KR101545742B1 - 마찰 안정성이 개선된 붕소-함유 윤활유 - Google Patents

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Abstract

마찰 안정성이 우수한 윤활유 조성물은 베이스 윤활유, 유용성(oil soluble) 인 공급물, 및 붕소화제와 반응하여 하나 이상의 2차 아민기가 상응하는 붕산 에스터 또는 붕산염으로 전환된 특정 폴리알킬렌 폴리아민-계 마찰 개선제를 포함한다.

Description

마찰 안정성이 개선된 붕소-함유 윤활유{BORON-CONTAINING LUBRICATING OILS HAVING IMPROVED FRICTION STABILITY}
본 발명은 윤활유, 특히 자동변속기 유체(ATF), 연속 가변변속기 유체(CVTF) 및 더블 클러치 변속기 유체(DCTF)와 같은 동력 전달용 유체에 우수한 마찰 안정성을 제공하는 데 유용하며, 나아가 고속 클러치 연동시 상기 유체에 우수한 마찰 특성을 부여하는 데 유용한 첨가제 조성물에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 첨가제 조성물을 포함하는 윤활유에 마찰 안정성을 부여하는 방법; 마찰 안정성을 향상시키기 위한 윤활유에의 첨가제 조성물의 용도; 및 본원의 이하에서 정의되는 기타 양태들을 포함한다.
본 발명이 적용될 수 있는 변속기(transmission)는 고에너지 소비 조건하에서 사용되는 윤활 상태의 습식 클러치를 포함하는 변속기이다. 이러한 종류의 용도는 비율 또는 속도 변화를 달성하는 데 사용되는 자동 변속기의 클러치; 자동, 연속 가변 또는 더블 클러치 변속기의 습식 출발 클러치; 또는 토크 벡터링(torque vectoring) 또는 중간축 차동 용도에 사용되는 클러치를 포함한다. 이들 클러치는 두개 클러치 멤버 사이에 높은 차동 속도를 가지고, 클러치 "연동(engagement)" 또는 "록업(lock up)"시 고에너지를 소비하는 특징을 갖는다.
따라서, 본 발명의 추가적인 일 양태는 본 발명의 파워 변속기 유체(power transmission fluid)에 의해 윤활 처리되는 단판 또는 다판식 클러치 소자를 포함하는 동력 전달 장치에 관한 것이며, 이때 클러치는 사용시 고에너지 조건, 즉 약 500 rpm(분당 회전수) 이상, 특히 500 rpm 초과 속도에서 연동된다.
자동차 제조업자들의 공통적인 목표는 운행 연수에 걸쳐 내구성이 좋고 신뢰성이 좋은 차량을 생산해내는 것이다. 내구성과 신뢰성을 증가시키기 위한 제 1의 양태는 운행 연수 동안 보수를 최소화하는 차량을 생산해내는 것이다. 제 2의 양태는 상기 "수명"에 걸쳐 지속적으로 작동되는 차량을 갖는 것이다. 자동 변속기의 경우, 변속기가 차량 수명 동안 고장이 나지 않아야 할 뿐만 아니라, 변속 특성이 위 기간에 걸쳐 크게 변하지 않아야 한다. 자동 변속기의 변속 특성은 ATF의 마찰 특성에 크게 의존하기 때문에, 유체는 기간, 따라서 주행거리에 따라 매우 안정된 마찰 성능을 가질 필요가 있다. 이러한 ATF 성능의 양태는 마찰 안정성으로 알려져 있다. 현재 많은 차량 제조업자들은 "무교환주유(fill-for-life)"형 자동변속기 유체로 이동중에 있고, 이러한 경향은 ATF의 마찰 안정성의 필요성을 더욱 증대시키고 있으며, 이는 15,000 내지 50,000 마일 운행 기간에서 유체를 더 이상 교환하지 않을 것이기 때문이다.
ATF의 마찰 내구성을 결정하는 통상적인 방법은 SAE #2 마찰 테스트기를 이 용하는 것이다. 이러한 기기는 클러치를 브레이크로 사용하여 클러치의 고속 연동을 시뮬레이션함으로써, 특정 양의 에너지를 흡수하도록 한다. 상기 시스템의 에너지는 실제의 차량 적용에서 일 변속을 달성하였을 때 클러치에 의해 흡수되는 에너지와 균등하도록 선택된다. 상기 기기는 특정 연동 속도, 통상적으로 3600 rpm 및 계산된 관성을 사용하여 필요한 양의 에너지를 테스트 클러치와 유체에 제공한다. 클러치는 휘발되는 유체에 의해 윤활처리되고, 시스템의 각각의 감속(즉, 브레이킹)을 1 사이클로 한다. 마찰 안정성을 평가하기 위해 많은 사이클을 연속적으로 작동시킨다. 주문자상표부착제조업자(OEM)들이 점점 마찰 안정성에 대해 강조함에 따라, 만족스러운 마찰 안정성을 증명하는 데 필요한 총 사이클 수가 1980년대의 수백회로부터 현재의 몇몇 시방서에서는 10,000회 이상까지 증가되고 있다. 예를 들어, 문헌[Ford MERCON® V Automatic Transmission Fluid for Sevice specification] 참조.
마찰 안정성의 향상을 평가하는 방법에는 두 가지가 있다. 첫 번째는 오랜 시간 기간에 걸쳐(즉, 더 많은 사이클에 걸쳐) 소정의 마찰 특성을 유지시키는 것이다. 두 번째는 동일 사이클 수 동안에 걸쳐 각각의 마찰 변수를 덜 변하도록 하는 것이다. 이들 두 가지 방법들이 시사하는 바는 차량 변속 특성이, 길어진 마일 수에 걸쳐 한결같을 것이라는 점이다.
