CN113121820A - 聚合物和含有聚合物的润滑组合物 - Google Patents

聚合物和含有聚合物的润滑组合物 Download PDF

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Abstract

聚合物，其包含具有结构(I)的单元：其中x为2或3，其中L是(CH2)y，其中y是1至10的整数，或其中L是CH(CH3)CH2S(CH2)z，其中z是1至5的整数；其中[Q]不存在或是由具有结构(II)的单元组成的聚合结构部分：其中R是烃基基团或含有一个或多个杂原子的烃基基团，其中R可以是线性、支化或环状的，饱和或不饱和的，并且其中R具有1至30个碳原子；其中[Q]由相同的结构(II)的单元组成，或其中[Q]由超过一种的不同的结构(II)的单元组成，区别在于基团R；并且其中X是卤素或另一链终止基团。该聚合物可以用作润滑组合物中的添加剂，在其中它们提供摩擦改进和磨损减少。

Description

聚合物和含有聚合物的润滑组合物
技术领域
本发明涉及聚合物，特别是两亲聚合物。本发明还涉及含有该聚合物的润滑组合物(润滑剂)以及该聚合物作为润滑剂添加剂的用途。特别感兴趣的润滑剂是润滑油组合物，如用于润滑火花点火和压缩点火的内燃机的曲轴箱的那些。该聚合物向润滑剂(如润滑油组合物)提供降低磨损和摩擦的性质，从而提高效率并帮助减少磨损。
背景技术
对改进汽油和柴油机的燃料经济性很感兴趣。这可经由润滑剂发动机油通过降低散装流体(bulk fluid)的摩擦作用(通过降低油粘度)或降低接触部件之间的摩擦(通过包含摩擦改进剂添加剂)来实现。还始终需要减少发动机磨损的发生。
发明内容
在第一方面，本发明提供了一种聚合物，其包含具有结构(I)的单元：
Figure BDA0002895881330000011
其中x是2或3，其中L是(CH2)y，其中y是1至10的整数，或其中L是CH(CH3)CH2S(CH2)z，其中z是1至12、优选1至5的整数；
其中[Q]不存在或是由具有结构(II)的单元组成的聚合结构部分：
Figure BDA0002895881330000021
其中R是烃基基团或含有一个或多个杂原子的烃基基团，其中R可以是线性、支化或环状的，饱和或不饱和的，并且其中R具有1至30个碳原子；其中[Q]由相同的结构(II)的单元组成，或其中[Q]由超过一种的不同的结构(II)的单元组成，区别在于基团R；
并且其中X是卤素或另一链终止基团。
优选地，该聚合物中结构(I)的单元的数量为2至100、优选2至50、例如5至30。
在一个实施方案中，该聚合物进一步包含具有结构(III)的单元：
Figure BDA0002895881330000022
其中R1是线性或支化的、饱和或不饱和的具有1至50、优选2至24、例如2至18个碳原子的烃基基团；并且其中w为2或3。
在一个实施方案中，该聚合物由结构(I)的单元组成。
在另一实施方案中，该聚合物由结构(I)的单元和结构(III)的单元组成。
现在将更详细地描述本发明的聚合物。
本发明的聚合物包含具有结构(I)的单元：
Figure BDA0002895881330000023
在一个实施方案中，所有结构(I)的单元具有相同的x值；为2或3。在一个替代实施方案中，在一些单元中，x为2，并在另一些单元中，x为3。其中x为2的单元的数量与其中x为3的单元的数量之比可以是任何合适的比率，但优选为1:100至100:1。
在一个实施方案中，基团L是(CH2)y，其中y是1至20的整数。优选地，y是1至10、更优选2至7的整数，例如5。
在另一实施方案中，基团L是CH(CH3)CH2S(CH2)z，其中z是1至12、优选1至5的整数。在一个实施方案中，z为2。
在一个实施方案中，[Q]不存在。
在一个替代实施方案中，[Q]是由具有结构(II)的单元组成的聚合结构部分：
Figure BDA0002895881330000031
要理解的是，在本发明的上下文中，该聚合结构部分包括可以被更严格地称为“低聚物”的结构部分。存在的结构(II)的单元的数量可以少至2。优选地，[Q]中的结构(II)的单元的数量为2至200、更优选2至100、甚至更优选2至50。
优选地，聚合物中结构(I)的单元的数量与聚合结构部分[Q]中结构(II)的单元的数量的比为1:50至50:1、更优选1:20至20:1、甚至更优选1:10至10:1，如1:5至5:1、1:2至2:1，例如1:1。
该聚合结构部分[Q]在其由单一类型的结构(II)的单元组成的意义上可以是均聚的。在这种情况下，[Q]中的所有基团R将是相同的。
在另一实施方案中，该聚合结构部分[Q]可以是共聚的，由此存在两种或更多种不同类型的结构(II)的单元。这些不同类型的结构(II)的单元将通过不同的基团R进行区分。当[Q]是共聚的时，不同的结构(II)的单元可以作为统计共聚物排列，其在聚合遵循已知的统计规则(例如Bernouillian统计或Markovian统计)时形成。或者，不同的结构(II)的单元可以作为无规共聚物排列。再或者，不同的结构(II)的单元可以以有序方式排列，以提供交替共聚物、周期共聚物或嵌段共聚物。在一个特定实施方案中，两种或更多种不同类型的结构(II)的单元形成嵌段共聚物。
当[Q]是共聚的时，将存在不同类型的结构(II)的单元，其通过不同的基团R来区分。存在的不同类型的结构(II)的单元的数量没有限制，但是在优选实施方案中将存在2、3、4、5或更多，例如一直到12种不同类型的结构(II)的单元，其各自通过不同的基团R来区分。在一个特别优选的实施方案中，将存在2种不同类型的结构(II)的单元。存在于[Q]中的每种不同类型的结构(II)的单元的比例没有限制。在其中[Q]由2种不同类型的结构(II)的单元组成的情况下，一种类型的单元的数量与另一类型的单元的数量的比优选为1:100至100:1、更优选1:50至50:1、甚至更优选1:20至20:1，例如1:10至10:1。要理解的是，聚合结构部分[Q]可以由一种类型的结构(II)的仅单个单元与另一类型的结构(II)的单个单元或两个或更多个单元组成。例如，在一个特定实施方案中，[Q]可以由一种类型的结构(II)的一个单元、优选2个或更多个单元，与末端连接的另一类型的结构(II)的单个单元组成。下面显示了具有三个携带基团R的结构(II)的单元并具有携带基团R’的结构(II)的末端单元的结构部分[Q]的排列，其中R和R’是不同的：
Figure BDA0002895881330000041
基团R是烃基基团或含有一个或多个杂原子的烃基基团。如上所述，存在于[Q]中的所有基团R可以是相同的，也就是说，存在的结构(II)的每个单元将是相同的。或者，可能存在两种或更多种不同的结构(II)的单元，各自的基团R不同。
