KR20020068361A - 블록 공중합체 및 이의 제조방법과 용도 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 에틸렌계 불포화 단량체의 총 중량을 기준으로 하여,
화학식 Ⅰ의 하나 이상의 에틸렌계 불포화 에스테르 화합물(a) 0 내지 40중량%,
화학식 Ⅱ의 하나 이상의 에틸렌계 불포화 에스테르 화합물(b) 10 내지 98중량%,
화학식 Ⅲ의 하나 이상의 에틸렌계 불포화 에스테르 화합물(c) 0 내지 80중량% 및
공단량체(d) 0 내지 50중량%로 구성된 에틸렌계 불포화 단량체의 혼합물을 중합시켜 수득한 블록 공중합체(에틸렌계 불포화 단량체의 혼합물을 연쇄 성장 동안 불연속적으로 변화시켜, 블록이 30개 이상의 단량체 단위를 갖는 블록 공중합체를 수득한다)에 관한 것이다.
화학식 Ⅰ
화학식 Ⅱ
화학식 Ⅲ
위의 화학식 Ⅰ 내지 Ⅲ에서,
R은 수소 또는 메틸이고,
R1은 탄소수 1 내지 5의 직쇄 또는 측쇄 알킬 잔기이며,
R2와 R3은 독립적으로 수소 또는 화학식 -COOR'의 그룹(여기서, R'는 수소 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬 그룹이다)이고,
R4는 탄소수 6 내지 15의 직쇄 또는 측쇄 알킬 잔기이며,
R5와 R6은 독립적으로 수소 또는 화학식 -COOR"의 그룹(여기서, R"는 수소 또는 탄소수 6 내지 15의 알킬 그룹이다)이고,
R7은 탄소수 16 내지 30의 직쇄 또는 측쇄 알킬 잔기이며,
R8과 R9는 독립적으로 수소 또는 화학식 -COOR"'의 그룹(여기서, R"'은 수소 또는 탄소수 16 내지 30의 알킬 그룹이다)이다.
신규한 공중합체는 유동점 강하제로서 사용된다.

Description

블록 공중합체 및 이의 제조방법과 용도{Block copolymers and method for the production and utilization thereof}
본 발명은 블록 공중합체, 당해 공중합체를 포함하는 농축액 및 윤활유 및 당해 공중합체의 제조방법과 유동점 강하제로서의 용도에 관한 것이다.
윤활제, 특히 석유를 증류하여 얻은 광유는, 예를 들면, 통상적으로 양호한 점도/온도 동작을 일으키는 한편, 다른 한편으로는 냉각시에 결정형으로 침전되는 장쇄 n-알칸을 포함하며, 따라서 오일의 유동에 역효과를 미치거나 오일의 유동을 완전히 방해하게 된다. 예를 들면, 탈왁싱(dewaxing)을 수행함으로써 저온 유동성을 향상시킬 수 있다. 그러나, 탈왁싱이 완전히 달성된다고 가정하면 비용이 매우 많이 든다. 이러한 이유로 부분적으로 탈왁싱을 수행함으로써 대략 -15℃ 근처까지 유동점을 달성하고, 소위 유동점 강하제 또는 유동점 향상제를 첨가하여 당해 유동점을 더욱 낮출 수 있다. 이들 유동점 강하제 또는 유동점 향상제는 0.01 내지 1중량%의 농도에서도 유동점을 효과적으로 감소시킬 수 있다.
그러나, 이들 화합물의 작용 방식은 아직 완전히 밝혀지지는 않았다. 어떤 경우에는 성장하는 파라핀 결정 표면속으로 파라핀류의 화합물이 혼입됨으로써 추가의 결정화 및 특히 신장된 결정구조의 형성을 중지시킨다고 여겨진다.
몇가지 구조적 요소들이 유동점 강하제 활성을 갖는 것으로 알려져 있다.특히, 충분히 긴 알킬 측쇄를 갖는 중합체는 유동점 및 유동성 향상 효과를 나타낸다. 이 경우 당해 알킬 그룹이 성장하는 파라핀 결정속으로 혼입되어 결정 성장을 방해한다고 여겨진다(문헌[참조: Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 4thEdition, Vol.20, Verlag Chemie, 1981, p.548]). 그 외에도, 열안정성, 산화안정성, 화학적 안정성, 전단 강도 등이 양호한, 상업적으로 유용한 유동점 강하제가 요구된다. 게다가, 유동점 및 유동성 향상제는 다량으로 사용되기 때문에, 저렴한 비용으로 제조할 수 있어야 한다.
장쇄 알킬 잔기를 갖는 폴리메타크릴레이트는 유동점 강하제로서 폭넓게 사용된다. 이들 화합물은 예를 들면, 미국 특허공보 제2 091 627호, 미국 특허공보 제2 100 993호, 미국 특허공보 제2 114 233호 및 유럽 공개 특허공보 제0 236 844호에 기재되어 있다. 일반적으로, 이들 유동점 강하제는 라디칼 중합으로 제조한다. 따라서, 경제적으로 제조할 수 있다. 예를 들면, ASTM D-97에 따른 유동점, ASTM D-4684에 따른 미니로터리(minirotary) 점도측정 시험값 또는 ASTM D-5133에 따른 주사 브룩필드(scanning Brookfield) 결과로 인한 저온 특성은 여러 용도에 사용할 수는 있으나, 여전히 충분치는 않다.
이 시점에서, 목적하는 저온 유동성을 달성하기 위해서는, 더 효과적인 첨가제를 더욱 적은 양으로 첨가하는 것을 고려해야 한다. 사용되는 윤활제와 디젤 바이오연료의 양에 있어서 비교적 작은 차이일지라도 꽤 잠재적으로 절약될 것이다.
