CN102952608B - 润滑油组合物 - Google Patents

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Abstract

一种用于内燃机的汽车润滑油组合物，其包含：(A)主要量的具有润滑粘度的油；和(B)次要量的油溶性二硫代氨基甲酸锌作为添加剂组分，其中两个氨基各自被芳基和另一芳基、脂族基团或氢原子取代，组合物具有作为磷原子表示的不大于1600质量ppm的磷。

Description

润滑油组合物
发明领域
本发明涉及汽车润滑油组合物，更尤其是用于活塞式发动机，尤其是汽油(火花点火)和柴油(压缩点火)，曲轴箱润滑的汽车润滑油组合物，这类组合物称为曲轴箱润滑剂。特别地，尽管不是排他性的，本发明涉及具有抗磨性能的添加剂在汽车润滑油组合物中的用途；且这不会不利地影响组合物的含氟弹性体密封相容性。
发明背景
曲轴箱润滑剂为用于内燃机中的一般润滑的油，在那里油沉淀池一般性地位于发动机的曲轴之下且循环油返回其中。熟知由于数个目的，曲轴箱润滑剂中包含添加剂。
多年来使用二烃基二硫代磷酸金属盐形式的磷提供用于内燃机的润滑油组合物抗磨性能。金属可以为锌、碱或碱土金属，或铝、铅、锡、钼、锰、镍或铜。在这些中，二烃基二硫代磷酸盐(ZDDP)的锌盐是最常用的。然而，预期对最终曲轴箱润滑剂中磷的量的更严格控制已导致至少部分地置换这类润滑剂中的ZDDP的需要。
现有技术描述了二硫代氨基甲酸锌形式的无磷抗磨添加剂，其中一些是市售的，例如以商品名Vanlube EZ和Vanlube AZ。而且，Palacios，J.M.Wear，1987，114，41-49和V.K.Vermia等人，Lubrication Science 16-2，2004年2月(16)195-203报告了二硫代氨基甲酸锌的使用。伴随在润滑油组合物中使用这类二硫代氨基甲酸锌的问题是它们对组合物的含氟弹性体密封相容性的不利影响，这类密封常用于活塞式发动机中。
发明概述
本发明通过提供其中各氨基被至少一个芳基取代的二硫代氨基甲酸锌而满足以上问题。发现这类二硫代氨基甲酸锌用于润滑油组合物中时提供组合物抗磨性能，而不会有害地影响含氟弹性体密封相容性。
根据第一方面，本发明提供用于内燃机的汽车润滑油组合物，所述组合物包含如下组分，或通过将如下组分混合而制备：
(A)主要量的具有润滑粘度的油；和
(B)次要量的一种或多种油溶性二硫代氨基甲酸锌作为添加剂组分，在其中或各自中，各氨基被芳基和另一芳基、脂族基团或氢原子取代，
其中组合物具有作为磷原子表示的不大于1600，例如不大于1200，例如不大于800，例如不大于500质量ppm的磷。“芳基”意指衍生自芳环化合物的官能团，其中一个氢原子从环中除去。“脂族”意指其中碳原子一起连接在直链、支链或非芳族环中的烃基。
根据第二方面，本发明提供改进润滑油组合物的抗磨性能而不会不利地影响其含氟弹性体相容性能的方法，所述方法包括将一种或多种如本发明第一方面中所定义的添加剂(B)以相应次要量并入组合物中。
根据第三方面，本发明提供在内燃机操作期间润滑其燃烧室的表面的方法，所述方法包括：
(i)将一种或多种如本发明第一方面中所定义的添加剂(B)以相应次要量供入主要量的具有润滑粘度的油中以制备具有抗磨性能而不会不利于含氟弹性体相容性能的润滑油组合物；
