JP2021109978A - ポリマー及びポリマーを含有する潤滑組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】潤滑組成物における添加剤として用いることができ、摩擦を改善し、摩耗を低減させるポリマーの提供。【解決手段】下記構造を有する単位を含むポリマーである。式中、ｘは２又は３であり、Ｌはｙが１から１０の整数である（ＣＨ2）y、又はＬはｚが１から５の整数であるＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2Ｓ（ＣＨ2）zである。［Ｑ］は存在しないか、又は特定の構造を有する単位からなる重合部分である。【選択図】なし

Description

本発明はポリマー、特に両親媒性ポリマーに関する。また、本発明は上記ポリマーを含有する潤滑組成物(lubricating composition)（潤滑剤）及び潤滑剤用の添加剤としての上記ポリマーの使用に関する。特に関心のある潤滑剤は潤滑油組成物であり、例えば火花点火及び圧縮点火内燃機関のクランクケースを潤滑させるのに用いる潤滑油組成物である。このポリマーは潤滑油組成物などの潤滑剤に摩耗及び摩擦を低減させる性質を与え、これにより効率を改善し、摩耗低減を助ける。

ガソリン及びディーゼルエンジンの燃費改善には大きな関心が寄せられている。これは、潤滑剤のエンジンオイルを用い、（オイル粘度を低下させることにより）バルク流体どちらかの摩擦を低減させること、又は摩擦調整添加剤の包含により接触部間の摩擦を低減させることにより行うことができる。また、エンジンにおける摩耗発生を低減させる必要性が依然としてある。

第１の態様において、本発明は構造（Ｉ）を有する単位を含むポリマーを提供する。

（Ｉ）
式中、ｘは２又は３であり、Ｌはｙが１から１０の整数である（ＣＨ₂）_y、又はＬはｚが１から１２、好ましくは１から５の整数であるＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ₂Ｓ（ＣＨ₂）_zである。
［Ｑ］は存在しないか、又は構造（ＩＩ）を有する単位からなる重合部分である。

（ＩＩ）
式中、Ｒはヒドロカルビル基、又は１つ若しくは複数のヘテロ原子を含有するヒドロカルビル基であり、Ｒは直鎖、分岐鎖又は環状、飽和又は不飽和でよく、Ｒは炭素原子数１から３０である。
［Ｑ］は同一の構造（ＩＩ）単位からなるか、又は［Ｑ］は異なるＲ基を有する１つ超の異なる構造（ＩＩ）単位からなる。
Ｘはハロゲン又は別の連鎖停止基である。
好ましくは、ポリマーにおける構造（Ｉ）単位数は２から１００、好ましくは２から５０、例えば５から３０である。
ある実施形態において、ポリマーは構造（ＩＩＩ）を有する単位を更に含む。

（ＩＩＩ）
式中、Ｒ¹は炭素原子数１から５０、好ましくは２から２４、例えば２から１８の直鎖又は分岐鎖、飽和又は不飽和ヒドロカルビル基であり；ｗは２又は３である。
ある実施形態において、ポリマーは構造（Ｉ）単位からなる。
別の実施形態において、ポリマーは構造（Ｉ）単位及び構造（ＩＩＩ）単位からなる。

以下、本発明のポリマーをより詳細に示す。
本発明のポリマーは構造（Ｉ）を有する単位を含む。

（Ｉ）
ある実施形態において、構造（Ｉ）のすべての単位は同じ値のｘを有し；２又は３である。代わりの実施形態において、いくつかの単位ではｘは２であり、その他ではｘは３である。ｘが２である単位数とｘが３である単位数との比は、任意の好適な比でよいが、好ましくは１：１００から１００：１である。
ある実施形態において、Ｌ基は（ＣＨ₂）_yであり、ｙは１から２０の整数である。好ましくは、ｙは１から１０、より好ましくは２から７、例えば５の整数である。
別の実施形態において、Ｌ基はＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ₂Ｓ（ＣＨ₂）_zであり、ｚは１から１２、好ましくは１から５の整数である。ある実施形態において、ｚは２である。
ある実施形態において、［Ｑ］は存在しない。
代わりの実施形態において、［Ｑ］は構造（ＩＩ）を有する単位からなる重合部分である。

（ＩＩ）

本発明の文脈において、重合部分は「オリゴマー」とより厳密に呼ぶことができる部分を含むことを理解すべきである。存在する構造（ＩＩ）単位数はわずか２でよい。好ましくは、［Ｑ］における構造（ＩＩ）単位数は、２から２００、より好ましくは２から１００、更にいっそう好ましくは２から５０である。
好ましくは、ポリマーにおける構造（Ｉ）単位数と重合部分［Ｑ］における構造（ＩＩ）単位数との比は、１：５０から５０：１、より好ましくは１：２０から２０：１、更にいっそう好ましくは１：５から５：１、１：２から２：１などの１：１０から１０：１の範囲であり、例えば１：１である。

単一種類の構造（ＩＩ）単位からなるという意味では、重合部分［Ｑ］はホモポリマーでよい。この場合、［Ｑ］におけるすべてのＲ基は同じである。
別の実施形態において、重合部分［Ｑ］はコポリマーでよく、２つ以上の異なる種類の構造（ＩＩ）単位が存在する。これらの異なる種類の構造（ＩＩ）単位は、異なるＲ基により区別される。［Ｑ］がコポリマーであれば、異なる構造（ＩＩ）単位は、統計コポリマーとして配置することができ、重合は例えばベルヌーイ統計又はマルコフ統計など、公知の統計的法則に従う。或いは、異なる構造（ＩＩ）単位はランダムコポリマーとして配置することができる。更に或いは、異なる構造（ＩＩ）単位は順序付けて配置することができ、交互コポリマー、周期コポリマー又はブロックコポリマーが得られる。特定の実施形態において、２つ以上の異なる種類の構造（ＩＩ）単位はブロックコポリマーを形成する。
［Ｑ］がコポリマーであれば、異なるＲ基により区別される異なる種類の構造（ＩＩ）単位が存在する。存在する異なる種類の構造（ＩＩ）単位数は限定されないが、好ましい実施形態では、２、３、４、５又はそれ以上、例えば１２までの異なる種類の構造（ＩＩ）単位が存在し、異なるＲ基によりそれぞれ区別される。特に好ましい実施形態において、２つの異なる種類の構造（ＩＩ）単位が存在する。［Ｑ］に存在する異なる種類の構造（ＩＩ）単位のそれぞれの割合は限定されない。［Ｑ］が２つの異なる種類の構造（ＩＩ）単位からなる場合、１つの種類の単位数と他の種類の単位数との比は、好ましくは１：１００から１００：１、より好ましくは１：５０から５０：１、更にいっそう好ましくは１：２０から２０：１、例えば１：１０から１０：１の範囲である。重合部分［Ｑ］は、１つの種類の１つの構造（ＩＩ）単位と、別の種類の１つの構造（ＩＩ）単位又は２つ以上の構造（ＩＩ）単位とのみからなる場合があると理解されよう。例えば、特定の実施形態において、［Ｑ］は１つの種類の１つの構造（ＩＩ）単位、好ましくは２つ以上の構造（ＩＩ）単位と、末端に結合する別の種類の１つの構造（ＩＩ）単位とからなることができる。Ｒ基を保持する３つの構造（ＩＩ）単位と、Ｒ’基を保持する末端の構造（ＩＩ）単位とを有する［Ｑ］部分について、配置を以下に説明する。式中Ｒ及びＲ’は異なる。

Ｒ基はヒドロカルビル基又は１つ若しくは複数のヘテロ原子を含有するヒドロカルビル基である。上記のように、［Ｑ］に存在するすべてのＲ基は同一でよく、すなわち存在する構造（ＩＩ）の各単位が同じである。或いは、２つ以上の異なる構造（ＩＩ）単位が存在してよく、それぞれはＲ基が異なる。
Ｒ基として好適なヒドロカルビル基の例としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、オクタデシル、ノナデシル、エイコシルなどの直鎖アルキル基及び高級類似体である。ｉｓｏ−プロピル、ｉｓｏ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、２−メチルペンチル、２−プロピルヘプチル、２−ブチルオクチル、２−エチルヘキシル、ｉｓｏ−オクチル、ｉｓｏ−ノニル、２−ｔｅｒｔ−ブチルヘプチル、３−イソプロピルヘプチル、５−メチルウンデシル、２−メチルドデシル、５−メチルトリデシル、２−メチルヘキサデシル、５−イソプロピルヘプタデシル、４−ｔｅｒｔ−ブチルオクタデシル、５−エチルオクタデシル、３−ｉｓｏ−プロピルオクタデシルなどの分岐アルキル基及び類似物も好適である。
Ｒ基として好適なヒドロカルビル基の更なる例としては、エテニル、プロペニル、ブテニル、ペンテニル、ヘキセニル、ヘプテニル、オクテニル、ノネニル、デセニル、ウンデセニル、ドデセニル、トリデセニル、テトラデセニル、ペンタデセニル、ヘキサデセニル、ヘプタデセニル、オクタデセニル、ノナデセニル、エイコセニルなどの直鎖アルケニル基及び高級類似体である。当技術分野で公知のように、アルケニル基は炭素鎖の任意の点に位置することができる単一の炭素−炭素二重結合を含有することができる。従って、例えば、プロペニル基はプロパ−１−エニル又はプロパ−２−エニルでよい。或いは、アルケニル基は１つ超の炭素−炭素二重結合を含有してもよく、一例としては２つの炭素−炭素二重結合を含有する「ジ−エニル」基である。多数の炭素−炭素二重結合を有する基において、二重結合は共役していてもしていなくてもよい。

