JP2014031514A - 潤滑油組成物 - Google Patents

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Abstract

【課題】無灰ジチオカルバマートを潤滑油組成物中で使用する際の問題である、組成物のフルオロエラストマーシール適合特性に及ぼす該ジチオカルバマートの悪影響に対処する。
【解決手段】(A)多量の潤滑粘度の油；及び(B)それぞれ少量の(B1)亜鉛ジヒドロカルビルジチオホスファート添加剤と、(B2)アルキレンビス(ジヒドロカルビルジチオカルバマート)（ヒドロカルビル基の少なくとも1つはアリール基である）とを含む油溶性添加剤成分；を含み、リン原子として表される質量で1600ppm以下のリンを有する、内燃エンジンのための自動車用潤滑油組成物を提供する。
【選択図】なし

Description

発明の分野
本発明は、自動車用潤滑油組成物、さらに詳しくはピストンエンジン、特にガソリン(火花点火)及びディーゼル(圧縮点火)エンジンのクランクケースの潤滑で使うための自動車用潤滑油組成物に関し、該組成物はクランクケース潤滑剤とも呼ばれる。特に、排他的ではないが、本発明は、自動車用潤滑油組成物中で耐摩耗特性を有し、かつ該組成物のフルオロエラストマーシール適合性に悪影響を与えない添加剤の使用に関する。
発明の背景
クランクケース潤滑剤は、油だめが通常はエンジンのクランクシャフトの下に位置している内燃エンジンで一般的な潤滑のために用いられる油であり、循環油は内燃エンジンに戻る。クランクケース潤滑剤にはいくつかの目的で添加剤を含めることは周知である。
長年ジヒドロカルビルジチオホスファート金属塩の形のリンを用いて耐摩耗特性を有する内燃エンジン用潤滑油組成物を提供していた。金属は亜鉛、アルカリ金属、アルカリ土類金属、又はアルミニウム、鉛、スズ、モリブデン、マンガン、ニッケル若しくは銅であり得る。これらのうち、ジヒドロカルビルジチオホスファートの亜鉛塩(ZDDP)が最も一般的に使用されている。しかしながら、完成クランクケース潤滑剤中のリンの量についてのより厳密な制御の予測は、該潤滑剤中のZDDPを少なくとも部分的に交換する必要性を招いた。
当該技術は、ジチオカルバマートの形の無リン耐摩耗添加剤について述べており、そのいくつかは市販されており、例えばメチレンビス(ジブチルジチオカルバマート)は商標名VANLUBE(登録商標)7723で入手可能である。表題「LUBRICANT ADDITIVES」、01/10日付のVanderbilt International Sarlの情報小冊子は、全ての型の石油潤滑剤で用途を見出すべき、かつ添加剤パッケージの成分として有用であるべき汎用の無灰抗酸化剤としてのVANLUBE 7723について記述している。その機能の1つが耐摩耗性であると述べている。該無灰ジチオカルバマートを潤滑油組成物中で使用する際の問題は、組成物のフルオロエラストマーシール適合特性に及ぼすそれらの悪影響であり、該シールはピストンエンジンで一般的に使用されている。
発明の概要
本発明は、アミノ基が少なくとも1つのアリール基で置換されている無灰ジチオカルバマートを提供することによって上記問題に対処する。該ジチオカルバマートは、潤滑油組成物で使用されると、フルオロエラストマーシール適合性に有害作用を与えることなく耐摩耗特性を組成物に与えることが分かる。
第1態様によれば、本発明は、下記成分：
(A)多量の潤滑粘度の油；及び
(B)それぞれ少量の
(B1)亜鉛ジヒドロカルビルジチオホスファート添加剤と、
(B2)アルキレンビス(ジヒドロカルビルジチオカルバマート)（ヒドロカルビル基の少なくとも1つが、例えば0.05〜5.00質量%、好ましくは0.2〜1.50質量%の組成物処理率(composition treat rate)で存在する置換若しくは無置換アリール基である）と
を含む油溶性添加剤成分；
を含むか、又は上記成分を混合することによって製造される内燃エンジンのための自動車用潤滑油組成物であって、
該組成物が、リン原子として表される質量で1600ppm以下、例えば1200ppm以下、例えば800ppm以下、例えば500ppm以下のリンを有する、組成物を提供する。
「アリール」とは、芳香環化合物から、水素原子を環から除去して導かれる官能基を意味する。
第2態様によれば、本発明は、潤滑油組成物の耐摩耗特性を、そのフルオロエラストマー適合特性に悪影響を与えることなく改善する方法であって、該組成物に、それぞれ少量の、本発明の第1態様で定義した添加剤成分B1及びB2を組み入れる工程を含む方法を提供する。
第3態様によれば、本発明は、内燃エンジンの運転中に内燃エンジンの燃焼室の表面を潤滑にする方法であって、下記工程：