(ii)将润滑油组合物供入燃烧室中；
(iii)将烃燃料供入燃烧室中；和
(iv)使燃料在燃烧室中燃烧。
根据第四方面，本发明提供如本发明第一方面所定义的添加剂(B)改进润滑油组合物的抗磨性能而不会不利地影响其含氟弹性体相容性能的用途。
在该说明书中，如果和使用时，如下措辞和表述具有以下所述含义：
“活性成分”或“a.i.”指不是稀释剂或溶剂的添加剂材料；
“包含”或任何同类措辞描述所述特征、步骤或整数或组分的存在，但不排除一种或多种其它特征、步骤、整数、组分或其组的存在或加入。表述“由…组成”或“基本由…组成”或同类词可包括在“包含”或同类词内，其中“基本由…组成”容许包括不实质地影响它应用的组合物的特征的物质。
“烃基”意指仅含有氢和碳原子，或不影响该基团的基本烃性质并直接经由碳原子键合于化合物的其余部分上的杂原子的化合物的化学基团。
本文所用“油溶性”或“油分散性”或同类术语未必表示化合物或添加剂可以所有比例溶于、溶解、溶混或能悬浮于油中。然而，这些意指它们例如溶解或稳定地分散于油中至足以发挥在使用油的环境中的意欲效果的程度。此外，另外并入其它添加剂也可容许如果需要的话并入更高水平的特殊添加剂；
“主要量”意指组合物的50质量%或更多；
“次要量”意指组合物的小于50质量%；
“TBN”意指如通过ASTM D2896测定的总碱值；
“磷含量”通过ASTM D5185测量；
“硫含量”通过ASTM D2622测量；和
“硫酸盐灰含量”通过ASTM D874测量。
另外，应当理解必要的以及最佳和常用的所用各种组分可在配制、储存或使用条件下反应，且本发明还提供由于任何这种反应可得到或得到的产物。
另外，应当理解本文所述量、范围和比的任何上限和下限可独立地组合。
发明详述
如果适用的话，涉及本发明各个和所有方面的本发明特征现在更详细地描述如下：
具有润滑粘度的油(A)
具有润滑粘度的油(有时也称为“基本油料”或“基油”)为润滑剂的主要液体组分，将添加剂以及可能其它油混入其中例如以产生最终润滑剂(或润滑剂组合物)。
基油用于制备浓缩物以及由其制备润滑油组合物，并可选自天然(植物、动物或矿物)和合成润滑油及其混合物。它可在从轻馏分矿物油至重质润滑油如燃气发动机油、矿物润滑油、机动车辆油和重型柴油的粘度范围内变化。一般而言，油的粘度可以为在100℃下2-30，尤其是5-20mm2s-1。
天然油包括动物油和植物油(例如蓖麻油和猪油)，液体石油以及烷烃、环烷烃和混合烷烃-环烷烃型的加氢精制、溶剂处理矿物润滑油。衍生自煤或页岩的具有润滑粘度的油也是有用的基油。
合成润滑油包括烃油，例如聚合和共聚烯烃(例如聚丁烯、聚丙烯、丙烯-异丁烯共聚物、氯化聚丁烯、聚(1-己烯)、聚(1-辛烯)、聚(1-癸烯))；烷基苯(例如十二烷基苯、十四烷基苯、二壬基苯、二(2-乙基己基)苯)；聚酚(例如联苯、三联苯、烷基化多酚)；和烷基化二苯醚和烷基化二苯硫及其衍生物、类似物和同系物。
另一类适合的合成润滑油包括二羧酸(例如邻苯二甲酸、琥珀酸、烷基琥珀酸和链烯基琥珀酸、马来酸、壬二酸、辛二酸、癸二酸、富马酸、己二酸、亚油酸二聚物、丙二酸、烷基丙二酸、链烯基丙二酸)与各种醇(例如丁醇、己醇、十二醇、2-乙基己基醇、乙二醇、二甘醇单醚、丙二醇)的酯。这种酯的具体实例包括己二酸二丁酯、癸二酸二(2-乙基己基)酯、富马酸二-正己基酯、癸二酸二辛酯、壬二酸二异辛基酯、壬二酸二异癸基酯、邻苯二甲酸二辛基酯、邻苯二甲酸二癸基酯、癸二酸二-二十烷基酯、亚油酸二聚物的2-乙基己基二酯，和通过1摩尔癸二酸与2摩尔四甘醇和2摩尔2-乙基己酸反应形成的混合酯。