ある実施形態において、Ｒ基は植物油など天然源の脂肪酸由来の直鎖アルケニル基、又は動物性脂肪由来の直鎖アルケニル基でよい。このような脂肪酸は異なる炭素鎖長の化合物の混合物であり、従ってこれらに由来するＲ基は同様に混合されている。このような基はＣＸ：Ｙと表されることが多く、Ｘは基における炭素原子数を指し、Ｙは基における二重結合数である。一例は（オレイン酸由来の）オレイル基であり、Ｃ１８：１と表され、炭素原子数１８及び単一の炭素−炭素二重結合を有する。Ｃ１８：１、Ｃ１８：２、Ｃ１８：３が多い混合物は好適な例である。当技術分野で公知のように、天然脂肪酸由来の混合物は、通常少量のアルキル基、例えばステアリル基（Ｃ１８：０）を含有してもよい。
好適な分岐アルケニル基は、上記分岐アルキル基の二重結合含有類似体である。
三重不飽和基、つまりアルキニル基も好適である。一例はプロパルギル基である。
ヒドロカルビル基Ｒとしては、多環式基を含む、飽和及び不飽和環式基も好適である。このような基は置換又は無置換でよい。単環式飽和基の例としては、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロノニル及びシクロデシルが挙げられる。多環式飽和基の例としては、デカリン由来の基及び類似物が挙げられる。不飽和基の例としては、ベンジル、ナフチル、及びアントラセン、フェナントレン、フェナレン由来の基並びに類似物である。
多環式基を含む、飽和及び不飽和環式基の置換類似体は、単一のアルキル若しくはアルケニル基、又は１つ超のアルキル若しくはアルケニル基又はこれらの混合物により置換された基を挙げることができる。置換基は直鎖又は分岐鎖でよく、上記のアルキル及びアルケニル基を挙げることができる。

或いは又は加えて、Ｒ基は１つ又は複数のヘテロ原子を含有するヒドロカルビル基でよい。ヘテロ原子としては酸素、硫黄、窒素、リン及びハロゲンが挙げられる。当技術分野で公知のように、ヘテロ原子は、例えばエーテル又はピリジンに見られるものなど、飽和又は不飽和炭素−炭素結合間に位置することができ、或いは例えばヒドロキシ又はカルボン酸基など、ヒドロカルビル基に結合する置換基に位置することができる。これらの種類の基はいずれも、飽和又は不飽和炭素−炭素結合間に位置する１つ又は複数のヘテロ原子と、置換基に位置する１つ又は複数のヘテロ原子との両方を有する基であるとして、１つ又は複数のヘテロ原子を含有するヒドロカルビル基であるとみなされる。
１つ又は複数のヘテロ原子を含有するヒドロカルビル基の一例は、構造が−［（ＣＲ₂Ｈ）_aＯ］_bＯＲ₃であるポリアルキレングリコール基であり、式中ａは２から４、好ましくは２の整数であり、ｂは２から１００、好ましくは２から２０、例えば２から１０の整数である。Ｒ₂は水素又はＣＨ₂若しくはＣＨ₂ＣＨ₂などのアルキル残基である。好ましくは、Ｒ₂は水素である。Ｒ₃は水素、メチル若しくはエチルなどのアルキル基、又はフェニルなどのアリール基である。好ましくは、Ｒ₃はメチル基である。好ましくは、この基がポリエチレングリコール基であるようにａは２、Ｒ₂は水素である。好ましい実施形態において、この基がジエチレングリコール基であるように、Ｒ₂は水素であり、ａは２であり、ｂは２である。他の好ましい実施形態において、この基がオリゴエチレングリコール基であるように、ａは２であり、ｂは平均値で７から８である。
１つ又は複数のヘテロ原子を含有するヒドロカルビル基の更なる例は、１つ又は複数のヒドロキシル基を保持する基である。これらの例としては、ヒドロキシベンジル基、及び１つ又は複数のヒドロキシ基を保持する類似の芳香族基が挙げられる。アミノ基及びシリル基も好適である。

ある実施形態において、ポリマーは構造（ＩＩＩ）を有する単位を更に含む。

（ＩＩＩ）
ヒドロカルビル基Ｒ¹は、好ましくはヒドロカルビル基Ｒに関して上記したヒドロカルビル基である。
好ましい実施形態において、Ｒ¹基は植物油など天然源の脂肪酸由来の直鎖アルケニル基若しくは直鎖アルケニル基の混合物、或いは動物性脂肪由来のものを含む。これらは、Ｒ基に関連して上記されている。
好ましくは、Ｒ¹は植物油など天然源の脂肪酸由来の直鎖アルケニル基の混合物、又は動物性脂肪由来のものを含み、この基の少なくとも１０％は炭素原子数８から２０の不飽和ヒドロカルビル基を含む。より好ましくは、Ｒ¹基の少なくとも２０％又は３０％又は４０％又は５０％は、炭素原子数８から２０の不飽和ヒドロカルビル基を含む。最も好ましくは、Ｒ¹基の少なくとも６０％又は７０％は、炭素原子数８から２０の不飽和ヒドロカルビル基を含む。好ましくは、Ｒ¹基の少なくとも１０％は、炭素原子数１５から２０の不飽和ヒドロカルビル基を含む。より好ましくは、Ｒ¹基の少なくとも２０％又は３０％又は４０％又は５０％は、炭素原子数１５から２０の不飽和ヒドロカルビル基を含む。最も好ましくは、Ｒ¹基の少なくとも６０％又は７０％は、炭素原子数１５から２０の不飽和ヒドロカルビル基を含む。
好ましくは、Ｒ¹は直鎖アルケニル基の混合物を含み、この基の少なくとも５％は、炭素原子数１７の不飽和ヒドロカルビル基を含む。より好ましくは、Ｒ¹基の少なくとも１０％又は２０％又は３０％又は４０％又は５０％又は６０％は、炭素原子数１７の不飽和ヒドロカルビル基を含む。更にいっそう好ましくは、Ｒ¹基の少なくとも７０％は、炭素原子数１７の不飽和ヒドロカルビル基を含む。
好ましい実施形態において、Ｒ¹は直鎖アルケニル基の混合物を含み、この基の少なくとも５０％は、一価、二価又は三価の不飽和Ｃ₁₇アルケニル基或いはこれらの任意の混合物を含む。より好ましくは、Ｒ¹基の少なくとも６０％は、一価、二価又は三価の不飽和Ｃ₁₇アルケニル基或いはこれらの任意の混合物を含む。更にいっそう好ましくは、Ｒ¹基の少なくとも７０％は、一価、二価又は三価不飽和Ｃ₁₇アルケニル基或いはこれらの任意の混合物を含む。
特に好ましい実施形態において、Ｒ¹基は一価、二価又は三価不飽和Ｃ₁₇アルケニル基の混合物を含み、この混合物は一価及び二価不飽和Ｃ₁₇アルケニル基が多い。このような混合物は少量のより短く、より長い分子を含むことができる。

ある実施形態において、存在する構造（ＩＩＩ）のすべての単位において、ｗは２である。別の実施形態において、存在する構造（ＩＩＩ）のすべての単位において、ｗは３である。更に別の実施形態において、存在する構造（ＩＩＩ）単位は、ｗが２である部分及びｗが３である部分の混合物である。この実施形態において、ｗが２である構造（ＩＩＩ）単位数とｗが３である構造（ＩＩＩ）単位数との比は任意の値でよいが、好ましくは１：１００から１００：１、より好ましくは１：５０から５０：１又は１：２０から２０：１、例えば１：１０から１０：１の範囲である。
本発明のポリマーが構造（Ｉ）単位及び構造（ＩＩＩ）単位を含むか、又はからなる場合、構造（Ｉ）及び（ＩＩＩ）の単位は、統計コポリマーとして配置することができ、この重合は例えばベルヌーイ統計又はマルコフ統計など、公知の統計的法則に従う。或いは、構造（Ｉ）及び（ＩＩＩ）の単位は、ランダムコポリマーとして配置することができる。更に或いは、構造（Ｉ）及び（ＩＩＩ）の単位は、順序付けて配置することができ、交互コポリマー、周期コポリマー又はブロックコポリマーが得られる。
好ましくは、本発明のポリマーが構造（Ｉ）単位及び構造（ＩＩＩ）単位を含むか、又はからなる場合、構造（Ｉ）単位数と構造（ＩＩＩ）単位数との比は、１：１００から１００：１、より好ましくは１：５０から５０：１又は１：２０から２０：１、例えば１：１０から１０：１である。

