KR20210092143A - 중합체, 및 중합체를 함유하는 윤활 조성물 - Google Patents

Abstract

하기 화학식 I의 단위를 포함하는 중합체가 제시된다:
[화학식 I]

상기 식에서,
x는 2 또는 3이고;
L은 (CH₂)_y이되 y는 1 내지 10의 정수이거나, L은 CH(CH₃)CH₂S(CH₂)_z이되 z는 1 내지 5의 정수이고;
[Q]는 부재하거나, 하기 화학식 II의 단위로 이루어진 중합된 잔기이되:
[화학식 II]

[상기 식에서,
R은 하이드로카빌기, 또는 하나 이상의 헤테로원자를 함유하는 하이드로카빌 기이되, R은 직쇄, 분지쇄 또는 고리의 포화 또는 불포화일 수 있고, R은 1 내지 30개의 탄소 원자를 가짐]
[Q]는 화학식 II의 동일한 단위로 이루어지거나, [Q]는 기 R이 상이한 화학식 II의 하나 초과의 상이한 단위로 이루어지고;
X는 할로겐 또는 또다른 쇄 종결 기이다.
상기 중합체는 마찰 개선 및 마모 감소를 제공하여 윤활 조성물에 첨가제로서 사용될 수 있다.

Description

중합체, 및 중합체를 함유하는 윤활 조성물{POLYMERS AND LUBRICATING COMPOSITIONS CONTAINING POLYMERS}

본 발명은 중합체, 특히 양친매성 중합체에 관한 것이다. 본 발명은 또한 중합체를 함유하는 윤활 조성물(윤활제), 및 윤활제용 첨가제로서의 중합체의 용도에 관한 것이다. 특히 관심 있는 윤활제는 불꽃-점화 및 압축-점화 내연 기관의 크랭크실을 윤활하는데 사용되는 것과 같은 윤활유 조성물이다. 중합체는 윤활유 조성물과 같은 윤활제에 마모 및 마찰 감소 특성을 제공함으로써 효율을 개선시키고 마모의 감소를 돕는다.

가솔린 및 디젤 기관의 연비 향상에 많은 관심이 있다. 이것은, 윤활 엔진 오일을 통해, (오일 점도를 낮춤으로써) 벌크 유체의 마찰 기여를 감소시키거나 마찰 개질제 첨가제의 포함에 의해 접촉 부분들 사이의 마찰을 감소시킴으로써 수행될 수 있다. 엔진에서 마모의 발생을 감소시킴에 대한 필요 또한 계속되고 있다.

제1 양상에서, 본 발명은 하기 화학식 I의 단위를 포함하는 중합체를 제시한다:

[화학식 I]

상기 식에서,

x는 2 또는 3이고;

L은 (CH₂)_y이되 y는 1 내지 10의 정수이거나, L은 CH(CH₃)CH₂S(CH₂)_z이되 z는 1 내지 12의 정수, 바람직하게는 1 내지 5의 정수이고;

[Q]는 부재하거나, 하기 화학식 II의 단위로 이루어진 중합된 잔기이되:

[화학식 II]

[상기 식에서,

R은 하이드로카빌기, 또는 하나 이상의 헤테로원자를 함유하는 하이드로카빌 기이되, R은 직쇄, 분지쇄 또는 고리의 포화 또는 불포화일 수 있고, R은 1 내지 30개의 탄소 원자를 가짐],

[Q]는 화학식 II의 동일한 단위로 이루어지거나, [Q]는 기 R이 상이한 화학식 II의 하나 초과의 상이한 단위로 이루어지고;

X는 할로겐 또는 또다른 쇄 종결 기이다.

바람직하게는, 중합체에서 화학식 I의 단위의 개수는 2 내지 100개, 바람직하게는 2 내지 50개, 예컨대 5 내지 30개이다.

하나의 양태에서, 중합체는 하기 화학식 III의 단위를 추가로 포함한다:

[화학식 III]

상기 식에서,

R¹은 1 내지 50개, 바람직하게는 2 내지 24개, 예컨대 2 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 또는 분지쇄의 포화 또는 불포화 하이드로카빌 기이고;

w는 2 또는 3이다.

하나의 양태에서, 중합체는 화학식 I의 단위로 이루어진다.

또다른 양태에서, 중합체는 화학식 I의 단위 및 화학식 III의 단위로 이루어진다.

이후로, 본 발명의 중합체가 더 상세히 후술될 것이다.

본 발명의 중합체는 하기 화학식 I의 단위를 포함한다;

[화학식 I]

.

하나의 양태에서, 모든 화학식 I의 단위는 2 또는 3의 동일한 값의 x를 가진다. 다른 양태에서, 일부 단위에서, x는 2이고 다른 단위에서, x는 3이다. x가 2인 단위의 개수 대 x가 3인 단위의 개수의 비는 임의의 적합한 비일 수 있되, 바람직하게는 1:100 내지 100:1이다.

하나의 양태에서, 기 L은 (CH₂)_y이되, y는 1 내지 20의 정수이다. 바람직하게는, y는 1 내지 10의 정수, 보다 바람직하게는 2 내지 7, 예컨대 5이다.

또다른 양태에서, 기 L은 CH(CH₃)CH-₂S(CH₂)_z이되, z는 1 내지 12의 정수, 바람직하게는 1 내지 5의 정수이다. 하나의 양태에서, z는 2이다.

하나의 양태에서, [Q]는 부재한다.

다른 양태에서, [Q]는 하기 화학식 II의 단위로 이루어진 중합된 잔기이다:

[화학식 II]

.

본 발명의 맥락에서, 중합된 잔기는 보다 엄밀히는 "올리고머"로 지칭되는 잔기를 포함함이 이해되어야 한다. 화학식 II의 단위의 개수는 2개와 같이 적을 수 있다. [Q]에서 화학식 II의 단위의 개수는 바람직하게는 2 내지 200개, 보다 바람직하게는 2 내지 100개, 보다 더 바람직하게는 2 내지 50개이다.

중합체에서 화학식 I의 단위의 개수대 중합된 잔기 [Q]에서 화학식 II의 단위의 개수의 비는 바람직하게는 1:50 내지 50:1, 보다 바람직하게는 1:20 내지 20:1, 보다 더 바람직하게는 1:10 내지 10:1, 예컨대 1:5 내지 5:1, 1:2 내지 2:1, 예컨대 1:1일 수 이다.

중합된 잔기 [Q]는 단일 유형의 화학식 II의 단위로 이루어진다는 점에서 동종중합체성일 수 있다. 이러한 경우, [Q]에서 모든 기 R은 동일하다.

또다른 양태에서, 중합된 잔기 [Q]는 2개의 상이한 유형의 화학식 II의 단위가 존재하는 공중합체성일 수 있다. 이러한 상이한 유형의 화학식 II의 단위는 상이한 기 R에 의해 구별될 수 있다. [Q]가 공중합체성일 때, 상이한 화학식 II의 단위는 중합이 공지된 통계적 규칙, 예컨데 베르누이(Bernouillian) 통계 또는 마르코비안() 통계를 따르도록 형성된 통계적 공중합체로서 정렬될 수 있다. 다르게는, 상이한 화학식 II의 단위는 랜덤(random) 공중합체로서 정렬될 수 있다. 더욱 다르게는, 상이한 화학식 II의 단위는 교대(alternating) 공중합체, 주기성 공중합체 또는 블록 공중합체를 제공하도록 하는 질서화된 방식으로 정렬될 수 있다. 특정 양태에서, 2개 이상의 상이한 유형의 화학식 II의 단위는 블록 공중합체를 형성한다.

[Q]가 공중합체성일 때, 기 R이 상이함으로써 구별되는 상이한 유형의 화학식 II의 단위가 존재할 것이다. 상이한 유형의 화학식 II의 단위의 개수는 한정되지 않되, 바람직한 양태에서, 각각의 기 R이 상이함으로써 구별되는 2, 3, 4, 5개 또는 그 이상, 예컨대 12개 이하의 상이한 유형의 화학식 II의 단위가 존재할 것이다. 특히 바람직한 양태에서, 2개의 상이한 유형의 화학식 II의 단위가 존재할 것이다. [Q]에서 각각의 상이한 유형의 화학식 II의 단위의 비율은 한정되지 않는다. [Q]가 2개의 상이한 유형의 화학식 II의 화합물로 이루어진 경우, 1개의 유형의 단위의 개수 대 또다른 유형의 단위의 개수의 비는 바람직하게는 1:100 내지 100:1, 보다 바람직하게는 1:50 내지 50:1, 보다 더 바람직하게는 1:20 내지 20:1, 예컨대 1:10 내지 10이다. 중합된 잔기 [Q]가 1개의 유형의 화학식 II의 단일 단위로만 이루어지거나, 2개 이상의 또다른 유형의 화학식 II의 단위로 이루어질 수 있음이 이해될 것이다. 예컨대, 특정 양태에서, [Q]는 1개의 유형의 1개의 단위, 바람직하게는 2개 이상의 화학식 II의 단위와 말단으로 부착된 또다른 유형의 단일의 화학식 II의 단위로 이루어질 수 있다. 이러한 정렬은 기 R을 갖는 3개의 화학식 II의 단위를 갖고 R'을 갖되 R 및 R'이 상이한 화학식 II의 말단 단위를 갖는 잔기 [Q]에 대해 하기 화학식에 예시된다:

.

기 R은 하나 이상의 헤테로원자를 갖는 하이드로카빌 기 또는 하이드록시 카빌 기이다. 상기 논의한 바와 같이, [Q]에 존재하는 모든 기 R은 동일할 수 있는데, 즉 각각의 화학식 II의 단위가 동일할 것이다. 다르게는, 각각 기 R이 상이한 2개 이상의 상이한 화학식 II의 단위가 존재할 수 있다.