종래 기술을 고려할 때, 본 발명의 과제는 통상적인 첨가제와 비교하여, 저온에서 윤활유와 디젤 바이오연료의 유동성을 개선시킬 수 있는 유용한 첨가제를 제조하는 것이다. 게다가, 본 발명의 과제는 고(高)전단 강도 뿐만 아니라 산화와 열응력에 대하여 높은 안정성을 갖는 유용한 첨가제를 만드는 것이다. 동시에, 당해 신규한 첨가제는 간단하고 저렴하게 제조할 수 있다고 여겨진다.
그러나, 서두에 기재된 물질로부터 용이하게 시작되거나 전개될 수 있는 이들 과제 뿐만 아니라 명백히 기재되어 있지 않은 다른 과제들은 본원 명세서의 특허청구의 범위 제1항의 특징을 갖는 블록 공중합체로 해결된다. 제1항을 인용하는 청구항들에서는 본 발명에 따른 공중합체의 적절한 수정이 행해진다. 윤활유 첨가제로서의 농축액과 관련하여, 제9항은 기본 과제에 대한 해결책을 제공하는 한편, 제11항 및 제14항은 본 발명에 따른 중합체를 포함하는 윤활제나 디젤 바이오연료를 청구한다. 제16항 및 제17항은 블록 공중합체의 제조방법 및 그 용도에 관한 문제의 해결책을 청구한다.
유동점 강하제 또는 유동성 향상제로서 고효율성을 갖는 블록 공중합체는 에틸렌계 불포화 단량체의 총 중량을 기준으로 하여,
화학식 Ⅰ의 하나 이상의 에틸렌계 불포화 에스테르 화합물(a) 0 내지 40중량%,
화학식 Ⅱ의 하나 이상의 에틸렌계 불포화 에스테르 화합물(b) 10 내지 98중량%,
화학식 Ⅲ의 하나 이상의 에틸렌계 불포화 에스테르 화합물(c) 0 내지 80중량% 및
공단량체(d) 0 내지 50중량%로 구성되는 에틸렌계 불포화 단량체의 혼합물을 중합(에틸렌계 불포화 단량체의 혼합물을 연쇄 성장 동안 불연속적으로 변화시킨다)시켜 얻는다.
위의 화학식 Ⅰ 내지 Ⅲ에서,
R은 수소 또는 메틸이고,
R1은 탄소수 1 내지 5의 직쇄 또는 측쇄 알킬 잔기이며,
R2와 R3은 독립적으로 수소 또는 화학식 -COOR'의 그룹(여기서, R'는 수소 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬 그룹이다)이고,
R4는 탄소수 6 내지 15의 직쇄 또는 측쇄 알킬 잔기이며,
R5와 R6은 독립적으로 수소 또는 화학식 -COOR″의 그룹(여기서, R″는 수소 또는 탄소수 6 내지 15의 알킬 그룹이다)이고,
R7은 탄소수 16 내지 30의 직쇄 또는 측쇄 알킬 잔기이며, R8과 R9는 독립적으로 수소 또는 화학식 -COOR"'의 그룹(여기서, R"'은 수소 또는 탄소수 16 내지 30의 알킬 그룹이다)이다.
유동점 강하제 효과는 예를 들면, ASTM D 97에 따라서 결정될 수 있다.
게다가, 본 발명에 따른 블록 공중합체를 포함하는 윤활제는 ASTM D 4684에 따라서 확인할 수 있는, 우수한 미니로터리 점도측정값(MRV)과, ASTM D 5133에 따라서 얻어지는 것과 같은 주사 브룩필드 결과를 만들어 낸다.
본 발명의 블록 공중합체를 포함하는 디젤 바이오연료는 IP 309에 의한 냉각 필터 플러깅 포인트(plugging point) 측정이나 ASTM D 4539에 따른 저온 유동성 시험에 있어서 예외적인 결과를 나타낸다.
소정 온도에서 어떤 유동성을 달성한다고 가정하면, 본 발명을 통해서 첨가제의 양을 감소시킬 수 있다.
동시에, 본 발명에 따른 블록 공중합체로 여러가지 다른 이점들을 성취할 수 있다. 이들 이점 중에는 다음과 같은 것들이 있다:
→ 본 발명의 공중합체는 좁은 분자량 분포를 특징으로 한다. 이를 통해 전단 효과에 대한 높은 안정성을 성취한다.
→ 본 발명에 따른 블록 공중합체는 저렴한 비용으로 제조할 수 있다.
→ 당해 블록 공중합체는 높은 내산화성을 나타내며, 화학적으로 매우 안정하다.
→ 블록 공중합체는 여러가지 다른 광유나 디젤 바이오연료에 있어서 우수한 효율성을 나타낸다.
블록 공중합체는 적어도 두 개 이상의 블록을 포함하는 공중합체를 나타낸다. 이 경우의 블록들은 하나 이상의 단량체 구조 단위의 조성을 갖는 공중합체의 세그먼트들이다. 개개의 블록들은 상이한 단량체들로 형성될 수 있다. 게다가, 블록들은 또한 상이한 단량체 단위들의 농도에 의해서만 다를 수 있어서, 하나의 블록내에서 상이한 단량체 단위들의 통계학적 분포가 일어날 수 있다.
본 발명의 흥미로운 한 양상에 따르면, 상이한 블록들은 하나 이상의 단량체에 대한 5%이상, 바람직하게는 적어도 10% 이상, 특히 바람직하게는 적어도 20% 이상의 농도 차이를 특징으로 하며, 이러한 농도 차이에 의한 제한은 없다.
"단량체 단위의 농도"라는 용어는 하나의 블록 내의 반복 단위의 총 수에 대한 사용되는 단량체로부터 유도되는 단량체 단위의 수를 의미한다. 농도 차이는 두 개의 블록에 있어서, 적어도 한 종류의 단량체들의 농도 사이의 차이로 인하여 생겨난다.
