CN103131522A - 具有改善了的磨擦特性的动力传递流体 - Google Patents

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Abstract

在动力传递流体中，马来酸或酸酐和/或琥珀酸或酸酐与脂肪族伯胺的反应产物可以有效地减少静态摩擦。

Description

具有改善了的磨擦特性的动力传递流体
本申请是申请日为2004年12月9日、申请号为200410098566.9的中国专利申请的分案申请。
发明背景
本发明涉及一种表现出减少了的静态摩擦系数的动力传递流体组合物。
本发明基于以下发现：某些马来酸和/或酸酐或琥珀酸和/或酸酐与C4-C30伯胺的反应产物可以有效地减少这样流体的静态摩擦水平。
在改善机械设备的能量效率上，减少摩擦是一个非常重要的方面。减少摩擦就可以减少转化成热量的能量，这部分热量在绝大多数设备中都被辐射到环境中去，从而造成了能量的损失。因此在开发一种可以减少滑动接触摩擦的化学组合物方面存在持久的兴趣。对于动力传递流体，不但要求降低摩擦，通常是指静态摩擦，并且要求能精确地控制摩擦的水平。摩擦控制的另一方面是要保持所需要的摩擦水平，也就是说，一旦获得所需要的摩擦水平，就不会随着流体的老化而改变。
在本发明中，动力传递流体是指任何与传递机械能的齿轮相接触的润滑剂。在很多情况下，这些设备也含有使用基于纤维素、聚酰胺
Figure BDA00002637582900011
碳纤维或其他复合材料等摩擦材料的湿式离合器系统。可使用本发明的流体的这些动力传递设备通常包括但不仅限于用在汽车领域的轴、差动机构、自动变速装置、手动变速装置、无级变速装置、自动手动变速装置、双离合器手动变速装置和变速箱。它们也包括用于工业领域的固定传动装置以及工业传动装置。
发明概述
根据本发明，已经发现了一种动力传递流体组合物，它含有：
(a)主要量的具有润滑粘度的油；
(b)有效量的动力传递流体性能添加剂组合；和
(c)起到减少静态摩擦作用的量的由马来酸或或酸酐或琥珀酸或酸酐或C1-C6烃基取代的马来酸或酸酐或琥珀酸或酸酐，与式R-NH2的脂肪族伯胺反应所得到的反应产物，其中R是C4-C30烃基。
优选本发明的组合物被配制用作自动变速流体。
本发明另一个实施方案含有动力传递设备，特别是含有本发明的流体的自动变速装置装置以及使用本发明的流体对这样的设备进行润滑的方法。
预期用于本发明的润滑油由天然润滑油、合成润滑油或由天然润滑油和合成润滑油的混合物衍生所得到的润滑油。适合的润滑油也包括由合成蜡和疏松蜡的异构化所得到的基础油，以及由原油的芳族和极性成份的加氢裂化(而不是溶剂处理)得到的基础油。在100°C下润滑油将具有从约2到约20mm2/s(cSt)的动力粘度范围。
天然润滑油包括动物油、植物油(例如蓖麻油和猪油)、石油润滑油、矿物油以及由从煤或页岩盐生得到的油。优选的天然润滑油是矿物油。
在本发明中有用的矿物油包括所有常用的矿物油基础油。这将包括在化学结构上为环烷烃或链烷烃的油以及使用酸、碱和粘土或其他介质如氯化铝通过常规方法进行精炼所得到的油，或者它们可以是通过溶剂提取或使用例如苯酚、二氧化硫、糠醛、二氯二乙基醚等等的溶剂进行处理所得到的提取油。可以对它们进行加氢处理或加氢精制、通过冷却或催化脱蜡处理进行脱蜡、或加氢裂化。矿物油可以从天然粗源物质中生产出来或由异构化的蜡原料或其他精炼处理的残留物所组成。
