KR20200034935A - 중합체, 및 중합체를 함유하는 윤활 조성물 - Google Patents

중합체, 및 중합체를 함유하는 윤활 조성물 Download PDF

Info

Publication number
KR20200034935A
KR20200034935A KR1020190116201A KR20190116201A KR20200034935A KR 20200034935 A KR20200034935 A KR 20200034935A KR 1020190116201 A KR1020190116201 A KR 1020190116201A KR 20190116201 A KR20190116201 A KR 20190116201A KR 20200034935 A KR20200034935 A KR 20200034935A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
polymer
hydrogen
formula
alkyl group
group
Prior art date
Application number
KR1020190116201A
Other languages
English (en)
Inventor
베아트리체 니콜 카토즈
안소니 제임스 스트롱
다니엘 제임스 필립스
앤드류 더글라스 슈워츠
렘지 베써
발렌틴 베이어
Original Assignee
인피늄 인터내셔날 리미티드
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 인피늄 인터내셔날 리미티드 filed Critical 인피늄 인터내셔날 리미티드
Publication of KR20200034935A publication Critical patent/KR20200034935A/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/38—Polymerisation using regulators, e.g. chain terminating agents, e.g. telomerisation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/26—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen
    • C08F220/28—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen containing no aromatic rings in the alcohol moiety
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G81/00—Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers in the absence of monomers, e.g. block polymers
    • C08G81/02—Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers in the absence of monomers, e.g. block polymers at least one of the polymers being obtained by reactions involving only carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C08G81/024—Block or graft polymers containing sequences of polymers of C08C or C08F and of polymers of C08G
    • C08G81/025—Block or graft polymers containing sequences of polymers of C08C or C08F and of polymers of C08G containing polyether sequences
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F120/00—Homopolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride, ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F120/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F120/10—Esters
    • C08F120/12—Esters of monohydric alcohols or phenols
    • C08F120/16—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms
    • C08F120/18—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms with acrylic or methacrylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F293/00—Macromolecular compounds obtained by polymerisation on to a macromolecule having groups capable of inducing the formation of new polymer chains bound exclusively at one or both ends of the starting macromolecule
    • C08F293/005—Macromolecular compounds obtained by polymerisation on to a macromolecule having groups capable of inducing the formation of new polymer chains bound exclusively at one or both ends of the starting macromolecule using free radical "living" or "controlled" polymerisation, e.g. using a complexing agent
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
    • C08F8/34—Introducing sulfur atoms or sulfur-containing groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M145/00—Lubricating compositions characterised by the additive being a macromolecular compound containing oxygen
    • C10M145/18—Macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C10M145/24—Polyethers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M151/00—Lubricating compositions characterised by the additive being a macromolecular compound containing sulfur, selenium or tellurium
    • C10M151/02—Macromolecular compounds obtained by reactions involving only carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M151/00—Lubricating compositions characterised by the additive being a macromolecular compound containing sulfur, selenium or tellurium
    • C10M151/04—Macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/26—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen
    • C08F220/28—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen containing no aromatic rings in the alcohol moiety
    • C08F220/285—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen containing no aromatic rings in the alcohol moiety and containing a polyether chain in the alcohol moiety
    • C08F220/286—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen containing no aromatic rings in the alcohol moiety and containing a polyether chain in the alcohol moiety and containing polyethylene oxide in the alcohol moiety, e.g. methoxy polyethylene glycol (meth)acrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2438/00—Living radical polymerisation
    • C08F2438/01—Atom Transfer Radical Polymerization [ATRP] or reverse ATRP
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2810/00—Chemical modification of a polymer
    • C08F2810/40—Chemical modification of a polymer taking place solely at one end or both ends of the polymer backbone, i.e. not in the side or lateral chains
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2201/00—Inorganic compounds or elements as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2201/085—Phosphorus oxides, acids or salts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2221/00—Organic macromolecular compounds containing sulfur, selenium or tellurium as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2221/02—Macromolecular compounds obtained by reactions of monomers involving only carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2221/00—Organic macromolecular compounds containing sulfur, selenium or tellurium as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2221/04—Macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2223/00—Organic non-macromolecular compounds containing phosphorus as ingredients in lubricant compositions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10N—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS C10M RELATING TO LUBRICATING COMPOSITIONS
    • C10N2030/00—Specified physical or chemical properties which is improved by the additive characterising the lubricating composition, e.g. multifunctional additives
    • C10N2030/04—Detergent property or dispersant property
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10N—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS C10M RELATING TO LUBRICATING COMPOSITIONS
    • C10N2030/00—Specified physical or chemical properties which is improved by the additive characterising the lubricating composition, e.g. multifunctional additives
    • C10N2030/06—Oiliness; Film-strength; Anti-wear; Resistance to extreme pressure
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10N—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS C10M RELATING TO LUBRICATING COMPOSITIONS
    • C10N2030/00—Specified physical or chemical properties which is improved by the additive characterising the lubricating composition, e.g. multifunctional additives
    • C10N2030/08—Resistance to extreme temperature
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10N—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS C10M RELATING TO LUBRICATING COMPOSITIONS
    • C10N2040/00—Specified use or application for which the lubricating composition is intended
    • C10N2040/25—Internal-combustion engines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10N—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS C10M RELATING TO LUBRICATING COMPOSITIONS
    • C10N2040/00—Specified use or application for which the lubricating composition is intended
    • C10N2040/25—Internal-combustion engines
    • C10N2040/252—Diesel engines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10N—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS C10M RELATING TO LUBRICATING COMPOSITIONS
    • C10N2040/00—Specified use or application for which the lubricating composition is intended
    • C10N2040/25—Internal-combustion engines
    • C10N2040/255—Gasoline engines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10N—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS C10M RELATING TO LUBRICATING COMPOSITIONS
    • C10N2070/00—Specific manufacturing methods for lubricant compositions
    • C10N2230/04—
    • C10N2230/06—
    • C10N2230/08—
    • C10N2240/102—
    • C10N2240/104—

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Lubricants (AREA)
  • Graft Or Block Polymers (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Abstract

하기 화학식 I을 갖는 중합체:
[화학식 I]
Figure pat00024

L은 연결 기이고, R은 탄화수소 기 또는 치환된 탄화수소 기이고, x는 2 이상, 바람직하게는 2 내지 100, 보다 바람직하게는 2 내지 50이다. 각각의 {Q}는 (a) 3개 이상의 단량체 단위로 이루어진 동일한 중합체 블록이거나, 또는 (b) 복수의 중합체 블록을 함유하되, 각각의 중합체 블록은 잔기 {Q}-L-{Q}가 구조 {Pn.....P2P1}-L-{P1P2.....Pn} (여기서, 각 Pn은 개별 중합체 블록이고, 각각의 {Q}에서의 중합체 블록의 수(n)는 동일하고; n의 각 값에 대해 중합체 블록은 동일하며; n은 2 이상, 바람직하게는 2 내지 100, 보다 바람직하게는 2 내지 50의 정수임)를 갖도록 3개 이상의 단량체 단위로 이루어진다.