중합체의 다분산성이 전문가에게 공지되어 있다. 따라서, 농도 차이에 관한 데이터는 상응하는 세그먼트들의 모든 중합체 쇄에 대한 통계학적 평균을 의미한다.
블록들의 길이는 폭넓게 가변될 수 있다. 본 발명에 따라서, 블록들은 30개이상, 바람직하게는 50개 이상, 특히 바람직하게는 100개 이상, 가장 바람직하게는 150개 이상의 단량체 단위를 갖는다.
본 발명의 바람직한 하나의 양태에 따르면, 공중합체의 상이한 블록들의 길이의 비는 3:1 내지 1:3, 바람직하게는 2:1 내지 1:2, 특히 바람직하게는 1.5:1 내지 1:1.5의 범위이며, 블록 상호간의 블록 길이의 비가 상기한 바와 달라도 본 발명에 포함된다.
두 개의 블록을 갖는 블록 공중합체 외에도, 3개 이상, 바람직하게는 4개 이상의 블록들을 갖는 블록 공중합체가 또한 본 발명의 목적이다.
본 발명에 따른 블록 공중합체를 수득하게 하는 조성물은 특히, 상이한 알코올 잔기들을 갖는 아크릴레이트(메타크릴레이트), 말레에이트 및 푸마레이트를 포함한다. 아크릴레이트(메타크릴레이트)라는 용어는 메타크릴레이트와 아크릴레이트 뿐만 아니라 이 둘의 혼합물을 포함한다. 이들 단량체는 대부분 공지되어 있다. 여기서 알킬 잔기는 직쇄형, 환형 또는 측쇄형일 수 있다.
본 발명에 따른 공중합체를 수득할 수 있게 하는 혼합물은 화학식 Ⅰ의 하나 이상의 에틸렌계 불포화 에스테르 화합물을 0 내지 40중량%, 특히 0.5 내지 20중량% 포함할 수 있다.
화학식 Ⅰ
위의 화학식 Ⅰ에서,
R은 수소 또는 메틸이고,
R1은 탄소수 1 내지 5의 직쇄 또는 측쇄 알킬 잔기이며,
R2와 R3은 독립적으로 수소 또는 화학식 -COOR'(여기서, R'는 수소 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬 그룹이다)의 그룹이다.
성분(a)의 예로는 포화 알코올로부터 유도된 아크릴레이트(메타크릴레이트), 푸마레이트 및 말레에이트, 예를 들면, 메틸 아크릴레이트(메타크릴레이트), 에틸 아크릴레이트(메타크릴레이트), n-프로필 아크릴레이트(메타크릴레이트), 이소프로필 아크릴레이트(메타크릴레이트), n-부틸 아크릴레이트(메타크릴레이트), 3급 부틸 아크릴레이트(메타크릴레이트) 및 펜틸 아크릴레이트(메타크릴레이트); 사이클로펜틸 아크릴레이트(메타크릴레이트)와 같은 사이클로알킬 아크릴레이트; 불포화 알코올로부터 유도된 아크릴레이트(메타크릴레이트), 예를 들면, 2-프로피닐 아크릴레이트(메타크릴레이트), 알릴 아크릴레이트(메타크릴레이트) 및 비닐 아크릴레이트(메타크릴레이트)가 있다.
중합될 조성물은 중요한 성분으로서, 화학식(Ⅱ)의 하나 이상의 에틸렌계 불포화 에스테르 화합물을 10 내지 98중량%, 특히 20 내지 95중량% 포함한다.
화학식 Ⅱ
위의 화학식 Ⅱ에서,
R은 수소 또는 메틸이고,
R4는 탄소수 6 내지 15의 직쇄 또는 측쇄 알킬 잔기이고,
R5와 R6은 독립적으로 수소 또는 화학식 -COOR"(여기서, R"는 수소 또는 탄소수 6 내지 15의 알킬 그룹이다)의 그룹이다.
이들 중에는 포화 알코올로부터 유도되는 아크릴레이트(메타크릴레이트), 푸마레이트 및 말레에이트, 예를 들면, 헥실 아크릴레이트(메타크릴레이트), 2-에틸헥실 아크릴레이트(메타크릴레이트), 헵틸 아크릴레이트(메타크릴레이트), 2-3급-부틸헵틸 아크릴레이트(메타크릴레이트), 옥틸 아크릴레이트(메타크릴레이트), 3-이소프로필헵틸 아크릴레이트(메타크릴레이트), 노닐 아크릴레이트(메타크릴레이트), 데실 아크릴레이트(메타크릴레이트), 운데실 아크릴레이트(메타크릴레이트), 5-메틸운데실 아크릴레이트(메타크릴레이트), 도데실 아크릴레이트(메타크릴레이트), 2-메틸도데실 아크릴레이트(메타크릴레이트), 트리데실 아크릴레이트(메타크릴레이트), 5-메틸트리데실 아크릴레이트(메타크릴레이트), 테트라데실 아크릴레이트(메타크릴레이트), 펜타데실 아크릴레이트(메타크릴레이트); 불포화 알코올로부터 유도되는 아크릴레이트(메타크릴레이트), 예를 들면, 올레일 아크릴레이트(메타크릴레이트); 3-비닐사이클로헥실 아크릴레이트(메타크릴레이트), 사이클로헥실 아크릴레이트(메타크릴레이트), 보르닐 아크릴레이트(메타크릴레이트)와 같은 사이클로알킬 아크릴레이트(메타크릴레이트); 및 상응하는 푸마레이트 및 말레에이트가있다.
또한, 사용할 단량체 혼합물은 화학식(Ⅲ)의 하나 이상의 에틸렌계 불포화 에스테르 화합물을 0 내지 80중량%, 바람직하게는 0.5 내지 60중량% 포함할 수 있다.