用作合成油的酯还包括由C5-C12单羧酸和多元醇和多元醇醚如新戊二醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇和三季戊四醇制备的那些。
未精炼、精炼和再精炼油可用于本发明组合物中。未精炼油为不经进一步提纯处理，直接由天然或合成来源得到的那些。例如直接由干馏操作得到的页岩油、直接由蒸馏得到的石油或直接由酯化方法得到且不进一步处理而使用的酯油为未精炼油。精炼油类似于未精炼油，不同的是已将它们在一个或多个提纯步骤中进一步处理以改善一种或多种性能。许多这类提纯技术，例如蒸馏、溶剂萃取、酸或碱萃取、过滤和渗滤是本领域技术人员已知的。再精炼油通过将类似于用于得到精炼油的方法应用于已使用的精炼油而得到。这类再精炼油也称作再生或再加工油，且通常另外通过旨在除去废添加剂和油分解产物的技术加工。
基油的其它实例为天然气合成油(gas to liquid，“GTL”)基油，即基油可以为衍生自使用费托催化剂由含有H2和CO的合成气体制备的费托合成烃的油。这些烃通常需要进一步加工以用作基油。例如可通过本领域已知的方法将它们加氢异构化；加氢裂化和加氢异构化；脱蜡；或加氢异构化和脱蜡。
基油可以根据API EOLCS 1509定义分类为组I-V。
当具有润滑粘度的油用于制备浓缩物时，它以浓缩物形成量(例如30-70质量%，例如40-60质量%)存在以得到含有例如1-90质量%，例如10-80质量%，优选20-80质量%，更优选20-70质量%一种或多种为以上组分(B)的添加剂，任选与一种或多种共添加剂(co-additive)的活性成分的浓缩物。用于浓缩物中的具有润滑粘度的油为合适的油质，通常为烃，载液，例如矿物润滑油，或其它合适溶剂。具有润滑粘度的油，例如本文所述，以及脂族、环烷烃和芳族烃为用于浓缩物的合适载液的实例。
浓缩物构成在其使用以前处理添加剂，以及促进添加剂在润滑油组合物中的溶解或分散的便利方法。当制备含有多于一类添加剂(有时也称作“添加剂组分”)的润滑油组合物时，可分别并入各自为浓缩物形式的各种添加剂。然而，在许多情况下，便利地提供在单一浓缩物中包含一种或多种如下文所述的共添加剂的所谓添加剂“包”(也称为“添加剂包”)。
本发明润滑油组合物如果需要的话可具有一种或多种如下文所述共添加剂。该制剂可通过将添加剂直接加入油中或通过将它以其浓缩物的形式加入以分散或溶解添加剂而实现。可通过本领域技术人员已知的任何方法在加入其它添加剂以前、同时或以后将添加剂加入油中。
优选，具有润滑粘度的油以基于润滑油组合物的总质量大于55质量%，更优选大于60质量%，甚至更优选大于65质量%的量存在。优选具有润滑粘度的油以基于润滑油组合物的总质量小于98质量%，更优选小于95质量%，甚至更优选小于90质量%的量存在。
本发明润滑油组合物可通过将组合物加入其中而用于润滑机械发动机组件，特别是在内燃机如火花点火或压缩点火二冲程或四冲程往复式发动机中。优选它们为曲轴箱润滑剂，其中可提到重型柴油(HDD)发动机润滑剂。