特别有用的矿物油种类是那些被重度加氢处理或加氢裂化的矿物油。在这些方法中，在氢化催化剂存在的情况下，将矿物油在升高的温度下暴露于很高的氢压力中。典型的工艺条件包括在氢化型催化剂之上温度范围从300°C到450°C和氢压力约为3000磅/平方英寸(psi)。这个处理将硫和氮从润滑油中除去并饱和原料中任何烯烃和芳香结构。这产生具有极好的抗氧化性能和粘度指数的基础油。这些方法的第二个好处是原料的低分子量成份(如蜡)可以从直链异构化成支化结构，从而提供低温特性得到显著改善的成品基础油。这些加氢处理的基础油可通过催化的或常规的手被进一步脱蜡，以赋予它们出色的低温流动性。由一种或多种上面提到的方法制得的润滑基础油的商品例子有Chevron RLOP、Petro-Canada P65、Petro-Canada P100、SK Corportion Yubase 4、Imperial Oil Canada EHC35、Fortum Nexbase 3060和Shell XHVI 5.2。
合成润滑油包括烃油和卤素取代的烃油，如低聚、聚合和共聚烯烃［例如聚丁烯、聚丙烯、丙烯、异丁烯共聚物、chlorinated polylactenes、聚(1-己烯)、聚(1-辛烯)、聚(1-癸烯)等等，及其混合物］；烷基苯［例如十二烷基苯、十四烷基苯、二壬基苯、二(2-乙基己基)苯等等］；聚苯［例如联苯、三联苯、烷基化聚苯等等］；和烷基化二苯醚、烷基化二苯硫，以及它们的衍生物，类似物和同系物等。优选的此类合成油是α-烯烃低聚物，尤其是1-癸烯的低聚物。
在100°C下，润滑基础油的动力学粘度将在2.0mm2/s(cSt)到20.0mm2/s(cSt)。优选的矿物油的动力学粘度为2到6mm2/s(cSt)，并且最优选的是那些在100°C时的动力粘度为3到5mm2/s(cSt)的矿物油。
动力传递流体性能添加剂组合
性能添加剂组合一般由所需要的最终用途来确定。一般来说，动力传递流体性能组合含有抗氧化剂、耐磨剂、摩擦改性剂、无灰分散剂、极压剂、腐蚀抑制剂、粘度调节剂和消泡剂。每一种以足以提供其正常功能的常用的量存在，例如1到25重量%。单个成份的精确的量以及存在与否由将要使用的领域确定。优选组合物不含聚合的粘度调节剂。
汽车齿轮油－一类汽车齿轮油添加剂组合将含有一种或多种高度硫化的烃或酯、亚磷酸盐/酯或磷酸盐/酯、腐蚀抑制剂、分散剂和消泡剂。可商购的齿轮油添加剂组合的例子有：Lubrizol Corporation的Anglamol99、Anglamol 6043、Anglamol 6085；Ethyl Corporation的Hitec 320、Hitec323、Hitec 350和Hitec 385；ExxonMobil Chemical Company的MobiladG-252、Mobilad G-251和Mobilad G-2001。
第二类汽车齿轮油添加剂组合含有胶态分散的三硼酸钾颗粒。这项技术在美国专利3853772；3912639；3912643和4089790中有描述。可商购的基于这项技术的齿轮油组合有Chevron Texaco Chemical Company的Oronite部的OLOA 9151X。
汽车齿轮油添加剂组合的含量一般从约1%到约15%(基于最终润滑油的重量)。
手动变速流体－手动变速流体可由专门的由汽车齿轮油添加剂组合的缩减处理比例或添加剂组合来直接配制。手动变速流体添加剂组合一般含有一种或多种耐磨剂、无灰分散剂、腐蚀抑制剂、摩擦改性剂、消泡剂，有时含粘度调节剂。可商购的手动变速流体添加剂组合的例子有从Infineum获得的Infineum T4804，其含有消泡剂、抗氧化剂、锈蚀抑制剂、磺酸镁去垢剂、密封溶胀剂、胺类磷酸盐/酯耐磨添加剂、硼酸处理的聚异丁烯基琥珀酰亚胺分散剂和摩擦改性剂，每一种以足以提供其正常功能的常用的量存在。