화학식 Ⅲ
위의 화학식 Ⅲ에서,
R은 수소 또는 메틸이고,
R7은 탄소수 16 내지 30의 직쇄 또는 측쇄 알킬 잔기이고,
R8과 R9는 독립적으로 수소 또는 화학식 -COOR"'(여기서, R"'은 수소 또는 탄소수 16 내지 30의 알킬 그룹이다)의 그룹이다.
성분(c)의 예로는, 포화 알코올로부터 유도되는 아크릴레이트(메타크릴레이트), 예를 들면, 헥사데실 아크릴레이트(메타크릴레이트), 2-메틸헥사데실 아크릴레이트(메타크릴레이트), 헵타 데실 아크릴레이트(메타크릴레이트), 5-이소프로필헵타데실 아크릴레이트(메타크릴레이트), 4-3급 부틸옥타데실 아크릴레이트(메타크릴레이트), 5-에틸옥타데실 아크릴레이트(메타크릴레이트), 3-이소프로필옥타데실 아크릴레이트(메타크릴레이트), 옥타데실 아크릴레이트(메타크릴레이트), 노나데실 아크릴레이트(메타크릴레이트), 에이코실 아크릴레이트(메타크릴레이트), 세틸에이코실 아크릴레이트(메타크릴레이트), 스테아릴에이코실 아크릴레이트(메타크릴레이트), 도코실 아크릴레이트(메타크릴레이트), 및/또는 에이코실테트라트리아콘틸 아크릴레이트(메타크릴레이트); 2, 4, 5-트리-t-부틸-3-비닐사이클로헥실 아크릴레이트(메타크릴레이트), 2,3,4,5-테트라-t-부틸사이클로헥실 아크릴레이트(메타크릴레이트)와 같은 사이클로알킬 아크릴레이트(메타크릴레이트); 10,11-에폭시헥사데실 메타크릴레이트와 같은 옥시라닐 메타크릴레이트; 및 상응하는 푸마레이트 및 말레에이트가 있다.
장쇄 알코올 잔기를 갖는 에스테르 화합물, 특히 성분(b)와 성분(c)는, 예를 들면, 아크릴레이트(메타크릴레이트), 푸마레이트, 말레에이트 및/또는 상응하는 산을 장쇄 지방 알코올과 반응시킴으로써 얻을 수 있는데, 이 때, 통상적으로 에스테르 혼합물, 예를 들면, 상이한 장쇄 알코올 잔기를 갖는 아크릴레이트(메타크릴레이트)들의 혼합물이 수득된다. 이들 지방 알코올은 옥소 알콜(Oxo AlcoholR) 7911 및 옥소 알콜(Oxo AlcoholR) 7900, 옥소 알콜(Oxo AlcoholR) 1100[몬산토(Monsanto) 제품]; 알판올(AlphanolR) 79(ICI); 나폴(NafolR) 1620, 알폴(AlfolR) 610 및 알폴(AlfolR) 810[콘데아(Condea) 제품]; 에팔(EpalR) 610 및 에팔(EpalR) 810[에틸 코포레이션(Ethyl Corporation) 제품]; 리네볼(LinevolR) 79, 리네볼(LinevolR) 911 및 도바놀(DobanolR) 25L[쉘아거(Shell AG) 제품];리알(Lial) 125[오거스타 메일랜드(AugustaRMailand) 제품]; 데하이다드(DehydadR) 및 로롤(LorolR)[헨겔 카게아아(Henkel KGaA) 제품] 및 리노폴(LinopolR) 7-11 및 아크로폴(AcropolR) 91[우지네 쿨만(Ugine kuhlmann) 제품]을 포함한다.
에틸렌계 불포화 에스테르 화합물 중에서, 말레에이트와 푸마레이트보다 아크릴레이트(메타크릴레이트)가 특히 바람직하다. 즉, 화학식 Ⅰ, 화학식 Ⅱ 및 화학식 Ⅲ에서 R2, R3, R5, R6, R8및 R9는 특히 바람직한 양태에 있어서 수소를 나타낸다.
성분(d)는 특히 화학식 Ⅰ, 화학식 Ⅱ 및/또는 화학식 Ⅲ의 에틸렌계 불포화 에스테르 화합물과 공중합될 수 있는 에틸렌계 불포화 단량체로 구성된다.