Description

중합체, 및 중합체를 함유하는 윤활 조성물{POLYMERS AND LUBRICATING COMPOSITIONS CONTAINING POLYMERS}
본 발명은 중합체, 특히 양친매성 블록 중합체에 관한 것이다. 본 발명은 또한 중합체를 함유하는 윤활 조성물(윤활제), 및 윤활제용 첨가제로서의 중합체의 용도에 관한 것이다. 특히 관심 있는 윤활제는 불꽃-점화 및 압축-점화 내연 기관의 크랭크실을 윤활하는데 사용되는 것과 같은 윤활 오일 조성물이다. 중합체는 윤활 오일 조성물과 같은 윤활제에 마찰 감소 특성을 제공함으로써 효율을 개선시키고 마모의 감소를 돕는다.
가솔린 및 디젤 기관의 연비 향상에 많은 관심이 있다. 이것은, 윤활 엔진 오일을 통해, (오일 점도를 낮춤으로써) 벌크 유체의 어느 것의 마찰 기여를 감소시키거나 또는 마찰 개질제 첨가제의 포함에 의해 접촉 부분들 사이의 마찰을 감소시킴으로써 수행될 수 있다.
제 1 양태에서, 본 발명은 하기 화학식 I을 갖는 중합체를 제공한다:
[화학식 I]
Figure pat00001
상기에서, L은 연결 기이고, R은 탄화수소 기 또는 치환된 탄화수소 기이고, x는 2 이상, 바람직하게는 2 내지 100, 보다 바람직하게는 2 내지 50이며; 각각의 {Q}는
(a) 3개 이상의 단량체 단위로 이루어진 동일한 중합체 블록이거나, 또는
(b) 복수의 중합체 블록을 함유하되, 각각의 중합체 블록은 잔기 {Q}-L-{Q}가 구조 {Pn.....P2P1}-L-{P1P2.....Pn} (여기서, 각 Pn은 개별 중합체 블록이고, 각각의 {Q}에서의 중합체 블록의 수(n)는 동일하고; n의 각 값에 대해 중합체 블록은 동일하며; n은 2 이상, 바람직하게는 2 내지 100, 보다 바람직하게는 2 내지 50의 정수임)을 갖도록 3개 이상의 단량체 단위로 이루어진다.
모든 중합체와 마찬가지로, 본 발명의 중합체는 불가피하게 분자량의 분포를 갖는 분자들의 혼합물일 것이다. 따라서, 화학식 I에서 값 x는 혼합물에 존재하는 분자들의 평균값을 나타내는 것으로 이해될 것이다.
실시형태 (b)에 따른 중합체에 존재하는 각각의 {Q}에서의 중합체 블록의 수, 즉 Pn.....P2P1에서 n의 값은 2 이상이고, 예를 들어 2 내지 50, 예컨대 2 내지 10일 수 있다. 바람직한 실시형태에서, 실시형태 (b)에 따른 중합체는 각각의 {Q}에서 2, 3, 4 또는 5개의 중합체 블록, 보다 바람직하게는 2 또는 3개 갖는다.
실시형태 (a) 및 실시형태 (b) 둘 모두에서, {Q}에서의 각 중합체 블록은 최소 3개의 단량체 단위로 이루어진다. 블록에는 예를 들어 3 내지 100개의 단량체 단위, 바람직하게는 3 내지 50, 보다 바람직하게는 5 내지 30, 예를 들어 5 내지 20개가 있을 수 있다. 100개 초과의 반복 단량체 단위를 함유하는 중합체 블록이 또한 가능하다. 중합체 블록은 단지 하나의 유형의 단량체로부터 형성될 수 있으며, 즉 이들은 단독 중합체 블록이거나 또는 하나 초과의 유형의 단량체로 형성된 공중합체 블록일 수 있다. 바람직하게는, {Q}에서의 각 중합체 블록은 단독 중합체 블록이다. {Q}가 복수의 중합체 블록을 포함하는 실시형태 (b)에서, 각 중합체 블록은 바람직하게는 단독 중합체 블록이지만, 각 중합체 블록이 공중합체 블록이거나, 또는 하나 이상의 중합체 블록이 단독 중합체 블록이고 하나 이상이 공중합체 블록인 구조 또한 가능하다. {Q}가 복수의 중합체 블록을 포함하는 실시형태 (b)에서, 각각의 {Q}에서의 인접 블록은 상이하고 연결 기(L) 주위에 대칭적인 방식으로 배열된다. 그래서, 예를 들어, 하나의 중합체 블록이 A로 표시되고 제 2 중합체 블록이 B로 표시된다면, 잔기 {Q}-L-{Q}의 예는 AB-L-BA, BA-L-AB, ABA-L-ABA, BAB-L-BAB 등을 포함한다. 그리고 제 3 중합체 블록 C가 사용되는 경우, 잔기 {Q}-L-{Q}는 예를 들어 ABC-L-CBA, CBA-L-ABC, ABCA-L-ACBA, ABCABC-L-CBACBA 등일 수 있다. 제 4, 제 5 및 추가의 중합체 블록들(D, E…)이 동일한 패턴을 따라 포함될 수 있다는 것이 이해될 것이다. AAB-L-BAA, ABB-L-BBA 등과 같은 배열은 동일한 인접 중합체 블록을 가져 특정 유형의 더 큰 중합체 블록을 함유하는 잔기 {Q}-L-{Q}의 예와 단순히 동등하다. 예를 들어, AAB-L-BAA는 단량체 A의 반복된 블록이 유형 A의 더 큰 중합체 블록과 동등하기 때문에 AB-L-BA와 동등하다. AB-L-AB, ABC-L-ABC 등과 같은 배열은 잔기 {Q}-L-{Q}의 예로서 포함되지 않는데, 이들 잔기에서의 중합체 블록은 연결 기(L) 주위에 대칭적인 방식으로 배열되지 않기 때문이다.
실시 형태에서, {Q}에서의 각 중합체 블록은 하기 화학식 II를 갖는다:
[화학식 II]
Figure pat00002
상기에서, m은 3 이상의 정수이고; R1은 수소 또는 메틸이고; X는 1 내지 50개, 바람직하게는 1 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소 기, 1 내지 50개, 바람직하게는 1 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 치환된 탄화수소 기, COOR2, COSR2 또는 CONR2R3, OCOR2, CONHR2, CN, COSiR2R3R4 또는 Cl이고 (여기서, R2, R3 및 R4는 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 50, 바람직하게는 1 내지 30의 탄화수소 기, 또는 탄소수 1 내지 50, 바람직하게는 1 내지 30의 치환된 탄화수소 기임); 화학식 II를 갖는 각각의 블록에서, 각각의 R1 및 각각의 X 및 각각의 m은 동일하거나 상이할 수 있다.
탄화수소 기는 수소 및 탄소만을 함유하는 기이다. 이들은 지방족, 지환족, 방향족, 지방족- 및 지환족-치환된 방향족, 및 방향족-치환된 지방족 및 지환족 기를 포함한다. 예로는, 직쇄 또는 분지형 알킬 기 및 직쇄 또는 분지형 알케닐 기; 사이클로알킬 및 사이클로아케닐 기, 알킬사이클로알킬 기, 알케닐사이클로알킬 기, 알킬사이클로알케닐 기 및 알케닐사이클로알케닐 기; 아릴 기, 예컨대 페닐 및 나프틸, 알킬아릴 및 알케닐아릴 기, 예컨대 알킬페닐 및 알케닐페닐; 아릴알킬 및 아릴알케닐 기, 예컨대 벤질 및 페닐알킬 (여기서 알킬(또는 알케닐) 기가 직쇄 또는 분지형일 수 있음)이 포함된다.
치환된 탄화수소 기는 하나 이상의 헤테로 원자를 또한 함유하는 탄화수소 기로서 상기에서 정의된 모든 유형의 기이다. 헤테로 원자는 하이드록시, 알콕시, 아실, 니트로, 시아노 및 티올과 같은 작용 기로서 존재할 수 있거나, 산소, 질소, 황, 붕소, 규소 또는 할로겐과 같은 원자가 그렇지 않으면 탄소 원자로 이루어지는 탄소 사슬 또는 고리에 존재할 수 있다. 폴리알킬렌 글리콜 기 및 에테르 기는 치환된 탄화수소 기의 예이다.
중합체에서 각각의 {Q}가 화학식 II의 동일한 중합체 블록일 때 실시형태 (a)의 예는 다음을 포함한다:
X는 COOR2이고 R2는 직쇄 또는 분지형 알킬 기인 경우. 이 실시형태에서, R1이 수소인 경우, 각 중합체 블록은 폴리아크릴레이트이고, R1이 메틸인 경우, 각 중합체 블록은 폴리메타크릴레이트이다. 바람직하게는 R1은 수소이다. 바람직한 실시형태에서, R2는 2-에틸헥실이다.
X는 COOR2이고 R2는 화학식 -[(CR5H)yO]zOR6 (여기서, y는 2 내지 4, 바람직하게는 2의 정수이고, z는 2 내지 100, 바람직하게는 2 내지 20, 예를 들어 2 내지 10임)의 폴리알킬렌 글리콜 잔기인 경우. 상이한 z 값을 갖는 잔기들이 존재하는 혼합물이 포함된다. 이 경우에, z는 혼합물에 존재하는 그들 잔기들의 평균을 나타낸다. R5는 수소 또는 알킬 기, 예컨대 메틸 또는 에틸이다. 바람직하게는 R5는 수소이다. R6은 수소, 알킬 기, 예컨대 메틸 또는 에틸, 또는 아릴 기, 예컨내 페닐이다. 바람직하게는, R6은 메틸이다. 이 실시형태에서, R1이 수소인 경우, 각각의 중합체 블록은 폴리알킬렌글리콜 아크릴레이트이고, R1이 메틸인 경우, 각각의 중합체 블록은 폴리알킬렌글리콜 메타크릴레이트이다. 바람직하게는 중합체 블록이 폴리에틸렌글리콜 아크릴레이트 또는 폴리에틸렌글리콜 메타크릴레이트가 되도록 y는 2이고 R5는 수소이다. 바람직한 실시형태에서, 중합체 블록이 디에틸렌글리콜 아크릴레이트 또는 디에틸렌글리콜 메타크릴레이트가 되도록 R5는 수소이고, y는 2이고, z는 2이다. 다른 바람직한 실시형태에서, 중합체 블록이 올리고에틸렌글리콜 아크릴레이트 또는 올리고에틸렌글리콜 메타크릴레이트가 되도록 y는 2이고 z는 평균값 7 내지 8이다. 바람직하게는 R1은 수소이다.
X는 CONR2R3이고 R2 및 R3은 수소인 경우. 이 실시형태에서, R1이 수소인 경우, 각각의 중합체 블록은 폴리아크릴아미드이고, R1이 메틸인 경우, 각각의 중합체 블록은 폴리메타크릴아미드이다.
X는 COSR2이고 R2는 직쇄 또는 분지형 알킬 기인 경우. 이 실시형태에서, 각각의 R1이 수소인 경우, 각각의 중합체 블록은 폴리티오아크릴레이트이고, 각각의 R1이 메틸인 경우, 각각의 중합체 블록은 폴리티오메타크릴레이트이다.
중합체에서의 각 {Q}가 복수의 화학식 II의 중합체 블록으로 구성될 때 실시형태 (b)에서, 잔기 {Q}-L-{Q}는 하기 화학식 III을 갖는다:
[화학식 III]
Figure pat00003
상기에서, 각각의 m1, m2.....mn은 독립적으로 3 이상의 정수이다. X1, X2.....Xn은 독립적으로 상기에서 X로 정의된 바와 같다. 바람직하게는, 각각의 m1, m2.....mn은 독립적으로 3 내지 100, 보다 바람직하게는 3 내지 50, 보다 더 바람직하게는 5 내지 30, 예를 들어 5 내지 20의 정수이다.
화학식 III에서 중합체 블록의 수, 즉 m1, m2.....mn에서의 n 값은 2 이상이고, 예를 들어 2 내지 50, 예컨대 2 내지 10일 수 있다. 바람직한 실시형태에서, 화학식 III은 2, 3, 4 또는 5개의 중합체 블록, 보다 바람직하게는 2 또는 3개를 함유한다.
실시형태에서, X1, X2 ……Xn은 COOR2이고, 여기서 각 경우 n에서 R2는 직쇄 또는 분지형 알킬 기이다. 이 실시형태에서, 각각의 R1이 수소인 경우, 각각의 중합체 블록은 폴리아크릴레이트이고, 각각의 R1이 메틸인 경우, 각각의 중합체 블록은 폴리메타크릴레이트이다. 폴리아크릴레이트 블록 및 폴리메타크릴레이트 블록 둘 다를 함유하는 중합체는, 적어도 하나의 경우 n에서 R1은 수소이고, 적어도 다른 하나의 경우 n에서 R1이 메틸일 때 가능하다. 바람직하게는 각각의 R1은 수소이다.
다른 실시형태에서, X1, X2……Xn은 COOR2이고, 여기서 각 경우 n에서 R2는 화학식 -[(CR5H)yO]zOR6 (여기서 y는 2 내지 4, 바람직하게는 2의 정수이고, z는 2 내지 100, 바람직하게는 2 내지 20, 예를 들어 2 내지 10임)의 폴리알킬렌 글리콜 잔기이다. 상이한 z 값을 갖는 잔기들이 존재하는 혼합물이 포함된다. 이 경우에, z는 혼합물에 존재하는 그들 잔기들의 평균을 나타낸다. R5는 수소 또는 알킬 기, 예컨대 메틸 또는 에틸이다. 바람직하게는 R5는 수소이다. R6은 수소, 알킬 기, 예컨대 메틸 또는 에틸, 또는 아릴 기, 예컨대 페닐이다. 바람직하게는, R6은 메틸이다. 이 실시형태에서, R1이 수소인 경우, 각각의 중합체 블록은 폴리알킬렌글리콜 아크릴레이트이고, R1이 메틸인 경우, 각각의 중합체 블록은 폴리알킬렌글리콜 메타크릴레이트이다. 바람직하게는 중합체 블록이 폴리에틸렌글리콜 아크릴레이트 또는 폴리에틸렌글리콜 메타크릴레이트가 되도록 y는 2이고 R5는 수소이다. 바람직한 실시형태에서, 중합체 블록이 디에틸렌글리콜 아크릴레이트 또는 디에틸렌글리콜 메타크릴레이트가 되도록 R5는 수소이고, y는 2이고, z는 2이다. 다른 바람직한 실시형태에서, 중합체 블록이 올리고에틸렌글리콜 아크릴레이트 또는 올리고에틸렌글리콜 메타크릴레이트가 되도록 y는 2이고 z는 평균값 7 내지 8이다. 폴리알킬렌글리콜 아크릴레이트 블록 및 폴리알킬렌글리콜 메타크릴레이트 블록 둘 다를 함유하는 중합체는, 적어도 하나의 경우 n에서 R1은 수소이고, 적어도 다른 하나의 경우 n에서 R1은 메틸일 때 가능하다. 바람직하게는 각각의 R1은 수소이다.
