JP2003516430A - ブロックコポリマーならびにその製造方法および使用 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 本発明は、ａ）式（Ｉ） 【化１】 ［式中、Ｒは水素またはメチルを表し、Ｒ^１は１〜５個の炭素原子を有する直鎖状もしくは分枝鎖状のアルキル基を表し、Ｒ^２およびＲ^３は無関係に水素または式−ＣＯＯＲ′の基を表し、その際、Ｒ′は水素または１〜５個の炭素原子を有するアルキル基を表す］のエチレン性不飽和エステル化合物１種以上 ０〜４０質量％、ｂ）式（ＩＩ） 【化２】 ［式中、Ｒは水素またはメチルを表し、Ｒ^４は６〜１５個の炭素原子を有する直鎖状もしくは分枝鎖状のアルキル基を表し、Ｒ^５およびＲ^６は無関係に水素または式−ＣＯＯＲ″の基を表し、その際、Ｒ″は水素または６〜１５個の炭素原子を有するアルキル基を表す］のエチレン性不飽和エステル化合物１種以上 １０〜９８質量％、ｃ）式（ＩＩＩ） 【化３】 ［式中、Ｒは水素またはメチルを表し、Ｒ^７は１６〜３０個の炭素原子を有する直鎖状もしくは分枝鎖状のアルキル基を表し、Ｒ^８およびＲ^９は無関係に水素または式−ＣＯＯＲ″′の基を表し、その際、Ｒ″′は水素または１６〜３０個の炭素原子を有するアルキル基を表す］のエチレン性不飽和エステル化合物１種以上 ０〜８０質量％、ｄ）コモノマー ０〜５０質量％からなるオレフィン系不飽和モノマーの混合物を重合することにより得られ、その際、連鎖生長反応中にエチレン性不飽和モノマーの混合物を不連続的に変更して、そのブロックが少なくとも３０のモノマー単位を有するブロックコポリマーが得られるブロックコポリマーに関する。新規のコポリマーは流動点改善剤として使用する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】 本発明は、ブロックコポリマー、該コポリマーを含有する濃縮物および潤滑油
、これらのコポリマーを製造するための方法ならびに流動点降下剤としてのその
使用に関する。

【０００２】 潤滑油、特にたとえば石油から蒸留することにより得られる鉱油は通例、長鎖
のｎ−アルカンを含有しており、該アルカンは一方では良好な粘度−／温度挙動
をもたらすが、しかし他方では冷却の際に結晶の形で析出し、このことによって
オイルの流動性を損なうか、または完全に妨げる（stocken)。低温における流動
性の改善はたとえば脱パラフィンにより達成することができる。しかし完全な脱
パラフィンを達成すべき場合には、コストが著しく上昇する。従って部分的な脱
パラフィンによって約−１５℃の範囲までの流動点を達成し、これをいわゆる流
動点降下剤または流動点改善剤(Stockpunktverbesserer)の添加によってさらに
低下させることができる。これらの添加剤はすでに０．０１〜１質量％の濃度で
流動点を効果的に低下させることができる。

【０００３】 これらの化合物の作用様式はまだ完全に解明されていない。しかし、パラフィ
ンに類似の化合物が、成長中のパラフィン結晶面中に組み込まれ、これによって
それ以上の結晶化および特に拡大された結晶結合の形成が開始することを防止す
るものと想定される。

【０００４】 特定の構造要素の流動点改善作用は公知である。たとえば特に十分な長さのア
ルキル側鎖を有するポリマーは流動点改善作用を有する。この場合、これらのア
ルキル基が成長中のパラフィン結晶中に組み込まれ、結晶成長を妨げるものと想
定される（Ullamnns Enzyklopaedie der technischen Chemie、第４版、第２０
巻、Verlag Chemie、１９８１年、第５４８頁を参照のこと）。さらに、技術的
に適用可能な流動点降下剤は、良好な熱安定性、酸化安定性および化学薬品安定
性、剪断強さなどを有することが求められるはずである。さらに流動点改善剤は
安価に製造できるべきであり、というのも、これは大量に使用されるからである
。

【０００５】 さらに長鎖アルキル基を有するポリ（メタ）アクリレートが流動点降下剤とし
て使用される。これらの化合物はたとえばＵＳ特許文献２０９１６２７号、ＵＳ
特許文献２１００９９３号、ＵＳ特許文献２１１４２３３号およびＥＰ−Ａ−０
２３６８４４号に記載されている。一般にこれらの流動点降下剤はラジカル重合
によって得られる。相応してこれらは安価に製造することができる。たとえばＡ
ＳＴＭ Ｄ−９７による流動点、ＡＳＴＭ Ｄ−４６８４によるミニ回転粘度測
定法(Minirotationsviskosimetrie)の試験値またはＡＳＴＭ Ｄ−５１３３によ
るスキャニング−ブルックフィールド結果(Scanning-Brookfield-Resultat)から
生じる低温特性は、多くの適用のために使用することができるが、しかし低温特
性はなお多くの要求を満足していない。

【０００６】 この場合、低温で所望の流動性を得るために、より効果的な添加剤をより少な
い量で添加できることを顧慮すべきである。使用される潤滑油およびバイオディ
ーゼル燃料の量では、比較的小さな違いでも著しい節約の可能性が生じる。

【０００７】 ところで従来技術を考慮すると、本発明の課題は、従来の添加剤と比較して、
低温で潤滑油およびバイオディーゼルの改善された流動性を達成することができ
る添加剤を提供することである。さらに本発明の課題は、酸化および熱負荷に対
する高い安定性ならびに高い剪断強さを有する添加剤を提供することである。同
時に新規の添加剤は容易かつ安価に製造することができるべきである。

【０００８】 これらの課題、ならびに詳細には記載されていないが、しかしここで導入的に
議論された関連から容易に導き出すか、もしくは推論することができるその他の
課題は、請求項１に記載の全ての特徴を有するブロックコポリマーにより解決さ
れる。本発明によるコポリマーの有利な実施態様は、請求項１に従属する請求項
において保護される。潤滑油添加剤としての濃縮物に関して、請求項９は基本と
なっている課題の解決を提供し、その一方で請求項１１および１４は、本発明に
よるコポリマーを含有する潤滑油もしくはディーゼル燃料を保護する。ブロック
コポリマーの製造方法およびその使用に関して請求項１６および１７は、問題の
解決を提供する。

【０００９】 その都度、エチレン性不飽和モノマーの全質量に対して、 ａ）式（Ｉ）

【００１０】

【化４】

【００１１】 ［式中、Ｒは水素またはメチルを表し、Ｒ^１は１〜５個の炭素原子を有する直鎖
状もしくは分枝鎖状のアルキル基を表し、Ｒ^２およびＲ^３は無関係に水素または
式−ＣＯＯＲ′の基を表し、その際、Ｒ′は水素または１〜５個の炭素原子を有
するアルキル基を表す］のエチレン性不飽和エステル化合物１種以上 ０〜４０
質量％、 ｂ）式（ＩＩ）

【００１２】

【化５】

【００１３】 ［式中、Ｒは水素またはメチルを表し、Ｒ^４は６〜１５個の炭素原子を有する直
鎖状もしくは分枝鎖状のアルキル基を表し、Ｒ^５およびＲ^６は無関係に水素また
は式−ＣＯＯＲ″の基を表し、その際、Ｒ″は水素または６〜１５個の炭素原子
を有するアルキル基を表す］のエチレン性不飽和エステル化合物１種以上 １０
〜９８質量％、 ｃ）式（ＩＩＩ）

【００１４】

【化６】

【００１５】 ［式中、Ｒは水素またはメチルを表し、Ｒ^７は１６〜３０個の炭素原子を有する
直鎖状もしくは分枝鎖状のアルキル基を表し、Ｒ^８およびＲ^９は無関係に水素ま
たは式−ＣＯＯＲ″′の基を表し、その際、Ｒ″′は水素または１６〜３０個の
炭素原子を有するアルキル基を表す］のエチレン性不飽和エステル化合物１種以
上 ０〜８０質量％、 ｄ）コモノマー ０〜５０質量％ からなるオレフィン系不飽和モノマーの混合物を重合することにより得られ、そ
の際、連鎖生長反応中にエチレン性不飽和モノマーの混合物を不連続的に変更す
ることにより、流動点改善剤または流動性改善剤として高い有効性を有するブロ
ックコポリマーが得られる。流動点改善作用はたとえばＡＳＴＭ Ｄ ９７によ
り測定することができる。

【００１６】 さらに本発明によるブロックコポリマーを含有する潤滑油は、ＡＳＴＭ Ｄ
４６８４により得られる優れたミニ回転粘度測定値（ＭＲＶ）およびＡＳＴＭ
Ｄ ５１３３により生じるスキャニング−ブルックフィールド結果を示す。

【００１７】 本発明のブロックコポリマーを含有するバイオディーゼル燃料は、ＩＰ ３０
９による目詰まり点(Cold-Filter-Plugging-Point)測定またはＡＳＴＭ Ｄ ４
５３９による低温流れ試験(Low-Temperature-Flow-Test)の試験において際だっ
た成果を示す。