适于作为基团R的烃基基团的实例是线性烷基，如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基和更高级的类似物。同样合适的是支化烷基，如异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基、2-甲基戊基、2-丙基庚基、2-丁基辛基、2-乙基己基、异辛基、异壬基、2-叔丁基庚基、3-异丙基庚基、5-甲基十一烷基,2-甲基十二烷基、5-甲基十三烷基、2-甲基十六烷基、5-异丙基十七烷基、4-叔丁基十八烷基、5-乙基十八烷基、3-异丙基十八烷基及类似基团。
适于作为基团R的烃基基团的其它实例是线性烯基，如乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基、壬烯基、癸烯基、十一碳烯基、十二碳烯基、十三碳烯基、十四碳烯基、十五碳烯基、十六碳烯基、十七碳烯基、十八碳烯基、十九碳烯基、二十碳烯基和更高级的类似物。如本领域中已知的那样，烯基可以含有单个碳-碳双键，其可以位于碳链上的任何位置处。因此，例如，丙烯基可以是丙-1-烯基或丙-2-烯基。烯基还可以含有超过一个碳-碳双键，实例是含有两个碳-碳双键的“二烯基”。在具有多个碳-碳双键的基团中，该双键可以是共轭或非共轭的。
在一个实施方案中，基团R可以是衍生自脂肪酸(如植物油)的天然来源的线性烯基或衍生自动物脂肪的那些。此类脂肪酸是不同碳链长度的化合物的混合物，因此由此衍生的基团R类似地混合。通常，此类基团表示为CX:Y，其中X是指基团中碳原子的数量，Y是基团中双键的数量。一个实例是油基(衍生自油酸)并表示为C18:1，其具有18个碳原子和单个碳-碳双键。以C18:1、C18:2、C18:3为主的混合物是合适的实例。如本领域已知的那样，衍生自天然脂肪酸的混合物还可以含有(通常为少量的)烷基基团；例如硬脂基(C18:0)。
合适的支化烯基是上述支化烷基的含双键的类似物。
三不饱和基团，即炔基，也是合适的。一个实例是炔丙基。
同样适于作为烃基基团R的是饱和和不饱和的环状基团，包括多环基团。此类基团可以是取代或未取代的。单环饱和基团的实例包括环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环壬基和环癸基。多环饱和基团的实例包括衍生自十氢化萘和类似物的那些。不饱和基团的实例是苄基、萘基和衍生自蒽、菲、非那烯(phenalene)和类似物的那些。
饱和和不饱和的环状(包括多环)基团的取代类似物可以包括被单个烷基或烯基或被超过一个烷基或烯基或其混合物取代的那些。取代基可以是线性或支化的并可以包括上述那些烷基和烯基。
可选地或附加地，基团R可以是含有一个或多个杂原子的烃基基团。杂原子包括氧、硫、氮、磷和卤素。如本领域已知的那样，杂原子可以位于饱和或不饱和的碳-碳键之间，如在醚或吡啶中发现的那些，或者它们可以位于与烃基基团相连的取代基中，如羟基或羧酸基团。这些类型的基团均被认为是含有一个或多个杂原子的烃基基团，如同其中存在一个或多个位于饱和或不饱和碳-碳键之间的杂原子和一个或多个位于取代基中的杂原子的基团那样。
含有一个或多个杂原子的烃基基团的实例是结构-[(CR2H)aO]bOR3的聚亚烷基二醇基团，其中a为2至4的整数，优选为2，并且b为2至100、优选2至20，例如2至10。R2是氢或烷基残基，如CH2或CH2CH2。优选R2为氢。R3为氢、烷基如甲基或乙基、或芳基如苯基。优选R3为甲基。优选a为2且R2为氢，以使该基团为聚乙二醇基团。在优选实施方案中，R2为氢，a为2且b为2，以使该基团是二乙二醇基团。在其它优选实施方案中，a为2，且b为7至8的平均值，以使该基团是低聚乙二醇基团。
含有一个或多个杂原子的烃基基团的进一步实例是带有一个或多个羟基的基团。这些包括例如羟基苄基和带有一个或多个羟基的类似芳族基团。同样合适的是氨基和甲硅烷基。
在一个实施方案中，该聚合物进一步包含具有结构(III)的单元：
Figure BDA0002895881330000061
优选作为烃基基团R1的是上文相对于烃基基团R所述的那些烃基基团。
在一个优选实施方案中，基团R1包含线性烯基基团，或线性烯基基团的混合物，其衍生自脂肪酸的天然来源(如植物油)或衍生自动物脂肪的那些。在上文相对于基团R描述了这些基团。
优选地，R1包括线性烯基的混合物，其衍生自脂肪酸的天然来源(如植物油)或衍生自动物脂肪的那些，其中所述基团的至少10％包括具有8至20个碳原子的不饱和烃基基团。更优选地，该基团R1的至少20％或30％或40％或50％包括具有8至20个碳原子的不饱和烃基基团。最优选地，该基团R1的至少60％或70％包括具有8至20个碳原子的不饱和烃基基团。优选地，该基团R1的至少10％包括具有15至20个碳原子的不饱和烃基基团。更优选地，该基团R1的至少20％或30％或40％或50％包括具有15至20个碳原子的不饱和烃基基团。最优选地，该基团R1的至少60％或70％包括具有15至20个碳原子的不饱和烃基基团。
优选地，R1包含线性烯基的混合物，其中该基团的至少5％包括具有17个碳原子的不饱和烃基基团。更优选地，该基团R1的至少10％或20％或30％或40％或50％或60％包括具有17个碳原子的不饱和烃基基团。甚至更优选地，该基团R1的至少70％包括具有17个碳原子的不饱和烃基基团。
在优选实施方案中，R1包含线性烯基的混合物，其中该基团的至少50％包括单、双或三不饱和C17烯基或其任意混合物。更优选地，该基团R1的至少60％包括单、双或三不饱和C17烯基或其任意混合物。甚至更优选地，该基团R1的至少70％包括单、双或三不饱和C17烯基或其任意混合物。
在特别优选的实施方案中，基团R1包括单、双或三不饱和C17烯基的混合物，其混合物主要是单和二不饱和C17烯基。此类混合物可以包含少量的更小和更长的分子。
在一个实施方案中，在存在的结构(III)的所有单元中，w为2。在另一实施方案中，在存在的结构(III)的所有单元中，w为3。在再一实施方案中，存在的结构(III)的单元将是其中w为2的结构部分与其中w为3的结构部分的混合物。在该实施方案中，其中w为2的结构(III)的单元的数量与其中w为3的结构(III)的单元的数量的比可以具有任意值，但优选为1:100至100:1、更优选1:50至50:1或1:20至20:1、例如1:10至10:1。
当本发明的聚合物包含结构(I)的单元和(III)的单元或由其组成时，结构(I)和(III)的单元可以作为统计共聚物排列，其在聚合遵循已知的统计规则(例如Bernouillian统计或Markovian统计)时形成。或者，结构(I)和(III)的单元可以作为无规共聚物排列。再或者，结构(I)和(III)的单元可以以有序方式排列，以提供交替共聚物、周期共聚物或嵌段共聚物。