本発明のポリマーにおいて、Ｘはハロゲン又は連鎖停止基である。好ましくは、Ｘはハロゲンであり、最も好ましくは、Ｘは臭素である。当技術分野で公知のように、末端基変換反応を用いて、様々な種類の連鎖停止基Ｘを提供することができる。例えば、Ｘはヒドロキシ基、アジド基、ＮＨ₂チオエーテル基又はエーテル基でよい。
本発明のポリマーは任意の分子量でよいが、好ましくは５００から６００，０００ｇ／ｍｏｌの範囲である直鎖で狭い分子量分布を有するポリ（メチルメタクリラート）標準に対し、ゲル浸透クロマトグラフィで測定すると、５００から５００，０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは１，０００から２５０，０００ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは５，０００から１００，０００ｇ／ｍｏｌ、例えば１０，０００から５０，０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量（Ｍｎ）を有する。
本発明にかかるポリマーの特定の例としては、１０の構造（Ｉ）単位を有し、［Ｑ］が２０の構造（ＩＩ）単位からなり、各Ｒ基は２−エチルヘキシルであるポリマー；５０の構造（Ｉ）単位を有し、［Ｑ］が５の構造（ＩＩ）単位からなり、各Ｒ基が２−エチルヘキシルであるポリマー；及び１０の構造（Ｉ）単位を有し、［Ｑ］が１０の構造（ＩＩ）単位からなり、各Ｒ基が２−エチルヘキシルであるポリマーが挙げられる。他の例としては、１０の構造（Ｉ）単位を有し、［Ｑ］は各Ｒ基が２−エチルヘキシルである１０の構造（ＩＩ）単位、及びＲがカテコール基である単一の末端構造（ＩＩ）単位からなるポリマー；並びに１０の構造（Ｉ）単位を有し、［Ｑ］は各Ｒ基が２−エチルヘキシルである１０の構造（ＩＩ）単位及び各Ｒ基がヘプタデシルエチレングリコールメチルエーテルである５の構造（ＩＩ）単位のランダムコポリマーからなるポリマーが挙げられる。すべての場合において、Ｌは（ＣＨ₂）_y又はＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ₂Ｓ（ＣＨ₂）_zでよく、ｙ及びｚは上に定義される通りである。

本発明にかかるポリマーを合成する方法を以下に説明する。
最初の工程において、構造：

の化合物をメルカプトアルコール、例えばこの例では２−メルカプトエタノールと反応させて、構造：

を形成する。式中、ｐは１（２−イソプロペニル−２−オキサゾリン）又は２（２−イソプロペニル−５，６−ジヒドロ−４Ｈ−１，３−オキサジン）である。
硫黄原子及び末端ヒドロキシル基間の炭素鎖は、使用するメルカプトアルコールの大きさにより決定されることが理解されよう。２−メルカプトエタノールについて上に示したが、より長い炭素鎖を有する類似のメルカプトアルコールは同様に好適である。
その後、上記化合物を更に４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン、及びＮ，Ｎ’−ジイソプロピルカルボジイミドなどのジヒドロカルビルジイミドの存在下、α−ブロモイソ酪酸などのターシャリーハロ酸と反応させるシュテークリヒエステル化反応を実施して、構造：

化合物Ａ
の化合物（化合物Ａ）を形成する。

別の最初の工程では、まず、窒素孤立電子対の求核攻撃による２−アミノ−１−エタノール又は３−アミノ−１−プロパノールとの反応により、ラクトンを開環する。例えば、２−アミノ−１−エタノールを用いて開環されるカプロラクトンは構造：

を生成する。
その後、この化合物は遷移金属触媒、例えばＴｉ（ＯｎＢｕ）₄の存在下、加熱による有機金属触媒縮合環化反応によって閉環して、

を形成する。

上述のように、その後、上記化合物を更に４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン、及びＮ，Ｎ’−ジイソプロピルカルボジイミドなどのジヒドロカルビルジイミドの存在下、α−ブロモイソ酪酸などのターシャリーハロ酸と反応させるシュテークリヒエステル化反応を実施して、構造：

化合物Ｂ
の化合物（化合物Ｂ）を形成する。
開環反応において２−アミノ−１−エタノールを３−アミノ−１−プロパノールで置き換えた同じ反応により、構造：

化合物Ｂ’
の化合物（化合物Ｂ’）が作製されることが理解されよう。
環部分及び鎖中の酸素原子間の炭素鎖長は、開環反応で用いられるラクトンのサイズにより決定されることも理解されよう。当技術分野で公知のように、カプロラクトンよりも長い及び短いラクトンが、本発明において利用でき、使用に好適である。

化合物Ａ、Ｂ及びＢ’又はこれらの類似体は、重合反応でモノマーとして用いられて、本発明にかかるポリマーを形成する。
化合物Ａ、Ｂ及びＢ’又はこれらの類似体を他のモノマーを含まずに重合すると、［Ｑ］が存在しない構造（Ｉ）単位のみのポリマーが作製される。
或いは、

又はこれらの混合物と、化合物Ａ、Ｂ及びＢ’との共重合、又はこれらの類似体との共重合により、［Ｑ］が存在しない構造（Ｉ）単位、また構造（ＩＩＩ）単位を有するポリマーが作製される。Ｒ₁は構造（ＩＩＩ）に関して上記に定義した通りである。カチオン開環重合（ＣＲＯＰ）を用いて重合を実施することができる。好適な合成経路は、例えばメチルトシラートなどのトシラート、トリフラート、１級若しくは２級臭化若しくはヨウ化アルキル、又はルイス酸の存在下、モノマー又はモノマーの混合物を加熱することを含む。
上記のように形成されるポリマーを１つ又は複数のアクリラートモノマーと反応させることにより、重合部分［Ｑ］を導入することができる。これは、最初のポリマーが開始剤として作用するＣｕ（０）媒介可逆的不活性化ラジカル重合（ＲＤＲＰ）を用い、好適に実施される。不活性化剤（例、Ｃｕ₂Ｂｒ）及びリガンド（例、Ｍｅ₆ＴＲＥＮ）が用いられる。単一のアクリラートが用いられる場合、［Ｑ］はすべてのＲ基が同じである構造（ＩＩ）単位からなる。２つ以上の異なるアクリラートモノマーの混合物を使用すると、異なるＲ基を有する構造（ＩＩ）単位がランダムに配置される［Ｑ］部分となる。或いは、この反応は２段階以上で行うことができ、一段階目でＲ基が１種類である構造（ＩＩ）単位を作製し、その後異なるアクリラートモノマーを添加することにより、Ｒ基が異なる種類の構造（ＩＩ）単位を作製する。この方法で、［Ｑ］部分は、使用する各アクリラートモノマーの量を制御することにより各ブロックの大きさを制御することができるブロックコポリマー構造を有する。

化合物Ａ、Ｂ及びＢ’及びこれらの類似体、並びにこれらの合成により、本発明の他の態様を形成する。従って別の態様において、本発明は構造（ＩＶ）：

（ＩＶ）
の化合物を提供する。式中、ｐは１又は２であり、ｑは１から１０、好ましくは１から５の整数である。
別の態様において、本発明は構造（Ｖ）：

（Ｖ）
の化合物を提供する。式中、ｐは１又は２であり、ｒは４から１０、好ましくは２から５の整数である。

別の態様において、本発明は構造（ＩＶ）の化合物を合成する方法を提供し、本方法は、
（ａ）２−イソプロペニル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−５，６−ジヒドロ−４Ｈ−１，３−オキサジン又はこれらの混合物をメルカプトアルコールと反応させることと；
（ｂ）４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン及びジヒドロカルビルジイミド、好ましくはＮ，Ｎ’−ジイソプロピルカルボジイミドの存在下、工程（ａ）の生成物をα−ブロモイソ酪酸と反応させることにより、シュテークリヒエステル化反応を実施することと、を含む。
別の態様において、本発明は構造（Ｖ）の化合物を合成する方法を提供し、本方法は、
（ａ）２−アミノ−１−エタノール、３−アミノ−１−プロパノール、又はこれらの混合物との反応により、ラクトンを開環することと；
（ｂ）遷移金属触媒、好ましくはＴｉ（ＯｎＢｕ）₄の存在下、加熱による有機金属触媒縮合環化反応により、工程（ａ）の生成物を閉環することと；
（ｃ）４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン及びジヒドロカルビルジイミド、好ましくはＮ，Ｎ’−ジイソプロピルカルボジイミドの存在下、工程（ｂ）の生成物をα−ブロモイソ酪酸と反応させることにより、シュテークリヒエステル化反応を実施することと、を含む。