파워 변속기 유체, 예를 들어 ATF, CVTF 또는 DCTF에서의 마찰 제어는 주로 유체내 마찰 개선제의 함수이다. 그러나, 변속기 사용시 상기 유체들이 처하는 열 및 산화적 응력은 부가적인 저하를 초래함으로써 유체 물성을 변화시킨다. 상기 마찰 개선제의 산화 또는 열적 파괴는 종종 증가하는 정적 마찰로서 유체중에 제일 먼저 나타난다. 정적 마찰의 증가는 차량 탑승자가 변속이 완료될 때 갑자기 당긴다거나 비틀거리는 느낌을 줄 수 있는 갑작스러운 변속을 초래한다. 정적 마찰의 증가는 파워 변속기 유체의 통상적인 고장 모드이다. 그러나, 몇몇 경우에, 마찰 개선제의 산화는 마찰 개선제를 더욱 활성적인 종(species)으로 변형시킬 수 있다. 이들 상황에서는 운행 중에 정적 마찰이 실제로 감소될 수 있다. 정적 마찰의 감소는, 이는 통상적으로 차량 탑승자의 문제는 아니지만, 변속기에서 클러치의 지지력을 낮출 수 있다. 지지력이 낮아지면, 클러치가 고하중, 예를 들어 견인 또는 급속 가속하에서 미끄러질 수 있으므로, 과열되기 싶고 결국에는 고장을 일으키기 쉽다. 따라서, 가장 좋은 파워 변속기 유체는 사용시 늘 잘 유지되는 매우 안정한 정적 마찰을 갖는 것이다.
통상적으로, 파워 변속기 유체의 마찰 안정성을 향상시키는 방법에는 두 가지가 있다. 하나의 방법은 유체내 마찰 개선제의 양을 증가시키는 것이다. 이는 오일내에 마찰 개선제의 큰 저장소를 제공함으로써 마찰 안정성을 향상시키는 바람직한 효과를 제공하지만, 마찰 개선제의 양이 증가됨으로 인해 유체의 마찰 계수를 바람직하지 않은 수준, 특히 정적 마찰 계수로 낮추는 바람직하지 않은 부수적인 영향을 미친다. 두 번째 방법은, 산화 억제제 첨가물을 함께 사용함으로써, 유체의 산화 저항성을 향상시켜 특히 극성의 산화 생성물의 발생을 감소시킨 후, 마찰 표면의 마찰 개선제와 경쟁시키는 것이다. 따라서, 유체 산화를 감소시키면 마찰 제어를 장기간 향상시킬 수 있는 가능성을 갖는다.
미국특허 제5,750,476호 및 제5,840,662호는 항산화제, 유용성(oil soluble) 인 화합물 및 특정의 저역가(low potency) 마찰 개선제를 조합함으로써 ATF에 현저한 마찰 내구성을 부여할 수 있음을 보고하고 있다. 이러한 저역가 마찰 개선제는, 유체에서 일단 마찰 개선제의 포화 농도가 달성되면, 농도가 증가하여도 측정된 마찰 수준이 더 이상 감소되지 않는다는 점이 특징이다. 저역가 마찰 개선제 분자들은 전단 또는 산화를 통해 소비되므로, 마찰 표면상에서 이들을 대신하기에 충분한 농도가 항상 있다고 생각된다. 또한, 시스템의 마모를 방지하기 위해 유용성 인-함유 화합물이 존재해야 한다.
그러나, 상기 용액은 높은 양의 첨가제 사용을 요구한다. 화학적 공급을 보다 효율적으로 사용하며 보다 비용-효율적인 용액이 필요하다.
유사하게, 산화 억제제에 대한 추가의 필요성은 더욱 복잡한 배합물을 초래하고, 개발 및 사용 비용을 증대시킨다.
이에, 본 발명자들은 더욱 향상된 열 및 산화 안정성을 일 부류의 마찰 개선제, 즉 폴리알킬렌 폴리아민계 마찰 개선제에 부여하되, 이의 폴리아민 부위에 존재하는 하나 이상의 2차 아미노기의 아실화에 의해, 이의 마찰 제어 능력의 손실 없이 부여할 수 있음을 발견하였다. 하나 이상의 2차 아미노기가 폴리아민 사슬에 존재하는 경우, 마찰 개선제에 존재하는 상기 2차 아미노기의 복수 개, 바람직하게는 전부를 아실화함으로써 우수한 안정성을 달성할 수 있다.
상기 마찰 개선제는 기존의 용액에 비해 향상된 물성을 보이며, 오일, 특히 파워 변속기 유체중의 마찰 내구성 문제에 대한 보다 비용-효율적인 해결책을 제공한다.
본 발명의 제 1 양태는 유용성 인 화합물, 및 6 내지 30개의 탄소 원자를 포함하는 하이드로카빌 치환체를 하나 이상 갖는 폴리알킬렌 폴리아민-계 마찰 개선제를 포함하는 윤활유(특히, 파워 변속기 유체) 조성물에 관한 것으로, 이때 상기 마찰 개선제의 폴리아민 사슬중 하나 이상의 2차 아미노기가 붕소화제와 반응하여 상응하는 붕산 에스터 또는 붕산염을 형성한 것이다.
특히, 본 발명은 윤활유(특히, 파워 변속기 유체) 조성물에 관한 것으로,
(a) 주요량의 윤활유; 및
(b) (i) 붕소화제(붕산, 알킬 붕소 또는 붕산의 에스터)와, 하기 화학식 I, II 및 III으로 표시되는 화합물 군으로부터 선택되는 하나 이상의 화합물과의 반응 생성물을 포함하는 마찰 개선제; 및 (ii) 유용성 인-함유 화합물을 포함하는, 마찰 안정성 개선 효과량의 첨가제 조합물
을 포함한다:
[화학식 I]
Figure 112008044619646-pat00001
[화학식 II]
Figure 112008044619646-pat00002
[화학식 III]
Figure 112008044619646-pat00003
상기 화학식 I 내지 III에서, R은 C6 내지 C30 알킬 또는 알케닐기이고; R1은 하기 화학식 IV로 표시되는 폴리알킬렌 폴리아민기이다:
[화학식 IV]
Figure 112008044619646-pat00004
상기 화학식 IV에서, n 및 m은 각각 독립적으로 1 내지 6의 정수이고; R2는 알킬 또는 아릴기 또는 이들의 헤테로원자 함유 유도체이거나, 또는 하기 화학식 V, VI 및 VII로부터 선택된다:
[화학식 V]
Figure 112008044619646-pat00005
[화학식 VI]
Figure 112008044619646-pat00006
[화학식 VII]
Figure 112013055453011-pat00007
.
직전 실시양태에서, 각각의 화학식 I, II 및 III의 화학식 IV중 각각의 2차 질소는 붕소화제와 반응하여 그에 상응하는 붕산염 또는 붕산 에스터를 생성한다.
상기 반응 생성물은 붕산(H3BO3)의 간단한 부가물로 가정한 것이지만, 상기 붕산중 일부는 중합체성 또는 환형 (메타보레이트) 구조물로 존재할 수 있고, 상기 붕산의 착체 또한 본원에 사용된 바와 같은 "붕산"이란 용어의 범위 내에 있다.