다른 실시형태에서, X1, X2……Xn은 CONR2R3이고, 여기서 각 경우 n에서, R2 및 R3은 수소이다. 이 실시형태에서, 각각의 R1이 수소인 경우, 각각의 중합체 블록은 폴리아크릴아미드이고, 각각의 R1이 메틸인 경우, 각각의 중합체 블록은 폴리메타크릴아미드이다. 폴리아크릴아미드 블록 및 폴리메타크릴아미드 블록 둘 다를 함유하는 중합체는, 적어도 하나의 경우 n에서 R1은 수소이고, 적어도 다른 하나의 경우 n에서 R1은 메틸일 때 가능하다. 바람직하게는 각각의 R1은 수소이다. 유사한 방식으로, R2 및 R3 중 하나 또는 둘 모두는 상기에서 정의된 바와 같은 탄화수소 기 또는 치환된 탄화수소 기일 수 있다.
다른 실시형태에서, X1, X2……Xn은 COSR2이고, 여기서 각각의 경우 n에서 R2는 직쇄 또는 분지형 알킬 기이다. 이 실시형태에서, 각각의 R1이 수소인 경우, 각각의 중합체 블록은 폴리티오아크릴레이트이고, 각각의 R1이 메틸인 경우, 각각의 중합체 블록은 폴리티오메타크릴레이트이다. 폴리티오아크릴레이트 블록 및 폴리티오메타크릴레이트 블록 둘 모두를 함유하는 중합체는, 적어도 하나의 경우 n에서 R1은 수소이고, 적어도 다른 하나의 경우 n에서 R1은 메틸일 때 가능하다. 바람직하게는 각각의 R1은 수소이다.
바람직한 실시형태에서, X1, X2 ……Xn은 COOR2이고 n은 2 이상이다. 이 실시형태에서, 적어도 하나의 경우 n에서 R2는 직쇄 또는 분지형 알킬 기이고, 적어도 하나의 다른 경우 n에서 R2는 화학식 -[(CR5H)yO]zOR6 (여기서 y, z, R5 및 R6은 상기한 바와 같음)의 폴리알킬렌글리콜 잔기이다. 바람직하게는 R5는 수소이다. 바람직하게는, R6은 메틸이다.
화학식 III의 바람직한 실시형태에서, 각각의 R1은 수소이고, X1, X2 ……Xn은 COOR2이고 n은 2이다. 하나의 경우 n에서, R2는 분지형 알킬 기이고 다른 경우 n에서 R2는 화학식 -[(CR5H)yO]zOR6 (여기서 y, z, R5 및 R6은 상기한 바와 같음)의 폴리알킬렌글리콜 잔기이다. 바람직하게는 R5는 수소이다. 바람직하게는, R6은 메틸이다. 이 실시형태에서, 분지형 알킬 기는 바람직하게는 2-에틸헥실이다. 폴리알킬렌글리콜 잔기는 바람직하게는 폴리에틸렌글리콜 잔기 (여기서 y는 2임)이고 바람직하게는 디에틸렌글리콜 잔기 (여기서 y는 2이고 z는 2임) 또는 올리고에틸렌글리콜 잔기 (여기서 y는 2이고 z는 평균 7 내지 8임)이다. 화학식 III의 특히 바람직한 실시형태에서, 각각의 R1은 수소이고, X1, X2……Xn은 COOR2이고 n은 2이며; 하나의 경우 n에서, R2는 2-에틸헥실이고; 다른 경우 n에서, R2는 화학식 -[(CH2)yO]zOMe (여기서, y는 2이고 z는 2임)의 폴리알킬렌글리콜 잔기이다. 화학식 III의 다른 특히 바람직한 실시형태에서, 각각의 R1은 수소이고, X1, X2 ……Xn은 COOR2이고 n은 2이며; 하나의 경우 n에서, R2는 2-에틸헥실이고; 다른 경우 n에서, R2는 화학식 -[(CH2)yO]zOMe (여기서 y는 2이고 z는 평균 7 내지 8임)의 폴리알킬렌글리콜 잔기이다.
화학식 III의 다른 바람직한 실시형태에서, 각각의 R1은 수소이고, X1, X2 ……Xn은 COOR2이고 n은 3이다. 하나의 경우 n에서, R2는 분지형 알킬 기이고 다른 두 경우 n에서 R2는 화학식 -[(CR5H)yO]zOR6 (여기서, y, z, R5 및 R6은 상기한 바와 같음)의 폴리알킬렌글리콜 잔기이다. 바람직하게는 R5는 수소이다. 바람직하게는, R6은 메틸이다. 바람직하게는 이들 두 경우 n의 각각에서, 각각의 폴리알킬렌글리콜 잔기 R2는 동일하다. 이 실시형태에서, 분지형 알킬 기는 바람직하게는 2-에틸헥실이다. 폴리알킬렌글리콜 잔기는 바람직하게는 폴리에틸렌글리콜 잔기 (여기서 y는 2임)이고 바람직하게는 디에틸렌글리콜 잔기 (여기서 y는 2이고 z는 2임) 또는 올리고에틸렌글리콜 잔기 (여기서 y는 2이고 z는 평균 7 내지 8임)이다. 화학식 III의 특히 바람직한 실시형태에서, 각각의 R1은 수소이고, X1, X2 ……Xn은 COOR2이고 n은 3이며; 하나의 경우의 n에서, R2는 2-에틸헥실이고; 다른 두 경우 n에서, 각각의 R2는 화학식 -[(CH2)yO]zOMe (여기서 y는 2이고 z는 2임)의 폴리알킬렌글리콜 잔기이다. 화학식 III의 다른 특히 바람직한 실시형태에서, 각 R1은 수소이고, X1, X2 ……Xn은 COOR2이고 n은 3이며; 하나의 경우 n에서, R2는 2-에틸헥실이고; 다른 두 경우 n에서, 각각의 R2는 화학식 -[(CH2)yO]zOMe (여기서 y는 2이고 z는 평균값 7 내지 8임)의 폴리알킬렌글리콜 잔기이다. 대안적인 실시형태에서, 두 경우에 R2는 분지형 알킬 기이고, 하나의 경우에 R2는 폴리알킬렌글리콜 잔기이며, 둘 다는 상기에서 정의된 바와 같다.
바람직한 실시형태에서, 중합체는 제 1 양태와 관련하여 정의된 바와 같은 실시형태 (b)에 따른 것이다.
연결 기(L)의 선택은 결정적이지 않다. 상기에서 정의된 탄화수소 기 및 치환된 탄화수소 기와 같은 기가 적합하다. 전형적으로, 연결 기(L)는 중합체 블록을 형성하는데 사용되는 단량체의 중합을 개시하는데 효과적인 이-작용성 개시제 분자의 잔기일 것이다. 이러한 이-작용성 개시제 분자는 당업계에 잘 알려져 있으며 디-할로 종, 특히 디-브로모 종을 포함한다. 연결 기(L)의 예는 다음을 포함한다:
Figure pat00004
Figure pat00005
상기에서 *는 중합체의 나머지(즉, 기 {Q})에 대한 부착 지점을 나타내고, a는 1 내지 100, 바람직하게는 1 내지 30, 예를 들어 1 내지 10의 정수이다.
기 R의 선택 또한 결정적이지 않다. 상기에서 정의된 탄화수소 기 및 치환된 탄화수소 기와 같은 기가 적합하다. 탄화수소 기의 예는 직쇄 및 분지형 알킬 기, 알케닐 기, 사이클로알킬 기, 사이클로알케닐 기, 알킬사이클로알킬 기, 알케닐사이클로알킬 기, 알킬사이클로알케닐 기, 알케닐사이클로알케닐 기, 아릴 기, 알킬아릴 기, 알케닐아릴 기 (여기서 알킬 또는 알케닐 치환체(들)은 직쇄 또는 분지형일 수 있음)이다. 치환된 탄화수소 기의 예는 하나 이상의 헤테로-원자를 함유하는 상기에서 정의된 기이다. 이들 헤테로-원자는 하이드록시, 알콕시, 아실, 니트로, 시아노 및 티올과 같은 작용기로서 존재할 수 있거나, 산소, 질소 및 황과 같은 원자가 그렇지 않으면 탄소 원자로 이루어지는 탄소 사슬 또는 고리에 존재할 수 있거나, 또는 둘 이상의 탄화수소 또는 치환된 탄화수소 기 사이의 연결 원자로서 존재할 수 있다.
탄화수소 기 R의 특정 예는 다음을 포함한다:
Figure pat00006
Figure pat00007
상기에서 *는 중합체의 나머지 부분, 즉 화학식 I의 S 원자에 대한 부착 지점을 나타낸다.
수많은 다른 기 R이 또한 적합할 것이라는 것이 이해될 것이다. 전형적으로, 기 R은 비스티올 화합물의 잔기의 일부이다. 상기 화학식 I과 관련하여, 각각의 잔기 {Q}-L-{Q}는 비스티올 잔기 -S-R-S-에 의해 서로 연결되어 중합체에서 반복 단위를 형성한다. 당업자는 결정적인 인자가 비스티올 잔기의 존재이고 기 R의 특정 성질이 아님을 인식할 것이다.
중합체 합성
본 발명에 따른 중합체의 일반적인 합성은 아크릴레이트 중합체 블록으로 또는 아크릴레이트 중합체 블록 및 에틸렌글리콜 아크릴레이트 중합체 블록으로 이루어지는 중합체와 관련하여 기술될 것이지만, 당업자는 합성이 전술한 중합체 블록의 다른 유형으로 이루어지는 중합체에 동일하게 적용된다는 것을 인식할 것이다. 합성은 본 발명에 따른 중합체를 제조하기에 적합한 방법을 설명하기 위해 제공되지만, 본 발명은 임의의 특정 합성 방법에 의해 제조된 중합체로 제한되는 것은 아니다. 당업자는 다른 합성 방법이 대안적으로 사용될 수 있음을 이해할 것이다.
화학식 I에서의 각각의 {Q}가 동일한 중합체 블록인 실시형태 (a)에 따른 중합체를 제조하기 위해, 먼저 구조 Br-L-Br (여기서 L은 전술한 연결 기임)의 디-브로모 개시제를 사용하여 중합을 개시함으로써 아크릴레이트 단량체를 중합한다. 동등한 디-클로로 또는 디-요오도 개시제가 또한 사용될 수 있다. 생성된 잔기는 구조 Br-{Q}-L-{Q}-Br을 가지며, 여기서 각각의 {Q}는 동일한 폴리아크릴레이트 중합체 블록이다. 전이 금속-리간드 착체를 촉매로 사용하여 중합을 편리하게 촉진한다. 적합한 전이 금속은 구리, 철, 니켈, 티타늄, 코발트, 몰리브덴, 루테늄 및 로듐을 포함한다. 구리가 바람직하다. 전이 금속-리간드 착체를 형성하는데 사용되는 리간드는 편리하게는 질소-함유 리간드이고 다중 자리(multidentate) 질소-함유 리간드(이는 질소 원자를 통해 전이 금속에 배위됨)가 바람직하다. 바람직한 예는 트리스(2-디메틸아미노에틸)아민(Me6TREN)이다.
제 2 단계에서, 잔기 Br-{Q}-L-{Q}-Br은 비스티올 화합물 SH-R-SH로 처리되어 "티오-브로모 클릭(click)" 반응을 개시하고, 이에 의해 잔기 {Q}-L-{Q}는 HBr이 제거되면서 S-R-S 잔기에 의해 함께 결합된다. 화학식 I에서 x의 값으로 표시되는 중합체의 반복 단위의 수는 잔기 Br-{Q}-L-{Q}-Br의 몰 수 및 사용된 비스티올의 몰 수에 의해 결정된다. 이 단계는 바람직하게는 염기, 바람직하게는 알킬아민과 같은 유기 염기의 존재하에 수행된다. 전술한 바와 같이, 중합체는 불가피하게 분자량의 범위를 갖는 분자들의 혼합물일 것이고, 따라서 x의 값은 형성된 혼합물에서 분자들의 평균을 나타낸다. 임의의 유기 염기가 사용될 수 있지만 트리에틸아민과 같은 알킬아민이 바람직하다.
비스티올 화합물은 편리하게 제 1 단계로부터의 반응 혼합물에 직접 첨가될 수 있거나, 또는 제 1 단계로부터의 중간 생성물이 먼저 분리된 다음 비스티올 화합물과 반응될 수 있다.
화학식 I에서의 각각의 {Q}가 2개의 중합체 블록 P1 및 P2를 함유하는 실시 형태 (b)에 따른 중합체를 제조하기 위해, 먼저 구조 Br-L-Br (여기서 L은 상기한 연결 기임)의 디-브로모 개시제를 사용하여 중합을 개시함으로써 아크릴레이트 단량체가 중합된다. 이전과 같이, 동등한 디-클로로 또는 디-요오도 개시제가 또한 사용될 수 있다. 생성된 잔기는 구조 Br-{P1}-L-{P1}-Br을 가지며, 여기서 각각의 {P1}은 동일한 폴리아크릴레이트 중합체 블록이다. 그 다음, 에틸렌글리콜 아크릴레이트 단량체가 동일한 방식으로 중합되며, 잔기 Br-{P1}-L-{P1}-Br은 디-브로모 개시제로서 작용한다. 이는 구조 Br-{P2P1}-L-{P1P2}-Br (여기서 각각의 P2는 동일한 폴리에틸렌글리콜 아크릴레이트 중합체 블록임)을 갖는 잔기를 초래한다. 또한, 전이 금속-리간드 착체를 촉매로서 사용하여 중합을 편리하게 촉진한다.