本发明润滑油组合物包含在与油质载体混合以前和以后可能保持或不保持化学上相同的指定组分。本发明包括在混合以前或混合以后或混合以前和以后包含指定组分的组合物。
当浓缩物用于制备润滑油组合物时，可例如将它们以3-100，例如5-40质量份具有润滑粘度的油/质量份浓缩物稀释。
本发明润滑油组合物可含有作为磷原子表示，基于组合物的总质量，不大于1600，优选不大于1200，更优选不大于800，例如不大于500，例如200-800或200-500质量ppm的含量的磷。上述一些可称为低磷油。在一些情况下，基本不存在磷。优选润滑油组合物含有作为磷原子表示的不大于1000，例如不大于800质量ppm的磷。
典型地，润滑油组合物可含有低含量的硫。优选润滑油组合物含有作为硫原子表示，基于组合物的总质量至多0.4质量%，更优选至多0.3质量%，最优选至多0.2质量%的硫。
典型地，润滑油组合物可含有低含量的硫酸盐灰。优选润滑油组合物含有基于组合物的重质量至多1.0质量%，优选至多0.8质量%的硫酸盐灰。
合适地，润滑油组合物可具有4-15，优选5-11的总碱值(TBN)。添加剂组分(B)
二硫代氨基甲酸锌或各二硫代氨基甲酸锌可由下式表示：
R1R2N-CS-S-Zn-S-CS-NR3R4
其中R1和R3各自独立地表示芳基(例如苯基或萘基)，且R2和R4各自独立地表示芳基或烷基或氢原子。各芳基可以为未被取代的苯基或萘基、烷基取代的苯基或萘基或杂原子取代的苯基或萘基。杂原子优选为氮、氧或硫。当存在时，各个烷基为支化或非支化的且具有1-30个碳原子。最优选，在二硫代氨基甲酸锌中，R2和R4为各自具有至多18个碳原子，优选C3-C18，更优选C3-C8碳原子的烷基。
二硫代氨基甲酸锌可通过本领域已知的方法如说明书中例示的制备。
优选的二硫代氨基甲酸锌各自选自下列：
·双(双(4-壬基苯基))二硫代氨基甲酸锌
·双-(N-己基-N-苯基)二硫代氨基甲酸锌
·双-(N-油基-N-苯基)二硫代氨基甲酸锌
·双-(N-丙基-N-(4-十八-2-烷基)苯基)二硫代氨基甲酸锌
·双-(N-丁基-N-(4-十八-2-烷基)苯基)二硫代氨基甲酸锌
·双-(N-戊基-N-(4-十八-2-烷基)苯基)二硫代氨基甲酸锌
·双-(N-(2-乙基己基)-N-苯基)二硫代氨基甲酸锌
·双-(N-(2-乙基己基)-N-(4-乙氧基)苯基)二硫代氨基甲酸锌
·双-(N-(2-乙基己基)-N-苯基)二硫代氨基甲酸锌
·双-(N-辛基-N-苯基)二硫代氨基甲酸锌
组分(B)可以以0.1-5质量%的浓度存在。
共添加剂
也可存在的、不同于添加剂组分(B)的典型有效量的共添加剂列于下面。所有所列值作为质量%活性成分描述。
(1)粘度改进剂仅用于多级油中。
典型地通过将添加剂或各添加剂混入基油中而制备的最终润滑油组合物可含有5-25质量%，优选5-18质量%，典型地7-15质量%的共添加剂，其余为具有润滑粘度的油。
上述共添加剂进一步详细地讨论如下；如本领域中已知，一些添加剂可提供多种效果，例如单一添加剂可充当分散剂和氧化抑制剂。
分散剂为主要功能是保持悬浮液中的固体和液体污染，由此使它们钝化并与减少淤渣沉积同时减少发动机沉积物的添加剂。例如，分散剂保持在润滑剂使用期间由氧化产生的油溶性物质在悬浮液中，因此防止淤渣絮凝和沉淀或沉积于发动机的金属部件上。