그러나, 이하의 화학식 Ⅳ에 상응하는 공단량체는 본 발명에 따른 중합 반응에 특히 적합하다:
위의 화학식 Ⅳ에서,
R1*과 R2*는 독립적으로 수소, 할로겐, CN, 1 내지 (2n+1)개(여기서, n은 알킬 그룹의 탄소원자 수이다)의 할로겐 원자로 치환될 수 있는 탄소수 1 내지 20, 바람직하게는 1 내지 6, 특히 바람직하게는 1 내지 4의 직쇄 또는 측쇄 알킬 그룹(예를 들면, CF3), 1 내지 (2n-1)개(여기서, n은 알킬 그룹의 탄소원자 수이다)의 할로겐 원자, 바람직하게는 염소로 치환될 수 있는 탄소수 2 내지 10, 바람직하게는 2 내지 6, 특히 바람직하게는 2 내지 4의 α,β-불포화 직쇄 또는 측쇄 알케닐 또는 알키닐 그룹, 예를 들면, CH2=CCl-, 1 내지 (2n-1)개(여기서, n은 사이클로알킬 그룹의 탄소원자 수이다)의 할로겐 원자, 바람직하게는 염소로 치환될 수 있는 탄소수 3 내지 8의 사이클로 알킬 그룹; C(=Y*)R5*, C(=Y*)NR6*R7*, Y*C(=Y*)R5*, SOR5*, SO2R5*, OSO2R5*, NR8*SO2R5*, PR5* 2, P(=Y*)R5* 2, Y*PR5* 2, Y*P(=Y*)R5* 2, NR8* 2(이는 추가의 R8*에 의해 사급화될 수 있다), 아릴 또는 헤테로사이클릴 그룹[여기서 Y*는 NR8*, S 또는 O, 바람직하게는 O일 수 있고; R5*는 탄소수 1 내지 20의 알킬그룹, 탄소수 1 내지 20의 알킬티오 그룹, OR15(R15는 수소 또는 알칼리 금속), 탄소수 1 내지 20의 알콕시, 아릴옥시 또는 헤테로사이클릴옥시이고, R6*과 R7*은 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬 그룹이거나, R6*과 R7*은 함께 탄소수 2 내지 7, 바람직하게는 2 내지 5의 알킬렌 그룹을 형성할 수 있고, 이 경우 R6*과 R7*은 3 내지 8원 환, 바람직하게는 3 내지 6원 환을 형성하고, R8*은 수소, 탄소수 1 내지 20의 직쇄 또는 측쇄 알킬 또는 아릴 그룹이다]으로 이루어진 그룹으로부터 선택되고;
R3*과 R4*는 독립적으로 수소, 할로겐(바람직하게는 불소 또는 염소), 탄소수 1 내지 6의 알킬그룹 및 COOR9*(여기서, R9*는 수소, 알칼리 금속 또는 탄소수 1 내지 40의 알킬그룹이다)로 이루어진 그룹으로부터 선택되거나,
R1*과 R3*은 함께 1-2n'개의 할로겐 원자나 C1-C4알킬 그룹으로 치환될 수 있는 화학식 (CH2)n'의 그룹을 형성하거나, 화학식 C(=O)-Y*-C(=O)의 그룹을 형성할 수 있고(여기서, n'는 2 내지 6, 바람직하게는 3 또는 4이고, Y*는 위에서 정의한 바와 같다); 잔기 R1*, R2*, R3*및 R4*중 적어도 2개는 수소 또는 할로겐이다.
이들은 하이드록시알킬 아크릴레이트(메타크릴레이트), 예를 들면, 3-하이드록시프로필 메타크릴레이트, 3,4-디하이드록시부틸 메타크릴레이트, 2-하이드록시에틸 메타크릴레이트, 2-하이드록시프로필 메타크릴레이트, 2,5-디메틸-1,6-핵산디올 아크릴레이트(메타크릴레이트), 1,10-데칸디올 아크릴레이트(메타크릴레이트);
아미노알킬 아크릴레이트(메타크릴레이트), 예를 들면, N-(3-디메틸아미노프로필)메타크릴아미드, 3-디에틸아미노펜틸 메타크릴레이트, 3-디부틸아미노헥사데실 아크릴레이트(메타크릴레이트);
아크릴산(메타크릴산) 니트릴 및 기타 질소 함유 메타크릴레이트, 예를 들면, N-(메타크릴로일옥시에틸)디이소부틸케티민, N-(메타크릴로일옥시에틸)디헥사데실케티민, 메타크릴로일아미도아세토니트릴, 2-메타크릴로일옥시에틸메틸시안아미드, 시아노메틸 메타크릴레이트;
벤질 메타크릴레이트 또는 페닐 메타크릴레이트와 같은 아릴 아크릴레이트(메타크릴레이트)(여기서, 각각의 경우의 아릴 잔기는 치환되지 않거나 4회까지 치환될 수 있다),
카보닐 함유 메타크릴레이트, 예를 들면, 2-카복시에틸 메타크릴레이트, 카복시메틸 메타크릴레이트, 옥사졸리디닐에틸 메타크릴레이트, N-(메타크릴로일옥시)포름아미드, 아세토닐 메타크릴레이트, N-메타크릴로일모르폴린, N-메타크릴로일-2-피롤리디논, N-(2-메타크릴옥시옥시에틸)-2-피롤리디논, N-(3-메타크릴로일옥시프로필)-2-피롤리디논, N-(2-메타크릴로일옥시펜타데실)-2-피롤리디논, N-(3-메타크릴로일옥시헵타데실)-2-피롤리디논;
글리콜 디메타크릴레이트, 예를 들면, 1,4-부탄디올 메타크릴레이트, 2-부톡시에틸 메타크릴레이트, 2-에톡시에톡시메틸 메타크릴레이트, 2-에톡시에틸 메타크릴레이트;
에테르 알코올의 메타크릴레이트, 예를 들면, 테트라하이드로푸르푸릴 메타크릴레이트, 비닐옥시에톡시에틸 메타크릴레이트, 메톡시에톡시에틸 메타크릴레이트, 1-부톡시프로필 메타크릴레이트, 1-메틸-(2-비닐옥시)에틸 메타크릴레이트, 사이클로헥실옥시메틸 메타크릴레이트, 메톡시메톡시에틸 메타크릴레이트, 벤질옥시메틸 메타크릴레이트, 푸르푸릴 메타크릴레이트, 2-부톡시에틸 메타크릴레이트, 2-에톡시에톡시메틸 메타크릴레이트, 2-에톡시에틸 메타크릴레이트, 알릴옥시메틸 메타크릴레이트, 1-에톡시부틸 메타크릴레이트, 메톡시메틸 메타크릴레이트, 1-에톡시에틸 메타크릴레이트, 에톡시메틸 메타크릴레이트;