기 R로서 적합한 하이드로카빌 기의 예는 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐, 데실, 운데실, 도데실, 트라이데실, 테트라데실, 펜타데실, 헥사데실, 헵타데실, 옥타데실, 노나데실, 에이코실 및 및 더 큰 탄소 개수의 유사체이다. 분지쇄 알킬 기, 예컨대 이소프로필, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸, 2-메틸펜틸, 2-프로필헵틸, 2-부틸옥틸, 2-에틸헥실, 이소옥틸, 이소노닐, 2-tert-부틸헵틸, 3-이소프로필헵틸, 5-메틸운데실, 2-메틸도데실, 5-메틸트라이데실, 2-메틸헥사데실, 5-이소프로필헵타데실, 4-tert-부틸옥타데실, 5-에틸옥타데실, 3-이소프로필-옥타데실 및 유사체도 적합하다.

기 R로서 적합한 하이드로카빌 기의 추가 예는 알켄일 기, 예컨대 에텐일, 프로펜일, 부텐일, 펜텐일, 헥센일, 헵텐일, 옥텐일, 노넨일, 데센일, 운데센일, 도데센일, 트라이데센일, 테트라데센일, 펜타데센일, 헥사데센일, 헵타데센일, 옥타데센일, 노나데센일, 에이코센일 및 더 큰 탄소 개수의 유사체이다. 당업계에 공지된 바와 같이, 알켄일 기는 탄소 쇄 상의 임의의 위치에 있을 수 있는 단일의 탄소-탄소 이중 결합을 함유할 수 있다. 따라서, 예컨대, 프로펜일 기는 프로프-1-엔일 또는 프로프-2-엔일일 수 있다. 알켄일 기는 다르게는 하나 초과의 탄소-탄소 이중 결합을 함유할 수 있는데, 이의 예는 2개의 탄소-탄소 이중 결합을 함유하는 "다이-엔일" 기이다. 다수의 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 기에서, 상기 이중 결합은 공액되거나 비공액될 수 있다.

하나의 양태에서, 기 R은 지방산의 천연 공급원, 식물성 오일로부터 유래되거나 동물성 지방으로부터 유래된 직쇄 알켄일 기일 수 있다. 이러한 지방산은 탄소 쇄 길이가 상이한 화합물의 혼합물이고, 이에 따라, 이로부터 유도된 기 R은 유사하게 혼합된다. 흔히, 이러한 기는 CX:Y로서 표시되는데, X는 상기 기에서 탄소 원자의 개수이고, T는 상기 기에서 이중 결합의 개수이다. 이의 예는 올레일 기(올레산으로부터 유도됨)이고 C18:1로 표시되는데, 이는 18개의 탄소 원자 및 1개의 탄소-탄소 이중 결합을 가진다. C18:1, C18:2 및 C18:3 주구성을 이루는 혼합물이 적합한 예이다. 당업계에 공지된 바와 같이, 천연 지방산으로부터 유래된 혼합물은 통상적으로 소량의 알킬 기, 예컨대 스테아릴(C18:0)도 함유할 수 있다.

적합한 분지쇄 알켄일 기는 전술한 분지쇄 알킬 기의 이중 결합을 함유하는 유사체이다.

삼중 불포화 기인 알켄일 기도 적합하다. 이의 예는 프로파르길 기이다.

또한, 하이드로카빌 기 R은 포화 및 불포화 고리 기, 예컨대 다고리 기이다. 이러한 기는 치환되거나 비치환될 수 있다. 1고리 포화 기의 예는 사이클로프로필, 사이클로부틸, 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 사이클로헵틸, 사이클로옥틸, 사이클로노닐 및 사이클로데실을 포함한다. 다고리 포화 기의 예는 데칼린 및 유사체로부터 유도된 것을 포함한다. 불포화 기의 예는 벤질 및 나프틸, 및 안트라센으로부터 유도된 것, 페난트렌, 페날렌 및 유사체이다.

포화 및 불포화 고리 기, 예컨대 다고리 기의 치환된 유사체는 단일의 알킬 또는 알켄일 기, 하나 초과의 알킬 또는 알켄일 기 또는 이의 혼합으로 치환된 것을 포함할 수 있다. 치환된 기는 직쇄 또는 분지쇄일 수 있고, 전술한 알킬 및 알켄일 기를 포함할 수 있다.

다르게 또는 추가적으로, 기 R은 하나 이상의 헤테로 우너자를 함유하는 하이드로카빌 기일 수 있다. 헤테로 원자는 산소, 황, 질소, 인 및 할로겐을 포함한다. 당업계에 공지된 바와 같이, 헤테로원자는 예컨대 에터 또는 피리딘에서 발견되는 바와 같이 포화 또는 불포화 탄소-탄소 결합 사이에 위치하거나, 하이드로카빌 기, 예컨대 하이드록시 또는 카복시산 기에 부착된 치환기에 위치할 수 있다.

하나 이상의 헤테로원자를 함유하는 하이드로카빌 기의 예는 화학식 -[(CR₂H)_aO]_bOR₃(상기 식에서, a는 2 내지 4의 정수, 바람직하게는 2이고; b는 2 내지 100의 정수, 바람직하게는 2 내지 20의 정수, 예컨대 2 내지 10의 정수임)의 폴리알킬렌 글리콜 기이다. R₂는 수소 또는 알킬 잔기, 예컨대 CH₂ 또는 CH₂CH₂이다. 바람직하게는, R₂는 수소이다. R₃은 수소, 알킬 기, 예컨대 메틸 에틸 에틸, 또는 아릴 기, 예컨대 페닐이다. 바람직하게는, R₃은 메틸이다. 바람직하게는, a는 2이고, R₂는 수소임으로 상기 기는 폴리에틸렌 글리콜 기이다. 바람직한 양태에서, R₂는 수소이고, a는 2 이고, b는 2임으로 상기 기는 다이에틸렌 글리콜 기이다. 다른 바람직한 양태에서, a는 2이고, b는 7 내지 8의 평균값임으로 상기 기는 올리고에틸렌 글리콜 기이다. 하나 이상의 헤테로원자를 함유하는 하이드로카빌 기의 추가의 예는 하나 이상의 하이드로카빌 기를 갖는 기이다. 이는 예컨대 하이드록시벤질 기, 및 하나 이상의 하이드록시 기를 갖는 유사한 방향족 기를 포함한다. 아미노 및 실릴 기도 적합하다.

하나의 양태에서, 중합체는 하기 화학식 III의 단위를 추가로 포함한다:

[화학식 III]

.

하이드로카빌 기 R과 관련하여 본원에 기재된 하이드로카빌 기와 같은 하이드로카빌 기 R¹이 바람직하다.

바람직한 양태에서, 기 R¹은 지방산의 천연 공급원, 예컨대 식물성 오일 또는 동물성 오일로부터 유도된 직쇄 알킬 기, 또는 직쇄 알켄일 기의 혼합을 포함한다. 이는 기 R과 관련하여 본원에 기재되어 있다.

바람직하게는, R¹은 지방산의 천연 공급원, 예컨대 식물성 오일 또는 동물성 오일로부터 유도된 직쇄 알켄일 기의 혼합을 포함하되, 상기 기의 적어도 10%는 8 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 불포화 하이드로카빌 기를 포함한다. 보다 바람직하게는, 기 R¹의 적어도 20%, 30%, 40% 또는 50%는 8 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 불포화 하이드로카빌 기를 포함한다. 가장 바람직하게는, 기 R¹의 적어도 60% 또는 70%는 8 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 불포화 하이드로카빌 기를 포함한다. 바람직하게는, 기 R¹의 적어도 10%는 15 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 불포화 하이드로카빌 기를 포함한다. 보다 바람직하게는, 기 R¹의 적어도 20%, 30%, 40% 또는 50%는 15 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 불포화 하이드로카빌 기를 포함한다. 가장 바람직하게는, 기 R¹의 적어도 60% 또는 70%는 15 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 불포화 하이드로카빌 기를 포함한다.

바람직하게는, R¹은 직쇄 알켄일 기의 혼합을 포함하되, 상기 기의 적어도 5%는 17개의 탄소 원자를 갖는 불포화 하이드로카빌 기이다. 보다 바람직하게는, 기 R¹의 적어도 10%, 20%, 30%, 40%, 50% 또는 60%는 17개의 탄소 원자를 갖는 불포화 하이드로카빌 기를 포함한다. 보다 더 바람직하게는, R¹의 적어도 70%는 17개의 탄소 원자를 갖는 불포화 하이드로카빌 기를 포함한다.

바람직한 양태에서, R¹은 직쇄 알켄일 기의 혼합을 포함하되, 상기 기의 적어도 50%는 단일, 이중 또는 삼중 불포화 C₁₇ 알켄일 기 또는 이의 임의의 혼합을 포함한다. 보다 바람직하게는, 상기 기의 적어도 60%는 단일, 이중 또는 삼중 불포화 C₁₇ 알켄일 기 또는 이의 임의의 혼합을 포함한다. 보다 더 바람직하게는, 상기 기의 적어도 70%는 단일, 이중 또는 삼중 불포화 C₁₇ 알켄일 기 또는 이의 임의의 혼합을 포함한다.

특히 바람직한 양태에서, 기 R¹은 단일, 이중 또는 삼중 불포화 C₁₇ 알켄일 기의 혼합을 포함하되, 상기 혼합은 단일, 이중 또는 삼중 불포화 C₁₇ 알켄일 기의 주구성을 이룬다. 이러한 혼합은 소량의 더 작거나 더 큰 분자들을 포함할 수 있다.

하나의 양태에서, 존재하는 모든 화학식 III의 단위에서 w는 2이다. 또다른 양태에서, 존재하는 모든 화학식 III의 단위에서 w는 3이다. 또다른 양태에서, 화학식 III의 단위는 잔기의 혼합이되, w는 2 및 3이다. 상기 양태에서, w가 2인 화학식 III의 단위의 개수 대 w가 3인 화학식 III의 단위의 개수의 비는 임의의 적합한 값일 수 있되, 바람직하게는 1:100 내지 100:1, 보다 바람직하게는 1:50 내지 50:1 또는 1:20 내지 20:1, 예컨대 1:10 내지 10:1이다.