【００１８】 規定の温度で特定の流動性を達成すべき場合に、本発明により添加剤の量を低
減することができる。

【００１９】 同時に本発明によるブロックコポリマーによって一連の別の利点を達成するこ
とができる。これにはたとえば次のものが属する： →本発明のコポリマーは狭い分子量分布を有する。このことによって該コポリ
マーは剪断作用に対して高い安定性を示す。

【００２０】 →本発明によるブロックコポリマーは、安価に製造することができる。

【００２１】 →該ブロックコポリマーは高い酸化安定性を有し、かつ化学的に極めて安定し
ている。

【００２２】 →該ブロックコポリマーは多くの異なった鉱油またはバイオディーゼル燃料中
で優れた有効性を示す。

【００２３】 ブロックコポリマーとは、少なくとも２つのブロックを有するコポリマーをい
う。この場合、ブロックとは、モノマー成分１種以上からなる一定の組成を有す
るコポリマーの断片である。個々のブロックは、種々のモノマーから構成されて
いてもよい。さらに該ブロックは、種々のモノマー成分の濃度によって異なって
いるのみでもよく、その際、１つのブロック中に種々のモノマー成分が統計学的
に分散して存在していてもよい。

【００２４】 本発明の興味深い観点によれば、種々のブロックは少なくとも１種のモノマー
成分の濃度差が、少なくとも５％以上、有利には少なくとも１０％および特に有
利には少なくとも２０％であることによって優れているが、これよって限定すべ
きではない。

【００２５】 「モノマー成分の濃度」という用語は、ブロック内の繰返単位の総数に対する
、使用されるモノマーから誘導されるこれらの単位の数に関する。濃度差は２つ
のブロックの少なくとも１種のモノマー成分の濃度の間の相違から生じる。

【００２６】 当業者にはポリマーの多分散性は公知である。これに応じて濃度差に関する記
載もまた相応する断片のポリマー鎖全てにわたる統計学的な平均に関する。

【００２７】 ブロックの長さは広い範囲で変化することができる。本発明によればブロック
は少なくとも３０、有利には少なくとも５０、特に有利には少なくとも１００お
よびとりわけ有利には少なくとも１５０のモノマー単位を有する。

【００２８】 本発明の有利な実施態様によれば、コポリマーの種々のブロックの長さは３：
１〜１：３、有利には２：１〜１：２および特に有利には１．５：１〜１：１．
５の範囲の比であるが、ブロック同士のその他の長さの比もまた本発明により包
含されるべきである。

【００２９】 ブロックを２つ有するコポリマー以外に、少なくとも３つ、有利には少なくと
も４つのブロックを有するブロックコポリマーもまた本発明の対象である。

【００３０】 本発明によるブロックコポリマーが得られる組成物は特に異なったアルコール
基を有する（メタ）アクリレート、マレエートおよび／またはフマレートを含む
。（メタ）アクリレートという表現は、メタクリレートおよびアクリレートなら
びにこれらの混合物を含む。さらにこれらのモノマーは公知である。この場合、
アルキル基は直鎖状、環状もしくは分枝鎖状であってよい。

【００３１】 本発明によるコポリマーが得られる混合物は、式（Ｉ）

【００３２】

【化７】

【００３３】 ［式中、Ｒは水素またはメチルを表し、Ｒ^１は１〜５個の炭素原子を有する直鎖
状もしくは分枝鎖状のアルキル基を表し、Ｒ^２およびＲ^３は無関係に水素または
式−ＣＯＯＲ′の基を表し、その際、Ｒ′は水素または１〜５個の炭素原子を有
するアルキル基を表す］のエチレン性不飽和エステル化合物１種以上を０〜４０
質量％、特に０．５〜２０質量％含有していてもよい。

【００３４】 成分ａ）のための例は、特に飽和アルコールから誘導される（メタ）アクリレ
ート、フマレートおよびマレエート、たとえばメチル（メタ）アクリレート、エ
チル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソ−プロピ
ル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ
）アクリレートおよびペンチル（メタ）アクリレート；シクロアルキル（メタ）
アクリレート、たとえばシクロペンチル（メタ）アクリレート；不飽和アルコー
ルから誘導される（メタ）アクリレート、たとえば２−プロピニル（メタ）アク
リレート、アリル（メタ）アクリレートおよびビニル（メタ）アクリレートであ
る。

【００３５】 実質的な成分として、重合すべき組成物は式（ＩＩ）

【００３６】

【化８】

【００３７】 ［式中、Ｒは水素またはメチルを表し、Ｒ^４は６〜１５個の炭素原子を有する直
鎖状もしくは分枝鎖状のアルキル基を表し、Ｒ^５およびＲ^６は無関係に水素また
は式−ＣＯＯＲ″の基を表し、その際、Ｒ″は水素または６〜１５個の炭素原子
を有するアルキル基を表す］のエチレン性不飽和エステル化合物１種以上を１０
〜９８質量％、特に２０〜９５質量％含有する。

【００３８】 これには特に、飽和アルコールから誘導される（メタ）アクリレート、フマレ
ートおよびマレエート、たとえばヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘ
キシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、２−ｔ−ブチル
ヘプチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、３−イソ−プ
ロピルヘプチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（
メタ）アクリレート、ウンデシル（メタ）アクリレート、５−メチルウンデシル
（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、２−メチルドデシル（
メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、５−メチルトリデシル
（メタ）アクリレート、テトラデシル（メタ）アクリレート、ペンタデシル（メ
タ）アクリレート；不飽和アルコールから誘導される（メタ）アクリレート、た
とえばオレイル（メタ）アクリレート；シクロアルキル（メタ）アクリレート、
たとえば３−ビニルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メ
タ）アクリレート、ボルニル（メタ）アクリレート；ならびに相応するフマレー
トおよびマレエートが属する。

【００３９】 さらに本発明により使用すべきモノマー混合物は、式（ＩＩＩ）

【００４０】

【化９】

【００４１】 ［式中、Ｒは水素またはメチルを表し、Ｒ^７は１６〜３０個の炭素原子を有する
直鎖状もしくは分枝鎖状のアルキル基を表し、Ｒ^８およびＲ^９は無関係に水素ま
たは式−ＣＯＯＲ″′の基を表し、その際、Ｒ″′は水素または１６〜３０個の
炭素原子を有するアルキル基を表す］のエチレン性不飽和エステル化合物１種以
上を０〜８０質量％、有利には０．５〜６０質量％含有する。

【００４２】 成分ｃ）のための例は特に飽和アルコールから誘導される（メタ）アクリレー
ト、たとえばヘキサデシル（メタ）アクリレート、２−メチルヘキサデシル（メ
タ）アクリレート、ヘプタデシル（メタ）アクリレート、５−イソ−プロピルヘ
プタデシル（メタ）アクリレート、４−ｔ−ブチルオクタデシル（メタ）アクリ
レート、５−エチルオクタデシル（メタ）アクリレート、３−イソ−プロピルオ
クタデシル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート、ノナデ
シル（メタ）アクリレート、エイコシル（メタ）アクリレート、セチルエイコシ
ル（メタ）アクリレート、ステアリルエイコシル（メタ）アクリレート、ドコシ
ル（メタ）アクリレートおよび／またはエイコシルテトラトリアコンチル（メタ
）アクリレート；シクロアルキル（メタ）アクリレート、たとえば２，４，５−
トリ−ｔ−ブチル−３−ビニルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、２，３，
４，５−テトラ−ｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート；オキシラニ
ルメタクリレート、たとえば１０，１１−エポキシヘキサデシルメタクリレート
；ならびに相応するフマレートおよびマレエートである。

【００４３】 長鎖のアルコール基を有するエステル化合物、特に成分（ｂ）および（ｃ）は
、たとえば（メタ）アクリレート、フマレート、マレエートおよび／または相応
する酸と、長鎖の脂肪アルコールとの反応により得られ、その際、一般にエステ
ル、たとえば種々の長鎖アルコール基を有する（メタ）アクリレートの混合物が
生じる。これらの脂肪アルコールには、特にMonsanto社のOxo Alcohol ^（Ｒ） 7
911およびOxo Alcohol ^（Ｒ） 7900、Oxo Alcohol ^（Ｒ） 1100；ICI社のAlphan
ol ^（Ｒ） 79；Condea社のNafol ^（Ｒ） 1620、Alfol ^（Ｒ） 610およびAlfol
^（Ｒ） 810；Ethyl Corporation社のEpal ^（Ｒ） 610およびEpal ^（Ｒ） 810；S
hell AG社のLinevol ^（Ｒ） 79、Linevol ^（Ｒ） 911およびDobanol ^（Ｒ） 25L
；Augusta ^（Ｒ） Mailand社のLial 125；Henkel KGaA社のDehydad ^（Ｒ）およ
びLorol ^（Ｒ）ならびにUgine Kuhlmann社のLinopol ^（Ｒ） 7 - 11およびAcrop
ol ^（Ｒ） 91が属する。

【００４４】 エチレン性不飽和エステル化合物から、マレエートおよびフマレートに対して
（メタ）アクリレートが特に有利であり、つまり式（Ｉ）、（ＩＩ）および（Ｉ
ＩＩ）のＲ^２、Ｒ^３、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^８およびＲ^９は特に有利な実施態様では水
素を表す。

