CN101993761B

CN101993761B - 润滑油组合物

Info

Publication number: CN101993761B
Application number: CN201010262607.9A
Authority: CN
Inventors: K·斯特里克兰德; S·J·麦克塔维什; K·理查德; D·J·麦克阿瑟
Original assignee: Infineum International Ltd
Current assignee: Infineum International Ltd
Priority date: 2009-08-24
Filing date: 2010-08-24
Publication date: 2014-05-21
Anticipated expiration: 2030-08-24
Also published as: US20110041797A1; SG169299A1; JP2011042792A; EP2290043A1; CA2713922C; JP5570358B2; EP2290043B1; CA2713922A1; CN101993761A

Abstract

曲轴箱润滑油组合物，包含：(A)主要量的润滑粘度的油；(B)作为次要量的添加剂组分的二硫代磷酸的油溶性金属盐；(C)作为次要量的添加剂组分的油溶性碳二亚胺化合物；和其中所述润滑油组合物被至少0.3质量％的生物燃料或其分解产物和它们的混合物污染，基于所述润滑油组合物的总质量。

Description

润滑油组合物

发明领域

本发明涉及汽车润滑油组合物，更特别涉及用于活塞发动机，特别是汽油(火花点火)和柴油(压缩点火)内燃发动机，曲轴箱润滑的汽车润滑油组合物，此类组合物称为曲轴箱润滑剂。

具体来说，但不排除其他，本发明涉及用于至少部分地以生物燃料作为燃料的汽油(火花点火)和柴油(压缩点火)内燃发动机，特别是至少部分地以生物柴油燃料作为燃料的压缩点火内燃发动机和至少部分地以生物乙醇燃料作为燃料的火花点火内燃发动机的汽车润滑油组合物。具体来说，但不排除其他，本发明涉及汽车润滑油组合物，优选具有低水平的磷以及低水平的硫和/或硫酸盐灰分，它们在金属发动机部件的腐蚀方面显示改进的抑制和/或降低；和涉及添加剂在此类组合物中用于改进润滑油组合物的防腐蚀性能的用途。

发明背景

曲轴箱润滑剂是用于内燃发动机中的一般润滑的油，在该内燃发动机中，油槽一般位于发动机的曲轴下方且循环油返回其中。内燃发动机，特别是至少部分地以生物燃料作为燃料的发动机中曲轴箱润滑剂的污染或稀释是关心的问题。

生物柴油燃料包括低挥发度组分，它们在燃料喷射到发动机中后缓慢蒸发。通常，生物柴油的未燃烧部分和一些所得的部分燃烧的分解产物在汽缸壁上与润滑剂混合并被洗下来到油槽中，从而污染曲轴箱润滑剂。被污染润滑剂中的生物柴油燃料可以进一步形成分解产物，这归因于发动机润滑期间的极端条件。已经发现，生物柴油燃料和其分解产物在曲轴箱润滑剂中的存在促进金属发动机部件的腐蚀；尤其是较软质金属(即非铁的)发动机部件例如铅和铜基轴承材料。此外，已经发现，在采用燃料的随后后喷射到气缸中以再生废气后处理装置的柴油发动机(例如轻型、中型和小客车柴油发动机)中，这种问题严重得多。

废气后处理装置，例如柴油机颗粒过滤器(DPF)要求定期再生以除去烟炱的积聚和防止它们对发动机性能具有有害影响。产生触发和维持DPF的再生的条件的一种方法包括提高进入DPF的废气的温度以燃烧烟炱。当柴油发动机较冷且较贫油运转时，这可以通过将燃料添加到废气中，任选地结合使用位于DPF上游的氧化催化剂使用。重型柴油(HDD)发动机，例如卡车中的那些发动机通常采用燃料随后直接后喷射到气缸外面的排气系统中，而轻型和中型柴油发动机通常采用燃料在膨胀冲程期间随后直接后喷射到气缸中。已经令人惊奇地发现，当发动机采用燃料随后直接后喷射到气缸中时，较软质金属(即非铁的)发动机部件的腐蚀在至少部分地以生物柴油作为燃料的柴油发动机中显著地增加。虽然仅是理论，但是认为这种增加的发动机腐蚀归因于更多生物柴油被更暴露的汽缸壁上的润滑剂吸收，从而增加油槽中的润滑剂的污染。

还发现，金属发动机部件，尤其是较软质金属(即非铁的)发动机部件的腐蚀方面的类似增加发生在至少部分地以醇基燃料(例如生物乙醇)作为燃料的火花点火内燃发动机中，这归因于醇基燃料和其分解产物存在于曲轴箱润滑剂中。

因此，必须找到对金属发动机部件，尤其是较软质金属(即非铁的)发动机部件例如含铜和/或铅的那些发动机部件(例如轴承材料)显示改进的防腐蚀性能的润滑油组合物。

发明内容

本发明基于这样的发现，即，可以配制显示显著改进的防腐蚀性能的润滑油，尤其是对较软质(即非铁的)发动机部件，例如含铅和/或铜的那些发动机部件。

根据第一个方面，本发明提供了曲轴箱润滑油组合物，其包含：

(A)主要量的润滑粘度的油；

(B)作为次要量的添加剂组分的二硫代磷酸的油溶性金属盐；

(C)作为次要量的添加剂组分的油溶性碳二亚胺化合物；和

其中所述润滑油组合物被至少0.3质量％的生物燃料或其分解产物和它们的混合物污染，基于所述润滑油组合物的总质量。

优选地，所述润滑粘度的油包括第II组、第III组或第IV组基础油料，特别是第III组基础油料。

已经出人意料地发现，特定添加剂组分(B)和(C)在润滑油组合物中的组合为该润滑油组合物提供了对金属发动机部件，尤其是较软质金属(即非铁的)发动机部件的防腐蚀性能的显著改善。具体来说，在润滑油组合物中同时包括添加剂组分(B)和(C)提供了这样的润滑剂，其在火花点火或压缩点火内燃发动机(特别是至少部分地以生物燃料作为燃料的火花点火或压缩点火内燃发动机)的润滑中对使用中的金属发动机部件，尤其是较软质金属(即非铁的)发动机部件的腐蚀显示改进的抑制和/或降低。

根据第二个方面，本发明提供了润滑至少部分地以生物燃料作为燃料的压缩点火或火花点火内燃发动机的方法，该方法包括用包含以下组分的曲轴箱润滑油组合物运行该发动机：(A)主要量的润滑粘度的油；(B)根据本发明第一个方面所限定的作为次要量的添加剂组分的二硫代磷酸的油溶性金属盐；和(C)根据本发明第一个方面所限定的作为次要量的添加剂组分的油溶性碳二亚胺化合物。

合适地，第二个方面的方法降低和/或抑制金属(特别是非铁金属)发动机部件的腐蚀。优选地，所述金属发动机部件包含铅、铜或其混合物，特别是铅。

根据第三个方面，本发明提供了根据本发明第一个方面所限定的次要量的含二硫代磷酸的油溶性金属盐的添加剂组分(B)和与其组合的根据本发明第一个方面所限定的次要量的含油溶性碳二亚胺化合物的添加剂组分(C)在曲轴箱润滑油组合物中作为金属腐蚀抑制剂，特别是软金属(即非铁金属)腐蚀抑制剂的用途，所述曲轴箱润滑油组合物被至少0.3质量％的生物燃料或其分解产物和它们的混合物污染，基于所述润滑油组合物的总质量。

根据第四个方面，本发明提供了降低和/或抑制至少部分地以生物燃料作为燃料的火花点火或压缩点火内燃发动机的金属发动机部件，特别是较软质金属(即非铁的)发动机部件的腐蚀的方法，该方法包括用包含以下组分的曲轴箱润滑组合物润滑，优选运转该发动机：(A)主要量的润滑粘度的油；(B)根据本发明第一个方面所限定的作为次要量的添加剂组分的二硫代磷酸的油溶性金属盐；和(C)根据本发明第一个方面所限定的作为次要量的添加剂组分的油溶性碳二亚胺化合物。

根据第五个方面，本发明提供了包含以下组分的曲轴箱润滑油组合物在至少部分以生物燃料作为燃料的火花点火或压缩点火内燃发动机的润滑中用来降低和/或抑制金属发动机部件，特别是较软质金属(即非铁的)发动机部件在发动机运转期间的腐蚀的用途：(A)主要量的润滑粘度的油；(B)根据本发明第一个方面所限定的作为次要量的添加剂组分的二硫代磷酸的油溶性金属盐；和(C)根据本发明第一个方面所限定的作为次要量的添加剂组分的油溶性碳二亚胺化合物。