本明細書において、以下の単語及び表現が使用される場合は、以下の意味を有する。
「有効成分」又は「（ａ．ｉ）」は、希釈剤でも溶剤でもない添加剤を指す。
「含む」又は任意の同族単語は、述べられた特徴、工程又は整数又は成分の存在を明記するが、１つ又は複数の他の特徴、工程、整数、成分又はこれらの群の存在又は添加を除外しない。「からなる」又は「本質的にからなる」という表現、或いは同族語は、「含む」又は任意の同族単語に包含することができる。「本質的にからなる」という表現は、それが適用される組成物の特性に実質的に影響しない物質を包含することができること、「からなる」という表現又は同族語は、この表現が指す記載された特長、工程、整数、成分又はこれらの群のみが存在することを意味する。
本明細書で用いられる「油溶性」又は「油分散性」、或いは同族用語は、化合物又は添加剤が可溶性、可分解性、混和性であるか、又はすべての割合でオイルに懸濁することができることを必ずしも指すわけではない。しかしながら、オイルが利用されている環境において意図した効果を発揮するのに十分な程度に、例えば溶解されるか、又は安定して分散することを意味する。更に、他の添加剤の更なる取り込みについて、所望であれば高濃度の特定の添加剤を取り込むこともできる。
添加剤に関する「無灰」は、添加剤が金属を含まないことを意味する。
添加剤に関する「灰分含有」は、添加剤が金属を含むことを意味する。
「多量」は、５０質量％超の組成物又は混合物を意味する。
「少量」は、５０質量％以下の組成物又は混合物を意味する。
添加剤に関する「有効量」は、所望の治療効果を提供するのに効果的な組成物における添加剤（例、添加剤濃縮物(additive concentrate)）の量、及び所望の治療効果を提供する組成物における添加剤（例、添加剤濃縮物）の量を意味する。
「ｐｐｍ」は組成物の全質量に基づく質量百万分率を意味する。
組成物又は添加剤成分の「金属含有量」、例えば添加剤濃縮物のモリブデン含有量又は総金属含有量（つまり、すべての個別の金属含有量の合計）は、ＡＳＴＭ Ｄ５１８５により測定される。
添加剤成分に関する「ＴＢＮ」又は組成物の「ＴＢＮ」は、ＡＳＴＭ Ｄ２８９６により測定される総塩基数（ｍｇＫＯＨ／ｇ）を意味する。
「ＫＶ₁₀₀」は、ＡＳＴＭ Ｄ４４５により測定される１００℃の動粘度を意味する。
ＨＴＨＳは、−ＣＥＣ−Ｌ−３６−Ａ−９０により測定される１５０℃の高温高せん断を意味する。
「リン含有量」は、ＡＳＴＭ Ｄ５１８５により測定される。
「硫黄含有量」は、ＡＳＴＭ Ｄ２６２２により測定される。
「硫酸塩灰分含有量」は、ＡＳＴＭ Ｄ８７４により測定される。
Ｍ_nは、５５０から６００，０００ｇ／ｍｏｌの範囲である直鎖で狭い分子量分布を有するポリ（メチルメタクリラート）標準に対し、ゲル浸透クロマトグラフィにより測定した数平均分子量を意味する。
Ｍ_wは、５５０から６００，０００ｇ／ｍｏｌの範囲である直鎖で狭い分子量分布を有するポリ（メチルメタクリラート）標準に対し、ゲル浸透クロマトグラフィにより測定した質量平均分子量を意味する。
「分散度」はＭ_w／Ｍ_nを意味する（Ｄと示す）。

また、使用する必須、並びに最適及び通常の様々な成分は、製剤、保管及び使用の条件下で反応する場合があること、本発明は任意の該反応により得ることができるか、又は得られる生成物も提供することが理解されよう。
更に、本明細書に記載される任意の高い及び低い品質、範囲、又は比率の限界は、独立して組み合わせることができることが理解される。

潤滑組成物
第２の態様において、本発明は潤滑組成物を提供し、この潤滑組成物は、組成物の質量に基づいて５０質量パーセント超の多量の基潤滑剤(base lubricant)と、組成物の質量に基づいて５０質量パーセント未満の少量の本発明における第１の態様にかかるポリマーとを含む。このポリマーは摩擦を低減させる性質を潤滑剤に与える。従って、エンジン、変速装置、ギアなどの機械を潤滑させる潤滑剤の使用は、機械の効率を改善し、接触機械部分の摩耗の低減を促進する。
基潤滑剤は、潤滑油、グリース又は燃料油でよい。好ましい実施形態において、基潤滑剤は潤滑組成物が潤滑油組成物であるように潤滑油である。
本発明の潤滑油組成物は、例えば自動車モーターオイルとして使用するのに好適な潤滑剤でよく、多量の潤滑粘度を有するオイル及び少量の本発明における第１の態様にかかるポリマーを含む。典型的に、潤滑油組成物は、ポリマーに加えて、他の性能向上添加剤（共添加剤）も含有する。潤滑組成物は、潤滑粘度を有するオイルと配合して最終潤滑剤を作製するための添加剤濃縮物の形態でもよい。
本発明の潤滑油組成物は、好ましくは組成物質量に基づいて０．０１から１０質量パーセント、より好ましくは組成物質量に基づいて０．０１から５質量パーセント、例えば０．５、１、２、３又は４質量パーセントまでの本発明のポリマーを含有する。添加剤濃縮物の形態である場合、通常ポリマーは組成物質量に基づいて０．０７から７０質量パーセントの量で潤滑粘度を有するオイル又は他の好適な分散媒に存在する。
潤滑粘度を有するオイル（「ベースストック」又は「基油」と呼ぶ場合がある）は、潤滑剤の主な液体構成成分であり、添加剤及び場合によっては他のオイルが配合されて、例えば最終潤滑剤（又は潤滑剤組成物）が作製される。添加剤濃縮物を作製し、これから潤滑油組成物を作製するのに有用な基油は、天然オイル（植物油、動物油又は鉱油）及び合成潤滑油及びこれらの混合物から選択することができる。

本発明におけるベースストック及び基油の定義は、アメリカ石油協会（ＡＰＩ）の刊行物である「Ｅｎｇｉｎｅ Ｏｉｌ Ｌｉｃｅｎｓｉｎｇ ａｎｄ Ｃｅｒｔｉｆｉｃａｔｉｏｎ Ｓｙｓｔｅｍ」，Ｉｎｄｕｓｔｒｙ Ｓｅｒｖｉｃｅｓ Ｄｅｐａｒｔｍｅｎｔ，Ｆｏｕｒｔｅｅｎｔｈ Ｅｄｉｔｉｏｎ，Ｄｅｃｅｍｂｅｒ １９９６，Ａｄｄｅｎｄｕｍ １，Ｄｅｃｅｍｂｅｒ １９９８に記載されるものと同じであり、ベースストックを以下のように分類する。
ａ）グループＩベースストックは、表Ｅ−１に規定される試験方法で、９０パーセント未満の飽和物、及び／又は０．０３パーセント超の硫黄を含有し、粘度指数は８０以上、１２０未満である。
ｂ）グループＩＩベースストックは、表Ｅ−１に規定される試験方法で、９０パーセント以上の飽和物、及び０．０３パーセント以下の硫黄を含有し、粘度指数は８０以上、１２０未満である。
ｃ）グループＩＩＩベースストックは、表Ｅ−１に規定される試験方法で、９０パーセント以上の飽和物、及び０．０３パーセント以下の硫黄を含有し、粘度指数は１２０以上である。
ｄ）グループＩＶベースストックは、ポリアルファオレフィン（ＰＡＯ）である。
ｅ）グループＶベースストックは、グループＩ、ＩＩ、ＩＩＩ又はＩＶに含まれない他のすべてのベースストックを含む。

典型的に、ベースストックは１００℃で好ましくは３〜１２ｍｍ²／ｓ、より好ましくは４〜１０ｍｍ²／ｓ、最も好ましくは４．５〜８ｍｍ²／ｓの粘度を有する。

好ましくは、潤滑粘度を有するオイルは、潤滑粘度を有するオイルの全質量に基づいて１０質量％以上、より好ましくは２０質量％以上、更にいっそう好ましくは２５質量％以上、更にいっそう好ましくは３０質量％以上、更にいっそう好ましくは４０質量％以上、更にいっそう好ましくは４５質量％以上のグループＩＩ又はグループＩＩＩベースストックを含む。更にいっそう好ましくは、潤滑粘度を有するオイルは、潤滑粘度を有するオイルの全質量に基づいて５０質量％超、好ましくは６０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上、更にいっそう好ましくは８０質量％以上、更にいっそう好ましくは９０質量％以上のグループＩＩ又はグループＩＩＩベースストックを含む。最も好ましくは、潤滑粘度を有するオイルはグループＩＩ及び／又はグループＩＩＩベースストックから本質的になる。いくつかの実施形態において、潤滑粘度を有するオイルは単にグループＩＩ及び／又はグループＩＩＩベースストックからなる。後者の場合、潤滑油組成物に含まれる添加剤は、グループＩＩ又はグループＩＩＩベースストックではない担体油を含むことができると認識されている。