(i)それぞれ少量の、本発明の第1態様で定義した添加剤成分B1及びB2を多量の潤滑粘度の油に供給して、フルオロエラストマー適合特性を害することなく耐摩耗特性を有する潤滑油組成物を製造する工程；
(ii)この潤滑油組成物を燃焼室に供給する工程；
(iii)炭化水素燃料を燃焼室に供給する工程；及び
(iv)燃焼室内で燃料を燃焼させる工程
を含む方法を提供する。
第4態様によれば、本発明は、本発明の第1態様で定義した添加剤成分B1及びB2の、潤滑油組成物の耐摩耗特性をそのフルオロエラストマー適合特性に悪影響を与えることなく改善するための使用を提供する。
本発明は、本発明の第1態様で定義した添加剤成分B1及びB2をも包含し得る。
本明細書では、下記用語及び表現は、使用する場合、以下に帰する意味を有する。
「活性成分」又は「(a.i.)」は、希釈剤又は溶媒でない添加剤材料を表す。
「含む」又はいずれの同族語も、述べた特徴、工程、又は整数若しくは成分の存在を特定するが、1以上の他の特徴、工程、整数、成分又はこれらの群の存在又は追加を妨げない。表現「〜から成る」若しくは「本質的に〜から成る」又は同族表現は、「含む」又は同族語に包含され得る。「本質的に〜から成る」は、それが適用される組成物の特徴に実質的に影響を与えない物質を含めることを許容する。
「ヒドロカルビル」は、化合物の化学基であって、水素原子と炭素原子のみを含むか、又は該基の本質的なヒドロカルビルの性質に影響を与えないヘテロ原子を含み、かつ該化合物の残部に炭素原子を介して直接結合している化学基を意味する。
本明細書で使用する「油溶性」若しくは「油分散性」、又は同族用語は、必ずしも化合物又は添加剤がどんな割合でも油に溶け、溶解し、混和し、或いは懸濁し得ることを表すものではない。しかしながら、これらの用語は、例えば、化合物又は添加剤が、油を利用する環境でそれらの意図した効果を発揮するのに十分な程度に油に溶けるか又は安定して分散し得ることを意味する。さらに、必要に応じて、他の添加剤のさらなる組み入れは、より高レベルの特定添加剤の組み入れをも許容し得る。
「多量」は、組成物の50質量%以上を意味する。
「少量」は、組成物の50質量%未満を意味する。
「TBN」は、ASTM D2896により測定される全塩基価を意味する。
「リン含量」は、ASTM D5185により測定される。
「イオウ含量」は、ASTM D2622により測定される。
「硫酸塩灰分」は、ASTM D874により測定される。
また、当然のことながら、必須並びに最適及び慣用的に使用する種々の成分は、配合、貯蔵又は使用の条件下で反応することができ、本発明はこのようないずれの反応の結果として得られるか又は得られた生成物をも提供する。
さらに、当然のことながら、本明細書で示す量、範囲及び比のいずれの上限及び下限をも独立に組み合わせてよい。
発明の詳細な説明
必要に応じて、本発明のそれぞれ全ての態様に関する本発明の特徴を以下のようにさらに詳細に説明する。
潤滑粘度の油(A)
潤滑粘度の油(「ベースストック」又は「基油」と呼ぶこともある)は、潤滑剤の主要液体成分であり、その中に添加剤及びおそらく他の油がブレンドされて、例えば最終潤滑剤(又は潤滑剤組成物)が生成される。
基油は、濃縮物を製造するのみならず、それから潤滑油組成物を製造するのに役立ち、天然(植物、動物又は鉱物)及び合成潤滑油並びにその混合物から選択され得る。基油は、ガスエンジン油、鉱物潤滑油、自動車用油及び重負荷(heavy-duty)ディーゼル油等の軽質留分鉱油から重質潤滑油の粘度範囲であり得る。一般的に油の粘度は100℃で2〜30、特に5〜20mm2秒-1の範囲である。
天然油には、動物油及び植物油(例えばヒマシ油及びラード油)、液体石油並びにパラフィン、ナフテン及び混合パラフィン-ナフテン型の水素化精製、溶媒処理鉱物潤滑油がある。石炭及びシェールから誘導される潤滑粘度の油も有用な基油である。
合成潤滑油としては、炭化水素油、例えば重合及び共重合オレフィン(例えばポリブチレン、ポリプロピレン、プロピレン-イソブチレンコポリマー、塩素化ポリブチレン、ポリ(1-ヘキセン)、ポリ(1-オクテン)、ポリ(1-デセン))；アルキルベンゼン(例えばドデシルベンゼン、テトラデシルベンゼン、ジノニルベンゼン、ジ(2-エチルヘキシル)ベンゼン)；ポリフェノール(例えばビフェニル、テルフェニル、アルキル化ポリフェノール)；及びアルキル化ジフェニルエーテル及びアルキル化ジフェニルスルフィド並びにこれらの誘導体、類似体及び同族体が挙げられる。