根据第六个方面，本发明提供了根据本发明第一个方面所限定的次要量的添加剂组分(B)和与其组合的根据本发明第一个方面所限定的次要量的添加剂组分(C)在至少部分以生物燃料作为燃料的火花点火或压缩点火内燃发动机的润滑中用来降低和/或抑制金属发动机部件，特别是较软质金属(即非铁的)发动机部件在发动机运转期间的腐蚀的用途。

根据第七个方面，本发明提供了以或用包含主要量的润滑粘度的油的曲轴箱润滑油组合物改进金属防腐蚀性能，特别是软金属(即非铁金属)防腐蚀性能的方法，该方法包括将有效量的以下组分添加到和/或结合到该润滑油组合物中：(B)作为次要量的添加剂组分的二硫代磷酸的油溶性金属盐；和(C)作为次要量的添加剂组分的油溶性碳二亚胺化合物。

根据第八个方面，本发明提供了包括含润滑油组合物的曲轴箱的火花点火或压缩点火内燃发动机，该润滑油组合物包含(A)主要量的润滑粘度的油；(B)根据本发明第一个方面所限定的作为次要量的添加剂组分的二硫代磷酸的油溶性金属盐；和(C)根据本发明第一个方面所限定的作为次要量的添加剂组分的油溶性碳二亚胺化合物，其中所述发动机至少部分地以生物燃料作为燃料。优选地，所述发动机用包含生物燃料的燃料运行并且所述发动机用所述润滑油组合物润滑。

在本发明的第二、第四至第六和第八个方面的优选方面中，所述发动机包括至少部分地用醇基燃料，优选生物醇基燃料，特别是乙醇基燃料例如生物乙醇燃料作为燃料的火花点火内燃发动机。

在本发明的第二、第四至第六和第八个方面的备选的优选方面中，所述发动机包括至少部分地以生物柴油燃料作为燃料的压缩点火内燃发动机。

最优选地，根据本发明的第二、第四至第六和第八个方面的发动机包括压缩点火内燃发动机。

优选地，所述第二和第四至第八个方面中所限定的润滑油组合物各自独立地被至少0.3质量％的生物燃料或其分解产物和它们的混合物污染，基于所述润滑油组合物的总质量。

优选地，所述添加剂组分(B)和(C)构成添加剂包的一部分，该添加剂包还包括稀释剂，优选基础油料，和次要量的除添加剂组分(B)和(C)以外的一种或多种共添加剂，它们选自无灰分散剂、金属清净剂、腐蚀抑制剂、抗氧化剂、抗磨剂、摩擦改进剂、破乳剂和消泡剂；所述添加剂包被添加到润滑粘度的油中。

优选地，根据第三个和第七个方面的软金属(即非铁金属)包括铜或铅和它们的混合物，特别是铅。类似地，第四、第五和第六个方面的软金属(即非铁的)发动机部件优选包括这样的部件，即它们包括铜或铅和其混合物，特别是铅，例如铅和铜基轴承材料。

在本说明书中，以下词语(如果使用和当使用时)具有下面给出的意义：

“活性成分”或“(a.i.)”是指不是稀释剂或溶剂的添加剂材料；

“醇基燃料”是指包括醇(与醇的来源无关)，例如甲醇、乙醇、丙醇和丁醇，特别是乙醇的燃料。术语“醇基燃料”涵盖纯醇基燃料(即纯乙醇)以及醇基燃料共混物，包括例如，醇和石油汽油的混合物；

“乙醇基燃料”是指包括乙醇并且其它方面如同“醇基燃料”那样限定的燃料；

“生物燃料”是指本文所限定的生物柴油燃料、生物醇燃料和醇基燃料(即并不仅由石油汽油或石油柴油燃料构成的燃料)。优选地，生物燃料包括本文所限定的生物柴油燃料、生物醇燃料和乙醇燃料。更优选，术语“生物燃料”是指至少部分地源自可再生生物资源的燃料例如生物柴油燃料或生物醇燃料。甚至更优选地，生物燃料包括本文所限定的生物柴油或生物乙醇，特别是生物柴油；

“生物柴油燃料”是指至少部分地源自可再生生物资源(例如可源自天然油/脂肪，例如植物油或动物脂肪)的燃料，所述可再生生物资源包含长链脂肪酸的至少一种烷基酯，通常单烷基酯。术语“生物柴油燃料”涵盖纯生物柴油燃料(即由ASTM D6751-08(USA)和EN 14214(Europe)限定的B100)以及包含生物柴油燃料和另一种燃料，例如石油柴油燃料的混合物的生物柴油燃料共混物；

“生物醇燃料”是指包括源自可再生生物资源(例如发酵糖)的醇且其它方面如同“醇基燃料”那样限定的燃料；

“生物乙醇燃料”是指包括源自可再生生物资源的乙醇且其它方面如同″乙醇基燃料″那样限定的燃料；术语“生物乙醇燃料”涵盖纯生物乙醇燃料(即纯生物乙醇E100)以及包含例如，生物乙醇和石油汽油的混合物的生物乙醇燃料共混物；

“石油汽油”是指由石油制备的汽油燃料；

“石油柴油燃料”是指由石油制备的柴油燃料；

“生物乙醇”是指源自可再生生物资源的乙醇；

“包含”或任何同类词语说明存在给定的特征、步骤或整体或组分，但是不排除存在或加如一种或多种其它的特征、步骤、整体、组分或它们的组合；表述“由...构成”或“主要由...构成”或同类表述可以包括在“包含”或同类表述内，其中“主要由...构成”允许包括不显著影响其所应用的组合物的特性的物质；

“烃基”意指含碳和氢原子的化合物的化学基团，该基团直接地经碳原子与化合物的其它部分键合。该基团可以含有除碳和氢以外的一个或多个原子，只要它们不影响该基团的基本上是烃基的性质。优选地，该基团主要由氢和碳原子构成，除非另有说明。术语“烃基”包括本文所限定的“脂族烃基”、“芳族烃基”、“烷基”或“烯基”；

“脂族烃基”是指非芳族烃基。除非另有说明，当存在足够数目的碳原子时，脂族基可以是直链或支化的，是环状、无环或部分环状/无环的。优选地，脂族基包括无环脂族基，更优选直链脂族基；

“烷基”是指直接地经由单个碳原子与化合物的其余部分键接的C₁-C₄₀基团。除非另有说明，当存在足够数目的碳原子时，烷基可以是直链或支化的，是环状、无环或部分环状/无环的。优选地，烷基包括无环烷基，更优选直链烷基。烷基的代表性实例包括，但不限于，甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、己基、庚基、辛基、二甲基己基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基、三十烷基和四十烷基。当规定时，烷基可以被本文所限定的一个或多个取代基取代或封端，和/或被一个或多个氧原子和/或氨基插入；

“烯基”是指包括至少一个碳-碳双键且其它方面如对“烷基”所限定的C₁-C₄₀基团。优选地，烯基包括无环烯基，更优选直链烯基。“烯基”的代表性实例包括，但不限于乙烯基、丙烯基和异丁烯基；

“卤”或“卤素”包括氟、氯、溴和碘；

这里所用的术语“油溶性”或“油可分散性”或同性质表述不一定表示化合物或添加剂在所述油中以所有比例可溶、可溶解、可溶混或能够悬浮在所述油中。然而，这些术语确实意味着它们，例如按这样的程度可溶或可稳定分散在油中，即该程度足以在其中使用该油的环境中发挥它们的预期效果。此外，如果需要的话，其它添加剂的附加引入也可以允许引入更高水平的特定添加剂；

“主要量”是指超过组合物的50质量％；

“次要量”是指少于组合物的50质量％，就所述的添加剂和组合物中存在的所有添加剂的总质量而言表示，以添加剂的活性成分计算；

“ppm”是指质量份/百万份，基于所述润滑油组合物的总质量；

“软金属”是指非铁的金属或其合金，优选包含铅、铜、锡或铝和其混合物，优选铅或铜和其混合物，特别是铅的金属或其合金；

“软金属发动机部件”是指包括本文所限定的软金属的发动机部件；

“软金属腐蚀”通过高温试验台腐蚀试验(High Temperature BenchCorrosion Test(HTCBT))根据ASTM D6594测量并且如果合适的话通过添加生物燃料相应地改进；

“TBN”是指通过ASTM D2896测量的总碱值；

“磷含量”通过ASTM D5185测量；

“硫含量”通过ASTM D2622测量；和

“硫酸盐灰分含量”通过ASTM D874测量。

除非另有说明，所有报道的百分数是基于活性成分的质量％，即不考虑载体或稀释剂油。

此外，应当理解，所使用的各种组分(基本的以及最佳的和常用的组分)可能在配制、储存或使用条件下反应，本发明还提供由任何此类反应可获得或获得的产物。

另外，应该理解的是，本文给出的任何上限和下限数量、范围和比例可以独立地结合。

附图说明：

图1示出了在实施例2的Mack T-12发动机试验过程中铅腐蚀的程度。

具体实施方式

如下更详细地描述涉及(如果合适的话)本发明每一个和所有方面的本发明的特征：

润滑粘度的油(A)