手动变速流体添加剂的含量一般从约1%到约10%(基于最终润滑油的重量)。
自动变速流体－自动变速流体添加剂组合一般由无灰分散剂、耐磨剂、抗氧化剂、腐蚀抑制剂、摩擦改性剂、密封溶胀剂、消泡剂组成并且有时含有粘度调节剂。可商购的自动变速流体添加剂的例子有：从LubrizolCorporation获得的Lubrizol 6950、Lubrizol 7900、Lubrizol 9614；从EthylCorporation可获得的Hitec 403、Hitec 420、Hitec 427和从Infineum获得的Infineum T4520和T4540。
自动变速流体添加剂的含量一般为基于最终润滑油的重量的约1%到约20%。
在自动变速流体中的添加剂典型的用量如下：
添加剂 宽范围重量% 优选重量%
VI改进剂 1-12 1-4
腐蚀抑制剂 0.01-3 0.02-1
分散剂 0.10-10 2-5
消泡剂 0.001-5 0.001-0.5
去垢剂 0.01-6 0.01-3
耐磨剂 0.001-5 0.2-3
倾点下降剂 0.01-2 0.01-1.5
密封溶胀剂 0.1-8 0.5-5
摩擦改性剂 0.01-10 0.1-5
抗氧化剂 0.01-10 0.1-5
优选用于本发明的自动变速流体(ATF)性能添加组合的无灰分散剂优选由聚异丁烯基琥珀酸酐和如三乙烯四胺或四乙烯五胺的亚烷基多元胺所形成的聚异丁烯基琥珀酰亚胺，其中聚异丁烯基取代基是由数均分子量范围在700到1200(优选从900到1100)的聚异丁烯衍生得到的。已经发现选择在宽范围内的某个亚烷基琥珀酰亚胺作为分散剂可以获得摩擦特性得到改善的流体。本发明中最优选的分散剂是其中聚异丁烯取代基的分子量约为950原子质量单位、碱性含氮基团是聚胺(PAM)并且用硼化试剂对分散剂进行后处理的那些。
在本发明中，用于ATF性能添加剂组合的优选的耐磨添加剂是结构I的亚磷酸单-和二-烃基酯，这里结构I被表示为：
结构I
Figure BDA00002637582900061
其中R是烃基，R1是烃基或氢；优选R或R1含有硫醚(CH2-S-CH2)基团。此处在本发明中所用到的术语“烃基”指的具有直接连接到分子的其他部分的碳原子并主要表现出烃类特性的基团。这些基团包括：(1)烃基团，也就即脂肪族的、脂环族的(例如环烷基或环亚烷基)、芳族的基团、烷芳基等等，以及其中环通过分子的另一部分完成的环状基团；(2)被取代的烃基团，即，含有在本文的意义上没有改变基团的主要为烃类的性质的非烃类取代基的基团。本领域的技术人员知道那些适宜的取代基。例子包括卤素，羟基，硝基，氰基，烷氧基，酰基等；(3)杂基团，即在本发明的意义上主要表现为烃类性质的同时，在若非如此由碳原子组成的链或环中含有非碳原子的原子的基团。适合的杂原子对本领域的技术人员来说是常见的，例如氮，氧和硫。
优选存在于当前发明的ATF性能添加剂组合中的磨擦改性剂是具有结构II的琥珀酰亚胺化合物：
结构II
Figure BDA00002637582900071
其中R7是C6到C30的烷基，z=1到10。
用于构成结构II的摩擦改性剂的烯基琥珀酸酐起始物质可以是两种类型之一。这两种类型的差别在于琥珀酸基团的烷基侧链的连接上。在第一种类型中，烷基通过伯碳原子接到起始烯烃上，因此邻近琥珀酸基团的碳原子是仲碳原子。在第二种类型中连接是通过起始烯烃中的仲碳原子连接的，并且因此这些物质就具有支化或异构化的侧链。邻近琥珀酸基团的碳原子必然是叔碳原子。