优选地，当本发明的聚合物包含结构(I)的单元和结构(III)的单元或由其组成时，结构(I)的单元的数量与结构(III)的单元的数量的比为1:100至100:1、更优选1:50至50:1或1:20至20:1、例如1:10至10:1。
在本发明的聚合物中，X是卤素或链终止基团。优选地，X是卤素，且最优选地，X为溴。如本领域已知的那样，端基转化反应可用于提供各种类型的链终止基团X。例如，X可以是羟基、叠氮基、NH2硫醚基或醚基。
本发明的聚合物可以具有任意分子量，但优选具有500至500,000g/mol、优选1,000至250,000g/mol、更优选5,000至100,000g/mol、例如10,000至50,000g/mol的数均分子量(Mn)，该分子量通过凝胶渗透色谱法参照500至600,000g/mol的线性窄聚(甲基丙烯酸甲酯)标样测得。
根据本发明的聚合物的特定实例包括具有10个结构(I)的单元的聚合物，并且其中[Q]由20个结构(II)的单元组成，其中每个基团R是2-乙基己基；具有50个结构(I)的单元的聚合物，并且其中[Q]由5个结构(II)的单元组成，其中每个基团R是2-乙基己基；以及具有10个结构(I)的单元的聚合物，并且其中[Q]由10个结构(II)的单元组成，其中每个基团R是2-乙基己基。其它实例包括具有10个结构(I)的单元的聚合物，并且其中[Q]由10个结构(II)的单元(其中每个基团R为2-乙基己基)和单个结构(II)的末端单元(其中R是邻苯二酚基团)组成；和具有10个结构(I)的单元的聚合物，并且其中[Q]由10个结构(II)的单元(其中每个基团R是2-乙基己基)和5个结构(II)的单元(其中每个基团R是十七烷基乙二醇甲基醚)组成的无规共聚物组成。在所有情况下，L可以是(CH2)y或CH(CH3)CH2S(CH2)z，其中y和z如上文所定义。
现在将描述合成根据本发明的聚合物的方法。
在初始步骤中，以下结构的化合物：
Figure BDA0002895881330000091
其中p为1(2-异丙烯基-2-噁唑啉)或2(2-异丙烯基-5,6-二氢-4H-1,3-噁嗪)，与巯基醇(例如在该实例中为2-巯基乙醇)反应以形成以下结构：
Figure BDA0002895881330000092
要理解的是，硫原子与末端羟基之间的碳链由所用巯基醇的尺寸决定。尽管上文显示了2-巯基乙醇，具有更长碳链的类似的巯基醇同样适用。
随后进行Steglich酯化反应，其中上述化合物在4-N,N-二甲基氨基吡啶和二氢碳二亚胺(例如N,N’-二异丙基碳二亚胺)的存在下进一步与叔卤代酸(例如α-溴代异丁酸)反应以形成以下结构的化合物(化合物A)：
Figure BDA0002895881330000093
化合物A
在可选初始步骤中，首先经由氮孤对的亲核攻击使内酯通过与2-氨基-1-乙醇或3-氨基-1-丙醇反应而开环。例如，使用2-氨基-1-乙醇开环的己内酯产生以下结构：
Figure BDA0002895881330000094
随后通过在过渡金属催化剂(例如Ti(OnBu)4)的存在下加热而经由有机金属催化的缩合-环化反应使该化合物闭环，以形成：
Figure BDA0002895881330000101
如前所述，随后进行Steglich酯化反应，其中上述化合物进一步与叔卤代酸(例如α-溴代异丁酸)在4-N,N-二甲基氨基吡啶和二氢碳二亚胺(例如N,N’-二异丙基碳二亚胺)的存在下反应，以形成以下结构的化合物(化合物B)：
Figure BDA0002895881330000102
化合物B
要理解的是，在开环反应中用3-氨基-1-丙醇代替2-氨基-1-乙醇的相同反应将产生以下结构的化合物(化合物B’)：
Figure BDA0002895881330000103
化合物B’
还要理解的是，环结构部分与链内氧原子之间的碳链长度由开环反应中使用的内酯的尺寸来决定。如本领域已知的那样，比己内酯更大或更小的内酯均可用，并适用于本发明。
化合物A、B和B’或其类似物在聚合反应中用作单体以形成根据本发明的聚合物。
在不存在其它单体的情况下，化合物A、B和B’或其类似物的聚合产生仅具有结构(I)的单元(其中[Q]不存在)的聚合物。
或者，化合物A、B和B’或其类似物与：
Figure BDA0002895881330000111
或其混合物(其中R1根据上文相对于结构(III)所定义)的共聚合产生具有结构(I)的单元(其中[Q]不存在)和结构(III)的单元的聚合物。聚合可以采用阳离子开环聚合(CROP)来实现。合适的合成路线包括在甲苯磺酸酯(例如甲苯磺酸甲酯)、三氟甲磺酸酯(triflate)、伯或仲烷基溴化物或碘化物、或路易斯酸的存在下加热该单体或单体的混合物。
聚合结构部分[Q]可以通过使如上形成的聚合物与一种或多种丙烯酸酯单体反应来引入。这合适地使用Cu(0)-介导的可逆失活自由基聚合(Reversible-Deactivationradical Polymerisation，RDRP)来实现，其中初始聚合物充当引发剂。使用减活剂(例如Cu2Br)和配体(例如Me6TREN)。如果使用单一丙烯酸酯，则[Q]由结构(II)的单元组成，其中所有基团R均相同。使用两种或更多种不同的丙烯酸酯单体的混合物导致其中具有不同基团R的结构(II)的单元随机排列的结构部分[Q]。或者，该反应可以以两个或更多个阶段进行，第一阶段产生其中基团R为一种类型的结构(II)的单元，随后通过后续加入不同的丙烯酸酯单体，产生其中基团R为不同类型的结构(II)的单元。以这种方式，结构部分[Q]具有嵌段共聚物架构，其中每个嵌段的尺寸可以通过控制所用各丙烯酸酯单体的量来控制。
化合物A、B和B’及其类似物，以及它们的合成，构成本发明的其它方面，因此在另一方面，本发明提供了结构(IV)的化合物：
Figure BDA0002895881330000121
其中p为1或2，并且其中q为1至10、优选1至5的整数。
在另一方面，本发明提供了结构(V)的化合物：
Figure BDA0002895881330000122
其中p为1或2，并且其中r是4至10、优选2至5的整数。
在另一方面，本发明提供了合成结构(IV)的化合物的方法，该方法包括：
(a)使2-异丙烯基-2-噁唑啉、2-异丙烯基-5,6-二氢-4H-1,3-噁嗪或其混合物与巯基醇反应；
(b)通过使步骤(a)的产物与α-溴代异丁酸在4-N,N-二甲基氨基吡啶和二氢碳二亚胺、优选N,N’-二异丙基碳二亚胺的存在下反应来进行Steglich酯化反应。
在另一方面，本发明提供了合成结构(V)的化合物的方法，该方法包括：