润滑粘度的油(有时称为“基础油料”或“基础油”)是润滑剂的主要液体成分，添加剂和可能的其它油掺入其中以例如制造最终润滑剂(或润滑剂组合物)。

基础油可用于制造浓缩物以及用于尤其制造润滑油组合物，并且可以选自天然(植物、动物或矿物)和合成润滑油及其混合物。在粘度方面它可以为轻质馏分矿物油至重质润滑油如汽油发动机润滑油、矿物润滑油、机动车油和重型柴油机油。一般而言，基础油料的粘度在100℃下具有优选3-12，更优选4-10，最优选4.5-8mm²/s(cSt)的粘度。

天然油包括动物油和植物油(例如蓖麻油和猪油)，液体石油和链烷、环烷和混合链烷-环烷类型的加氢精制、溶剂处理过的矿物润滑油。源自煤炭或页岩的具有润滑粘度的油也是有用的基础油。

合成润滑油包括烃油如聚合和互聚合的烯烃(例如聚丁烯、聚丙烯、丙烯-异丁烯共聚物、氯化聚丁烯、聚(1-乙烯)、聚(1-辛烯)、聚(1-癸烯))；烷基苯(例如十二烷基苯、十四烷基苯、二壬基苯、二(2-乙基己基)苯)；多酚(例如联苯、三联苯、烷基化多酚)；和烷基化二苯醚和烷基化二苯硫醚和它们的衍生物、类似物和同系物。

另一类适合的合成润滑油包括二元羧酸(例如邻苯二甲酸、琥珀酸、烷基琥珀酸和链烯基琥珀酸、马来酸、壬二酸、辛二酸，癸二酸、富马酸、己二酸、亚油酸二聚物、丙二酸、烷基丙二酸、链烯基丙二酸)与各种醇(例如丁醇、己醇、十二醇、2-乙基己醇、乙二醇、二乙二醇单醚、丙二醇)的酯。这些酯的具体实例包括己二酸二丁酯、癸二酸二(2-乙基己基)酯、富马酸二正己酯、癸二酸二辛酯、壬二酸二异辛酯、壬二酸二异癸酯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二癸酯、癸二酸二(二十烷基)酯、亚油酸二聚体的2-乙基己基二酯，和由1摩尔的癸二酸与2摩尔的四乙二醇和2摩尔的2-乙基己酸反应而形成的复合酯。

作为合成油有用的酯还包括由C₅到C₁₂单元羧酸和多元醇以及多元醇醚如新戊二醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇、三季戊四醇制成的那些。

未精制的、精制的和再精制的油可用于本发明的组合物中。未精制的油是直接从天然或者合成源得到而未经进一步纯化处理的那些。例如，由加压杀菌操作直接获得的页岩油、由蒸馏直接获得的石油或由酯化方法直接获得的未经进一步处理而使用的酯油是未精制的油。精制油类似未精制油，不同之处在于前者已经在一个或多个纯化步骤中得到进一步处理，以改善一种或多种性能。许多此类纯化技术，如蒸馏、溶剂萃取、酸或碱萃取、过滤和渗滤是为本领域技术人员已知的。再精制油通过与用来获得精制油的那些方法类似的方法获得，将该方法应用于在使用已用过的精制油。此类再精制油亦称回收或再加工油并经常通过用于废添加剂和油分解产物的技术进行另外地加工。

基础油的其它实例是气至液(“GTL”)基础油，即该基础油可以是源自费-托合成烃的油，该合成烃由含H₂和CO的合成气使用费-托催化剂制成。为了可以用作基础油，这些烃通常需要进一步加工。例如，它们可以通过本领域中已知的方法加氢异构化；加氢裂化和加氢异构化；脱蜡；或加氢异构化和脱蜡。

本发明中对基础油料和基础油的定义与美国石油协会(API)出版物“Engine Oil Licensing and Certification System”，Industry ServicesDepartment，第十四版，1996年12月，附录1，1998年12月中的那些定义相同。所述出版物将基础油料分类如下：

a)第I组基础油料包含小于90％的饱和物和/或大于0.03％的硫，并且粘度指数大于或等于80且小于120，使用表E-1中规定的试验方法。

b)第II组基础油料包含大于或等于90％的饱和物和小于或等于0.03％的硫，并且粘度指数大于或等于80且小于120，使用表E-1中规定的试验方法。

c)第III组基础油料包含大于或等于90％的饱和物和小于或等于0.03％的硫，并且粘度指数大于或等于120，使用表E-1中规定的试验方法。

d)第IV组基础油料是聚α-烯烃(PAO)。

e)第V组基础油料包括所有其它未包括在第I、II、III或IV组内的其它基础油料。

表E-1：基础油料的分析方法

性能	试验方法
		饱和物	ASTM D 2007
粘度指数	ASTM D 2270
		硫	ASTM D 2622
	ASTM D 4294
			ASTM D 4927
	ASTM D 3120

因此，润滑粘度的油包括第I组至第V组基础油料。优选地，润滑粘度的油包括第II组、第III组、第IV组或第V组基础油料和它们的混合物，更优选，第II组、第III组或第IV组基础油料和它们的混合物，特别是第III组或第IV组基础油料和它们的混合物。

在优选的实施方案中，润滑粘度的油主要由第III组基础油料构成。

在一个备选的实施方案中，润滑粘度的油主要由第III组和第IV组基础油料的混合物构成。

优选地，当润滑粘度的油包括第III组基础油料时，该润滑粘度的油包含大于或等于10质量％，更优选大于或等于20质量％，甚至更优选大于或等于25质量％，甚至更优选大于或等于30质量％，甚至更优选大于或等于40质量％，甚至更优选大于或等于45质量％的第III组基础油料，基于润滑粘度的油的总质量。甚至更优选地，润滑粘度的油包含大于50质量％，优选大于或等于60质量％，更优选大于或等于70质量％，甚至更优选大于或等于80质量％，甚至更优选大于或等于90质量％的第III组基础油料，基于润滑粘度的油的总质量。最优选地，润滑粘度的油主要由第III组基础油料构成。第III组基础油料可以是润滑油组合物中唯一的润滑粘度的油。

按主要量提供润滑粘度的油，组合次要量的本文所限定的添加剂组分(B)和(C)和，如果有必要，一种或多种例如下文中描述的共添加剂，从而构成润滑油组合物。这一制备可以如下进行：将添加剂直接地添加到油中或者将它们以其浓缩物形式添加以分散或溶解添加剂。可以通过本领域技术人员已知的任何方法，在添加其它添加剂之前、同时或者之后将添加剂添加到油中。

优选地，润滑粘度的油按大于55质量％，更优选大于60质量％，甚至更优选大于65质量％的量存在，基于所述润滑油组合物的总质量。优选地，润滑粘度的油按小于98质量％，更优选小于95质量％，甚至更优选小于90质量％的量存在，基于所述润滑油组合物的总质量。

优选地，润滑粘度的油或油共混物通过NOACK试验(ASTM D5880)测量的挥发度小于或等于16％，优选小于或等于13.5％，优选小于或等于12％，更优选小于或等于10％，最优选小于或等于8％。优选地，润滑粘度的油的粘度指数(VI)是至少95，优选至少110，更优选至少120，甚至更优选至少125，最优选大约130-140。

本发明的润滑油组合物包括在与油质载体混合前后可保持或可不保持化学相同的所限定组分。本发明涵盖在混合之前，或在混合后，或在混合前后包含所限定的组分的组合物。

当使用浓缩物制备润滑油组合物时，它们例如可以以3-100，例如5-40质量份润滑粘度的油/质量份浓缩物稀释。

优选地，本发明的润滑油组合物含有低水平的磷，即至多0.12质量％，优选至多0.11质量％，更优选不大于0.10质量％，甚至更优选至多0.09质量％，甚至更优选至多0.08质量％，甚至更优选至多0.06质量％的磷，以磷原子表示，基于组合物的总质量。

通常，润滑油组合物可以含有低水平的硫。优选地，润滑油组合物含有至多0.4，更优选至多0.3，最优选至多0.2质量％的硫，以硫原子表示，基于组合物的总质量。

通常，润滑油组合物可以含有低水平的硫酸盐灰分。优选地，润滑油组合物含有至多且包括1.2，更优选至多1.1，甚至更优选至多1.0，甚至更优选至多0.8质量％的硫酸盐灰分，基于组合物的总质量。