제 2 단계에서 이전과 같이, 잔기 Br-{P2P1}-L-{P1P2}-Br은 비스티올 화합물 SH-R-SH로 처리되어 "티오-브로모 클릭" 반응을 개시하고, 이에 의해 잔기 Br-{P2P1}-L-{P1P2}-Br은 HBr이 제거되면서 S-R-S 잔기에 의해 함께 결합된다. 바람직하게는 염기, 예를 들어 알킬아민과 같은 유기 염기가 존재한다.
각각의 {Q}가 다수의 중합체 블록 {Pn.....P2P1}을 갖는 유사한 중합체는 추가의 또는 상이한 단량체를 사용하여 제 1 단계를 단순히 반복하고 매번 디-브로모 개시제로서 잔기 Br-{Pn.....P2P1}-L-{P1P2.....Pn}-Br를 이용하여 제조될 수 있다는 것이 명백할 것이다.
본 발명에 따른 중합체의 일부 바람직하지만 비-제한적인 예는 하기 구조를 갖는 것들이다:
Figure pat00008
상기에서, ‘EH'는 2-에틸헥실 기이고, m은 2 내지 100, 예를 들어 5 내지 40이며, x는 2 내지 100, 예를 들어 2 내지 15이다.
Figure pat00009
상기에서 'EH'는 2-에틸헥실 기이고, 'PEG'는 폴리에틸렌 글리콜 기, 예를 들어 디에틸렌 글리콜 기 또는 올리고에틸렌 글리콜 기이며, m1, m2 및 m3은 독립적으로 2 내지 100, 예를 들어 5 내지 40이고, x는 2 내지 100, 예를 들어 2 내지 15이다.
본 명세서에서, 다음의 단어 및 표현이 사용되는 경우 아래에 주어진 의미를 갖는다.
"활성 성분(active ingredient)" 또는 "(a.i.)"는 희석제 또는 용매가 아닌 첨가제 물질을 지칭한다.
"포함하는(comprising)" 또는 임의의 동족 단어는 언급된 특징, 단계, 또는 정수 또는 구성요소의 존재를 특정하지만, 하나 이상의 다른 특징, 단계, 정수, 구성요소 또는 이들의 그룹의 존재 또는 추가를 배제하지는 않는다. 표현 "~로 구성되는(consisting of)" 또는 "~로 본질적으로 구성되는(consisting essentially of)" 또는 동족 표현은 "포함하는" 또는 임의의 동족 단어 내에 포함될 수 있다. "~로 본질적으로 구성되는"이라는 표현은 그것이 적용되는 조성물의 특성에 실질적으로 영향을 미치지 않는 물질의 포함을 허용한다. "~로 구성되는" 또는 동족의 표현은 그 표현이 지칭하는 언급된 특징, 단계, 정수, 구성요소 또는 이들의 그룹만이 존재한다는 것을 의미한다.
본원에 사용된 "오일-가용성" 또는 "오일-분산성" 또는 동족 용어는 반드시 화합물 또는 첨가제가 오일에 모든 비율로 가용성, 용해성, 혼화성이거나 현탁될 수 있다는 것을 나타내는 것은 아니다. 그러나, 이들은 예를 들어 오일이 사용되는 환경에서 의도된 효과를 발휘하기에 충분한 정도로 오일에 가용성이거나 안정적으로 분산될 수 있다는 것을 의미한다. 더욱이, 다른 첨가제의 추가의 혼입은 또한 바람직하다면 더 높은 수준의 특정 첨가제의 혼입을 허용할 수 있다.
첨가제와 관련하여 "무회(ashless)"는 첨가제가 금속을 포함하지 않는다는 것을 의미한다.
첨가제와 관련하여 "회-함유"는 첨가제가 금속을 포함한다는 것을 의미한다.
"다량(major amount)"은 조성물 또는 혼합물의 50 질량% 초과를 의미한다.
"소량(minor amount)"은 조성물 또는 혼합물의 50 질량% 이하를 의미한다.
첨가제와 관련하여 "유효량"은 원하는 기술적 효과를 제공하는데 효과적이고 이를 제공하는 조성물 중의 첨가제(예를 들어, 첨가제 농축물)의 양을 의미한다.
"ppm"은 조성물의 총 질량을 기준으로 질량 백만당 부를 의미한다.
조성물 또는 첨가제 성분의 "금속 함량", 예를 들어 첨가제 농축물의 몰리브덴 함량 또는 총 금속 함량(즉, 모든 개별 금속 함량의 합)은 ASTM D5185에 의해 측정된다.
첨가제 성분 또는 조성물과 관련하여 "TBN"은 ASTM D2896에 의해 측정된 총 염기수(mg KOH/g)를 의미한다.
"KV100"은 ASTM D445에 의해 측정된 100℃에서의 동점도를 의미한다.
HTHS는 -CEC-L-36-A-90으로 측정된 150℃에서 고온 고전단을 의미한다.
"인 함량"은 ASTM D5185에 의해 측정된다.
"황 함량"은 ASTM D2622에 의해 측정된다.
"황산화된 회(sulfated ash) 함량"은 ASTM D874에 의해 측정된다.
Mn은 550 내지 600,000 g/mol 범위의 선형의 좁은 폴리(메틸메타크릴레이트) 표준을 참조하여 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정된 수 평균 분자량을 의미한다.
Mw는 550 내지 600,000 g/mol 범위의 선형의 좁은 폴리(메틸메타크릴레이트) 표준을 참조하여 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정된 중량 평균 분자량을 의미한다.
"분산도"는 Mw/Mn (Ð로 표시)을 의미한다.
또한, 최적이고 관례적일 뿐만 아니라 본질적인 사용된 다양한 성분들이 제제, 저장 및 사용의 조건하에서 반응할 수 있으며, 본 발명은 또한 임의의 그러한 반응에 의해 수득 가능하거나 수득된 생성물(들)을 제공한다는 것이 이해될 것이다.
또한, 본원에 기재된 임의의 품질, 범위 또는 비율의 상한 및 하한은 독립적으로 조합될 수 있다는 것이 이해된다.
윤활 조성물
제 2 양태에서, 본 발명은 다량의 베이스 윤활제 및 소량의 본 발명의 제 1 양태에 따른 중합체를 포함하는 윤활 조성물을 제공한다. 중합체는 윤활제에 마찰 감소 특성을 제공한다. 따라서, 엔진, 변속기, 기어 등과 같은 기계를 윤활화하기 위해 이러한 윤활제를 사용하는 것은 기계의 효율을 향상시키고 접촉하는 기계 부분의 마모 감소를 돕는다.
베이스 윤활제는 윤활 오일, 그리스 또는 연료 오일일 수 있다. 바람직한 실시형태에서, 베이스 윤활제는 윤활 조성물이 윤활 오일 조성물이 되도록 윤활 오일이다.
본 발명의 윤활 오일 조성물은 예를 들어 자동차 모터 오일로서 사용하기에 적합한 윤활제일 수 있으며, 다량의 윤활 점도 오일 및 소량의 본 발명의 제 1 양태에 따른 중합체를 포함한다. 전형적으로, 윤활 오일 조성물은 또한 중합체 이외에 다른 성능-향상 첨가제(보조-첨가제)를 함유할 것이다. 윤활 조성물은 또한 최종 윤활제를 제조하기 위해 윤활 점도 오일과 블렌딩하기 위한 첨가제 농축물의 형태일 수 있다.
본 발명의 윤활 오일 조성물은 본 발명의 중합체의 조성물의 중량을 기준으로 0.01 내지 10 중량%, 보다 바람직하게는 조성물의 중량을 기준으로 0.01 내지 5, 예를 들어 최대 0.5, 1, 2, 3 또는 4 중량%를 함유할 것이다. 첨가제 농축물의 형태인 경우, 전형적으로 중합체는 윤활 점도 오일 또는 다른 적합한 담체 유체 중에 조성물의 중량을 기준으로 0.07 내지 70 중량%의 양으로 존재할 것이다.
윤활 점도 오일(때때로 "베이스 스톡" 또는 "베이스 오일"로 지칭됨)은 윤활제의 주요 액체 구성성분이며, 여기에 첨가제 및 가능하게는 다른 오일이 블렌딩되어 예를 들어 최종 윤활제(또는 윤활제 조성물)을 생성한다. 첨가제 농축물의 제조, 뿐만 아니라 이로부터 윤활 오일 조성물의 제조에 유용한 베이스 오일은 천연 오일(식물성, 동물성 또는 광물성) 및 합성 윤활 오일 및 이들의 혼합물로부터 선택될 수 있다.
본 발명에서 베이스 스톡 및 베이스 오일에 대한 정의는 미국 석유 협회(API) 간행물[“Engine Oil Licensing and Certification System”Industry Services Department, Fourteenth Edition, December 1996, Addendum 1, December 1998]에 있는 것과 동일하며, 이는 베이스 스톡을 다음과 같이 분류한다.
a) 그룹 I 베이스 스톡은 90% 미만의 포화물(saturate) 및/또는 0.03% 초과의 황을 함유하며 표 E-1에 특정된 시험 방법을 사용할 때 80 이상 120 미만의 점도 지수를 갖는다.
b) 그룹 II 베이스 스톡은 90% 이상의 포화물 및 0.03% 이하의 황을 함유하며 표 E-1에 특정된 시험 방법을 사용할 때 80 이상 120 미만의 점도 지수를 갖는다.
c) 그룹 III 베이스 스톡은 90% 이상의 포화물 및 0.03% 이하의 황을 함유하며 표 E-1에 특정된 시험 방법을 사용할 때 120 이상의 점도 지수를 갖는다.
d) 그룹 IV 베이스 스톡은 폴리알파올레핀(PAO)이다.
e) 그룹 V 베이스 스톡은 그룹 I, II, III 또는 IV에 포함되지 않은 다른 모든 베이스 스톡을 포함한다.
전형적으로, 베이스 스톡은 100℃에서 바람직하게는 3 내지 12, 보다 바람직하게는 4 내지 10, 가장 바람직하게는 4.5 내지 8 mm2/s의 점도를 갖는다.
[표 E-1] 베이스 스톡에 대한 분석 방법
Figure pat00010
바람직하게는, 윤활 점도 오일은 윤활 점도 오일의 총 질량을 기준으로 10 이상, 보다 바람직하게는 20 이상, 더욱 더 바람직하게는 25 이상, 더욱 더 바람직하게는 30 이상, 더욱 더 바람직하게는 40 이상, 더욱 더 바람직하게는 45 이상 질량%의 그룹 II 또는 그룹 III 베이스 스톡을 포함한다. 보다 더 바람직하게는, 윤활 점도 오일은 윤활 점도 오일의 총 질량을 기준으로 50 초과, 바람직하게는 60 이상, 더욱 바람직하게는 70 이상, 더욱 더 바람직하게는 80 이상, 보다 더 바람직하게는 90 이상 질량%의 그룹 II 또는 그룹 III 베이스 스톡을 포함한다. 가장 바람직하게는, 윤활 점도 오일은 그룹 II 및/또는 그룹 III 베이스 스톡으로 본질적으로 구성된다. 일부 실시형태에서, 윤활 점도 오일은 그룹 II 및/또는 그룹 III 베이스 스톡만으로 구성된다. 후자의 경우, 윤활 오일 조성물에 포함된 첨가제는 그룹 II 또는 그룹 III 베이스 스톡이 아닌 담체 오일을 포함할 수 있다는 것이 인정된다.
윤활 오일 조성물에 포함될 수 있는 다른 윤활 점도 오일은 다음과 같이 열거된다:
천연 오일은 동물성 및 식물성 오일(예를 들어, 피마자 및 라드 오일), 액체 석유 오일, 및 파라핀, 나프텐 및 혼합된 파라핀-나프텐 유형의 하이드로-정제되고 용매-처리된 광물성 윤활 오일을 포함한다. 석탄 또는 셰일로부터 유도된 윤활 점도 오일이 또한 유용한 베이스 오일이다.
합성 윤활 오일은 탄화수소 오일, 예컨대 중합 및 혼성중합된 올레핀(예를 들어, 폴리부틸렌, 폴리프로필렌, 프로필렌-이소부틸렌 공중합체, 염소화 폴리부틸렌, 폴리(1-헥센), 폴리(1-옥텐), 폴리(1-데센)); 알킬벤젠(예를 들어, 도데실벤젠, 테트라데실벤젠, 디노닐벤젠, 디(2-에틸헥실)벤젠); 폴리페놀(예를 들어, 비페닐, 터페닐, 알킬화 폴리페놀); 및 알킬화 디페닐 에테르 및 알킬화 디페닐 설파이드 및 그 유도체, 이들의 유사체 및 동족체를 포함한다.
다른 적합한 부류의 합성 윤활 오일은 디카복실산(예를 들어, 프탈산, 숙신산, 알킬 숙신산 및 알케닐 숙신산, 말레산, 아젤라산, 수베르산, 세박산, 푸마르산, 아디프산, 리놀레산 이량체, 말론산, 알킬말론산, 알케닐말론산)과 다양한 알코올(예를 들어, 부틸 알코올, 헥실 알코올, 도데실 알코올, 2-에틸헥실 알코올, 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜 모노에테르, 프로필렌 글리콜)의 에스터를 포함한다. 이들 에스터의 특정 예는 디부틸 아디페이트, 디(2-에틸헥실)세바케이트, 디-n-헥실 푸마레이트, 디옥틸 세바케이트, 디이소옥틸 아젤레이트, 디이소데실 아젤레이트, 디옥틸 프탈레이트, 디데실 프탈레이트, 디에이코실 세바케이트, 리놀레산 이량체의 2-에틸헥실 디에스터, 및 1 몰의 세박산과 2 몰의 테트라에틸렌글리콜 및 2 몰의 2-에틸헥산산과의 반응에 의해 형성된 착체 에스터를 포함한다.