본 발명의 다른 양태는, 상기 정의된 바와 같은 폴리알킬렌 폴리아민-계 마찰 개선제 (b)(i) 자체; 유용성 인-함유 화합물과 조합되는 상기 정의된 마찰 개선제를 포함하는 첨가제 조성물; 상기 정의된 마찰 안정성 개선 효과량의 첨가제 조성물을 사용하는 것을 포함하는, 윤활유에 마찰 안정성을 부여하는 방법; 및 마찰 안정성을 향상시키기에 효과적인 양의 상기 정의된 첨가제 조성물의 윤활유에의 용도를 포함한다.
본 발명의 추가 양태 및 실시양태는 하기의 상세한 설명으로부터 명백해 질 것이다.
본 발명은 마찰계수를 불리하게 저하시키지 않고 윤활유의 마찰 안정성을 향상시키는 방법에 관한 것이다. 본 발명은 특정 폴리알킬렌 폴리아민으로부터 유도되는 마찰 개선제 및 유용성 인 공급원의 조합을 오일 중에 사용함을 포함한다. 이러한 첨가제의 조합은 윤활유, 특히 변속기 유체에 현저한 마찰 안정성을 제공한다.
본 발명의 이점은 마찰 개선제가 유용하게 사용되는 다양한 윤활유(예컨대, 크랭크실 엔진 오일 등)에 적용될 수 있을 것으로 기대되며, 구체적으로 바람직한 조성물은 동력 전달 유체, 특히 자동 변속기 유체(ATF), 연속 가변 변속기 유체(CVTF) 및 더블 클러치 변속기 유체(DCTF)이다. 다른 예로는, 본 발명의 범위에 포함되지만 덜 바람직한 유형의 동력 전달 유체인, 기어 오일, 유압 오일, 트랙터 유체, 보편적인 트랙터 유체 등을 들 수 있다. 이들 동력 전달 유체는 다양한 추가 성능 첨가제 및 다양한 베이스 오일에 의해 배합될 수 있다.
본 발명의 폴리알킬렌 폴리아민-계 마찰 개선제
본 발명의 바람직한 마찰 개선제는 하나 이상의 하이드로카빌 치환체를 포함하는 숙신이미드로부터 제조되거나(이때, 상기 또는 각각의 하이드로카빌 치환체는 6 내지 30개의 탄소원자를 포함하고, 바람직하게는 알케닐기 또는 완전 포화된 알킬 유사체이다); 6 내지 30개의 탄소원자를 포함하는 하나 이상의 알케닐 또는 알킬 사슬을 갖고, 상응 알케닐 또는 알킬 카복실산과 폴리알킬렌 폴리아민의 반응으로부터 형성된 적어도 하나의 구조물인 카복실 아마이드로부터 제조된다.
가장 바람직한 유형의 마찰 개선제는 우선 알킬 또는 알케닐 숙신산 무수물의 반응에 의해 생성되며, 상기 알킬 또는 알케닐 치환체는 하나 이상의 폴리알킬렌 폴리아민, 바람직하게는 하나 이상의 폴리에틸렌 폴리아민을 갖는 이성질화된 사슬이다. 상기 바람직한 물질에서, 이성질화된 사슬은 숙신이미드 고리의 α-탄소원자에 결합되어, 3차 탄소원자를 통해 상기 고리 α-탄소원자에 결합된 2분지형 치환체를 생성하며, 구체적인 예로 폴리에틸렌 폴리아민과 반응된 상기 알케닐-치환된 구조를 하기 화학식으로 나타내었다:
Figure 112008044619646-pat00008
상기 식에서, x 및 y는 각각 독립적으로 그 합이 1 내지 25가 되는 정수이고, z는 1 내지 10의 정수이다.
상기 이성질화된 알케닐 숙신산 무수물의 제조방법은 널리 공지되어 있으며, 예를 들어 미국특허 제3,382,172호에 개시되어 있다. 통상적으로, 이들 물질은 알파-올레핀을 산성 촉매와 함께 가열시켜 이중 결합을 내부 위치로 이동시킴으로써 제조된다. 이어서, 상기 올레핀의 혼합물(2-엔, 3-엔 등)을 말레산 무수물과 가열반응시킨다. 전형적으로, C6(1-헥센) 내지 C30(1-트라이아콘틴)의 올레핀이 사용된다. 이성질화된 알케닐 숙신산 무수물의 적합한 화학식 I은 아이소-데실숙신산 무수물(상기 식에서 x+y=5), 아이소-도데실숙신산 무수물(x+y=7), 아이소-테트라데실숙신산 무수물(x+y=9), 아이소-헥사데실숙신산 무수물(x+y=11), 아이소-옥타데실숙신산 무수물(x+y=13) 및 아이소-에이코실숙신산 무수물(x+y=15)를 포함한다. 바람직한 물질은, 특히 양호한 성능을 나타내는 아이소-헥사데실숙신산 무수물 및 아이소-옥타데실숙신산 무수물이다.
상기 공정에 의해 제조되는 물질은 알킬 사슬내에 하나의 이중결합(알케닐기)을 함유한다. 알케닐 치환된 숙신산 무수물은 수소화에 의해 포화된 알킬 유사체로 쉽게 변환된다.
그후, 이성질화된-알케닐 또는 -알킬 치환된 숙신산 무수물은 적합한 아민과 반응하여 화학식 I 유형의 마찰 개선제를 제조할 수 있으며, 그후 붕소화에 의해 본 발명의 마찰 개선제 (b)(i)가 형성된다.
이성질화된-알케닐 또는 -알킬 숙신산 무수물에 대한 대안으로, 6 내지 30개 탄소 원자를 포함하는 하나 이상의 알케닐 또는 알킬 사슬을 갖는 카복실산을 적합한 아민과 반응시켜 화학식 II 및 III 유형의 마찰 개선제를 제조한다. 상기 산은 바람직하게는 12 내지 22개 탄소 원자, 특히 16 내지 20개 탄소 원자를 포함하는 알킬 또는 알케닐 산이다. 본 발명의 마찰 개선제는, 그후 붕소화에 의해 형성된다.
화학식 I, II 및 III의 마찰 개선제를 생산하기에 적합한 아민은 하기 화학식 XI로 표시된다:
[화학식 XI]
Figure 112008044619646-pat00009
상기 식에서, n 및 m은 각각 독립적으로 1 내지 6의 정수이고, R2는 상기 정의된 바와 같다.