合适地，润滑油组合物可以具有4-15，优选5-12的总碱值(TBN)。在重型柴油(HDD)发动机应用中，润滑组合物的TBN为大约4-12，例如6-12。在小客车柴油发动机润滑油组合物(PCDO)和用于火花点火发动机(PCMO)的小客车机油中，润滑组合物的TBN为大约5.0-大约12.0，例如大约5.0-大约11.0。

优选地，润滑油组合物是具有粘度标码SAE 20WX、SAE 15WX、SAE10WX、SAE 5WX或SAE 0WX的多级油组合物，其中X表示20、30、40和50中的任一个；不同粘度等级的特性可以在SAE J300分类法中找到。在本发明的每个方面的一个独立于其它实施方案的实施方案中，润滑油组合物呈SAE 10WX、SAE 5WX或SAE 0WX形式，优选呈SAE 5WX或SAE 0WX形式，其中X代表20、30、40和50中的任一个。优选地，X是20或30。

添加剂组分(B)

添加剂组分(B)包括二烃基二硫代磷酸金属盐，其中金属可以是碱金属或碱土金属，或铝、铅、锡、钼、锰、镍、铜，或优选锌。二烃基二硫代磷酸金属盐常用作抗磨剂和抗氧化剂。

二烃基二硫代磷酸金属盐可以按照已知的技术如下制备：首先形成二烃基二硫代磷酸(DDPA)，通常通过一种或多种醇或酚与P2S5的反应形成，然后用金属化合物中和所形成的DDPA。例如，可以通过伯醇和仲醇混合物的反应来制造二硫代磷酸。或者，可以制备多种二硫代磷酸，其中一种二硫代磷酸上的烃基在性质上完全是仲烃基，其它二硫代磷酸上的烃基在性质上完全是伯烃基。为了制造金属盐，可以使用任何碱性或中性金属化合物，但是最常使用氧化物、氢氧化物和碳酸盐。由于在中和反应中使用了过量的碱性金属化合物，因此市售添加剂通常含有过量的金属。

优选的二烃基二硫代磷酸金属盐是二烃基二硫代磷酸锌(ZDDP)，它们是二烃基二硫代磷酸的油溶性盐并且可以由以下式表示：

其中R¹和R²可以是含有1-18个、优选2-12个碳原子的相同或不同的烃基，并包括诸如烷基、烯基、芳基、芳基烷基、烷芳基和脂环族基团的基团。含2-8个碳原子的烷基尤其优选作为R¹和R²基团。因此，这些基团可以是例如乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、戊基、正己基、异己基、正辛基、癸基、十二烷基、十八烷基、2-乙基己基、苯基、丁基苯基、环己基、甲基环戊基、丙烯基、丁烯基。为了获得油溶性，二硫代磷酸中碳原子(即R¹和R²)的总数通常为大约5个或更高。优选地，所述二烃基二硫代磷酸锌包括二烷基二硫代磷酸锌。

优选地，润滑油组合物含有一定量添加剂组分(B)，该添加剂组分(B)将0.02-0.12质量％，0.02-0.10质量％，优选0.02-0.09质量％，优选0.02-0.08质量％，更优选0.02-0.06质量％的磷引入组合物。

为了将通过添加剂组分(B)引入润滑油组合物中的磷的量限制到至多0.10质量％，二烃基二硫代磷酸金属盐优选应该按至多1.1-1.4质量％(a.i.)的量添加到润滑油组合物中，基于润滑油组合物的总质量。

根据本发明的一个优选的实施方案，添加剂组分(B)代表润滑油组合物中的唯一的含磷添加剂组分。

添加剂组分(C)

油溶性碳二亚胺化合物可以包括含单或多碳二亚胺的化合物。术语单碳二亚胺是指包括单个碳二亚胺基团的化合物。合适地，多碳二亚胺是包括两个或更多个碳二亚胺基团的化合物。

适合的含单碳二亚胺的化合物可以由通式I的化合物表示：

R³——N＝C＝N——R⁴ (I)

其中：R³和R⁴各自独立地表示氢或烃基，例如脂族或芳族烃基，该基团任选地被一个或多个含氮和/或氧和/或卤素的取代基封端或取代和/或被一个或多个氧原子和/或氮原子插入。优选地，R³和R⁴可以各自独立地表示的烃基包括C₁-C₄₀，优选C₁-C₂₀烃基。

优选地，R³和R⁴各自独立地表示氢、C₁-C₂₀烷基、C₁-C₂₀烯基或C₆-C₁₈芳族基团，这些基团中的每一个任选被选自C₁-C₁₀烷基、C₆-C₁₈芳族基团、卤(特别是氯)、硝基或-OR⁵的一个或多个取代基取代或封端，其中R⁵代表氢或C₁-C₁₀烷基。

更优选，R³和R⁴各自独立地表示C₆-C₁₈芳族基团，特别是苯基，这些基团中的每一个任选被选自C₁-C₁₀烷基、C₆-C₁₈芳族基团、卤(特别是氯)、硝基或-OR⁵的一个或多个取代基取代，其中R⁵代表C₁-C₁₀烷基。

甚至更优选地，通式I的化合物中的R³和R⁴二者是相同的。

单碳二亚胺的代表性实例包括：二异丙基碳二亚胺、二正丁基碳二亚胺、甲基-叔丁基碳二亚胺、二环己基碳二亚胺、二苯基碳二亚胺、二对甲苯基碳二亚胺和4，4’-二(十二烷基)-二苯基碳二亚胺。

在一个高度优选的实施方案中，R³和R⁴都代表苯基，该苯基中的每一个在相对于碳二亚胺键的氮原子的至少2-位或同时在2-和6-位被选自C₁-C₁₀烷基、卤(特别是氯)、硝基或-OR⁵的一个或多个取代基取代，其中R⁵代表C₁-C₁₀烷基。这些高度优选的单碳二亚胺的代表性实例包括：2，2’-二乙基-二苯基碳二亚胺、2，2’-二异丙基-二苯基碳二亚胺、2，2’-二乙氧基-二苯基碳二亚胺、2，6，2’，6’-四乙基-二苯基碳二亚胺、2，6，2’，6’-四异丙基-二苯基碳二亚胺、2，6，2’，6’-四叔丁基-二苯基碳二亚胺、2，6，2’，6’-四乙基-3，3’-二氯-二苯基碳二亚胺、2，2’-二乙基-6，6’-二氯-二苯基碳二亚胺、2，6，2’，6’-四异丁基-3，3’-二硝基-二苯基碳二亚胺和2，4，6，2’，4’，6’-六异丙基-二苯基碳二亚胺。

优选的单碳二亚胺包括2，6，2’，6’-四叔丁基-二苯基碳二亚胺和2，6，2’，6’-四异丙基-二苯基碳二亚胺，特别是Rhein Chemie以商标AdditinRC8500^TM销售的2，6，2’，6’-四异丙基-二苯基碳二亚胺。

多碳二亚胺的代表性实例包括：四亚甲基-ω，ω’-双-(叔丁基碳二亚胺)、六亚甲基-ω，ω’-双-(叔丁基碳二亚胺)和四亚甲基-ω，ω’-双-(苯基碳二亚胺)。

最优选地，添加剂组分(C)包括单碳二亚胺。

优选地，按0.05-10，更优选0.1-5，甚至更优选0.3-4，特别是0.5-3质量％(a.i.)的量将添加剂组分(C)添加到润滑剂组合物中，基于润滑油组合物的总质量。

添加剂组分(D)

根据本发明的一个优选的实施方案，润滑油组合物还包括作为次要量的添加剂的油溶性金属钝化剂(D)。

添加剂组分(D)可以代表的金属钝化剂包括：含三唑、噻二唑或巯基苯并咪唑环的化合物。此类化合物通常用于润滑油组合物并且可以通过已知的技术如美国专利6,410,490B中所公开那样制备。

已经出人意料地发现，在润滑油组合物中包括添加剂组分(D)可以为金属发动机部件，尤其是较软质金属(即非铁的)发动机部件提供进一步的腐蚀抑制和/或降低。具体来说，在润滑油组合物中包括添加剂组分(D)可以在润滑油组合物对含铅和铜的发动机部件，特别是含铜部件的防腐蚀性能方面提供显著的改善。

最优选地，金属钝化剂包括含三唑环的化合物，该环任选被一个或多个取代基取代。示例性的含三唑环的化合物包括三唑、苯并三唑和C₁-C₁₂烷基取代的苯并三唑，例如tolutriazole。优选的含三唑环的化合物是苯并三唑和C₁-C₁₂烷基取代的苯并三唑。特别优选的含三唑环的化合物是tolutriazole。