潤滑油組成物に含まれることができる他の潤滑粘度を有するオイルを以下のように詳細に示す。
天然オイルは、動物及び植物油（例、ヒマシ油及びラード油）、液状石油系油分、並びにパラフィン系、ナフテン系及び混合パラフィン／ナフテン型の水素化精製され溶媒処理された鉱物系潤滑油が挙げられる。石炭又はシェール由来の潤滑粘度を有するオイルも有用な基油である。
合成潤滑油としては、重合及び共重合オレフィン（例、ポリブチレン、ポリプロピレン、プロピレン−イソブチレンコポリマー、塩素化ポリブチレン、ポリ（１−ヘキセン）、ポリ（１−オクテン）、ポリ（１−デセン））などの炭化水素油；アルキルベンゼン（例、ドデシルベンゼン、テトラデシルベンゼン、ジノニルベンゼン、ジ（２−エチルヘキシル）ベンゼン）；ポリフェノール（例、ビフェニル、テルフェニル、アルキル化ポリフェノール）；並びにアルキル化ジフェニルエーテル及びアルキル化ジフェニルスルフィド、並びにこれらの誘導体、類似体及び同族体が挙げられる。
合成潤滑油の別の好適な種類は、ジカルボン酸（例、フタル酸、コハク酸、アルキルコハク酸及びアルケニルコハク酸、マレイン酸、アゼライン酸、スベリン酸、セバシン酸、フマル酸、アジピン酸、リノール酸ダイマー、マロン酸、アルキルマロン酸、アルケニルマロン酸）の様々なアルコール（例、ブチルアルコール、ヘキシルアルコール、ドデシルアルコール、２−エチルヘキシルアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコールモノエーテル、プロピレングリコール）とのエステルを含む。これらのエステルの具体例としては、ジブチルアジパート、ジ（２−エチルヘキシル）セバカート、ジ−ｎ−ヘキシルフマラート、ジオクチルセバカート、ジイソオクチルアゼラート、ジイソデシルアゼラート、ジオクチルフタラート、ジデシルフタラート、ジエイコシルセバカート、リノール酸ダイマーの２−エチルヘキシルジエステル、並びにセバシン酸１モルをテトラエチレングリコール２モル及び２−エチルヘキサン酸２モルと反応させることにより形成される複合エステルが挙げられる。
合成潤滑油として有用なエステルには、Ｃ₅からＣ₁₂モノカルボン酸及びポリオールから作製されるエステル、並びにネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリトール、ジペンタエリトリトール及びトリペンタエリトリトールなどのポリオールエーテルも挙げられる。

未精製、精製及び再精製オイルを本発明の組成物に用いることができる。未精製オイルは、更に精製処理を行うことなく、天然又は合成源から直接得られるオイルである。例えば、乾留操作から直接得られるシェールオイル、蒸留から直接得られる石油、又はエステル化プロセスから直接得られ、更なる処理を行うことなく用いられるエステルオイルは、未精製オイルである。精製オイルは、１つ又は複数の精製工程で更に処理して、１つ又は複数の性質を向上させることを除いて、未精製オイルに類似する。蒸留、溶媒抽出、酸又は塩基抽出、ろ過及びパーコレーションなどの多くの精製技術は、当業者に公知である。再精製オイルは、精製オイルを得るのに使用するものと類似のプロセスを、既に使用している精製オイルに適用することで得られる。このような再精製オイルは、再生油又は再加工油としても知られており、使用済み添加剤及びオイル破壊産物を処理する技術により更に加工されることが多い。

基油の他の例はガス・トゥ・リキッド（「ＧＴＬ」）基油であり、つまり基油は、フィッシャートロプシュ触媒を用いてＨ₂及びＣＯを含有する合成ガスから作られるフィッシャートロプシュ合成炭化水素由来のオイルでよい。これらの炭化水素は、基油として有用であるように、通常更なる加工を必要とする。例えば、当技術分野で公知の方法により、水素異性化；水素化分解及び水素異性化；脱ろう；又は水素異性化及び脱ろうを行うことができる。
潤滑粘度を有するオイルは、グループＩ、グループＩＶ若しくはグループＶベースストック、又は上記ベースストックの基油ブレンドを含んでもよい。
本発明の潤滑組成物は、好ましくは組成物の質量に基づいて少なくとも６０質量％、例えば７０質量％以上の潤滑粘度を有するオイルを含む。

共添加剤
本発明の潤滑組成物、特に潤滑油組成物は、本発明のポリマーとは異なる条件で、１つ又は複数のリン含有化合物；酸化防止剤又は抗酸化剤；分散剤；金属洗浄剤；摩耗防止剤；摩擦調整剤、粘度調整剤及び他の共添加剤を更に含むことができる。以下、これらをより詳細に記載する。
好適なリン含有化合物としては、ジヒドロカルビルジチオリン酸金属塩が挙げられ、摩耗防止剤及び抗酸化剤として用いられることが多い。金属は好ましくは亜鉛であるが、アルカリ又はアルカリ土類金属、或いはアルミニウム、鉛、スズ、モリブデン、マンガン、ニッケル又は銅でよい。最も一般的に、亜鉛塩は潤滑油組成物の全質量に基づいて０．１から１０質量％、好ましくは０．２から２質量％の量で潤滑油に用いられる。これらは公知の技術に従って調製することができ、まず通常１つ又は複数のアルコール又はフェノールをＰ₂Ｓ₅と反応させることによりジヒドロカルビルジチオリン酸（ＤＤＰＡ）を形成し、その後形成されたＤＤＰＡを亜鉛化合物で中和する。例えば、ジチオリン酸は１級及び２級アルコールの混合物を反応させることにより作製することができる。或いは、１つのジチオリン酸のヒドロカルビル基が完全に２級の特性であり、他のジチオリン酸のヒドロカルビル基が完全に１級の特性である複数のジチオリン酸を調製することができる。亜鉛塩を作製するため、任意の塩基性又は中性亜鉛化合物を用いることができるが、酸化物、水酸化物及び炭酸塩が最も一般的に用いられる。中和反応において過剰な塩基性亜鉛化合物を使用するため、市販の添加剤は過剰な亜鉛を含有することが多い。
好ましいジヒドロカルビルジチオリン酸亜鉛は、ジヒドロカルビルジチオリン酸の油溶性塩であり、下記式により表すことができる：

式中、Ｒ及びＲ’は炭素原子数１から１８、好ましくは２から１２を有し、同じ又は異なるヒドロカルビルラジカルでよく、アルキル、アルケニル、アリール、アリールアルキル、アルカリルなどのラジカル及び脂環式ラジカルが挙げられる。Ｒ及びＲ’基として特に好ましくは、炭素原子数２から８のアルキル基である。従って、このラジカルは、例えばエチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、アミル、ｎ−ヘキシル、ｉ−ヘキシル、ｎ−オクチル、デシル、ドデシル、オクタデシル、２−エチルヘキシル、フェニル、ブチルフェニル、シクロヘキシル、メチルシクロペンチル、プロペニル、ブテニルでよい。油溶性とするため、ジチオリン酸における炭素原子（つまりＲ及びＲ’）の総数は、一般的に５以上である。従って、ジヒドロカルビルジチオリン酸亜鉛（ＺＤＤＰ）は、ジアルキルジチオリン酸亜鉛を含むことができる。好適には、本発明の潤滑油組成物は、約０．０８質量％（８００ｐｐｍ）以下のリン含有量を有してよい。好ましくは、本発明の実施において、ＺＤＤＰは最大許容量に近いか、又は最大許容量に等しい量で用いられる。好ましくはリンの最大許容量である１００ｐｐｍを超えないリン含有量となる量で用いられる。従って、本発明の実施に有用な潤滑油組成物は、好ましくはＺＤＤＰ又は他の亜鉛−リン化合物を潤滑油組成物の総質量に基づいて０．０４から０．０８質量％などの０．０１から０．０８質量％のリン、好ましくは０．０５から０．０８質量％のリンを導入する量で含有する。

酸化防止剤又は抗酸化剤は、鉱油が使用中に劣化する傾向を低減させる。酸化劣化は、潤滑剤中のスラッジ、金属表面のワニス状デポジット、及び粘度増加により証明することができる。このような酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール、好ましくはＣ₅からＣ₁₂アルキル側鎖を有するアルキルフェノールチオエステルのアルカリ土類金属塩、カルシウムノニルフェノールスルフィド、油溶性フェナート及び硫化フェナート、ホスホ硫化若しくは硫化炭化水素又はホスホ硫化若しくは硫化エステル、亜リン酸エステル、金属チオカルバマート、米国特許第４，８６７，８９０号明細書に記載される油溶性銅化合物、及びモリブデン含有化合物が挙げられる。
窒素に少なくとも２つの芳香族基が直接結合する芳香族アミンは、抗酸化性の目的のために頻繁に用いられる化合物の別の種類を構成する。１つのアミン窒素に少なくとも２つの芳香族基が直接結合する典型的な油溶性芳香族アミンは、炭素原子数６から１６を含有する。これらのアミンは、２つ超の芳香族基を含有してよい。合計で少なくとも３つの芳香族基を有し、２つの芳香族基は共有結合又は原子若しくは基（例、酸素若しくは硫黄原子、又は−ＣＯ−、−ＳＯ₂−若しくはアルキレン基）により連結し、２つが１つのアミン窒素に直接結合している化合物も、窒素に少なくとも２つの芳香族基が直接結合する芳香族アミンと見なされる。通常、芳香環はアルキル、シクロアルキル、アルコキシ、アリールオキシ、アシル、アシルアミノ、ヒドロキシ、及びニトロ基から選択される１つ又は複数の置換基で置換される。任意のこのような１つのアミン窒素に少なくとも２つの芳香族基が直接結合する油溶性芳香族アミンの量は、好ましくは０．４質量％を超えないようにする。