상기 화학식 XI의 아민은 1차 폴리아민의 반응으로부터 생성될 수 있다. 특히 적합한 부류의 상기 아민으로는 하기 화학식 XII의 폴리알킬렌 폴리아민이다:
[화학식 XII]
Figure 112008044619646-pat00010
상기 식에서, a는 1 내지 5, 바람직하게는 2 내지 4의 정수이고; 각각의 n은 독립적으로 1 내지 6, 바람직하게는 1 내지 4의 정수이다.
적합한 폴리아민 화합물의 비-제한적인 예로는 다이에틸렌 트라이아민, 트라이에틸렌 테트라아민, 테트라에틸렌 펜타민 및 펜타에틸렌 헥사민을 포함한다. 분자당 5 내지 7개의 질소원자를 갖는 폴리아민의 저가 혼합물은 다우 케미칼 캄파니(Dow Chemical Co.)로부터 폴리아민 H, 폴리아민 400 및 폴리아민 E-300으로서 입수가능하다.
상기 폴리아민은 알케닐기 또는 이들의 완전 포화된 알킬 유사체에 의해 치환된 상술된 숙신산 무수물과 반응하여 화학식 I의 물질을 형성할 수 있거나; 상술된 알케닐 또는 알킬 카복실산과 반응하여 화학식 II 또는 III의 물질을 형성할 수 있다.
본 발명의 바람직한 마찰 개선제는 통상적으로 상술된 이성질화된 알케닐 숙신산 무수물을 상기 폴리아민과 함께 가열하고, 형성된 물을 제거함으로써 제조된다. 그러나, 다른 제조 방법도 공지되어 있으며, 이를 사용할 수도 있다. 1차 아민기 대 숙신산 무수물기의 비는 보통 1 대 1이다. 양 말단이 1차 아민으로 종결되는 다이아민 또는 폴리아민의 경우, 상기 분자의 아민 종결기 모두를 상기 치환된 숙신산 무수물과 반응시켜 하기 화학식 XIII의 물질을 제조하는 것이 바람직할 수 있다:
[화학식 XIII]
Figure 112008044619646-pat00011
상기 식에서, R, a 및 n은 상기 정의된 바와 같다.
본 발명의 상기 붕소화제는 마찰 개선제상에 존재하는 2차 아민기(들)과 함께 붕산 에스터 또는 염을 형성할 수 있는 물질이다. 이와 관련하여 유용한 화합물은 붕산(붕산의 중합체형 및 환형을 포함함), 알킬 붕소 화합물 및 붕산의 에스터를 포함한다.
사용하기에 바람직한 붕소화제는 붕산이다.
붕소화의 양은 변할 수 있지만, 본 발명의 효과를 제공할만큼 충분하여야 한다. 2차 질소 각각에 최소 수준인 1 당량의 붕소가 본 발명의 이점을 획득하는 데 충분하다는 것이 밝혀졌지만, 더욱 많은 양의 붕소 또한 효과적이며 유익할 수 있다. 따라서, 과-붕소화(over-boration), 즉 2차 아민당 1 당량 이상의 붕소 또한 상기 실시예 D에 개시된 바와 같이 본 발명에 포함된다.
본 발명의 바람직한 마찰 저감제는 알케닐 숙신산 무수물을 우선 폴리아민류(XI)와 반응시킨 후, 붕산과 반응시켜 제조되는 것들이다. 본 발명의 가장 바람직한 생성물은 상기 이성질화된-알케닐 숙신산 무수물을 폴리아민류(XII)와 반응시킨 다음, 붕산과 반응시켜 제조되는 것들이다.
임의의 유효량의 마찰 개선제가 본 발명의 다양한 양태에 사용될 수 있지만, 마찰 개선제의 처리율은 통상적으로 윤활제 조성물중에 약 0.1 내지 약 10, 바람직하게는 0.5 내지 7, 가장 바람직하게는 1.0 내지 5.0 중량%이다.
본 발명의 전형적인 마찰 개선제 물질의 제조예를 하기에 기술하였다. 이들 실시예는 예시 목적이며, 본 발명이 하기 실시예에서 제시된 특정 세부사항들로 제한되지 않는다.
제조예
실시예 A( 이성질화된 숙신이미드의 제조)
기계적 교반기, 질소 스윕(sweep), 딘 스타케 트랩(Dean Starke trap) 및 응축기가 구비된 1 리터 환저 플라스크에 352gm(1.00몰)의 아이소-옥타데세닐숙신산 무수물(ODSA, 딕시 케미칼사(Dixie Chemical Co.))을 넣었다. 질소 스윕을 천천히 시작하고, 교반기를 시동시키면서, 물질을 130℃까지 가열하였다. 그 즉시, 95gm(0.50몰)의 시판 테트라에틸렌 펜타민을 첨가 깔대기를 통해 상기 온탕 교반된 아이소-옥타데세닐숙신산 무수물에 천천히 첨가하였다. 상기 혼합물의 온도를 150℃까지 증가시키고, 2시간 동안 유지시켰다. 상기 가열 기간 동안, 100㎖의 물(약 50%의 이론적인 수율)이 딘 스타케 트랩에 수집되었다. 플라스크를 냉각시켜 생성물을 수득하였다. 수득량: 435gm. 질소%: 8.1.
실시예 B( 이성질화된 숙신이미드의 제조)
하기의 양이 사용된 점을 제외하고는, 실시예 A와 동일한 절차를 수행하였다: 아이소-옥타데세닐숙신산 무수물 700gm(2.0몰), 및 디에틸렌트라이아민, 103gm(1.0몰). 회수된 물은 32㎖이었다. 수득량: 765gm. 질소%: 5.5.
실시예 C(본 발명의 붕소화되고 이성질화된 숙신이미드의 제조)
기계적 교반기, 질소 스윕, 딘 스타케 트랩 및 응축기가 구비된 1 리터 환저 플라스크에 765gm(1.0몰)의 실시예 B의 생성물을 넣었다. 질소 스윕을 천천히 시작하고, 교반기를 시동시키면서, 물질을 100℃까지 가열하였다. 대략 5㎖의 물을 첨가한 다음, 62gm(1.0몰)의 붕산을 첨가하였다. 첨가가 완료되었을 때, 온도를 160℃까지 증가시키고, 4시간 동안 유지시켰다. 수득량: 825gm. 질소%: 1.1.