別の適切な分類の合成潤滑油は、ジカルボン酸(例えばフタル酸、コハク酸、アルキルコハク酸及びアルケニルコハク酸、マレイン酸、アゼライン酸、スベリン酸、セバシン酸、フマル酸、アジピン酸、リノール酸二量体、マロン酸、アルキルマロン酸、アルケニルマロン酸)と種々のアルコール(例えばブチルアルコール、ヘキシルアルコール、ドデシルアルコール、2-エチルヘキシルアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコールモノエーテル、プロピレングリコール)のエステルを含む。これらのエステルの具体例としては、アジピン酸ジブチル、セバシン酸ジ(2-エチルヘキシル)、フマル酸ジ-n-ヘキシル、セバシン酸ジオクチル、アゼライン酸ジイソオクチル、アゼライン酸ジイソデシル、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジデシル、セバシン酸ジエイコシル、リノール酸二量体の2-エチルヘキシルジエステル、並びに1モルのセバシン酸を2モルのテトラエチレングリコール及び2モルの2-エチルヘキサン酸と反応させることによって形成される複合エステルが挙げられる。
合成油として有用なエステルには、C5〜C12モノカルボン酸とポリオールから調製されるもの、並びにポリオールエステル、例えばネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール及びトリペンタエリスリトール等も含まれる。
本発明の組成物には未精製、精製及び再精製油を使用できる。未精製油は、さらに精製処理することなく天然源又は合成源から直接得られる油である。例えば、レトルト採収操作から直接得られるシェールオイル、蒸留から直接得られる石油又はエステル化プロセスから直接得られ、さらに処理せずに用いられるエステル油が未精製油である。精製油は、1以上の特性を改善するために1以上の精製工程でさらに処理したこと以外は未精製油と同様である。多くの該精製技術、例えば蒸留、溶媒抽出、酸又は塩基抽出、ろ過及びパーコレーションは当業者に知られている。再精製油は、既に使用された精製油に適用される、精製油を得るために使用されるのと同様のプロセスによって得られる。該再精製油は、再生油又は再処理油としても知られ、多くの場合、使用済み添加剤及び油分解生成物の承認のための技術によってさらに処理される。
基油の他の例は、ガス・ツー・リキッド(gas-to-liquid)(「GTL」)基油であり、すなわち、この基油は、H2とCOを含む合成ガスからフィッシャー・トロプシュ触媒を用いて製造されたフィッシャー・トロプシュ合成炭化水素から誘導される油であり得る。これらの炭化水素は、典型的に基油として役立つためにさらなる処理を必要とする。例えば、それらは、技術上周知の方法で水素異性化され(hydroisomerized)；水素化分解及び水素異性化され；脱蝋され；又は水素異性化及び脱蝋され得る。
API EOLCS 1509定義に従って基油をグループI〜Vに分類できる。
潤滑粘度の油を用いて濃縮物を製造するとき、油は、必要に応じて1以上の共添加剤と共に、例えば1〜90質量%、例えば10〜80質量%、好ましくは20〜80質量%、さらに好ましくは20〜70質量%の、上記成分B1及びB2である添加剤の活性成分を含む濃縮物を与えるための濃縮物形成量(例えば、30〜70質量%、例えば40〜60質量%)で存在する。濃縮物に使用する潤滑粘度の油は、適切な油性の、典型的には炭化水素キャリア流体、例えば鉱物潤滑油、又は他の適切な溶媒である。ここで述べるような潤滑粘度の油のみならず、脂肪族、ナフテン系、及び芳香族炭化水素等の潤滑粘度の油は、濃縮物に適したキャリア流体の例である。
濃縮物は、添加剤の使用前に添加剤を取り扱い、また潤滑油組成物における添加剤の溶解又は分散を容易にする便利な手段を構成する。複数の型の添加剤(「添加剤成分」と称することもある)を含む潤滑油組成物を調製するとき、各添加剤をそれぞれ濃縮物の形で別々に組み入れてよい。しかしながら、多くの場合、後述するような、1以上の共添加剤を単一濃縮物に含んでなるいわゆる添加剤「パッケージ」(「アドパック(adpack)」とも呼ばれる)を提供するのが便利である。
必要ならば、本発明の潤滑油組成物は、後述するような1以上の共添加剤を備え得る。この調製は、油に添加剤を直接添加するか又は添加剤をその濃縮物の形で添加して、添加剤を分散又は溶解させることによって達成される。他の添加剤の添加前、添加と同時、又は添加後に、当業者に周知のいずれの方法によって添加剤を油に添加してもよい。
好ましくは、潤滑粘度の油は、潤滑油組成物の総質量に基づいて、55質量%より多い、さらに好ましくは60質量%より多い、なおさらに好ましくは65質量%より多い量で存在する。好ましくは、潤滑粘度の油は、潤滑油組成物の総質量に基づいて、98質量%未満、さらに好ましくは95質量%未満、なおさらに好ましくは90質量%未満の量で存在する。
本発明の潤滑油組成物を用いて、特に内燃エンジン、例えば火花点火又は圧縮点火2若しくは4サイクル往復エンジンの機械的エンジン部品に本組成物を添加することによって該エンジン部品を潤滑にすることができる。好ましくは、それらはクランクケース潤滑剤であり、その中で重負荷ディーゼル(HDD)エンジン潤滑剤に言及することができる。