합성 오일로서 유용한 에스터는 또한 C5 내지 C12 모노카복실산 및 폴리올, 및 폴리올 에테르, 예컨대 네오펜틸 글리콜, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨 및 트리펜타에리트리톨로부터 제조된 것들을 포함한다.
비정제, 정제 및 재-정제된 오일이 본 발명의 조성물에 사용될 수 있다. 비정제된 오일은 추가의 정제 처리 없이 천연 또는 합성 공급원으로부터 직접 얻어진 것이다. 예를 들어, 레토르팅(retorting) 조작으로부터 직접 얻은 셰일 오일, 증류로부터 직접 얻은 석유 오일, 또는 에스터화 공정에서 직접 얻고 추가의 처리 없이 사용되는 에스터 오일이 비정제된 오일일 것이다. 정제된 오일은 하나 이상의 정제 단계에서 추가로 처리되어 하나 이상의 특성을 개선한 것을 제외하고는 비정제된 오일과 유사하다. 많은 그러한 정제 기술, 예컨대 증류, 용매 추출, 산 또는 염기 추출, 여과 및 삼투는 당업자에게 공지되어 있다. 재-정제된 오일은 이미 서비스에 사용되어 온 정제된 오일에 적용되는 정제된 오일을 얻는데 사용되는 것과 유사한 공정에 의해 얻어진다. 이러한 재-정제된 오일은 또한 재생 또는 재가공 오일로 알려져 있으며, 종종 사용된 첨가제 및 오일 분해 생성물을 처리하기 위한 기술에 의해 추가로 처리된다.
베이스 오일의 다른 예는 가스-액화(gas-to-liquid, "GTL") 베이스 오일이며, 즉 베이스 오일은 피셔-트롭쉬(Fischer-Tropsch) 촉매를 사용하여 H2 및 CO를 함유하는 합성 가스로부터 제조된 피셔-트롭쉬 합성 탄화수소로부터 유도된 오일일 수 있다. 이들 탄화수소는 전형적으로 베이스 오일로서 유용하도록 하기 위해 추가 처리를 필요로 한다. 예를 들어, 그들은 당업계에 공지된 방법에 의해 수소화 이성질체화; 수소화 분해 및 수소화 이성질체화; 탈랍; 또는 수소화 이성질체 및 탈랍될 수 있다.
윤활 점도 오일은 또한 전술한 베이스 스톡의 그룹 I, 그룹 IV 또는 그룹 V 베이스 스톡 또는 베이스 오일 블렌드를 포함할 수 있다.
본 발명의 윤활 조성물은 바람직하게는 조성물의 중량을 기준으로 60 중량% 이상, 예를 들어 70 중량% 이상의 윤활 점도 오일을 포함한다.
보조-첨가제
본 발명의 윤활 조성물, 특히 윤활 오일 조성물은 하나 이상의 인-함유 화합물; 산화 억제제 또는 항산화제; 분산제; 금속 세제; 내마모제; 마찰 개질제, 점도 개질제 및 다른 보조-첨가제를 추가로 포함할 수 있으며, 단 그들은 본 발명의 중합체와는 상이하다. 이들은 아래에서 더 자세히 논의될 것이다.
적합한 인-함유 화합물은 내마모제 및 항산화제로서 자주 사용되는 디하이드로카빌 디티오포스페이트 금속 염을 포함한다. 금속은 바람직하게는 아연이지만, 알칼리 또는 알칼리 토금속, 또는 알루미늄, 납, 주석, 몰리브덴, 망간, 니켈 또는 구리일 수 있다. 아연 염은 윤활 오일 조성물의 총 중량을 기준으로 0.1 내지 10, 바람직하게는 0.2 내지 2 질량%의 양으로 윤활 오일에 가장 일반적으로 사용된다. 그들은 공지된 기술에 따라, 먼저 보통 하나 이상의 알코올 또는 페놀과 P2S5의 반응에 의해 디하이드로카빌 디티오포스페이트(DDPA)을 형성한 다음, 형성된 DDPA를 아연 화합물로 중화함으로써 제조될 수 있다. 예를 들어, 디티오인산은 1차 및 2차 알코올의 혼합물을 반응시켜 제조될 수 있다. 대안적으로, 다중 디티오인산이 제조될 수 있으며, 여기서 한쪽 상의 하이드로카빌 기는 특성상 완전히 2차이고 다른 한쪽 상의 하이드로카빌 기는 특성상 완전히 1차이다. 아연 염을 제조하기 위해, 임의의 염기성 또는 중성 아연 화합물이 사용될 수 있지만, 산화물, 수산화물 및 탄산염이 가장 일반적으로 사용된다. 상업적 첨가제는 중화 반응에서 과량의 염기성 아연 화합물의 사용으로 인해 과량의 아연을 흔히 함유한다.
바람직한 아연 디하이드로카빌 디티오포스페이트는 디하이드로카빌 디티오 인산의 오일-가용성 염이고 하기 화학식으로 나타낼 수 있다:
Figure pat00011
상기에서, R 및 R'는 1 내지 18개, 바람직하게는 2 내지 12개의 탄소 원자를 함유하고 알킬, 알케닐, 아릴, 아릴알킬, 알크아릴 및 지환족 라디칼과 같은 라디칼을 포함하는 동일하거나 상이한 하이드로카빌 라디칼일 수 있다. R 및 R' 기로서 특히 바람직한 것은 2 내지 8개의 탄소 원자의 알킬 기이다. 따라서, 라디칼은 예를 들어 에틸, n-프로필, i-프로필, n-부틸, i-부틸, sec-부틸, 아밀, n-헥실, i-헥실, n-옥틸, 데실, 도데실, 옥타데실, 2-에틸헥실, 페닐, 부틸페닐, 사이클로헥실, 메틸사이클로펜틸, 프로페닐, 부테닐일 수 있다. 오일 용해성을 얻기 위해, 디티오인산 중 탄소 원자(즉, R 및 R')의 총 수는 일반적으로 5 이상일 것이다. 따라서, 아연 디하이드로카빌 디티오포스페이트(ZDDP)는 아연 디알킬 디티오포스페이트를 포함할 수 있다. 본 발명의 윤활 오일 조성물은 적합하게는 약 0.08 질량%(800 ppm) 이하의 인 함량을 가질 수 있다. 바람직하게는, 본 발명의 실시에서, ZDDP는 허용되는 최대량에 근접하거나 동일한 양으로, 바람직하게는 인의 최대 허용량의 100 ppm 내의 인 함량을 제공하는 양으로 사용된다. 따라서, 본 발명의 실시에 유용한 윤활 오일 조성물은 바람직하게는 ZDDP 또는 다른 아연-인 화합물을 윤활 오일 조성물의 총 질량을 기준으로 0.01 내지 0.08 질량%의 인, 예컨대 0.04 내지 0.08 질량%의 인, 바람직하게는 0.05 내지 0.08 질량%의 인을 도입하는 양으로 함유한다.
산화 억제제 또는 항산화제는 사용중에 광물성 오일의 열화되는 경향을 감소시킨다. 산화성 열화는 윤활제 중의 슬러지, 금속 표면 상의 바니시-같은 침착물 및 점도 증가에 의해 입증될 수 있다. 이러한 산화 억제제는 힌더드 페놀, 바람직하게는 C5 내지 C12 알킬 측쇄를 갖는 알킬페놀티오에스터의 알칼리 토금속 염, 칼슘 노닐페놀 설파이드, 오일 가용성 페네이트 및 황화 페네이트, 포스포황화 또는 황화 탄화수소 또는 에스터, 인 에스터, 금속 티오카바메이트, 미국 특허 제 4,867,890호에 기재된 오일 가용성 구리 화합물, 및 몰리브덴-함유 화합물을 포함한다.
질소에 직접 부착된 2개 이상의 방향족 기를 갖는 방향족 아민은 항산화를 위해 자주 사용되는 다른 부류의 화합물을 구성한다. 하나의 아민 질소에 직접 부착된 2개 이상의 방향족 기를 갖는 전형적인 오일-가용성 방향족 아민은 6 내지 16개의 탄소 원자를 함유한다. 아민은 2 초과의 방향족 기를 함유할 수 있다. 총 3개 이상의 방향족 기를 갖되 2개의 방향족 기가 공유 결합 또는 원자 또는 기(예를 들어, 산소 또는 황 원자, 또는 -CO-, -SO2- 또는 알킬렌 기)에 의해 연결되고 2개는 하나의 아민 질소에 직접 부착된 화합물은 또한, 질소에 직접 부착된 2개 이상의 방향족 기를 갖는 방향족 아민으로 간주된다. 방향족 고리는 전형적으로 알킬, 사이클로알킬, 알콕시, 아릴옥시, 아실, 아실아미노, 하이드록시 및 니트로 기로부터 선택된 하나 이상의 치환체로 치환된다. 하나의 아민 질소에 직접 부착된 2개 이상의 방향족 기를 갖는 임의의 그러한 오일 가용성 방향족 아민의 양은 바람직하게는 0.4 질량%를 초과하지 않아야 한다.
분산제는, 현탁액에서 고체 및 액체 오염을 유지함으로써 그들을 부동태화시키고 슬러지 침착물을 감소시킴과 동시에 엔진 침착물을 감소시키는 것이 그 주요 기능인 첨가제이다. 예를 들어, 분산제는 윤활제의 사용 동안 산화로 초래되는 오일-불용성 물질을 현탁액 중에 유지하고, 이에 따라 슬러지 응집 및 엔진의 금속 부분에 침전 또는 침착을 방지한다.
본 발명에서 분산제는 바람직하게는, 전술한 바와 같이 금속-함유하고 이에 따라 회(ash)-형성하는 물질과 대조적으로 연소시 실질적으로 회를 형성하지 않는 비금속 유기 물질인 "무회"이다. 이들은 극성 헤드를 갖는 긴 탄화수소 사슬을 포함하며, 그 극성은 예를 들어 O, P 또는 N 원자의 포함으로 유도된다. 탄화수소는 예를 들어 40 내지 500개의 탄소 원자를 갖는 오일-가용성을 부여하는 친유성 기이다. 따라서, 무회 분산제는 오일-가용성 중합체 골격을 포함할 수 있다.
바람직한 부류의 올레핀 중합체는 폴리부텐, 특히 폴리이소부텐(PIB) 또는 폴리-n-부텐으로 구성되며, 예컨대 C4 정제 스트림의 중합에 의해 제조될 수 있다.
분산제는, 예를 들어 장쇄 탄화수소-치환된 카복실산의 유도체를 포함하며, 예는 고 분자량의 하이드로카빌-치환된 숙신산의 유도체이다. 주목할만한 분산제 그룹은 예를 들어 상기 산(또는 유도체)을 질소-함유 화합물, 유리하게는 폴리알킬렌 폴리아민, 예컨대 폴리에틸렌 폴리아민과 반응시킴으로써 제조된 탄화수소-치환된 숙신이미드로 구성된다. 특히 바람직한 것은, US-A-3,202,678; -3,154,560; -3,172,892; -3,024,195; -3,024,237, -3,219,666; 및 -3,216,936에 기재된 것과 같은 알케닐 숙신산 무수물과 폴리알킬렌 폴리아민의 반응 생성물이며, 이는 그의 특성을 개선하기 위해 후-처리, 예컨대 붕산화(US-A-3,087,936 및 -3,254,025에 기재된 바와 같이), 플루오르화 또는 옥실화될 수 있다. 예를 들어, 붕산화는 아실 질소-함유 분산제를 붕소 산화물, 붕소 할로겐화물, 붕소 산 및 붕소 산의 에스터로부터 선택된 붕소 화합물로 처리함으로써 달성될 수 있다.
바람직하게는, 분산제는 존재하는 경우 1000 내지 3000, 바람직하게는 1500 내지 2500 범위의 수 평균 분자량 및 적당한 작용성의 폴리이소부텐으로부터 유도된 숙신이미드-분산제이다. 숙신이미드는 바람직하게는 높은 반응성의 폴리이소부 텐으로부터 유도된다.
사용될 수 있는 분산제 유형의 다른 예는 EP-A-2 090 642에 기재된 바와 같은 연결된 방향족 화합물이다.
세제는 피스톤 침착물, 예를 들어 엔진에서의 고온 바니시 및 래커 침착물의 형성을 감소시키는 첨가제이며; 그것은 일반적으로 산-중화 특성을 가지며 미분된 고형물을 현탁액에 유지할 수 있다. 대부분의 세제는 금속 "비누", 즉 산성 유기 화합물의 금속 염을 기재로 한다.
세제는 일반적으로 긴 소수성 테일을 갖는 극성 헤드를 포함하며, 그 극성 헤드는 산성 유기 화합물의 금속 염을 포함한다. 염은 일반적으로 정염 또는 중성 염으로 기술될 때 실질적으로 화학량론적 양의 금속을 함유할 수 있고, 전형적으로 100% 활성 질량에서의 총 염기수 또는 TBN(ASTM D2896에 의해 측정될 수 있음)이 0 내지 80일 것이다. 과량의 금속 화합물, 예컨대 산화물 또는 수산화물을 이산화탄소와 같은 산성 가스와 반응시킴으로써 다량의 금속 염기가 포함될 수 있다.
생성된 과염기화된 세제는 금속 염기(예를 들어, 카보네이트) 미셀의 외부 층으로서 중화된 세제를 포함한다. 이러한 과염기화된 세제는 100% 활성 질량에서의 TBN이 150 이상, 전형적으로는 200 내지 500 또는 그 초과일 수 있다.
적합하게는, 사용될 수 있는 세제는 금속, 특히 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속, 예를 들어 Na, K, Li, Ca 및 Mg의 오일-가용성 중성 및 과염기성 설포네이트, 페네이트, 황화 페네이트, 티오포스포네이트, 살리실레이트 및 나프테네이트 및 다른 오일-가용성 카복실레이트를 포함한다. 가장 일반적으로 사용되는 금속은 Ca 및 Mg(이들 둘 다는 윤활 조성물에 사용되는 세제에 존재할 수 있음), 및 Ca 및/또는 Mg와 Na의 혼합물이다. 세제는 다양한 조합으로 사용될 수 있다.