실시예 D(본 발명의 붕소화되고 이성질화된 숙신이미드의 제조)
기계적 교반기, 질소 스윕, 딘 스타케 트랩 및 응축기가 구비된 1 리터 환저 플라스크에 765gm(1.0몰)의 실시예 B의 생성물을 넣었다. 질소 스윕을 천천히 시작하고, 교반기를 시동시키면서, 물질을 100℃까지 가열하였다. 대략 5㎖의 물을 첨가한 다음, 185gm(3.0몰)의 붕산을 첨가하였다. 첨가가 완료되었을 때, 온도를 160℃까지 증가시키고, 4시간 동안 유지시켰다. 수득량: 945gm. 질소%: 3.2.
실시예 E(본 발명의 붕소화되고 이성질화된 숙신이미드의 제조)
기계적 교반기, 질소 스윕, 딘 스타케 트랩 및 응축기가 구비된 1 리터 환저 플라스크에 435gm(0.5몰)의 실시예 A의 생성물을 넣었다. 질소 스윕을 천천히 시작하고, 교반기를 시동시키면서, 물질을 100℃까지 가열하였다. 대략 5㎖의 물을 첨가한 다음, 185gm(3.0몰)의 붕산을 첨가하였다. 첨가가 완료되었을 때, 온도를 160℃까지 증가시키고, 4시간 동안 유지시켰다. 수득량: 615gm. 질소%: 2.9.
실시예 F(아이소스테아르산-TEPA의 붕소화된 생성물의 제조)
기계적 교반기, 질소 스윕, 딘 스타케 트랩 및 응축기가 구비된 1 리터 환저 플라스크에 402gm(1.37몰)의 아이소-스테아르산을 넣었다. 질소 스윕을 천천히 시 작하고, 교반기를 시동시키면서, 물질을 100℃까지 가열하였다. 테트라에틸렌 펜타민(TEPA), 130gm(0.69몰)을 1시간에 걸쳐 첨가 깔대기를 통해 적가 방식으로 첨가하였다. 첨가가 완료되었을 때, 온도를 6시간 동안 160℃까지 증가시키고, 이 시간 동안 24gm의 물을 회수하였다(이론치의 98%). 상기 물질을 100℃까지 냉각시키고, 128gm(2.1몰)의 붕산을 첨가하였다. 첨가가 완료되었을 때, 온도를 160℃까지 증가시키고, 4시간 동안 유지시켰다. 수득량: 620gm. 질소%: 2.1.
유용성 인 -함유 화합물
가장 넓은 양태에서, 본 발명에 유용한 유용성 인-함유 화합물은 매우 다양할 수 있고, 화학종의 종류가 제한되지 않는다. 유일한 제한은 상기 물질이 유용성이어서, 윤활 시스템 내의 인-함유 화합물을 그 활성 부위로 분산시키고 수송시키도록 해야한다는 점이다. 적합한 인 화합물의 예로는 포스파이트 및 티오포스파이트(모노-알킬, 다이-알킬, 트라이-알킬 및 이들의 부분 수화된 유사체); 포스페이트 및 티오포스페이트; 무기 인, 예를 들어 아인산, 인산 또는 이들의 티오 유사체로 처리된 아민; 아연 다이티오포스페이트; 아민 포스페이트이다. 특히 적합한 인 화합물의 예로는 모노-n-부틸-하이드로젠-산-포스파이트; 다이-n-부틸-하이드로젠 포스파이트; 트라이페닐 포스파이트; 트라이페닐 티오포스파이트; 트라아-n-부틸포스페이트; 다이메틸 옥타데카닐 포스포네이트, H3PO3 및 H3BO3로 후처리된 900MW 폴리아이소부테닐 숙신산 무수물(PIBSA) 폴리아민 분산제(예컨대, 미국특허 제4,857,214호 참조); 아연(다이-2-에틸헥실다이티오포스페이트)를 포함한다.
바람직한 유용성 인 화합물은 인산 및 아인산의 에스터류들이다. 이들 물질은 다이-알킬, 트라이-알킬 및 트라이-아릴 포스파이트 및 포스페이트를 포함한다. 바람직한 유용성 인 화합물은, 예를 들어 본원에 참고로 인용되는 미국특허 제5,314,633호에서 제조된 혼합형 티오알킬 포스파이트 에스터이다. 가장 바람직한 인 화합물은, 예를 들어 하기 실시예 G에 의해 예시된 바와 같은 티오알킬 포스파이트이다.
본 발명의 인 화합물은 임의의 유효량으로 상기 오일에 사용될 수 있다. 그러나, 상기 화합물의 통상적인 유효 농도는 약 5 내지 약 5000 ppm의 인을 상기 오일에 전달하는 것이다. 바람직한 농도 범위는 최종 오일중 인이 약 10 내지 약 1000 ppm이며, 가장 바람직한 농도 범위는 약 50 내지 약 500 ppm이다.
실시예
실시예 G
알킬 포스파이트 혼합물을, 환류 응축기, 교반기 및 질소 폭기 장치가 구비된 환저 4-목 플라스크에 194 그램(1.0몰)의 다이부틸 하이드로젠 포스파이트를 넣어 제조하였다. 플라스크를 질소로 세정하고, 밀봉하여, 교반기를 시동시켰다. 다이부틸 하이드로젠 포스파이트를 진공(-90 kPa)하에 150℃까지 가열하고, 190 그램(1 몰)의 하이드록시에틸-n-옥틸 설파이드를 약 1 시간에 걸쳐 적가 깔대기를 통해 첨가하였다. 상기 첨가 동안, 대략 35㎖의 부탄올을 냉각된 트랩에서 회수하였 다. 하이드록시에틸-n-옥틸 설파이드의 첨가를 완료한 후, 1시간 동안 계속 가열하였고, 추가의 부탄올이 회수되지는 않았다. 반응 혼합물을 냉각시키고, 인 및 황의 양을 분석하였다. 최종 생성물은 115의 TAN을 가지고, 8.4% 인 및 9.1% 황을 함유하였다.
당업계에 공지된 다른 첨가제도 본 발명의 윤활유에 첨가될 수 있거나, 본 발명의 첨가제 조성물에 포함될 수 있다. 이들 첨가제로는 분산제, 내마모제, 부식 방지제, 세제, 극압제 등을 포함한다. 이들은 전형적으로, 예를 들어 문헌["Lubricant Additives" by C.V. Smallheer and R. Kennedy Smith, 1967, pp. 1-11] 및 미국특허 제4,105,571호에 개시되어 있다.