本発明の潤滑油組成物は、油性キャリアとの混合前後に化学的に残存していてもいなくてもよい規定成分を含む。本発明は、この規定成分を混合前、又は混合後、又は混合の前にも後にも含む組成物を包含する。
濃縮物を用いて潤滑油組成物を製造する場合、例えば濃縮物を濃縮物の質量部当たり3〜100、例えば5〜400質量部の潤滑粘度の油で希釈してよい。
本発明の潤滑油組成物は、述べたように、組成物の総質量に基づいて、リンの原子として表される質量で1600ppm以下、好ましくは1200ppm以下、さらに好ましくは800ppm以下、例えば500ppm以下、例えば200〜800、又は200〜500ppmの範囲のリンであるレベルのリンを含有する。上記のいくつかを低リン油と称することがある。実質的にリンが存在しない場合もある。好ましくは、潤滑油組成物は、リン原子として表される質量で1000ppm以下、例えば800ppm以下のリンを含む。
典型的に、潤滑油組成物は、低レベルのイオウを含んでよい。好ましくは、潤滑油組成物は、組成物の総質量に基づいて、イオウの原子として表される0.4質量%以下、さらに好ましくは0.3質量%以下、最も好ましくは0.2質量%以下のイオウを含有する。
典型的に、潤滑油組成物は、低レベルの硫酸塩灰分を含有し得る。好ましくは、潤滑油組成物は、組成物の総質量に基づいて、1.0質量%以下、好ましくは0.8質量%以下の硫酸塩灰分を含む。
適切には、潤滑油組成物は、4〜15、好ましくは5〜11の全塩基価(TBN)を有し得る。
添加剤成分パッケージ(B)
(B1)亜鉛ジヒドロカルビルジチオホスファート添加剤
これらは、潤滑油中の耐摩耗剤及び抗酸化剤として、潤滑油組成物の総質量に基づいて、例えば0.1〜10質量%、好ましくは0.2〜2質量%の量で頻繁に使用される。それらは、まず通常は1種以上のアルコール又はフェノールとP2S5の反応によって、ジヒドロカルビルジチオリン酸(DDPA)を形成してから、形成されたDDPAを亜鉛化合物で中和することによって既知技術により調製可能である。例えば、ジチオリン酸は、一級及び二級アルコールの混合物との反応によって作製可能である。或いは、ある酸のヒドロカルビル基は性質が完全に二級であり、他の酸のヒドロカルビル基は性質が完全に一級である多重ジチオリン酸を調製することができる。亜鉛塩を作製するためには、いずれの塩基性又は中性亜鉛化合物をも使用できるが、酸化物、水酸化物及び炭酸塩が最も一般的に利用される。市販の添加剤は、中和反応で過剰の塩基性亜鉛化合物を使用するため、過剰の亜鉛を含むことが多い。当該技術は該添加剤の多くの例について述べている。
適切なZDDPの例には、下記式のものがある。
Zn[SP(S)(OR3)(OR4)]2
式中、R3及びR4は、1〜18個の炭素原子を有するヒドロカルビル基である。さらなる詳細についてはUS-A-6,642,188を参照されたい。
(B2)アルキレンビス(ジヒドロカルビルジチオカルバマート)
これらは下記式で表される。
RR1NC(S)-S-(CH2)n-S-C(S)-NRR1
式中、Rは置換又は無置換アリール基であり；
R1は水素、3〜18個の炭素原子を有する分岐若しくは不分岐アルキル、又は置換若しくは無置換アリールであり；かつ
nは1〜20、好ましくは1〜6の整数、さらに好ましくは1である。例えば、アルキレン基はメチレン又はエチレンであってよい。
好ましくは、各アリール基は無置換フェニル基であり、又はアルキル置換フェニル基であり、又はヘテロ置換フェニル基であって、アルキル基は1〜30個の炭素原子を有する。
(B2)の例として、2つのヒドロカルビル基がアリールであり、2つのヒドロカルビル基がアルキルである化合物；上記式を参照すると、各R1がアルキル基である化合物を挙げることができる。
(B2)のさらなる例として、各ヒドロカルビル基がアリール基である化合物、つまり、上記式を参照すると、各R及びR1がアリール基である化合物を挙げることができる。
ジチオカルバマートは、本明細書で例示するような技術上周知の方法に類似の方法で作製可能である。例えば、適宜置換されたアミンを水素化ナトリウムと反応させ、結果として生じる生成物を二硫化炭素と反応させ、結果として生じる生成物を次にジハロメタンと反応させてよい。
共添加剤
代表的な有効量で存在してもよく、かつ添加剤成分B1及びB2とは異なる共添加剤を以下に列挙する。列挙した全ての値は、活性成分の質量パーセントとして示してある。
添加剤 質量% 質量%
(広い) (好ましい)
無灰分散剤 0.1〜20 1〜8
金属清浄剤 0.1〜15 0.2〜9
摩擦調整剤 0〜5 0〜1.5
腐食防止剤 0〜5 0〜1.5
抗酸化剤 0〜50.0 1〜3