优选地，本文所限定的含三唑的化合物中的三唑环的氮原子被C₁-C₁₀烃基，例如烷基取代，所述烃基或烷基任选被一个或多个氮原子取代和/或被一个或多个-NR⁶R⁷基团封端，其中R⁶和R⁷各自独立地表示氢或C₁-C₂₀烃基，例如C₁-C₂₀脂族烃基。

更优选，本文所限定的含三唑的化合物中的三唑环的氮原子被-CH₂(NR⁶R⁷)基团取代，其中R₆和R₇各自独立地表示氢或C₁-C₂₀脂族烃基。

最优选地，本文所限定的含三唑的化合物中的三唑环的氮原子被-CH₂(NR⁶R⁷)基团取代，其中R₆和R₇都代表C₁-C₁₀烷基。

特别优选的含三唑环的化合物是Ciba以商品名IRGAMET 39销售的1-[双(2-乙基己基)氨基甲基]-4-甲基苯并三唑。

优选地，按0.01-0.5，更优选0.05-0.3，甚至更优选0.1-0.2质量％(a.i.)的量将添加剂组分(D)添加到润滑剂组合物中，基于润滑油组合物的总质量。

发动机

本发明的曲轴箱润滑油组合物可用于通过向机械发动机部件中添加所述组合物来润滑机械发动机部件，尤其是内燃发动机，例如火花点火或压缩点火二或四冲程往复式发动机中的机械发动机部件。

根据本发明的一个优选的方面，润滑油组合物用于润滑至少部分地以生物燃料作为燃料的火花点火或压缩点火内燃发动机；特别是至少部分地以生物乙醇燃料作为燃料的火花点火内燃发动机和至少部分地以生物柴油燃料作为燃料的压缩点火内燃发动机。这些发动机可以是设计用来分别通过汽油或石油柴油驱动的常规汽油或柴油发动机；或者，所述发动机可以经特别改进以通过醇基燃料或生物柴油燃料驱动。

优选地，润滑油组合物用于润滑压缩点火内燃发动机(柴油发动机)，特别是至少部分地以生物柴油燃料作为燃料的压缩点火内燃发动机。这些发动机包括小客车柴油发动机和重型柴油发动机，例如公路卡车中的发动机。更优选，润滑油组合物用于润滑小客车压缩点火内燃发动机(即轻型柴油发动机)，该内燃发动机至少部分地以生物柴油燃料作为燃料，特别是采用燃料随后后喷射到气缸中的那种发动机。因此，润滑油组合物用于润滑上述发动机的曲轴箱。

当曲轴箱润滑油组合物用于润滑至少部分地以生物燃料作为燃料的火花点火或压缩点火内燃发动机时，所述润滑剂在发动机的运转期间变得被生物燃料和其分解产物污染。因此，根据本发明的一个优选的方面，本发明的润滑油组合物包含至少0.3，优选至少0.5，更优选至少1，甚至更优选至少5，甚至更优选至少10，甚至更优选至少15，甚至更优选至少20质量％的生物燃料和/或其分解产物。虽然润滑油组合物可以包含至多50质量％的生物燃料和/或其分解产物，但是优选它包括少于35，更优选少于30质量％的生物燃料和/或其分解产物。

生物燃料在火花点火内燃发动机的情况下包括醇基燃料，优选生物醇燃料，特别是生物乙醇燃料。

生物燃料在压缩点火内燃发动机的情况下包括生物柴油。

生物燃料

生物燃料包括由可再生生物资源制备的燃料并且包括本文所限定的生物柴油燃料和可以源自发酵糖的生物乙醇燃料。术语生物燃料还涵盖“醇基燃料”，例如“乙醇基燃料”。

醇基燃料

醇基燃料用于火花点火内燃发动机中。醇基燃料可以包括一种或多种选自甲醇、乙醇、丙醇和丁醇的醇。醇可以源自可再生生物来源或不可再生来源，例如石油。醇基燃料可以包含100体积％的一种或多种醇(即纯醇)。或者，醇基燃料可以包括醇和石油汽油的共混物；适合的共混物包括5，10，15，20，25，30，35，40，50，60，70，80，85和90vol.％的醇，基于醇和汽油共混物的总体积。

优选地，醇基燃料包括乙醇基燃料。更优选，醇基燃料包括生物醇燃料，特别是生物乙醇燃料。

生物乙醇燃料包括源自可再生生物来源的乙醇(即生物乙醇)，优选仅源自可再生生物来源的乙醇。生物乙醇可以源自农作物例如玉米(corn)、玉蜀黍(maize)、小麦、大米草(cord grass)和高粱植物的糖发酵。生物乙醇燃料可以包含100体积％生物乙醇(命名为E100)；或者，生物乙醇燃料可以包括生物乙醇和石油汽油的共混物。生物乙醇燃料共混物可以具有名称“Exx”，其中xx是指E100生物乙醇按vol.％计的量，基于生物乙醇燃料共混物的总体积。例如，E10是指包含10体积％E100生物乙醇燃料和90体积％石油汽油的生物乙醇燃料共混物。为了消除疑问，术语“生物乙醇燃料”包括纯生物乙醇燃料(即E100)和包含生物乙醇燃料和石油汽油燃料的混合物的生物乙醇燃料共混物。

通常，生物乙醇燃料包括E100、E95、E90、E85、E80、E75、E70、E65、E60、E55、E50、E45、E40、E35、E30、E25、E20、E15、E10、E8、E6或E5。高度优选的共混物包括E85(ASTM D5798(USA))、E10(ASTM D4806(USA))和E5(EN 228：2004(Europe))。

生物柴油燃料

生物柴油燃料包含可源自植物油或动物脂肪的长链脂肪酸的至少一种烷基酯，通常单烷基酯。优选地，生物柴油燃料包括此类长链脂肪酸的一种或多种甲基或乙基酯，特别是一种或多种甲基酯。

长链脂肪酸通常包含长链，该长链包括碳、氢和氧原子。优选地，长链脂肪酸包括10-30，更优选14-26，最优选16-22个碳原子。高度优选的脂肪酸包括棕榈酸、硬脂酸、油酸和亚油酸。

生物柴油燃料可以源自一种或多种植物油和动物脂肪，例如玉米油、腰果油、燕麦油、羽扇豆油、洋麻油、金盏花油、棉籽油、大麻油、大豆油、亚麻籽油、榛子油、大戟油、南瓜子油、棕榈油、菜籽油、橄榄油、牛油、向日葵油、米糠油、芝麻油或藻油的酯化或酯交换。优选的植物油包括棕榈油、菜籽油和大豆油。

一般而言，满足ASTM D6751-08标准(USA)或EN 14214标准(European)规格的纯生物柴油燃料命名为B100。可以将纯生物柴油燃料与石油柴油燃料混合以形成可以减少排放物和改进发动机性能的生物柴油共混物。此类生物柴油共混物被给予名称“Bxx”，其中xx是指B100生物柴油按体积％计的量，基于生物柴油共混物的总体积。例如，B10是指包含10体积％B100生物柴油燃料和90体积％石油柴油燃料的生物柴油共混物。为了消除疑问，术语“生物柴油燃料”包括纯生物柴油燃料(即B100)和包含生物柴油燃料和石油柴油燃料的混合物的生物柴油燃料共混物。

通常，生物柴油燃料包括B100、B95、B90、B85、B80、B75、B70、B65、B60、B55、B50、B45、B40、B35、B30、B25、B20、B15、B10、B8、B6、B5、B4、B3、B2或B1。优选地，生物柴油燃料包括B50命名或更低，更优选B5-B40，甚至更优选B5-B40，最优选B5-B20。

共添加剂

也可以存在的，不同于添加剂组分(B)和(C)和(如果存在的话)(D)的共添加剂以及代表性的有效量如下。所有列出的值均以质量％活性成分给出。

(1)粘度改进剂仅用于多级油中。

最终润滑油组合物(通常通过将所述添加剂或每种添加剂共混到基础油中制得)可以含有5-25，优选5-18，通常7-15质量％的共添加剂，其余部分是润滑粘度的油。

上述共添加剂进一步详细论述如下；如本领域中已知的那样，一些添加剂可以提供多重效果，例如，单一添加剂可以充当分散剂和充当氧化抑制剂。

分散剂是这样的添加剂，即其主要功能是保持固体和液体污染物呈悬浮态，从而钝化它们和减少发动机沉积物同时减少淤渣沉积。例如，分散剂维持由润滑剂使用过程中的氧化产生的油不溶性物质呈悬浮态，从而防止淤渣絮凝和沉淀或沉积在发动机的金属部件上。

分散剂通常是“无灰的”，如上所述，是当燃烧时基本上不形成灰分的非金属有机材料，与含金属的，并因此是灰分形成材料相反。它们包含具有极性头的长烃链，该极性源自于含有例如O、P或N原子。所述烃是赋予油溶解性的亲油基，具有例如40-500个碳原子。因此，无灰分散剂可以包含油溶性聚合物主链。