(a)经由与2-氨基-1-乙醇、3-氨基-1-丙醇或其混合物的反应使内酯开环；
(b)通过在过渡金属催化剂，优选Ti(OnBu)4的存在下加热而经由有机金属催化的缩合-环化反应使步骤(a)的产物闭环；
(c)通过使步骤(b)的产物与α-溴代异丁酸在4-N,N-二甲基氨基吡啶和二氢碳二亚胺、优选N,N’-二异丙基碳二亚胺的存在下反应来进行Steglich酯化反应。
在本说明书中，如果使用下列词语和措辞，其具有下文给出的含义：
“活性成分”或“(a.i.)”是指不是稀释剂或溶剂的添加剂材料；
“包含”或任何同源词指定所述要素、步骤或整数或组分的存在，但不排除存在或添加一个或多个其它要素、步骤、整数、组分或其群组。措辞“由...组成”或“基本由...组成”或同源词可能涵盖在“包含”或任何同源词内。措辞“基本由...组成”允许包括不会实质影响其适用的组合物的特征的物质。措辞“由...组成”或同源词是指只存在该措辞提及的指定要素、步骤、整数、组分或其群组；
本文所用的“油溶性”或“油分散性”或同源术语不一定是指该化合物或添加剂在所有比例下都可溶、可溶解、可混溶或能够悬浮在油中。但是，这些是指它们例如在足以在该油的使用环境中发挥其预期作用的程度上可溶或可稳定分散在油中。此外，如果需要，其它添加剂的额外掺入也可能允许掺入更高量的特定添加剂；
关于添加剂的“无灰”是指该添加剂不包含金属；
关于添加剂的“含灰分”是指该添加剂包含金属；
“主要量”是指超过组合物或混合物的50质量％；
“次要量”是指组合物或混合物的50质量％或更少；
关于添加剂的“有效量”是指这种添加剂在该组合物(例如添加剂浓缩物)中有效提供所需技术效果的量；
“ppm”是指基于组合物的总质量计的百万分之质量份数；
组合物或添加剂组分的“金属含量”，例如添加剂浓缩物的钼含量或总金属含量(即所有独立金属含量的总和)通过ASTM D5185测得；
关于添加剂组分或组合物的“TBN”是指通过ASTM D2896测得的总碱值(mg KOH/g)；
“KV100”是指通过ASTM D445测得的在100℃下的运动粘度；
HTHS是指通过–CEC-L-36-A-90测得的在150℃下的高温高剪切。
“磷含量”通过ASTM D5185测得；
“硫含量”通过ASTM D2622测得；
“硫酸盐灰分含量”通过ASTM D874测得；
Mn是指通过参照在550至600,000g/mol范围内的线性窄聚(甲基丙烯酸甲酯)标样的凝胶渗透色谱法测得的数均分子量；
Mw是指通过参照在550至600,000g/mol范围内的线性窄聚(甲基丙烯酸甲酯)标样的凝胶渗透色谱法测得的重均分子量；
“分散度”是指Mw/Mn(标作D)
还要理解的是，所用各种组分(基本的以及最佳的和常规的)可能在配制、储存和使用条件下反应，本发明也提供通过任何这样的反应可获得或已获得的产物。
此外，要理解的是，本文列出的量、范围或比率的任何上限和下限可以独立地组合。
润滑组合物
在第二方面，本发明提供包含基于该组合物的质量计超过50质量％的主要量的基础润滑剂和基于该组合物的质量计小于50质量％的次要量的根据本发明的第一方面的聚合物的润滑组合物。该聚合物为润滑剂提供减摩性质。使用此类润滑剂润滑机械如发动机、变速器、齿轮等等，由此改进了该机械的效率并有助于降低接触的机械部件的磨损。
该基础润滑剂可以是润滑油、油脂或燃料油。在一个优选实施方案中，该基础润滑剂是润滑油，以使该润滑组合物是润滑油组合物。
本发明的润滑油组合物可以是例如适合用作机动车发动机油的润滑剂并包含主要量的具有润滑粘性的油和次要量的根据本发明的第一方面的聚合物。通常，润滑油组合物也含有除该聚合物外的其它增强性能的添加剂(共添加剂)。该润滑组合物也可以是用于与具有润滑粘性的油掺合以制造最终润滑剂的添加剂浓缩物的形式。
本发明的润滑油组合物优选含有基于该组合物的质量计0.01至10质量％的本发明的聚合物，更优选基于该组合物的质量计0.01至5，例如一直到0.5、1、2、3或4质量％。当为添加剂浓缩物形式时，该聚合物通常以基于该组合物的质量计0.07至70质量％的量存在于具有润滑粘性的油或其它合适的载液中。
具有润滑粘性的油(有时被称为“基础油料”或“基础油”)是润滑剂的主要液体成分，将添加剂和可能的其它油掺入其中以例如制造最终润滑剂(或润滑剂组合物)。可用于制造添加剂浓缩物以及用于由其制造润滑油组合物的基础油可选自天然油(植物、动物或矿物)和合成润滑油及其混合物。
本发明中的基础油料和基础油的定义与在American Petroleum Institute(API)出版物“Engine Oil Licensing and Certification System”,Industry ServicesDepartment,第十四版，1996年12月，附录1，1998年12月中发现的相同，其将基础油料如下分类：
a)使用表E-1中规定的试验方法，第I类基础油料含有少于90％饱和物和/或多于0.03％硫并具有大于或等于80且小于120的粘度指数。
b)使用表E-1中规定的试验方法，第II类基础油料含有大于或等于90％饱和物和小于或等于0.03％硫并具有大于或等于80且小于120的粘度指数。
c)使用表E-1中规定的试验方法，第III类基础油料含有大于或等于90％饱和物和小于或等于0.03％硫并具有大于或等于120的粘度指数。
d)第IV类基础油料是聚α烯烃(PAO)。
e)第V类基础油料包括不包含在第I、II、III或IV类中的所有其它基础油料。
通常，该基础油料具有优选3-12，更优选4-10，最优选4.5-8mm2/s的在100℃下的粘度。
表E-1：基础油料分析方法
性质 试验方法
饱和物 ASTM D 2007
粘度指数 ASTM D 2270
硫 ASTM D 2622
ASTM D 4294
ASTM D 4927
ASTM D 3120
优选地，基于具有润滑粘性的油的总质量计，该具有润滑粘性的油包含大于或等于10，更优选大于或等于20，甚至更优选大于或等于25，甚至更优选大于或等于30，甚至更优选大于或等于40，甚至更优选大于或等于45质量％的第II类或第III类基础油料。甚至更优选地，基于具有润滑粘性的油的总质量计，该具有润滑粘性的油包含大于50，优选大于或等于60，更优选大于或等于70，甚至更优选大于或等于80，甚至更优选大于或等于90质量％的第II类或第III类基础油料。最优选地，该具有润滑粘性的油基本由第II类和/或第III类基础油料构成。在一些实施方案中，该具有润滑粘性的油仅由第II类和/或第III类基础油料构成。在后一情况下，公认的是，该润滑油组合物中包含的添加剂可包括不是第II类或第III类基础油料的载体油。
以下详述该润滑油组合物中可包含的其它具有润滑粘性的油：