流動点降下剤 0.01〜5 0.01〜1.5
消泡剤 0〜5 0.001〜0.15
補助耐摩耗剤 0〜5 0〜2
粘度調整剤(1) 0〜6 0.01〜4
鉱物又は合成基油 バランス バランス
(1)粘度調整剤はマルチグレード(multi-graded)油でのみ使用する。
典型的に基油に各添加剤をブレンドすることによって作製される最終潤滑油組成物は、5〜25質量%、好ましくは5〜18質量%、典型的に7〜15質量%の共添加剤を含んでよく、残りは潤滑粘度の油である。
上記共添加剤は以下のようにさらに詳細に検討され；技術上周知なように、多様な効果を提供できる添加剤もあり；例えば、単一の添加剤が分散剤としてかつ抗酸化剤として作用し得る。
分散剤は、その主機能が固体及び液体混入物を浮遊状態で保持し、それによってそれらを不動態化し、エンジン沈着物を低減すると同時にスラッジの沈着を低減することである添加剤である。例えば、分散剤は、潤滑剤の使用中に酸化に起因する油不溶性物質を浮遊状態で維持し、このようにしてエンジンの金属部分におけるスラッジの凝集及び沈殿又は沈着を防止する。
分散剤は、上述したように、通常「無灰」であり、燃焼中に実質的に灰分を形成しない非金属材料であり、金属含有、ひいては灰分形成材料とは対照的である。分散剤は、極性頭部を有する長い炭化水素素鎖を含み、この極性は例えばO、P、又はN原子が含まれることに由来している。炭化水素は、油溶性を与える油性基であり、例えば、40〜500個の炭素原子を有する。従って、無灰分酸剤は、油溶性ポリマー骨格を含み得る。
オレフィンポリマーの好ましい分類は、C4製油所ストリームの重合で調製し得るようなポリブテン、特にポリイソブテン(PIB)又はポリ-n-ブテンによって構成される。
分散剤として、例えば、長鎖炭化水素置換カルボン酸の誘導体が挙げられ、例は高分子量のヒドロカルビル置換コハク酸の誘導体である。分散剤の注目に値するグループは、例えば、上記酸(又は誘導体)を窒素含有化合物、有利にはポリアルキレンポリアミン、例えばポリエチレンポリアミンと反応させて作製される炭化水素置換スクシンイミドによって構成される。例えばUS-A-3,202,678；US-A-3,154,560；US-A-3,172,892；US-A-3,024,195；US-A-3,024,237；US-A-3,219,666；及びUS-A-3,216,936に記載されているように、ポリアルキレンポリアミドとアルケニルコハク酸無水物の反応生成物が特に好ましく、ホウ酸処理(US-A-3,087,936及びUS-A-3,254,025に記載のように)、フッ素化及びオキシル化(oxylated)のように後処理をしてそれらの特性を改善することができる。例えば、アシル窒素含有分散剤を酸化ホウ素、ハロゲン化ホウ素、ホウ素酸及びホウ素酸エステルから選択されるホウ素化合物と反応させてボレーション(boration)を達成することができる。
清浄剤は、エンジン内におけるピストン沈着物、例えば高温ワニス及びラッカー沈着物の形成を減少させる添加剤であり；清浄剤は通常、酸中和特性を有し、かつ微粉化固体を浮遊状態で維持することができる。多くの清浄剤は、酸性有機化合物の金属塩である金属「セッケン」に基づいている。
清浄剤は一般的に極性頭部と長い疎水性尾部を含み、極性頭部は酸性有機化合物の金属塩を含んでいる。塩は、正塩又は中性塩と一般的に記述されるときは実質的に化学量論量の金属を含有し得、かつ典型的に0〜80の全塩基価又はTBN(ASTM D2896で測定し得る)を有するであろう。酸化物又は水酸化物等の過剰の金属化合物の酸性ガス、例えば二酸化炭素との反応によって大量の金属塩基を含めることができる。結果として生じる過塩基性清浄剤は、金属塩基(例えば炭酸塩)ミセルの外層として中和清浄剤を含む。このような過塩基性清浄剤は、150以上、典型的には250〜500以上のTBNを有し得る。
使用し得る清浄剤としては、金属、特にアルカリ金属又はアルカリ土類金属、例えばナトリウム、カリウム、リチウム、カルシウム及びマグネシウムの油溶性の中性及び過塩基性スルホナート、フェナート、硫化フェナート、チオホスホナート、サリチラート、及びナフテナートその他の油溶性カルボキシラートが挙げられる。最も一般的に用いられる金属はカルシウム及びマグネシウム（両方とも潤滑剤に使用する清浄剤中に存在し得る）、並びにカルシウム及び／又はマグネシウムとナトリウムの混合物である。清浄剤は、種々の組合せで使用可能である。
摩擦調整剤としては、高級脂肪酸のグリセリルモノエステル、例えば、モノオレイン酸グリセリル；長鎖ポリカルボン酸とジオールのエステル、例えば、二量体化不飽和脂肪酸のブタンジオールエステル；オキサゾリン化合物；及びアルコキシル化アルキル置換モノアミン、ジアミン及びアルキルエーテルアミン、例えば、エトキシル化獣脂アミン及びエトキシル化獣脂エーテルアミンが挙げられる。