본 발명의 중합체에서, X는 할로겐 또는 쇄 종결 기이다. 바람직하게는, X는 할로겐이고, 가장 바람직하게는 X는 브롬이다. 당업계에 공지된 바와 같이, 말단기 변환 반응은 다양한 유형의 쇄 종결 기 X를 제공하는데 사용될 수 있다. 예컨대, X는 하이드록시 기, 아자이드 기, NH₂ 티오에터 기 또는 에터 기일 수 있다.

본 발명의 중합체는 임의의 분자량의 것일 수 있되, 바람직하게는, 500 내지 600,000 g/mol의 선형의 좁은 폴리(메틸메트아크릴레이트) 표준을 참조로 하여 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정시 500 내지 500,000 g/mol, 바람직하게는 1,000 내지 250,000 g/mol, 보다 바람직하게는 5,000 내지 100,000 g/mol, 예컨대 10,000 내지 50,000 g/mol의 수 평균 분자량(Mn)을 갖는다.

본 발명에 따른 중합체의 특정 예는 [Q]가 각각의 기 R이 2-에틸헥실인 화학식 II의 단위 20개로 이루어진 화학식 I의 단위 10개를 갖는 중합체; [Q]가 각각의 기 R이 2-에틸헥실인 화학식 II의 단위 5개로 이루어진 화학식 I의 단위 50개를 갖는 중합체; 및 [Q]가 각각의 기 R이 2-에틸헥실인 화학식 II의 단위 10개로 이루어진 화학식 I의 단위 10개를 갖는 중합체를 포함한다. 다른 예는 [Q]가 각각의 기 R이 2-에틸헥실인 화학식 II의 단위 10개 및 R이 카테콜 기인 화학식 II의 종결 단위 1개로 이루어진 화학식 I의 단위 10개를 갖는 중합체; 및 [Q]가 각각의 기 R이 2-에틸헥실인 화학식 II의 단위 10개의 랜덤 공중합체 및 R이 헵타데실에틸렌 글리콜 메틸 에터인 화학식 II의 단위 5개로 이루어진 화학식 I의 단위 10개를 갖는 중합체를 포함한다. 모든 경우, L은 (CH₂)_y 또는 CH(CH₃)CH₂S(CH₂)_z일 수 있되, y 및 z는 상기 정의된 바와 같다.

본 발명에 따른 중합체의 합성 방법이 하기 기재된다.

초기 단계에서, 하기 화학식의 화합물:

[상기 식에서, p는 1이거나(2-이소프로펜일-2-옥사졸린), 2임(2-이소프로펜일-5,6-다이하이드로-4H-1,3-옥사진)]

을 머캅토알코올, 예컨대 본 예에서는 2-머캅토에탄올과 반응시켜 하기 화학식의 화합물을 생성한다:

.

황 원자와 말단 하이드록시 기 사이의 탄소 쇄는 사용되는 메캅토알코올의 크기에 의해 결정됨이 이해될 것이다.

2-머캅토에탄올에 대해 상기 제시된 바와는 달리, 더 긴 탄소 쇄를 갖는 유사체 머캅토알코올도 적합하다.

이어서, 슈테글리히(Steglich) 에스터화 반응이 수행되어, 상기 화합물이 4-N,N-다이메틸아미노피리딘 및 다이하이드로카빌다이이미드, 예컨대, N,N'-다이이소프로필카보다이이미드의 존재하에 3차 할로겐산, 예컨대 α-브로모이소부티르산과 추가로 반응하여 하기 화학식의 화합물(화합물 A)을 생성한다:

.

대안의 초기 단계에서, 먼저, 락톤이 질소 고립 전자쌍의 친핵성 공격을 통해 2-아미노-1-에탄올 또는 3-아미노-1-프로판올과 반응함으로써 개환된다. 예컨대, 2-아미노-1-에탄올을 사용한 개환된 카프로락톤은 하기 화학식의 화합물을 생성한다:

.

이어서, 상기 화합물은 전이 금속 촉매, 예컨대 Ti(OnBu)₄의 존재 하에 가열에 의해 유기금속-촉매되는 축합-고리화 반응을 통해 폐환되어 하기 화학식의 화합물이 생성된다:

.

전술한 바와 같이, 이어서, 슈테글리히 에스터화 반응이 수행되어, 상기 화합물이 4-N,N-다이메틸아미노피리딘 및 다이하이드로카빌다이이미드, 예컨대, N,N'-다이이소프로필카보다이이미드의 존재하에 3차 할로겐산, 예컨대 α-브로모이소부티르산과 추가로 반응하여 하기 화학식의 화합물(화합물 B)을 생성한다:

.

개환 반응에서 2-아미노-1-에탄올을 3-아미노-1프로판올로 대체하여 하기 화학식의 화합물(화합물 B')이 생성됨이 이해될 것이다;

.

또한, 고리 잔기와 쇄내 산소 원자 사이의 탄소 쇄의 길이는 개환 반응에 사용되는 락톤의 크기에 의해 결정됨이 이해될 것이다. 당업계에 공지된 바와 같이, 카프로락톤보다 크고 작은 락톤 모두가 본 발명에 사용하기에 적합하다.

화합물 A, B 및 B', 또는 이의 유사체는 중합에서 단량체로서 사용되어 본 발명에 따른 중합체를 생성한다.

다른 단량체가 부재하는 화합물 A, B 및 B', 또는 이의 유사체의 중합은 [Q]가 부재하는 화학식 I의 단위만을 갖는 중합체를 생성한다.

다르게는, 화합물 A, B 및 B', 또는 이의 유사체와 하기 화학식의 화합물의 공중합은 [Q]가 부재하는 화학식 I의 단위, 및 화학식 III의 단위를 갖는 중합체를 생성한다:

상기 식에서, R₁은 화학식 III에 대해 상기 정의된 바와 같다. 중합은 양이온성 개환 반응(CROP)을 사용하여 성취될 수 있다. 적합한 합성 경로는 토실레이트, 예컨대 메틸 토실레이트, 트라이플레이트, 1차 또는 3차 알킬 브로마이드 또는 요오다이드, 또는 루이스 산의 존재 하에 단량체 또는 단량체의 혼합물을 가열함을 수반한다.

중합된 잔기 [Q]는 상기와 같이 생성된 중합체와 하나 이상의 아크릴레이트 단량체를 반응시킴으로써 도입될 수 있다. 이는 Cu(0)-매개되는 가역-불활성 라디칼 중합(RDRP)를 사용하여 적절히 성취되는데, 상기 초기 중합체는 개시제로서 작용한다. 불활성제(예컨대 Cu₂Br) 및 리간드(예컨대 Me₆TREN)가 사용된다. 단일 아크릴레이트가 사용되는 경우에는, [Q]는 모든 기 R이 동일한 화학식 II의 단위로 이루어진다. 2개 이상의 상이한 아크릴레이트 단량체의 혼합물을 사용함은 상이한 기 R이 무작위로 정렬된 잔기 [Q]를 야기한다. 다르게는, 상기 반응은 2개 이상의 단계로 수행될 수 있는데, 제1 단계에서 기 R이 하나의 유형인 화학식 II의 단위가 생성된 후, 상이한 아크릴레이트 단량체의 후속 첨가에 의해 기 R이 상이한 유형인 화학식 II의 단위가 생성된다. 이러한 방식에서, 잔기 [Q]는 각각의 블록의 크기가 사용되는 각각의 아크릴레이트 단량체의 양을 조절함으로써 제어될 수 있는 블록 공중합체 구조를 가지게 된다.

화합물 A, B, B', 및 이의 유사체, 및 이의 합성은 본 발명의 다른 양상을 형성하고, 또다른 양상에서, 본 발명은 하기 화학식 IV의 화합물을 제시한다:

[화학식 IV]

상기 식에서, p는 1 또는 2이고, q는 1 내지 10의 정수, 바람직하게는 1 내지 5의 정수이다.

또다른 양상에서, 본 발명은 하기 화학식 V의 화합물을 제시한다:

[화학식 V]

상기 식에서, p는 1 또는 2이고, r은 4 내지 10의 정수, 바람직하게는 2 내지 5의 정수이다.

또다른 양상에서, 본 발명은

(a) 2-이소프로펜일-2-옥사졸린, 2-이소프로펜일-5,6-다이하이드로-4H-1,3-옥사진 또는 이의 혼합물을 머캅토 알코올과 반응시키는 단계;

(b) 4-N,N-다이메틸아미노피리딘 및 다이하이드로카빌다이이미드, 바람직하게는 N,N'-다이이소프로필카보다이이미드의 존재하에 상기 단계 a에서의 생성물을 α-브로모이소부티르산과 반응시킴으로써 슈테글리히 에스터화 반응을 수행하는 단계

를 포함하는 화학식 IV의 화합물의 합성 방법을 제시한다.

또다른 양상에서, 본 발명은

(a) 2-아미노-1-에탄올, 3-아미노-1-프로판올 또는 이의 혼합물을 통해 락톤을 개환하는 단계;

(b) 전이 금속 촉매, 바람직하게는 Ti(OnBu)₄의 존재 하에 가열함에 의한 유기금속-촉매되는 축합-고리화 반응을 통해 상기 단계 a의 생성물을 폐환하는 단계; 및

(c) 4-N,N-다이메틸아미노피리딘 및 다이하이드로카빌다이이미드, 바람직하게는 N,N'-다이이소프로필카보다이이미드의 존재하에 상기 단계 a에서의 생성물을 α-브로모이소부티르산과 반응시킴으로써 슈테글리히 에스터화 반응을 수행하는 단계

를 포함하는 화학식 V의 화합물의 합성 방법을 제시한다.

"활성 성분(active ingredient)" 또는 "(a.i.)"는 희석제 또는 용매가 아닌 첨가제 물질을 지칭한다.

"포함하는(comprising)" 또는 임의의 동족 단어는 언급된 특징, 단계, 또는 정수 또는 구성요소의 존재를 특정하지만, 하나 이상의 다른 특징, 단계, 정수, 구성요소 또는 이들의 그룹의 존재 또는 추가를 배제하지는 않는다. 표현 "~로 구성되는(consisting of)" 또는 "~로 본질적으로 구성되는(consisting essentially of)" 또는 동족 표현은 "포함하는" 또는 임의의 동족 단어 내에 포함될 수 있다. "~로 본질적으로 구성되는"이라는 표현은 그것이 적용되는 조성물의 특성에 실질적으로 영향을 미치지 않는 물질의 포함을 허용한다. "~로 구성되는" 또는 동족의 표현은 그 표현이 지칭하는 언급된 특징, 단계, 정수, 구성요소 또는 이들의 그룹만이 존재한다는 것을 의미한다.