ATF내 이들 첨가제들의 대표적인 양을 하기 표에 정리하였다.
첨가제 (넓은) 중량% (바람직한) 중량%
VI 향상제 1-12 1-4
부식 방지제 0.01-3 0.02-1
분산제 0.10-10 2-5
소포제 0.001-5 0.001-0.5
세제 0.01-6 0.01-3
내마모제 0.001-5 0.2-3
유동점 강하제 0.01-2 0.01-1.5
씰 팽윤제(seal swellant) 0.1-8 0.5-5
윤활유 잔부 잔부
적합한 분산제는 장쇄(즉, 40개 탄소원자보다 많음) 치환된 하이드로카빌 숙신이미드 및 하이드로카빌 숙신아마이드, 장쇄(즉, 40개 탄소원자보다 많음) 하이드로카빌-치환된 숙신산의 혼합형 에스터/아마이드, 상기 하이드로카빌-치환된 숙신산의 하이드록시에스터, 및 장쇄(즉, 40개 탄소원자보다 많음) 하이드로카빌-치환된 페놀, 폼알데하이드 및 폴리아민의 마니히(Mannich) 응축 생성물을 포함한다. 상기 분산제들의 혼합물도 사용될 수 있다.
바람직한 분산제는 장쇄 알케닐 숙신이미드이다. 이들은, 특허문헌에 널리 개시된 바와 같은 다양한 아민 또는 아민 유도체에 의해 형성되는 비환형 하이드로카빌 치환된 숙신이미드를 포함한다. 인의 무기산(또는 이의 무수물)과 붕소화제로 처리된 알케닐 숙신이미드는 또한, 플루오로-엘라스토머 및 실리콘-함유 엘라스토머와 같은 물질로 제조되는 엘라스토머 씰(seal)과 상용성이 좋기 때문에, 본 발명의 조성물에 사용하기에 적합할 수 있다. 폴리아이소부테닐 숙신산 무수물, 및 알킬렌 폴리아민, 예를 들어 트라이에틸렌 테트라아민 또는 테트라에틸렌 펜타민으로부터 형성되는 폴리아이소부테닐 숙신이미드(이때, 폴리아이소부테닐 치환체는 500 내지 5000 범위(바람직하게는 800 내지 2500)의 수평균분자량을 갖는 폴리아이소부텐으로부터 유도된다)가 특히 적합할 수 있다. 분산제는 당업계의 숙련자에게 공지된 다양한 시약들로 후-처리될 수 있다(예를 들어, 미국특허 제3,254,025호, 제3,502,677호 및 제4,857,214호 참조).
본 발명의 첨가제 조합물은 기타 필요한 윤활유 첨가제와 혼합되어 농축물을 형성할 수 있다. 전형적으로, 상기 농축물의 활성 성분(a.i.) 수준은 20 내지 90중량%, 바람직하게는 25 내지 80중량%, 가장 바람직하게는 35 내지 75중량%이다. 농축물의 잔부는 전형적으로 윤활유 또는 용매로 구성되는 희석제이다.
본 발명에 유용한 윤활유는 천연 윤활유, 합성 윤활유 및 이들의 혼합물로부터 유도된다. 일반적으로, 상기 천연 및 합성 윤활유 모두는 각각 100℃에서 약 1 내지 100 ㎟/s(cSt) 범위의 동적 점도(kinematic viscosity)를 가질 것이지만, 전형적인 용도에서는 각 오일에 100℃에서 약 2 내지 8 ㎟/s(cSt) 범위의 점도를 요 구한다.
천연 윤활유는 동물성 오일, 식물성 오일(예를 들어, 파자마유(castor oil) 및 라드유(lard oil)), 석유, 광유, 및 석탄 또는 셰일(shale)에서 유도되는 오일을 포함한다. 바람직한 천연 윤활유는 광유이다.
적합한 광유는 모든 통상적인 광유 베이스스톡(basestock)을 포함한다. 이는 화학구조중의 나프탈렌형 또는 파라핀형 오일을 포함한다. 오일은 산, 알칼리 및 점토 등 기타 제제, 예를 들어 알루미늄 클로라이드를 사용하여 통상적인 방법으로 정제되거나, 또는 예를 들어 페놀, 이산화황, 푸르푸랄(furfural), 다이클로르다이에틸 에터 등과 같은 용매에 의한 용매 추출에 의해 생성되는 추출 오일일 수 있다. 이들은 수소처리 또는 수소정제되거나, 냉각 또는 촉매적 탈왁스 공정에 의해 탈왁스되거나, 수소분해될 수 있다. 광유는 천연 조질 공급원으로부터 생산되거나, 이성질화된 왁스 물질 또는 기타 정제 공정의 잔사로 구성될 수 있다.
전형적으로, 광유는 100℃에서 2.0 내지 8.0 ㎟/s(cSt) 범위의 동적 점도를 가질 것이다. 바람직한 광유는 100℃에서 2 내지 6 ㎟/s(cSt) 범위의 동적 점도를 가지며, 가장 바람직한 광유는 3 내지 5 ㎟/s(cSt) 범위의 동적 점도를 갖는다.
합성 윤활유는 탄화수소유 및 할로-치환된 탄화수소유, 예를 들어 올리고머화되고, 중합체화되고, 혼성중합체화된 올레핀[예컨대, 폴리부틸렌, 폴리프로필렌, 프로필렌, 아이소부틸렌 공중합체, 염소화된 폴리락텐, 폴리(1-헥센), 폴리(1-옥텐), 폴리(1-데센) 등 및 이들의 혼합물]; 알킬벤젠[예컨대, 도데실벤젠, 테트라데실벤젠, 다이노닐-벤젠, 다이(2-에틸헥실)벤젠 등]; 폴리페닐[예컨대, 바이페닐, 터페닐, 알킬화된 폴리페닐 등]; 및 알킬화된 다이페닐 에터, 알킬화된 다이페닐 설파이드뿐만 아니라, 이들의 유도체, 유사체 및 동족체 등을 포함한다. 이들 합성유 부류중 바람직한 오일은 α-올레핀의 올리고머, 특히 1-데센의 올리고머이다.