他の既知摩擦調整剤は、油溶性有機モリブデン化合物を含む。該有機モリブデン摩擦調整剤は、潤滑油組成物に抗酸化剤及び耐摩耗剤のクレジットをも与える。適切な油溶性有機モリブデン化合物は、モリブデン-イオウコアを有する。例としてジチオカルバマート、ジチオホスファート、ジチオホスフィナート、キサンタート、チオキサンタート、スルフィド、及びその混合物が挙げられる。モリブデンジチオカルバマート、ジアルキルチオホスファート、アルキルキサンタート及びアルキルチオキサンタートが特に好ましい。モリブデン化合物は二核又は三核である。
本発明の全ての態様で有用な好ましい有機モリブデン化合物の一分類は、式Mo3SkLnQzの三核モリブデン化合物及びその混合物であり、式中、Lは、化合物を油に可溶性又は分散性にするのに十分な数の炭素原子の有機基を有する配位子から独立に選択され、nは1〜4であり、kは4〜7であり、Qは中性電子供与化合物の群、例えば水、アミン、アルコール、ホスフィン、及びエーテルから選択され、Zは0〜5の範囲で、非化学量論値が含まれる。全ての配位子の有機基には、少なくとも21個の総炭素原子、例えば少なくとも25、少なくとも30、又は少なくとも35個の炭素原子が存在すべきである。
モリブデン化合物は、潤滑油組成物中に0.1〜2質量%の範囲の濃度で存在してよく、或いは質量で少なくとも10ppm、例えば50〜2,000ppmのモリブデン原子をもたらす。
好ましくは、モリブデン化合物由来のモリブデンは、潤滑油組成物の総質量に基づいて10〜1500ppm、例えば20〜1000ppm、さらに好ましくは30〜750ppmの量で存在する。用途によっては、モリブデンが500ppm超えの量で存在する。
抗酸化剤は、酸化防止剤と呼ばれることもあり；それらは組成物の酸化に対する耐性を高め、かつペルオキシドと併用し、ペルオキシドを改変してそれらを無害にするか、又はペルオキシドを分解するか、又は酸化触媒を不活性にすることによって働き得る。潤滑剤中のスラッジ、金属表面上のワニス様沈着物、及び粘度増大によって酸化変質を証明できる。
抗酸化剤をラジカルスカベンジャー(例えば立体障害フェノール、二級芳香族アミン、及び有機銅塩)；ヒドロペルオキシド分解剤(例えば、有機イオウ添加剤及び有機リン添加剤)；及び多機能性添加剤(例えば、耐摩耗添加剤としても機能し得る亜鉛ジヒドロカルビルジチオホスファート、並びに摩擦調整剤及び耐摩耗添加剤としても機能し得る有機モリブデン化合物)として分類することができる。
適切な抗酸化剤の例は、銅含有抗酸化剤、イオウ含有抗酸化剤、芳香族アミン含有抗酸化剤、ヒンダードフェノール系抗酸化剤、ジチオホスファート誘導体、金属チオカルバマート、及びモリブデン含有化合物から選択される。
耐摩耗剤は、摩擦及び過剰な摩耗を低減し、普通はイオウ若しくはリン又は両方を含む化合物に基づいており、例えば関与表面をポリスルフィド膜で被覆することができる。
錆及び腐食防止剤は、表面を錆及び／又は腐食から保護する働きをする。錆防止剤としては非イオン性ポリオキシアルキレンアルコール及びそのエステル、ポリオキシアルキレンフェノール、及びアニオン性アルキルスルホン酸が挙げられる。
潤滑油流動改良剤としても知られる流動点降下剤は、油が流れるか又は注げる最低温度を下げる。該添加剤は周知である。これらの添加剤の典型は、C8〜C18ジアルキルフマラート／酢酸ビニルコポリマー及びポリアルキルメタクリラートである。
ポリシロキン型の添加剤、例えばシリコーン油又はポリジメチルシロキサンは泡制御を可能にする。
少量の解乳化剤成分を使用し得る。好ましい解乳化剤成分はEP-A-330,522に記載されている。それは、アルキレンオキシドを、ビスエポキシドと多価アルコールの反応によって得られた付加体と反応させることによって得られる。解乳化剤は0.1質量%を超えない活性成分レベルで使用すべきである。0.001〜0.05質量%の活性成分の処理率が便利である。
粘度調整剤(又は粘度指数向上剤)は、潤滑油に高温及び低温の実施可能性を与える。分散剤としても機能する粘度調整剤も知られており、無灰分散剤について上述したように調製可能である。一般に、これらの分散剤粘度調整剤は官能化ポリマーであり(例えば、無水マレイン酸等の活性モノマーで後グラフトされたエチレン-プロピレンの共重合体)、次に例えば、アルコール又はアミンで誘導体化される。
従来の粘度調整剤の有無にかかわらず、また分散剤粘度調整剤の有無にかかわらず、潤滑剤を配合することができる。粘度調整剤として使うのに適した化合物は一般的に、ポリエステルを含め、高分子量の炭化水素ポリマーである。油溶性粘度調整剤は一般的に、ゲル浸透クロマトグラフィー又は光散乱によって決定し得る10,000〜1,000,000、好ましくは20,000〜500,000の重量平均分子量を有する。