一类优选的烯烃聚合物由聚丁烯，特别是聚异丁烯(PIB)或聚正丁烯，例如可以通过C4精制厂料流的聚合制备的那些构成。

分散剂包括例如，长链烃取代的羧酸的衍生物，实例是高分子量烃基取代的琥珀酸的衍生物。一组值得注意的分散剂由烃取代的琥珀酰亚胺构成，该琥珀酰亚胺例如，通过使上述酸(或衍生物)与含氮化合物，有利地聚亚烷基多胺，例如聚亚乙基多胺反应制得。尤其优选的是聚亚烷基多胺与烯基琥珀酸酐的反应产物，例如US-A-3,202,678；-3,154,560；-3,172,892；-3,024,195；-3,024,237；-3,219,666和-3,216,936中描述的那些，它们可以经后处理以改进它们的性能，例如硼酸化(如US-A-3,087,936和-3,254,025所述)、氟化和氧基化(oxylate)。例如，可以通过用选自氧化硼、卤化硼、含硼的酸和含硼的酸的酯的硼化合物处理含酰基氮的分散剂实现硼酸化。

清净剂是减少发动机中活塞沉积物，例如高温清漆和亮漆沉积物的形成的添加剂；它通常具有酸中和性能并且能够保持细分散固体呈悬浮态。大多数清净剂基于金属“皂”，即酸性有机化合物的金属盐。

清净剂通常包括具有极性头部和长疏水性尾部，该极性头部包含酸性有机化合物的金属盐。该盐可以含有基本上化学计量量的金属，此时它们通常被称为正盐或中性盐，并且通常将具有0-80的总碱值或TBN(可以通过ASTM D2896测定，以mg KOH/g为单位)。可以通过使过量的金属化合物，例如氧化物或氢氧化物与酸性气体例如二氧化碳反应而包括大量的金属碱。所得过碱性清净剂包括中和的清净剂作为金属碱(例如碳酸盐)胶束的外层。这种过碱性清净剂可以具有150或更大的TBN，并通常具有250-500或更高的TBN。

可以使用的清净剂包括金属尤其是碱金属或碱土金属，例如钠、钾、锂、钙和镁的油溶性中性和过碱性磺酸盐、酚盐、硫化酚盐、硫代膦酸盐、水杨酸盐和环烷酸盐以及其它油溶性羧酸盐。最常用的金属是钙和镁(它们可以同时存在于用于润滑剂的清净剂中)和钙和/或镁与钠的混合物。

尤其优选的金属清净剂是具有50-450的TBN，优选50-250的TBN的中性和过碱性碱金属或碱土金属水杨酸盐。高度优选的水杨酸盐清净剂包括碱土金属水杨酸盐，尤其是镁和钙水杨酸盐，特别是水杨酸钙。优选地，碱金属或碱土金属水杨酸盐清净剂是润滑油组合物中的唯一清净剂。

摩擦改进剂包括高级脂肪酸的甘油单酯，例如单油酸甘油酯；长链多元羧酸与二醇的酯，例如二聚不饱和脂肪酸的丁二醇酯；噁唑啉化合物；和烷氧基化的烷基取代的一元胺、二元胺和烷基醚胺，例如乙氧基化的牛脂胺和乙氧基化的牛脂醚胺。

其它已知的摩擦改进剂包括油溶性有机钼化合物。该类有机钼摩擦改进剂还为润滑油组合物提供抗氧化剂和抗磨剂的作用。适合的油溶性有机钼化合物具有钼-硫核。作为实例，可以提及二硫代氨基甲酸盐、二硫代磷酸盐、二硫代次膦酸盐、黄原酸盐、硫代黄原酸盐、硫化物，以及它们的混合物。尤其优选的是钼的二硫代氨基甲酸盐、二烷基二硫代磷酸盐、烷基黄原酸盐和烷基硫代黄原酸盐。所述钼化合物是双核或三核的。

一类可用于本发明所有方面的优选的有机钼化合物是式Mo₃S_kL_nQ_z的三核钼化合物以及它们的混合物，其中L是独立地选择的配体，该配体具有含足够碳原子数的有机基团以使得该化合物可溶于或可分散于油中，n为1-4，k在4-7内变化，Q选自中性供电子化合物如水、胺、醇、膦和醚，z为0-5且包括非化学计量的值。在所有配体的有机基团中应该存在总共至少21个碳原子，例如至少25，至少30，或至少35个碳原子。

钼化合物可以按0.1-2质量％范围内的浓度，或提供接质量计至少10例如50-2,000ppm钼原子的浓度存在于润滑油组合物中。

优选地，钼化合物的钼以10-1500，例如20-1000，更优选30-750ppm的量存在，基于润滑油组合物的总重量。对于一些应用，钼以大于500ppm的量存在。

抗氧化剂有时称为氧化抑制剂；它们提高组合物的抗氧化性并且可以通过与过氧化物结合并改性过氧化物来工作，以通过分解过氧化物，或通过使氧化催化剂变得惰性而使它们变得无害。氧化变质可以通过润滑剂中的淤渣、金属表面的清漆状沉积物以及通过粘度增加得以证实。

它们可以分类为自由基清除剂(例如空间受阻酚、仲芳族胺和有机铜盐)；氢过氧化物分解剂(例如，有机硫和有机磷添加剂)；和多官能化物(例如二烃基二硫代磷酸锌，它们还可以用作抗磨添加剂，和有机钼化合物，它们还可以用作摩擦改进剂和抗磨添加剂)。

适合的抗氧化剂的实例选自含铜抗氧化剂、含硫抗氧化剂、含芳族胺的抗氧化剂、受阻酚抗氧化剂、二硫代磷酸盐衍生物、硫代氨基甲酸金属盐和含钼化合物。

抗磨剂减少摩擦和过度磨损并通常基于含硫或磷化合物或这两者，例如能够在涉及的表面上沉积多硫化物膜的化合物。无灰抗磨剂的实例包括1，2，3-三唑类、苯并三唑类、硫化脂肪酸酯和二硫代氨基甲酸酯衍生物。

锈和腐蚀抑制剂用来保护表面不生锈和/或腐蚀。作为锈抑制剂，可以提及非离子聚氧化烯多元醇及其酯、聚氧化烯酚类、噻二唑类和阴离子烷基磺酸。

倾点下降剂，也称作润滑油流动改进剂，降低油会流动或可以被倾倒时的最低温度。此类添加剂是众所周知的。这些添加剂的典型是富马酸C₈至C₁₈二烷基酯/乙酸乙烯酯共聚物和聚甲基丙烯酸烷基酯。

聚硅氧烷类添加剂，例如，硅油或聚二甲基硅氧烷可以提供泡沫控制。

可以使用少量破乳组分。优选的破乳组分描述在EP-A-330,522中。它是通过使氧化烯与通过双环氧化物和多元醇反应获得的加合物反应而获得的。所述破乳剂应该以不超过0.1质量％活性成分的水平使用。0.001-0.05质量％活性成分的处理比率是适宜的。

粘度改进剂(或粘度指数改进剂)赋予润滑油高和低温操作性。还用作分散剂的粘度改进剂也是已知的并且可以如上对无灰分散剂所述制备。一般而言，这些分散剂粘度改进剂是官能化聚合物(例如活性单体例如马来酸酐后接枝的乙烯-丙烯的互聚物)，它们然后用例如，醇或胺衍生。

润滑剂可以配制得含或不含常规粘度改进剂和含或不含分散剂粘度改进剂。适合用作粘度改进剂的化合物一般是高分子量烃聚合物，包括聚酯。油溶性粘度改进聚合物一般具有10,000-1,000,000，优选20,000-500,000的重均分子量，该重均分子量可以通过凝胶渗透色谱或通过光散射测定。

可以按任何适宜的方法将添加剂引入润滑粘度的油(亦称基础油)中。因此，可以通过将每种添加剂按所需浓度水平分散或溶解在油中而将它直接地添加到油中。此种共混可以在环境温度或高温下进行。通常，添加剂可作为与基础油的混合物获得从而其处理更容易。

当采用多种添加剂时，可能理想但不必要的是制备包含添加剂和稀释剂(可以是基础油)的一种或多种添加剂包(亦称添加剂组合物或浓缩物)，藉此可以将除粘度改进剂、多功能粘度改进剂和倾点下降剂之外的添加剂同时添加到基础油中以形成润滑油组合物。所述添加剂包溶入润滑粘度的油中可以通过稀释剂或溶剂来促进和通过在温和加热下的搅拌来促进，但是这不是必要的。添加剂包通常配制成含有合适量的添加剂以在添加剂包和预定量润滑粘度的油合并时在最终的配制剂中提供所需的浓度。因此，可以按合适的比例将一种或多种清净剂连同其它合乎需要的添加剂一起添加到少量的基础油或其它相容性溶剂(例如载体油或稀释剂油)中以形成含2.5-90，优选5-75，最优选8-60质量％基于活性成分的添加剂的添加剂包，所述百分数基于添加剂包的质量。最终配制剂通常可以含有5-40质量％添加剂包，其余部分是润滑粘度的油。