分散剤は添加剤であり、その主要機能は懸濁液において固体及び液体の混合物を保持することであり、これにより混合物を不活性化(passivating)し、スラッジ沈殿を低減するのと同時にエンジンデポジットを低減する。例えば、分散剤は潤滑剤の使用中に酸化によって生じる油不溶性物質を懸濁液中に維持するため、エンジンの金属部分におけるスラッジ凝集、及び析出又は沈殿を防止する。
本発明における分散剤は、好ましくは上記の通り「無灰」であり、金属を含有する物質、つまり灰分を形成する物質とは対照的に、実質的に燃焼で灰分を形成しない非金属有機物質である。これらは極性頭部を有する長い炭化水素鎖を含み、極性は例えばＯ、Ｐ又はＮ原子の包含から生じる。炭化水素は例えば炭素原子数４０から５００であり、油溶性をもたらす親油基である。従って、無灰分散剤は油溶性ポリマー骨格を含むことができる。
オレフィンポリマーの好ましい種類は、ポリブテン、具体的にはポリイソブテン（ＰＩＢ）又はポリ−ｎ−ブテンにより構成され、例えばＣ₄精製ストリームの重合によって調製することができる。
分散剤としては、例えば長鎖炭化水素置換カルボン酸の誘導体が挙げられ、その例は高分子量ヒドロカルビル置換コハク酸の誘導体である。分散剤の注目すべき群は、例えば上記酸（又は誘導体）を窒素含有化合物、有利にはポリエチレンポリアミンなどのポリアルキレンポリアミンと反応させることにより作製される炭化水素置換スクシンイミドにより構成される。特に好ましくは、例えば米国特許第３，２０２，６７８号；３，１５４，５６０号；３，１７２，８９２号；３，０２４，１９５号；３，０２４，２３７号、３，２１９，６６６号；及び３，２１６，９３６号明細書に記載されるように、ポリアルキレンポリアミンのアルケニルコハク酸無水物との反応生成物であり、ホウ酸化（米国特許第３，０８７，９３６号及び３，２５４，０２５号明細書に記載）、フッ素化又はオキシル化など、その性質を向上させるために後処理を行うことができる。例えば、ホウ素化は、酸化ホウ素、ハロゲン化ホウ素、ホウ素酸及びホウ素酸エステルから選択されるホウ素化合物でアシル窒素含有分散剤を処理することにより実施することができる。
好ましくは、存在するのであれば、分散剤は、１０００から３０００、好ましくは１５００から２５００の範囲の数平均分子量を有し、適度な機能性を有するポリイソブテンに由来するスクシンイミド分散剤である。スクシンイミドは、好ましくは高反応性ポリイソブテンから生じる。
使用することができる分散剤型の他の例は、欧州特許出願公開第２０９０６４２号明細書に記載されるものなど、連結芳香族化合物である。

洗浄剤は、エンジンにおけるピストンデポジット、例えば高温ワニス及びラッカーデポジットの形成を低減させる添加剤であり；通常、酸中和特性を有し、懸濁液中に微細化された固体を維持することができる。多くの洗浄剤は、金属「石鹸」、つまり酸有機化合物の金属塩に基づいている。
一般的に、洗浄剤は長い疎水性尾部を有する極性頭部を含み、この極性頭部は酸性有機化合物の金属塩を含む。この塩が通常正塩又は中性塩として記載され、典型的に１００％有効質量(active mass)で全塩基価、つまりＴＢＮ（ＡＳＴＭ Ｄ２８９６により測定することができる）が０から８０である場合、実質的に化学量論量の金属を有することができる。酸化物又は水酸化物などの過剰な金属化合物を二酸化炭素などの酸性ガスと反応させることにより、多量の金属塩基を含むことができる。
結果として得られる過塩基性洗浄剤は、金属塩基（例、カルボナート）ミセルの外層として中和された洗浄剤を含む。このような過塩基性洗浄剤は、１００％有効質量でのＴＢＮが１５０以上、典型的に２００から５００以上でよい。
好適に、使用することができる洗浄剤としては、油溶性の中性及び過塩基性スルホナート、フェナート、硫化フェナート、チオホスホナート、サリチラート及びナフテナート、並びに他の油溶性の金属カルボキシラートが挙げられ、金属は特にアルカリ金属又はアルカリ土類金属、例えばＮａ、Ｋ、Ｌｉ、Ｃａ及びＭｇである。最も一般的に用いられる金属は、潤滑組成物に用いられる洗浄剤に存在することができるＣａ及びＭｇ、並びにＣａ及び／又はＭｇのＮａとの混合物である。洗浄剤は、様々な組み合わせで用いることができる。

追加の添加剤を本発明の組成物に取り込んで、特定性能の必要条件を満たすことができる。本発明の潤滑油組成物に含まれてよい添加剤の例は、金属防錆剤、粘度指数向上剤、腐食防止剤、酸化防止剤、他の摩擦調整剤、消泡剤、摩耗防止剤及び流動点降下剤である。その一部を以下に更に詳細に記載する。
最終オイルの他の成分と相溶性のある摩擦調整剤及び燃費向上剤(fuel economy agent)を含んでもよい。このような物質の例としては、高級脂肪酸のグリセリルモノエステル、例えばグリセリルモノオレアート；長鎖ポリカルボン酸とジオールのエステル、例えばダイマー化された不飽和脂肪酸のブタンジオールエステル；並びにアルコキシル化されたアルキル置換モノアミン、ジアミン及びアルキルエーテルアミン、例えばエトキシ化牛脂アミン及びエトキシ化牛脂エーテルアミンが挙げられる。
他の公知の摩擦調整剤は、油溶性有機モリブデン化合物を含む。また、このような有機モリブデン摩擦調整剤は、抗酸化及び耐摩耗性の評価を潤滑油組成物に提供する。このような油溶性有機モリブデン化合物の例としては、ジチオカルバマート、ジチオホスファート、ジチオホスフィナート、キサンタート、チオキサンタート、スルフィドなど、及びこれらの混合物が挙げられる。特に好ましくは、モリブデンジチオカルバマート、ジアルキルジチオホスファート、アルキルキサンタート及びアルキルチオキサンタートである。
更に、モリブデン化合物は、酸性モリブデン化合物でよい。これらの化合物は、ＡＳＴＭ試験Ｄ−６６４又はＤ−２８９６滴定法で測定されるように、塩基性窒素化合物と反応し、典型的には６価である。モリブデン酸、アンモニウムモリブダート、ナトリウムモリブダート、カリウムモリブダート、及び他のアルカリ金属モリブダート、並びに他のモリブデン塩、例えば水素ナトリウムモリブダート、ＭｏＯＣｌ₄、ＭｏＯ₂Ｂｒ₂、Ｍｏ₂Ｏ₃Ｃｌ₆、三酸化モリブデン又は類似の酸性モリブデン化合物が挙げられる。
本発明の組成物において有用なモリブデン化合物には、式：
Ｍｏ（Ｒ’’ＯＣＳ₂）₄及び
Ｍｏ（Ｒ’’ＳＣＳ₂）₄
の有機モリブデン化合物があり、式中Ｒ’’は一般的に炭素原子数１から３０、好ましくは炭素原子数２から１２のアルキル、アリール、アラルキル、及びアルコキシアルキルからなる群から選択される有機基であり、最も好ましくは炭素原子数２から１２のアルキルである。特に好ましくは、モリブデンのジアルキルジチオカルバマートである。
本発明の潤滑組成物で有用な有機モリブデン化合物の他の群は、三核モリブデン化合物であり、特に式Ｍｏ₃Ｓ_kＡ_nＤ_zの化合物、及びこれらの混合物である。式中、Ａは独立して化合物をオイルに溶解又は分散させるのに十分な数の炭素原子を有する有機基を保持するリガンドから選択され、ｎは１から４であり、ｋは４から７で変わり、Ｄは水、アミン、アルコール、ホスフィン、及びエーテルなどの中性電子供与性化合物の群から選択され、ｚは０から５の範囲であり、不定比値を含む。少なくとも２１の炭素原子、例えば少なくとも２５、少なくとも３０、又は少なくとも３５の炭素原子が、リガンドの有機基すべてに存在すべきである。
本発明のすべての態様で有用な潤滑油組成物は、好ましくは少なくとも１０ｐｐｍ、少なくとも３０ｐｐｍ、少なくとも４０ｐｐｍ、より好ましくは少なくとも５０ｐｐｍのモリブデンを含有する。本発明のすべての態様で有用な潤滑油組成物は、好適にはわずか１０００ｐｐｍ、わずか７５０ｐｐｍ又はわずか５００ｐｐｍのモリブデンを含有する。本発明のすべての態様で有用な潤滑油組成物は、好ましくは１０から１００００ｐｐｍのモリブデン、例えば３０から７５０又は４０から５００ｐｐｍ（モリブデン原子として測定）を含有する。

