CN102770470A - 可用作粘度指数改进剂的聚合物 - Google Patents

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Abstract

本发明描述了可用作粘度指数改进剂的聚合物，其包含衍生自一种或多种式(I)的烯键式不饱和酯化合物的单元，其中R是氢或甲基，R1是指具有1-6个碳原子的直链、支链或环状烷基残基，R2和R3独立地代表氢或式-COOR’的基团，其中R’是指氢或具有1-6个碳原子的烷基，一种或多种式(II)的烯键式不饱和酯化合物的单元，其中R是氢或甲基，R4是指具有12-18个碳原子的2-烷基支链烷基残基，R5和R6独立地为氢或式-COOR”的基团，其中R”是指氢或具有12-18个碳原子的烷基，和一种或多种式(III)的烯键式不饱和酯化合物的单元，其中R是氢或甲基，R7是指具有12-24个碳原子的直链烷基残基，R8和R9独立地为氢或式-COOR”的基团，其中R”是指氢或具有12-24个碳原子的烷基，其中所述聚合物包含基于所述聚合物总重量计的至少10重量%的衍生自一种或多种式(I)的烯键式不饱和酯化合物的单元，所述聚合物包含基于所述聚合物总重量计的至少10重量%的衍生自一种或多种式(II)的烯键式不饱和酯化合物的单元，且所述聚合物包含基于所述聚合物总重量计的至少10重量%的衍生自一种或多种式(III)的烯键式不饱和酯化合物的单元。

Description

可用作粘度指数改进剂的聚合物
技术领域
本申请涉及可用作粘度指数改进剂的聚合物和包含所述聚合物的润滑剂组合物。
背景技术
已通过添加相对高分子量的聚合物实现润滑油的温度-粘度性能的改进超过50年之久。汽车润滑剂工业常作为粘度指数（VI）测量这些温度-粘度性能。VI值较高的润滑剂具有随温度变化而较小改变的粘度。
在选择或开发用作粘度指数改进剂（VII）的聚合物时必须考虑许多因素。主要要求是该聚合物在变化的浓度和温度下在目标油中的稳定性和溶解性。更优选的是该聚合物可溶于各种液体。对汽车润滑剂应用而言，溶解性可能与基础油的性质有关。
同样公知和通常理解的是，添加剂聚合物的分子量影响VI值。分子量越高，该聚合物在提高VI方面越有效。由此方式提高VI受到限制，因为随着该聚合物的分子量提高，在剪切应力下降解的趋势也提高。聚合物的耐受经由机械剪切应力降解的能力被称作剪切稳定性或永久剪切稳定性指数（PSSI）。对于应用而言非常常见的是具有规定的剪切稳定性极限。
可通过聚合物组成的改进获得VI的进一步提高。VII的效力与聚合物和润滑油之间的相互作用密切相关。可影响这些相互作用的共聚单体的添加可导致VI的改进或降低的性能。
文献JP 2008031459A公开了可用作粘度指数改进剂的聚合物。该粘度指数改进剂由重均分子量为5000-1000000并含有CH2=C(R1)-COO(A-O)n-(CH2)p-CH(R2)-R3的基本单体的共聚物组成；其中R1是H或Me，R2和R3独立地为C1-C16直链烷基或C3-C34支链烷基（≤16的序列亚甲基，R2、R3和(CH2)p的总碳为18-36），A是C2-C4亚烷基，n和p分别是0-20和0-15的整数。在JP 2008-024908A、JP2003-292938A、US 2004/0077509A1和EP-A-2009074中公开了类似的粘度指数改进剂。
发明内容
该已知聚合物表现出作为粘度指数改进剂的良好效力。因此，大多数这些聚合物表现出令人满意的性能分布。但是，始终努力改进增稠作用、粘度指数和剪切稳定性的关系以在宽温度范围内在润滑油中使用最少添加剂实现所需粘度，而不会通过该聚合物的过早降解损害这种性能。
此外，该聚合物应可简单、便宜地生产，尤其应使用市售组分。就此而言，它们应能以工业规模生产，而为此目的不需要新的装置或构造复杂的装置。
通过具有权利要求1的所有特征的聚合物实现这些目的以及没有明确陈述但在本文中作为引言论述的上下文直接推导出或看出的其它目的。在引用权利要求1的权利要求中保护对本发明的聚合物的合适改进。就润滑剂组合物而言，权利要求20提供对所基于的问题的解决方案。
本发明因此提供可用作粘度指数改进剂的聚合物，其包含衍生自一种或多种式(I)的烯键式不饱和酯化合物的单元
其中R是氢或甲基，R1是指具有1-6个碳原子的直链、支链或环状烷基残基，R2和R3独立地代表氢或式-COOR’的基团，其中R’是指氢或具有1-6个碳原子的烷基，
一种或多种式(II)的烯键式不饱和酯化合物的单元
Figure BDA00002057609400031
其中R是氢或甲基，R4是指具有12-18个碳原子的2-烷基支链烷基残基，R5和R6独立地为氢或式-COOR”的基团，其中R”是指氢或具有12-18个碳原子的烷基，和
一种或多种式(III)的烯键式不饱和酯化合物的单元
Figure BDA00002057609400032
其中R是氢或甲基，R7是指具有12-24个碳原子的直链烷基残基，R8和R9独立地为氢或式-COOR”的基团，其中R”是指氢或具有12-24个碳原子的烷基，其特征在于
所述聚合物包含基于该聚合物总重量计的至少10重量%的衍生自一种或多种式(I)的烯键式不饱和酯化合物的单元，
所述聚合物包含基于该聚合物总重量计的至少10重量%的衍生自一种或多种式(II)的烯键式不饱和酯化合物的单元，且
所述聚合物包含基于该聚合物总重量计的至少10重量%的衍生自一种或多种式(III)的烯键式不饱和酯化合物的单元。
本发明聚合物在保持高剪切稳定性的同时提供高的作为粘度指数改进剂的效力。同时，本发明的聚合物能够实现一系列进一步优点。这些包括：
