 윤활제 조성물은 또한 적어도 하나의 소포제를 포함할 수 있다.
소포제는 실리콘 중에서 선택될 수 있다.
본 발명의 윤활제 조성물은 조성물의 총 중량에 대하여 0.01 내지 2 중량%, 또는 0.01 내지 5 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 1.5 중량%, 또는 0.1 내지 2 중량%의 소포제를 포함할 수 있다.
본 발명의 윤활제 조성물은 또한 적어도 하나의 유동점 강하제(pour point depressant additive (PPD))를 포함할 수 있다.
파라핀 결정의 형성을 느리게 함으로써, 유동점 강하 첨가제는 일반적으로 조성물의 저온 특성(cold properties)을 개선한다. 유동점 강하 첨가제의 예로서, 알킬 폴리메타크릴레이트, 폴리아크릴레이트, 폴리아릴아미드, 폴리알킬페놀, 폴리알킬나프탈렌, 알킬화 폴리스티렌을 언급할 수 있다.
본 발명의 윤활제 조성물은 또한 점도 지수를 개선시키는 적어도 하나의 점도 지수 개선 첨가제(VI 개선제)를 포함할 수 있다. VI 개선제의 예로서, 폴리메타크릴레이트, 폴리이소부텐 또는 지방산 에스테르를 언급할 수 있다. 존재하는 경우, 이러한 첨가제는 윤활제 조성물의 총 중량의 1 내지 25 중량%에 해당할 수 있다.
상기 윤활제 조성물의 제제에 대하여, 포스파이트 폴리머, 및 선택적으로 내마모성 및 극압 첨가제가 베이스 오일 또는 베이스 오일 혼합물에 첨가될 수 있고, 이어서 기타 추가적인 첨가제들이 선택적으로 첨가될 수 있다.
대안적으로, 포스파이트 폴리머, 및 선택적으로 내마모성 및 극압 첨가제가, 특히 하나 이상의 베이스 오일 및 선택적으로 추가적인 첨가제를 포함하는 전형적인 이미 존재하는 윤활제 제제에 첨가될 수 있다.
대안적으로, 본 발명에서 정의된 포스파이트 폴리머, 및 선택적으로 내마모성 및 극압 첨가제는, 포함된다면 하나 이상의 추가적인 첨가제와 조합되고, 이렇게 형성된 첨가제들의 "패키지"를 베이스 오일 또는 베이스 오일 혼합물에 첨가할 수 있다.
유리하게는, 본 발명의 윤활제 조성물은 5 내지 300 mm2/s, 특히 10 내지 25 mm2/s 범위의 ASTM D445에 따라 40 ℃에서 측정된 동점도(kinematic viscosity)를 가진다.
유리하게는, 본 발명의 윤활제 조성물은 1 내지 20 mm2/s, 특히 2 내지 15 mm2/s 범위의 ASTM D445에 따라 100 ℃에서 측정된 동점도를 가진다.
특정 일 구현예에서, 본 발명의 윤활제 조성물은 하기를 포함, 또는 심지어 하기로 이루어진다:
- 베이스 오일 또는 베이스 오일 혼합물;
- 화학식 (I)에 해당하는 포스파이트 폴리머;
- 선택적으로 황-인 및/또는 황-아민 내마모성 첨가제;
- 선택적으로 점도 지수 개질제, 세제, 분산제, 항산화제, 유동점 강하제, 소포제, 및 이의 혼합물 중에서 선택되는, 하나 이상의 추가적인 첨가제.
특정 일 구현예에서, 본 발명의 윤활제 조성물은 하기를 포함, 또는 심지어 하기로 이루어진다:
- 적어도 70 중량%, 바람직하게는 70 내지 99 중량%의 베이스 오일;
- 0.05 내지 10 중량%, 특히 0.1 내지 7 중량%, 더 특히 1 내지 5 중량%의 화학식 (I)에 해당하는 포스파이트 폴리머(들);
- 0.05 내지 10 중량%, 특히 0.1 내지 7 중량%, 보다 특히 1 내지 5 중량%의 황-인 및/또는 황-아민 내마모성 첨가제(들);
- 선택적으로 1 내지 20 중량%, 바람직하게는 1.5 내지 10 중량%, 보다 바람직하게는 2 내지 5 중량%의 하나 이상의 기능성 첨가제로서, 바람직하게는 점도 지수 개질제, 세제, 분산제, 항산화제, 유동점 강하제, 소포제 및 이의 혼합물 중에서 선택되는 하나 이상의 기능성 첨가제.