粘度調整剤（ＶＭ）又は粘度指数向上剤（ＶＩＩ）として機能する特定のポリマー物質を取り込むことにより、ベースストックの粘度指数は増加するか、又は向上する。一般的に、粘度調整剤として有用なポリマー物質は、５，０００から２５０，０００、好ましくは１５，０００から２００，０００、より好ましくは２０，０００から１５０，０００の数平均分子量（Ｍｎ）を有する。これらの粘度調整剤は、例えば無水マレイン酸などのグラフト材料とグラフト化することができ、グラフト化した物質は例えばアミン、アミド、窒素含有複素環式化合物又はアルコールと反応して、多機能粘度調整剤（分散剤−粘度調整剤）を形成することができる。
ジオレフィンを用いて調製されるポリマーはエチレン不飽和を含有し、このようなポリマーは好ましくは水素化される。ポリマーを水素化する場合、水素化は当技術分野で公知の技術のいずれかを用いて実施することができる。例えば、水素化は、例えば米国特許第３，１１３，９８６号及び３，７００，６３３号明細書で教示されるものなどの方法を用い、エチレン及び芳香族不飽和が変換（飽和）するように実施することができる。又は水素化は、例えば米国特許第３，６３４，５９５号；３，６７０，０５４号；３，７００，６３３号明細書及びＲｅ２７，１４５号で教示される通り、ほとんどの芳香族不飽和が変換しない間に、エチレン不飽和のかなりの部分が変換するように、選択的に実施することができる。これらの方法のいずれかは、エチレン不飽和のみを含有し、芳香族不飽和を含まないポリマーを水和させるのにも用いることができる。

潤滑油流動性向上剤（ＬＯＦＩ）としても知られる流動点降下剤（ＰＰＤ）は、潤滑剤が流動する最低温度を低下させる。ＶＭと比較して、ＬＯＦＩは一般的により低い数平均分子量を有する。ＶＭのように、ＬＯＦＩは例えば無水マレイン酸などのグラフト材料とグラフト化することができ、グラフト化した物質は例えばアミン、アミド、窒素含有複素環式化合物又はアルコールと反応して、多機能添加剤を形成することができる。

潤滑組成物が１つ又は複数の上記添加剤を含有するとき、典型的に各添加剤は、その添加剤が所望の機能を提供することができる量で基油に配合される。クランクケース潤滑剤において使用する場合、このような添加剤の代表的な有効量を以下に一覧する。一覧されるすべての値（洗浄剤はオイルにおいてコロイド分散剤の形態で使用されるため、洗浄剤の値を除く）を有効成分（Ａ．Ｉ．）の質量パーセントとして示す。

好ましくは、完全に調製された潤滑油組成物（すべての添加剤を加えた潤滑粘度を有するオイル）のＮｏａｃｋ蒸発性は、１８質量％以下、例えば１４質量％以下、好ましくは１０質量％以下である。本発明の実施に有用な潤滑油組成物は、全硫化灰分含有量が０．５から２．０質量％、例えば０．７から１．４質量％、好ましくは０．６から１．２質量％でよい。
必須ではないが、添加剤を含む１つ又は複数の添加剤濃縮物（濃縮物は添加剤パッケージと呼ばれる場合がある）を調製することが望ましい場合があり、これにより複数の添加剤を同時にオイルに添加して、潤滑油組成物を形成することができる。

別の態様において、本発明は機械装置の接触面間における摩擦及び／又は摩耗を低減させる方法を提供し、本方法は第２の態様の潤滑組成物で表面を潤滑させることを含む。好ましくは、機械装置は火花点火又は圧縮点火内燃機関である。
別の態様において、本発明は、潤滑組成物における添加剤として第１の態様にかかるポリマーを使用することを提供し、この組成物により潤滑される機械装置の接触面間における摩擦及び／又は摩耗を低減させる。好ましくは、潤滑組成物は潤滑油組成物である。好ましくは、機械装置は火花点火又は圧縮点火内燃機関である。

実施例
本発明にかかるポリマーの合成例
第１段階として、２−イソプロペニル−２−オキサゾリン（５．０６ｇ、４４．０９ｍｍｏｌ）及び２−メルカプトエタノール（３．２ｍｌ、４４．９９ｍｍｏｌ）を丸底フラスコで、不活性雰囲気下、１５分間撹拌した。その後、反応混合物を無水ジクロロメタンで希釈した後、４−（ジメチルアミノ）ピリジン（ＤＭＡＰ、５．５４ｇ、０．４５ｍｍｏｌ）及びα−ブロモイソ酪酸（７．５０ｇ、４４．９９ｍｍｏｌ）を添加した。その後、溶液を氷浴中で冷却し、Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピルカルボジイミド（６．９７ｍｌ、４４．９９ｍｍｏｌ）をゆっくり滴加し、混合物を一晩撹拌した。ろ過、洗浄及び溶媒除去、並びにフラッシュクロマトグラフィによる精製後、無色油を得た（６．６７ｇ、収率４３．８％）。
第２段階として、第１段階で得られた生成物をｐ−トルエンスルホン酸と組み合わせ、マイクロ波バイアルに密封し、窒素でパージした。その後、乾燥アセトニトリルを混合物に添加して、４Ｍの溶液を生成し、バイアルを再び密封した。混合物を６０℃に加熱し、完全に変換するまで撹拌し、ＧＰＣ及び¹Ｈ ＮＭＲで確認した。
最終段階として、第２段階の生成物を２−エチルヘキシルアクリラート、不活性化剤（Ｃｕ₂Ｂｒ）及びリガンド（Ｍｅ₆ＴＲＥＮ）と所望の比率で組み合わせた。この混合物をイソプロパノール（５０質量％）と組み合わせ、得られた溶液を不活性雰囲気下で３０分間パージした。マグネットスターラーに巻いた事前活性化銅線を反応容器に添加した。反応容器を２５℃の湯浴に設置し、完全に変換するまで撹拌した。

試験データ
以下に示す一般構造を有するポリマーを上記のように調製した。反応物比を変更して、所望のｎ及びｍの値が得られる。

ポリマーの詳細を以下の表に示す。

「２ＥＨ」は２−エチルヘキシル基を表す。

各ポリマー１ｇをＡＰＩグループＩの鉱油９９ｇに添加した。これらのサンプルを任意のポリマーを添加していない同じ鉱油のサンプルと、トラクション及び摩耗試験に付した。
各オイルを英国ロンドンのＰＣＳ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓから入手できる高周波往復動リグ（ＨＦＲＲ）を用いて試験した。この機械は、上部試験片として６ｍｍ径ボールを使用し、ボールがディスク状の下部試験片に対して荷重下で往復する。ボール及びディスクは、ＡＩＳＩ５２１００研磨鋼製である。試験条件を以下の表に示す。

非接触干渉式焦点走査(non-contact interferometric focal scanning)を用いるＺｅｍｅｔｒｉｃｓ ＺｅＳｃｏｐｅ ３Ｄ光学式粗さ計を用いて、下部ディスク試験片に形成される摩耗痕を分析した。試験中に損失するディスク物質を測定することにより、摩耗量を測定することができる。μｍ³の単位で摩耗痕体積（ＷＳＶ）として報告した。ＨＦＲＲ機はボール及びディスク間の平均摩擦係数を測定する圧電変換器を備えている。摩耗結果を以下の表に示す。各値は各試験オイルを用いた試験を３回行った平均である。

本発明のポリマーは、基油単独と比較して、試験サンプルで測定される摩耗量を著しく低減させることは明らかである。これらのデータにより、ポリマーが効果的な摩耗防止剤であることが確認される。
摩擦データは、本発明のポリマーによる摩耗保護メカニズムの指標となる。すべての例において、ポリマーが存在すると、記録される摩擦は著しく減少し、接触面のより大きな分離を示した。

本発明にかかるポリマーの更なる合成例
カプロラクトン由来ヒドロキシルオキサゾリンの合成：ε−カプロラクトン（３０．０１ｇ、２６２．８４ｍｍｏｌ）をフラスコに添加し、不活性条件下で８０℃に加熱した。その後、エタノールアミン（１７．４５ｍＬ、２６２．８４ｍｍｏｌ）をフラスコに添加し、続いて１２０℃で２時間加熱した。その後、チタン（ＩＶ）ブトキシド（０．５ｍＬ）を反応混合物に添加し、２３０℃で２時間加熱した。その後、反応混合物を減圧下で蒸留し、透明な黄色油としてε−ヒドロキシペンチルオキサゾリンを得た（７．５３ｇ、１８．２％）。
イニマーの合成：ε−ヒドロキシペンチルオキサゾリン（５．５０ｇ、３５．００ｍｍｏｌ）をＤＣＭと丸底フラスコに投入した。この混合物に、４−（ジメチルアミノ）ピリジン（ＤＭＡＰ、０．４４ｇ、３．５０ｍｍｏｌ）及びα−ブロモイソ酪酸（５．８９ｇ、３５．００ｍｍｏｌ）を添加した。その後、溶液を氷浴で冷却し、Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピルカルボジイミド（５．５ｍＬ、３５．００ｍｍｏｌ）をゆっくり滴加し、一晩撹拌した。その後、尿素副産物をろ取し、粗生成物を飽和ＮａＨＣＯ₃及び生理食塩水で洗浄した。その後、溶媒を減圧下で除去し、生成物をフラッシュクロマトグラフィ（シリカゲル、ＥＡ、ＴＥＡ２％）で精製して、無色油（６．７４ｇ、６２．９％）としてイニマーを得た。
カチオン開環重合（ＣＲＯＰ）の一般手順：モノマー、ｐ−トルエンスルホン酸（適当なモル比）をマイクロ波バイアルに密封し、数分間Ｎ₂でパージした。その後、乾燥アセトニトリルを反応混合物に添加して、４Ｍの溶液を生成し、バイアルを再び密封した。次に、反応混合物を完全に又はほぼ完全に変換するまで６０℃で撹拌し、ＧＰＣ及び¹Ｈ ＮＭＲで確認した。
鎖伸長を伴うＣｕ（０）−ＲＤＲＰによるブラシポリマー合成の一般手順：アクリラートモノマー、ブラシ開始剤、不活性化剤（Ｃｕ₂Ｂｒ）、リガンド（Ｍｅ₆ＴＲＥＮ）（［モノマー：１：０．０５：０．１８］の比）、及び溶媒（イソプロパノール、５０質量％）をシュレンク管に不活性化剤、リガンド、開始剤、モノマー、溶媒の順に投入した。ゴム隔膜で密封し、不活性雰囲気下で少なくとも３０分間パージした後、マグネットスターラーに巻いた５ｃｍの事前活性化Ｃｕ線（０．２５ｍｍ）を添加した。その後、反応混合物を２５℃の油浴に投入し、完全に変換されるまで撹拌した。¹Ｈ ＮＭＲ分光法により変換を測定した。ＳＥＣ分析をＴＨＦで希釈したサンプルを用いて実施し、このサンプルは分析前に塩基性アルミナでろ過し、残留する銅化学種を除去した。

試験データ
以下に示す一般構造を有するポリマーを上記のように調製した。反応物比を変更して、所望のｐ及びｒの値が得られ、モノマー選択を変更して、所望のｑの値が得られる。
ポリマーの詳細を以下の表に示す。

各ポリマー１ｇをＡＰＩグループＩの鉱油９９ｇに添加した。これらのサンプルを任意のポリマーを添加していない同じ鉱油のサンプルと、トラクション試験に付した。
各オイルを英国ロンドンのＰＣＳ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓから入手できるミニトラクション試験機（ＭＴＭ）を用いて試験した。この機械は、上部試験片として１９．０５ミリメートル（３／４インチ）径ボールを使用し、このボールをディスク状の下部試験片に対して荷重下で動かす。ボール及びディスクを独立して駆動させ、スライド対ロール比の範囲を実現させる。ボール及びディスクは、ＡＩＳＩ５２１００研磨鋼製である。試験条件を以下の表に示す。

ＭＴＭ機はボール及びディスク間の平均摩擦係数を測定する圧電変換器を備えている。摩擦結果を以下の表に示す。各値は各試験オイルを用いた少なくとも２回の試験の平均である。報告されるデータは、１００℃ストライベック工程（工程７）における２０ｍｍ／ｓのデータ点である。

本発明のポリマーは、基油単独と比較して、試験サンプルで測定される摩擦係数を著しく低減させ、接触面のより大きな分離を示したことは明らかである。

Claims (16)

1. 構造（Ｉ）：
   

   

   （Ｉ）
   を有する単位を含むポリマーであって、
   式中、ｘは２又は３であり、Ｌはｙが１から１０の整数である（ＣＨ₂）_y、又はＬはｚが１から５の整数であるＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ₂Ｓ（ＣＨ₂）_zであり；
   ［Ｑ］は存在しないか、又は構造（ＩＩ）：
   

   

   （ＩＩ）
   を有する単位からなる重合部分であり、
   式中、Ｒはヒドロカルビル基、又は１つ若しくは複数のヘテロ原子を含有するヒドロカルビル基であり、Ｒは直鎖、分岐鎖又は環状、飽和又は不飽和でよく、Ｒは炭素原子数１から３０であり；
   ［Ｑ］は同一の構造（ＩＩ）単位からなるか、又は［Ｑ］は異なるＲ基を有する１つ超の異なる構造（ＩＩ）単位からなり；
   Ｘはハロゲン又は別の連鎖停止基である、ポリマー。
2. ［Ｑ］における単位（ＩＩ）の数が２から２００、好ましくは２から１００、より好ましくは２から５０である、請求項１に記載のポリマー。
3. 構造（ＩＩＩ）：
   

   

   （ＩＩＩ）
   を有する単位を更に含む、請求項１又は請求項２に記載のポリマーであって、
   式中、Ｒ¹が炭素原子数２から２４の直鎖又は分岐鎖、飽和又は不飽和ヒドロカルビル基であり；ｗが２又は３であるポリマー。
4. 前記ポリマーにおいて、構造（Ｉ）単位数と構造（ＩＩＩ）単位数との比が１：１００から１００：１、好ましくは１：５０から５０：１、より好ましくは１：２０から２０：１、例えば１：１０から１０：１である、請求項３に記載のポリマー。
5. 構造（Ｉ）単位からなる請求項１又は請求項２に記載のポリマー。
6. 構造（Ｉ）単位及び構造（ＩＩＩ）単位からなる、請求項３又は請求項４に記載のポリマー。
7. Ｘが臭素原子である、請求項１から６のいずれか１項に記載のポリマー。
8. ５５０から６００，０００ｇ／ｍｏｌの範囲である直鎖で狭い分子量分布を有するポリ（メチルメタクリラート）標準に対し、ゲル浸透クロマトグラフィで測定すると、５００から５００，０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは１０，０００から５０，０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有する、請求項１から７のいずれか１項に記載のポリマー。
9. 潤滑組成物であって、前記組成物の質量に基づいて５０質量パーセント超の多量の基潤滑剤と、前記組成物の質量に基づいて５０質量パーセント未満の少量の請求項１から請求項８のいずれか１項に記載のポリマーとを含む、潤滑組成物。
10. 潤滑油組成物である請求項９に記載の潤滑組成物であって、前記基潤滑剤が潤滑粘度を有するオイルである、潤滑組成物。
11. 機械装置の接触面間の摩擦及び／又は摩耗を低減させる方法であって、請求項９又は請求項１０に記載の潤滑組成物を用いて前記表面を潤滑させることを含む方法。
12. 潤滑組成物における添加剤としての請求項１から８のいずれか１項に記載のポリマーの使用であって、前記組成物により潤滑される機械装置の前記接触面間の摩擦及び／又は摩耗を低減させ、好ましくは前記潤滑組成物が潤滑油組成物であり、好ましくは前記機械装置が火花点火又は圧縮点火内燃機関である使用。
13. 構造（ＩＶ）：
    

    

    （ＩＶ）
    の化合物であって、
    式中ｐが１又は２であり、ｑが１から１０、好ましくは１から５の整数である、化合物。
14. 構造（Ｖ）：
    

    

    （Ｖ）
    の化合物であって、
    式中、ｐが１又は２であり、ｒが４から１０、好ましくは２から５の整数である、化合物。
15. 請求項１３に示す構造（ＩＶ）の化合物を合成する方法であって、
    （ａ）２−イソプロペニル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−５，６−ジヒドロ−４Ｈ−１，３−オキサジン又はこれらの混合物をメルカプトアルコールと反応させることと；
    （ｂ）４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン及びジヒドロカルビルジイミド、好ましくはＮ，Ｎ’−ジイソプロピルカルボジイミドの存在下、工程（ａ）の生成物をα−ブロモイソ酪酸と反応させることによりシュテークリヒエステル化反応を実施することと、を含む方法。
16. 請求項１４に示す構造（Ｖ）の化合物を合成する方法であって、
    （ａ）２−アミノ−１−エタノール、３−アミノ−１−プロパノール又はこれらの混合物との反応によりラクトンを開環することと；
    （ｂ）遷移金属触媒、好ましくはＴｉ（ＯｎＢｕ）₄の存在下、加熱による有機金属触媒縮合環化反応により、工程（ａ）の生成物を閉環することと；
    （ｃ）４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン及びジヒドロカルビルジイミド、好ましくはＮ，Ｎ’−ジイソプロピルカルボジイミドの存在下、工程（ｂ）の生成物をα−ブロモイソ酪酸と反応させることによりシュテークリヒエステル化反応を実施することと、を含む方法。