합성 윤활유는 또한 알킬렌 옥사이드 중합체, 혼성중합체, 공중합체 및 이들의 유도체를 포함하며, 이때 하이드록실 말단기는 에스터화, 에터화 등에 의해 개질된다. 이들 합성유 부류의 예로는 에틸렌 옥사이드 또는 프로필렌 옥사이드의 중합에 의해 제조되는 폴리옥시알킬렌 중합체; 이들 폴리옥시알킬렌 중합체(예컨대, 평균분자량 1000의 메틸-폴리아이소프로필렌 글라이콜 에터, 분자량 1000-1500의 폴리프로필렌 글라이콜의 다이페닐 에터)의 알킬 및 아릴 에터; 및 이들의 모노- 및 폴리-카복실 에스터(예컨대, 아세트산 에스터, 혼합형 C3-C8 지방산 에스터, 및 테트라에틸렌 글라이콜의 C12 옥소산 다이에스터)이다.
합성 윤활유의 또 다른 적합한 부류는 다양한 알코올(예컨대, 부틸 알코올, 헥실 알코올, 도데실 알코올, 2-에틸헥실 알코올, 에틸렌 글라이콜, 다이에틸렌 글라이콜 모노에터, 프로필렌 글라이콜 등)을 갖는 다이카복실산(예컨대, 프탈산, 숙신산, 알킬 숙신산 및 알케닐 숙신산, 말레산, 아젤라산, 수베르산, 세바스산, 푸마르산, 아디프산, 리놀레산 다이머, 말론산, 알킬말론산, 알케닐 말론산 등)의 에스터를 포함한다. 이들 에스터의 특정 예로는 다이부틸 아디페이트, 다이(2-에틸헥실) 세바케이트, 다이옥틸 프탈레이트, 다이데실 프탈레이트, 다이에이코실 세바 케이트, 리놀레산 다이머의 2-에틸헥실 다이에스터, 및 1몰의 세바스산을 2몰의 테트라에티렌 글라이콜 및 2몰의 2-에틸-헥사노산과 반응시켜 형성되는 복합체 에스터 등을 포함한다. 이들 부류의 합성유중에서 바람직한 유형의 오일은 C4 내지 C12 알코올의 아디페이트이다.
합성 윤활유로서 유용한 에스터는 또한 C5 내지 C12 모노카복실산, 및 폴리올 및 폴리올 에터, 예를 들어 네오펜틸 글라이콜, 트라이메틸올프로페인 펜타에리쓰리톨, 다이펜타에리쓰리톨, 트라이펜타에리쓰리톨 등으로부터 제조되는 것들을 포함한다.
규소-계 오일(예컨대, 폴리알킬-, 폴리아릴-, 폴리알콕시-, 또는 폴리아릴옥시-실리콘 오일 및 실리케이트 오일)은 또 다른 유용한 부류의 합성 윤활유를 포함한다. 이들 오일은 테트라-에틸 실리케이트, 테트라아이소프로필 실리케이트, 테트라-(2-에틸헥실) 실리케이트, 테트라-(4-메틸-2-에틸헥실) 실리케이트, 테트라-(p-3차-부틸페닐) 실리케이트, 헥사-(4-메틸-2-펜톡시)-다이실록세인, 폴리(메틸)-실록세인 및 폴리(메틸페닐) 실록세인 등을 포함한다. 다른 합성 윤활유는 인-함유 산(예컨대, 트라이크레실 포스페이트, 트라이옥틸 포스페이트, 및 데실포스폰산의 다이에틸 에스터)의 액상 에스터, 중합체성 테트라-하이드로퓨란, 폴리-α-올레핀 등을 포함한다.
윤활유는 정제유, 재정제유, 또는 이들의 혼합물로부터 유도될 수 있다. 비정제된 오일은 추가 정제나 처리 없이 천연 공급원 또는 합성 공급원(예컨대, 석 탄, 셰일 또는 타르 샌드 역청)으로부터 직접 수득된다. 비정제된 오일의 예로는, 레토르트(retorting) 공정으로부터 직접 수득되는 셰일유, 증류로부터 직접 수득되는 석유, 또는 에스터화 공정으로부터 직접 수득되는 에스터유를 포함하며, 이들 각각은 그 다음 추가 처리 없이 사용된다. 정제유는 하나 이상의 물성을 향상시키기 위해 하나 이상의 정제 단계에서 처리된다는 점을 제외하고, 정제유는 비정제유와 유사하다. 적합한 정제 기법은 증류, 수소처리, 탈왁스, 용매 추출, 산 또는 염기 추출, 여과 및 관류를 포함하며, 이들 모두는 당업계의 숙련자에게 공지되어 있다. 재정제유는 사용된 오일을 상기 정제유를 수득할 때 사용되었던 것과 유사한 공정으로 처리함으로써 수득된다. 이러한 재정제유는 또한 재생유 또는 재처리유라고도 알려져 있으며, 종종 폐첨가제 및 오일 파손물의 제거 기법에 의해 추가 처리된다.
적합한 윤활유의 또 다른 부류는 천연가스 공급물 스톡의 올리고머화 반응 또는 왁스의 이성질화 반응으로부터 생성되는 베이스스톡(basestock)이다. 이들 베이스스톡은 다양한 방식으로 일컬어질 수 있으나, 통상적으로는 액화가스(Gas-to-Liquid; GTL) 또는 피셔-트롭쉬(Fischer-Tropsch) 베이스스톡으로 공지되어 있다.
윤활유가 천연 및 합성 윤활유의 혼합물(즉, 부분합성)인 경우, 부분합성유 성분의 선택은 매우 다양할 수 있으나, 특히 유용한 조합은 광유와 폴리-α-올레핀(PAO), 특히 1-데센의 올리고머이다.
하기 실시예는 특허청구범위 발명의 특정예로서 제공된다. 그러나, 본 발명 은 실시예에 개시된 특정의 세부사항들로 제한되는 것은 아님을 이해하여야 한다. 달리 특정되지 않는한, 단위는 중량부 및 중량%이다.
시험예
본 발명 유체의 마찰 내구성을 증명하기 위하여 포드 메르콘(Ford MERCON®) 마찰 테스트(MERCON® Automatic Transmission Fluid Specification for Service, 1992년 9월 1일자, 섹션 3.8)의 변형법을 선택하였다. 상기 포드 테스트는 저부피의 유체 및 사이클당 높은 테스트 에너지를 사용함으로써 마찰 내구성을 측정한다. 10,000 사이클 동안 이러한 고에너지의 상기 테스트 유체를 소부피로 반복적으로 유출시켜 일정한 마찰 특성을 유지하는 유체의 능력을 평가한다. 상기 포드 테스트 방법은 하기 나타낸 바와 같이 변형되었다.