일 구현예에서, 본 발명의 윤활제 조성물은 윤활제 조성물의 총 중량에 대하여 5 내지 9150 중량 ppm의 인, 바람직하게는 5 내지 4500 중량 ppm의 인을 포함한다.
일 구현예에서, 본 발명의 윤활제 조성물은 윤활제 조성물의 총 중량에 대하여 5 내지 4000 중량 ppm의 황, 바람직하게는 7 내지 1000 중량 ppm의 황, 더 바람직하게는 10 내지 800 중량 ppm의 황을 포함한다.
본 발명은 또한 적어도 하나의 베이스 오일을 포함하는 윤활제 조성물에서 전술한 바와 같은 포스파이트 중합체를 사용하여 상기 윤활제 조성물의 관내하력을 개선시키는 용도에 관한 것이다.
본 발명의 추가적인 대상은 자동차 변속기(transmissions), 특히 변속기의 기어(gear)를 윤활시키기 위한, 본 발명의 윤활제 조성물의 용도이다. 변속기는 수동 또는 자동 변속기일 수 있다.
바람직하게는, 본 발명의 윤활제 조성물은 자동차 변속기의 기계적 부품, 특히 자동차의 기어의 마모를 감소시키기 위하여 사용된다. 따라서, 이러한 구현예에서, 본 발명의 윤활제 조성물은 변속기 기어 장치의 마모를 감소시킨다.
바람직하게는, 본 발명의 윤활제 조성물은 자동차 변속기의 기계적 부품의 스폴링, 특히 자동차 내 기어의 스폴링을 감소시키기 위하여 사용된다.
유리한 일 구현예에서, 본 발명의 윤활제 조성물은 자동차 변속기의 기계적 부품, 특히 자동차의 기어의 마모 감소 및 스폴링 감소 모두를 위하여 사용된다.
다른 측면에서, 본 발명은 나아가, 자동차 변속기의 적어도 일 부분, 특히 자동차의 기어 장치를 윤활시키는 방법에 관한 것으로, 방법은 적어도 부분을 앞서 기재한 것과 같은 윤활제 조성물과 접촉시키는 적어도 하나의 단계를 포함한다.
다른 측면에서, 본 발명은 나아가 윤활제 조성물의 내구성을 개선하는 방법에 관한 것으로, 상기 방법은 본 발명에서 정의된 것과 같은 화학식 (I)의 적어도 하나의 포스파이트 폴리머를 적어도 하나의 베이스 오일과 혼합하는 단계를 포함하고, 바람직하게는 상기 폴리머는 또한 본 발명에서 정의된 내마모성 첨가제와 혼합된다.
본 발명의 윤활제 조성물 및 그의 용도에 대하여 기재된 모든 특징 및 선호는 방법에도 적용된다.
본 발명에서, 본 발명의 조성물의 특별한, 유리하거나 바람직한 특징들은 또한 특별한, 유리하거나 바람직한 본 발명의 용도의 정의를 허용한다.
본 발명은 이제 예시 목적으로 명백히 제공되며 본 발명을 제한하지 않는 다음 실시예에 의하여 기재한다.
실시예
실시예 1: 윤활제 조성물의 제조
당업자에게 잘 알려진 방법에 따라 성분들을 약 40℃의 온도에서 혼합함으로써 윤활제 조성물을 제조하였다. 제조 및 시험된 윤활제 조성물을 하기 표 2에 상세히 기재한다.
인 및 황의 원소 함량을 그 성분들의 원소 조성의 함수로서 계산하였으며, 표 2에 중량 ppm으로 기재한다.