본원에 사용된 "오일-가용성" 또는 "오일-분산성" 또는 동족 용어는 반드시 화합물 또는 첨가제가 오일에 모든 비율로 가용성, 용해성, 혼화성이거나 현탁될 수 있다는 것을 나타내는 것은 아니다. 그러나, 이들은 예를 들어 오일이 사용되는 환경에서 의도된 효과를 발휘하기에 충분한 정도로 오일에 가용성이거나 안정적으로 분산될 수 있다는 것을 의미한다. 더욱이, 다른 첨가제의 추가의 혼입은 또한 바람직하다면 더 높은 수준의 특정 첨가제의 혼입을 허용할 수 있다.

첨가제와 관련하여 "무회(ashless)"는 첨가제가 금속을 포함하지 않는다는 것을 의미한다.

첨가제와 관련하여 "회-함유"는 첨가제가 금속을 포함한다는 것을 의미한다.

"다량(major amount)"은 조성물 또는 혼합물의 50 질량% 초과를 의미한다.

"소량(minor amount)"은 조성물 또는 혼합물의 50 질량% 이하를 의미한다.

첨가제와 관련하여 "유효량"은 원하는 기술적 효과를 제공하는데 효과적이고 이를 제공하는 조성물 중의 첨가제(예를 들어, 첨가제 농축물)의 양을 의미한다.

"ppm"은 조성물의 총 질량을 기준으로 질량 백만당 부를 의미한다.

조성물 또는 첨가제 성분의 "금속 함량", 예를 들어 첨가제 농축물의 몰리브덴 함량 또는 총 금속 함량(즉, 모든 개별 금속 함량의 합)은 ASTM D5185에 의해 측정된다.

첨가제 성분 또는 조성물과 관련하여 "TBN"은 ASTM D2896에 의해 측정된 총 염기수(mg KOH/g)를 의미한다.

"KV₁₀₀"은 ASTM D445에 의해 측정된 100℃에서의 동점도를 의미한다.

HTHS는 -CEC-L-36-A-90으로 측정된 150℃에서 고온 고전단을 의미한다.

"인 함량"은 ASTM D5185에 의해 측정된다.

"황 함량"은 ASTM D2622에 의해 측정된다.

"황산화된 회(sulfated ash) 함량"은 ASTM D874에 의해 측정된다.

Mn은 550 내지 600,000 g/mol 범위의 선형의 좁은 폴리(메틸메타크릴레이트) 표준을 참조하여 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정된 수 평균 분자량을 의미한다.

Mw는 550 내지 600,000 g/mol 범위의 선형의 좁은 폴리(메틸메타크릴레이트) 표준을 참조하여 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정된 중량 평균 분자량을 의미한다.

"분산도"는 Mw/Mn(Ð로 표시)을 의미한다.

또한, 최적이고 관례적일 뿐만 아니라 본질적인 사용된 다양한 성분들이 제형화, 저장 및 사용의 조건하에서 반응할 수 있으며, 본 발명은 또한 임의의 그러한 반응에 의해 수득가능하거나 수득된 생성물을 제공한다는 것이 이해될 것이다.

또한, 본원에 기재된 임의의 품질, 범위 또는 비율의 상한 및 하한은 독립적으로 조합될 수 있다는 것이 이해된다.

윤활 조성물

제2 양상에서, 본 발명은 윤활 조성물의 질량을 기준으로 50 질량% 초과의 다량의 베이스 윤활제 및 윤활 조성물의 질량을 기준으로 50 질량% 미만의 소량의 본 발명의 제1 양상에 따른 중합체를 포함하는 윤활 조성물을 제공한다. 중합체는 윤활제에 마찰 감소 특성을 제공한다. 따라서, 엔진, 변속기, 기어 등과 같은 기계를 윤활처리하기 위해 이러한 윤활제를 사용하는 것은 기계의 효율을 향상시키고 접촉하는 기계 부분의 마모 감소를 돕는다.

베이스 윤활제는 윤활유, 그리스 또는 연료 오일일 수 있다. 바람직한 양태에서, 베이스 윤활제는 윤활 조성물이 윤활유 조성물이 되도록 윤활유이다.

본 발명의 윤활유 조성물은 예를 들어 자동차 모터 오일로서 사용하기에 적합한 윤활제일 수 있으며, 다량의 윤활 점도의 오일 및 소량의 본 발명의 제1 양상에 따른 중합체를 포함한다. 전형적으로, 윤활유 조성물은 또한 중합체 이외에 다른 성능-향상 첨가제(보조-첨가제)를 함유할 것이다. 윤활 조성물은 또한 최종 윤활제를 제조하기 위해 윤활 점도의 오일과 블렌딩하기 위한 첨가제 농축물의 형태일 수 있다.

본 발명의 윤활유 조성물은 본 발명의 중합체의 조성물의 질량을 기준으로 바람직하게는 0.01 내지 10 질량%, 보다 바람직하게는 조성물의 질량을 기준으로 바람직하게는 0.01 내지 5, 예를 들어 최대 0.5, 1, 2, 3 또는 4 질량%를 함유할 것이다. 첨가제 농축물의 형태인 경우, 전형적으로 중합체는 윤활 점도의 오일 또는 다른 적합한 담체 유체 중에 조성물의 질량을 기준으로 0.07 내지 70 질량%의 양으로 존재할 것이다.

윤활 점도의 오일(때때로 "베이스 스톡" 또는 "베이스 오일"로 지칭됨)은 윤활제의 주요 액체 구성성분이며, 여기에 첨가제 및 가능하게는 다른 오일이 블렌딩되어 예를 들어 최종 윤활제(또는 윤활제 조성물)을 생성한다. 첨가제 농축물의 제조, 뿐만 아니라 이로부터 윤활유 조성물의 제조에 유용한 베이스 오일은 천연 오일(식물성, 동물성 또는 광물성) 및 합성 윤활유 및 이들의 혼합물로부터 선택될 수 있다.

본 발명에서 베이스 스톡 및 베이스 오일에 대한 정의는 미국 석유 협회(API) 간행물[“Engine Oil Licensing and Certification System”Industry Services Department, Fourteenth Edition, December 1996, Addendum 1, December 1998]에 있는 것과 동일하며, 이는 베이스 스톡을 다음과 같이 분류한다.

a) 그룹 I 베이스 스톡은 90% 미만의 포화물(saturate) 및/또는 0.03% 초과의 황을 함유하며 표 E-1에 특정된 시험 방법을 사용할 때 80 이상 120 미만의 점도 지수를 갖는다.

b) 그룹 II 베이스 스톡은 90% 이상의 포화물 및 0.03% 이하의 황을 함유하며 표 E-1에 특정된 시험 방법을 사용할 때 80 이상 120 미만의 점도 지수를 갖는다.

c) 그룹 III 베이스 스톡은 90% 이상의 포화물 및 0.03% 이하의 황을 함유하며 표 E-1에 특정된 시험 방법을 사용할 때 120 이상의 점도 지수를 갖는다.

d) 그룹 IV 베이스 스톡은 폴리알파올레핀(PAO)이다.

e) 그룹 V 베이스 스톡은 그룹 I, II, III 또는 IV에 포함되지 않은 다른 모든 베이스 스톡을 포함한다.

전형적으로, 베이스 스톡은 100℃에서 바람직하게는 3 내지 12, 보다 바람직하게는 4 내지 10, 가장 바람직하게는 4.5 내지 8 mm²/s의 점도를 갖는다.

[표 E-1]

베이스 스톡에 대한 분석 방법

바람직하게는, 윤활 점도의 오일은 윤활 점도의 오일의 총 질량을 기준으로 10 이상, 보다 바람직하게는 20 이상, 더욱 더 바람직하게는 25 이상, 더욱 더 바람직하게는 30 이상, 더욱 더 바람직하게는 40 이상, 더욱 더 바람직하게는 45 이상 질량%의 그룹 II 또는 그룹 III 베이스 스톡을 포함한다. 보다 더 바람직하게는, 윤활 점도의 오일은 윤활 점도의 오일의 총 질량을 기준으로 50 초과, 바람직하게는 60 이상, 더욱 바람직하게는 70 이상, 더욱 더 바람직하게는 80 이상, 보다 더 바람직하게는 90 이상 질량%의 그룹 II 또는 그룹 III 베이스 스톡을 포함한다. 가장 바람직하게는, 윤활 점도의 오일은 그룹 II 및/또는 그룹 III 베이스 스톡으로 본질적으로 구성된다. 일부 양태에서, 윤활 점도의 오일은 그룹 II 및/또는 그룹 III 베이스 스톡만으로 구성된다. 후자의 경우, 윤활유 조성물에 포함된 첨가제는 그룹 II 또는 그룹 III 베이스 스톡이 아닌 담체 오일을 포함할 수 있다는 것이 인정된다.

윤활유 조성물에 포함될 수 있는 다른 윤활 점도의 오일은 다음과 같이 열거된다:

천연 오일은 동물성 및 식물성 오일(예를 들어, 피마자 및 라드 오일), 액체 석유 오일, 및 파라핀, 나프텐 및 혼합된 파라핀-나프텐 유형의 하이드로-정제되고 용매-처리된 광물성 윤활유을 포함한다. 석탄 또는 셰일로부터 유도된 윤활 점도의 오일이 또한 유용한 베이스 오일이다.

합성 윤활유은 탄화수소 오일, 예컨대 중합 및 혼성중합된 올레핀(예를 들어, 폴리부틸렌, 폴리프로필렌, 프로필렌-이소부틸렌 공중합체, 염소화 폴리부틸렌, 폴리(1-헥센), 폴리(1-옥텐), 폴리(1-데센)); 알킬벤젠(예를 들어, 도데실벤젠, 테트라데실벤젠, 다이노닐벤젠, 다이(2-에틸헥실)벤젠); 폴리페놀(예를 들어, 비페닐, 터페닐, 알킬화 폴리페놀); 및 알킬화 다이페닐 에테르 및 알킬화 다이페닐 설파이드 및 그 유도체, 이들의 유사체 및 동족체를 포함한다.