分散剂通常为“无灰的”，如上所述，为与含有金属并因此形成灰的材料相比，燃烧时基本不形成灰的非金属有机材料。它们包含具有极性头的长烃链，极性得自例如O、P或N原子的包括。烃为赋予油溶性、具有例如40-500个碳原子的亲油性基团。因此，无灰分散剂可包含油溶性聚合物骨架。
一类优选的烯烃聚合物由聚丁烯构成，尤其是聚丁烯(PIB)或聚-正丁烯，例如可通过C4精炼料流聚合而制备。
分散剂包括例如长链烃取代羧酸的衍生物，实例为高分子量烃基取代的琥珀酸的衍生物。值得注意的一组分散剂由烃取代的琥珀酰亚胺构成，例如通过以上酸(或衍生物)与含氮化合物，有利地聚亚烷基多胺如聚乙烯多胺反应而制备。特别优选聚亚烷基多胺与链烯基琥珀酸酐的反应产物，例如描述于US-A-3,202,678；-3,154,560；-3,172,892；-3,024,195；-3,024,237，-3,219,66；和-3,216,936中，将其后处理以改进它们的性能，例如硼酸化(如US-A-3,087,936和-3,254,025所述)、氟化和氧基化。例如，硼酸化可通过用选自氧化硼、卤化硼、硼酸和硼酸酯的硼化合物处理酰基含氮分散剂而实现。
清净剂为减少发动机中的活塞沉积物如高温清漆和漆沉积物的形成的添加剂；它通常具有酸中和性能并能保持细碎固体悬浮。大多数清净剂基于金属“皂”，即酸性有机化合物的金属盐。
清净剂一般包含具有长疏水尾的极性头，其中极性头包含酸性有机化合物的金属盐。所述盐可含基本化学计量量的金属，此时，它们通常称作正盐或中性盐，且通常具有0-80的总碱值或TBN(如可通过ASTM D2896测量)。大量金属碱可通过过量金属化合物如氧化物或氢氧化物与酸性气体如二氧化碳反应而掺入。所得高碱性清净剂包含中和清净剂作为金属碱(例如碳酸盐)胶束的外层。这种高碱性清净剂可具有150或更大，通常250-500或更大的TBN。
可使用的清净剂包括金属，特别是碱金属或碱土金属如钠、钾、锂、钙和镁的油溶性中性和高碱性磺酸盐、酚盐、硫化酚盐、硫代膦酸盐、水杨酸盐和环烷酸盐和其他油溶性羧酸盐。最常用的金属为钙和镁，其两者都可以存在于用于润滑剂的清净剂中，和钙和/或镁与钠的混合物。清净剂可以以各种组合使用，例如与水杨酸盐清净剂或不与水杨酸盐清净剂。
摩擦改进剂包括较高脂肪酸的甘油单酯，例如单油酸甘油酯；长链聚羧酸与二醇的酯，例如二聚不饱和脂肪酸的丁二醇酯；唑啉化合物；和烷氧基化烷基取代的单胺、二胺和烷基醚胺，例如乙氧基化牛脂胺和乙氧基化牛脂醚胺。
其他已知的摩擦改进剂包括油溶性有机钼化合物。这种有机钼摩擦改进剂还提供给润滑油组合物抗氧化剂和抗磨损剂信用。合适的油溶性有机钼化合物具有钼-硫核心。作为实例，可提到二硫代氨基甲酸盐、二硫代磷酸盐、二硫代次膦酸盐、黄原酸盐、硫代黄原酸盐、硫化物，及其混合物。特别优选二硫代氨基甲酸钼、二烷基二硫代磷酸钼、烷基黄原酸钼和烷基硫代黄原酸钼。钼化合物为二核或三核的。
用于本发明所有方面中的一类优选的有机钼化合物为式
Mo3SkLnQz及其混合物的三核钼化合物，其中L独立地选自具有有机基团的配体，所述有机基团具有足以赋予化合物可溶或可分散在油中的碳原子数，n为1-4，k为4-7，Q选自中性给电子化合物如水、胺、醇、膦和醚，且z为0-5，且包括非化学计量值。在所有配体有机基团中应总共存在至少21个碳原子，例如至少25、至少30或至少35个碳原子。
钼化合物可以以0.1-2质量%，或提供至少10如50-2,000质量ppm钼原子的浓度存在于润滑油组合物中。