마지막으로, 40℃ 및 100℃에서 동점도를 ASTM D445 방법에 따라 결정하였으며 표 2에 기재한다.
CC1 CI1 CI2 CI3 CI4
베이스 오일 97.97% 97.75% 97.65% 97.65 97.05%
포스파이트 폴리머 0.5% 0.5% 0.5% 0.5%
인 내마모제 0.28%
황-인 내마모제 0.1% 0.1%
황-아민 내마모제 0.1% 0.1%
분산제 0.5%
항산화제 1% 1% 1% 1% 1%
내부식제 0.1% 0.1% 0.1% 0.1% 0.1%
세제 0.1% 0.1% 0.1% 0.1% 0.1%
첨가제 패키지 0.55% 0.55% 0.55% 0.55% 0.55%
총 (중량%) 100% 100% 100% 100% 100%
P 함량 (ppm) 227 225 318 225 318
S 함량 (ppm) 15 15 213 315 513
KV40 (mm²/s) 18.59 18.86 18.84 18.86 19.31
KV100 (mm²/s) 4.145 4.215 4.186 4.204 4.267
표 2의 조성물에서:
- 베이스 오일은 그룹 III 베이스 오일이고,
- 포스파이트 폴리머는 화학식 (I)에 해당하고, 4.50 중량%의 인을 포함하고 황을 포함하지 않으며, 약 10000 g/mol의 중량 평균 분자량 및 약 3000 g/mol의 수 평균 분자량을 가지고; 이는 예를 들어, 문헌 WO 2011/102861의 실시예 2에 기재된 방법에 따라 얻어질 수 있고,
- 인 내마모제는 tert-부틸페닐 포스페이트 (화학식 (I)에 해당하지 않음)이고, 8.10중량%의 인을 포함하고, 황을 포함하지 않으며,
- 황-인 내마모제는 포스포로티오네이트 유형이고, 9.30 중량%의 인과 19.80 중량%의 황을 포함하고,
- 황-아민 내마모제는 디머캅토티아디아졸 유형이고 30 중량%의 황 및 4.04 중량%의 질소를 포함하고,
- 분산제는 3.20 중량%의 질소를 포함하고, 붕소, 황 및 인을 포함하지 않는 PIBSI 분산제이고,
- 항산화제는 알킬화 디페닐아민 항산화제이고,
- 내부식제는 톨리트리아진이며,
- 세제는 과염기화 칼슘 설포네이트 세제이고,
- 첨가제 패키지는 유동점 개선제 및 소포제를 함유한다.
실시예 2: 윤활제 조성물의 성능에 대한 연구
FZG A/8,3/90 방법 (표준 ISO 14635-1에 따름)으로 표 2에 설명된 윤활제 조성물의 스커핑(scuffing) 관내하력을 시험하였다. 결과는 하기 표 3에 주어진다.
CC1 CI1 CI2 CI3 CI4
FZG 5 7 14 11 >14
이소-인(iso-phosphorus) 함량으로, 본 발명의 조성물 C11은 조성물 CC1보다 우수한 관내하력을 나타낸다.
조성물 CI2, CI3 및 CI4는 매우 우수한 관내하력을 나타낸다. 이러한 관내하력은 특히 변속기에 사용하기 위한 윤활제 조성물의 매우 우수한 내구성을 보여준다.