天然油包括动物油和植物油(例如蓖麻油和猪油)、液体石油和加氢精制的、溶剂处理的链烷型、环烷型和混合链烷-环烷型矿物润滑油。衍生自煤或页岩的具有润滑粘性的油也是可用的基础油。
合成润滑油包括烃油，如聚合和互聚烯烃(例如聚丁烯、聚丙烯、丙烯-异丁烯共聚物、氯化聚丁烯、聚(1-己烯)、聚(1-辛烯)、聚(1-癸烯))；烷基苯(例如十二烷基苯、十四烷基苯、二壬基苯、二(2-乙基己基)苯)；聚酚(polyphenols)(例如联苯、三联苯、烷基化聚酚)；和烷基化二苯醚和烷基化二苯硫以及它们的衍生物、类似物和同系物。
另一类合适的合成润滑油包括二羧酸(例如邻苯二甲酸、琥珀酸、烷基琥珀酸和烯基琥珀酸、马来酸、壬二酸、辛二酸、癸二酸、富马酸、己二酸、亚油酸二聚物、丙二酸、烷基丙二酸、烯基丙二酸)与各种醇(例如丁基醇、己基醇、十二烷基醇、2-乙基己基醇、乙二醇、二乙二醇单醚、丙二醇)的酯。这些酯的具体实例包括己二酸二丁酯、癸二酸二(2-乙基己基)酯、富马酸二正己酯、癸二酸二辛酯、壬二酸二异辛酯、壬二酸二异癸酯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二癸酯、癸二酸二廿烷基酯、亚油酸二聚物的2-乙基己基二酯、和通过使1摩尔癸二酸与2摩尔四乙二醇和2摩尔2-乙基己酸反应形成的复合酯。
可用作合成油的酯还包括由C5至C12单羧酸和多元醇和多元醇醚(如新戊二醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇和三季戊四醇)制成的那些。
在本发明的组合物中可以使用未精制、精制和再精制的油。未精制油是直接获自天然或合成来源的未经进一步提纯处理的那些。例如，直接获自干馏操作的页岩油、直接获自蒸馏的石油或直接获自酯化工艺且不经进一步处理即使用的酯油是未精制油。精制油与未精制油类似，不同的是它们已在一个或多个提纯步骤中进一步处理以改进一种或多种性质。许多这样的提纯技术是本领域技术人员已知的，如蒸馏、溶剂萃取、酸或碱萃取、过滤和渗滤。通过对已付诸使用的精制油施加与用于获得精制油的工艺类似的工艺，获得再精制油。此类再精制油也被称为再生油或再加工油，并通常另外通过用于处理废添加剂和油裂解产物的技术加工。
基础油的其它实例是天然气合成油类(gas-to-liquid)(“GTL”)基础油，即该基础油可以是衍生自由含H2和CO的合成气使用费托催化剂制成的费托合成烃的油。这些烃通常要求进一步加工才可用作基础油。例如，它们可通过本领域中已知的方法加氢异构化；加氢裂化和加氢异构化；脱蜡；或加氢异构化和脱蜡。
该具有润滑粘性的油还可包含第I类、第IV类或第V类基础油料或上述基础油料的基础油掺合物。
本发明的润滑组合物优选包含基于该组合物的重量计至少60重量％，例如70重量％或更多的具有润滑粘性的油。
共添加剂
本发明的润滑组合物，特别是润滑油组合物，可以进一步包含一种或多种含磷化合物；氧化抑制剂或抗氧化剂；分散剂；金属清净剂；抗磨剂；摩擦改进剂、粘度改进剂和其它共添加剂，条件是它们不同于本发明的聚合物。下面更详细论述这些。
合适的含磷化合物包括通常用作抗磨剂和抗氧化剂的二烃基二硫代磷酸金属盐。该金属优选是锌，但可以是碱金属或碱土金属，或铝、铅、锡、钼、锰、镍或铜。锌盐最常以基于润滑油组合物总重量计0.1至10，优选0.2至2质量％的量用在润滑油中。它们可根据已知技术通过首先形成二烃基二硫代磷酸(DDPA)(通常通过一种或多种醇或酚与P2S5反应)然后用锌化合物中和所形成的DDPA来制备。例如，可通过使伯醇和仲醇的混合物反应制造二硫代磷酸。或者，可以制备多种二硫代磷酸，其中一种上的烃基在性质上完全是仲烃基，其它上的烃基在性质上完全是伯烃基。为了制造锌盐，可以使用任何碱性或中性锌化合物，但最常使用氧化物、氢氧化物和碳酸盐。商业添加剂通常由于在中和反应中使用过量碱性锌化合物而含有过量锌。
优选的二烃基二硫代磷酸锌是二烃基二硫代磷酸的油溶性盐并可以由下式表示：
Figure BDA0002895881330000181
其中R和R’可以是含有1至18，优选2至12个碳原子的相同或不同的烃基，并包括如烷基、烯基、芳基、芳烷基、烷芳基和脂环族基团之类的基团。特别优选作为R和R’基团的是含有2至8个碳原子的烷基。由此，该基团可以是例如乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、戊基、正己基、异己基、正辛基、癸基、十二烷基、十八烷基、2-乙基己基、苯基、丁基苯基、环己基、甲基环戊基、丙烯基、丁烯基。为了获得油溶性，二硫代磷酸中的碳原子总数(即R和R’)通常为5或更大。二烃基二硫代磷酸锌(ZDDP)因此可包括二烷基二硫代磷酸锌。本发明的润滑油组合物合适地可具有不大于大约0.08质量％(800ppm)的磷含量。优选地，在本发明的实践中，ZDDP以接近或等于最大容许量的量，优选以提供在磷的最大容许量的100ppm内的磷含量的量使用。因此，可用于本发明的实践的润滑油组合物优选含有基于润滑油组合物的总质量计引入0.01至0.08质量％磷，如0.04至0.08质量％磷，优选0.05至0.08质量％磷的量的ZDDP或其它锌-磷化合物。
氧化抑制剂或抗氧化剂降低矿物油在使用中劣化的趋势。氧化劣化可表现为润滑剂中的油泥、金属表面上的漆状沉积物、以及粘度升高。此类氧化抑制剂包括受阻酚、具有优选C5至C12烷基侧链的烷基酚硫酯(alkylphenolthioesters)的碱土金属盐、壬基酚硫化钙、油溶性酚盐和硫化酚盐、磷硫化或硫化烃或酯、含磷的酯(phosphorous esters)、金属硫代氨基甲酸盐、美国专利No.4,867,890中所述的油溶性铜化合物，和含钼化合物。
具有至少两个直接连接到氮上的芳基的芳胺构成另一类常用于抗氧化的化合物。具有至少两个直接连接到一个胺氮上的芳基的典型油溶性芳胺含有6至16个碳原子。该胺可能含有多于两个芳基。具有总共至少三个芳基的化合物——其中两个芳基通过共价键或通过原子或基团(例如氧或硫原子或-CO-、-SO2-或亚烷基)连接，两个直接连接到一个胺氮上——也被视为具有至少两个直接连接到氮上的芳基的芳胺。芳环通常被一个或多个选自烷基、环烷基、烷氧基、芳氧基、酰基、酰氨基、羟基和硝基的取代基取代。具有至少两个直接连接到一个胺氮上的芳基的任何这样的油溶性芳胺的量优选不应超过0.4质量％。
分散剂是主要功能是使固体和液体污染物保持悬浮由此钝化它们并在减少油泥沉积的同时减少发动机沉积物的添加剂。例如，分散剂使来自润滑剂使用过程中的氧化的油不溶性物质保持悬浮，由此防止油泥絮凝和沉淀或沉积在发动机的金属部件上。
分散剂在本发明中优选如上文提到是“无灰”的，即在燃烧时基本不形成灰分的非金属有机材料，而非含金属并因此形成灰分的材料。它们包含具有极性头的长烃链，极性源自包含例如O、P或N原子。该烃是具有例如40至500个碳原子的提供油溶性的亲油基团。因此，无灰分散剂可包含油溶性聚合骨架。