특정 성능 요건이 충족되도록 하기 위해 추가의 첨가제가 본 발명의 조성물에 혼입될 수 있다. 본 발명의 윤활 오일 조성물에 포함될 수 있는 이러한 첨가제의 예는 금속 녹 억제제, 점도 지수 개선제, 부식 억제제, 산화 억제제, 기타 마찰 개질제, 소포제, 내마모제 및 유동점 강하제이다. 일부는 아래에서 더 자세히 논의된다.
최종 오일의 다른 성분과 상용성인 마찰 개질제 및 연비제가 또한 포함될 수 있다. 이러한 물질의 예는 고급 지방산의 글리세릴 모노에스터, 예를 들어 글리세릴 모노-올레에이트; 장쇄 폴리카복실산과 디올의 에스터, 예를 들어 이량체화 불포화 지방산의 부탄 디올 에스터; 및 알콕실화 알킬-치환된 모노-아민, 디아민 및 알킬 에테르 아민, 예를 들어 에톡실화 탈로우 아민 및 에톡실화 탈로우 에테르 아민을 포함한다.
다른 공지된 마찰 개질제는 오일-가용성 유기-몰리브덴 화합물을 포함한다. 이러한 유기-몰리브덴 마찰 개질제는 또한 윤활 오일 조성물에 항산화성 및 내마모성을 제공한다. 이러한 오일-가용성 유기-몰리브덴 화합물의 예에는 디티오카바메이트, 디티오포스페이트, 디티오포스피네이트, 잔테이트, 티오잔테이트, 설파이드 등 및 이들의 혼합물이 포함된다. 몰리브덴 디티오카바메이트, 디알킬디티오포스페이트, 알킬잔테이트 및 알킬티오잔테이트가 특히 바람직하다.
또한, 몰리브덴 화합물은 산성 몰리브덴 화합물일 수 있다. 이들 화합물은 ASTM 시험 D-664 또는 D-2896 적정 절차에 의해 측정될 때 염기성 질소 화합물과 반응할 것이며, 전형적으로는 6가이다. 몰리브덴 산, 암모늄 몰리브데이트, 나트륨 몰리브데이트, 칼륨 몰리브데이트 및 기타 알칼리 금속 몰리브데이트 및 다른 몰리브덴 염, 예를 들어 수소 나트륨 몰리브데이트, MoOCl4, MoO2Br2, Mo2O3Cl6, 몰리브덴 삼산화물 또는 유사한 산성 몰리브덴 화합물이 포함된다.
본 발명의 조성물에 유용한 몰리브덴 화합물 중에는 하기 화학식의 유기-몰리브덴 화합물이 있다:
Mo(R"OCS2)4 및
Mo(R"SCS2)4
상기에서 R”은 일반적으로 1 내지 30개의 탄소 원자, 바람직하게는 2 내지 12개의 탄소 원자의 알킬, 아릴, 아르알킬 및 알콕시 알킬, 가장 바람직하게는 2 내지 12개의 탄소 원자의 알킬로 이루어진 군으로부터 선택된 유기 기이다. 몰리브덴의 디알킬디티오카바메이트가 특히 바람직하다.
본 발명의 윤활 조성물에 유용한 유기-몰리브덴 화합물의 다른 그룹은 삼핵 몰리브덴 화합물, 특히 화학식 Mo3SkAnDz의 화합물 및 이들의 혼합물이며, 여기서 A는 오일에서의 가용성 또는 분산성을 화합물에 부여하기에 충분한 수의 탄소 원자를 갖는 유기 기를 갖는 독립적으로 선택된 리간드이고, n은 1 내지 4이고, k는 4 내지 7이며, D는 물, 아민, 알코올, 포스핀 및 에테르와 같은 중성 전자 공여 화합물의 군으로부터 선택되고, z는 0 내지 5의 범위이고 비-화학양론적 값을 포함한다. 모든 리간드 유기 기 중에, 적어도 21개의 탄소 원자, 예컨대 적어도 25개, 적어도 30개 또는 적어도 35개의 탄소 원자가 존재해야 한다.
본 발명의 모든 양태에서 유용한 윤활 오일 조성물은 바람직하게는 10 ppm 이상, 30 ppm 이상, 40 ppm 이상, 보다 바람직하게는 50 ppm 이상의 몰리브덴을 함유한다. 적합하게는, 본 발명의 모든 양태에서 유용한 윤활 오일 조성물은 1000 ppm 이하, 750 ppm 이하 또는 500 ppm 이하의 몰리브덴을 함유한다. 본 발명의 모든 양태에서 유용한 윤활 오일 조성물은 바람직하게는 10 내지 1000, 예컨대 30 내지 750 또는 40 내지 500 ppm의 몰리브덴(몰리브덴 원자로 측정됨)을 함유한다.
베이스 스톡의 점도 지수는 점도 개질제(VM) 또는 점도 지수 개선제(VII)로서 기능하는 특정 중합체 물질을 혼입함으로써 증가되거나 개선된다. 일반적으로, 점도 개질제로서 유용한 중합체 물질은 5,000 내지 250,000, 바람직하게는 15,000 내지 200,000, 보다 바람직하게는 20,000 내지 150,000의 수 평균 분자량(Mn)을 갖는 것들이다. 이러한 점도 개질제는 예를 들어 말레산 무수물과 같은 그래프팅 물질로 그래프팅될 수 있고, 그래프팅된 물질은 예를 들어 아민, 아미드, 질소-함유 헤테로사이클릭 화합물 또는 알코올과 반응하여 다기능성 점도 개질제(분산제-점도 개질제)를 형성할 수 있다.
디올레핀으로 제조된 중합체는 에틸렌성 불포화를 함유할 것이며, 이러한 중합체는 바람직하게는 수소화된다. 중합체가 수소화될 때, 수소화는 종래 기술에 공지된 임의의 기술을 사용하여 달성될 수 있다. 예를 들어, 수소화는 에틸렌성 및 방향족성 불포화 둘 모두가 예를 들어 미국 특허 제3,113,986호 및 제3,700,633호에 교시된 것과 같은 방법을 사용하여 전환(포화)되도록 달성될 수 있거나, 또는 수소화는 예를 들어 미국 특허 제3,634,595; 3,670,054; 3,700,633 및 Re 27,145호에 교시된 바와 같이 방향족성 불포화가 거의 또는 전혀 전환되지 않으면서 에틸렌성 불포화의 상당 부분이 전환되도록 선택적으로 달성될 수 있다. 이들 방법들 중 임의의 것이 또한 에틸렌성 불포화만을 함유하고 방향족성 불포화가 없는 중합체를 수소화하는데 사용될 수 있다.
윤활유 유동 개선제(LOFI)로도 알려져 있는 유동점 강하제(PPD)는 윤활유가 유동하는 최저 온도를 낮춘다. VM과 비교하여 LOFI는 일반적으로 낮은 수 평균 분자량을 갖는다. VM과 마찬가지로, LOFI는 말레산 무수물과 같은 그래프팅 물질로 그래프팅될 수 있고, 그래프트된 물질은 예를 들어 아민, 아미드, 질소-함유 헤테로사이클릭 화합물 또는 알코올과 반응하여 다기능성 첨가제를 형성할 수 있다.
본 발명에서, 블렌드의 점도의 안정성을 유지하는 첨가제를 포함할 필요가 있을 수 있다. 따라서, 극성기-함유 첨가제는 예비-블렌딩 단계에서 적절히 낮은 점도를 달성하지만, 일부 조성물은 장기간 동안 저장될 때 점도가 증가하는 것으로 관찰되었다. 이러한 점도 증가를 제어하는데 효과적인 첨가제는 앞에서 개시된 바와 같이 무회 분산제의 제조에 사용되는 모노- 또는 디카복실산 또는 무수물과의 반응에 의해 작용화된 장쇄 탄화수소를 포함한다.
윤활 조성물이 하나 이상의 상기 언급된 첨가제를 함유하는 경우, 각 첨가제는 전형적으로 첨가제가 원하는 기능을 제공할 수 있게 하는 양으로 베이스 오일에 블렌딩된다. 크랭크실 윤활제에 사용될 때 그러한 첨가제의 대표적인 유효량은 아래에 나열된다. 나열된 모든 값(세제는 오일에 콜로이드 분산제의 형태로 사용되기 때문에 세제 값을 제외하고)은 질량% 활성 성분(A.I.)으로 언급된다.
Figure pat00012
바람직하게는, 완전 제제화된 윤활 오일 조성물(윤활 점도 오일 + 모든 첨가제)의 노악(Noack) 휘발성은 18 이하, 예컨대 14 이하, 바람직하게는 10 이하의 질량%이다. 본 발명의 실시에 유용한 윤활 오일 조성물은 전체 황산화된 회 함량이 0.5 내지 2.0, 예컨대 0.7 내지 1.4, 바람직하게는 0.6 내지 1.2 질량%일 수 있다.본질적이지는 않지만, 첨가제(때때로 첨가제 패키지로 지칭되는 농축물)를 포함하는 하나 이상의 첨가제 농축물을 제조하여 여러 첨가제를 오일에 동시에 첨가하여 윤활 오일 조성물을 형성할 수 있는 것이 바람직할 수 있다.
제 3 양태에서, 본 발명은 제 2 양태의 윤활 조성물로 표면을 윤활화하는 것을 포함하는, 기계적 장치의 접촉 표면들 사이의 마찰을 감소시키는 방법을 제공한다. 바람직하게는, 기계적 장치는 불꽃-점화 또는 압축-점화 내연 기관이다.
제 4 양태에서, 본 발명은 조성물에 의해 윤활화되는 기계 장치의 접촉 표면들 사이의 마찰을 감소시키기 위해 윤활 조성물에서 첨가제로서 사용하는 제 1 양태에 따른 중합체의 용도를 제공한다. 바람직하게는 윤활 조성물은 윤활 오일 조성물이다. 바람직하게는, 기계적 장치는 불꽃-점화 또는 압축-점화 내연 기관이다.
실시예
본 발명에 따른 폴리아크릴레이트 중합체의 합성
하기 표는 본 발명에 따른 중합체를 상세히 설명한다. 모두는 표에 열거된 반응물을 사용하여 아래에 기재된 방법에 의해 제조되었다. 실시예 1 및 2는 단계 1, 2 및 3을 사용하는 반면, 실시예 3은 단지 하나의 단량체가 사용되었기 때문에 단계 2를 생략하였다. 본 발명의 제 1 양태와 관련하여, 실시예 3은 실시형태 (a)에 따른, 즉 각각의 {Q}가 동일한 중합체 블록인 경우의 중합체이고; 실시예 1 및 2는 실시형태 (b)에 따른, 즉 각각의 {Q}가 복수의 중합체 블록을 함유하는 경우의 중합체이다.
단계 1
단량체 1, 에틸렌 글리콜-유도된 비스개시제(bisinitiator)[아래 참조*](1.00 당량), 트리스(2-디메틸아미노에틸)아민(Me6TREN)(0.36 당량), CuBr2(0.10 당량) 및 DMSO(50% v/v)을 슈렝크(Schlenk) 튜브에 충전하고 고무 격막으로 밀봉하였다. 반응 혼합물을 30분 동안 탈기시킨 후, 예비-활성화된 구리 와이어(5cm)로 감싸진 교반 막대(bar)를 질소의 역류로 반응 혼합물에 가하였다. 튜브를 다시 밀봉하고 완전한 전환이 관찰될 때까지(4 내지 12시간) 반응 혼합물을 25℃에서 교반하였다. 1H NMR 분광법으로 전환을 측정하고, 분석 전에 잔류 구리 종을 제거하기 위해 염기성 알루미나 상에서 여과한 THF로 희석된 샘플로 SEC 분석을 수행하였다.
단계 2
DMSO 중 단량체 2(50% v/v) 및 트리스(2-디메틸아미노에틸)아민(Me6TREN)(0.36 당량) 및 CuBr2(0.10 당량)의 다른 부분을 유리 바이알에 첨가하고 30분 동안 탈기시킨 다음 단계 1의 반응 혼합물로 이송시켰다. 튜브를 다시 밀봉하고 완전한 전환이 관찰될 때까지 반응 혼합물을 25℃에서 교반하였다.
단계 3
완전한 단량체 전환 후, DMF 중의 비스티올(1.00 당량) 및 트리에틸아민의 용액을 주위 온도에서 반응 혼합물에 첨가하였다. 그 다음, SEC 분석을 수행하기 전에 혼합물을 실온에서 밤새 교반하였다. 조 생성물을 염기성 알루미나 상에서 여과한 다음 냉 메탄올로부터 침전시킴으로써 정제하여 순수한 중합체를 황색 오일로서 제공하였다. 수득된 중합체는 RI 및 UV 검출기를 갖는 GPC 및 1H NMR에 의해 특징화 하였다.
수득된 중합체의 구조는 표 아래에 제공된다.
* 각 경우에 에틸렌 글리콜 유도된 비스개시제는 다음의 화합물이었다:
Figure pat00013
Figure pat00014
PEG : 폴리에틸렌 글리콜 아크릴레이트(폴리에틸렌 글리콜 기의 Mn = 480 g/mol)
EH: 2-에틸헥실 아크릴레이트
실시예 1의 구조
Figure pat00015
실시예 2의 구조
Figure pat00016
실시예 3의 구조
Figure pat00017
본 발명에 따른 중합체를 함유하는 윤활 오일에 대한 마찰 측정 .
실시예 1, 2 및 3의 각각의 중합체를 오일의 중량을 기준으로 1 중량%의 양으로 그룹 I 베이스 오일에 첨가하였다. 트랙션(traction) 계수는 135℃의 오일 온도 및 20 mm/초의 롤링 속도에서 MTM 벤치 시험을 사용하여 측정되었다. 베이스 오일만을 사용하여 실행한 실험의 결과와 함께 결과가 하기 표에 제공된다.
Figure pat00018
결과로부터, 본 발명의 중합체가 베이스 오일 단독과 비교하여 트랙션 계수의 현저한 감소를 제공했다는 것이 명백하다. 이러한 마찰 감소는 중합체를 함유하는 오일이 예를 들어 엔진에서 오일에 의해 윤활화되는 기계의 표면에 마모 보호를 제공하는 것을 기대될 수 있도록 시험 동안 금속 표면들 사이의 접촉이 적었음을 나타낸다.