带有通过仲碳原子的连接的如结构III所示的带有通过仲碳原子的连接的第一类型烯基琥珀酸酐可以简单地通过将α-烯烃，即端基不饱和烯烃，与马来酸酐加热来制备。这些物质的例子将包括正癸烯基琥珀酸酐、十四烯基琥珀酸酐、正十八烯基琥珀酸酐、四丙烯基琥珀酸酐等等。
结构III
Figure BDA00002637582900081
其中R是C3到C27的烷基。
带有通过叔碳原子的连接的第二类型的烯基琥珀酸酐可以通过内部不饱和烯烃和马来酸酐来制备。内烯烃是指非端基不饱和的烯烃，因此不含
Figure BDA00002637582900082
基团。这些内部烯烃可以以其原有形式被引入到反应混合物中，或者可以通过在高温下将α-烯烃暴露于异构化催化剂来制备。用来制备这样物质的方法在美国专利3382172中有描述。异构化的烯基取代的琥珀酸酐是具有结构IV的化合物：
结构IV
Figure BDA00002637582900091
其中x和y是相互独立的整数，它们的和为从1到30。
优选的琥珀酸酐由直链α-烯烃在酸性催化剂进行异构化，随后与马来酸酐进行反应制备。优选的α-烯烃是1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-十八碳烯、1-二十碳烯、或这些物质的混合物。所描述的产品也可以由具有相同的8到20的碳原子数的内部烯烃来制备。优选用于本发明的物质是从1-十四碳烯(x+y=9)、1-十六碳烯(x+y=11)和1-十八碳烯(x+y=13)或其混合物制备的那些。
在本发明中，优选的琥珀酰亚胺摩擦改性剂是由异构化的烯基琥珀酸酐与二亚乙基三胺(diethylene diamine)、三亚乙基四胺(triethyleneteteaamine)、四亚乙基五胺(tetraethylene pentamine)或其混合物反应所得到的产物。最优选的产物是使用四亚乙基五胺制备出来的。烯基琥珀酸酐通常与胺按2:1的摩尔比例进行反应，从而使伯胺都被转化成琥珀酰亚胺。有时使用稍微过量的异构化烯基琥珀酸酐以保证所有的伯胺已经被反应掉。反应的产物是结构II的化合物。
在本发明的ATF性能添加剂组合中，乙氧基化胺摩擦改性剂也是有用的，这些是具有结构VI的化合物：
结构VI
Figure BDA00002637582900101
其中R8是C6到C28的烷基，X是O，S或CH2，x=1到6。
烷氧基化胺是特别适用于本发明的一种摩擦改性剂。优选的胺化合物含有总数为从约18到约30个碳原子。在一个特别优选的实施方案中，这种类型的摩擦改性剂可以用结构VI来表示，这里X代表氧，R8含有总共18个碳原子，x=3。
对本发明的流体有用的其他摩擦改性剂还有由结构RCONH2所代表的长链羧酸的伯酰胺，其中R优选具有约12到24个碳原子的烯基或烷基，最优选的R是C17烯基。优选的伯酰胺是油酰胺。油酰胺的含量优选在从约0.001到0.50重量%之间(基于全配方油组合物的重量百分比)，最优选的含量为0.1重量%。
本发明添加剂体系的另一个优选的成份是剪切稳定粘度调节剂。粘度调节剂是用来使得润滑剂在高温下增稠、同时还使得润滑剂在低温下的增稠最小化的油溶性聚合物。适合的粘度调节剂包括烃基聚合物和聚酯。适合的烃基聚合物例子包括两种或多种C2到C30(例如C2到C8)烯烃单体(包括α-烯烃和内部烯烃)的均聚物和共聚物，其可以是直链或支化的脂肪族、芳族、烷基芳族、环烷族等等的化合物。粘度调节剂一般经常是乙烯和C2到C30烯烃的共聚物，尤其优选乙烯和丙烯的共聚物。也可以使用其他聚合物，如聚异丁烯、C6和高级α-烯烃的均聚物和共聚物、聚丙烯、苯乙烯与例如异戊二烯和/或丁二烯的共聚物和三聚物及氢化聚合物。