优选来自钼化合物的钼以基于润滑油组合物的总重量10-1500，例如20-1000，更优选30-750ppm的量存在。对一些应用而言，钼以大于500ppm的量存在。
抗氧化剂有时称为氧化抑制剂；它们提高组合物对氧化的耐性并可通过与过氧化物组合或将过氧化物改性以使它们无害，通过分解过氧化物，或通过赋予氧化催化剂惰性而起作用。氧化劣化可通过润滑剂中的淤渣、金属表面上的清漆状沉积物和粘度增长证明。
它们可分类为自由基清除剂(例如位阻酚、仲芳族胺和有机铜盐)；过氧化氢分解剂(例如有机硫和有机磷添加剂)；和多功能试剂(例如也可充当抗磨添加剂的二烃基二硫代磷酸锌，和也可充当摩擦改进剂和抗磨添加剂的有机钼化合物)。
合适抗氧化剂的实例选自含铜抗氧化剂、含硫抗氧化剂、含芳族胺抗氧化剂、受阻酚抗氧化剂、二硫代磷酸盐衍生物、硫代氨基甲酸金属盐和含钼化合物。
二烃基二硫代磷酸金属盐常常用作抗磨和抗氧化试剂。所述金属可以为碱或碱土金属，或铝、铅、锡、锌、钼、锰、镍或铜。锌盐最常例如以基于润滑油组合物的总质量0.1-10质量%，优选0.2-2质量%的量用于润滑油中。它们可根据已知技术如下制备：首先通常通过一种或多种醇或酚与P2S5反应形成二烃基二硫代磷酸(DDPA)，然后将形成的DDPA用锌化合物中和。例如，二硫代磷酸可通过使伯和仲醇的混合物反应而制备。作为选择，可制备多种二硫代磷酸，其中一种酸上的烃基性质上为完全仲，且其它酸上的烃基性质上完全为伯。为制备锌盐，可使用任何碱性或中性锌化合物，但最通常使用氧化物、氢氧化物和碳酸盐。由于在中和反应中使用过量碱性锌化合物，商业添加剂通常含过量锌。
抗磨剂减少摩擦和过度磨损且通常基于含硫或磷或二者，例如能使聚硫化物膜沉积于所涉及的表面上的化合物。
锈和腐蚀抑制剂用于保护表面以防锈和/或腐蚀。作为锈抑制剂，可提到非离子聚氧化烯多元醇及其酯、聚氧化烯酚和阴离子烷基磺酸。
另外称作润滑油流动改进剂的倾点下降剂降低油流动或可倒出的最小温度。这种添加剂是熟知的。这些添加剂的代表为富马酸C8-C18二烷基酯/乙酸乙烯酯共聚物和聚甲基丙烯酸烷基酯。
聚硅氧烷类添加剂如硅油或聚二甲基硅氧烷可提供泡沫控制。
可使用少量反乳化组分。优选的反乳化组分描述于EP-A-330,522中。它通过使氧化烯与通过双环氧化物与多元醇反应而得到的加合物反应而得到。反乳化剂应以不超过0.1质量%活性成分的水平使用。0.001-0.05质量%活性成分的处理率是便利的。
粘度改进剂(或粘度指数改进剂)赋予润滑油高和低温操作性。还充当分散剂的粘度改进剂也是已知的并可如上文关于无灰分散剂所述制备。一般而言，这些分散剂粘度改进剂为官能化聚合物(例如用活性单体如马来酸酐后接枝的乙烯-丙烯共聚物)，然后将其用例如醇或胺衍生。
润滑剂可以用或不用常规粘度改进剂和用或不用分散剂粘度改进剂配制。用作粘度改进剂的合适化合物一般为高分子量烃聚合物，包括聚酯。油溶性粘度改进聚合物一般具有10,000-1,000,000，优选20,000-500,000的重均分子量，所述重均分子量可通过凝胶渗透色谱或通过光散射测定。
实施例
现在在如下实施例中特别地描述本发明，所述实施例不意欲限制其权利要求书的范围。
组分
双-(N-己基-N-苯基)二硫代氨基甲酸锌(“ZDTC1”)的合成