【００４５】 成分ｄ）は特に式（Ｉ）、（ＩＩ）および／または（ＩＩＩ）のエチレン性不
飽和エステル化合物と共重合することができるエチレン性不飽和モノマーを含む
。

【００４６】 しかし、式：

【００４７】

【化１０】

【００４８】 ［式中、Ｒ^１＊およびＲ^２＊は、無関係に水素、ハロゲン、ＣＮ、１〜２０個、
有利には１〜６個および特に有利には１〜４個の炭素原子を有し、１〜（２ｎ＋
１）のハロゲン原子により置換されていてもよい（この場合、ｎは、アルキル基
の炭素原子の数である）（たとえばＣＦ_３）、直鎖状もしくは分枝鎖状のアルキ
ル基、２〜１０個、有利には２〜６個および特に有利には２〜４個の炭素原子を
有し、１〜（２ｎ−１）のハロゲン原子、有利には塩素により置換されていても
よい（この場合、ｎは、アルキル基、たとえばＣＨ_２＝ＣＣｌ−の炭素原子の数
である）α，β−不飽和の直鎖状もしくは分枝鎖状のアルケニル基もしくはアル
キニル基、３〜８個の炭素原子を有し、１〜（２ｎ−１）のハロゲン原子、有利
には塩素により置換されていてもよい（この場合、ｎはシクロアルキル基の炭素
原子の数である）シクロアルキル基；Ｃ（＝Ｙ^＊）Ｒ^５＊、Ｃ（＝Ｙ^＊）ＮＲ^{６ ＊} Ｒ^７＊、Ｙ^＊Ｃ（＝Ｙ^＊）Ｒ^５＊、ＳＯＲ^５＊、ＳＯ_２Ｒ^５＊、ＯＳＯ_２Ｒ^{５ ＊} 、ＮＲ^８＊ＳＯ_２Ｒ^５＊、ＰＲ^５＊ _２、Ｐ（＝Ｙ^＊）Ｒ^５＊ _２、Ｙ^＊ＰＲ^５＊ _２ 、Ｙ^＊Ｐ（＝Ｙ^＊）Ｒ^５＊ _２、ＮＲ^８＊ _２（これらは付加的なＲ^８＊−、アリ
ール−またはヘテロシクリル基により四級化されていてもよく、その際、Ｙ^＊は
ＮＲ^８＊、ＳまたはＯ、有利にはＯであってもよく；Ｒ^５＊は、１〜２０個の炭
素原子を有するアルキル基、１〜２０個の炭素原子を有するアルキルチオ基、Ｏ
Ｒ^１５（Ｒ^１５は、水素またはアルカリ金属である）、１〜２０個の炭素原子を
有するアルコキシ、アリールオキシまたはヘテロシクリルオキシであり；Ｒ^６＊ およびＲ^７＊は無関係に水素または１〜２０個の炭素原子を有するアルキル基で
あるか、またはＲ^６＊およびＲ^７＊は一緒になって２〜７個、有利には２〜５個
の炭素原子を有するアルキレン基を形成してもよく、その際、これは３〜８員環
、有利には３〜６員環を形成し、かつＲ^８＊は水素、１〜２０個の炭素原子を有
する直鎖状もしくは分枝鎖状のアルキル基もしくはアリール基である）から選択
されており、Ｒ^３＊およびＲ^４＊は無関係に、水素、ハロゲン（有利にはフッ素
または塩素）、１〜６個の炭素原子を有するアルキル基およびＣＯＯＲ^９＊（こ
こでＲ^９＊は水素、アルカリ金属または１〜４０個の炭素原子を有するアルキル
基である）からなる群から選択されているか、またはＲ^１＊およびＲ^３＊は一緒
になって式（ＣＨ_２）_ｎ′（これは１〜２ｎ′のハロゲン原子またはＣ_１〜Ｃ_４ −アルキル基により置換されていてもよい）の基を形成するか、または式Ｃ（＝
Ｏ）−Ｙ^＊−Ｃ（＝Ｏ）の基を形成してもよく（この場合、ｎ′は２〜６、有利
には３または４であり、かつＹ^＊は前記のものを表す）；かつその際、基Ｒ^１＊ 、Ｒ^２＊、Ｒ^３＊およびＲ^４＊の少なくとも２つは水素またはハロゲンである］
に相応するコモノマーが、本発明による重合のために特に適切である。

【００４９】 これらには特に、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、たとえば３−ヒ
ドロキシプロピルメタクリレート、３，４−ジヒドロキシブチルメタクリレート
、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレー
ト、２，５−ジメチル−１，６−ヘキサンジオール（メタ）アクリレート、１，
１０−デカンジオール（メタ）アクリレート；アミノアルキル（メタ）アクリレ
ート、たとえばＮ−（３−ジメチルアミノプロピル）メタクリルアミド、３−ジ
エチルアミノペンチルメタクリレート、３−ジブチルアミノヘキサデシル（メタ
）アクリレート；（メタ）アクリル酸のニトリルおよびその他の窒素含有のメタ
クリレート、たとえばＮ−（メタクリロイルオキシエチル）ジイソブチルケチミ
ン、Ｎ−（メタクリロイルオキシエチル）ジヘキサデシルケチミン、メタクリロ
イルアミドアセトニトリル、２−メタクリロイルオキシエチルメチルシアナミド
、シアノメチルメタクリレート；アリール（メタ）アクリレート、たとえばベン
ジルメタクリレートまたはフェニルメタクリレート、その際、アリール基はそれ
ぞれ非置換であるか、または４つまで置換されていてもよい；カルボニル含有メ
タクリレート、たとえば２−カルボキシエチルメタクリレート、カルボキシメチ
ルメタクリレート、オキサゾリジニルエチルメタクリレート、Ｎ−（メタクリロ
イルオキシ）ホルムアミド、アセトニルメタクリレート、Ｎ−メタクリロイルモ
ルホリン、Ｎ−メタクリロイル−２−ピロリジノン、Ｎ−（２−メタクリロイル
オキシエチル）−２−ピロリジノン、Ｎ−（３−メタクリロイルオキシプロピル
）−２−ピロリジノン、Ｎ−（２−メタクリロイルオキシペンタデシル）−２−
ピロリジノン、Ｎ−（３−メタクリロイルオキシヘプタデシル）−２−ピロリジ
ノン；グリコールジメタクリレート、たとえば１，４−ブタンジオールメタクリ
レート、２−ブトキシエチルメタクリレート、２−エトキシエトキシメチルメタ
クリレート、２−エトキシエチルメタクリレート；エーテルアルコールのメタク
リレート、たとえばテトラヒドロフルフリルメタクリレート、ビニルオキシエト
キシエチルメタクリレート、メトキシエトキシエチルメタクリレート、１−ブト
キシプロピルメタクリレート、１−メチル−（２−ビニルオキシ）エチルメタク
リレート、シクロヘキシルオキシメチルメタクリレート、メトキシメトキシエチ
ルメタクリレート、ベンジルオキシメチルメタクリレート、フルフリルメタクリ
レート、２−ブトキシエチルメタクリレート、２−エトキシエトキシメチルメタ
クリレート、２−エトキシエチルメタクリレート、アリルオキシメチルメタクリ
レート、１−エトキシブチルメタクリレート、メトキシメチルメタクリレート、
１−エトキシエチルメタクリレート、エトキシメチルメタクリレート；ハロゲン
化アルコールのメタクリレート、たとえば２，３−ジブロモプロピルメタクリレ
ート、４−ブロモフェニルメタクリレート、１，３−ジクロロ−２−プロピルメ
タクリレート、２−ブロモエチルメタクリレート、２−ヨードエチルメタクリレ
ート、クロロメチルメタクリレート；オキシラニルメタクリレート、たとえば２
，３−エポキシブチルメタクリレート、３，４−エポキシブチルメタクリレート
、１０，１１−エポキシウンデシルメタクリレート、２，３−エポキシシクロヘ
キシルメタクリレート；グリシジルメタクリレート；リン−、ホウ素−および／
またはケイ素−含有のメタクリレート、たとえば２−（ジメチルホスファト）プ
ロピルメタクリレート、２−（エチレンホスファイト）プロピルメタクリレート
、ジメチルホスフィノメチルメタクリレート、ジメチルホスホノエチルメタクリ
レート、ジエチルメタクリロイルホスホネート、ジプロピルメタクリロイルホス
ホネート、２−（ジブチルホスホノ）エチルメタクリレート、２，３−ブチレン
メタクリロイルエチルボレート、メチルジエトキシメタクリロイルエトキシシラ
ン、ジエチルホスファトエチルメタクリレート；硫黄含有のメタクリレート、た
とえばエチルスルフィニルエチルメタクリレート、４−チオシアナトブチルメタ
クリレート、エチルスルホニルエチルメタクリレート、チオシアナトメチルメタ
クリレート、メチルスルフィニルメチルメタクリレート、ビス（メタクリロイル
オキシエチル）スルフィド；トリメタクリレート、たとえばトリメチロイルプロ
パントリメタクリレート；ハロゲン化ビニル、たとえば塩化ビニル、フッ化ビニ
ル、塩化ビニリデンおよびフッ化ビニリデン；ヘテロ環式（メタ）アクリレート
、たとえば２−（１−イミダゾリル）エチル（メタ）アクリレート、２−（４−
モルホリニル）エチル（メタ）アクリレートおよび１−（２−メタクリロイルオ
キシエチル）−２−ピロリドン；ビニルエステル、たとえばビニルアセテート；
スチレン、側鎖中にアルキル置換基を有する置換されたスチレン、たとえばα−
メチルスチレンおよびα−エチルスチレン、環にアルキル置換基を有する置換さ
れたスチレン、たとえばビニルトルエンおよびｐ−メチルスチレン、ハロゲン化
スチレン、たとえばモノクロロスチレン、ジクロロスチレン、トリブロモスチレ
ンおよびテトラブロモスチレン；ヘテロ環式ビニル化合物、たとえば２−ビニル
ピリジン、３−ビニルピリジン、２−メチル−５−ビニルピリジン、３−エチル
−４−ビニルピリジン、２，３−ジメチル−５−ビニルピリジン、ビニルピリミ
ジン、ビニルピペリジン、９−ビニルカルバゾール、３−ビニルカルバゾール、
４−ビニルカルバゾール、１−ビニルイミダゾール、２−メチル−１−ビニルイ
ミダゾール、Ｎ−ビニルピロリドン、２−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルピロリ
ドン、３−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルブチロラ
クタム、ビニルオキソラン、ビニルフラン、ビニルチオフェン、ビニルチオール
、ビニルチアゾールおよび水素化されたビニルチアゾール、ビニルオキサゾール
および水素化されたビニルオキサゾール；ビニルエーテルまたはイソプレニルエ
ーテル；マレイン酸およびマレイン酸誘導体、たとえばマレイン酸のモノエステ
ルおよびジエステル、無水マレイン酸、メチルマレイン酸無水物、マレイミド、
メチルマレイミド；フマル酸およびフマル酸誘導体、たとえばフマル酸のモノエ
ステルおよびジエステル；ジエン、たとえばジビニルベンゼンが属する。