可用于本发明组合物的ATF性能添加剂组合的金属去垢剂可以是油溶性中性或高碱性碱金属或碱土金属(优选钙或镁)的一种或多种下列酸性物质(或其混合物)的盐类：(1)磺酸、(2)羧酸、(3)水杨酸、(4)烷基苯酚和(5)硫化烷基苯酚。
用于组合使用于本发明的ATF性能添加剂组合中的适合的抗氧化剂包括胺类和酚类抗氧化剂。胺类抗氧化剂的例子包括苯基α-萘胺，苯基β-萘胺和双烷基化二苯基胺(例如p,p’-双(烷基苯基)胺，其中每个烷基含有8到12个碳原子)。酚类抗氧化剂包括受阻酚(例如2,6-二叔丁基苯酚，4-甲基-2,6-二叔丁基苯酚)和双酚类(例如4,4”-亚甲基双(2,6-二叔丁基苯酚)。另一个有用的酚类抗氧化剂种类是肉桂酸和肉桂酸酯的衍生物(例如3,5-二甲基-4-羟基肉桂酸的辛酯)。磷化合物，如ZDDP，或亚磷酸盐/酯也通常被添加到动力传递流体中作为抗氧化剂。
用在本发明的ATF性能添加剂组合中的适合的腐蚀抑制剂包括二烷基二硫代磷酸锌、磷酸硫化烃类(phosphosulfurized hydrocarbons)、如1,3,4-噻二唑和其C2-C30烃基取代衍生物的噻二唑类、苯并三唑和C1-C8烃基取代苯并三唑、如甲苯基三唑和己基苯并三唑、或其与单胺和多胺的反应产物。
用于本发明的ATF性能添加剂组合的适合的密封溶胀剂包括8到13个碳原子的脂肪醇，如十三碳醇；以及具有10到60个碳原子和2到4个连接的油溶性脂肪族或芳香族烃基酯，如邻苯二甲酸二己酯，和烷氧基环丁砜衍生物如3-异癸氧基环丁砜。
本发明的组合物将含有0.01到10重量%的反应产物，其由马来酸酐或琥珀酸酐，或它们的二酸等价物，与式R-NH2的脂肪族伯胺进行反应得到，其中R是C4-C30烃基，其为饱和或不饱和的，取代或未取代的。适合的取代杂原子包括卤素、氮、硅、磷、氧和硫。优选R是C12-C22烃基如十八烷基。当这些反应产物主要由环状二酰亚胺构成时，也可以存在其它的反应产物。优选马来酰亚胺。这些酰亚胺可以将静态摩擦减少到所希望的低水平。
实施例
实施例A，B，E和F阐述本发明的静态摩擦减少添加剂。实施例C和D是对比实施例，它们在下表中得到评估。
实施例A
给一个四颈圆底烧瓶装上空气驱动的搅拌器、带有迪安－斯达克分水器的水冷冷凝器、温度计和氮气引入管。向烧瓶中装入1摩尔(98.1g)马来酸酐，加热至熔化。为了控制反应放热，在1到2小时的时间中，通过滴液漏斗往熔体中加入1摩尔(267.5g)的十八烷基胺。在加完胺以后，在100°C温度下，将反应混合物混合一个小时，然后在160°C用氮吹扫2小时。将混合物冷却并倾析。产量：347g。产品的元素分析：N，3.96%(理论值4.03%)。
实施例B
重复实施例A的步骤，但使用下列物质和用量：1摩尔(114.1g)甲基琥珀酸酐和1摩尔(267.5g)的十八烷基胺。产量：363g。产品的元素分析：N，3.83%(理论值3.85%)。
实施例C
重复实施例A的步骤，但使用下列物质和用量：1摩尔(178.2g)甲基-5-降冰片烯-2,3-二羧酸酐和1摩尔(267.5g)的十八烷基胺。产量：427g。产品的元素分析：N，3.30%(理论值3.27%)。
实施例D
重复实施例A的步骤，但使用下列物质和用量：1摩尔(154.2g)1,2-环己烷二羧酸酐和1摩尔(267.5g)的十八烷基胺。产量：403g。产品的元素分析：N，3.53%(理论值3.47%)。