以下、下記実施例で本発明を詳細に説明するが、これらの実施例は本発明の特許請求の範囲を限定するものではない。
成分
メチレンビス(N-n-オクチル-N-フェニルジチオカルバマート)：オクチルフェニル DTC
以下のようにこれを合成した。
無水トルエン(16vols)中で、N-n-オクチルアニリン(1当量,1wt)を鉱油中60%水素化ナトリウム(1当量,0.19wt)の溶液に加えた。この反応混合物を還流下で18時間加熱(111℃)し、5℃に冷却し、無水テトラヒドロフラン(「THF」；5.42vols)中の二硫化炭素(1当量,0.45wt)の溶液を加えた。結果として生じた混合物を周囲温度に温め、無水THF(3.3vols)中のジヨードメタン(0.5当量,0.38wt)の溶液を加えた。混合物を周囲温度で撹拌し、反応が完了したら、蒸留によって混合物の体積を半減させた。いずれの固体をもろ別し、ろ液を濃縮乾固させて所望成分生成物を得た。
メチレンビス(N,N 1 -ジ(C 9 アルキル置換)フェニルジチオカルバマート；テトラフェニル DTC
C9分岐アルキル置換ジフェニルアミン材料（その芳香環中7:3のモノ:ジ置換）から、類似方法によって、これを作製した。
メチレンビス(ジブチルジチオカルバマート)：VANLUBE 7723
これは、VANLUBE(登録商標)7723添加剤としてR.T.Vanderbilt Company, Inc.によって市販されている商業的に入手可能な化合物であった。
亜鉛ジヒドロカルビルジチオホスファート(「ZDDP」)
これは商業的に入手可能な二級／一級混合アルキルZDDPであった。
潤滑油組成物
基油配合物(「油A」)をベースストック、清浄剤、分散剤、抗酸化剤、ポリイソブテン及び粘度調整剤から調製した。上記成分のいくつかを油Aとブレンドして、ACEA E6 HDD(重負荷油)組成物として設計された潤滑油組成物のセットを生じさせた。この組成物は、上記成分以外にはいずれの耐摩耗添加剤をも含有しなかった。これらの成分の濃度は、副表題「試験＆結果」の中で表に示してある。
試験＆結果
摩耗試験−新鮮油
下記条件を含む標準プロトコルによってPCS Instrumentsの高周波往復運動リグ(high frequency reciprocating rig)(HFRR)を利用して上記組成物のサンプルを試験した。・120分
・1mmストローク長の20Hz往復運動
・標準設備製造業者が供給したスチール基板を用いて200gの荷重
報告された摩耗痕測定値はHFRRディスク上の摩耗痕から得られた。これらの測定に用いた機器はZemetrics ZeScope 3D光学式粗さ計であった。報告される測定値は、HFRRディスク上の摩耗痕の空隙容量である。各試験を2回以上繰り返した。記録された摩耗測定値はこれらの値の平均であった。
組成物1〜4のHFRRデータを下表に要約する。各組成物は800ppmのP(ZDDP由来)を含有した。結果はディスク摩耗痕容量である。
Figure 2014031514
表から分かるように、ZDDPと共にメチレン架橋ジチオカルバマートを含有する本発明の各組成物(組成物2〜3)は、組成物1(コントロール)を超え、かつ組成物4(比較)に匹敵又は組成物4より良い耐摩耗性能の改善を与えた。オクチルフェニルDTCを1230ppmのイオウ処理率(組成物3)で使用すると、最も良い結果が観察された。
エイジング油試験
組成物1と類似組成物5(400ppmのPを含有)との差別化を実現するため、組成物をDKA酸化リグでエイジングさせた。この試験の条件は以下のとおりだった。
・160℃で192時間
・サンプルに10L/時間の速度で空気を吹いた
組成物5との比較としての役割を果たすため、組成物6及び7(400ppmのPを含有する本発明の組成物)をもこの試験によりエイジングさせた。
下記条件を含む標準プロトコルに基づいてPCS Instruments HFRRを用いてサンプルを試験した。
・100℃で30分(新鮮油)、次に100℃で90分(組成物2、8及び9のDKAエイジングした油)
・1mmストローク長の20Hz往復運動
・標準設備製造業者が供給したスチール基板を用いて200gの荷重
報告された摩耗痕測定値はHFRRディスク上の摩耗痕から得られた。これらの測定に用いた機器はZemetrics ZeScope 3D光学式粗さ計であった。報告される測定値は、HFRRディスク上の摩耗痕の空隙容量である。各試験を2回以上繰り返した。記録された摩耗測定値はこれらの値の平均であった。
エイジングした組成物1、5、6及び7のHFRRデータを下表に要約する。

Figure 2014031514
表から分かるように、400ppmのPを含むDTC成分(組成物6及び7)の油中での使用は、同量のPを含む配合物(組成物5)、また(組成物6について)2倍量のPを含む配合物(組成物1)を超える有意な耐摩耗クレジットを与えた。このように、エイジングした油でも耐摩耗の向上を維持できることを示している。