할로겐화 알코올의 메타크릴레이트, 예를 들면, 2,3-디브로모프로필 메타크릴레이트, 4-브로모페닐 메타크릴레이트, 1,3-디클로로-2-프로필 메타크릴레이트, 2-브로모에틸 메타크릴레이트, 2-요오드에틸 메타크릴레이트, 클로로메틸 메타크릴레이트;
옥시라닐 메타크릴레이트, 예를 들면, 2,3-에폭시부틸 메타크릴레이트, 3,4-에폭시부틸 메타크릴레이트, 10,11 에폭시운데실 메타크릴레이트, 2,3-에폭시사이클로헥실 메타크릴레이트; 글리시딜 메타크릴레이트;
인, 붕소 및/또는 규소 함유 메타크릴레이트, 예를 들면, 2-(디메틸포스페이토)프로필 메타크릴레이트, 2-(에틸렌포스피토)프로필 메타크릴레이트, 디메틸포스피노메틸 메타크릴레이트, 디메틸포스포노에틸 메타크릴레이트, 디에틸메타크릴로일 포스포네이트, 디프로필메타크릴로일 포스페이트, 2-(디부틸포스포노)에틸 메타크릴레이트, 2,3-부틸렌메타크릴로일에틸 보레이트, 메틸디에톡시메타크릴로일에톡시실란, 디에틸포스페이토에틸 메타크릴레이트;
황 함유 메타크릴레이트, 예를 들면, 에틸설피닐에틸 메타크릴레이트, 4-티오시아나토부틸 메타크릴레이트, 에틸설포닐에틸 메타크릴레이트, 티오시아나토메틸 메타크릴레이트, 메틸설피닐메틸 메타크릴레이트, 비스(메타크릴로일옥시에틸)설파이드;
트리메틸오일프로판 트리메타크릴레이트와 같은 트리메타크릴레이트;
비닐 클로라이드, 비닐 플루오라이드, 비닐리덴 클로라이드 및 비닐리덴 플루오라이드와 같은 비닐 할라이드;
2-(1-이미다졸릴)에틸 아크릴레이트(메타크릴레이트), 2-(4-모르폴리닐)에틸 아크릴레이트(메타크릴레이트) 및 1-(2-메타크릴로일옥시에틸)-2-피롤리돈과 같은 헤테로사이클릭 아크릴레이트(메타크릴레이트);
비닐 아세테이트와 같은 비닐 에스테르;
스티렌, 측쇄에 알킬 치환기를 갖는 치환된 스티렌, 예를 들면, α-메틸스티렌 및 α-에틸스티렌, 환에 알킬 치환기를 갖는 치환된 스티렌, 예를 들면, 비닐톨루엔 및 p-메틸스티렌, 할로겐화 스티렌, 예를 들면, 모노클로로스티렌, 디클로로스티렌, 트리브로모스티렌 및 테트라브로모스티렌;
헤테로사이클릭 비닐 화합물, 예를 들면, 2-비닐피리딘, 3-비닐피리딘, 2-메틸-5-비닐피리딘, 3-에틸-4-비닐피리딘, 2,3-디메틸-5-비닐피리딘, 비닐피리미딘, 비닐피페리딘, 9-비닐카바졸, 3-비닐카바졸, 4-비닐카바졸, 1-비닐이미다졸, 2-메틸-1-비닐이미다졸, N-비닐피롤리돈, 2-비닐피롤리돈, N-비닐피롤리딘, 3-비닐피롤리딘, N-비닐카프로락탐, N-비닐부티로락탐, 비닐옥소란, 비닐푸란, 비닐티오펜, 비닐티오란, 비닐티아졸과 수소화 비닐티아졸, 비닐옥사졸과 수소화 비닐옥사졸;
비닐 에테르 및 이소프레닐 에테르;
말레산 유도체, 예를 들면, 말레산의 모노에스테르와 디에스테르, 말레산 무수물, 메틸말레산 무수물, 말레인이미드, 메틸말레인이미드;
푸마르산 및 푸마르산의 유도체, 예를 들면, 푸마르산의 모노에스테르와 디에스테르;
디비닐 벤젠과 같은 디엔을 포함한다.
특히 바람직한 혼합물은 메틸 메타크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 라우릴 메타크릴레이트, 스테아릴 메타크릴레이트 및/또는 스티렌을 포함한다.
이 성분들은 단독으로 사용하거나 혼합물로서 사용할 수 있다. 그러나, 적어도 두 개의 상이한 단량체가 중합될 것이 요구된다.
본 발명의 블록 공중합체는, 연쇄 성장 동안에, 예를 들면, 에틸렌계 불포화 단량체들의 혼합을 불연속적으로 변화시켜, 즉, 개개의 단량체들의 서로에 대한 상대적 농도를 불연속적으로 변화시켜 얻을 수 있다. 이는 중합체 쇄가 적어도 2개의 상이한 단량체 조성들에 의해 성장함으로 의미한다. "불연속"이라 함은 에틸렌계 불포화 단량체의 혼합물의 변화가 일정한 단량체 조성에서 반응시간에 따라, 즉, 관련 블록의 연쇄 성장시에, 급속하게 일어남을 의미한다. 이는 폭넓은 범위에 걸쳐서 변화할 수 있다. 통상적으로, 일정한 단량체 조성에서의 반응 시간에 대한 공급 시간의 비는 1:10 미만, 바람직하게는 1:20 미만, 특히 바람직하게는 1:100 미만이다.
이와 관련하여, 각종 단량체들 또는 단량체들의 혼합물을 반응 혼합물에 배치방식(batchwise)으로 첨가할 수 있다. 여기서, ATRP법의 리빙 특성(living character)을 고려할 때, 상이한 단량체들 또는 단량체들의 혼합물의 첨가 사이의 반응이 장시간에 걸쳐서 방해될 수 있다. 단량체들의 조성을, 적시에 특정 시점에서 단량체들을 연속적으로 첨가하여 급격히 변화시킴으로써 유사한 결과를 또한 얻을 수 있다.
앞서 기술한 단량체들은 전이 가능한 원자 그룹을 갖는 개시제에 의해 중합된다. 통상적으로, 이들 개시제는 화학식 Y-(X)m(여기서, Y는 라디칼을 생성한다고 여겨지는 핵심부 분자를 나타내고, X는 전이 가능한 원자 또는 전이 가능한 원자 그룹을 나타내고, m은 작용기 Y의 관능가에 따라서 1 내지 10의 범위에 있는 수이다)으로 나타낼 수 있다. m > 1이면, 각종 전이 가능한 원자 그룹 X는 차이가 나는 중요성을 가질 수 있다. 개시제의 관능가가 2보다 크면, 별모양의 중합체가 수득된다. 전이 가능한 원자 또는 원자 그룹으로는 Cl, Br 및/또는 I와 같은 할로겐이 바람직하다.