优选地，添加剂组分(B)和(C)和(如果存在的话)(D)形成添加剂包的一部分，该添加剂包还包括稀释剂，优选基础油料，和除添加剂组分(B)、(C)和(D)以外的按次要量的一种或多种共添加剂，它们选自无灰分散剂、金属清净剂、腐蚀抑制剂、抗氧化剂、抗磨剂、摩擦改进剂、破乳剂和消泡剂；该添加剂包待添加到润滑粘度的油中。

实施例

现在通过以下实施例具体地描述本发明，这些实施例没有限制本发明权利要求的范围的意图。

腐蚀控制：高温腐蚀试验台试验(HTCBT)

使用高温腐蚀试验台试验(HTCBT)根据ASTM D6594-06测量腐蚀控制。这种试验方法模拟凸轮随动件和轴承中存在的非铁金属，例如铜和铅在润滑剂中的腐蚀；在研究中的腐蚀过程由润滑剂化学引起而不是由润滑剂降解或污染引起。

将铜、铅、锡和磷青铜的四种金属试样浸于测量量的在试样管内的试验润滑油(100ml)中。将该试样管浸于热油浴中以致试验润滑油的温度被加热到135℃。在135℃下加热该试验润滑油168小时并在此期间以5升/小时速率鼓吹干空气通过该加热的油。此后，将试验润滑油冷却并取出金属试样并检查腐蚀。然后根据ASTM D5185测定铜、锡和铅在试验润滑油组合物和润滑油组合物的参考样品(即试验润滑油的新样品)中的浓度。试验润滑油组合物中的每种金属污染物和参考样品润滑油组合物的那些金属污染物的浓度间的差异提供试验前后各种金属浓度的变化值。

满足API CJ-4(它涉及在没有任何添加的燃料的情况下试验润滑剂)要求的工业标准限度是铜最多20ppm和铅最多120ppm(即它们仅是纯润滑剂的试验限度)。合适地，当用包括生物燃料或石油燃料的润滑油组合物进行试验时，则该试验被本质上改进并且不需要此类组合物满足API CJ-4的要求；试验结果用于对比目的以评价在生物燃料存在下某些添加剂的影响。

实施例1

如下制备5W-40多级基础曲轴箱润滑油制剂(油A)：将润滑粘度的油(第IV组和第III组基础油料的混合物(67质量％))和粘度改进剂浓缩物(6.7质量％)与含有过碱性清净剂、抗氧化剂、分散剂和ZDDP的商业添加剂包混合。基础油A具有0.11质量％的磷含量和0.99质量％的硫酸盐灰分含量。这里描述的所有化学添加剂可以从润滑剂添加剂的标准供应商例如Infineum UK Ltd、Lubrizol Corporation、Afton Chemicals Corporation获得。

通过将油A与一种或多种规定组分混合制备下面详述的以下5W-40多级润滑油配制剂。将生物柴油燃料或石油柴油燃料添加到润滑油组合物中以模拟分别以生物柴油燃料或石油柴油燃料作为燃料的压缩点火内燃发动机的运转期间油的污染。使用高温腐蚀试验台试验评价每种润滑油制剂的铜和铅腐蚀控制；结果显示在表1中。

●参考润滑剂1包含油A(90质量％)和石油柴油燃料(10质量％)

●参考润滑剂2包含油A(90质量％)和B50¹生物柴油燃料(10质量％)

●润滑剂1包含油A(88.5质量％)、B50¹生物柴油燃料(10质量％)和油溶性碳二亚胺化合物(Additin RC8500^TM，1.5质量％)

●润滑剂2包含油A(87质量％)、B50¹生物柴油燃料(10质量％)和油溶性碳二亚胺化合物(Additin RC8500^TM，3.0质量％)

¹B50生物柴油燃料包含B100生物柴油燃料(50质量％)和石油柴油燃料(50质量％)的共混物

²Additin RC8500^TM是可以从Rhein Chemie获得的油溶性二芳基单碳二亚胺化合物

表1

结果证实，对于包含主要量的润滑粘度的润滑油和作为次要量的添加剂组分的ZDDP的润滑剂，铜和铅腐蚀的程度在生物柴油燃料存在下与在石油柴油燃料存在下相比显著地增加(比较参考润滑剂2与参考润滑剂1)。参考润滑剂2(即本发明的润滑剂1)中包括油溶性碳二亚胺(1.5质量％)将生物柴油引起的铜腐蚀水平降低60％并将铅腐蚀水平降低70％(比较润滑剂1与参考润滑剂2)。向润滑剂1(即本发明的润滑剂2)中进一步添加油溶性碳二亚胺(1.5质量％)基本上导致生物柴油引起的铅腐蚀的完全抑制(比较润滑剂2与参考润滑剂1和2)。

实施例2

根据ASTM D7427在Mack T-12发动机试验中评价实施例1中详述的基础润滑油配制剂(油A)和本发明的包含油A(98.5质量％)和油溶性碳二亚胺化合物(Additin RC8500^TM，1.5质量％)的润滑剂3。

Mack T-12发动机试验是评价柴油发动机润滑油配制剂中的磨损性能的标准试验。该试验采用具有废气再循环(EGR)的改进的Mack E7E-TECH V-MAC III柴油发动机进行300小时。暖机和1小时走合运转之后，是在1800rpm下运转100小时和在1200rpm下运转200小时构成的两阶段试验，都在恒定速度和负荷下。

图1示出了在试验过程内铅腐蚀的程度。当试验油A并且发动机以石油柴油燃料(命名为B0)作为燃料时，铅腐蚀的水平在100小时开始逐渐地增加并且在试验结束时是25ppm。当试验油A并且发动机以B30生物柴油燃料(命名为B30)作为燃料时，铅水平在100小时后显著地增加，且试验结束值为60ppm。然而，当试验本发明的润滑剂3并且发动机以B30生物柴油燃料(命名为B30+增效剂)作为燃料时，在100小时后的铅水平不但比使用油A和发动机以B30生物柴油作为燃料的试验更缓慢地增加，而且比采用油A并发动机以石油柴油作为燃料的试验更缓慢地增加。在大约275小时后，本发明的润滑剂3的铅水平(当发动机以B30生物柴油燃料作为燃料时)与采用油A的其中发动机以石油柴油作为燃料的轮次基本上相同。

结果表明，作为次要量的添加剂组分的油溶性碳二亚胺和作为次要量的添加剂组分的ZDDP在包括主要量的润滑粘度的油的润滑油组合物中的组合抑制生物柴油引起的铅腐蚀。

实施例3

如下制备表2详述的一系列5W-30多级曲轴箱润滑油组合物：将第III组基础油料和表2详述的各种组分，即：磺酸钙清净剂(TBN 300)；苯酚钙清净剂；分散剂，抗氧化剂和粘度改进剂浓缩物混合。参考润滑剂3和4不包括ZDDP或油溶性碳二亚胺化合物，参考润滑剂5还包括油溶性碳二亚胺化合物(Additin RC8500^TM)但是不包括ZDDP，本发明的润滑剂4同时包括ZDDP和油溶性碳二亚胺化合物(Additin RC8500^TM)。将B50生物柴油燃料(10质量％)添加到参考润滑剂4和5和本发明的润滑剂4中以模拟以生物柴油燃料作为燃料的柴油发动机的运转期间的油污染；未将生物柴油燃料添加到参考润滑剂3中。

使用高温腐蚀试验台试验评价每种润滑剂的铅腐蚀控制。结果也详述在表2中。

如从表2中的结果看出的那样，本发明的润滑剂(润滑剂4)(含有油溶性碳二亚胺化合物和ZDDP两者的组合)与仅包括油溶性碳二亚胺化合物而不包括ZDDP的类似润滑剂(参考润滑剂5)相比显著地抑制生物柴油引起的铅腐蚀。

表2

实施例4

如下制备10W-40多级基础曲轴箱润滑油配制剂(油B)：将第III组基础油料(69质量％)和粘度改进剂浓缩物(10质量％)与含过碱性清净剂、分散剂、抗氧化剂和ZDDP的商业添加剂包混合。油B具有0.08质量％的磷含量和1质量％的硫酸盐灰分含量。