【００５０】 特に有利な混合物はメチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、ラウリル
メタクリレート、ステアリルメタクリレートおよび／またはスチレンを含有する
。

【００５１】 これらの成分は単独で、または混合物として使用することができる。しかしそ
の前提条件は、少なくとも２種類の異なったモノマーを重合することである。

【００５２】 本発明のブロックコポリマーはたとえば、エチレン性不飽和モノマーの混合物
、つまり個々のモノマー相互の相対的な濃度を連鎖生長反応の間に不連続的に変
更することにより得ることができる。このことは、ポリマー鎖が、モノマーの少
なくとも２種の異なった組成において成長することを意味する。不連続的とは、
エチレン性不飽和モノマーの混合物を、一定のモノマー組成で、つまりそれぞれ
のブロックの連鎖生長において、反応時間に関して迅速に変更することを意味す
る。これは広い範囲で変動することができる。一般に反応時間に対する添加時間
の比は一定のモノマー組成において、１対１０より小さく、有利には１対２０お
よび特に有利には１対１００である。このために種々のモノマーまたはモノマー
の混合物を回分式に反応混合物に添加することができる。この場合、種々のモノ
マーもしくはモノマーの混合物の添加の間の反応を、比較的長い時間にわたって
中断することができるように、ＡＴＲＰ法のリビング特性を考慮すべきである。
モノマーを連続的に添加する際にその組成を特定の時点で突然変更することによ
っても似たような結果を達成することができる。

【００５３】 前記のモノマーを、伝達可能な原子基を有する開始剤を用いて重合する。一般
にこれらの開始剤は式Ｙ−（Ｘ）_ｍにより記載することができ、この場合、Ｙは
コア分子を表し、ここから該分子は遊離基を形成することが想定され、Ｘは伝達
可能な原子または伝達可能な原子基を表し、かつｍは基Ｙの官能性に依存して１
〜１０の範囲の整数を表す。ｍ＞１の場合、種々の伝達可能な原子基Ｘは異なっ
た意味を有する。開始剤の官能価が＞２の場合、星形のポリマーが得られる。有
利な伝達可能な原子もしくは原子基はハロゲン、たとえばＣｌ、Ｂｒおよび／ま
たはＩである。

【００５４】 前記のとおり、基Ｙから想定されることは、該基が遊離基を形成し、該遊離基
は開始分子(Startmolekuel)として働き、その際、この基はエチレン性不飽和モ
ノマーに付加することである。従って基Ｙは、有利にはラジカルを安定させるこ
とができる置換基を有する。これらの置換基には、特に−ＣＮ、−ＣＯＲおよび
−ＣＯ_２Ｒ（その際、Ｒはそれぞれアルキル基またはアリール基を表す）、アリ
ール−および／またはヘテロアリール基が属する。

【００５５】 アルキル基は、１〜４０個の炭素原子を有する飽和もしくは不飽和で、分枝鎖
状もしくは直鎖状の炭化水素基、たとえばメチル、エチル、プロピル、ブチル、
ペンチル、２−メチルブチル、ペンテニル、シクロヘキシル、ヘプチル、２−メ
チルヘプテニル、３−メチルヘプチル、オクチル、ノニル、３−エチルノニル、
デシル、ウンデシル、４−プロペニルウンデシル、ドデシル、トリデシル、テト
ラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、オクタデシル、ノナデ
シル、エイコシル、セチルエイコシル、ドコシルおよび／またはエイコシルテト
ラトリアコンチルである。

【００５６】 アリール基は芳香族環中に６〜１４個の炭素原子を有する環式の芳香族基であ
る。これらの基は置換されていてもよい。置換基はたとえば１〜６個の炭素原子
を有する直鎖状もしくは分枝鎖状のアルキル基、たとえばメチル、エチル、プロ
ピル、ブチル、ペンチル、２−メチルブチルまたはヘキシル；シクロアルキル基
、たとえばシクロペンチルおよびシクロヘキシル；芳香族基、たとえばフェニル
またはナフチル；アミノ基、エーテル基、エステル基ならびにハロゲン化物であ
る。

【００５７】 芳香族基にはたとえばフェニル、キシリル、トルイル、ナフチルまたはビフェ
ニルが属する。

【００５８】 「ヘテロアリール」という表現は、少なくとも１つのＣＨ基がＮにより代えら
れているか、または２つの隣接したＣＨ基がＳ、ＯまたはＮＨにより代えられて
いるヘテロ芳香族環系を表し、たとえばチオフェン、フラン、ピロール、チアゾ
ール、オキサゾール、ピリジン、ピリミジンおよびベンゾ［ａ］フランの基であ
り、これらは同様に前記の置換基を有していてもよい。