一类优选的烯烃聚合物由聚丁烯构成，尤其是聚异丁烯(PIB)或聚正丁烯，例如可通过C4炼油厂料流的聚合制成。
分散剂包括例如长链烃取代的羧酸的衍生物，例如高分子量烃基取代的琥珀酸的衍生物。一类值得注意的分散剂由烃取代的琥珀酰亚胺构成，其例如通过使上述酸(或衍生物)与含氮化合物(有利地为多亚烷基多胺，如多亚乙基多胺)反应制成。特别优选的是多亚烷基多胺与烯基琥珀酸酐的反应产物，例如US-A-3,202,678；-3,154,560；-3,172,892；-3,024,195；-3,024,237、-3,219,666；和-3,216,936中所述，其可以被后处理以改进它们的性质，如硼化(borated)(如US-A-3,087,936和-3,254,025中所述)、氟化或含氧化(oxylated)。例如，可以通过用选自氧化硼、卤化硼、硼酸和硼酸酯的硼化合物处理含酰基氮的分散剂实现硼化。
优选地，如果存在分散剂，其是衍生自具有1000至3000，优选1500至2500的数均分子量和中等官能度的聚异丁烯的琥珀酰亚胺分散剂。琥珀酰亚胺优选衍生自高反应性聚异丁烯。
可用的分散剂类型的另一实例是如EP-A-2 090 642中所述的连接(linked)芳族化合物。
清净剂是减少发动机中形成活塞沉积物(例如高温清漆(high-temperaturevarnish)和亮漆(lacquer)沉积物)的添加剂；其通常具有酸中和性质并能使细碎固体保持悬浮。大多数清净剂基于金属“皂”，即酸性有机化合物的金属盐。
清净剂通常包含极性头和长疏水尾，极性头包含酸性有机化合物的金属盐。该盐可含有基本化学计算量的金属，此时它们通常被描述为正盐或中性盐并通常具有0至80的在100％活性质量下的总碱值或TBN(可通过ASTM D2896测得)。可通过过量金属化合物(如氧化物或氢氧化物)与酸性气体(如二氧化碳)的反应掺入大量金属碱(metal base)。
所得高碱性清净剂包含作为金属碱(例如碳酸盐)胶束的外层的中和的清净剂。此类高碱性清净剂可具有150或更高，通常200至500或更高的在100％活性质量下的TBN。
合适地，可用的清净剂包括金属，特别是碱金属或碱土金属，例如Na、K、Li、Ca和Mg的油溶性的中性和高碱性磺酸盐、酚盐、硫化酚盐、硫代膦酸盐、水杨酸盐和环烷酸盐和其它油溶性羧酸盐。最常用的金属是Ca和Mg，两者可都存在于润滑组合物中所用的清净剂中，以及Ca和/或Mg与Na的混合物。清净剂可以各种组合使用。
可将附加添加剂并入本发明的组合物中以能够满足特定性能要求。可包含在本发明的润滑油组合物中的此类添加剂的实例是金属防锈剂、粘度指数改进剂、缓蚀剂、氧化抑制剂、其它摩擦改进剂、防沫剂、抗磨剂和倾点下降剂。下面更详细论述其中一些。
还可以包含与最终油的其它成分相容的摩擦改进剂和燃料经济剂(fuel economyagents)。此类材料的实例包括高级脂肪酸的甘油单酯，例如单油酸甘油酯；长链聚羧酸与二醇的酯，例如二聚不饱和脂肪酸的丁二醇酯；和烷氧基化烷基取代的单胺、二胺和烷基醚胺，例如乙氧基化动物脂胺和乙氧基化动物脂醚胺。
其它已知的摩擦改进剂包含油溶性有机钼化合物。此类有机钼摩擦改进剂还为润滑油组合物提供抗氧化和抗磨益处。此类油溶性有机钼化合物的实例包括二硫代氨基甲酸盐、二硫代磷酸盐、二硫代次膦酸盐(dithiophosphinates)、黄原酸盐、硫代黄原酸盐、硫化物等，及其混合物。特别优选的是二硫代氨基甲酸钼、二烷基二硫代磷酸钼、烷基黄原酸钼和烷基硫代黄原酸钼。
另外，该钼化合物可以是酸性钼化合物。这些化合物通过ASTM测试D-664或D-2896滴定程序测得的那样与碱性氮化合物反应并且通常是六价的。包括钼酸、钼酸铵、钼酸钠、钼酸钾和其它碱金属钼酸盐和其它钼盐，例如钼酸氢钠、MoOCl4、MoO2Br2、Mo2O3Cl6、三氧化钼或类似的酸性钼化合物。
可用于本发明的组合物的钼化合物尤其是下式的有机钼化合物：
Mo(R”OCS2)4和
Mo(R”SCS2)4
其中R”是选自通常具有1至30个碳原子，优选2至12个碳原子的烷基、芳基、芳烷基和烷氧基烷基的有机基团，最优选是具有2至12个碳原子的烷基。尤其优选的是钼的二烷基二硫代氨基甲酸盐。
本发明的润滑组合物中可用的另一类有机钼化合物是三核钼化合物，尤其是式Mo3SkAnDz的那些及其混合物，其中A是独立选择的配体，其具有碳原子数足以使该化合物可溶或可分散在油中的有机基团，n是1至4，k为4至7，D选自中性给电子化合物，如水、胺、醇、膦和醚，且z范围为0至5并包括非化学计量值。在所有配体有机基团中应存在至少21个碳原子，如至少25、至少30或至少35个碳原子。
本发明的所有方面中可用的润滑油组合物优选含有至少10ppm、至少30ppm、至少40ppm，更优选至少50ppm钼。合适地，本发明的所有方面中可用的润滑油组合物含有不多于1000ppm、不多于750ppm或不多于500ppm钼。本发明的所有方面中可用的润滑油组合物优选含有10至1000，如30至750或40至500ppm钼(作为钼原子测量)。
通过在其中掺入某些充当粘度改进剂(VM)或粘度指数改进剂(VII)的聚合物材料提高或改进基础油料的粘度指数。通常，可用作粘度改进剂的聚合物材料是具有5,000至250,000，优选15,000至200,000，更优选20,000至150,000的数均分子量(Mn)的那些。这些粘度改进剂可用接枝材料(例如马来酸酐)接枝，并且接枝后的材料可与例如胺、酰胺、含氮杂环化合物或醇反应，以形成多功能粘度改进剂(分散剂-粘度改进剂)。
用二烯烃制成的聚合物含有烯属不饱和，并优选将此类聚合物氢化。当该聚合物氢化时，可以使用现有技术中已知的任何技术实现氢化。例如，可以使用例如美国专利号3,113,986和3,700,633中教导的方法实现氢化以转化(饱和)烯属和芳族不饱和，或可以按照例如美国专利号3,634,595；3,670,054；3,700,633和Re 27,145中所教导选择性实现氢化以在几乎或完全不转化芳族不饱和的同时转化显著部分的烯属不饱和。任何这些方法也可用于氢化仅含烯属不饱和并且不含芳族不饱和的聚合物。
倾点下降剂(PPD)，也称为润滑油流动改进剂(LOFIs)，降低润滑油流动的最低温度。与VM相比，LOFIs通常具有较低的数均分子量。类似于VM，LOFIs可用接枝材料(例如马来酸酐)接枝，并且接枝后的材料可与例如胺、酰胺、含氮杂环化合物或醇反应，以形成多功能添加剂。
当润滑组合物含有一种或多种上述添加剂时，各添加剂通常以能使该添加剂提供其所需功能的量掺入基础油中。下面列举在用于曲轴箱润滑剂时此类添加剂的代表性有效量。列举的所有值(除清净剂值外，因为清净剂以在油中的胶体分散剂的形式使用)作为活性成分(A.I.)质量％表示。