本发明的聚合物在润滑油中具有特别高的粘度指数改进效力。通过低处理率和高剪切稳定性实现这些性能。本发明的聚合物可以以特别容易和简单的方式制备。可以使用常规工业规模装置。此外，本发明聚合物为使用本发明的润滑剂的车辆提供燃料效力。此外，包含本发明聚合物的液压流体表现出极低燃料消耗。此外，本发明聚合物具有与非常不同的基础油的高相容性。对高性能基础油和GTL基础油而言尤其如此。
此外，本发明聚合物表现出惊人的低温性能。
本发明的聚合物包含衍生自一种或多种式(I)的烯键式不饱和酯化合物的单元
Figure BDA00002057609400041
其中R是氢或甲基，R1是指具有1-6个碳原子，尤其是1至5，优选1至3个碳原子的直链、支链或环状烷基残基，R2和R3独立地代表氢或式-COOR’的基团，其中R’是指氢或具有1至6个碳原子的烷基。
根据式(I)的单体包括(甲基)丙烯酸酯、富马酸酯和马来酸酯，其中在烷基残基中具有1至5，尤其是1至3个碳原子的甲基丙烯酸烷基酯是优选的。术语“(甲基)丙烯酸酯”包括甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯及其混合物。这些单体是本领域公知的。该酯化合物的烷基残基可以是直链、环状或支链的。
根据式(I)的单体的实例尤其是衍生自饱和醇的(甲基)丙烯酸酯、富马酸酯和马来酸酯，例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯和(甲基)丙烯酸己酯；(甲基)丙烯酸环烷基酯，如(甲基)丙烯酸环戊酯和(甲基)丙烯酸环己酯。该聚合物优选包含衍生自(甲基)丙烯酸甲酯的单元。
本发明的聚合物包含基于该聚合物总重量计的至少10重量%的衍生自一种或多种式(I)的烯键式不饱和酯化合物的单元。根据本发明的一个优选方面，该聚合物优选包含大约15至85重量%，更优选大约25至45重量%，最优选大约32至40重量%的衍生自根据式(I)的单体的单元。优选地，该聚合物包含至少25重量%，特别是至少32重量%的衍生自甲基丙烯酸甲酯的单元。
可优选通过自由基聚合获得该聚合物。相应地，本申请中提到的聚合物的单元的重量分数是用于制备本发明的聚合物的相应单体的重量分数的结果。
除衍生自根据式(I)的单体的单元外，本发明的聚合物包含一种或多种式(II)的烯键式不饱和酯化合物的单元
Figure BDA00002057609400051
其中R是氢或甲基，R4是指具有12-18个碳原子的2-烷基支链烷基残基，R5和R6独立地为氢或式-COOR”的基团，其中R”是指氢或具有12-18个碳原子的烷基。
根据式(II)的单体的实例尤其是衍生自饱和醇的(甲基)丙烯酸酯、富马酸酯和马来酸酯，例如(甲基)丙烯酸2-甲基十五烷基酯、(甲基)丙烯酸2-乙基十四烷基酯、(甲基)丙烯酸2-丙基十三烷基酯、(甲基)丙烯酸2-丁基十二烷基酯、(甲基)丙烯酸2-甲基十六烷基酯、(甲基)丙烯酸2-戊基十二烷基酯、(甲基)丙烯酸2-丁基十六烷基酯、(甲基)丙烯酸2-己基癸酯或(甲基)丙烯酸2-己基十一烷基酯。
尤其优选的化合物包括(甲基)丙烯酸2-己基癸酯和(甲基)丙烯酸2-己基十一烷基酯。
用包含衍生自式(II)的烯键式不饱和酯化合物的单元的混合物的聚合物可实现惊人的改进，该混合物优选包含具有2-甲基支链烷基残基作为残基R4的单元和具有2-乙基支链烷基残基作为残基R4的单元。
根据本发明的一个特别方面，该聚合物可包含衍生自式(II)的烯键式不饱和酯化合物的单元的混合物，该混合物特别可包含具有2-丙基支链烷基残基作为残基R4的单元和具有2-丁基或更高级支链烷基残基作为残基R4的单元。
本发明的聚合物更优选可包含一种或多种具有2-甲基支链烷基残基作为残基R4的式(II)的烯键式不饱和酯化合物的单元，且所述具有2-甲基支链烷基残基作为残基R4的单元尤其可占基于衍生自式(II)的烯键式不饱和酯化合物的单元计的至少10重量%，更优选至少20重量%。
本发明的聚合物优选可包含一种或多种具有2-乙基支链烷基残基作为残基R4的式(II)的烯键式不饱和酯化合物的单元，且所述具有2-乙基支链烷基残基作为残基R4的单元尤其可占基于衍生自式(II)的烯键式不饱和酯化合物的单元计的至少10重量%，更优选至少20重量%。
此外，本发明的聚合物可包含一种或多种具有2-丙基支链烷基残基作为残基R4的式(II)的烯键式不饱和酯化合物的单元，且所述具有2-丙基支链烷基残基作为残基R4的单元尤其可占基于衍生自式(II)的烯键式不饱和酯化合物的单元计的至少10重量%，更优选至少20重量%。
特别地，本发明的聚合物可包含一种或多种具有2-丁基或更高级支链烷基残基作为残基R4的式(II)的烯键式不饱和酯化合物的单元，且所述具有2-丁基或更高级支链烷基残基作为残基R4的单元尤其可占基于衍生自式(II)的烯键式不饱和酯化合物的单元计的至少10重量%，更优选至少20重量%。
根据本发明的一个优选实施方案，所述一种或多种式(II)的烯键式不饱和酯化合物的单元包含具有含12至16个碳原子的残基R4的单元，且所述具有含12至16个碳原子的残基R4的单元可优选占基于衍生自式(II)的烯键式不饱和酯化合物的单元计的至少50重量%，更优选至少70重量%。
可以通过核磁共振谱法（NMR）测定支化类型和支化位置。优选使用用于制备该聚合物的单体，并且如果这些单体是混合物，则优选可在分析前分离该混合物。尤其可以进行和分析13C-和1H-NMR实验。在“Determination of the Oligomer Distribution in EthoxylatedLinear and Branched Alkanols using 13C-NMR”,Li Yang等人Eur.Polym,.J.Vol.33(2),143(1997)和“Quantitative assessmentof Alkyl Chain Branching in Alcohol-Based Surfactants byNuclear Magnetic Resonance”,J.Duynhoven,A.Leika和P.C.vander Hoeven,J.of Surfactants and Detergents第8卷(1),73(2005)中提供了有用信息。使用NMR法通常不提供丁基支化和戊基-或己基支化之间的任何区别。因此，表述“2-丁基或更高级支链烷基残基”包括2-戊基和2-己基支化残基。
本发明的聚合物包含基于该聚合物总重量计的至少10重量%的衍生自一种或多种式(II)的烯键式不饱和酯化合物的单元。根据本发明的一个优选方面，该聚合物优选包含大约10至75重量%，尤其是20至55重量%，更优选大约25至45重量%的衍生自根据式(II)的单体的单元。
除衍生自根据式(I)和(II)的单体的单元以外，本发明的聚合物包含一种或多种式(III)的烯键式不饱和酯化合物的单元
Figure BDA00002057609400071
其中R是氢或甲基，R7是指具有12-24个碳原子的直链烷基残基，R8和R9独立地为氢或式-COOR”的基团，其中R”是指氢或具有12-24个碳原子的烷基。
根据式(III)的单体的实例尤其是衍生自饱和醇的(甲基)丙烯酸酯、富马酸酯和马来酸酯，例如(甲基)丙烯酸正十二烷基酯、(甲基)丙烯酸正十四烷基酯、(甲基)丙烯酸正十五烷基酯、(甲基)丙烯酸正十六烷基酯、(甲基)丙烯酸正十八烷基酯、(甲基)丙烯酸正二十烷基酯、(甲基)丙烯酸正二十二烷基酯或(甲基)丙烯酸正二十四烷基酯。
本发明的聚合物包含基于该聚合物总重量计的至少10重量%的衍生自一种或多种式(III)的烯键式不饱和酯化合物的单元。根据本发明的一个优选方面，该聚合物优选包含大约10至75重量%，尤其是大约20至40重量%，更优选大约25至35重量%的衍生自根据式(III)的单体的单元。
可以例如通过使(甲基)丙烯酸酯、富马酸酯、马来酸酯和/或相应的酸与长链脂肪醇反应来获得含长链醇残基的酯化合物，尤其是根据式(II)和(III)的单体，其中通常产生酯（例如具有不同长链醇残基的(甲基)丙烯酸酯）的混合物。这些脂肪醇尤其包括Oxo
Figure BDA00002057609400072
7911和Oxo
Figure BDA00002057609400081
7900、Oxo1100(Monsanto)；
Figure BDA00002057609400083
79(ICI)；
Figure BDA00002057609400084
1620、610和
Figure BDA00002057609400086
810(Sasol)；
Figure BDA00002057609400087
610和810(Ethyl Corporat ion)；
Figure BDA00002057609400089
79、
Figure BDA000020576094000810
911和
Figure BDA000020576094000811
25L  (Shell AG)；Lial 125(Sasol)；
Figure BDA000020576094000812
和
Figure BDA000020576094000813
和(Cognis)。
在烯键式不饱和酯化合物中，(甲基)丙烯酸酯特别优于马来酸酯和富马酸酯，即式(I)、(II)和(III)的R2、R3、R5、R6、R8、R9在特别优选的实施方案中代表氢。
根据本发明的一个特别方面，衍生自一种或多种式(II)的烯键式不饱和酯化合物的单元与衍生自一种或多种式(III)的烯键式不饱和酯化合物的单元的重量比优选在8:1至1:8的范围内，尤其在4:1至1:4的范围内，更优选在2:1至1:2的范围内。
可以通过常规方法，尤其分别使用式(II)和式(III)的烯键式不饱和酯化合物，测定式(II)和式(III)的单元的比例，包括碳原子数量和支化量。这些方法包括气相色谱法（GC）和NMR。
该聚合物可含有衍生自共聚单体的单元作为任选组分。该共聚单体尤其包括与式(I)、(II)和(III)的烯键式不饱和酯化合物不同的烯键式不饱和酯化合物。
这些单体包括式(IV)的烯键式不饱和酯化合物
Figure BDA000020576094000815
其中R是氢或甲基，R10是指具有7-11个碳原子的直链、支链或环状烷基残基，R11和R12独立地为氢或式-COOR”的基团，其中R”是指氢或具有7-11个碳原子的烷基。
其中包括衍生自饱和醇的(甲基)丙烯酸酯、富马酸酯和马来酸酯，例如(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸2-叔丁基庚酯、甲基丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸3-异丙基庚酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯或(甲基)丙烯酸十一烷基酯；
(甲基)丙烯酸环烷基酯，例如具有环取代基的(甲基)丙烯酸环己酯，例如(甲基)丙烯酸叔丁基环己酯和(甲基)丙烯酸三甲基环己酯、(甲基)丙烯酸冰片酯和(甲基)丙烯酸异冰片酯；和相应的富马酸酯和马来酸酯。
在该烯键式不饱和酯化合物中，(甲基)丙烯酸酯特别优于马来酸酯和富马酸酯，即式(IV)的R11、R12在特别优选的实施方案中代表氢。
此外，该聚合物可含有一种或多种式(V)的烯键式不饱和酯化合物的单元
Figure BDA00002057609400091
其中R是氢或甲基，R13是指具有12-18个碳原子的3-支链烷基残基，R14和R15独立地为氢或式-COOR”的基团，其中R”是指氢或具有12-18个碳原子的烷基。
根据式(V)的单体的实例尤其是衍生自饱和醇的(甲基)丙烯酸酯、富马酸酯和马来酸酯，例如(甲基)丙烯酸3-甲基十五烷基酯、(甲基)丙烯酸3-乙基十四烷基酯、(甲基)丙烯酸3-丙基十三烷基酯、(甲基)丙烯酸3-丁基十二烷基酯、(甲基)丙烯酸3-甲基十六烷基酯、(甲基)丙烯酸3-戊基十二烷基酯、(甲基)丙烯酸3-丁基十六烷基酯、(甲基)丙烯酸3-己基癸酯或(甲基)丙烯酸3-己基十一烷基酯。
在该烯键式不饱和酯化合物中，(甲基)丙烯酸酯特别优于马来酸酯和富马酸酯，即式(I V)的R14、R15在特别优选的实施方案中代表氢。
此外，可用的共聚单体包括(甲基)丙烯酸羟烷基酯，例如(甲基)丙烯酸3-羟丙酯、(甲基)丙烯酸3,4-二羟基丁酯、(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、2,5-二甲基-1,6-己二醇(甲基)丙烯酸酯、1,10-癸二醇(甲基)丙烯酸酯；
甲基丙烯酸氨基烷基酯和氨基烷基甲基丙烯酰胺，如二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸二乙基氨基戊酯、(甲基)丙烯酸二丁基氨基十六烷基酯和(甲基)丙烯酸吗啉代乙酯；
(甲基)丙烯酸的腈和其它含氮的(甲基)丙烯酸酯，如N-(甲基丙烯酰氧基乙基)二异丁基酮亚胺、N-(甲基丙烯酰氧基乙基)双十六烷基酮亚胺、(甲基)丙烯酰基氨基乙腈、2-甲基丙烯酰氧基乙基甲基氨腈、(甲基)丙烯酸氰甲酯；
(甲基)丙烯酸芳（acryl）酯，如(甲基)丙烯酸苄酯或(甲基)丙烯酸苯酯，其中芳基（acryl）残基在每种情况下可以是未取代的或被取代最多四次；
含羰基的(甲基)丙烯酸酯，如(甲基)丙烯酸2-羧乙酯、(甲基)丙烯酸羧甲酯、(甲基)丙烯酸
Figure BDA00002057609400101
唑烷基乙酯、N-甲基丙烯酰氧基)甲酰胺、(甲基)丙烯酸丙酮酯、N-甲基丙烯酰基吗啉、N-甲基丙烯酰基-2-吡咯烷酮、N-(2-甲基丙烯酰氧基氧乙基)-2-吡咯烷酮、N-(3-甲基丙烯酰氧基丙基)-2-吡咯烷酮、N-(2-甲基丙烯酰氧基十五烷基(-2-吡咯烷酮)、N-(3-甲基丙烯酰氧基十七烷基-2-吡咯烷酮；
醚醇的(甲基)丙烯酸酯，如(甲基)丙烯酸四氢糠基酯、(甲基)丙烯酸乙烯氧基乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸甲氧基乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸1-丁氧基丙酯、(甲基)丙烯酸1-甲基-(2-乙烯氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸环己氧基甲酯、(甲基)丙烯酸甲氧基甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸苄氧基甲酯、(甲基)丙烯酸糠基酯、(甲基)丙烯酸2-丁氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙氧基甲酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙酯、乙氧基化(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸烯丙氧基甲酯、(甲基)丙烯酸1-乙氧基丁酯、(甲基)丙烯酸甲氧基甲酯、(甲基)丙烯酸1-乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基甲酯；
卤化醇的(甲基)丙烯酸酯，如(甲基)丙烯酸2,3-二溴丙酯、(甲基)丙烯酸4-溴苯酯、(甲基)丙烯酸1,3-二氯-2-丙酯、(甲基)丙烯酸2-溴乙酯、(甲基)丙烯酸2-碘乙酯、(甲基)丙烯酸氯甲酯；
(甲基)丙烯酸环氧烷酯，如(甲基)丙烯酸2,3-环氧丁基酯、(甲基)丙烯酸3,4-环氧丁基酯、(甲基)丙烯酸10,11环氧十一烷基酯、(甲基)丙烯酸2,3-环氧环己酯、(甲基)丙烯酸环氧烷酯，如(甲基)丙烯酸10,11-环氧十六烷基酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯；
含磷、含硼和/或含硅的(甲基)丙烯酸酯，如(甲基)丙烯酸2-(二甲基磷酸基)丙酯、(甲基)丙烯酸2-(乙基亚磷酸基)丙酯、(甲基)丙烯酸2-二甲基膦基甲酯、(甲基)丙烯酸二甲基膦酰乙酯、膦酸二乙基甲基丙烯酰酯、磷酸二丙基甲基丙烯酰酯、(甲基)丙烯酸2-(二丁基膦酰基)乙酯、硼酸2,3-亚丁基甲基丙烯酰基乙酯、甲基二乙氧基甲基丙烯酰基乙氧基硅烷、(甲基)丙烯酸二乙基磷酸基乙酯；
含硫的(甲基)丙烯酸酯，如(甲基)丙烯酸乙基亚硫酰基乙酯、(甲基)丙烯酸4-氰硫基丁酯、(甲基)丙烯酸乙基磺酰基乙酯、(甲基)丙烯酸氰硫基甲酯、(甲基)丙烯酸甲基亚硫酰基甲酯、双(甲基丙烯酰氧基乙基)硫；
杂环(甲基)丙烯酸酯，如(甲基)丙烯酸2-(1-咪唑基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-(4-吗啉基)乙酯和1-(2-甲基丙烯酰氧基乙基)-2-吡咯烷酮；
卤乙烯，例如氯乙烯、氟乙烯、偏二氯乙烯和偏二氟乙烯；
乙烯基酯，如乙酸乙烯酯；
含芳基的乙烯基单体，如苯乙烯、在侧链中含烷基取代基的取代苯乙烯，如α-甲基苯乙烯和α-乙基苯乙烯，在环上含烷基取代基的取代苯乙烯，如乙烯基甲苯和对甲基苯乙烯、卤化苯乙烯，如单氯苯乙烯、二氯苯乙烯、三溴苯乙烯和四溴苯乙烯；
杂环乙烯基化合物，如2-乙烯基吡啶、3-乙烯基吡啶、2-甲基-5-乙烯基吡啶、3-乙基-4-乙烯基吡啶、2,3-二甲基-5-乙烯基吡啶、乙烯基嘧啶、乙烯基哌啶、9-乙烯基咔唑、3-乙烯基咔唑、4-乙烯基咔唑、1-乙烯基咪唑、2-甲基-1-乙烯基咪唑、N-乙烯基吡咯烷酮、2-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基吡咯烷、3-乙烯基吡咯烷、N-乙烯基己内酰胺、N-乙烯基丁内酰胺、乙烯基氧杂环戊烷、乙烯基呋喃、乙烯基噻吩、乙烯基硫杂环戊烷、乙烯基噻唑和氢化乙烯基噻唑、乙烯基
Figure BDA00002057609400111
唑和氢化乙烯基
Figure BDA00002057609400112
唑；
乙烯基和异戊二烯基醚；
马来酸衍生物，如马来酸酐、甲基马来酸酐、马来酰亚胺、甲基马来酰亚胺；
富马酸和富马酸衍生物，例如富马酸的单酯和二酯。
也可以使用具有分散功能的单体作为共聚单体。这些单体是本领域中公知的并通常含有杂原子，如氧和/或氮。例如，之前提到的(甲基)丙烯酸羟烷基酯、(甲基)丙烯酸氨基烷基酯和氨基烷基(甲基)丙烯酰胺、醚醇的(甲基)丙烯酸酯、杂环(甲基)丙烯酸酯和杂环乙烯基化合物被视为分散共聚单体。
本发明的聚合物可优选包含0至70重量%，尤其是0.1至50重量%，更优选1至20重量%的衍生自共聚单体的单元。
该聚合物可优选包含基于该聚合物重量计的0至20重量%，更优选0至10重量%的衍生自一种或多种式(IV)的烯键式不饱和酯化合物的单元。
根据本发明的一个特别方面，该聚合物可优选包含基于该聚合物重量计的0至20重量%，更优选0至10重量%的衍生自一种或多种式(V)的烯键式不饱和酯化合物的单元。
根据一个优选实施方案，该聚合物包含衍生自一种或多种与如上提到的式(I)、(II)和(III)的烯键式不饱和酯化合物不同的烯键式不饱和酯化合物的单元。优选地，衍生自一种或多种式(I)的烯键式不饱和酯化合物的单元与衍生自一种或多种与式(I)、(II)和(III)的烯键式不饱和酯化合物不同的烯键式不饱和酯化合物的单元的重量比可位于100:1至1:1的范围内，更优选在20:1至2:1的范围内，最优选在15:1至4:1的范围内。
本发明的聚合物具有5,000至2,000,000克/摩尔，优选20,000克/摩尔至200,000，更优选50,000至100,000克/摩尔的分子量。这些值是指该聚合物的重均分子量。
无意受此限制，本发明的聚合物表现出1至15，优选1.1至10，尤其优选1.2至5的由重均分子量与数均分子量的比Mw/Mn给出的多分散性。可以通过凝胶渗透色谱法（GPC）使用聚甲基丙烯酸甲酯标准物测定多分散性和重均分子量。
可以通过任何已知方法使包含上述单体的混合物聚合以获得该聚合物。常规自由基引发剂可用于实施经典的自由基聚合。这些引发剂是本领域中公知的。这些自由基引发剂的实例是偶氮引发剂，如2,2’-偶氮二异丁腈（AIBN）、2,2’-偶氮双(2-甲基丁腈)和1,1-偶氮双环己烷腈；过氧化物，例如，甲乙酮过氧化物、乙酰丙酮过氧化物、二月桂基过氧化物、过-2-乙基己酸叔丁酯、酮过氧化物、甲基异丁基酮过氧化物、环己酮过氧化物、过氧化二苯甲酰、过苯甲酸叔丁酯、过氧异丙基碳酸叔丁酯、2,5-双(2-乙基己酰基-过氧基)-2,5-二甲基己烷、过氧2-乙基己酸叔丁酯、过氧-3,5,5-三甲基己酸叔丁酯、过氧化二枯烯、1,1-双(叔丁基过氧基)环己烷、1,1-双(叔丁基过氧基)3,3,5-三甲基环己烷、氢过氧化枯烯和氢过氧化叔丁基。
可使用链转移剂获得低分子量聚合物，尤其是聚(甲基)丙烯酸酯。这种技术是聚合物工业中普遍已知和实践的，并描述在Odian,Principles of Polymerization,1991中。链转移剂的实例是含硫的化合物，如硫醇，例如，正-和叔-十二烷硫醇、2-巯基乙醇和巯基羧酸酯，例如3-巯基丙酸甲酯。优选的链转移剂含有最多20，尤其是最多15，更优选最多12个碳原子。链转移剂还可含有至少1，尤其是至少2个氧原子。
此外，可以使用过渡金属络合物，例如低自旋钴络合物，获得低分子量聚合物，尤其是聚(甲基)丙烯酸酯。这些技术是公知的并例如描述在USSR专利940,487-A中和Heuts等人,Macromolecules1999,第2511-2519页和第3907-3912页中。
此外，新型聚合技术，如ATRP（原子转移自由基聚合）和或RAFT（可逆加成断裂链转移）可用于获得可用的衍生自烷基酯的聚合物。这些方法是公知的。例如J-S.Wang等人,J.Am.Chem.Soc.,第117卷,第5614-5615页(1995)和Matyjaszewski,Macromolecules,第28卷,第7901-7910页(1995)描述了该ATRP反应方法。此外，专利申请WO 96/30421、WO 97/47661、WO 97/18247、WO 98/40415和WO 99/10387公开了上文解释的ATRP的变化形式，对它们特此为公开目的而进行参考。在例如WO 98/01478中广泛阐述了RAFT方法，对其特此为公开目的而进行参考。
可以在常压、减压或升高的压力下进行该聚合。聚合温度也不是关键的。但是，其通常在-20至200℃，优选0-130℃，尤其优选60-120℃的范围内，无意受此限制。
可以用或不用溶剂进行该聚合。术语“溶剂”在此要广义理解。合适的溶剂的示例性的是烃溶剂，例如芳族溶剂（芳族C6-15烃，例如苯、甲苯、二甲苯、乙基苯、C9-15烷基苯、三甲基苯、乙基甲苯及它们的混合物），矿物油（如链烷烃油、环烷油、溶剂精制油、含异链烷烃的高VI油和加氢裂化的高VI油）和合成烃润滑剂（例如聚-α-烯烃合成润滑剂）；酮溶剂，如丁酮和甲乙酮；和酯溶剂，包括脂肪油，和合成酯润滑剂（例如二-C4-12烷基C4-12二羧酸酯，如癸二酸二辛酯和己二酸二辛酯，多元醇聚-C4-12链烷酸酯，例如季戊四醇四己酸酯；和三-C4-12烃基磷酸酯，例如磷酸三-2-乙基己酯、磷酸二丁基苯酯、磷酸二-2-乙基己基苯酯、磷酸2-乙基己基二苯酯和磷酸三甲苯酯）。
根据一个优选实施方案，该聚合物可通过在AP I第I类、第II类、第III类、第IV类或第V类油中的聚合获得。
本发明的聚合物可优选用于润滑油组合物。润滑油组合物包含至少一种类型的润滑油。该润滑油尤其包括矿物油、合成油和天然油。
该润滑油优选基于选自API第I、II或III类的矿物油。根据本发明的一个优选实施方案，使用含有至少90重量%饱和物和通过元素分析测得的最多大约0.03%硫的矿物油。API第II类或第III类油尤其是优选的。
矿物油是本身已知的并可购得的。它们通常由矿物油或原油通过蒸馏和/或精炼以及任选地进一步提纯和整理工艺获得，术语“矿物油”特别包括原油或矿物油的较高沸点馏分。通常，在5000Pa下，矿物油的沸点高于200℃，优选高于300℃。也可以通过页岩油的低温碳化、烟煤的焦化、褐煤在隔绝空气下的蒸馏以及烟煤或褐煤的氢化进行制备。因此，矿物油根据其来源具有不同比例的芳烃、环烃、支链和直链烃。通常，区分原油或矿物油中的链烷烃基、环烷类和芳族馏分，其中术语“链烷烃基馏分”代表较长链或高度支化的异链烷，环烷类馏分代表环烷烃。
关于矿物油分析的有价值的信息和具有不同组成的矿物油的列表可见于例如Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry（乌尔曼工业化学大全）,CD-ROM上第5版，1997，在“lubricants andrelated products（润滑剂和相关产品）”条目下。
合成油是有机酯，例如二酯和聚酯，如羧酸酯和磷酸酯；有机醚，如硅油、全氟烷基醚和聚烷撑二醇；和合成烃，尤其是聚烯烃和天然气制合成油（GTL）等物质，其中优选的是聚α烯烃（PAO）和GTL油。它们大多略贵于矿物油，但它们在性能方面具有优势。
聚α烯烃（PAO）尤其是优选的。这些化合物可通过烯烃，尤其是具有3至12个碳原子的烯烃，如丙烯、1-己烯、1-辛烯和1-十二碳烯的聚合获得。优选的PAO具有200至10000克/摩尔，更优选500至5000克/摩尔的数均分子量。此外，GTL油可用作基础流体。这些合成油通过将天然气或其它气态烃转化成更长链的烃如汽油或柴油燃料的特殊精炼工艺获得。
天然油是动物或植物油，例如牛脚油或霍霍巴油。
关于解释，参考5类AP I基础油类型（AP I:American PetroleumInstitute（美国石油协会））。
美国石油协会(API)基础油分类
Figure BDA00002057609400151
基础油优选具有1-15mm2/s，特别是2-5mm2/s的在100℃下的运动粘度（下文称作KV）。
基础油优选具有至少80，特别是至少100，优选至少120的VI。基础油的VI尤其可以为180或更小，特别是150或更小，更优选140或更小。考虑到低温粘度特性—在低温下几乎没有蜡沉积，基础油优选具有-5℃或更低，特别是-10℃或更低，更特别是-15℃或更低的浊点（在JIS K2269中定义）。
这些润滑油也可以作为混合物使用并在许多情况下可购得。本发明的聚合物在该润滑油组合物中的浓度优选为基于该组合物总重量计的0.5至40重量%，更优选1至23重量%。该润滑剂中基础油的量通常为至少60重量%，更优选至少75重量%。
除上述组分外，润滑油组合物还可包含另外的添加剂。
这些添加剂包括抗氧化剂、缓蚀剂、防沫剂、抗磨组分、染料、染料稳定剂、清净剂、倾点下降剂和/或DI添加剂。
此外，这些添加剂包括另外的粘度指数改进剂、分散助剂和/或摩擦改进剂，它们更优选基于聚(甲基)丙烯酸烷基酯。这些聚(甲基)丙烯酸烷基酯不同于本发明聚合物并尤其描述在作为引言论述的现有技术中，这些聚合物可具有分散单体。在2002年8月3日于USPTO提交的US 2003/0104955（申请号US 10/212784）和2007年6月29日于日本专利局提交的JP 2008-031459A（申请号JP 2007-172420）中公开了可用作粘度改进剂的优选聚合物及其制备方法，两者均经此引用并入本文。
优选的润滑油组合物具有10至120mm2/s，更优选22至100mm2/s的根据ASTM D 445在40℃下测得的粘度。
在本发明的一个特定方面中，优选的润滑油组合物具有100至400，更优选150至350，最优选200至300的根据ASTM D 2270测得的粘度指数。
本发明润滑剂组合物可用作例如发动机油（发动机，如运输工具发动机和机械工具发动机中使用的油）；齿轮油；变速箱润滑油，特别是自动变速箱流体（ATF），例如有级自动变速箱流体和无级变速箱流体（CVTF）；和牵引油、减震器油、动力转向油、液压油等。
下面将参照实施例详细例证本发明，这无意施加限制。除非另行规定，所有量以重量百分比显示。
具体实施方式
实施例1至5
在配有冷凝器和玻璃搅拌器的4颈玻璃圆底烧瓶中初始装入375克单体、2.8克n-DDM和30克Calume t的Hydrocal 3145。将反应混合物加热至110℃并将0.94克过辛酸叔丁酯和60.0克Hydrocal 3145的自由基引发剂溶液经165分钟添加到烧瓶中。在前60分钟内加入这种自由基引发剂溶液的10%，然后在接下来的60分钟内加入20%，在最后45分钟内加入剩余部分。在引发剂混合物完全加入后使反应混合物保持60分钟，然后用Hydrocal 3145稀释以获得所需聚合物浓度。
根据实施例的单体混合物的组成显示在表1中。
缩写词列表：
MMA=甲基丙烯酸甲酯
L125MA=由Sasol的LIAL 125制备的甲基丙烯酸烷基酯；烷基残基是直链和支链残基的混合物
（大约12重量%支链C12；大约11.3重量%直链C12；
大约17.3重量%支链C13；大约13.5重量%直链C13；
大约15.7重量%支链C14；大约11.9重量%直链C14；
大约9.8重量%支链C15；大约6.2重量%直链C15；
2-甲基分支大约14%，2-乙基分支大约10%，2-丙基分支大约10%，2-丁基和更高级2-烷基分支大约17%，基于直链和支链残基的总量）
L167MA=由Sasol的LIAL 167制备的甲基丙烯酸烷基酯；烷基残基是直链和支链残基的混合物
（大约4.7重量%直链C15；
大约39.5重量%支链C16；大约22.3重量%直链C16；
大约22.4重量%支链C17；大约10.3重量%直链C17）
I167MA=由Sasol的ISALCHEM 167制备的甲基丙烯酸烷基酯，烷基残基是主要为支链的残基的混合物
（大约1.3重量%直链C15；
大约60.7重量%支链C16；大约1.4重量%直链C16；
大约34.6重量%支链C17）
A1618MA=由Condea的Alfol 1618制备的甲基丙烯酸十八烷基酯；烷基残基是主要为直链的残基的混合物
(大约30重量%直链C16；大约70重量%直链C18)
已通过GC和GC和13C-和1H-NMR测定直链和支链烷基残基的比例。
使用常规脉冲序列在30℃下获取C13-谱用于定量测定13C峰。为了确保定量准确度，在脉冲之间使用至少10秒的弛豫延迟，并施加脉冲方案以抑制核欧沃豪斯效应。采用至少10000次扫描以实现适当的S/N-比。
使用3Hz的谱线增宽加工13C-NMR-数据组以改进S/N-比。使用2D-NMR实验和13C-位移增量计算（例如得自MestreLab Research的软件包MestreNova）将13C-NMR-信号归属。使用下列13C-信号区之一的积分计算异构体分布：
通过将平均峰面积的总和设为100%以获得支链链烷醇的分布百分比，将峰面积标准化。由于该事实：化学位移对离开被观察核4个键范围内的结构变化敏感。结果已通过质子-NMR交叉验证。尤其已通过□-甲基(0.88ppm)与□-C H2(3.3-3.7ppm)的峰面积比检查支化度。
Figure BDA00002057609400191
MMA获自Evonik
Figure BDA00002057609400192
GmbH。通过MMA与适当的醇的酯交换获得长链甲基丙烯酸酯。为了制备L125MA，使用可以以商品名Lial 125获自Sasol North America Inc.的醇混合物，其具有207克/摩尔的平均分子量。为了制备L167MA，使用可以以商品名Lial 167获自SasolNorth America Inc.的醇混合物，其具有246克/摩尔的平均分子量。为了制备I167MA，使用可以以商品名Isalchem 167获自SasolNorthAmerica Inc.的醇混合物，其具有242克/摩尔的平均分子量。为了制备A1618MA，使用可以以商品名Alfol 1618获自Condea的醇混合物，其具有354克/摩尔的平均分子量。
此外，通过GPC，在四氢呋喃中在35℃下使用由宽分子量标准物组成的聚(甲基)丙烯酸甲酯校准曲线测定重均分子量。使用两个Waters Styragel 5E柱的组合。
表1：举例说明权利要求的独创性质的粘度指数改进剂组合物
实施例
已经在润滑油组合物中评估根据实施例1至5获得的聚合物。作为基础油，使用可以以商品名Yubase 3购自SK Energy Co.,Ltd.的在100℃下的运动粘度为3.02mm2/s的第3类油。为了可比较性，将润滑油组合物调节至大约6.8的KV 100。粘度指数改进剂的量和所得结果显示在表2中。
根据ASTM D 2270测定VI。根据ASTM D 445测定在100℃下的运动粘度(KV100)。剪切稳定性显示为在100℃下的运动粘度的损失百分比，并根据ASTM D 2603通过40分钟声波剪切测定。
表2：粘度指数改进剂(VII)的性能
Figure BDA00002057609400202
实施例清楚表明，本发明的聚合物提供优异性能。这些包括高粘度指数、低处理率、高剪切稳定性和杰出的低温性能。

Claims (23)

1.可用作粘度指数改进剂的聚合物，其包含衍生自一种或多种式(I)的烯键式不饱和酯化合物的单元
其中R是氢或甲基，R1是指具有1-6个碳原子的直链、支链或环状烷基残基，R2和R3独立地代表氢或式-COOR”的基团，其中R’是指氢或具有1-6个碳原子的烷基，
一种或多种式(II)的烯键式不饱和酯化合物的单元
Figure FDA00002057609300012
其中R是氢或甲基，R4是指具有12-18个碳原子的2-烷基支链烷基残基，R5和R6独立地为氢或式-COOR”的基团，其中R”是指氢或具有12-18个碳原子的烷基，和
一种或多种式(III)的烯键式不饱和酯化合物的单元
Figure FDA00002057609300013
其中R是氢或甲基，R7是指具有12-24个碳原子的直链烷基残基，R8和R9独立地为氢或式-COOR’’的基团，其中R”是指氢或具有12-24个碳原子的烷基，
其特征在于所述聚合物包含基于所述聚合物总重量计的至少10重量%的衍生自一种或多种式(I)的化合物的单元，
所述聚合物包含基于所述聚合物总重量计的至少10重量%的衍生自一种或多种式(II)的烯键式不饱和酯化合物的单元，且
所述聚合物包含基于所述聚合物总重量计的至少10重量%的衍生自一种或多种式(III)的烯键式不饱和酯化合物的单元。
2.根据权利要求1的聚合物，其中所述聚合物包含基于所述聚合物重量计的25至45重量%的衍生自一种或多种式(I)的烯键式不饱和酯化合物的单元。
3.根据前述权利要求至少一项的聚合物，其中所述聚合物包含基于所述聚合物重量计的20至55重量%的衍生自一种或多种式(II)的烯键式不饱和酯化合物的单元。
4.根据前述权利要求至少一项的聚合物，其中所述聚合物包含基于所述聚合物重量计的25至35重量%的衍生自一种或多种式(III)的烯键式不饱和酯化合物的单元。
5.根据前述权利要求至少一项的聚合物，其中所述聚合物具有5,000至2,000,000克/摩尔的重均分子量。
6.根据前述权利要求至少一项的聚合物，其中衍生自一种或多种式(II)的烯键式不饱和酯化合物的单元与衍生自一种或多种式(III)的烯键式不饱和酯化合物的单元的重量比为4:1至1:1。
7.根据前述权利要求至少一项的聚合物，其中衍生自式(II)的烯键式不饱和酯化合物的单元是混合物，且所述混合物包含具有2-甲基支链烷基残基作为残基R4的单元和具有2-乙基支链烷基残基作为残基R4的单元。
8.根据前述权利要求至少一项的聚合物，其中衍生自式(II)的烯键式不饱和酯化合物的单元是混合物，且所述混合物包含具有2-丙基支链烷基残基作为残基R4的单元和具有2-丁基或更高级支链烷基残基作为残基R4的单元。
9.根据前述权利要求至少一项的聚合物，其中所述一种或多种式(II)的烯键式不饱和酯化合物的单元包含具有2-甲基支链烷基残基作为残基R4的单元，且所述具有2-甲基支链烷基残基作为残基R4的单元占基于衍生自式(II)的烯键式不饱和酯化合物的单元计的至少10重量%。
10.根据前述权利要求至少一项的聚合物，其中所述一种或多种式(II)的烯键式不饱和酯化合物的单元包含具有2-乙基支链烷基残基作为残基R4的单元，且所述具有2-乙基支链烷基残基作为残基R4的单元占基于衍生自式(II)的烯键式不饱和酯化合物的单元计的至少10重量%。
11.根据前述权利要求至少一项的聚合物，其中所述一种或多种式(II)的烯键式不饱和酯化合物的单元包含具有2-丙基支链烷基残基作为残基R4的单元，且所述具有2-丙基支链烷基残基作为残基R4的单元占基于衍生自式(II)的烯键式不饱和酯化合物计的单元的至少10重量%。
12.根据前述权利要求至少一项的聚合物，其中所述一种或多种式(II)的烯键式不饱和酯化合物的单元包含具有2-丁基或更高级支链烷基残基作为残基R4的单元，且所述具有2-丁基或更高级支链烷基残基作为残基R4的单元占基于衍生自式(II)的烯键式不饱和酯化合物的单元计的至少10重量%。
13.根据前述权利要求至少一项的聚合物，其中所述一种或多种式(II)的烯键式不饱和酯化合物的单元包含具有含12至16个碳原子的残基R4的单元，且所述具有含12至16个碳原子的残基R4的单元占基于衍生自式(II)的烯键式不饱和酯化合物的单元计的至少50重量%。
14.根据前述权利要求至少一项的聚合物，其中所述聚合物包含0.1至50重量%的衍生自共聚单体的单元。
15.根据前述权利要求至少一项的聚合物，其中所述聚合物包含衍生自一种或多种与式(I)、(II)和(III)的烯键式不饱和酯化合物不同的烯键式不饱和酯化合物的单元。
16.根据权利要求15的聚合物，其中所述聚合物包含一种或多种式(IV)的烯键式不饱和酯化合物的单元
其中R是氢或甲基，R10是指具有7-11个碳原子的直链、支链或环状烷基残基，R11和R12独立地为氢或式-COOR”的基团，其中R”是指氢或具有7-11个碳原子的烷基。
17.根据权利要求16的聚合物，其中所述聚合物包含基于所述聚合物重量计的0至20重量%的衍生自一种或多种式(IV)的烯键式不饱和酯化合物的单元。
18.根据权利要求15的聚合物，其中所述聚合物包含一种或多种式(V)的烯键式不饱和酯化合物的单元
Figure FDA00002057609300041
其中R是氢或甲基，R13是指具有12-18个碳原子的3-支链烷基残基，R14和R15独立地为氢或式-COOR”的基团，其中R”是指氢或具有12-18个碳原子的烷基。
19.根据权利要求18的聚合物，其中所述聚合物包含基于所述聚合物重量计的0至20重量%的衍生自一种或多种式(V)的烯键式不饱和酯化合物的单元。
20.包含至少一种根据权利要求1至19的聚合物的润滑剂组合物。
21.根据权利要求20的润滑剂组合物，其中所述润滑剂包含0.5至40重量%的聚合物。
22.根据权利要求20或21的润滑剂组合物，其中所述润滑剂包含至少60重量%的至少一种基础流体。
23.根据权利要求20至22的润滑剂组合物作为自动变速箱流体（ATF）的用途。
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