【００５９】 本発明により使用することができる開始剤は、重合条件下でラジカルにより伝
達可能である原子または原子基を１つ以上有する全ての化合物であってよい。

【００６０】 適切な開始剤は式： Ｒ^１１Ｒ^１２Ｒ^１３Ｃ−Ｘ Ｒ^１１Ｃ（＝Ｏ）−Ｘ Ｒ^１１Ｒ^１２Ｒ^１３Ｓｉ−Ｘ Ｒ^１１Ｒ^１２Ｎ−Ｘ Ｒ^１１Ｎ−Ｘ_２ （Ｒ^１１）_ｎＰ（Ｏ）_ｍ−Ｘ_{３ - ｎ} （Ｒ^１１Ｏ）_ｎＰ（Ｏ）_ｍ−Ｘ_{３ - ｎ}および （Ｒ^１１）（Ｒ^１２Ｏ）Ｐ（Ｏ）_ｍ−Ｘ ［式中、Ｘは、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＯＲ^１０［その際、Ｒ^１０は、１〜２０個の炭
素原子を有するアルキル基を表し、その際、それぞれの水素原子が無関係にハロ
ゲニド、有利にはフルオリドもしくはクロリドにより代えられていてもよく、２
〜２０個の炭素原子を有するアルケニル、有利にはビニル、２〜１０個の炭素原
子のアルキニル、有利にはアセチレニル、フェニルを表し、該基は１〜５個のハ
ロゲン原子により、もしくは１〜４個の炭素原子を有するアルキル基により置換
されていてもよく、またはアラルキル（アリール基がフェニルもしくは置換され
たフェニルであり、かつアルキル基が１〜６個の炭素原子を有するアルキル基、
たとえばベンジルを表すアリール置換されたアルキル）を表す］、ＳＲ^１４、Ｓ
ｅＲ^１４、ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ^１４、ＯＰ（＝Ｏ）Ｒ^１４、ＯＰ（＝Ｏ）（ＯＲ^１４ ）_２、ＯＰ（＝Ｏ）ＯＲ^１４、Ｏ−Ｎ（Ｒ^１４）_２、Ｓ−Ｃ（＝Ｓ）Ｎ（Ｒ^１４ ）_２、ＣＮ、ＮＣ、ＳＣＮ、ＣＮＳ、ＯＣＮ、ＣＮＯおよびＮ_３からなる群から
選択されており、その際、Ｒ^１４は、アリール基を表すか、もしくは１〜２０個
、有利には１〜１０個の炭素原子を有する直鎖状もしくは分枝鎖状のアルキル基
を表し、その際、２つのＲ^１４基は、存在する場合には、一緒になって５員、６
員、もしくは７員の複素環式の環を形成してもよく；かつＲ^１１、Ｒ^１２および
Ｒ^１３は、無関係に、水素、ハロゲン、１〜２０個、有利には１〜１０個、およ
び特に有利には１〜６個の炭素原子を有するアルキル基、３〜８個の炭素原子を
有するシクロアルキル基、Ｒ^８＊ _３Ｓｉ、Ｃ（＝Ｙ^＊）Ｒ^５＊、Ｃ（＝Ｙ^＊）Ｎ
Ｒ^６＊Ｒ^７＊からなる群から選択されており、その際、Ｙ^＊、Ｒ^５＊、Ｒ^６＊お
よびＲ^７＊は、前記で定義したように、ＣＯＣｌ、ＯＨ（有利には基Ｒ^１１、Ｒ ^１２ およびＲ^１３の１つはＯＨである）、ＣＮ、２〜２０個の炭素原子、有利に
は２〜６個の炭素原子を有するアルケニル基もしくはアルキニル基、および特に
有利にはアリルもしくはビニル、オキシラニル、グリシジル、２〜６個の炭素原
子を有するアルキレン基もしくはアルケニレン基、これはオキシラニルもしくは
グリシジル、アリール、ヘテロシクリル、アラルキル、アラルケニル（アリール
置換されたアルケニル、この場合、アリールは前記で定義したとおりであり、か
つアルケニル、ビニルであり、これは１つもしくは２つのＣ_１〜Ｃ_６−アルキル
基および／またはハロゲン原子、有利には塩素によって置換されている）により
置換されており、１〜６個の炭素原子を有するアルキル基、該基中、１つ〜全て
の水素原子、有利には１つの水素原子はハロゲンにより置換されており（有利に
は１つ以上の水素原子が代えられている場合にはフッ素もしくは塩素、および１
つの水素原子が代えられている場合には有利にはフッ素、塩素もしくは臭素）、
１〜６個の炭素原子を有するアルキル基、これは、Ｃ_１〜Ｃ_４−アルコキシ、ア
リール、ヘテロシクリル、Ｃ（＝Ｙ^＊）Ｒ^５＊（その際、Ｒ^５＊は前記で定義し
たとおりである）、Ｃ（＝Ｙ^＊）ＮＲ^６＊Ｒ^７＊（その際、Ｒ^６＊およびＲ^７＊ は前記で定義したとおりである）、オキシラニルおよびグリシジルからなる群か
ら選択される１〜３つ（有利には１つ）の置換基により置換されており；（有利
には基Ｒ^１１、Ｒ^１２およびＲ^１３の２つより多くが水素であることはなく、最
大で基Ｒ^１１、Ｒ^１２およびＲ^１３の１つが水素であると特に有利である）；ｍ
＝０または１；およびｍ＝０、１または２を表す］のものを含む。

【００６１】 特に有利な開始剤には、ベンジルハロゲニド、たとえばｐ−クロロメチルスチ
レン、α−ジクロロキシレン、α，α−ジクロロキシレン、α，α−ジブロモキ
シレンおよびヘキサキス（α−ブロモメチル）ベンゼン、ベンジルクロリド、ベ
ンジルブロミド、１−ブロモ−１−フェニルエタンおよび１−クロロ−１−フェ
ニルエタン；α−位においてハロゲン化されているカルボン酸誘導体、たとえば
プロピル−２−ブロモプロピオネート、メチル−２−クロロプロピオネート、エ
チル−２−クロロプロピオネート、メチル−２−ブロモプロピオネート、エチル
−２−ブロモイソブチレート；トシルハロゲニド、たとえばｐ−トルエンスルホ
ニルクロリド；アルキルハロゲニド、たとえばテトラクロロメタン、トリブロモ
（メタ）アン、１−ビニルエチルクロリド、１−ビニルエチルブロミド；および
リン酸エステルのハロゲン誘導体、たとえばジメチルリン酸クロリドが属する。

【００６２】 開始剤は一般に１０^{- ４}モル／Ｌ〜３モル／Ｌの範囲、有利には１０^{- ３}モル／
Ｌ〜１０^{- １}モル／Ｌの範囲および特に有利には５・１０^{- ２}モル／Ｌ〜５・１０ ^{- １} モル／Ｌの範囲の濃度で使用するが、これによって制限を行うべきではない
。全モノマーを反応させる場合には、開始剤対モノマーの比率から、ポリマーの
分子量が明らかになる。この比率は有利には、１０^{- ４}対１〜０．５対１の範囲
、特に有利には５・１０^{- ３}対１〜５・１０^{- ２}対１の範囲である。

【００６３】 重合を実施するために、遷移金属を少なくとも１種含有する触媒を使用する。
この場合、伝達可能な原子基を１つ有する開始剤もしくはポリマー鎖と共にレド
ックスサイクルを形成することができる全ての遷移金属化合物を使用することが
できる。このサイクルにおいて伝達可能な原子基および触媒は可逆的に１つの化
合物を形成し、その際、遷移金属の酸化段階は上昇もしくは低下する。この場合
、遊離基が遊離し、捕捉されるので、遊離基の濃度は極めて低いままであること
を出発点とする。しかし、遷移金属化合物を伝達可能な原子基へ付加することに
より、エチレン性不飽和モノマーを結合Ｙ−ＸもしくはＹ（Ｍ）_ｚ−Ｘへ挿入す
ることが可能になるか、もしくは容易になり、その際、ＹおよびＸは、前記のも
のを表し、かつＭはモノマーを表し、ｚは重合度を表す。

【００６４】 この場合、有利な遷移金属は、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｎｅ、Ｓｍ、Ｍｎ、
Ｍｏ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｅ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｉｎ、Ｙｄおよび／または
Ｒｕであり、これらを適切な酸化段階で使用する。これらの金属は単独で、なら
びに混合物として使用することができる。これらの金属は重合のレドックスサイ
クルを触媒することが前提され、その際、たとえばレドックス対であるＣｕ^＋／
Ｃｕ^２＋またはＦｅ^２＋／Ｆｅ^３＋が効果的である。相応して、金属化合物をハ
ロゲン化物、たとえば塩化物もしくは臭化物として、アルコキシド、水酸化物、
酸化物、硫酸塩、リン酸塩もしくはヘキサフルオロホスフェート、トリフルオロ
メタンスルフェートとして反応混合物に添加する。有利な金属化合物には、Ｃｕ _２ Ｏ、ＣｕＢｒ、ＣｕＣｌ、ＣｕＩ、ＣｕＮ_３、ＣｕＳＣＮ、ＣｕＣＮ、ＣｕＮ
Ｏ_２、ＣｕＮＯ_３、ＣｕＢＦ_４、Ｃｕ（ＣＨ_３ＣＯＯ）、Ｃｕ（ＣＦ_３ＣＯＯ）
、ＦｅＢｒ_２、ＲｕＢｒ_２、ＣｒＣｌ_２およびＮｉＢｒ_２が属する。

【００６５】 あるいはまた、酸化段階がより高い化合物、たとえばＣｕＢｒ_２、ＣｕＣｌ_２ 、ＣｕＯ、ＣｒＣｌ_３、Ｆｅ_２Ｏ_３およびＦｅＢｒ_３もまた使用することができ
る。これらの場合には、反応を古典的なラジカル形成剤、たとえばＡＩＢＮを使
用して開始することができる。この場合、遷移金属化合物をまず還元する。とい
うのも、該化合物は、古典的なラジカル形成剤から発生する遊離基と反応するか
らである。この場合、これはリバース−ＡＴＲＰ(Reverse-ATRP)であり、これは
たとえばWangおよびMatyjaszewski、Macromolekules（１９９５）、第２８巻、
第７５７２〜７５７３頁に記載されている。

【００６６】 さらに、遷移金属を酸化段階ゼロの金属として、特に上記の化合物との混合物
として触媒反応のために使用することができ、これはたとえばＷＯ９８／４０４
１５号に記載されている。これらの場合、反応の反応速度を高めることができる
。このことにより、高い酸化段階の遷移金属を金属の遷移金属と比例させること
によって、触媒として有効な遷移金属化合物の濃度が高まることが想定される。

【００６７】 遷移金属対開始剤のモル比は一般に０．０００１：１〜１０：１の範囲、有利
には０．００１：１〜５：１の範囲および特に有利には０．０１：１〜２：１の
範囲であるが、これにより限定すべきではない。

【００６８】 重合は、金属触媒と配位化合物を形成することができるリガンドの存在下に実
施する。これらのリガンドは、特に遷移金属化合物の溶解度の向上に役立つ。リ
ガンドのもう１つの重要な機能は、安定した有機金属化合物の形成を回避するこ
とである。このことは特に重要である。というのは、これらの安定した化合物は
選択された反応条件において重合しないからである。さらにリガンドは伝達可能
な原子基の引き抜きを容易にすることが想定される。