Claims (10)

  1. 윤활제 조성물로서,
    - 적어도 하나의 베이스 오일(base oil),
    - 적어도 하나의 화학식 (I)의 포스파이트 폴리머
    를 포함하고:
    [화학식 1]
    Figure pct00004

    여기서,
    - R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 C1-C20 알킬, C3-C22 알케닐, C6-C40 시클로알킬, C7-C40 시클로알케닐, C1-20 메톡시 알킬 글리콜 에테르 및 Y-OH 중에서 선택될 수 있고;
    - Y는 C2-C40 알킬렌, C2-C40 알킬 락톤, -R7-N(R8)-R9- 중에서 선택되고, 여기서 R7, R8 및 R9는 각각 독립적으로 수소, C1-C20 알킬, C3-C22 알케닐, C6-C40 시클로알킬, C7-C40 시클로알케닐, C1-20 메톡시 알킬 글리콜 에테르 중에서 선택되고;
    - m은 2 내지 100의 정수이고,
    - n은 1 내지 1000의 정수인, 윤활제 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    화학식 (I)의 폴리머는 30000 g/mol 미만, 바람직하게는 5000 내지 20000 g/mol의 중량 평균 분자량을 가지는, 윤활제 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 포스파이트 폴리머는 상기 윤활제 조성물의 총 중량의 0.01 내지 10 중량%에 해당하는, 윤활제 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 윤활제 조성물 총 중량에 대하여, 5 내지 9150 중량 ppm, 바람직하게는 5 내지 4500 중량 ppm의 인을 포함하는, 윤활제 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    인 내마모성 첨가제, 황 내마모성 첨가제, 황-인 내마모성 첨가제, 인-아민 내마모성 첨가제, 황-아민 내마모성 첨가제, 및 이의 혼합물로부터 선택되는, 적어도 하나의 내마모성 첨가제를 추가로 포함하는, 윤활제 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    0.01 내지 5 중량%의, 인 내마모성 첨가제, 황 내마모성 첨가제, 황-인 내마모성 첨가제, 인-아민 내마모성 첨가제, 황-아민 내마모성 첨가제, 및 이의 혼합물로부터 선택되는 내마모성 첨가제(들)를 포함하는, 윤활제 조성물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    윤활제 조성물의 총 중량에 대하여, 5 내지 4000 중량ppm의 황, 바람직하게는 7 내지 1000 중량ppm의 황, 보다 바람직하게는 10 내지 800 중량ppm의 황을 포함하는, 윤활제 조성물.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 윤활제 조성물의 총 중량에 대하여,
    - 70 내지 99 중량%의 하나 이상의 베이스 오일, 및
    - 0.01 내지 10 중량%의 포스파이트 폴리머,
    - 선택적으로, 0.01 내지 5 중량%의 내마모성 첨가제(들)로서, 인 내마모성 첨가제, 황 내마모성 첨가제, 황-인 내마모성 첨가제, 인-아민 내마모성 첨가제, 황-아민 내마모성 첨가제, 및 이의 혼합물 중에서 선택되는, 내마모성 첨가제(들)
    - 선택적으로, 1 내지 30 중량%의 하나 이상의 기능성 첨가제로서, 바람직하게는 점도 지수 개선 첨가제, 항산화 첨가제, 소포 첨가제, 분산제, 세제, 점도 조절 첨가제 및 이의 혼합물로부터 선택되는, 하나 이상의 기능성 첨가제,
    를 포함하는, 윤활제 조성물.
  9. 윤활제 조성물의 관내하력을 개선시키기 위한, 적어도 하나의 베이스 오일을 포함하는 윤활제 조성물 내의 포스파이트 폴리머의 용도로서,
    상기 포스파이트 폴리머는 화학식 (I)에 해당하고:
    [화학식 1]
    Figure pct00005

    여기서,
    - R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 C1-C20 알킬, C3-C22 알케닐, C6-C40 시클로알킬, C7-C40 시클로알케닐, C1-20 메톡시 알킬 글리콜 에테르 및 Y-OH 중에서 선택될 수 있고 (말단기로서 작용함);
    - Y는 C2-C40 알킬렌, C2-C40 알킬 락톤, -R7-N(R8)-R9- 중에서 선택되고, 여기서 R7, R8 및 R9는 각각 독립적으로 수소, C1-C20 알킬, C3-C22 알케닐, C6-C40 시클로알킬, C7-C40 시클로알케닐, C1-20 메톡시 알킬 글리콜 에테르 중에서 선택되고;
    - m은 2 내지 100의 정수이고,
    - n은 1 내지 1000의 정수인, 용도.
  10. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따른 조성물의 용도로서, 바람직하게는, 자동차의 변속기 부품, 바람직하게는 자동차의 기어 장치 내 포함되는, 자동차의 적어도 하나의 기계 부품을 윤활하기 위한, 용도.
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