实施例E
重复实施例A的步骤，但使用下列物质和用量：1摩尔(98.1g)马来酸酐和1摩尔(185.4g)的十二烷基胺。产量：265g。产品的元素分析：N，5.46%(理论值5.23%)。
实施例F
重复实施例A的步骤，但使用下列物质和用量：1摩尔(100.1g)琥珀酸酐和1摩尔(185.4g)的十二烷基胺。产量：267g。产品的元素分析：FTIR光谱。
为了显示所要求保护的组合物在减少静态摩擦的效率，制备了几种测试流体并通过低速摩擦装置来测量摩擦力。该方法详细描述于例如“Friction of Transmission Clutch Materials as Affected by Fluids,Additives and Oxidation”,Rodgers,J.J.和Haviland,M.L.,Society噢发Automotive Engineers paper，第194A页，1960年，和“Prediction of LowSpeed Clutch Shudder in Automotive Transmission Using the Low VelocityFriction Apparatus”,Watts,R.F.和Nibert,R.K.,《机油和汽车润滑》(Engine oils and Automotive Lubrication)，Marcel Dekker，New York(1992)732，以上文献均结合于此作为参考。记录于表1中的摩擦数据是在测试试验台中经过稍微的老化后于120°C所测量到的结果。
所有的流体包含同样含量的、含有无灰分散剂、抗氧化剂、耐磨剂和粘度改性剂的自动变速流体添加剂组合。混合物是在常用矿物油基础流体ExxonMobil溶剂100中性油中进行的。
Figure BDA00002637582900141
表1显示了被测产品的配方和在120°C对每一种混合物所测量到的静态摩擦系数。将每一种产品以2.0质量%的处理比例添加到测试油中。流体1是空白样，它不含任何的摩擦改性剂。
相对于空白样流体1，含有本发明的产品的两个流体，流体2和流体3，表现出显著的静态摩擦系数减少。含有类似于所要求保护的产品(即其含有长链胺的琥珀酰亚胺)的两个流体，流体4和流体5，在静态摩擦系数上没有表现出减少。

Claims (9)

1.一种动力传递流体组合物，它含有：
(a)主要量的润滑粘度的油；
(b)有效量的动力传递流体性能添加剂组合；和
(c)减少静态摩擦的物质，其包含马来酸或酸酐或琥珀酸或酸酐与式R-NH2的脂肪族伯胺反应所得到的反应产物，其中R是C4-C30烃基。
2.根据权利要求1的组合物，其中产物由马来酸或酸酐衍生得到。
3.根据权利要求1的组合物，其中R是C12-C22烷基。
4.根据权利要求1的组合物，其中反应产物存在的量为从0.01到10重量%。
5.根据权利要求1的组合物，其中胺是十八烷基胺。
6.根据权利要求1的组合物，其中酰亚胺从马来酸酐或甲基琥珀酸酐形成的。
7.含有权利要求1的组合物的动力传递设备。
8.含有权利要求1的组合物的自动变速装置。
9.一种动力传递流体组合物，它含有：
(a)主要量的润滑粘度的油；
(b)有效量的动力传递流体性能添加剂组合；和
(c)减少静态摩擦的物质，其包含C1-C6烃基取代的马来酸或酸酐或琥珀酸或酸酐与式R-NH2的脂肪族伯胺反应所得到的反应产物的物质，其中R是C4-C30烃基。
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