【００６９】 これらのリガンドは自体公知であり、かつたとえばＷＯ９７／１８２４７号、
ＷＯ９８／４０４１５号に記載されている。これらの化合物は一般に、１つ以上
の窒素原子、酸素原子、リン原子および／または硫黄原子を有しており、これら
を介して金属原子が結合することができる。これらのリガンドの多くは、一般に
式Ｒ^１６−Ｚ−（Ｒ^１６−Ｚ）_ｍ−Ｒ^１７により記載することができ、式中でＲ ^１６ およびＲ^１７は無関係にＨ、Ｃ_１〜Ｃ_２０−アルキル、アリール、ヘテロシ
クリルを表し、これらは場合により置換されていてもよい。これらの置換基には
特に、アルコキシ基およびアルキルアミノ基が数えられる。Ｒ^１６およびＲ^１７ は、場合により飽和、不飽和もしくは複素環式の環を形成してもよい。Ｚは、Ｏ
、Ｓ、ＮＨ、ＮＲ^１９またはＰＲ^１９を表し、その際、Ｒ^１９は、Ｒ^１６と同じ
ものを表す。Ｒ^１８は、無関係に１〜４０個の炭素原子、有利には２〜４個の炭
素原子を有する２価の基を表し、これは直鎖状、分枝鎖状もしくは環状であって
もよく、たとえばメチレン基、エチレン基、プロピレン基またはブチレン基であ
る。アルキルおよびアリールの意味は、前記のものである。ヘテロシクリル基は
、４〜１２個の炭素原子を有する環式基であり、この場合、環のＣＨ_２基の１つ
以上が、ヘテロ原子基、たとえばＯ、Ｓ、ＮＨ、および／またはＮＲにより代え
られていてもよく、その際、基Ｒは、Ｒ^１６が表すものと同じものを表す。

【００７０】 適切なリガンドのもう１つの群は、式

【００７１】

【化１１】

【００７２】 ［式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３およびＲ^４は、無関係にＨ、Ｃ_１〜Ｃ_２０−アルキル
基、アリール基、ヘテロシクリル基および／またはヘテロアリール基を表し、そ
の際、基Ｒ^１およびＲ^２もしくはＲ^３およびＲ^４は、一緒になって飽和もしくは
不飽和の環を形成してもよい］により表すことができる。

【００７３】 この場合、有利なリガンドは、窒素原子を有するキレートリガンドである。

【００７４】 有利なリガンドには特にトリフェニルホスファン、２，２−ビピリジン、アル
キル−２，２−ビピリジン、たとえば４，４−ジ−（５−ノニル）−２，２−ビ
ピリジン、４，４−ジ−（５−ヘプチル）−２，２−ビピリジン、トリス（２−
アミノエチル）アミン（ＴＲＥＮ）、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′，Ｎ″−ペンタメチル
ジエチレントリアミン、１，１，４，７，１０，１０−ヘキサメチルトリエチレ
ンテトラミンおよび／またはテトラメチルエチレンジアミンが属する。その他の
有利なリガンドはたとえばＷＯ９７／４７６６１に記載されている。リガンドは
単独で、または混合物として使用することができる。

【００７５】 これらのリガンドは現場で金属化合物と配位化合物を形成することができるか
、またはまず配位化合物として製造し、かつ引き続き反応混合物に添加すること
ができる。

【００７６】 リガンド対遷移金属の比は、リガンドの配座の数および遷移金属の配位数に依
存する。一般にモル比は１００：１〜０．１：１の範囲、有利には６：１〜０．
１：１、および特に有利には３：１〜０．５：１であるが、このことにより限定
すべきではない。

【００７７】 所望のポリマー溶液に応じて、モノマー、遷移金属触媒、リガンドおよび開始
剤を選択する。遷移金属−リガンド−錯体と伝達可能な原子基との間の反応の速
度定数が高いことは、実質的に狭い分子量分布のために必要とされる。この反応
の速度定数が小さすぎる場合、遊離基の濃度が高くなりすぎるため、広い分子量
分布の原因である典型的な停止反応が現れる。交換速度はたとえば伝達可能な原
子基、遷移金属、リガンドおよび遷移金属化合物のアニオンに依存する。当業者
は、これらの成分を選択するために貴重な示唆をたとえばＷＯ９８／４０４１５
号に見ることができる。

【００７８】 前記のＡＴＲＰ法以外に、本発明によるブロックコポリマーはたとえばＲＡＦ
Ｔ法(Reversible Addition Fragmentation Chain Transfer)が得られる。この方
法はたとえばＷＯ９８／０１４７８に詳細に記載されており、これを開示の目的
のために明文をもって引用する。

【００７９】 重合は常圧、減圧もしくは過圧下で実施することができる。重合温度もまた厳
密ではない。しかし一般に−２０℃〜２００℃、有利には０℃〜１３０℃および
特に有利には６０℃〜１２０℃の範囲である。

【００８０】 重合は溶剤を用いても、用いなくても実施することができる。溶剤の概念はこ
の場合、広く理解すべきである。

【００８１】 有利には非極性溶剤中で重合を実施する。これには炭化水素溶剤、たとえば芳
香族溶剤、たとえばトルエン、ベンゼンおよびキシレン、飽和炭化水素、たとえ
ばシクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ドデカンが属し、こ
れらは分枝鎖状で存在していてもよい。これらの溶剤は単独で、ならびに混合物
として使用することができる。特に有利な溶剤は、鉱油および合成油ならびにこ
れらの混合物である。これらの中から鉱油がとりわけ有利である。

【００８２】 鉱油は自体公知であり、かつ市販されている。これは一般に石油または原油か
ら蒸留および／または精製し、かつ場合によりさらに精製する方法によって得ら
れ、その際、鉱油の概念は、特に原油または石油の高沸点成分に該当する。一般
に鉱油の沸点は５０ミリバールで２００℃よりも高く、有利には３００℃より高
い。頁岩油の乾留、石炭のコークス化、空気の遮断下での褐炭の蒸留ならびに石
炭もしくは褐炭の水素化による製造は同様に可能である。鉱油はわずかな割合ま
で植物（たとえばホホバ、ナタネ）もしくは動物（たとえばひづめ油）由来の原
料から製造される。相応してその由来に応じて鉱油は芳香族、環式および直鎖状
の炭化水素の異なった割合を有する。

【００８３】 一般に原油もしくは鉱油中のパラフィンベースの成分、ナフテン成分および芳
香族成分を区別し、その際、パラフィンベースの成分の概念は、長鎖もしくは著
しく分岐したイソ−アルカンと理解し、かつナフテン成分はシクロアルカンと理
解する。さらに鉱油は、その由来および精製に応じて異なった割合のｎ−アルカ
ン、分岐度の低いイソ−アルカン、いわゆるモノメチル分岐したパラフィン、お
よびヘテロ芳香族を有する化合物、特にＯ、Ｎおよび／またはＳを有する化合物
を含有し、極性の特性はこれによって与えられる。ｎ−アルカンの割合は有利な
鉱油中で３質量％未満であり、Ｏ、Ｎおよび／またはＳ−含有の化合物の割合は
６質量％未満である。芳香族およびモノメチル分岐したパラフィンの割合は一般
にその都度、０〜３０質量％の範囲である。興味深い観点によれば、鉱油は主と
してナフテンおよびパラフィンベースのアルカンを含有しており、これは一般に
１３個より多い、有利には１８個より多い、および特に有利には２０個より多い
炭素原子を有する。これらの化合物の割合は一般に≧６０質量％、有利には≧８
０質量％であるが、これにより限定すべきではない。

【００８４】 従来の方法、たとえば尿素分離およびシリカゲルによる液体クロマトグラフィ
ーを用いて行われていてた、特に有利な鉱油の分析は、たとえば以下の成分を示
し、その際、パーセントの記載はその都度使用された鉱油の全質量に対するもの
である： 約１８〜３１個の炭素原子を有するｎ−アルカン：０．７〜１．０％、 １８〜３１個の炭素原子を有するわずかに分岐したアルカン：１．０〜８．０
％、 １４〜３２個の炭素原子を有する芳香族：０．４〜１０．７％、 ２０〜３２個の炭素原子を有するイソ−およびシクロ−アルカン：６０．７〜
８２．４％、 極性化合物：０．１〜０．８％、 損失：６．９〜１９．４％。

【００８５】 鉱油の分析に関する貴重な示唆ならびに異なった組成を有する鉱油の列挙はた
とえばUllmanns Encyclopedia of Industrial Chemistry、第５版（ＣＤ−ＲＯ
Ｍ）、１９９７、キーワード「潤滑剤および関連製品(lubricants and related
products)」に見られる。

【００８６】 合成油は特に有機エステル、有機エーテル、たとえばシリコーン油および合成
炭化水素、特にポリオレフィンである。これらはたいてい、鉱油よりも若干高価
であるが、その導電性に関して利点を有する。明確な説明のために、基油タイプ
の５ＡＰＩ−クラス（ＡＰＩ：American Petroleun Institute)を参照すべきで
あり、その際、これらの基油を特に有利には溶剤として使用することができる。

【００８７】 これらの溶剤は混合物の全質量に対して特に１〜９９質量％、有利には５〜９
５質量％、特に有利には５〜６０質量％および殊には１０〜５０質量％の量で使
用することができるが、これにより限定すべきではない。