将N-己基苯胺(1当量，1重量)的无水甲苯(10体积)溶液加入在矿物油中的60%氢化钠(1当量，0.23重量)的无水甲苯(5体积)溶液中。将反应混合物在回流温度(111℃)下加热18小时，然后冷却至5℃。加入二硫化碳(1当量，0.38重量)并将反应混合物加热至环境温度。加入氯化锌(0.5当量，0.38重量)的无水四氢呋喃(5体积)溶液并将反应混合物在环境温度下搅拌。当完成时，通过过滤除去任何固体，并将滤液浓缩至干燥以得到所需产物。
取代二苯胺二硫代氨基甲酸盐(“ZDTC2”)的合成
这通过类似方法使用7:3在二苯胺的芳族环上取代的单/二取代材料作为原料制备，取代基为C9支化烷基。
双-(N-(2-乙基己基)N-(4-乙氧基)苯基)二硫代氨基甲酸锌(“ZDTC3”)的合成
这可通过类似方法使用4-乙氧基-N-(2-乙基己基)苯胺作为原料，以及使用正丁基锂代替氢化钠而制备。
所用组分还有：
双-(N,N-二苯基)二硫代氨基甲酸锌(“ZDTC(对比)”)，以名Vanlube EZ出售的市售材料。
润滑油组合物
基油配制剂(“油A”)由基本油料、清净剂、分散剂、抗氧化剂、二烃基二硫代磷酸锌(“ZDDP”)、聚异丁烯和粘度改进剂制备。将以上组分与油A混合以产生一套指定为ACEA E6HDD(重型油)组合物的润滑油组合物。除以上所列组分外，组合物不含任何抗磨添加剂。
*=本发明
试验和结果
摩擦试验—新鲜油
使用PCS仪器高频往复试验机(HFRR)基于包含如下条件的标准协议测试以上配制剂的试样：
·120分钟
·1mm冲程长度20Hz往复运动
·使用标准设备生产商供应的钢基质的200g载荷
报告的磨痕测量来自HFRR盘上的磨痕。用于这些测量的仪器为ZemetricsZeScope 3D光学外形仪。报告的测量结果为HFRR盘上磨痕的空隙体积。
各试验重复另外两次，记录的摩擦测量为这些值的平均值。
组合物1-6的HFRR数据汇总于下表中。
如从表中可见，所有含有ZDTC的组合物(组合物2-6)得到与组合物1(对照)相比抗磨性能的改进。还应当指出将ZDTC2的处理率从820ppm硫提高至1230ppm硫(组合物2和3)还产生改进的抗磨性能。当以1230ppm硫处理率使用ZDTC1(组合物4)时，看出最好的结果。
老化油试验
为实现组合物1与7之间在HFRR试验中的区别，将它们在DKA氧化设备中老化。该试验的条件为：
·在160℃下192小时
·空气以10L/小时的速率通过试样
还借助该试验将组合物8老化以充当与组合物6的对比。
使用PCS仪器HFRR基于包含如下条件的标准协议测试试样：
·在100℃下30分钟(新鲜油)，然后在100℃下90分钟(组合物1、7和8的DKA老化油)
·1mm冲程长度20Hz往复运动
·使用标准设备生产商供应的钢基质的200g载荷
报告的磨痕测量来自HFRR盘上的磨痕。用于这些测量的仪器为ZemetricsZeScope3D光学外形仪。报告的测量结果为HFRR盘上磨痕的空隙体积。
各试验重复另外两次，记录的摩擦测量为这些值的平均值。
老化组合物1、7和8*的HFRR数据汇总于下表中。
如从表中可见，ZDTC2(820ppm硫处理率)在含有400ppm P的配制剂(组合物8)中的使用得到与含有相同量的P的配制剂(组合物7)相比以及与含有两倍量的P的配制剂(组合物1)相比显著的抗磨信用，因此显示出在老化油中也可保持抗磨改进。