수행된 테스트:
마찰 물질: 보르그 와너(Borg Warner) 6100(홈이 없음)
테스트 온도: 115℃
총 테스트 사이클: 10,000
분당 사이클: 3
사이클당 총 에너지: 20,400 J
피스톤 적용 압력: 275 kPa
정적 마찰 측정:
속력: 4.37 rpm
적용 압력: 275 kPa
정적 마찰: 2초 회전 후 측정됨
본 발명의 마찰 개선제의 주요 역할은 정적 마찰을 감소시키는 것이고, 유체의 수명 동안 그 수준을 유지시키는 것이기 때문에, 본 발명의 생성물을 상술된 SAE #2 마찰 테스트기에서의 비-아실화된 물질과 비교하여, 정적 마찰 계수(Mu-s 또는 μs)의 안정성을 비교하였다.
세 개 테스트 유체를 똑같은 베이스 윤활유, 분산제, 항산화제 및 점도 개질제를 사용하여 블렌딩하였다. 상기 테스트 블렌드는 가장 바람직한 유용성 인 공급원(실시예 G)을 함유하였고, 미국특허 제5,314,633호에 개시된 바와 같이 제조되었다. 각각의 유체 내로 3.0 질량%의 마찰 개선제를 하기와 같이 첨가하였다.
유체 1: 실시예 B의 생성물 함유
유체 2: 실시예 D의 생성물 함유
테스트 유체의 조성 및 그 테스트 결과를 하기 표 1에 정리하였다.
테스트 배합물 및 테스트 결과
성분 블렌드
1 2
붕소화된 PIBSA/PAM 분산제 3.60 3.60
비-붕소화된 PIBSA/PAM 분산제 1.50 1.50
알킬화 다이페닐 아민 항산화제 0.75 0.75
입체장애 페놀 항산화제 0.25 0.25
알킬 머캅토티아다이아졸 0.09 0.09
실시예 G의 생성물 0.40 0.40
실시예 B의 생성물 3.30 -
실시예 D의 생성물 - 3.30
티오알킬 에스터 0.10 0.10
장쇄 지방산 0.10 0.10
장쇄 지방 아마이드 0.10 0.10
황산칼슘, 300 TBN 0.20 0.20
설폴레인계 씰 팽윤제 1.5 1.5
폴리메타크릴레이트 점도 개질제 3.00 3.00
III족 베이스스톡 85.11 85.11
총 100.00 100.00
정적 마찰 변화
500 내지 10,000 사이클
0.008
0.003
표 1로부터 알 수 있는 바와 같이, 실시예 B의 통상의 마찰 개선제(유체 1)는 500 내지 10,000 사이클 기간에 걸쳐 0.008의 정적 마찰의 감소를 나타낸다. 본 발명의 생성물, 실시예 D의 생성물을 함유하는 유체 2는 더 낮은 정적 마찰의 변화 0.003을 나타낸다.
따라서, 상기 테스트를 통해, 알킬렌 아민계 마찰 개선제의 붕소화로 인해 마찰 안정성이 향상되었음이 명백하다.
본 발명의 원리, 바람직한 실시양태 및 작동 모드를 상기 명세서에 기술하였다. 그러나, 본원에서 보호받고자 하는 발명은 개시된 특정 형태로 제한되는 것으로 해석되어서는 아니되며, 이들은 제한적이라기보다는 예시적인 것으로 간주되어야 한다. 당업계의 숙련자는 본 발명의 사상을 벗어나지 않고도 본 발명을 다양하게 변화 및 변경할 수 있을 것이다.

Claims (10)

  1. (a) 베이스 윤활유; 및
    (b) (i) 붕산, 알킬 붕소 또는 붕산의 에스터인 붕소화제(borating agent)와 하기 화학식 XIII으로 표시되는 화합물의 반응 생성물을 포함하는 하나 이상의 마찰 개선제; 및 (ii) 하나 이상의 유용성(oil-soluble) 티오알킬 포스파이트 화합물을 함유하는, 첨가제 조합물
    을 포함하는, 조성물로서,
    이때, 상기 조성물은 0.1 내지 10 중량%의 하나 이상의 마찰 개선제를 포함하고,
    상기 하나 이상의 유용성 티오알킬 포스파이트 화합물은 상기 조성물이 5 내지 5000 ppm 농도의 인을 갖도록 제공되는, 조성물:
    [화학식 XIII]
    Figure 112015017807643-pat00012
    상기 식에서,
    R은 C6 내지 C30 알킬 또는 알케닐기이고;
    a는 1 내지 5의 정수이고;
    n은 1 내지 6의 정수이다.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 붕소화제가 붕산인, 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 조성물이 파워 변속기 유체인, 조성물.
  4. (i) 붕산, 알킬 붕소 또는 붕산의 에스터인 붕소화제와 하기 화학식 XIII으로 표시되는 화합물의 반응 생성물을 포함하는 하나 이상의 마찰 개선제; 및
    (ii) 하나 이상의 유용성 티오알킬 포스파이트 화합물
    을 포함하는, 첨가제 조합물:
    [화학식 XIII]
    Figure 112015017807643-pat00013
    상기 식에서,
    R은 C6 내지 C30 알킬 또는 알케닐기이고;
    a는 1 내지 5의 정수이고;
    n은 1 내지 6의 정수이다.
  5. (i) 붕산, 알킬 붕소 또는 붕산의 에스터인 붕소화제와 하기 화학식 XIII으로 표시되는 화합물의 반응 생성물을 포함하는 하나 이상의 마찰 개선제; 및 (ii) 하나 이상의 유용성 티오알킬 포스파이트 화합물
    을 함유하는 첨가제 조합물을 첨가하는 것을 포함하는, 윤활유에 마찰 안정성을 부여하는 방법으로서,
    이때, 상기 첨가제 조합물은 0.1 내지 10 중량%의 마찰 개질제를 갖는 윤활유를 제공하고,
    상기 하나 이상의 유용성 티오알킬 포스파이트 화합물은 윤활유가 5 내지 5000 ppm 농도의 인을 갖도록 제공되는, 방법:
    [화학식 XIII]
    Figure 112015017807643-pat00014
    상기 식에서,
    R은 C6 내지 C30 알킬 또는 알케닐기이고;
    a는 1 내지 5의 정수이고;
    n은 1 내지 6의 정수이다.
  6. 삭제
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  8. 삭제
  9. 삭제
  10. 삭제
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