添加剂 质量％(宽) 质量％(优选)
分散剂 0.1-20 1-8
金属清净剂 0.1-15 0.2-9
缓蚀剂 0-5 0-1.5
金属二烃基二硫代磷酸盐 0.1-6 0.1-4
抗氧化剂 0-5 0.01-2.5
倾点下降剂 0.01-5 0.01-1.5
防沫剂 0-5 0.001-0.15
辅助抗磨剂 0-1.0 0-0.5
摩擦改进剂 0-5 0-1.5
粘度改进剂 0.01-10 0.25-3
基础油料 余量 余量
优选地，全配方润滑油组合物(具有润滑粘性的油+所有添加剂)的Noack挥发性不大于18，如不大于14，优选不大于10质量％。可用于本发明的实践的润滑油组合物可具有0.5至2.0，如0.7至1.4，优选0.6至1.2质量％的总硫酸盐灰分含量。
可能合意的是(尽管不是必须的)制备一种或多种包含添加剂的添加剂浓缩物(浓缩物有时被称为添加剂套装)，由此可将几种添加剂同时添加到油中以形成润滑油组合物。
在另一方面，本发明提供一种降低机械装置的接触表面之间的摩擦和/或磨损的方法，所述方法包括用第二方面的润滑组合物润滑表面。该机械装置优选是火花点火或压缩点火的内燃机。
在另一方面，本发明提供根据第一方面的聚合物作为润滑组合物中的添加剂以降低用所述组合物润滑的机械装置的接触表面之间的摩擦和/或磨损的用途。该润滑组合物优选是润滑油组合物。该机械装置优选是火花点火或压缩点火的内燃机。
具体实施方式
实施例
根据本发明的聚合物的合成实施例
作为第一阶段，将2-异丙烯基-2-噁唑啉(5.06克，44.09毫摩尔)和2-巯基乙醇(3.2毫升，44.99毫摩尔)在圆底烧瓶中在惰性气氛下搅拌15分钟。该反应混合物随后用无水二氯甲烷稀释，接着添加4-(二甲基氨基)吡啶(DMAP，5.54克，0.45毫摩尔)和α-溴代异丁酸(7.50克，44.99毫摩尔)。溶液随后在冰浴中冷却，并逐滴缓慢添加N,N’-二异丙基碳二亚胺(6.97毫升，44.99毫摩尔)，将混合物搅拌整夜。在过滤、洗涤和溶剂去除、以及通过快速色谱法(flash chromatography)纯化后，获得无色的油(6.67克，43.8％产率)。
作为第二阶段，将第一阶段中获得的产物与对甲苯磺酸结合，密封到微波小瓶中并用氮气吹扫。随后向混合物中加入干燥的乙腈，形成4M溶液，并将该小瓶再次密封。将混合物加热至60℃并搅拌直到完全转化(通过GPC和1H NMR确认)。
作为最后一个阶段，将第二阶段的产物与丙烯酸2-乙基己酯、减活剂(Cu2Br)和配体(Me6TREN)以所需比率结合。该混合物与异丙醇(50重量％)结合，所得溶液在惰性气氛下吹扫30分钟。将缠绕在磁力搅拌器上的预活化的铜线加入到反应容器中。反应容器放置在25℃下的油浴中并搅拌直到完全转化。
测试数据
如上所述制备具有下文所示的一般结构的聚合物，改变反应物比以获得所需的n和m的值。
Figure BDA0002895881330000251
聚合物的细节显示在下表中。
n m n:m M<sub>n</sub>(g/mol)
聚合物1 20 15 1.33 33700
聚合物2 10 5 2 10700
聚合物3 50 5 10 21500
“2EH”代表2-乙基己基。
将1克的每一种聚合物添加到99克的API第I类矿物油中。这些样品与未添加任何聚合物的相同矿物油的样品一起进行牵引和磨损测试。
使用可获自PCS Instruments,London,UK的高频往复钻机(High FrequencyReciprocating Rig，HFRR)对每种油进行测试。该机器采用直径为6mm的球作为上部试样，在施加的载荷下，该球相对圆盘形式的下部试样往复运动。球和圆盘由AISI 52100抛光钢制成。在下表中给出了测试条件：
油温 140℃
往复频率 40Hz
行程长度 1mm
施加的载荷 400g
接触压力 1GPa
测试持续时间 45分钟
以使用非接触式干涉聚焦扫描的Zemetrics ZeScope 3D光学轮廓仪分析了在下部圆盘试样上形成的磨损痕迹。通过确定在测试过程中从圆盘上损失的材料，可以测量磨损量。其报导为以μm3为单位的磨损痕迹体积(wear scar volume，WSV)。该HFRR机器装备有压电转换器(piezoelectric transducer)，其测量球和圆盘之间的平均摩擦系数。磨损结果显示在下表中，其中每个值是使用每种测试油进行的三次测试的平均值。
测试油 WSV/μm<sup>3</sup> 摩擦系数
基础油(无聚合物) 323000 0.158
聚合物1 273000 0.129
聚合物2 145000 0.128
聚合物3 187000 0.123
显然，与单独的基础油相比，本发明的聚合物导致在测试样品上测得的磨损量显著降低。这些数据证实该聚合物是有效的抗磨剂。
摩擦数据给出了由本发明的聚合物提供的磨损保护机制的指示。在所有情况下，该聚合物的存在都导致所记录的摩擦明显降低，表明接触表面的分离程度更大。
根据本发明的聚合物的另一合成实施例
合成己内酯衍生的羟基噁唑啉：将ε-己内酯(30.01克，262.84毫摩尔)添加到烧瓶中并在惰性条件下加热至80℃。随后向烧瓶中加入乙醇胺(17.45毫升，262.84毫摩尔)并随后在120℃下加热2小时。随后向反应混合物中加入丁醇钛(IV)(0.5毫升)并在230℃下加热2小时。该反应混合物随后真空蒸馏以获得透明黄色油状的ε-羟基-戊基噁唑啉(7.53克，18.2％)。
合成引发剂型单体(Synthesis of inimer)：将ε-羟基-戊基噁唑啉(5.50克，35.00毫摩尔)放置在含有DCM的圆底烧瓶中。向该混合物中添加4-(二甲基氨基)吡啶(DMAP，0.44克，3.50毫摩尔)和α-溴代异丁酸(5.89克，35.00毫摩尔)。该溶液随后在冰浴中冷却，并逐滴缓慢添加N,N’-二异丙基碳二亚胺(5.5毫升，35.00毫摩尔)，搅拌整夜。随后滤去脲副产物，粗产物用饱和NaHCO3和盐水洗涤。随后在真空中除去溶剂，产物通过快速色谱法(硅胶，EA，TEA 2％)提纯以获得无色油状的引发剂型单体(6.74克，62.9％)。
阳离子开环聚合(CROP)的一般程序：将单体、对甲苯磺酸(以适当的摩尔比)密封到微波小瓶中，并用N2吹扫几分钟。随后将干燥的乙腈添加到反应混合物中以形成4M溶液，并将小瓶重新密封。随后将反应混合物在60℃下搅拌直到完全或接近完全转化，这通过GPC和1H NMR来确认。