상술한 바와 같이, 작용기 Y가 라디칼을 형성하고 개시 분자로서 기능하며, 여기서 이 라디칼이 에틸렌계 불포화 단량체에 첨가된다고 여겨진다. 이러한 이유로, 작용기 Y는 라디칼을 안정시킬 수 있는 치환기를 갖는 것이 바람직하다. 이들 치환기 중에는 -CN, -COR 및 CO2R(여기서, 각 경우에 있어서, R은 알킬 또는 아릴 잔기 또는 아릴 및/또는 헤테로아릴 그룹이다)이 있다.
알킬 잔기는 탄소수 1 내지 40의 포화 또는 불포화, 측쇄 또는 선형 탄화수소 잔기, 예를 들면, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 2-메틸부틸, 펜테닐, 사이클로헥실, 헵틸, 2-메틸헵테닐, 3-메틸헵틸, 옥틸, 노닐, 3-에틸노닐, 데실, 운데실, 4-프로페닐운데실, 도데실, 트리데실, 테트라데실, 펜타데실, 헥사데실, 헵타데실, 옥타데실, 노나데실, 에이코실, 세틸에이코실, 도코실 및/또는 에이코실테트라트리아콘틸이다.
아릴 잔기는 방향족 환에 6 내지 14개의 탄소 원자를 갖는 환상 방향족 잔기이다. 이들 잔기는 치환될 수 있다. 치환기로는, 예를 들면, 탄소수 1 내지 6의 직쇄 및 측쇄 알킬 그룹, 예를 들면, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 2-메틸부틸 또는 헥실; 사이클로알킬 그룹, 예를 들면, 사이클로펜틸 및 사이클로헥실; 방향족 그룹, 예를 들면, 페닐 또는 나프틸; 아미노 그룹, 에테르 그룹, 에스테르 그룹 및 할라이드가 있다.
방향족 잔기 중에는, 예를 들면, 페닐, 크실릴, 톨루일, 나프틸 또는 비페닐이 있다.
"헤테로아릴"이라는 용어는, 적어도 하나의 CH기가 N으로 치환되거나 두 개의 이웃하는 CH기가 S, O 또는 NH로 대체된 헤테로방향족 환 조직, 예를 들면, 티오펜, 푸란, 피롤, 티아졸, 옥사졸, 피리딘, 피리미딘 및 벤조푸란의 잔기를 나타내는데, 마찬가지로 상술한 치환기들을 가질 수 있다.
본 발명에 따라 사용할 수 있는 개시제는 중합 조건하에서 하나 이상의 라디칼 전이 가능한 원자 또는 원자 그룹을 갖는 화합물일 수 있다.
적합한 개시제로는 다음과 같은 화학식의 개시제들이 포함된다:
R11R12R13C-X
R11C(=O)-X
R11R12R13Si-X
R11R12N-X
R11N-X2
(R11)nP(O)m-X3-n
(R11O)nP(O)m-X3-n및
(R11)(R12O)P(O)m-X.
위의 화학식들에서,
X는 Cl, Br, I, OR10[여기서 R10은 탄소수 1 내지 20의 알킬 그룹(여기서 각각의 수소 원자는 독립적으로 할라이드, 바람직하게는 플루오라이드 또는 클로라이드로 대체될 수 있다), 탄소수 2 내지 20의 알케닐, 바람직하게는 비닐, 1 내지 5개의 할로겐 원자 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬 그룹으로 치환될 수 있는 탄소수 2 내지 10의 알키닐, 바람직하게는 아세틸레닐 또는 페닐, 또는 아르알킬(아릴 그룹이 페닐 또는 치환된 페닐이고 알킬 그룹이 탄소수 1 내지 6의 알킬인 아릴 치환된 알킬, 예를 들면, 벤질)이다], SR14, SeR14, OC(=O)R14, OP(=O)R14, OP(=O)(OR14)2, OP(=O)(OR14), O-N(R14)2, S-C(=S)N(R14)2, CN, NC, SCN, CNS, OCN, CNO 및 N3[여기서, R14는 알킬 그룹 또는 탄소수 1 내지 20, 바람직하게 1 내지 10의 직쇄 또는 측쇄 알킬 그룹이고, R14그룹이 두 개 존재하는 경우, 이들은 함께 5, 6, 또는 7원 헤테로사이클 환을 형성할 수 있다]으로 이루어진 그룹으로부터 선택되고;
R11, R12및 R13은 독립적으로 수소, 할로겐, 탄소수 1 내지 20, 바람직하게는 1 내지 10, 특히 바람직하게는 1 내지 6의 알킬 그룹, 탄소수 3 내지 8의 사이클로알킬, R8* 3Si, C(=Y*)R5*, C(=Y*)NR6*R7*(여기서, Y*, R5*, R6*및 R7*은 위에서 정의한 바와 같다), COCl, OH, (바람직하게는, 잔기 R11, R12및 R13중 하나는 OH이다), CN, 탄소수 2 내지 20, 바람직하게는 2 내지 6의 알케닐 또는 알키닐 그룹, 특히 바람직하게는 알릴 또는 비닐, 옥시라닐, 글리시딜, 옥시라닐 또는 글리시딜로 치환된 탄소수 2 내지 6의 알킬렌 또는 알케닐렌 그룹, 아릴, 헤테로사이클릴, 아르알킬, 아르알케닐[아릴 치환된 알케닐(여기서 아릴은 위에서 정의한 바와 같고, 알케닐은 하나 또는 두 개의 C1-C6알킬 그룹 및/또는 할로겐 원소, 바람직하게 염소로 치환된 비닐이다)], 1 내지 6개의 탄소 원자를 가지며, 수소 원자들 중의 한 개 내지 전부, 바람직하게는 한 개가 할로겐으로 치환된 알킬 그룹(한 개 이상의 수소 원자가 치환되는 경우에는, 불소 또는 염소가 바람직하고, 한 개의 수소 원자가 치환되는 경우에는, 불소, 염소 또는 브롬이 바람직하다), 1 내지 6개의 탄소 원자를 가지며, 1 내지 3개(바람직하게는 1개)의 치환기가 C1-C4알콕시, 아릴, 헤테로사이클릴, C(=Y*)R5*(여기서, R5*는 위에서 정의한 바와 같다), C(=Y*)NR6*R7*(여기서, R6*과 R7*은 위에서 정의한 바와 같다), 옥시라닐 및 글리시딜로 이루어진 그룹으로부터선택되는 알킬 그룹으로 구성되는 그룹으로부터 선택되고, 바람직하게는, 잔기 R11, R12및 R13중 2개 이하의 잔기가 수소이고, 특히 바람직하게는 이들 잔기 중 최대한 1개가 수소이며;
m = 0 또는 1; 및 m = 0, 1 또는 2이다.