【００８８】 こうして製造されるポリマーは一般に１０００〜１００００００ｇ／モルの範
囲、有利には１０・１０^３〜５００・１０^３ｇ／モルの範囲、および特に有利に
は２０・１０^３ｇ／モル〜３００・１０^３ｇ／モルの範囲の分子量を有し、その
際、これにより限定すべきではない。これらの値は、組成物中の多分散ポリマー
の分子量の質量平均に関する。

【００８９】 従来のラジカル重合法と比較した、ＡＴＲＰの特別な利点は、狭い分子量分布
を有するポリマーを製造することができることである。本発明によるポリマーは
Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎにより与えられ、１〜１２、有利には１〜４．５、特に有利には１〜
３および殊に有利には１．０５〜２の範囲の多分散性を有するが、このことによ
り限定すべきではない。

【００９０】 本発明によるコポリマーは特に流動点を低下させるために、潤滑油およびバイ
オディーゼル燃料への添加剤として使用する。従って本発明の別の興味深い側面
は、本発明によるコポリマーを含有する潤滑油およびバイオディーゼル燃料であ
る。

【００９１】 本発明によるコポリマーは単独で、または混合物として使用することができ、
その際、混合物という概念は広く理解すべきである。混合物には、本発明の種々
のコポリマーの混合物も、本発明によるコポリマーと従来のポリマーとの混合物
も包含される。

【００９２】 バイオディーゼル燃料は自体公知であり、かつ天然の、特に再生可能な油を表
し、これは特別に適合させたディーゼルエンジンの運転のために適切である。こ
れらの燃料にはたとえば植物油、たとえばナタネ油が属する。

【００９３】 潤滑油の例は特にエンジン油、ギア油、タービン油、油圧作動液、ポンプ油、
伝熱油、絶縁油、切削油およびシリンダー油である。

【００９４】 これらの潤滑油は一般に、当業者に公知の基油ならびに１種以上の添加剤を含
有する。

【００９５】 基油として原則として、高温でも破れない十分な潤滑膜を生じる全ての化合物
が適切である。これらの特性を決定するためにたとえば粘度が役立ち、これはた
とえばエンジンオイルに関してはＳＡＥ−規格において規定されている。

【００９６】 このために適切な化合物には、特に天然油、鉱油および合成油ならびにこれら
の混合物が属する。

【００９７】 天然油は動物もしくは植物油、たとえばひづめ油またはホホバ油である。鉱油
は前記で溶剤として詳細に記載した。これらは特にその有利な価格に関して有利
である。合成油は特に前記の要求を満足する有機エステル、合成炭化水素、特に
ポリオレフィンである。これらは多くの場合、鉱油よりも若干高価であるが、そ
の性能に関して利点を有する。

【００９８】 これらの基油は混合物として使用することができ、かつこれらは種々に市販さ
れている。

【００９９】 本発明によるコポリマーはいわゆるＤＩ(Detergent-Inhibitor)−パケットの
成分として、または潤滑油に添加されるその他の濃縮物として使用することがで
き、これらは周知である。この濃縮物は本発明のコポリマー１種以上を１５〜８
５質量％含有している。さらに該濃縮物は付加的に有機溶剤、特に鉱油および／
または合成油を含有している。

【０１００】 基油以外に潤滑油または前記の濃縮物は一般に添加剤を含有している。これら
の添加剤には特に粘度指数向上剤、酸化防止剤、老化防止剤、腐食防止剤、清浄
剤、分散剤、極圧添加剤、あわ消し剤、摩擦低減剤、流動点降下剤、着色剤、香
料および／または解乳化剤が属する。

【０１０１】 添加剤は低温および高温で有利な流動性をもたらし（粘度指数の改善）、固体
を懸濁させ（清浄分散剤の挙動）、酸性の反応生成物を中和し、かつシリンダ表
面上に保護膜を形成する（極圧のための極圧添加剤）。当業者はその他の貴重な
示唆をUllmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry、第５版（ＣＤ−ＲＯ
Ｍ）、１９９８年版に見ることができる。

【０１０２】 これらの添加剤の使用量は、潤滑剤の適用分野次第である。しかし一般に基油
の割合は、２５〜９０質量％、有利には５０〜７５質量％である。潤滑油中の本
発明のコポリマーの割合は、有利には０．０１〜１０質量％、特に有利には０．
０１〜２質量％の範囲である。バイオディーゼル燃料は、本発明のコポリマーを
有利には０．０１〜１０質量％、特に有利には０．０１〜２質量％の量で含有す
る。

【０１０３】 以下で本発明を実施例および比較例によって詳細に説明するが、本発明をこれ
らの例に限定すべきではない。

【０１０４】 以下の試験において、ＡＳＴＭ Ｄ ９７−９３による流動点、ＡＳＴＭ ４
６８４−９２によるＭＲＶ−値およびＡＳＴＭ Ｄ ５１３３−９０によるスキ
ャニング−ブルックフィールド結果を測定した。ゲル化指数はスキャニング−ブ
ルックフィールド測定の粘度−温度−ダイアグラムの導関数の最大値である。Ｍ
ＲＶ−測定の降伏応力値に関して、３５Ｐａよりも小さい測定値は測定の精度に
基づいて０の値で記載されていることを考慮しなくてはならない。

【０１０５】 例１および２ ＡＴＲＰ−重合試験を、サーベル型撹拌機、加熱装置(Heizpilz)、窒素導管、
強力冷却器および滴加漏斗を備えた丸底フラスコ中で実施した。その際、４５：
５５の質量比を有するＣＥＭＡ／ＬＭＡ−混合物（ＣＥＭＡ：メチルメタクリレ
ートと、Condea社のNafol ^（Ｒ） 1620との反応から得られた長鎖メタクリレー
トの混合物；ＬＭＡ：メチルメタクリレートとHenkel KGaA社のLorol ^（Ｒ）と
の反応から得られた長鎖メタクリレートの混合物）１００ｇをトルエン５０ｇ（
＝例１）またはPetro Canada社の鉱油５０ｇ（＝例２）と一緒に反応フラスコ中
に装入し、かつドライアイスの添加と窒素の導通により不活性化した。引き続き
該混合物を撹拌下で９５℃に加熱した。加熱工程の間、ＣｕＢｒ ０．４８ｇお
よびＰＭＤＥＴＡ（ペンタメチルジエチレントリアミン）１．１５ｇを約７０℃
で添加した。規定の９５℃の温度に達した後、ＥＢｉＢ（エチル−２−ブロモイ
ソブチレート）０．６５ｇを添加し、その際、不均質な混合物が形成された。と
いうのも、触媒が不完全に溶解したにすぎなかったからである。

【０１０６】 約２時間の反応時間の後で、５分以内にＣＥＭＡ：ＬＭＡ−質量比１５：８５
を有するＣＥＭＡ／ＬＭＡ−混合物１００ｇを混合物に添加した。添加の終了後
、９５℃でさらに４時間攪拌した。引き続き混合物を室温に冷却し、トルエン約
４００ｍｌを用いて希釈し、かつＡｌ_２Ｏ_３ １０ｇを介して濾過して不純物を
分離した。その後、使用したトルエンを回転蒸発器で留去した。これらの混合物
をＧＰＣにより分析して、分子量の数平均（Ｍ_ｎ）および多分散性Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎ（
ＰＤＩ）を測定した。

【０１０７】 引き続き、こうして得られたポリマーの第１表に記載の量をSunoco社の鉱油15
W-40（ＳＡＥ）中に添加した。引き続き、前記の試験による添加剤の有効性を試
験した。得られた結果は第１表に記載されている。

【０１０８】 比較例の合成は、ＵＳ５，３６８，７６１により行った。まずこの規定により
、４５：５５の質量比を有するＣＥＭＡ／ＬＭＡ−混合物１００ｇをトルエン５
０ｇと共に重合した。得られた混合物をＧＰＣにより分析した。数平均分子量４
６１００ｇ／モルおよび多分散性２．１１を有するポリマーが得られた。

【０１０９】 通例のポリマーを製造するための試験を繰り返したが、ただしこの場合、１５
：８５の質量比を有するＣＥＭＡ／ＬＭＡ−混合物１００ｇを使用した。こうし
て得られたポリマーは、数平均分子量４４８００ｇ／モルおよび多分散性２．０
２を有していた。

【０１１０】 両方のポリマーを同様にFarmland社の鉱油中に添加し、ポリマーの有効性を前
記の基準に基づいて試験した。表中に記載の量は、両方のポリマー（１５：８５
のポリマー０．０１８質量％および４５：５５のポリマー０．０１８質量％）の
１：１の混合物の和に対する。得られた結果は同様に第１表に記載されている。

【０１１１】

【表１】

【手続補正書】特許協力条約第３４条補正の翻訳文提出書

【提出日】平成１４年１月３０日（２００２．１．３０）

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】請求項１

【補正方法】変更

【補正の内容】

【化１】 ［式中、Ｒは水素またはメチルを表し、Ｒ^１は１〜５個の炭素原子を有する直鎖
状もしくは分枝鎖状のアルキル基を表し、Ｒ^２およびＲ^３は無関係に水素または
式−ＣＯＯＲ′の基を表し、その際、Ｒ′は水素または１〜５個の炭素原子を有
するアルキル基を表す］のエチレン性不飽和エステル化合物１種以上 ０〜４０
質量％、 ｂ）式（ＩＩ）