经由具有扩链作用的Cu(0)-RDRP合成刷状聚合物(brush polymers)的一般程序：将比例为[单体:1:0.05:0.18]的丙烯酸酯单体、刷状引发剂(brush initiator)、减活剂(Cu2Br)、配体(Me6TREN)和溶剂(异丙醇，50重量％)以以下次序装入Schlenk管中：减活剂、配体、引发剂、单体、溶剂。用橡胶隔膜密封并在惰性气氛下吹扫该混合物至少30分钟后，添加5厘米缠绕在磁力搅拌器上的预活化Cu线(0.25毫米)。随后将反应混合物放置在设定为25℃的油浴中并搅拌直到完全转化。通过1H NMR光谱法测量转化率，并用THF稀释的样品(在分析之前在碱性氧化铝上过滤以除去残留的铜物类)进行SEC分析。
测试数据
如上所述制备具有下示一般结构的聚合物，改变反应物比率以得到p和r的期望值，并改变单体选择以得到q的期望值。
Figure BDA0002895881330000281
在下表中显示了聚合物的细节。
p q r Mn(g/mol)
聚合物4 0 0 0 14100
聚合物5 3 2 0 15100
聚合物6 7 2 0 23000
聚合物7 9 2 0 27900
聚合物8 1 3 0 16900
聚合物9 3 3 0 21000
聚合物10 5 3 0 25000
聚合物11 5 7 0 10000
聚合物12 0 0 1 12700
聚合物13 0 0 1 17000
将1克的每一种聚合物添加到99克的API第I类矿物油中。这些样品与未添加任何聚合物的相同矿物油的样品一起进行牵引测试。
使用可获自PCS Instruments,London,UK的Mini Traction Machine(MTM)对每种油进行测试。该机器采用3/4英寸直径的球作为上部试样，其在施加的载荷下相对圆盘形式的下部试样运行。球和圆盘均独立驱动，从而实现了一系列的滑动滚动比(slide to rollratios)。球和圆盘由AISI52100抛光钢制成。在下表中给出了测试条件：
载荷 30N
接触压力 0.9GPa
测试持续时间 45分钟
步骤 类型 温度(℃) 滚动速度(mm/s)
1 牵引 40 1000
2 牵引 60 1000
3 Stribeck 60 20-2000
4 牵引 80 1000
5 Stribeck 80 20-2000
6 牵引 100 1000
7 Stribeck 100 20-2000
8 牵引 135 1000
9 Stribeck 135 20-2000
MTM机器装备有压电转换器，测量球和圆盘之间的摩擦系数。摩擦结果显示在下表中，其中每个值是使用每种测试油进行的至少两次测试的平均值。报告的数据是来自100℃Stribeck步骤(步骤7)的20mm/s数据点。
Figure BDA0002895881330000291
Figure BDA0002895881330000301
显然，与单独的基础油相比，本发明的聚合物导致在测试样品上测得的摩擦系数显著降低，表明接触表面的分离更大。

Claims (16)

1.聚合物，其包含具有结构(I)的单元：
Figure FDA0002895881320000011
其中x是2或3，其中L是(CH2)y，其中y是1至10的整数，或其中L是CH(CH3)CH2S(CH2)z，其中z是1至5的整数；
其中[Q]不存在或是由具有结构(II)的单元组成的聚合结构部分：
Figure FDA0002895881320000012
其中R是烃基基团或含有一个或多个杂原子的烃基基团，其中R可以是线性、支化或环状的，饱和或不饱和的，并且其中R具有1至30个碳原子；
其中[Q]由相同的结构(II)的单元组成，或其中[Q]由超过一种的不同的结构(II)的单元组成，区别在于基团R；
并且其中X是卤素或另一链终止基团。
2.根据权利要求1所述的聚合物，其中[Q]中单元(II)的数量为2至200、优选2至100、更优选2至50。
3.根据权利要求1或权利要求2所述的聚合物，其进一步包含具有结构(III)的单元：
Figure FDA0002895881320000013
其中R1是线性或支化的、饱和或不饱和的具有2至24个碳原子的烃基基团；并且其中w为2或3。
4.根据权利要求3所述的聚合物，其中聚合物中结构(I)的单元的数量与结构(III)的单元的数量的比为1:100至100:1、优选1:50至50:1、更优选1:20至20:1、例如1:10至10:1。
5.根据权利要求1或权利要求2所述的聚合物，其由结构(I)的单元组成。
6.根据权利要求3或权利要求4所述的聚合物，其由结构(I)的单元和结构(III)的单元组成。
7.根据前述权利要求任一项所述的聚合物，其中X是溴原子。
8.根据前述权利要求任一项所述的聚合物，其具有通过参照在550至600,000g/mol范围内的线性窄聚(甲基丙烯酸甲酯)标样的凝胶渗透色谱法测得的500至500,000g/mol、优选10,000至50,000g/mol的数均分子量。
9.润滑组合物，其包含基于该组合物的质量计超过50质量％的主要量的基础润滑剂，和基于该组合物的质量计小于50质量％的次要量的根据权利要求1至8任一项所述的聚合物。
10.根据权利要求9所述的润滑组合物，其是润滑油组合物，其中该基础润滑剂是具有润滑粘性的油。
11.降低机械装置的接触表面之间的摩擦和/或磨损的方法，所述方法包括用根据权利要求9或权利要求10所述的润滑组合物润滑该表面。
12.根据权利要求1至8任一项所述的聚合物作为润滑组合物中的添加剂的用途，用以降低用所述组合物润滑的机械装置的接触表面之间的摩擦和/或磨损，该润滑组合物优选是润滑油组合物，该机械装置优选是火花点火或压缩点火的内燃机。
13.结构(IV)的化合物：
Figure FDA0002895881320000021
其中p为1或2，并且其中q为1至10、优选1至5的整数。
14.结构(V)的化合物：
Figure FDA0002895881320000031
其中p为1或2，并且其中r是4至10、优选2至5的整数。
15.用于合成权利要求13所示的结构(IV)的化合物的方法，该方法包括：
(a)使2-异丙烯基-2-噁唑啉、2-异丙烯基-5,6-二氢-4H-1,3-噁嗪或其混合物与巯基醇反应；
(b)通过使步骤(a)的产物与α-溴代异丁酸在4-N,N-二甲基氨基吡啶和二氢碳二亚胺、优选N,N’-二异丙基碳二亚胺的存在下反应来进行Steglich酯化反应。
16.合成权利要求14中所示的结构(V)的化合物的方法，该方法包括：
(a)经由与2-氨基-1-乙醇、3-氨基-1-丙醇或其混合物的反应使内酯开环；
(b)通过在过渡金属催化剂，优选Ti(OnBu)4的存在下加热而经由有机金属催化的缩合-环化反应使步骤(a)的产物闭环；
(c)通过使步骤(b)的产物与α-溴代异丁酸在4-N,N-二甲基氨基吡啶和二氢碳二亚胺、优选N,N’-二异丙基碳二亚胺的存在下反应来进行Steglich酯化反应。
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