参考润滑剂6包含油B；参考润滑剂7包含油B加上油溶性苯并三唑金属钝化剂(IRGAMET 39^TM)；本发明的润滑剂5-7是通过将油B与油溶性碳二亚胺化合物(Additin RC8500^TM)混合制备的；本发明的润滑剂8是通过将油B与油溶性碳二亚胺化合物(Additin RC8500^TM)和油溶性苯并三唑金属钝化剂(IRGAMET 39^TM)混合制备的。此外，将B50生物柴油燃料(10质量％)添加到每种润滑剂中以模拟以生物柴油燃料作为燃料的柴油发动机的运转期间的油污染。每种润滑剂中的B50生物柴油燃料、ZDDP、Additin RC8500^TM和IRGAMET 39^TM的量(质量％a.i.)详述在表3中。

表3

使用高温腐蚀试验台试验评价每种润滑剂的铅和铜腐蚀控制。结果详述在表4中。

表4

结果证实，作为次要量的添加剂的油溶性碳二亚胺和作为次要量的添加剂的ZDDP在润滑油组合物(包含主要量的润滑粘度的油)中的组合同时抑制生物柴油引起的铅和铜腐蚀(比较润滑剂5-7与参考润滑剂6)。作为次要量的添加剂的油溶性苯并三唑金属钝化剂和作为次要量的添加剂的ZDDP在润滑油组合物(包含主要量的润滑粘度的油)中的组合也同时抑制生物柴油引起的铅和铜腐蚀；铜腐蚀的水平降低大约70％，铅腐蚀的水平降低大约30％(比较参考润滑剂7与参考润滑剂6)。然而，作为次要量的添加剂的油溶性苯并三唑金属钝化剂、油溶性碳二亚胺和ZDDP在润滑油组合物(包含主要量的润滑粘度的油)中的组合导致生物柴油引起的铅和铜腐蚀的显著抑制；铜腐蚀的水平降低大约82％，铅腐蚀的水平降低大约89％(比较润滑剂8与参考润滑剂6)。

实施例6生物乙醇燃料

如下制备5W-30多级基础曲轴箱润滑油组合物(油C)：将润滑粘度的油(第IV组和第III组基础油料的混合物(70质量％))和粘度改进剂浓缩物(9.5质量％)与含有过碱性清净剂、分散剂、抗氧化剂和ZDDP的商业添加剂包混合。油C具有0.06质量％的磷含量和0.6质量％的硫酸盐灰分含量。

通过将油C与油溶性碳二亚胺化合物(Additin RC8500^TM)混合制备本发明的润滑剂9和10。将石油汽油燃料(命名为E0)添加到油C中以形成参考润滑剂8以及添加到本发明的润滑剂9中以模拟以石油汽油燃料作为燃料的火花点火内燃发动机的运转期间的油污染。将生物乙醇燃料(E85，包含E100生物乙醇(85质量％)和石油汽油(15质量％)的混合物)添加到油C中以形成参考润滑剂9以及添加到本发明的润滑剂10中以模拟以生物乙醇燃料作为燃料的火花点火内燃发动机的运转期间的油污染。E0(石油汽油燃料)、E85(生物乙醇燃料)、ZDDP和Additin RC8500^TM在每种润滑剂中的量(质量％a.i.)详述在表5中。

表5

使用高温腐蚀试验台试验评价每种润滑剂的铅和铜腐蚀控制(ppm)。结果详述在表6中。

表6

结果证实，作为次要量的添加剂的油溶性碳二亚胺和作为次要量的添加剂的ZDDP在润滑油组合物(包含主要量的润滑粘度的油)中的组合同时抑制石油汽油和生物乙醇燃料引起的铅和铜腐蚀(比较润滑剂9与参考润滑剂9和比较润滑剂10与参考润滑剂9)。

Claims

1.曲轴箱润滑油组合物，包含：

(A)主要量的润滑粘度的油；

(B)作为次要量的添加剂组分的二硫代磷酸的油溶性金属盐；

(C)作为次要量的添加剂组分的油溶性碳二亚胺化合物；和

2.根据权利要求1的润滑油组合物，其中所述二硫代磷酸的油溶性金属盐包括二硫代磷酸的锌盐。

3.根据权利要求2的润滑油组合物，其中所述二硫代磷酸的锌盐是二烃基二硫代磷酸锌盐。

4.根据权利要求3的润滑油组合物，其中所述二烃基二硫代磷酸锌盐是二烷基二硫代磷酸锌。

5.根据权利要求1或2的润滑油组合物，其中所述二硫代磷酸的油溶性金属盐以将0.02-0.12质量％的磷引入润滑油组合物的量存在。

6.根据权利要求1或2的润滑油组合物，其中所述油溶性碳二亚胺化合物包括通式I的单碳二亚胺：

其中：

R³和R⁴各自独立地表示氢或烃基，该基团任选地被一个或多个含氮和／或氧和／或卤素的取代基封端或取代和／或被一个或多个氧和／或氮原子插入。

7.根据权利要求6的润滑油组合物，其中所述烃基为脂族或芳族烃基。

8.根据权利要求6的润滑油组合物，其中R³和R⁴中的每一个是相同的。

9.根据权利要求1的润滑油组合物，其中所述油溶性碳二亚胺化合物以0.05-10质量％的量存在，基于润滑油组合物的总质量。

10.根据权利要求1的润滑油组合物，还包含(D)作为次要量的添加剂的油溶性金属钝化剂。

11.根据权利要求10的润滑油组合物，其中所述金属钝化剂包括含三唑环的化合物、含噻二唑环的化合物或含巯基苯并咪唑环的化合物。

12.根据权利要求1或10的润滑油组合物，还包含除添加剂组分(B)和(C)和如果存在的话(D)以外的次要量的一种或多种共添加剂，共添加剂选自无灰分散剂、金属清净剂、腐蚀抑制剂、抗氧化剂、倾点下降剂、抗磨剂、摩擦改进剂、破乳剂、消泡剂和粘度改进剂。

13.润滑至少部分地以生物燃料作为燃料的压缩点火或火花点火内燃发动机的方法，包括用包含以下组分的曲轴箱润滑油组合物操作该发动机：(A)主要量的润滑粘度的油；(B)权利要求1-9中任一项所限定的作为次要量的添加剂组分的二硫代磷酸的油溶性金属盐；和(C)权利要求1-9中任一项所限定的作为次要量的添加剂组分的油溶性碳二亚胺化合物。

14.根据权利要求13的方法，用于降低和／或抑制金属发动机部件的腐蚀。

15.根据权利要求14的方法，其中所述金属发动机部件包括含铅、铜或其混合物的非铁金属发动机部件。

16.根据权利要求13-15中任一项的方法，其中所述发动机为至少部分地以生物柴油燃料作为燃料的压缩点火内燃发动机。

17.权利要求1-9中任一项所限定的次要量的含二硫代磷酸的油溶性金属盐的添加剂组分(B)和与其组合的权利要求1-9中任一项所限定的次要量的含油溶性碳二亚胺化合物的添加剂组分(C)在曲轴箱润滑油组合物中作为金属腐蚀抑制剂的用途，所述曲轴箱润滑油组合物被至少0.3质量％的生物燃料或其分解产物和它们的混合物污染，基于所述润滑油组合物的总质量。

18.根据权利要求17的用途，其中所述用途是作为非铁金属腐蚀抑制剂的用途。

19.包含以下组分的曲轴箱润滑油组合物在至少部分以生物燃料作为燃料的火花点火或压缩点火内燃发动机的润滑中用来降低和／或抑制金属发动机部件在发动机运转期间的腐蚀的用途：(A)主要量的润滑粘度的油；(B)权利要求1-9中任一项所限定的作为次要量的添加剂组分的二硫代磷酸的油溶性金属盐；和(C)权利要求1-9中任一项所限定的作为次要量的添加剂组分的油溶性碳二亚胺化合物。

20.根据权利要求19的用途，其中所述金属发动机部件包括非铁金属发动机部件。

21.根据权利要求20的用途，其中非铁金属发动机部件含铅、铜或其混合物。

22.根据权利要求19的用途，其中所述发动机包括至少部分地以生物柴油燃料作为燃料的压缩点火内燃发动机。

23.包括含润滑油组合物的曲轴箱的火花点火或压缩点火内燃发动机，所述润滑油组合物包含(A)主要量的润滑粘度的油；(B)权利要求1-9中任一项所限定的作为次要量的添加剂组分的二硫代磷酸的油溶性金属盐；和(C)权利要求1-9中任一项所限定的作为次要量的添加剂组分的油溶性碳二亚胺化合物，其中所述发动机是至少部分地以生物燃料作为燃料的。

24.根据权利要求23的发动机，其中所述发动机以包含所述生物燃料的燃料运转并且所述发动机以所述润滑油组合物润滑。