【化２】 ［式中、Ｒは水素またはメチルを表し、Ｒ^４は６〜１５個の炭素原子を有する直
鎖状もしくは分枝鎖状のアルキル基を表し、Ｒ^５およびＲ^６は無関係に水素また
は式−ＣＯＯＲ″の基を表し、その際、Ｒ″は水素または６〜１５個の炭素原子
を有するアルキル基を表す］のエチレン性不飽和エステル化合物１種以上 １０
〜９８質量％、 ｃ）式（ＩＩＩ）

【化３】 ［式中、Ｒは水素またはメチルを表し、Ｒ^７は１６〜３０個の炭素原子を有する
直鎖状もしくは分枝鎖状のアルキル基を表し、Ｒ^８およびＲ^９は無関係に水素ま
たは式−ＣＯＯＲ″′の基を表し、その際、Ｒ″′は水素または１６〜３０個の
炭素原子を有するアルキル基を表す］のエチレン性不飽和エステル化合物１種以
上 ０〜８０質量％、 ｄ）コモノマー ０〜５０質量％ からなるオレフィン系不飽和モノマーの混合物を重合することにより得られ、そ
の際、連鎖生長反応中にエチレン性不飽和モノマーの混合物を不連続的に変更し
て、そのブロックが少なくとも３０のモノマー単位を有するブロックコポリマー
が得られ、かつその際、前記のモノマーは、伝達可能な原子基を１つ有する開始
剤を用い、かつ伝達可能な原子基を有する開始剤もしくはポリマー鎖と共にレド
ックスサイクルを形成することができる遷移金属もしくは遷移金属化合物を少な
くとも１種含有する触媒の存在下および金属触媒と配位化合物を形成することが
できるリガンドの存在下に重合されていることを特徴とする、ブロックコポリマ
ー。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ１０Ｍ 147/02 Ｃ１０Ｍ 147/02 149/02 149/02 149/06 149/06 149/08 149/08 149/10 149/10 151/02 151/02 153/02 153/02 155/02 155/02 155/04 155/04 // Ｃ１０Ｎ 20:04 Ｃ１０Ｎ 20:04 30:02 30:02 (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ，ＴＲ)，ＯＡ(ＢＦ ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ， ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，Ｇ Ｍ，ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＭＺ，ＳＤ，ＳＬ，ＳＺ，ＴＺ ，ＵＧ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ， ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＥ，ＡＧ，ＡＬ，ＡＭ， ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，Ｂ Ｚ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＲ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＫ，ＤＭ ，ＤＺ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＤ，ＧＥ，ＧＨ， ＧＭ，ＨＲ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＮ，ＩＳ，ＪＰ，Ｋ Ｅ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＡ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ， ＭＷ，ＭＸ，ＭＺ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，Ｒ Ｕ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ ，ＴＲ，ＴＴ，ＴＺ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ， ＺＡ，ＺＷ (72)発明者 ジョーン ソウチック アメリカ合衆国 ペンシルバニア ブルー ベル グラナリー ロード 1475 (72)発明者 マーティン ジョゼフ ボリンガー アメリカ合衆国 ペンシルバニア エヌ ウェールズ サンディーズ レーン 1445 Ｆターム(参考） 4H013 CC01 4H104 CB08C CB09C CD01C CE01C CE03C CE04C CE05C CG01C CJ01C CJ15C EA03C EB05 EB07 EB08 EB09 EB10 EB13 EB15 LA01 4J026 HA06 HA11 HA19 HA28 HA39 HB11 HB19 HB28 HB39 HB45 HC11 HC19 HC28 HC39 HC45 HC47 HE04 【要約の続き】 マーが得られるブロックコポリマーに関する。新規のコ ポリマーは流動点改善剤として使用する。

Claims (17)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ブロックコポリマーにおいて、その都度、エチレン性不飽和
   モノマーの全質量に対して、 ａ）式（Ｉ） 【化１】 ［式中、Ｒは水素またはメチルを表し、Ｒ^１は１〜５個の炭素原子を有する直鎖
   状もしくは分枝鎖状のアルキル基を表し、Ｒ^２およびＲ^３は無関係に水素または
   式−ＣＯＯＲ′の基を表し、その際、Ｒ′は水素または１〜５個の炭素原子を有
   するアルキル基を表す］のエチレン性不飽和エステル化合物１種以上 ０〜４０
   質量％、 ｂ）式（ＩＩ） 【化２】 ［式中、Ｒは水素またはメチルを表し、Ｒ^４は６〜１５個の炭素原子を有する直
   鎖状もしくは分枝鎖状のアルキル基を表し、Ｒ^５およびＲ^６は無関係に水素また
   は式−ＣＯＯＲ″の基を表し、その際、Ｒ″は水素または６〜１５個の炭素原子
   を有するアルキル基を表す］のエチレン性不飽和エステル化合物１種以上 １０
   〜９８質量％、 ｃ）式（ＩＩＩ） 【化３】 ［式中、Ｒは水素またはメチルを表し、Ｒ^７は１６〜３０個の炭素原子を有する
   直鎖状もしくは分枝鎖状のアルキル基を表し、Ｒ^８およびＲ^９は無関係に水素ま
   たは式−ＣＯＯＲ″′の基を表し、その際、Ｒ″′は水素または１６〜３０個の
   炭素原子を有するアルキル基を表す］のエチレン性不飽和エステル化合物１種以
   上 ０〜８０質量％、 ｄ）コモノマー ０〜５０質量％ からなるオレフィン系不飽和モノマーの混合物を重合することにより得られ、そ
   の際、連鎖生長反応中にエチレン性不飽和モノマーの混合物を不連続的に変更し
   て、そのブロックが少なくとも３０のモノマー単位を有するブロックコポリマー
   が得られることを特徴とする、ブロックコポリマー。
2. 【請求項２】 ブロックが少なくとも５０のモノマー単位を有する、請求項
   １記載のブロックコポリマー。
3. 【請求項３】 コポリマーの種々のブロックの長さが３：１〜１：３の範囲
   の比を有する、請求項１または２記載のブロックコポリマー。
4. 【請求項４】 ブロックコポリマーが少なくとも３つのブロックを有する、
   請求項１から３までのいずれか１項記載のブロックコポリマー。
5. 【請求項５】 種々のブロックがモノマー成分の濃度においてのみ異なって
   いる、請求項１から４までのいずれか１項記載のブロックコポリマー。
6. 【請求項６】 種々のブロックは、少なくとも１種のモノマー成分の濃度差
   が５％以上であることにより優れている、請求項１から５までのいずれか１項記
   載のブロックコポリマー。
7. 【請求項７】 コポリマーの分子量の質量平均が１００００〜５０００００
   ｇ／モルの範囲である、請求項１から６までのいずれか１項記載のブロックコポ
   リマー。
8. 【請求項８】 多分散性（Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎ）が１〜１２、特に１．０５〜２の範
   囲である、請求項１から７までのいずれか１項記載のブロックコポリマー。
9. 【請求項９】 潤滑油添加剤としての濃縮物において、該濃縮物が請求項１
   から８までのいずれか１項記載のブロックコポリマー１種以上を１５〜８５質量
   ％含有していることを特徴とする、潤滑油添加剤としての濃縮物。
10. 【請求項１０】 濃縮物が付加的に有機溶剤、特に鉱油および／または合成
    油を含有している、請求項９記載の濃縮物。
11. 【請求項１１】 請求項１から８までのいずれか１項記載のブロックコポリ
    マーを含有する潤滑油。
12. 【請求項１２】 請求項１から８までのいずれか１項記載のブロックコポリ
    マーが０．０１〜１０質量％、特に０．０１〜２質量％の範囲の量で存在してい
    る、請求項１１記載の潤滑油。
13. 【請求項１３】 付加的に粘度指数向上剤、酸化防止剤、腐食防止剤、清浄
    剤、分散剤、極圧添加剤、あわ消し剤、摩擦防止剤および／または解乳化剤が含
    有されている、請求項９記載の濃縮物または請求項１１記載の潤滑油。
14. 【請求項１４】 請求項１から８までのいずれか１項記載のブロックコポリ
    マーを含有するバイオディーゼル燃料。
15. 【請求項１５】 請求項１から８までのいずれか１項記載のブロックコポリ
    マーが０．０１〜１０質量％、特に０．０１〜２質量％の範囲の量で存在してい
    る、請求項１４記載のバイオディーゼル燃料。
16. 【請求項１６】 請求項１から８までのいずれか１項記載のブロックコポリ
    マーの製造方法において、伝達可能な原子基を１つ有する開始剤および遷移金属
    を少なくとも１種含有する１種以上の触媒を用いて、金属触媒と配位化合物を形
    成することができるリガンドの存在下にオレフィン系不飽和モノマーを重合する
    ことを特徴とする、請求項１から８までのいずれか１項記載のブロックコポリマ
    ーの製造方法。
17. 【請求項１７】 流動点改善剤または流動性改善剤としての、請求項１から
    ８までのいずれか１項記載のコポリマーの使用。