Claims (21)

  1. 하기 화학식 I을 갖는 중합체:
    [화학식 I]
    Figure pat00019

    상기에서, L은 연결 기이고, R은 탄화수소 기 또는 치환된 탄화수소 기이고, x는 2 이상, 바람직하게는 2 내지 100, 보다 바람직하게는 2 내지 50이며; 각각의 {Q}는
    (a) 3개 이상의 단량체 단위로 이루어진 동일한 중합체 블록이거나, 또는
    (b) 복수의 중합체 블록을 함유하되, 각각의 중합체 블록은 3개 이상의 단량체 단위로 이루어져, 잔기 {Q}-L-{Q}가 구조 {Pn.....P2P1}-L-{P1P2.....Pn} (여기서, 각 Pn은 개별 중합체 블록이고, 각각의 {Q}에서의 중합체 블록의 수(n)는 동일하고; n의 각 값에 대해 중합체 블록은 동일하며; n은 2 이상, 바람직하게는 2 내지 100, 보다 바람직하게는 2 내지 50의 정수임)를 갖도록 한다.
  2. 제 1 항에 있어서,
    각각의 중합체 블록은 하기 화학식 II를 갖는 중합체:
    [화학식 II]
    Figure pat00020

    상기에서, m은 3 이상의 정수이고; R1은 수소 또는 메틸이고; X는 1 내지 50개, 바람직하게는 1 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소 기, 1 내지 50개, 바람직하게는 1 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 치환된 탄화수소 기, COOR2, COSR2 또는 CONR2R3, OCOR2, CONHR2, CN, COSiR2R3R4 또는 Cl이고 (여기서, R2, R3 및 R4는 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 50, 바람직하게는 1 내지 30의 탄화수소 기, 또는 탄소수 1 내지 50, 바람직하게는 1 내지 30의 치환된 탄화수소 기임); 화학식 II를 갖는 각각의 블록에서, 각각의 R1 및 각각의 X 및 각각의 m은 동일하거나 상이할 수 있다.
  3. 제 2 항에 있어서,
    각각의 X는 COOR2이고, 여기서 각각의 R2는 직쇄 또는 분지형 알킬 기인 중합체.
  4. 제 2 항에 있어서,
    각각의 X는 COOR2이고, 여기서 각각의 R2는 화학식 -[(CR5H)yO]zOR6 (여기서, y는 2 내지 4, 바람직하게는 2의 정수이고, z는 2 내지 100, 바람직하게는 2 내지 20, 예를 들어 2 내지 10이고, R5는 수소 또는 알킬 기, 예컨대 메틸 또는 에틸이고, R6은 수소, 알킬 기, 예컨대 메틸 또는 에틸, 또는 아릴 기, 예컨내 페닐임)의 폴리알킬렌 글리콜 잔기인 중합체.
  5. 제 2 항에 있어서,
    각 {Q}는 잔기 {Q}-L-{Q}가 하기 화학식 III을 갖도록 복수의 화학식 II의 공중합체 블록으로 이루어지는 중합체:
    [화학식 III]
    Figure pat00021