含氟弹性体密封试验
使组合物1、2*、3*、4*、5*和6经受含氟弹性体密封试验。该试验为CEC L-39-T-96ACEA SEALS RE1含氟弹性体密封试验。这测量拉伸强度变量、伸长断裂变量、硬度DIDC变量和体积变量。
结果显示于下表中。
可以看出，所有本发明组合物(2-5)得到含氟弹性体密封试验的极限内的结果，如对照(组合物1)所得到的。然而，对比组合物(6)得到远在试验极限外的关于拉伸强度变量和伸长断裂变量的结果。这显示本发明ZDTC可基于含氟弹性体密封相容性区别于市售ZDTC抗磨组分。

Claims (14)

1.用于内燃机的汽车润滑油组合物，其包含如下组分，或通过将如下组分混合而制备：
(A)主要量的具有润滑粘度的油；和
(B)次要量的一种或多种油溶性二硫代氨基甲酸锌作为添加剂组分，在其中或各自中，各氨基被芳基和另一芳基、脂族基团或氢原子取代，
其中组合物具有作为磷原子表示的不大于1600质量ppm的磷，
其中二硫代氨基甲酸锌或各二硫代氨基甲酸锌由下式表示：
R1R2N-CS-S-Zn-S-CS-NR3R4
其中R1和R3各自独立地表示芳基，且R2和R4各自独立地表示芳基或烷基或氢原子。
2.根据权利要求1的组合物，其中组合物具有作为磷原子表示的不大于1200质量ppm的磷。
3.根据权利要求2的组合物，其中组合物具有作为磷原子表示的不大于800质量ppm的磷。
4.根据权利要求3的组合物，其中组合物具有作为磷原子表示的不大于500质量ppm的磷。
5.根据权利要求1的组合物，其中各芳基为未被取代的苯基或烷基取代的苯基。
6.根据权利要求1的组合物，其中各烷基在存在时为支化或非支化的且具有1-30个碳原子。
7.根据权利要求6的组合物，其中各烷基在存在时为支化或非支化的且具有3-18个碳原子。
8.根据权利要求1的组合物，其中各个R1、R2、R3和R4基团为芳基。
9.根据权利要求1的组合物，其中各个R1、R2、R3和R4基团为未被取代的苯基或烷基取代的苯基。
10.根据权利要求1-9中任一项的组合物，其中组合物具有至多1.0质量％的硫酸盐灰分值和至多0.4质量％的硫含量。
11.根据权利要求1-9中任一项的组合物，其中组合物包含不同于(B)的其它添加剂组分，所述其它添加剂组分选自一种或多种无灰分散剂、金属清净剂、腐蚀抑制剂、抗氧化剂、二烃基二硫代磷酸锌、倾点下降剂、二烃基二硫代磷酸锌以外的其它抗磨剂、反乳化剂、消泡剂和摩擦改进剂。
12.一种改进润滑油组合物的抗磨性能而不会不利地影响其含氟弹性体相容性能的方法，所述方法包括将一种或多种如权利要求1-9中任一项所定义的添加剂(B)以相应次要量并入组合物中。
13.一种在内燃机操作期间润滑其燃烧室的表面的方法，其包括：
(i)将一种或多种如权利要求1-9中任一项所定义的添加剂(B)以相应次要量供入主要量的具有润滑粘度的油中以制备具有抗磨性能而不会不利于含氟弹性体相容性能的润滑油组合物；
(ii)将润滑油组合物供入燃烧室中；
(iii)将烃燃料供入燃烧室中；和
(iv)使燃料在燃烧室中燃烧。
14.如权利要求1-9中任一项所定义的添加剂(B)在改进润滑油组合物的抗磨性能而不会不利地影响其含氟弹性体相容性能中的用途。
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