다른 적합한 부류의 합성 윤활유은 다이카복시산(예를 들어, 프탈산, 숙신산, 알킬 숙신산 및 알케닐 숙신산, 말레산, 아젤라산, 수베르산, 세박산, 푸마르산, 아디프산, 리놀레산 이량체, 말론산, 알킬말론산, 알케닐말론산)과 다양한 알코올(예를 들어, 부틸 알코올, 헥실 알코올, 도데실 알코올, 2-에틸헥실 알코올, 에틸렌 글리콜, 다이에틸렌 글리콜 모노에테르, 프로필렌 글리콜)의 에스터를 포함한다. 이들 에스터의 특정 예는 다이부틸 아디페이트, 다이(2-에틸헥실)세바케이트, 다이-n-헥실 푸마레이트, 다이옥틸 세바케이트, 다이이소옥틸 아젤레이트, 다이이소데실 아젤레이트, 다이옥틸 프탈레이트, 다이데실 프탈레이트, 다이에이코실 세바케이트, 리놀레산 이량체의 2-에틸헥실 다이에스터, 및 1 몰의 세박산과 2 몰의 테트라에틸렌글리콜 및 2 몰의 2-에틸헥산산과의 반응에 의해 형성된 착체 에스터를 포함한다.

합성 오일로서 유용한 에스터는 또한 C₅ 내지 C₁₂ 모노카복시산 및 폴리올, 및 폴리올 에테르, 예컨대 네오펜틸 글리콜, 다이메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 다이펜타에리트리톨 및 다이펜타에리트리톨로부터 제조된 것들을 포함한다.

비정제, 정제 및 재-정제된 오일이 본 발명의 조성물에 사용될 수 있다. 비정제된 오일은 추가의 정제 처리 없이 천연 또는 합성 공급원으로부터 직접 얻어진 것이다. 예를 들어, 레토르팅(retorting) 조작으로부터 직접 얻은 셰일 오일, 증류로부터 직접 얻은 석유 오일, 또는 에스터화 공정에서 직접 얻고 추가의 처리 없이 사용되는 에스터 오일이 비정제된 오일일 것이다. 정제된 오일은 하나 이상의 정제 단계에서 추가로 처리되어 하나 이상의 특성을 개선한 것을 제외하고는 비정제된 오일과 유사하다. 많은 그러한 정제 기술, 예컨대 증류, 용매 추출, 산 또는 염기 추출, 여과 및 삼투는 당업자에게 공지되어 있다. 재-정제된 오일은 이미 서비스에 사용되어 온 정제된 오일에 적용되는 정제된 오일을 얻는데 사용되는 것과 유사한 공정에 의해 얻어진다. 이러한 재-정제된 오일은 또한 재생 또는 재가공 오일로 알려져 있으며, 종종 사용된 첨가제 및 오일 분해 생성물을 처리하기 위한 기술에 의해 추가로 처리된다.

베이스 오일의 다른 예는 가스-액화(gas-to-liquid, "GTL") 베이스 오일이며, 즉 베이스 오일은 피셔-트롭쉬(Fischer-Tropsch) 촉매를 사용하여 H₂ 및 CO를 함유하는 합성 가스로부터 제조된 피셔-트롭쉬 합성 탄화수소로부터 유도된 오일일 수 있다. 이들 탄화수소는 전형적으로 베이스 오일로서 유용하도록 하기 위해 추가 처리를 필요로 한다. 예를 들어, 그들은 당업계에 공지된 방법에 의해 수소화 이성질체화; 수소화 분해 및 수소화 이성질체화; 탈랍; 또는 수소화 이성질체 및 탈랍될 수 있다.

윤활 점도의 오일은 또한 전술한 베이스 스톡의 그룹 I, 그룹 IV 또는 그룹 V 베이스 스톡 또는 베이스 오일 블렌드를 포함할 수 있다.

본 발명의 윤활 조성물은 바람직하게는 조성물의 중량을 기준으로 60 중량% 이상, 예를 들어 70 중량% 이상의 윤활 점도의 오일을 포함한다.

보조-첨가제

본 발명의 윤활 조성물, 특히 윤활유 조성물은 하나 이상의 인-함유 화합물; 산화 억제제 또는 항산화제; 분산제; 금속 세제; 내마모제; 마찰 개질제, 점도 개질제 및 다른 보조-첨가제를 추가로 포함할 수 있으며, 단 그들은 본 발명의 중합체와는 상이하다. 이들은 아래에서 더 자세히 논의될 것이다.

적합한 인-함유 화합물은 내마모제 및 항산화제로서 자주 사용되는 다이하이드로카빌 다이티오포스페이트 금속 염을 포함한다. 금속은 바람직하게는 아연이지만, 알칼리 또는 알칼리토 금속, 또는 알루미늄, 납, 주석, 몰리브덴, 망간, 니켈 또는 구리일 수 있다. 아연 염은 윤활유 조성물의 총 중량을 기준으로 0.1 내지 10, 바람직하게는 0.2 내지 2 질량%의 양으로 윤활유에 가장 일반적으로 사용된다. 그들은 공지된 기술에 따라, 먼저 보통 하나 이상의 알코올 또는 페놀과 P₂S₅의 반응에 의해 다이하이드로카빌 다이티오포스페이트(DDPA)을 형성한 다음, 형성된 DDPA를 아연 화합물로 중화함으로써 제조될 수 있다. 예를 들어, 다이티오인산은 1차 및 2차 알코올의 혼합물을 반응시켜 제조될 수 있다. 대안적으로, 다중 다이티오인산이 제조될 수 있으며, 여기서 한쪽 상의 하이드로카빌 기는 특성상 완전히 2차이고 다른 한쪽 상의 하이드로카빌 기는 특성상 완전히 1차이다. 아연 염을 제조하기 위해, 임의의 염기성 또는 중성 아연 화합물이 사용될 수 있지만, 산화물, 수산화물 및 탄산염이 가장 일반적으로 사용된다. 상업적 첨가제는 중화 반응에서 과량의 염기성 아연 화합물의 사용으로 인해 과량의 아연을 흔히 함유한다.

바람직한 아연 다이하이드로카빌 다이티오포스페이트는 다이하이드로카빌 다이티오 인산의 오일-가용성 염이고 하기 화학식으로 나타낼 수 있다:

상기에서, R 및 R'는 1 내지 18개, 바람직하게는 2 내지 12개의 탄소 원자를 함유하고 알킬, 알케닐, 아릴, 아릴알킬, 알크아릴 및 지환족 라디칼과 같은 라디칼을 포함하는 동일하거나 상이한 하이드로카빌 라디칼일 수 있다. R 및 R' 기로서 특히 바람직한 것은 2 내지 8개의 탄소 원자의 알킬 기이다. 따라서, 라디칼은 예를 들어 에틸, n-프로필, i-프로필, n-부틸, i-부틸, sec-부틸, 아밀, n-헥실, i-헥실, n-옥틸, 데실, 도데실, 옥타데실, 2-에틸헥실, 페닐, 부틸페닐, 사이클로헥실, 메틸사이클로펜틸, 프로페닐, 부테닐일 수 있다. 오일 용해성을 얻기 위해, 다이티오인산 중 탄소 원자(즉, R 및 R')의 총 수는 일반적으로 5 이상일 것이다. 따라서, 아연 다이하이드로카빌 다이티오포스페이트(ZDDP)는 아연 다이알킬 다이티오포스페이트를 포함할 수 있다. 본 발명의 윤활유 조성물은 적합하게는 약 0.08 질량%(800 ppm) 이하의 인 함량을 가질 수 있다. 바람직하게는, 본 발명의 실시에서, ZDDP는 허용되는 최대량에 근접하거나 동일한 양으로, 바람직하게는 인의 최대 허용량의 100 ppm 내의 인 함량을 제공하는 양으로 사용된다. 따라서, 본 발명의 실시에 유용한 윤활유 조성물은 바람직하게는 ZDDP 또는 다른 아연-인 화합물을 윤활유 조성물의 총 질량을 기준으로 0.01 내지 0.08 질량%의 인, 예컨대 0.04 내지 0.08 질량%의 인, 바람직하게는 0.05 내지 0.08 질량%의 인을 도입하는 양으로 함유한다.

산화 억제제 또는 항산화제는 사용중에 광물성 오일의 열화되는 경향을 감소시킨다. 산화성 열화는 윤활제 중의 슬러지, 금속 표면 상의 바니시-같은 침착물 및 점도 증가에 의해 입증될 수 있다. 이러한 산화 억제제는 힌더드 페놀, 바람직하게는 C₅ 내지 C₁₂ 알킬 측쇄를 갖는 알킬페놀티오에스터의 알칼리토 금속 염, 칼슘 노닐페놀 설파이드, 오일 가용성 페네이트 및 황화 페네이트, 포스포황화 또는 황화 탄화수소 또는 에스터, 인 에스터, 금속 티오카바메이트, 미국 특허 제 4,867,890호에 기재된 오일 가용성 구리 화합물, 및 몰리브덴-함유 화합물을 포함한다.

질소에 직접 부착된 2개 이상의 방향족 기를 갖는 방향족 아민은 항산화를 위해 자주 사용되는 다른 부류의 화합물을 구성한다. 하나의 아민 질소에 직접 부착된 2개 이상의 방향족 기를 갖는 전형적인 오일-가용성 방향족 아민은 6 내지 16개의 탄소 원자를 함유한다. 아민은 2 초과의 방향족 기를 함유할 수 있다. 총 3개 이상의 방향족 기를 갖되 2개의 방향족 기가 공유 결합 또는 원자 또는 기(예를 들어, 산소 또는 황 원자, 또는 -CO-, -SO₂- 또는 알킬렌 기)에 의해 연결되고 2개는 하나의 아민 질소에 직접 부착된 화합물은 또한, 질소에 직접 부착된 2개 이상의 방향족 기를 갖는 방향족 아민으로 간주된다. 방향족 고리는 전형적으로 알킬, 사이클로알킬, 알콕시, 아릴옥시, 아실, 아실아미노, 하이드록시 및 니트로 기로부터 선택된 하나 이상의 치환체로 치환된다. 하나의 아민 질소에 직접 부착된 2개 이상의 방향족 기를 갖는 임의의 그러한 오일 가용성 방향족 아민의 양은 바람직하게는 0.4 질량%를 초과하지 않아야 한다.

분산제는, 현탁액에서 고체 및 액체 오염을 유지함으로써 그들을 부동태화시키고 슬러지 침착물을 감소시킴과 동시에 엔진 침착물을 감소시키는 것이 그 주요 기능인 첨가제이다. 예를 들어, 분산제는 윤활제의 사용 동안 산화로 초래되는 오일-불용성 물질을 현탁액 중에 유지하고, 이에 따라 슬러지 응집 및 엔진의 금속 부분에 침전 또는 침착을 방지한다.

본 발명에서 분산제는 바람직하게는, 전술한 바와 같이 금속-함유하고 이에 따라 회(ash)-형성하는 물질과 대조적으로 연소시 실질적으로 회를 형성하지 않는 비금속 유기 물질인 "무회"이다. 이들은 극성 헤드를 갖는 긴 탄화수소 사슬을 포함하며, 그 극성은 예를 들어 O, P 또는 N 원자의 포함으로 유도된다. 탄화수소는 예를 들어 40 내지 500개의 탄소 원자를 갖는 오일-가용성을 부여하는 친유성 기이다. 따라서, 무회 분산제는 오일-가용성 중합체 골격을 포함할 수 있다.

바람직한 부류의 올레핀 중합체는 폴리부텐, 특히 폴리이소부텐(PIB) 또는 폴리-n-부텐으로 구성되며, 예컨대 C₄ 정제 스트림의 중합에 의해 제조될 수 있다.

분산제는, 예를 들어 장쇄 탄화수소-치환된 카복시산의 유도체를 포함하며, 예는 고 분자량의 하이드로카빌-치환된 숙신산의 유도체이다. 주목할만한 분산제 그룹은 예를 들어 상기 산(또는 유도체)을 질소-함유 화합물, 유리하게는 폴리알킬렌 폴리아민, 예컨대 폴리에틸렌 폴리아민과 반응시킴으로써 제조된 탄화수소-치환된 숙신이미드로 구성된다. 특히 바람직한 것은, US-A-3,202,678; -3,154,560; -3,172,892; -3,024,195; -3,024,237, -3,219,666; 및 -3,216,936에 기재된 것과 같은 알케닐 숙신산 무수물과 폴리알킬렌 폴리아민의 반응 생성물이며, 이는 그의 특성을 개선하기 위해 후-처리, 예컨대 붕산화(US-A-3,087,936 및 -3,254,025에 기재된 바와 같이), 플루오르화 또는 옥실화될 수 있다. 예를 들어, 붕산화는 아실 질소-함유 분산제를 붕소 산화물, 붕소 할로겐화물, 붕소 산 및 붕소 산의 에스터로부터 선택된 붕소 화합물로 처리함으로써 달성될 수 있다.

바람직하게는, 분산제는 존재하는 경우 1,000 내지 3,000, 바람직하게는 1,500 내지 2,500의 수 평균 분자량 및 적당한 작용성의 폴리이소부텐으로부터 유도된 숙신이미드-분산제이다. 숙신이미드는 바람직하게는 높은 반응성의 폴리이소부 텐으로부터 유도된다.

사용될 수 있는 분산제 유형의 다른 예는 EP-A-2 090 642에 기재된 바와 같은 연결된 방향족 화합물이다.

세제는 피스톤 침착물, 예를 들어 엔진에서의 고온 바니시 및 래커 침착물의 형성을 감소시키는 첨가제이며; 그것은 일반적으로 산-중화 특성을 가지며 미분된 고형물을 현탁액에 유지할 수 있다. 대부분의 세제는 금속 "비누", 즉 산성 유기 화합물의 금속 염을 기재로 한다.

세제는 일반적으로 긴 소수성 테일을 갖는 극성 헤드를 포함하며, 그 극성 헤드는 산성 유기 화합물의 금속 염을 포함한다. 염은 일반적으로 정염 또는 중성 염으로 기술될 때 실질적으로 화학량론적 양의 금속을 함유할 수 있고, 전형적으로 100% 활성 질량에서의 총 염기수 또는 TBN(ASTM D2896에 의해 측정될 수 있음)이 0 내지 80일 것이다. 과량의 금속 화합물, 예컨대 산화물 또는 수산화물을 이산화탄소와 같은 산성 가스와 반응시킴으로써 다량의 금속 염기가 포함될 수 있다.

생성된 과염기화된 세제는 금속 염기(예를 들어, 카보네이트) 미셀의 외부 층으로서 중화된 세제를 포함한다. 이러한 과염기화된 세제는 100% 활성 질량에서의 TBN이 150 이상, 전형적으로는 200 내지 500 또는 그 초과일 수 있다.

적합하게는, 사용될 수 있는 세제는 금속, 특히 알칼리 금속 또는 알칼리토 금속, 예를 들어 Na, K, Li, Ca 및 Mg의 오일-가용성 중성 및 과염기성 설포네이트, 페네이트, 황화 페네이트, 티오포스포네이트, 살리실레이트 및 나프테네이트 및 다른 오일-가용성 카복실레이트를 포함한다. 가장 일반적으로 사용되는 금속은 Ca 및 Mg(이들 둘 다는 윤활 조성물에 사용되는 세제에 존재할 수 있음), 및 Ca 및/또는 Mg와 Na의 혼합물이다. 세제는 다양한 조합으로 사용될 수 있다.

특정 성능 요건이 충족되도록 하기 위해 추가의 첨가제가 본 발명의 조성물에 혼입될 수 있다. 본 발명의 윤활유 조성물에 포함될 수 있는 이러한 첨가제의 예는 금속 녹 억제제, 점도 지수 개선제, 부식 억제제, 산화 억제제, 기타 마찰 개질제, 소포제, 내마모제 및 유동점 강하제이다. 일부는 아래에서 더 자세히 논의된다.

최종 오일의 다른 성분과 상용성인 마찰 개질제 및 연비제가 또한 포함될 수 있다. 이러한 물질의 예는 고급 지방산의 글리세릴 모노에스터, 예를 들어 글리세릴 모노-올레에이트; 장쇄 폴리카복시산과 다이올의 에스터, 예를 들어 이량체화 불포화 지방산의 부탄 다이올 에스터; 및 알콕실화 알킬-치환된 모노-아민, 다이아민 및 알킬 에테르 아민, 예를 들어 에톡실화 탈로우 아민 및 에톡실화 탈로우 에테르 아민을 포함한다.

다른 공지된 마찰 개질제는 오일-가용성 유기-몰리브덴 화합물을 포함한다. 이러한 유기-몰리브덴 마찰 개질제는 또한 윤활유 조성물에 항산화성 및 내마모성을 제공한다. 이러한 오일-가용성 유기-몰리브덴 화합물의 예에는 다이티오카바메이트, 다이티오포스페이트, 다이티오포스피네이트, 잔테이트, 티오잔테이트, 설파이드 등 및 이들의 혼합물이 포함된다. 몰리브덴 다이티오카바메이트, 다이알킬다이티오포스페이트, 알킬잔테이트 및 알킬티오잔테이트가 특히 바람직하다.

또한, 몰리브덴 화합물은 산성 몰리브덴 화합물일 수 있다. 이들 화합물은 ASTM 시험 D-664 또는 D-2896 적정 절차에 의해 측정될 때 염기성 질소 화합물과 반응할 것이며, 전형적으로는 6가이다. 몰리브덴 산, 암모늄 몰리브데이트, 나트륨 몰리브데이트, 칼륨 몰리브데이트 및 기타 알칼리 금속 몰리브데이트 및 다른 몰리브덴 염, 예를 들어 수소 나트륨 몰리브데이트, MoOCl₄, MoO₂Br₂, Mo₂O₃Cl₆, 몰리브덴 삼산화물 또는 유사한 산성 몰리브덴 화합물이 포함된다.

본 발명의 조성물에 유용한 몰리브덴 화합물 중에는 하기 화학식의 유기-몰리브덴 화합물이 있다:

Mo(R"OCS₂)₄ 및

Mo(R"SCS₂)₄

상기에서 R”은 일반적으로 1 내지 30개의 탄소 원자, 바람직하게는 2 내지 12개의 탄소 원자의 알킬, 아릴, 아르알킬 및 알콕시 알킬, 가장 바람직하게는 2 내지 12개의 탄소 원자의 알킬로 이루어진 군으로부터 선택된 유기 기이다. 몰리브덴의 다이알킬다이티오카바메이트가 특히 바람직하다.

본 발명의 윤활 조성물에 유용한 유기-몰리브덴 화합물의 다른 그룹은 삼핵 몰리브덴 화합물, 특히 화학식 Mo₃S_kA_nD_z의 화합물 및 이들의 혼합물이며, 여기서 A는 오일에서의 가용성 또는 분산성을 화합물에 부여하기에 충분한 수의 탄소 원자를 갖는 유기 기를 갖는 독립적으로 선택된 리간드이고, n은 1 내지 4이고, k는 4 내지 7이며, D는 물, 아민, 알코올, 포스핀 및 에테르와 같은 중성 전자 공여 화합물의 군으로부터 선택되고, z는 0 내지 5의 범위이고 비-화학양론적 값을 포함한다. 모든 리간드 유기 기 중에, 적어도 21개의 탄소 원자, 예컨대 적어도 25개, 적어도 30개 또는 적어도 35개의 탄소 원자가 존재해야 한다.

본 발명의 모든 양태에서 유용한 윤활유 조성물은 바람직하게는 10 ppm 이상, 30 ppm 이상, 40 ppm 이상, 보다 바람직하게는 50 ppm 이상의 몰리브덴을 함유한다. 적합하게는, 본 발명의 모든 양태에서 유용한 윤활유 조성물은 1000 ppm 이하, 750 ppm 이하 또는 500 ppm 이하의 몰리브덴을 함유한다. 본 발명의 모든 양태에서 유용한 윤활유 조성물은 바람직하게는 10 내지 1000, 예컨대 30 내지 750 또는 40 내지 500 ppm의 몰리브덴(몰리브덴 원자로 측정됨)을 함유한다.

베이스 스톡의 점도 지수는 점도 개질제(VM) 또는 점도 지수 개선제(VII)로서 기능하는 특정 중합체 물질을 혼입함으로써 증가되거나 개선된다. 일반적으로, 점도 개질제로서 유용한 중합체 물질은 5,000 내지 250,000, 바람직하게는 15,000 내지 200,000, 보다 바람직하게는 20,000 내지 150,000의 수 평균 분자량(Mn)을 갖는 것들이다. 이러한 점도 개질제는 예를 들어 말레산 무수물과 같은 그래프팅 물질로 그래프팅될 수 있고, 그래프팅된 물질은 예를 들어 아민, 아미드, 질소-함유 헤테로사이클릭 화합물 또는 알코올과 반응하여 다기능성 점도 개질제(분산제-점도 개질제)를 형성할 수 있다.

다이올레핀으로 제조된 중합체는 에틸렌성 불포화를 함유할 것이며, 이러한 중합체는 바람직하게는 수소화된다. 중합체가 수소화될 때, 수소화는 종래 기술에 공지된 임의의 기술을 사용하여 달성될 수 있다. 예를 들어, 수소화는 에틸렌성 및 방향족성 불포화 둘 모두가 예를 들어 미국 특허 제3,113,986호 및 제3,700,633호에 교시된 것과 같은 방법을 사용하여 전환(포화)되도록 달성될 수 있거나, 또는 수소화는 예를 들어 미국 특허 제3,634,595; 3,670,054; 3,700,633 및 Re 27,145호에 교시된 바와 같이 방향족성 불포화가 거의 또는 전혀 전환되지 않으면서 에틸렌성 불포화의 상당 부분이 전환되도록 선택적으로 달성될 수 있다. 이들 방법들 중 임의의 것이 또한 에틸렌성 불포화만을 함유하고 방향족성 불포화가 없는 중합체를 수소화하는데 사용될 수 있다.

윤활유 유동 개선제(LOFI)로도 알려져 있는 유동점 강하제(PPD)는 윤활유가 유동하는 최저 온도를 낮춘다. VM과 비교하여 LOFI는 일반적으로 낮은 수 평균 분자량을 갖는다. VM과 마찬가지로, LOFI는 말레산 무수물과 같은 그래프팅 물질로 그래프팅될 수 있고, 그래프트된 물질은 예를 들어 아민, 아미드, 질소-함유 헤테로사이클릭 화합물 또는 알코올과 반응하여 다기능성 첨가제를 형성할 수 있다.

윤활 조성물이 하나 이상의 상기 언급된 첨가제를 함유하는 경우, 각 첨가제는 전형적으로 첨가제가 원하는 기능을 제공할 수 있게 하는 양으로 베이스 오일에 블렌딩된다. 크랭크실 윤활제에 사용될 때 그러한 첨가제의 대표적인 유효량은 아래에 나열된다. 나열된 모든 값(세제는 오일에 콜로이드 분산제의 형태로 사용되기 때문에 세제 값을 제외하고)은 질량% 활성 성분(A.I.)으로 언급된다.

바람직하게는, 완전 제제화된 윤활유 조성물(윤활 점도의 오일 + 모든 첨가제)의 노악(Noack) 휘발성은 18 이하, 예컨대 14 이하, 바람직하게는 10 이하의 질량%이다. 본 발명의 실시에 유용한 윤활유 조성물은 전체 황산화된 회 함량이 0.5 내지 2.0, 예컨대 0.7 내지 1.4, 바람직하게는 0.6 내지 1.2 질량%일 수 있다.본질적이지는 않지만, 첨가제(때때로 첨가제 패키지로 지칭되는 농축물)를 포함하는 하나 이상의 첨가제 농축물을 제조하여 여러 첨가제를 오일에 동시에 첨가하여 윤활유 조성물을 형성할 수 있는 것이 바람직할 수 있다.

또다른 양상에서, 본 발명은 제2 양상의 윤활 조성물로 표면을 윤활화하는 것을 포함하는, 기계 장치의 접촉 표면들 사이의 마찰 및/또는 마모을 감소시키는 방법을 제공한다. 바람직하게는, 기계 장치는 불꽃-점화 또는 압축-점화 내연 기관이다.

또다른 양상에서, 본 발명은 조성물에 의해 윤활화되는 기계 장치의 접촉 표면들 사이의 마찰 및/또는 마모을 감소시키기 위해 윤활 조성물에서 첨가제로서 사용하는 제1 양상에 따른 중합체의 용도를 제공한다. 바람직하게는 윤활 조성물은 윤활유 조성물이다. 바람직하게는, 기계 장치는 불꽃-점화 또는 압축-점화 내연 기관이다.

실시예

본 발명에 따른 중합체의 예시적 합성

제1 단계에서, 2-프로펜일-2-옥사졸린(5.06g, 44.09 mmol) 및 2-머캅토에탄올(3.2 ml, 44.99 mmol)을 환저 플라스크에서 불활성 대기 하에 15분 동안 교반하였다. 이어서, 반응 혼합물을 무수 다이클로로메탄으로 희석한 후, 4-(다이메틸아미노) 피리딘(DMAP, 5.54g, 0.45 mmol) 및 α-브로모이소뷰티르산(7.50g, 44.99 mmol)을 첨가하였다. 이어서, 용액을 빙욕에서 냉각하고, N,N'-다이이소프로필카보다이이미드(6.97ml, 44.99 mmol)를 서서히 적가하고, 혼합물을 밤새 교반하였다. 여과, 세척 및 용매 제거 후, 속성 크로마토그래피로 정제하여 무색 오일을 수득하였다(6.67g, 43.8% 수율).

제2 단계에서, 제1 단계의 수득된 생성물을 p-톨루엔설폰산과 합치고 마이크로파 바이알에 넣어 밀봉하고 질소로 정화(purging)하였다. 이어서, 건성 아세토니트릴을 혼합물에 첨가하여 4 M 용액을 형성하고, 상기 바이알을 재밀봉하였다. 혼합물을 60℃로 가열하고 완전 전환시까지 교반하였다(GPC 및 ¹H NMR로 확인함).

최종 단계에서, 제2 단계의 생성물을 목적된 비의 2-에틸헥실 아크릴레이트, 불활성화제(Cu₂Br) 및 리간드(Me₆TREN)와 합쳤다. 상기 혼합물을 이소프로판올(50 중량%)와 합치고, 생성된 용액을 불활성 대기 하에 30분 동안 정화하였다. 미리 활성화된 구리 와이어가 감겨진 원형 자석 교반기를 반응 용기에 추가하였다. 상기 반응 용기를 25℃에서 오일 욕에 두고 완전 전환시까지 교반하였다.

시험 데이터

하기 제시된 화학식을 갖는 중합체를 반응물 비를 다르게 하여 n 및 m의 목적하는 값이 도출되도록 하여, 전술한 바와 같이 기재하였다.

중합체의 세부사항은 하기 표에 제시된다.

1 g의 각각의 중합체를 99 g의 API 그룹 I 광유에 첨가하였다. 상기 샘플을 임의의 중합체 첨가가 없는 동일한 광유의 샘플과 함께 견인(traction) 및 마모 시험하였다.

각각의 오일은 영국 런던의 피씨에스 인스트루먼츠(PCS Instruments)로부터 이용가능한 고 진동수 왕복 리그(High Frequency Reciprocating Rig(HFRR))를 사용하여 시험하였다. 상기 장치는 디스크 형태의 하부 표본에 대해 인가된 하중 하에 왕복하는 6 mm 직경의 볼(ball)을 상부 표본으로서 사용한다. 시험 조건은 하기 표에 제시된다.

하부 디스크 표본에 형성된 마모 상흔(scar)을, 비접촉 간섭 초점 스캐닝을 사용하는 제메트릭스 제스코프 3차원 광학 프로필로미터(profilometer)를 사용하여 분석하였다. 이는 시험 동안 상기 디스크로부터 손실된 물질을 측정함으로써 마모의 양을 측정한다. 이를 μm³ 단위의 마모 상흔 부피(WSV)로서 보고하였다. HFRR 장치에 압전 변환기를 장착하였는데, 이는 상기 볼과 디스크간의 평균 마찰 계수를 측정한다. 마모 결과는 하기 표에 나타냈는데, 각각의 값은 각각의 시험 오일을 사용한 3개의 시험의 평균이다.

본 발명의 중합체가 베이스 오일 단독에 비해 서험 샘플에 대한 측정 마찰의 양을 상당히 감소시켰음이 명확하다. 상기 데이터는 상기 중합체가 효과적인 항마모제임을 입증한다.

마모 데이터는 본 발명의 중합체에 의해 제공되는 마모 보호의 기전의 지표를 제시한다. 모든 경우, 중합체의 존재는 접촉 표면의 더 큰 이격을 나타냄으로써 기록된 마모의 현저한 증가를 야기한다.

본 발명에 따른 중합체의 추가의 예시적 합성

하이드록시 옥사졸린으로부터 유도된 카프로락톤의 합성: ε-카프로락톤(30.01 g, 262.84 mmol)을 플라스크에 첨가하고 불활성 조건하에 80℃로 가열하였다. 이어서, 에탄올아민(17.45 mL, 262.84 mmol)을 상기 플라스크에 첨가한 후, 120℃에서 2시간 동안 가열하였다. 이어서, 티타늄(IV) 부톡사이드(0.5 mL)를 반응 혼합물에 첨가하고 230℃에서 2시간 동안 가열하였다. 이어서, 반응 혼합물을 진공에서 증류하여 ε-하이드록시-펜틸 옥사졸린을 투명한 황색 오일로서 수득하였다(7.53 g, 18.2 %).