    상기에서, 각 m1, m2.....mn은 독립적으로 3 이상의 정수이고, 각각의 X1, X2.....Xn은 독립적으로 1 내지 50개, 바람직하게는 1 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소 기, 1 내지 50개, 바람직하게는 1 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 치환된 탄화수소 기, COOR2, COSR2 또는 CONR2R3, OCOR2, CONHR2, CN, COSiR2R3R4 또는 Cl이며, 여기서 R2, R3 및 R4는 독립적으로 수소, 1 내지 50개, 바람직하게는 1 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소 기, 또는 1 내지 50개, 바람직하게는 1 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 치환된 탄화수소 기이다.
  6. 제 5 항에 있어서,
    각각의 X1, X2.....Xn은 COOR2이고, 여기서 각 경우 n에서 R2는 직쇄 또는 분지형 알킬 기인 중합체.
  7. 제 5 항에 있어서,
    각각의 X1, X2.....Xn은 COOR2이고,여기서 각 경우 n에서 각각의 R2는 화학식 -[(CR5H)yO]zOR6 (여기서, y는 2 내지 4, 바람직하게는 2의 정수이고, z는 2 내지 100, 바람직하게는 2 내지 20, 예를 들어 2 내지 10이고, R5는 수소 또는 알킬 기, 예컨대 메틸 또는 에틸이고, R6은 수소, 알킬 기, 예컨대 메틸 또는 에틸, 또는 아릴 기, 예컨내 페닐임)의 폴리알킬렌 글리콜 잔기인 중합체.
  8. 제 5 항에 있어서,
    각각의 X1, X2.....Xn은 COOR2이고, n은 2 이상이며; 적어도 하나의 경우 n에서 R2는 직쇄 또는 분지형 알킬 기이고; 적어도 하나의 다른 경우 n에서 R2는 화학식 -[(CR5H)yO]zOR6 (여기서, y는 2 내지 4, 바람직하게는 2의 정수이고, z는 2 내지 100, 바람직하게는 2 내지 20, 예를 들어 2 내지 10이고, R5는 수소 또는 알킬 기, 예컨대 메틸 또는 에틸이고, R6은 수소, 알킬 기, 예컨대 메틸 또는 에틸, 또는 아릴 기, 예컨내 페닐임)의 폴리알킬렌 글리콜 잔기인 중합체.
  9. 제 2 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    각각의 R1이 수소인 중합체.
  10. 제 5 항에 있어서,
    각각의 X1, X2.....Xn은 COOR2이고, n은 2이며; 하나의 경우 n에서 R2는 분지형 알킬 기이고; 다른 경우 n에서 R2는 화학식 -[(CR5H)yO]zOR6 (여기서, y는 2 내지 4, 바람직하게는 2의 정수이고, z는 2 내지 100, 바람직하게는 2 내지 20, 예를 들어 2 내지 10이고, R5는 수소 또는 알킬 기, 예컨대 메틸 또는 에틸이고, R6은 수소, 알킬 기, 예컨대 메틸 또는 에틸, 또는 아릴 기, 예컨내 페닐임)의 폴리알킬렌 글리콜 잔기인 중합체.
  11. 제 10 항에 있어서,
    상기 분지형 알킬 기가 2-에틸헥실이고, 상기 폴리알킬렌글리콜 잔기가 화학식 -[(CH2)yO]zOMe (여기서, y는 2이고 z는 2이거나, 또는 y는 2이고 z는 평균값 7 내지 8임)을 갖는 중합체.
  12. 제 5 항에 있어서,
    각각의 X1, X2.....Xn은 COOR2이고, n은 3이며; 하나의 경우 n에서 R2는 분지형 알킬 기이고, 다른 두 경우 n에서 R2는 화학식 -[(CR5H)yO]zOR6 (여기서, y는 2 내지 4, 바람직하게는 2의 정수이고, z는 2 내지 100, 바람직하게는 2 내지 20, 예를 들어 2 내지 10이고, R5는 수소 또는 알킬 기, 예컨대 메틸 또는 에틸이고, R6은 수소, 알킬 기, 예컨대 메틸 또는 에틸, 또는 아릴 기, 예컨내 페닐임)의 폴리알킬렌 글리콜 잔기인 중합체.
  13. 제 12 항에 있어서,
    상기 분지형 알킬 기가 2-에틸헥실이고, 각각의 폴리알킬렌글리콜 잔기가 동일하고 화학식 -[(CH2)yO]zOMe (여기서, y는 2이고 z는 2이거나, 또는 y는 2이고 z는 평균값 7 내지 8임)을 갖는 중합체.
  14. 제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서,
    L은 중합체 블록을 형성하는데 사용되는 단량체의 중합을 개시하는데 효과적인 이-작용성 개시제 분자의 잔기인 중합체.
  15. 제 1 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 있어서,
    L은 하기의 구조를 갖는 중합체:
    Figure pat00022

    상기에서 *는 중합체의 나머지 부분에 대한 부착 지점을 나타내고, a는 1 내지 100, 바람직하게는 1 내지 30, 예를 들어 1 내지 10의 정수이다.
  16. 제 1 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 있어서,
    R은 하기의 구조를 갖는 중합체:
    Figure pat00023

    상기에서 *는 중합체의 나머지 부분에 대한 부착 지점을 나타낸다
  17. 다량의 베이스 윤활제, 바람직하게는 윤활 점도 오일 및 소량의 제 1 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항에 따른 중합체를 포함하는 윤활 조성물.
  18. 다량의 윤활 점도 오일, 소량의 제 1 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항에 따른 중합체, 및 소량의, 인-함유 화합물, 및 산화 억제제, 분산제, 금속 세제 및 내마모제, 마찰 개질제 및 점도 개질제 중 하나 이상을 포함하는 윤활 오일 조성물.
  19. 기계적 장치의 접촉 표면들 사이의 마찰을 감소시키는 방법으로서, 제 17 항에 따른 윤활 조성물 또는 제 18 항에 따른 윤활 조성물로 표면을 윤활화하는 것을 포함하는 방법.
  20. 제 19 항에 있어서,
    상기 기계적 장치는 불꽃-점화 또는 압축-점화 내연 기관인 방법.
  21. 윤활 조성물에 의해 윤활화되는 기계 장치의 접촉 표면들 사이의 마찰을 감소시키기 위한, 윤활 조성물 내 첨가제로서의 제 1 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항에 따른 중합체의 용도.
KR1020190116201A 2018-09-24 2019-09-20 중합체, 및 중합체를 함유하는 윤활 조성물 KR20200034935A (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP18196373 2018-09-24
EP18196373.7 2018-09-24

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20200034935A true KR20200034935A (ko) 2020-04-01

Family

ID=63683104

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020190116201A KR20200034935A (ko) 2018-09-24 2019-09-20 중합체, 및 중합체를 함유하는 윤활 조성물

Country Status (7)

Country Link
US (1) US11059924B2 (ko)
EP (2) EP3770235B1 (ko)
JP (1) JP2020090653A (ko)
KR (1) KR20200034935A (ko)
CN (1) CN110938179B (ko)
CA (1) CA3056569A1 (ko)
SG (1) SG10201908793WA (ko)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3702376B1 (en) * 2018-09-24 2020-12-23 Infineum International Limited Method of making polymers
EP3981862B1 (en) * 2019-06-04 2024-05-22 Adeka Corporation Acrylate-based copolymer, method for producing said copolymer, friction inhibitor using said copolymer, and lubricating composition containing said friction inhibitor

Family Cites Families (25)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB791854A (en) * 1954-04-14 1958-03-12 Du Pont Chemical process and product
GB896999A (en) * 1957-08-09 1962-05-23 Bayer Ag Polyether-thioether-glycols
DE1248643B (de) 1959-03-30 1967-08-31 The Lubrizol Corporation, Cleveland, Ohio (V. St. A.) Verfahren zur Herstellung von öllöslichen aeylierten Aminen
NL255193A (ko) 1959-08-24
NL124842C (ko) 1959-08-24
US3087936A (en) 1961-08-18 1963-04-30 Lubrizol Corp Reaction product of an aliphatic olefinpolymer-succinic acid producing compound with an amine and reacting the resulting product with a boron compound
US3154560A (en) 1961-12-04 1964-10-27 Monsanto Co Nu, nu'-azaalkylene-bis
US3113986A (en) 1962-01-08 1963-12-10 Hercules Powder Co Ltd Hydrogenation of unsaturated hydrocarbons
US3216936A (en) 1964-03-02 1965-11-09 Lubrizol Corp Process of preparing lubricant additives
US3634595A (en) 1969-03-31 1972-01-11 Giorgio Pasquali A generator of harmonic signals with a helical spring
USRE27145E (en) 1969-05-20 1971-06-22 Side-chain
US3670054A (en) 1969-10-29 1972-06-13 Shell Oil Co Block copolymers having reduced solvent sensitivity
US3700633A (en) 1971-05-05 1972-10-24 Shell Oil Co Selectively hydrogenated block copolymers
GB2056482A (en) 1979-08-13 1981-03-18 Exxon Research Engineering Co Lubricating oil compositions
US7279448B2 (en) * 2004-07-08 2007-10-09 The United States Of America, As Represented By The Secretary Of Agriculture Poly(hydroxy thioether) vegetable oil derivatives useful as lubricant additives
US8404783B2 (en) * 2006-07-12 2013-03-26 Novartis Ag Polymers
US20090203559A1 (en) 2008-02-08 2009-08-13 Bera Tushar Kanti Engine Lubrication
KR101679090B1 (ko) * 2008-11-05 2016-11-23 더루우브리졸코오포레이션 블록 공중합체를 함유하는 조성물 및 내연기관을 윤활처리하는 방법
AU2009313358B2 (en) * 2008-11-06 2013-06-06 Phaserx, Inc. Multiblock copolymers
EP2514774B2 (en) * 2011-04-21 2019-08-14 Infineum International Limited Improvements in polymers
SG10201504243SA (en) * 2014-06-02 2016-01-28 Infineum Int Ltd Lubricating oil compositions
WO2016111743A1 (en) * 2015-01-08 2016-07-14 Henkel IP & Holding GmbH Process for preparing high molecular weight polyacrylates having narrow polydispersity indices
FR3047244B1 (fr) * 2016-02-01 2020-04-03 Arkema France Copolymere amphiphile dibloc et son utilisation pour la fabrication de membranes polymeriques de filtration
EP3252130B1 (en) * 2016-06-03 2021-02-17 Infineum International Limited Additive package and lubricating oil composition
CN111406101A (zh) * 2017-12-05 2020-07-10 株式会社Adeka 摩擦抑制化合物和含有该摩擦抑制化合物的摩擦抑制组合物

Also Published As

Publication number Publication date
CA3056569A1 (en) 2020-03-24
EP3770235B1 (en) 2022-06-29
CN110938179A (zh) 2020-03-31
US11059924B2 (en) 2021-07-13
US20200095355A1 (en) 2020-03-26
JP2020090653A (ja) 2020-06-11
EP3770235A1 (en) 2021-01-27
EP4039782B1 (en) 2023-10-18
EP4039782A1 (en) 2022-08-10
CN110938179B (zh) 2023-11-24
SG10201908793WA (en) 2020-04-29

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP2363454B1 (en) Use of a lubricating oil composition
KR102422379B1 (ko) 윤활유 첨가제
CN106566596B (zh) 润滑油组合物
US11142721B2 (en) Lubricating oil additives
KR20200034935A (ko) 중합체, 및 중합체를 함유하는 윤활 조성물
US10865359B2 (en) Lubricating oil compositions
JP5646311B2 (ja) 潤滑油組成物
JP2014031514A (ja) 潤滑油組成物
JP2019099814A (ja) 潤滑油添加剤
EP2559748B1 (en) Lubricating oil composition
JP2018080334A (ja) 潤滑油添加剤
KR20200135217A (ko) 윤활유 첨가제
KR20210155778A (ko) 오일 조성물
KR20210092143A (ko) 중합체, 및 중합체를 함유하는 윤활 조성물

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination