WO2006009083A1

WO2006009083A1 - アクリル系重合体を含む潤滑油添加剤および潤滑油組成物

Info

Publication number: WO2006009083A1
Application number: PCT/JP2005/013076
Authority: WO
Inventors: Yoshihiro Morishita; Noboru Higashida; Hidetaka Oonuma; Kenichi Hamada; Kazushige Ishiura
Original assignee: Kuraray Co., Ltd.
Priority date: 2004-07-16
Filing date: 2005-07-14
Publication date: 2006-01-26
Also published as: EP1795581B1; CN1984981A; EP1795581A4; JP5021303B2; CN1984981B; JPWO2006009083A1; US20080058234A1; US7718588B2; EP1795581A1

Description

明細書

アクリル系重合体を含む潤滑油添加剤および潤滑油組成物

技術分野

[0001] 本発明は、少ない添加量で高い増粘効果および優れた粘度指数向上能を有する

、分子量分布の狭いアクリル系ブロック共重合体からなる潤滑油添加剤に関する。さらに、本発明は、該潤滑油添加剤を含有する潤滑油組成物に関する。

背景技術

[0002] 近年、地球環境保護の観点から、潤滑油による省エネルギー化や潤滑油の長寿命化が重要な課題である。これらの課題を解決するには、潤滑油に添加される高分子を含む潤滑油添加剤の粘度指数向上能、低温粘度特性、流動点降下能、せん断安定性等の性能向上が欠かせない。

[0003] 高分子を含む潤滑油添加剤は、高分子の分子構造により分類される。例えば、ァクリル系潤滑油添加剤、ォレフィン系潤滑油添加剤、イソブチレン系潤滑油添加剤、スチレンジェン共重合系潤滑油添加剤等がある。中でも、アクリル系潤滑油添加剤は、粘度指数向上能、低温粘度特性、および、流動点降下能が優れていることから、ェンジン油（ガソリン用、ディーゼル用等）、駆動系油〔ギア油（マニュアルトランスミツション油、デフアレンシャル油等）、自動変速機油 [ATF (Automatic Transmission Fluid) , CVTF (Continuously Variable Transmisson Fluid)等]等〕、作動油（パワーステアリング油、ショックアブソーバー油等）等に幅広く使用されている。

[0004] 従来、アクリル系潤滑油添加剤に使用されるアクリル系重合体は、主としてラジカノレ重合法によって合成され、広い分子量分布を有しているものが知られていた。例えば、分子量分布が 2. 2〜3. 4 (特許文献 1参照）であるような、広い分子量分布を有する重合体は、狭い分子量分布を有する類似の重合体と比較して、高分子量体の割合が多ぐせん断による高分子鎖の切断が起きやすい。そのため、せん断安定性が低ぐ潤滑油の寿命が短いという問題があった。また、分子量の低い重合体を使用することによって、せん断安定性を改良できる場合があるが、その場合、増粘作用が乏しくなり、重合体の添加量を増やす必要があった。 [0005] これらの課題を解決するために、狭レ、分子量分布を有するアクリル系重合体からなる潤滑油添加剤の検討がなされており、例えば以下のものが挙げられる。

(1)特定の連鎖移動剤を使用するラジカル重合方法によって得られる狭い分子量分布を有するアクリル系重合体からなる粘度指数向上剤 (特許文献 2参照）

(2)ァニオン重合によって得られる狭い分子量分布を有する星形に分岐したアクリル系重合体からなる潤滑油添加剤（特許文献 3参照）

(3)ァニオン重合によって得られる狭い分子量分布を有するアクリル系重合体からなる流動点降下剤 (特許文献 4参照）

[0006] 特許文献 1 :米国特許第 6271184号明細書

特許文献 2：特開平 9 48987号公報

特許文献 3：米国特許第 6013735号明細書

特許文献 4：米国特許第 5834408号明細書

[0007] 上記（1)では、分子量分布が 1. 4〜2. 0のアクリル系のランダム共重合体からなる粘度指数向上剤について評価されているが、同じ動粘度を得るための必要添加量の削減効果は十分ではなレ、。

[0008] また、上記（2)では、分子量分布が 1. 3〜： 1. 8のアクリル系の星形重合体を潤滑油組成物として使用することについて記載されている。しかし、粘度指数の改良の度合いは不明であり、上記課題の解決はできてレ、なレ、。

[0009] さらに、上記（3)では、分子量分布が約 1. 2〜： 1. 4のアクリル系共重合体を流動点降下剤として使用した例の記載があるが、その性能は十分に満足のゆくものではなレ、。

発明の開示

発明が解決しょうとする課題

[0010] しかして、本発明の目的は、従来のアクリル系潤滑油添加剤と比べて、少ない添加量で高い増粘効果と粘度指数向上能を発現することが可能な、新規なアクリル系潤滑油添加剤を提供することにある。また、本発明の他の目的は、上記の新規なアタリル系潤滑油添加剤を含有する潤滑油組成物を提供することである。

課題を解決するための手段 [0011] 本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討を重ねてきた。その結果、特定範囲内の重量平均分子量および特定の狭い分子量分布を有するアクリル系重合体を潤滑油添加剤として使用する場合に、少ない添加量で粘度指数を向上できることを見出し、本発明を完成した。

[0012] すなわち、本発明は、重量平均分子量が 10, 000〜1 , 000， 000であり、分子量分布 [重量平均分子量 (Mw)と数平均分子量 (Mn)との比（Mw/Mn) ]が 1. 5以下であるアクリル系ブロック共重合体を少なくとも 1種類以上含む潤滑油添加剤である。

[0013] さらに、本発明は、上記の潤滑油添加剤を含有する潤滑油組成物である。

発明の効果

[0014] 本発明の潤滑油添加剤は、従来のアクリル系潤滑油添加剤に比べて、増粘効果が高ぐ少ない添加量で粘度指数を向上させることができ、しかも、低温特性、流動特性、および、せん断安定性を改良することができる。また、本発明の潤滑油添加剤を含有する潤滑油組成物を使用することにより、潤滑油による省エネルギー化や潤滑油の長寿命化がなされ、地球環境への負荷を低減することができる。

発明を実施するための最良の形態

[0015] 以下に本発明について詳細に説明する。なお、本明細書では、メタクリル酸エステルとアクリル酸エステルを総称して「（メタ）アクリル酸エステル」と記載することがある。

[0016] 本発明に使用するアクリル系ブロック共重合体は、主としてメタクリル酸アルキルェステル単位および/またはアクリル酸アルキルエステル単位からなる複数の重合体ブロックを有するブロック共重合体である。

[0017] 本発明に使用されるアクリル系ブロック共重合体としては、例えば、ポリメタクリル酸メチルー b—ポリメタクリル酸ラウリル、ポリメタクリル酸メチルー b—ポリアクリル酸 2— ェチルへキシル、ポリメタクリル酸メチル _b—ポリメタクリル酸ラウリノレ _b—ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸メチル _b_ポリアクリル酸 2 _ェチルへキシル _b—ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸メチル _b—ポリアクリル酸 2 _ェチルへキシル _b—ポリメタクリル酸ラウリル等のブロック共重合体;等が挙げられる。

[0018] アクリル系ブロック共重合体の重量平均分子量は 10， 000〜1， 000, 000であり、好ましく ίま 20, 000〜900， 000である。数平均分子量 ίま、好ましく ίま 10, 000〜1， 000， 000であり、より好ましくは 20, 000〜600， 000であり、さらに好ましくは 20， 0 00〜300， 000である。重量平均分子量および数平均分子量が上記の範囲である場合には、粘度指数を向上する点で優れる。

[0019] 本発明に使用されるアクリル系ブロック共重合体の分子量分布 [重量平均分子量（ Mw)と数平均分子量（Μη)との比（Mw/Mn) ]は、 1. 5以下であり、好ましくは 1. 3 以下であり、より好ましくは 1. 2以下である。上記の範囲であるとき、増粘効果及び粘度指数を向上する点で優れる。

[0020] アクリル系ブロック共重合体は、一般式 (A—B) 、一般式 (A— B) — A、および一

a b

般式 (B - A) - B

〔式中、 Aは、炭素数 1〜3のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル単位からなる重合体ブロックを表し； Bは、炭素数 4〜30のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル単位からなる重合体ブロックを表し； a、 b、および、 cは同一あるいは異なって 1〜： 10の整数を表す〕

の中から選ばれる少なくとも 1種類以上の構造のブロック共重合体である場合に、粘度指数を向上する点で好ましい。

[0021] 上記の炭素数:!〜 3のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ェチル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸 n_プロピル、アクリル酸メチル、アクリル酸ェチル、アクリル酸イソプロピル、ァクリル酸 n -プロピル等の 1種または 2種以上の混合物を挙げることができる。中でも、メタクリノレ酸メチル、アクリル酸メチルが好ましぐメタクリル酸メチルがより好ましい。

[0022] 上記の炭素数 4〜 30のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、メタクリル酸 n—ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸 sec—ブチル、メタクリル酸 t—ブチル、メタクリル酸 n—へキシル、メタクリル酸シクロへキシル、メタクリル酸 2—ェチルへキシル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸ラウリル、メタタリル酸ステアリル、メタクリル酸ペンタデシル、メタクリル酸へキサデシル、アクリル酸 n_ ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸 sec—ブチル、アクリル酸 t—ブチル、アタリル酸 n—へキシル、アクリル酸シクロへキシル、アクリル酸 2—ェチルへキシル、アタリル酸ラウリル、アクリル酸トリデシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸ペンタデシル、アクリル酸へキサデシル等の 1種または 2種以上の混合物を挙げることができる。中でも、メタクリル酸 2—ェチルへキシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸トリデシル、ァクリル酸 2—ェチルへキシル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸トリデシルが好ましァクリル酸 2—ェチルへキシル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸トリデシルがより好ましい。

[0023] 上記の一般式 (A— B) 、一般式 (A— B) — A、および、一般式（B— A) — Bで表されるブロック共重合体としては、例えば、ポリメタクリル酸メチル _b—ポリメタクリル酸 2—ェチルへキシル、ポリメタクリル酸メチルー b ポリメタクリル酸ラウリル、ポリメタクリル酸メチルー b ポリアクリル酸 n—ブチル、ポリメタクリル酸メチルー b ポリアタリル酸 2—ェチルへキシル、ポリメタクリル酸メチルー b ポリメタクリル酸 2—ェチルへキシルー b ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸メチルー b ポリメタクリル酸ラウリル b ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸メチルー b ポリアクリル酸 n—ブチルー b ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸メチルー b ポリアクリル酸 2—ェチルへキシル b ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸 2—ェチルへキシル b ポリメタクリル酸メチルー b ポリメタクリノレ酸 2—ェチルへキシル、ポリメタクリル酸ラウリノレ b ポリメタクリル酸メチルー b ポリメタクリル酸ラウリル、ポリアクリル酸 n ブチル b ポリメタクリル酸メチルー b ポリアクリル酸 n ブチル、ポリアクリル酸 2—ェチルへキシル _b—ポリメタクリル酸メチル _b—ポリアクリル酸 2 _ェチルへキシルが挙げられる。中でも、上記の Aで表される重合体ブロック力 Sメタクリル酸アルキルエステル単位からなる重合体ブロックであり、 Bで表される重合体ブロックがアクリル酸アルキルエステル単位からなる重合体ブロックであるの力 S、潤滑油に添加して使用中のせん断安定性に優れる点で好ましい。

[0024] 上記 Aで表される重合体ブロックには、本発明の効果を損なわない範囲の少割合（重合体ブロック中 20質量％以下）であれば、 Bで表される重合体ブロックと同じ成分である炭素数 4〜30のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルを含んでもよい。

[0025] また、上記 Bで表される重合体ブロックには、本発明の効果を損なわない範囲の少割合 (重合体ブロック中 20質量％以下）であれば、 Aで表される重合体ブロックと同じ成分である炭素数 1〜 3のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルを含んでもよい。

[0026] さらに、本発明で使用されるアクリル系ブロック共重合体は、本発明の効果を損なわない範囲の少割合（重合体ブロック中 20質量％以下）であれば、メタクリノレ酸、ァクリル酸等の（メタ）アクリル酸；メタクリル酸 2—メトキシェチル、メタクリル酸 2 _ (2—メトキシエトキシ）ェチル、アクリル酸 2—メトキシェチル、アクリル酸 2 _ (2—メトキシエトキシ）ェチル等のエーテル構造を有する（メタ）アクリル酸エステル；メタクリノレ酸 2 - ( ジメチルァミノ）ェチル、アクリル酸 2—（ジメチルァミノ）ェチル等のアミン構造を有する（メタ）アクリル酸エステル；メタクリル酸 2 （4 モルフオリニル）ェチル、アクリル酸 2- (4-モルフオリニル)ェチル等のエーテル構造とァミン構造を有する（メタ）アタリル酸エステル等を含んでもよい。中でも、上記エーテル構造を有する (メタ）アクリル酸エステル、上記アミン構造を有する (メタ）アクリル酸エステル、および、上記エーテル構造とァミン構造を有する (メタ）アクリル酸エステルは、スラッジの分散を目的に好適に使用できる。

[0027] また、上記 Aで表される重合体ブロックの総質量と Bで表される重合体ブロックの総質量との割合は、 A/Bの質量比において、好ましくは 1/99〜40/60であり、より好ましくは 2/98〜30/70であり、さらに好ましくは 5/95〜25/75である。上記の範囲であるとき、潤滑油に均一に溶解し、少量で粘度指数を向上させる点で特に優れる。

[0028] 上記 Aで表される重合体ブロックの数平均分子量は、好ましくは 2， 000〜300, 00 0であり、より好ましくは 2， 000〜200, 000であり、さらに好ましくは 3, 000〜100， 000である。また、上記 Bで表される重合体ブロックの数平均分子量は好ましくは 2， 000〜700， 000であり、より好ましくは 2， 000〜500, 000であり、さらに好ましくは 3， 000〜200, 000である。

[0029] アクリル系ブロック共重合体の Aで表される重合体ブロックは、 Bで表される重合体ブロックと比べて疎油性が高一方、 Bで表される重合体ブロックは、 Aで表される重合体ブロックと比べて親油性が高くなるように、構成する（メタ）アクリル酸アルキルエステル単位を選択することが好ましい。このような構造を有することで、潤滑油への溶解性を高め、少量添加でも高い増粘効果を有することができる。

[0030] また、上記一般式 (A_B) _a、一般式 (A_B) _b_A、および、ー般式（8_八 _8で表されるブロック共重合体は、潤滑油中において、温度や濃度によって、疎油性プロックである Aが凝集する。例えば、温度が低い状態では、潤滑油中で Aは凝集し、重合体はミセル状等の二次構造をとり、増粘作用が小さくなる。一方、温度が上昇するにつれて、 Aの凝集が解けて、高分子鎖が長く伸びて広がった状態をとり、増粘作用が大きくなる。このような本発明の重合体の増粘効果が温度によって異なる性質を利用することで、温度上昇に伴う潤滑油の粘度低下を防ぐことができ、粘度指数の高い、温度粘度特性の良い潤滑油組成物を得ることができる。

[0031] 本発明に使用するアクリル系ブロック共重合体の製造方法は、化学構造に関する本発明の条件を満足する重合体が得られる限りにおいて特に限定されることなぐ公知の手法に準じた方法を採用することができる。一般に、分子量分布の狭い重合体を得る方法としては、構成単位であるモノマーをリビング重合する方法が取られる。このようなリビング重合の手法としては、例えば、有機希土類金属錯体を重合開始剤として重合する方法（特開平 6— 93060号公報参照）、有機アルカリ金属化合物を重合開始剤としアルカリ金属またはアルカリ土類金属の塩等の鉱酸塩存在下でァニォン重合する方法 (米国特許第 5264527号明細書参照）、有機アルカリ金属化合物を重合開始剤とし有機アルミニウム化合物の存在下でァニオン重合する方法 (米国特許第 6329480号明細書参照）、原子移動ラジカル重合方法（ATRP) [Macromol. Chem. Phys. 201 , 1108— 1114 (2000年）参照]等力挙げられる。

[0032] 上記の製造方法のうち、ァニオン重合方法または原子移動ラジカル重合方法による場合は、より分子量分布の狭レ、アクリル系ブロック共重合体を製造することができる。かかる点から、本発明で使用するアクリル系ブロック共重合体は、ァニオン重合方法または原子移動ラジカル重合方法によって得られるアクリル系重合体が好ましい。

[0033] さらに、上記の製造方法のうち、有機アルミニウム化合物の存在下でのァニオン重合方法による場合は、極低温ではなくて比較的高い温度でより分子量分布の狭い重合体を製造でき、残存モノマーが少なぐし力も分子構造が高シンジオタクチックなものとなり、生成する重合体を潤滑油添加剤として用いた場合に潤滑油の粘度指数の改良度が高まる利点がある。かかる点から、本発明で用いるアクリル系ブロック共重合体は、有機アルミニウム化合物の存在下でのァニオン重合方法により得られるァクリル系ブロック共重合体がより好ましい。

[0034] 上記の有機アルミニウム化合物の存在下でのァニオン重合方法としては、例えば、有機リチウム化合物、および下記一般式で表される有機アルミニウム化合物：

AIR'R'R³

(式中、

R²および R³はそれぞれ独立して置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有していてもよいシクロアルキル基、置換基を有してもよいァリール基、置換基を有していてもよいァラルキル基、置換基を有してもよいアルコキシノレ基、置換基を有してもよぃァリールォキシ基または N, N—二置換アミノ基を表す力、または R¹が前記したレ、ずれかの基を表し、および R³は一緒になつて置換基を有してレ、てもよレ、ァリーレンジォキシ基を表す。）

の存在下に、必要に応じて、反応系内に、ジメチルエーテル、ジメトキシェタン、ジェトキシェタン、 12—クラウン一 4などのエーテル；トリェチルァミン、 N, N, Ν' , Ν'— テトラメチルエチレンジァミン、 Ν, Ν, Ν' , Ν" , Ν' '—ペンタメチルジェチレントリアミン、 1 , 1, 4, 7, 10, 10—へキサメチノレトリエチレンテトラミン、ピリジン、 2, 2'—ジピリジノレなどの含窒素化合物をさらに用いて、（メタ）アクリル酸アルキルエステルを重合させる方法などを採用することができる。

[0035] 上記の有機リチウム化合物としては、例えば、メチルリチウム、ェチルリチウム、 η- プロピルリチウム、イソプロピルリチウム、 η_ブチルリチウム、 see—ブチルリチウム、ィソブチルリチウム、 tert_ブチルリチウム、 n_ペンチルリチウム、 n_へキシルリチウム、テトラメチレンジリチウム、ペンタメチレンジリチウム、へキサメチレンジリチウムなど p_トリノレリチウム、キシリルリチウム、リチウムナフタレンなどのァリールリチウムおよびァリールジリチウム；ベンジルリチウム、ジフエニルメチルリチウム、トリチノレリチウム、 1 ， 1 _ジフェニル一 3—メチルペンチルリチウム、ひ一メチルスチリルリチウム、ジィソプリチウムおよびァラルキルジリチウム；リチウムジメチルアミド、リチウムジェチルアミド、リチウムジイソプロピルアミドなどのリチウムアミド；メトキシリチウム、エトキシリチウム、 n —プロポキシリチウム、イソプロポキシリチウム、 n_ブトキシリチウム、 sec ブトキシリチウム、 tert_ブトキシリチウム、ペンチルォキシリチウム、へキシルォキシリチウム、ヘプチルォキシリチウム、ォクチルォキシリチウム、フエノキシリチウム、 4_メチルフエノキシリチウム、ベンジルォキシリチウム、 4 _メチルベンジルォキシリチウムなどのリチウムアルコキシドが挙げられる。

また、上記一般式で表される有機アルミニウム化合物としては、例えば、トリメチルァルミ二ゥム、トリェチルアルミニウム、トリ n ブチルアルミニウム、トリ s ブチルアルミ二ゥム、トリ t ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ n—へキシルアルミ二ゥム、トリ n—ォクチルアルミニウム、トリ 2—ェチルへキシルアルミニウム、トリフエ二ルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム、ジメチノレ（2, 6 ジ tert ブチルー 4—メチルフエノキシ）アルミニウム、ジメチノレ（2, 6 ジ一 tert ブチルフエノキシ）ァルミ二ゥム、ジェチル（2, 6 ジ tert ブチルー 4ーメチルフエノキシ）アルミニウム、ジェチル（2, 6 ジ tert ブチルフエノキシ）アルミニウム、ジイソブチル（2, 6— ジ tert ブチルー 4ーメチルフエノキシ）アルミニウム、ジイソブチル（2, 6 ジ te rt ブチルフエノキシ）アルミニウム、ジ n—ォクチル（2, 6—ジ tert ブチルー 4 —メチルフエノキシ）アルミニウム、ジ一 n—ォクチル（2, 6 ジ一 tert ブチルフエノキシ）アルミニウムなどのジアルキルフエノキシアルミニウム、メチルビス（2, 6 _ジ_ ert_ブチル _4 _メチルフヱノキシ）アルミニウム、メチルビス（2， 6 _ジ一 tert—ブチルフエノキシ）アルミニウム、ェチル〔2， 2 '—メチレンビス（4 メチル _ 6 _tert_ ブチルフエノキシ）〕アルミニウム、ェチルビス（2, 6 _ジ一 tert ブチル _4_メチルフエノキシ）アルミニウム、ェチルビス（2， 6 ジ一 tert ブチルフエノキシ）アルミユウム、ェチル〔2, 2 '—メチレンビス（4 メチル _ 6 _tert_ブチルフエノキシ）〕アルミ二ゥム、イソブチルビス（2， 6 _ジ一 tert ブチル _4_メチルフヱノキシ）アルミニウム、イソブチルビス（2, 6 _ジ一 tert ブチルフヱノキシ）アルミニウム、イソブチル〔2， 2 '—メチレンビス（4—メチル _ 6 _tert_ブチルフエノキシ）〕アルミニウム、 n_ォクチルビス（2, 6 _ジ一 tert ブチル _4 メチルフエノキシ）アルミニウム、 n_オタチルビス（2, 6 ジ一 tert ブチルフエノキシ）アルミニウム、 n—ォクチル〔2, 2 '—メチレンビス（4_メチル_ 6 _ 6 _ブチルフェノキシ）〕アルミニウムなどのアルキルジフエノキシアルミニウム、メトキシビス（2， 6—ジ _tert_ブチル _4 メチルフエノキシ）ァノレミニゥム、メトキシビス（2, 6 ジ一 tert ブチルフエノキシ）アルミニウム、メトキシ〔 2, 2 ' —メチレンビス（4 メチル _ 6 _tert_ブチルフエノキシ）〕アルミニウム、ェトキシビス（2, 6 _ジ一 tert ブチル _4 メチルフエノキシ）アルミニウム、エトキシビス（ 2, 6 _ジ一 tert—ブチルフエノキシ）アルミニウム、エトキシ〔2， 2，一メチレンビス（4 —メチル一 6 _tert _ブチルフエノキシ）〕アルミニウム、イソプロポキシビス（2， 6—ジ —tert ブチルー 4ーメチルフエノキシ）アルミニウム、イソプロポキシビス（2, 6 ジ —tert ブチルフエノキシ）アルミニウム、イソプロポキシ〔2, 2，一メチレンビス（4—メチル一 6— tert ブチルフエノキシ）〕アルミニウム、 tert ブトキシビス（2, 6 ジ一 t ert ブチル 4—メチルフエノキシ）アルミニウム、 tert ブトキシビス（2, 6 ジ一 te rt ブチルフエノキシ）アルミニウム、 tert ブトキシ〔2, 2 '—メチレンビス（4—メチル —6— tert ブチルフエノキシ）〕アルミニウムなどのアルコキシジフエノキシアルミニゥム、トリス（2, 6 ジ一 tert ブチル 4—メチルフエノキシ）アルミニウム、トリス（2, 6 —ジフエニルフエノキシ）アルミニウムなどのトリフエノキシアルミニウムなどを挙げることができる。これらの有機アルミニウム化合物の中でも、イソブチルビス（2, 6 ジ一 t ert ブチル 4—メチルフエノキシ）アルミニウム、イソブチルビス（2, 6 ジ一 tert —ブチルフエノキシ）アルミニウム、イソブチル〔2， 2 '—メチレンビス（4 メチル _ 6 _ tert ブチルフエノキシ）〕アルミニウム等力重合のリビング性の高さ、取り扱いの容易さ等の点で特に好ましい。

[0037] 上記原子移動ラジカル重合方法としては、有機ハロゲン化物またはハロゲン化スルホニル化合物を開始剤とし、遷移金属化合物、含窒素化合物の存在下で重合する方法が挙げられる。

[0038] 上記の原子移動ラジカル重合法の開始剤としては、有機ハロゲン化物が好ましぐノ、ロゲン原子がベンジル位、またはカルボニル基のひ位に結合した構造を有するィ匕合物を用いることができる。

[0039] 上記の有機ハロゲン化物の具体例としては、ブロモメチルベンゼン、 1—ブロモェチルベンゼン、 1 ブロモイソプロピルベンゼン、ビス（ブロモメチル）ベンゼン、ビス（1 ーブロモェチノレ）ベンゼン、ビス（1—ブロモイソプロピノレ）ベンゼン、 2—ブロモプロピオン酸メチル、 2 _ブロモプロピオン酸ェチル、 2 _ブロモプロピオン酸ブチル、 2- ブロモイソラク酸メチル、 2 _ブロモイソラク酸ェチル、 2 _ブロモイソラク酸ブチル、ブ口モジフヱニル酢酸メチル、ブロモジフエニル酢酸ェチル、ブロモジフエニル酢酸ブチル、 2, 3 _ジブロモコハク酸ジメチル、 2， 3 _ジブロモコハク酸ジェチル、 2, 3_ ジブロモコハク酸ジブチル、 2, 4 _ジブ口モグルタル酸ジメチル、 2, 4_ジブロモグルタル酸ジェチル、 2, 4 _ジブ口モグルタル酸ジブチル、 2， 5 _ジブロモアジピン酸ジメチル、 2, 5 ジブロモアジピン酸ジェチル、 2, 5 ジブロモアジピン酸ジブチル、 2, 6 ジブ口モピメリン酸ジメチル、 2, 6 ジブ口モピメリン酸ジェチル、 2, 6 ジブロモピメリン酸ジブチル、 2, 7 ジブ口モスべリン酸ジメチル、 2, 7 ジブ口モスべリン酸ジェチル、 2, 7 ジブ口モスべリン酸ジブチル、クロロメチルベンゼン、 1 クロ口ェチルベンゼン、 1—クロ口イソプロピルベンゼン、ビス（クロロメチノレ）ベンゼン、ビス（1—クロロェチノレ）ベンゼン、ビス（1—クロ口イソプロピノレ）ベンゼン、 2—クロ口プロピオン酸メチル、 2—クロ口プロピオン酸ェチノレ、 2—クロ口プロピオン酸ブチノレ、 2— クロ口イソラク酸メチノレ、 2—クロ口イソラク酸ェチル、 2—クロ口イソラク酸ブチル、クロロジフエニル酢酸メチル、クロロジフエニル酢酸ェチル、クロロジフエニル酢酸ブチル、 2, 3 ジクロロコハク酸ジメチル、 2, 3 ジクロロコハク酸ジェチル、 2, 3 ジクロ口コハク酸ジブチル、 2, 4—ジクロログルタル酸ジメチル、 2， 4—ジクロログルタル酸ジェチル、 2, 4—ジクロログルタル酸ジブチル、 2, 5—ジクロ口アジピン酸ジメチル、 2，ロピメリン酸ジメチル、 2， 6—ジクロロピメリン酸ジェチル、 2， 6—ジクロロピメリン酸ジ

—ジクロロスべリン酸ジブチノレ、ョードメチノレベンゼン、 1 _ョードエチルベンゼン、 1 —ョードイソプロピルベンゼン、ビス（ョードメチル）ベンゼン、ビス（1—ョードエチル）ベンゼン、ビス（1—ョードイソプロピル）ベンゼン、 2_ョードプロピオン酸メチル、 2_ ョードプロピオン酸ェチル、 2_ョードプロピオン酸ブチル、 2 _ョードイソラク酸メチル、 2_ョードイソラク酸ェチル、 2_ョードイソラク酸ブチル、ョードジフヱニル酢酸メチル、ョードジフエニル酢酸ェチル、ョードジフエニル酢酸ブチル、 2, 3 ジョードコハク酸ジメチル、 2, 3—ジョードコハク酸ジェチル、 2, 3—ジョードコハク酸ジブチノレ、 2, 4_ジョードグルタル酸ジメチル、 2, 4 _ジョードグルタル酸ジェチル、 2, 4—ジョードグルタル酸ジブチル、 2, 5—ジョードアジピン酸ジメチル、 2, 5—ジョードアジピン酸ジェチル、 2， 5—ジョードアジピン酸ジブチル、 2, 6 ジョードピメリン酸ジメチル、 2, 6 _ジョードピメリン酸ジェチル、 2, 6 _ジョードピメリン酸ジブチル、 2, 7 - ジョードスべリン酸ジメチル、 2, 7 _ジョードスべリン酸ジェチル、 2, 7 _ジョードスべリン酸ジブチルなどが挙げられる。これらのうちでは、ブロモメチルベンゼン、 1—ブロモェチルベンゼン、 1 ブロモイソプロピルベンゼン、 2—ブロモプロピオン酸ェチノレ、 2 ブロモイソラク酸ェチル、ビス（ブロモメチル）ベンゼン、 2, 5 ジブロモアジピン酸ジェチル、 2, 6 ジブ口モピメリン酸ジェチル、が原料の入手性の点から好ましい

[0040] 前記の原子移動ラジカル重合の助触媒として用いられる遷移金属化合物としては、銅、ルテニウム、鉄、ニッケノレのなどの化合物が挙げられる。これらの中でも、反応速度と副反応抑制の観点から銅化合物が好ましい。銅化合物としては、塩化第一銅、臭化第一銅、ヨウ化第一銅、シアン化第一銅、酸化第一銅、過塩素酸第一銅など力 S挙げられる。その中でも塩ィヒ第一銅、臭化第一銅が、反応速度と副反応抑制の観点から好ましい。

[0041] 含窒素化合物としては、 2， 2 '—ビピリジル、 N， N， N'， N'—テトラメチルジェチレントリアミン、 N， N, Ν ' , N " , N "—ペンタメチルジェチレントリアミン、 1 , 1 , 4， 7， 10， 10—へキサメチルトリエチレンテトラアミンなどが挙げられる。その中でも Ν， Ν， Ν' , Ν" , Ν' ' _ペンタメチルジェチレントリアミン、 1， 1 , 4, 7, 10, 10 へキサメチルトリエチレンテトラァミンが反応速度と副反応抑制の観点から好ましい。

[0042] 本発明の潤滑油添加剤は、溶剤の存在下に重合させて得られたブロック共重合体の溶液を潤滑油用添加剤組成物として使用することができる。また、重合後に溶剤等の希釈剤で希釈して潤滑油添加剤組成物として使用することもできる。溶剤で希釈された潤滑油添加剤組成物は、潤滑油に添加する際に容易に溶解できる点で好ましレ、。

[0043] 上記希釈剤としては、へキサン、ヘプタン、シクロへキサン、オクタン、デカリン、灯油等の脂肪族溶剤；トルエン、キシレン、ェチルベンゼン、トリメチルベンゼン、ェチルトルエン等の芳香族溶剤；パラフィン系、ナフテン系、および、パラフィン一ナフテン混合系等の鉱物油；および、炭化水素油、ハロ置換炭化水素油等の合成潤滑油等が使用できる。これらの希釈剤のうち好ましいものは鉱物油および合成潤滑油である。特に好ましいものは鉱物油である。

[0044] さらに、本発明の潤滑油添加剤は、必要に応じて他の任意成分、例えば、他種の粘度指数向上剤、流動点降下剤、酸化防止剤、清浄剤、分散剤、抗酸化剤、油性向上剤、摩擦摩耗調整剤、極圧剤、消泡剤、抗乳化剤、腐食防止剤等を配合して、潤滑油添加剤組成物として使用してもよい。

[0045] 本発明の潤滑油添加剤を含有する潤滑油組成物は、エンジン油（ガソリン用、ディ一ゼル用等）、駆動系油〔ギア油（マニュアルトランスミッション油、デフアレンシャル油等）、自動変速機油 [ATF (Automatic Transmission Fluid)、 CVTF (Contin uously Variable Transmisson Fluid)等]等〕、作動油（パワーステアリング油、ショックアブソーバー油等）等に好適に用いることができる。これらの中で好ましい用途は駆動系油、作動油である。特に好ましくは駆動系油である。

[0046] 本発明の潤滑油添加剤を含有する潤滑油組成物の全質量に基づく本発明で用いるブロック共重合体の含有率は、好ましくは 0. 1〜50質量％でぁり、より好ましくは 1 〜40%であり、さらに好ましくは 1〜30%である。含有率が上記範囲であると、特に優れた粘度指数向上効果を発揮する。

実施例

[0047] 以下に本発明を実施例に基づいてより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではなレ、。また、以下の実施例および比較例において使用した薬品は、常法により乾燥精製して使用した。

[0048] また、以下の実施例および比較例において、重合体の分析に使用した測定機器、および、重合体の潤滑油添加剤としての評価方法にっレ、て記す。

(1)ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィー（GPC)による数平均分子量 (Mn)、重量平均分子量 (Mw)、分子量分布（Mw/Mn)の測定

装置:東ソ一社製ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフ（HLC— 8020) カラム：東ソ一社製 TSKgel GMHXL、 G4000HXLおよび G5000HXLを直列に連結

溶離剤：テトラヒドロフラン

溶離剤流量： 1. Oml/分

カラム温度： 40°C

検量線：標準ポリスチレンを用いて作成

(2)プロトン核磁気共鳴 ^H— NMR)分光法による共重合体における各共重合成分の含有量の測定

装置：日本電子社製核磁気共鳴装置 CJNM— LA400)

溶媒：重クロ口ホルム

(3)ガスクロマトグラフィー（GC)による仕込みモノマーの転化率の測定

機器：島津製作所製ガスクロマトグラフ GC— 14A

カラム： GL Sciences社製 INERT CAP 1 (df =0. 4 μ m、内径 0. 25mm X長さ 60m)

分析条件： injection300°C、 detecter300°C、 60°C (0分保持）→5°C/分→100 °C (0分保持)→15°C/分→300°C (2分保持）

(4)潤滑油組成物の調整

指示質量部の重合体と鉱物油（コスモニュートラル 100)を、窒素雰囲気下、 120°C にて 24時間混合することにより、潤滑油組成物を調整した。

(5)溶解性試験

上記 (4)の方法によって調整した潤滑油組成物について、目視およびメッシュろ過による不要物の有無を観察し、不溶分が認められない場合を「〇」、不溶分が認められる場合を「X」と評価した。

(6)動粘度測定および粘度指数算出

JIS K2283に準じて行った。

(7)粘度測定

0°Cの粘度は、東京計器製 E型粘度計 Visconic EMを用いて、 0°Cの冷媒循環を行って測定した。また、 40°Cおよび 70°Cの粘度は、トキメック製 E型粘度計 Visco nic ELを用いて、 40°Cおよび 70°Cの温水循環を行って測定した。

(8)比粘度

比粘度は、比粘度 = [ (ポリマー添加油の粘度）一（基油の粘度）]/ (基油の粘度）の式で計算して求めた。比粘度が高いほど、増粘効果が大きいことを意味する。

(9) E値

E値は、比粘度の比であり、 E値 (40°C/0°C) = (40°Cにおける比粘度）/ (0°Cにおける比粘度）、 E値（70°C/40°C) = (70°Cにおける比粘度）/ (40°Cにおける比粘度）の式で計算して求めた。 E値 (高温/低温)が大きいほど、粘度の温度依存性を緩和することを意味しており、粘度指数向上能が高いといえる。

<合成例 1 > 重合体 A1 (ジブロック共重合体）の合成

l OOmLのシュレンク型ガラス製反応容器に三方コックを付け、内部を窒素で置換した後、室温にて卜ノレェン 43. 3g 1 , 1 , 4, 7, 10, 10—へキサメチノレ卜リエチレンテ卜ラミン 0. 066g (0. 286mmol)、イソブチルビス（2, 6 ジ一 t ブチル 4—メチルフエノキシ）アルミニウム 0· 708mmolを含有するトルエン溶液 1. 06gをカロえ、さらに sec ブチルリチウム 0. 237mmolを含有するシクロへキサンと n キサンの混合溶液 0. 14gをカ卩えた。続いて、これにメタクリル酸メチル 1. 73gをカ卩えた。反応液は当初、黄色に着色していたが、室温にて 10分間攪拌後には無色となった。この時点で、分析用に反応液 0. 5gを少量のメタノールの入ったサンプリング用容器に採取した。該反応液の GC測定の結果、メタクリル酸メチルの転化率は 100%であった。続いて、反応容器にメタクリル酸ラウリル 1 1. 6gをカ卩えた。反応液は当初、黄色に着色していたが、室温にて 20分間攪拌後には無色となった。続いて、反応容器にメタノ一ル 0. 5gを添加して重合反応を停止した。該反応液の GC測定の結果、メタクリル酸ラゥリルの転化率は 100%であった。得られた反応液をメタノール 500mLが入ったビ一力一に注ぎ、沈澱物を得た。これを 60°Cにて 24時間真空乾燥して、餅状の重合物 13. 3gを得た。これを重合体 A1とする。

反応途中に採取した反応液と重合体 A1の¹ H— NMR測定と GPC測定を行った結果、最終的に得られた重合体 A1は、ポリメタクリル酸メチル _ b—ポリメタクリル酸ラウリルのジブロック共重合体であり、そのポリメタクリル酸メチルブロック部の Mnは 7, 81 0であり、 Mwは 8， 890であり、 Mw/Mnは 1. 14であり、また、ジブロック共重合体の Μηίま 46, 700であり、 Mwfま 51 , 000であり、 Mw/Mnfま 1. 09であり、各ブロックの割合はポリメタクリル酸メチル（14. 4質量％) _b—ポリメタクリル酸ラウリル（85. 6質量％)であることが判明した。

[0050] <合成例 2 > 重合体 A2 (ジブロック共重合体）の合成

lOOmLのシュレンク型ガラス製反応容器に三方コックを付け、内部を窒素で置換した後、室温にて卜ノレェン 34. 7g、 1， 1 , 4, 7, 10， 10 へキサメチノレ卜リエチレンテ卜ラミン 0. 047g (0. 20mmol)、イソブチルビス（2, 6 ジ一 t ブチル 4—メチルフエノキシ）アルミニウム 0· 514mmolを含有するトルエン溶液 0. 767gをカロえ、さらに、 sec ブチルリチウム 0· 171mmolを含有するシクロへキサンと n—へキサンの混合溶液 0. 10gをカ卩えた。続いて、これにメタクリル酸メチル 0. 63gをカ卩えた。反応液は当初、黄色に着色していたが、室温にて 10分間攪拌後には無色となった。この時点で、分析用に反応液 0. 5gを少量のメタノールの入ったサンプリング用容器に採取した。該反応液の GC測定の結果、メタクリル酸メチルの転化率は 100%であった。続いて、 20°Cに冷却後、アクリル酸 2 ェチルへキシル 9. 0gを 10分力けて滴下した。続いて、滴下終了の 2分後、反応容器にメタノール 0. 5gを添加して重合反応を停止した。該反応液の GC測定の結果、アクリル酸 2—ェチルへキシノレの転化率は 100 %であった。得られた反応液をメタノール 500mLが入ったビーカーに注ぎ、沈澱物を得た。これを 60°Cにて 24時間真空乾燥して、餅状の重合物 9. 6gを得た。これを重合体 A2とする。

反応途中に採取した反応液と重合体 A2の¹ H— NMR測定と GPC測定を行った結果、最終的に得られた重合体 A2は、ポリメタクリル酸メチル _b—ポリアクリル酸 2_ ェチルへキシルのジブロック共重合体であり、そのポリメタクリル酸メチルブロック部の Mnは 3， 740であり、 Mwは 4， 170であり、 Mw/Mnは 1. 11であり、また、ジブロック共重合体の Mnは 55， 600であり、 Mwは 58， 800であり、 MwZMnは 1. 06であり、各ブロックの割合はポリメタクリル酸メチル（5. 9質量⁰ /₀) _b—ポリアクリル酸 2_ ェチルへキシル（94. 1質量％)であることが判明した。

[0051] <合成例 3 > 重合体 A3 (ジブロック共重合体）の合成 l OOmLのシュレンク型ガラス製反応容器に三方コックを付け、内部を窒素で置換した後、室温にて卜ノレェン 43. 3g、 1， 1 , 4, 7, 10， 10—へキサメチノレ卜リエチレンテ卜ラミン 0. 063g (0. 272mmol)、イソブチルビス（2， 6—ジ一 t—ブチル一4—メチルフエノキシ）アルミニウム 0. 67911111101を含有するトルェン溶液1. O lgをカロえ、さらに、 sec—ブチルリチウム 0. 226mmolを含有するシクロへキサンと n—へキサンの混合溶液 0. 13gを加えた。続いて、これにメタクリル酸メチル 2. 66gを加えた。反応液は当初、黄色に着色していたが、室温にて 10分間攪拌後には無色となった。この時点で、分析用に反応液 0. 5gを少量のメタノールの入ったサンプリング用容器に採取した。該反応液の GC測定の結果、メタクリル酸メチルの転化率は 100%であった。続いて、反応容器にメタクリル酸ラウリル 10. 6gを加えた。反応液は当初、黄色に着色していたが、室温にて 20分間攪拌後には無色となった。続いて、反応容器にメタノ一ル 0. 5gを添加して重合反応を停止した。該反応液の GC測定の結果、メタクリル酸ラゥリルの転化率は 100%であった。得られた反応液をメタノール 500mLが入ったビ一力一に注ぎ、沈澱物を得た。これを 60°Cにて 24時間真空乾燥して、餅状の重合物 13 · 2gを得た。これを重合体 A3とする。

反応途中に採取した反応液と重合体 A3の¹ H— NMR測定と GPC測定を行った結果、最終的に得られた重合体 A3は、ポリメタクリル酸メチル—b—ポリメタクリル酸ラウリルのジブロック共重合体であり、そのポリメタクリル酸メチルブロック部の Mnは 13, 2 00であり、 Mwは 14， 600であり、 Mw/Mnは 1. 1 1であり、また、ジブロック共重合体の Μηίま 54, 400であり、 Mwfま 61 , 400であり、 Mw/Mnfま 1. 13であり、各ブロックの割合はポリメタクリル酸メチル（21. 3質量⁰ /₀) _ b—ポリメタクリル酸ラウリル（78 . 7質量％)であることが判明した。

<合成例 4 > 重合体 A4 (ジブロック共重合体）の合成

l OOmLのシュレンク型ガラス製反応容器に三方コックを付け、内部を窒素で置換した後、室温にて卜ノレェン 43. 3g、 1， 1 , 4, 7, 10， 10—へキサメチノレ卜リエチレンテ卜ラミン 0. 030g (0. 132mmol)、イソブチルビス（2， 6—ジ一 t—ブチル一4—メチルフエノキシ）アルミニウム 0. 495mmolを含有するトルエン溶液 0. 739gをカロえ、さらに、 sec—ブチルリチウム 0· l lmmolを含有するシクロへキサンと n—へキサンの混合溶液 0. 065gをカロえた。続いて、これにメタクリル酸メチル 1. 61gを加えた。反応液は当初、黄色に着色していたが、室温にて 10分間攪拌後には無色となった。この時点で、分析用に反応液 0. 5gを少量のメタノールの入ったサンプリング用容器に採取した。該反応液の GC測定の結果、メタクリル酸メチルの転化率は 100%であった。続いて、反応容器にメタクリル酸ラウリル 10. 8gをカ卩えた。反応液は当初、黄色に着色していたが、室温にて 20分間攪拌後には無色となった。続いて、反応容器にメタノール 0. 5gを添加して重合反応を停止した。該反応液の GC測定の結果、メタクリノレ酸ラウリルの転化率は 100%であった。得られた反応液をメタノール 500mLが入ったビーカーに注ぎ、沈澱物を得た。これを 60°Cにて 24時間真空乾燥して、餅状の重合物 12· 4gを得た。これを重合体 A4とする。

反応途中に採取した反応液と重合体 A4の¹ H— NMR測定と GPC測定を行った結果、最終的に得られた重合体 A4は、ポリメタクリル酸メチル—b—ポリメタクリル酸ラウリルのジブロック共重合体であり、そのポリメタクリル酸メチルブロック部の Mnは 16, 7 00であり、 Mwは 18, 100であり、 Mw/Mnは 1. 13であり、また、ジブロック共重合体の Μηίま 96, 500であり、 Mwiま 115, 000であり、 Mw/Mniま 1. 19であり、各ブロックの割合はポリメタクリル酸メチル（14. 3質量⁰ /₀)— b—ポリメタクリル酸ラウリル（8 5. 7質量％)であることが判明した。

<合成例 5 > 重合体 A5 (トリブロック共重合体）の合成

lOOmLのシュレンク型ガラス製反応容器に三方コックを付け、内部を窒素で置換した後、室温にて卜ノレェン 43. 3g、 1， 1 , 4, 7, 10， 10—へキサメチノレ卜リエチレンテ卜ラミン 0. 062g (0. 269mmol)、イソブチルビス（2， 6—ジ一 t—ブチル一4—メチルフエノキシ）アルミニウム 0. 784mmolを含有するトルエン溶液 1. 17gを加え、さらに、 sec—ブチルリチウム 0. 224mmolを含有するシクロへキサンと n—へキサンの混合溶液 0. 131gを加えた。続いて、これにメタクリル酸メチル 0. 819gを加えた。反応液は当初、黄色に着色していたが、室温にて 10分間攪拌後には無色となった。この時点で、分析用に反応液 0. 5gを少量のメタノールの入ったサンプリング用容器に採取した。該反応液の GC測定の結果、メタクリル酸メチルの転化率は 100%であった。続いて、反応容器にメタクリル酸ラウリル 11. Ogを加えた。反応液は当初、黄色に着色していたが、室温にて 20分間攪拌後には無色となった。この時点で、分析用に反応液 0. 5gを少量のメタノールの入ったサンプリング用容器に採取した。該反応液の G C測定の結果、メタクリル酸ラウリルの転化率は 100%であった。続いて、これにメタクリル酸メチル 0. 819gを加え、 30分間攪拌後にメタノ―ル 0. 5gを添加して重合反応を停止した。該反応液の GC測定の結果、メタクリル酸メチルの転化率は 100%であつた。得られた反応液をメタノール 500mLが入ったビーカーに注ぎ、沈澱物を得た。これを 60°Cにて 24時間真空乾燥して、餅状の重合物 12. 6gを得た。これを重合体 A5とする。

反応途中に採取した反応液と重合体 A5の¹ H— NMR測定と GPC測定を行った結果、最終的に得られた重合体 A5は、ポリメタクリル酸メチル—b—ポリメタクリル酸ラウリル一 b—ポリメタクリル酸メチルのトリブロック共重合体であり、反応途中に採取したポリメタクリル酸メチルブロック部の Mnは 4, 400であり、 Mwは 5, 000であり、 Mw/ Mnは 1. 13であり、また、反応途中に採取したポリメタクリル酸メチルー b—ポリメタクリノレ酸ラウリノレの Μηίま 55, 400であり、 Mwiま 58, 700であり、 Mw/Mniま 1. 06であり、最終白勺に得られたトリブロック体の Μηίま 60, 600であり、 Mwiま 63, 300であり、 Mw/Mnは 1. 05であった。各ブロックの割合はポリメタクリル酸メチル（6. 8質量 %)— b—ポリメタクリル酸ラウリノレ（86. 4質量⁰ /₀)— b—ポリメタクリル酸メチル（6· 8 質量％)であることが判明した。

<比較合成例 1 > 重合体 B1 (ランダム共重合体）の合成

300mLの三口フラスコ型ガラス製反応容器に三方コックを付け、内部を窒素で置換した後、室温にてトルエン 87. 0g、メタクリル酸メチル 6. 15g、メタクリル酸ラウリノレ 81. 7g、 2, 2，—ァゾビス—イソブチロニトリノレ 0. 189g (l . 15mmol)、 1—ドデカンチオール 0. 345g (l . 71mmol)を加えた。続いて、反応器内の反応液を 30分間窒素パブリングした後、 60°Cにて 24時間攪拌し重合を行った。得られた反応液をメタノール 1Lが入ったビーカーに注ぎ、沈澱物を得た。これを 60°Cにて 24時間真空乾燥して、液状物 82. 4gを得た。これを重合体 B1とする。

重合体 B1の¹ H— NMR測定と GPC測定を行った結果、重合体 B1は、ポリメタタリル酸メチルー co—ポリメタクリル酸ラウリルのランダム共重合体であり、その Mnは 34 ， 500であり、 Mwfま 59， 400であり、 Mw/Mnfま 1. 72であり、メタクリノレ酸メチノレ単位:メタクリル酸ラウリル単位 = 6. 2 : 93. 8 (質量％)であることが判明した。

[0055] <比較合成例 2 > 重合体 B2 (ランダム共重合体）の合成

300mLの三口フラスコ型ガラス製反応容器に三方コックを付け、内部を窒素で置換した後、室温にてトルエン 87. 0g、メタクリル酸メチル 11. 4g、メタクリル酸ラウリノレ 76. 4g、 2, 2，—ァゾビス—イソブチロニトリノレ 0. 183g (l . l lmmol)、 1—ドデカンチオール 0. 345g (l . 71mmol)を加えた。続いて、反応器内の反応液を 30分間窒素パブリングした後、 60°Cにて 24時間攪拌し重合を行った。得られた反応液をメタノール 1Lが入ったビーカーに注ぎ、沈澱物を得た。これを 60°Cにて 24時間真空乾燥して、液状物 76. 9gを得た。これを重合体 B2とする。

重合体 B2の¹ H— NMR測定と GPC測定を行った結果、重合体 B2は、ポリメタタリル酸メチルー co—ポリメタクリル酸ラウリルのランダム共重合体であり、その Mnは 37 , 800であり、 Mwiま 63, 500であり、 Mw/Mniま 1. 68であり、メタクリノレ酸メチノレ単位:メタクリル酸ラウリル単位は 12. 5 : 87. 5 (質量％)であることが判明した。

[0056] <実施例 1 >

2. 5gの合成例 1で得られた重合体 A1と 47. 5gの鉱物油（コスモニュートラル 100) を混合して調整した潤滑油組成物について、動粘度測定および粘度指数算出を実施した。結果を表 1に示す。また、粘度測定を行い、比粘度と E値を求めた。結果を表 2に示す。

[0057] <実施例 2 >

2. 5gの合成例 2で得られた重合体 A2と 47. 5gの鉱物油（コスモニュートラル 100) を混合して調整した潤滑油組成物について、動粘度測定および粘度指数算出を実施した。結果を表 1に示す。

[0058] <実施例 3 >

2. 5gの合成例 3で得られた重合体 A3と 47. 5gの鉱物油（コスモニュートラル 100) を混合して調整した潤滑油組成物について、動粘度測定および粘度指数算出を実施した。結果を表 1に示す。

[0059] <実施例 4 > 2. 5gの合成例 4で得られた重合体 A4と 47. 5gの鉱物油（コスモニュートラル 100) を混合して調整した潤滑油組成物について、動粘度測定および粘度指数算出を実施した。結果を表 1に示す。また、粘度測定を行い、比粘度と E値を求めた。結果を表 2に示す。

[0060] <実施例 5 >

0. 5gの合成例 4で得られた重合体 A4と 49. 5gの鉱物油（コスモニュートラル 100) を混合して調整した潤滑油組成物について、粘度測定を行い、比粘度と E値を求めた。結果を表 2に示す。

[0061] <実施例 6 >

0. 5gの合成例 5で得られた重合体 A5と 49· 5gの鉱物油（コスモニュートラル 100) を混合して調整した潤滑油組成物について、粘度測定を行い、比粘度と E値を求めた。結果を表 2に示す。

[0062] <比較例 1 >

鉱物油（コスモニュートラル 100)について、動粘度測定および粘度指数算出を実施した。結果を表 1に示す。また、粘度測定を行い、比粘度と E値を求めた。結果を表 2に示す。

[0063] <比較例 2 >

5gの比較合成例 1で得られた重合体 B1と 95gの鉱物油（コスモニュートラル 100) を混合して調整した潤滑油組成物について、動粘度測定および粘度指数算出を実施した。結果を表 1に示す。

[0064] <比較例 3 >

5gの比較合成例 2で得られた重合体 B2と 95gの鉱物油（コスモニュートラル 100) を混合して調整した潤滑油組成物について、動粘度測定および粘度指数算出を実施した。結果を表 1に示す。また、粘度測定を行い、比粘度と E値を求めた。結果を表 2に示す。

[0065] [表 1] 澗滑油組成物の組成 SViffi結果

潤滑油 40 にお loot:にお基油澗搰油添加剤剤量溶解性ける動粘度ける動粘度粘度指数重合体 Mw Mw/ n (質量％) \m ², s) mm²Z s) コスモニュ一

実施例 1 トラノレ 100 A1 51,000 1.09 5 〇 56.70 11.70 208 コスモニュー

実施例 2 トラノレ 100 A2 58,800 1.06 5 〇 54.48 10.13 176 コスモ; =■ユー

実施例 3 トラル 100 A3 61,400 1.13 5 〇 55.87 12.10 220 コスモニュ一

実施例 4 卜ラル 100 A4 115,000 1.19 5 〇 176.40 48.12 423 コスモニュ一

比較例 1 卜ラル 100 なし一一 0 一 21.79 4.29 102 コスモニュ一

比較例 2 卜ラル 100 B1 59,400 1.72 5 〇 36.94 7.46 174 コスモニュ—

比較例 3 卜ラル 100 B2 63,500 1.68 5 〇 36.17 7.49 181 2]

潤滑油組成物の組成 rfflli 果

润滑 W ot;に 4CT に 70でに ot;に 40Ϊに 70 に E値 E値油属滑油添加剤添加剤量溶解性おけるおけるおけるおけるおけるおける (40で

重合体 Mw w Mn (質量％) 粘度粘度粘度比粘度比粘度比粘度 /40で）

(mPa-S) (mPa-S) (mPa-S)

コスモニュー

実施例 1 卜ラル 100 A1 51,000 1.09 5 O 493 58.7 23.2 1.96 2.08 2.07 1.06 1.00 コスモニュー

実施例 4 卜ラル 100 Α4 115,000 1.19 5 〇 870 190 82.3 4.23 8.94 9.89 2.11 1.11 コスモニュー

実施例 5 卜ラル 100 Α4 115.000 1.19 1 o 215 26.9 10.3 0.26 0.41 0.37 1.55 0.90 コスモニュー

実施倒 6 卜ラレ 100 Α5 63,300 1.05 1 〇 186 23.0 9.5 0.12 0.20 0.26 1.71 1.28 コスモニュー

比較例 1 卜ラル 100 なし - - 0 - 166 19.1 7.6 一 - 一 ―

コスモニュー

比較例 3 '卜ラル 100 Β2 63.500 1.68 5 o 333 36.9 14.3 1.00 0.93 0.89 0.93 0.96

[0067] 上記の表 1の結果にみるように、実施例 1〜4は、炭素数 1〜3のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル単位からなる重合体ブロックと炭素数 4〜30のァルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル単位力もなる重合体ブロックで構成されるブロック共重合体からなる潤滑油添加剤の例であり、分子量分布が 1. 5より大きいアクリル系重合体 (比較例 2および比較例 3)と比べ、増粘効果や粘度指数向上能が特に高いことがわかる。その結果、潤滑油添加剤の添加量を削減することも可能となる。

[0068] また、上記の表 2の結果にみるように、実施例 1、および、実施例 4〜6の本発明のアクリル系ブロック共重合体からなる潤滑油添加剤は、分子量分布が 1. 5より大きいアクリル系重合体 (比較例 3)と比べて、比粘度が温度上昇に伴い増加する特徴を有している。このことは、低温では高温よりも增粘効果が小さいことを示しており、低温での粘度特性に優れるといえる。

産業上の利用可能性

[0069] 本発明の潤滑油添加剤は、従来のアクリル系潤滑油添加剤に比べて、少ない添加量で潤滑油の粘度指数を向上させることができ、しかも、低温特性、流動特性、および、せん断安定性を改良することができる。また、本発明の潤滑油添加剤を含有する潤滑油組成物を使用することにより、潤滑油による省エネルギー化や潤滑油の長寿命化がなされ、地球環境への負荷を低減することができる。

Claims

請求の範囲

[1] 重量平均分子量が 10, 000〜： 1, 000, 000であり、分子量分布 [重量平均分子量

(Mw)と数平均分子量（Mn)との比（Mw/Mn) ]が 1. 5以下であるアクリル系ブロック共重合体を少なくとも 1種類以上含む潤滑油添加剤。

[2] ブロック共重合体力一般式 (A—B) 、 (A-B) — A、および (B— A) — B

a b c

〔式中、 Aは炭素数 1〜3のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル単位からなる重合体ブロックを表し; Bは炭素数 4〜30のアルキル基を有する（メタ）ァクリル酸アルキルエステル単位力なる重合体ブロックを表し； a、 b、および、 cは同一あるいは異なってレ、てもよレヽ 1〜 10の整数を表す〕

の中から選ばれる少なくとも 1種類以上の構造のブロック共重合体である請求項 1に記載の潤滑油添加剤。

[3] Aで表される重合体ブロックの総質量と Bで表される重合体ブロックの総質量との割合が A/Bの質量比において 1Z99〜40Z60である請求項 2に記載の潤滑油添加剤。

[4] Αが炭素数 1〜3のアルキル基を有するメタクリル酸アルキルエステル単位からなる重合体ブロックであり、 Bが炭素数 4〜30のアルキル基を有するアクリル酸アルキルエステル単位からなる重合体ブロックである請求項 2に記載の潤滑油添加剤。

[5] アクリル系ブロック共重合体が、ァニオン重合方法または原子移動ラジカル重合方法により得られた重合体である請求項 1に記載の潤滑油添加剤。

[6] アクリル系ブロック共重合体が、有機アルミニウム化合物存在下でのァニオン重合法により得られた重合体である請求項 1に記載の潤滑油添加剤。

[7] 請求項 1に記載の潤滑油添加剤を含有する潤滑油組成物。