이니머(inimer)의 합성: ε-하이드록시-펜틸 옥사졸린(5.50 g, 35.00 mmol)을 환저 플라스크에 DCM과 함께 넣었다. 상기 혼합물에, 4-(다이메틸아미노)피리딘(DMAP, 0.44 g, 3.50 mmol) 및 α-브로모이소부티르산(5.89 g, 35.00 mmol)을 첨가하였다. 이어서, 용액을 빙욕에서 냉각하고, N,N'-다이이소프로필카보다이이미드(5.5 mL, 35.00 mmol)를 서서히 적가하고 밤새 교반하였다. 이어서, 우레아 부산물을 여과해 내고, 미정제 물질을 포화 NaHCO₃ 및 염수로 세척하였다. 이어서, 용액을 진공에서 제거하고, 생성물을 속성 크로마토그래피(실리카겔, EA, TEA 2%)에 의해 정제하여 이니머를 무색 오일로서 수득하였다(6.74 g, 62.9 %).

양이온성 개환 중합에 대한 일반적 절차: 단량체인 (적절한 몰비의) p-톨루엔설폰산을 마이크로파 바이알에 넣어 밀봉하고 N₂로 수분 동안 정화하였다. 이어서, 건성 아세토니트릴을 반응 혼합물에 첨가하여 4 M 용액을 생성하고, 상기 바이알을 개방하였다. 이어서, 반응 혼합물을 GPC 및 ¹H NMR로 확인하여 완전 또는 완전에 가까운 전환까지 60℃에서 교반하였다.

쇄 연장에 의한 Cu(0)-RDRP를 통한 브러시(brush) 중합체의 합성에 대한 일반적 절차: 아크릴레이트 단량체인 브러시 개시제, 불활성화제(Cu₂Br), 리간드(Me₆TREN)([단량체:1:0.05:0.18]의 비) 및 용매(이소프로판올, 50 중량%)를 슐렝크(Schlenk) 관에 하기 순서로 투입하였다: 불활성화제, 리간드, 개시제, 단량체, 용매. 고무 격벽(septum)으로 밀봉하고, 혼합물을 불활성 대기하에 30분 이상 동안 정화한 후, 자석 교반기에 감겨진 5 cm의 미리 활성화된 Cu 와이어(0.25 mm)를 추가하였다. 이어서, 반응 혼합물을 25℃로 설정된 오일 욕에 넣고 완전 전환시까지 교반하였다. 전환을 ¹H NMR 분광학으로 측정하고, SEC 분석은 상기 분석 전 염기성 알루미나로 여과시켜 잔류 구리 종이 제거된 THF 중 희석된 샘플에 의해 수행하였다.

시험 데이터

하기 제시된 화학식을 갖는 중합체를 반응물 비를 다르게 하여 p 및 r의 목적하는 값이 도출되도록 하고, 단량체를 다르게하여 q의 목적하는 값이 도출되도록 하여, 전술한 바와 같이 기재하였다.

중합체의 세부사항은 하기 표에 제시된다.

1 g의 각각의 중합체를 99 g의 API 그룹I 광유에 첨가하였다. 상기 샘플을 임의의 중합체 첨가가 없는 동일한 광유의 샘플과 함께 견인 시험하였다.

각각의 오일은 영국 런던의 피씨에스 인스트루먼츠로부터 이용가능한 미니 견인 장치(Mini Traction Machine(MTM))를 사용하여 시험하였다. 상기 장치는 디스크 형태의 하부 표본에 대해 인가된 하중 하에 진행하는 3/4 mm 직경의 볼을 상부 표본으로서 사용한다. 상기 볼 및 디스크 둘다는 독립적으로 구동되어 일정 범위의 슬라이드(slide) 대 롤(roll) 비가 성취되게 한다. 상기 볼 및 디스크는 AISI 52100 연마된 강으로 제조된 것이다. 시험 조건은 하기 표에 제시된다.

MTM 장치에 압전 압전 변환기를 장착하였는데, 이는 상기 볼과 디스크간의 평균 마찰 계수를 측정한다. 마모 결과는 하기 표에 나타냈고, 각각의 값은 각각의 시험 오일을 사용한 2개 이상의 시험의 평균이다. 보고된 데이터는 100℃ 스트라이벡(Stribeck) 단계(단계 7)로부터 20 mm/s 데이터 점이다.

본 발명의 중합체가 접촉 표면의 더 큰 이격을 나타냄으로써 베이스 오일 단독에 비해 시험 샘플에서 측정된 마찰 계수에 현저한 감소를 야기함이 명확하다.

Claims (16)

1. 하기 화학식 I의 단위를 포함하는 중합체:
   [화학식 I]
   

   

   
   상기 식에서,
   x는 2 또는 3이고;
   L은 (CH₂)_y이되 y는 1 내지 10의 정수이거나, L은 CH(CH₃)CH₂S(CH₂)_z이되 z는 1 내지 5의 정수이고;
   [Q]는 부재하거나, 하기 화학식 II의 단위로 이루어진 중합된 잔기이되:
   [화학식 II]
   

   

   
   [상기 식에서,
   R은 하이드로카빌기, 또는 하나 이상의 헤테로원자를 함유하는 하이드로카빌 기이되, R은 직쇄, 분지쇄 또는 고리의 포화 또는 불포화일 수 있고, R은 1 내지 30개의 탄소 원자를 가짐],
   [Q]는 화학식 II의 동일한 단위로 이루어지거나, [Q]는 기 R이 상이한 화학식 II의 하나 초과의 상이한 단위로 이루어지고;
   X는 할로겐 또는 또다른 쇄 종결 기이다.
2. 제1항에 있어서,
   [Q]에서 화학식 II의 단위의 개수가 2 내지 200개, 바람직하게는 2 내지 100개, 보다 바람직하게는 2 내지 50개인, 중합체.
3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
   하기 화학식 III의 단위를 추가로 포함하는 중합체:
   

   

   
   상기 식에서,
   R¹은 2 내지 24개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 또는 분지쇄의 포화 또는 불포화 하이드로카빌 기이고;
   w는 2 또는 3이다.
4. 제3항에 있어서,
   중합체에서 화학식 I의 단위의 개수 대 화학식 III의 단위의 개수의 비가 1:100 내지 100:1, 바람직하게는 1:50 내지 50:1, 보다 바람직하게는 1:20 내지 20:1, 예컨대 1:10 내지 10:1인, 중합체.
5. 제1항 또는 제2항에 있어서,
   화학식 I의 단위로 이루어진 중합체.
6. 제3항 또는 제4항에 있어서,
   화학식 I의 단위 및 화학식 III의 단위로 이루어진 중합체.
7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
   X가 브롬 원자인, 중합체.
8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
   550 내지 600,000 g/mol의 선형의 좁은 폴리(메틸메트아크릴레이트) 표준을 참조로 하여 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정시 500 내지 500,000 g/mol, 바람직하게는 10,000 내지 50,000 g/mol의 수 평균 분자량을 갖는 중합체.
9. 조성물의 질량을 기준으로 50 질량% 초과의 다량의 베이스 윤활제(base lubricant); 및
   조성물의 질량을 기준으로 50 질량% 미만의 소량의 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따른 중합체
   를 포함하는 윤활 조성물.
10. 제9항에 있어서,
    베이스 윤활제가 윤활 점도의 오일인 윤활유 조성물인 윤활 조성물.
11. 기계 장치의 접촉 표면간의 마찰 및/또는 마모를 감소시키는 방법으로서, 제9항 또는 제10항에 따른 윤활 조성물로 상기 표면을 윤활처리함을 포함하는 방법.
12. 기계 장치의 접촉 표면간의 마찰 및/또는 마모를 감소시키기 위한 윤활 조성물 중 첨가제로서 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따른 중합체의 용도로서, 상기 기계 장치가 상기 조성물에 의해 윤활처리되고, 바람직하게는 상기 윤활 조성물이 윤활유 조성물이고, 바람직하게는 상기 기계 장치가 불꽃-점화 또는 압축-점화 내연 기관인, 용도.
13. 하기 화학식 IV의 화합물:
    

    

    
    상기 식에서,
    p는 1 또는 2이고;
    q는 1 내지 10의 정수, 바람직하게는 1 내지 5의 정수이다.
14. 하기 화학식 V의 화합물:
    [화학식 V]
    

    

    
    상기 식에서,
    p는 1 또는 2이고;
    r은 4 내지 10의 정수, 바람직하게는 2 내지 5의 정수이다.
15. (a) 2-이소프로펜일-2-옥사졸린, 2-이소프로펜일-5,6-다이하이드로-4H-1,3-옥사진 또는 이의 혼합물을 머캅토 알코올과 반응시키는 단계;
    (b) 4-N,N-다이메틸아미노피리딘 및 다이하이드로카빌다이이미드, 바람직하게는 N,N'-다이이소프로필카보다이이미드의 존재하에 상기 단계 a에서의 생성물을 α-브로모이소부티르산과 반응시킴으로써 슈테글리히(Steglich) 에스터화 반응을 수행하는 단계
    를 포함하는 제13항에 제시된 화학식 IV의 화합물의 합성 방법.
16. (a) 2-아미노-1-에탄올, 3-아미노-1-프로판올 또는 이의 혼합물을 통해 락톤을 개환하는 단계;
    (b) 전이 금속 촉매, 바람직하게는 Ti(OnBu)₄의 존재 하에 가열함에 의한 유기금속-촉매되는 축합-고리화 반응을 통해 상기 단계 a의 생성물을 폐환하는 단계; 및
    (c) 슈테글리히 에스터화 반응이 수행되어, 4-N,N-다이메틸아미노피리딘 및 다이하이드로카빌다이이미드, 바람직하게는 N,N'-다이이소프로필카보다이이미드의 존재하에 상기 단계 b에서의 생성물을 α-브로모이소부티르산과 반응시킴으로써 슈테글리히 에스터화 반응을 수행하는 단계
    를 포함하는 제14항에 제시된 화학식 V의 화합물의 합성 방법.