フルオロエラストマーシール試験
組成物1(コントロール)、2及び3(発明)、並びに4(比較)をフルオロエラストマーシール試験に供した。この試験は、CEC L-39-T-96 ACEA SEALS RE1フルオロエラストマーシール試験であった。これは、引張強度変化、破断点伸び変化、硬度DIDC変化、及び容量変化を測定する。
結果を下表に示す。
Figure 2014031514
明らかなように、本発明の各組成物(2及び3)は、フルオロエラストマーシール試験のリミット内の結果を与え、コントロール(組成物1)も同様の結果を与えた。しかしながら比較組成物(4)は、試験のリミット外の引張強度変化及び破断点伸び変化を与えた。これは、本発明のDTCをフルオロエラストマーシール適合性に基づいて市販のDTC耐摩耗成分と差別化できることを示す。また、組成物2及び3は、引張強度変化及び破断点伸び変化に関して組成物1(コントロール)より良い結果を与えた。

Claims (13)

  1. 下記成分：
    (A)多量の潤滑粘度の油；及び
    (B)それぞれ少量の
    (B1)亜鉛ジヒドロカルビルジチオホスファート添加剤と、
    (B2)アルキレンビス(ジヒドロカルビルジチオカルバマート)（ヒドロカルビル基の少なくとも1つは、例えば、0.05〜5.00質量%、好ましくは0.2〜1.50質量%の組成物処理率の置換若しくは無置換アリール基である）と
    を含む油溶性添加剤成分；
    を含むか、又は上記成分を混合することによって製造される内燃エンジンのための自動車用潤滑油組成物であって、
    前記組成物が、リン原子として表される質量で1600ppm以下、例えば1200ppm以下、例えば800ppm以下、例えば500ppm以下のリンを有する、組成物。
  2. B2が下記式
    RR1NC(S)-S-(CH2)n-S-C(S)-NRR1
    （式中、Rは置換又は無置換アリール基であり；
    R1は水素、1〜30個、例えば3〜18個の炭素原子を有する分岐若しくは不分岐アルキル、又は置換若しくは無置換アリールであり；かつ
    nは1〜20、好ましくは1〜6の整数、さらに好ましくは1である）
    で表される、請求項1の組成物。
  3. 各アリール基が無置換フェニル基であるか又はアルキル置換フェニル基であるか又はヘテロ原子置換フェニル基であって、前記アルキル基は分岐又は不分岐であり、1〜30個の炭素原子を有する、請求項1又は2の組成物。
  4. (B2)中、前記ヒドロカルビル基の2つが置換若しくは無置換のそれぞれアリール基であり、前記ヒドロカルビル基の2つがそれぞれアルキル基である、請求項1の組成物。
  5. 各R1がアルキル基である、請求項2又は3の組成物。
  6. (B2)中、各ヒドロカルビル基が置換若しくは無置換アリール基である、請求項1の組成物。
  7. 各R1が置換若しくは無置換アリール基である、請求項2又は3の組成物。
  8. B2中、前記アルキレン基がメチレン基である、請求項1〜7のいずれかの組成物。
  9. 前記組成物が1.0以下の硫酸塩灰分値及び0.4質量%以下のイオウ含量を有する、請求項1〜8のいずれかの組成物。
  10. 前記組成物が、1種以上の無灰分散剤、金属清浄剤、腐食防止剤、抗酸化剤、流動点降下剤、他の耐摩耗剤、摩擦調整剤、解乳化剤、消泡剤及び粘度調整剤から選択される、(B1)及び(B2)とは異なる他の添加剤成分を含有する、請求項1〜9のいずれかの組成物。
  11. 潤滑油組成物の耐摩耗特性を、そのフルオロエラストマー適合特性に悪影響を与えることなく改善する方法であって、前記組成物に、それぞれ少量の、請求項1〜8のいずれかで定義した添加剤成分B1及びB2を組み入れる工程を含む方法。
  12. 内燃エンジンの運転中に内燃エンジンの燃焼室の表面を潤滑にする方法であって、下記工程：
    (i)それぞれ少量の、請求項1〜8のいずれかで定義した添加剤成分B1及びB2を多量の潤滑粘度の油に供給して、フルオロエラストマー適合特性を害することなく耐摩耗特性を有する潤滑油組成物を製造する工程；
    (ii)この潤滑油組成物を前記燃焼室に供給する工程；
    (iii)炭化水素燃料を前記燃焼室に供給する工程；及び
    (iv)前記燃焼室内で前記燃料を燃焼させる工程
    を含む方法。
  13. 請求項1〜8のいずれかで定義した添加剤成分B1及びB2の、潤滑油組成物の耐摩耗特性を、そのフルオロエラストマー適合特性に悪影響を与えることなく改善するための使用。
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