특히 바람직한 개시제 중에는, 벤질 할라이드, 예를 들면, p-클로로메틸스티렌, α-디클로로크실렌, α,α-디오클로로크실렌, α,α-디브로모크실렌 및 헥사키스(α-브로모메틸)벤젠, 벤질 클로라이드, 벤질 브로마이드, 1-브로모-1-페닐에탄 및 1-클로로-1-페닐에탄;
α위치에서 할로겐화된 카르복실산 유도체, 예를 들면, 프로필 2-브로모프로피오네이트, 메틸 2-클로로프로피오네이트, 에틸 2-클로로프로피오네이트, 메틸 2-브로모프로피오네이트, 에틸 2-브로모이소부티레이트;
토실 할라이드, 예를 들면, p-톨루엔설포닐 클로라이드;
테트라클로로메탄, 트리브로모메탄, 1-비닐에틸 클로라이드,1-비닐에틸 브로마이드와 같은 알킬 할라이드; 디메틸포스포 클로라이드와 같은 인산 에스테르의 할로겐 유도체가 있다.
개시제는, 통상적으로, 10-4mol/L 내지 3 mol/L, 바람직하게는 10-3mol/L 내지 10-1mol/L, 특히 바람직하게는 5×10-2mol/L 내지 5×10-1mol/L의 범위내의 농도로 사용되나, 이에 의해 제한되지 않는다. 중합체의 분자량은 단량체 전부가 전환되는 경우의 단량체에 대한 개시제의 비율로부터 얻어진다. 바람직하게는, 이 비율은 10-4대 1 내지 0.5 대 1, 특히 바람직하게 5×10-3대 1 내지 5×10-2대 1의 범위내에 있다.
적어도 하나의 전이 금속을 포함하는 촉매가 중합 반응을 수행하는 데 사용된다. 이 때, 개시제 또는 전이 가능한 원자 그룹을 갖는 중합체 쇄와 산화환원 사이클을 생성할 수 있는 전이 금속 화합물이 사용될 수 있다. 이들 사이클에 있어서, 전이 가능한 원자 그룹과 촉매는 전이 금속의 산화도가 증가하거나 감소하면서 가역적으로 화합물을 생성한다. 이 때, 라디칼들이 유리되거나 포획되어서 라디칼의 농도가 매우 낮게 유지되는 것으로 생각된다. 그러나, 전이 가능한 원자 그룹에 전이 금속 화합물을 첨가함으로써 Y-X 또는 Y(M)Z-X 결합(여기서, Y와 X는 위에서 정의한 바와 같고, M은 단량체를 의미하며, z는 중합도를 나타낸다)속으로의 에틸렌계 불포화 단량체의 삽입이 가능해지거나 용이해질 수도 있다.
본 발명에서 바람직한 전이 금속은 Cu, Fe, Cr, Co, Ne, Sm, Mn, Mo, Ag, Zn, Pd, Pt, Re, Rh, Ir, In, Yd 및/또는 Ru이며, 이들은 적합한 산화도로 사용된다. 이들 금속은 개별적으로 사용될 수도 있고, 혼합물로서 사용될 수도 있다. 이들 금속은, 예를 들면, 활성인 산화환원 쌍 Cu+/Cu2+또는 Fe2+/Fe3+에 의해, 중합의 산화환원 사이클을 촉진시키는 것으로 여겨진다. 따라서, 금속 화합물을 염화물 또는 브롬화물과 같은 할로겐화물, 알콕사이드, 하이드록사이드, 옥사이드, 설페이트, 포스페이트, 헥사플루오로포스페이트, 또는 트리플루오로메탄 설페이트로서 반응 혼합물에 첨가한다. 바람직한 금속 화합물 중에는 Cu2O, CuBr, CuCl, CuI, CuN3, CuSCN, CuCN, CuNO2, CuNo3, CuBF4, Cu(CH3COO), Cu(CF3COO), FeBr2, RuBr2, CrCl2및 NiBr2이 있다.
그러나, 산화도 상태가 높은 화합물, 예를 들면, CuBr2, CuCl2, CuO, CrCl3, Fe2O3및 FeBr3이 사용될 수도 있다. 이러한 경우, 반응은 AIBN과 같은 통상의 라디칼 형성제의 보조하에 개시될 수 있다. 본 발명에서, 전이 금속 화합물이 통상의 라디칼 형성제로부터 발생한 라디칼과 반응하기 때문에, 전이 금속 화합물이 먼저 환원된다. 이는, 문헌[참조: Wang and Matyjaszewski in Macromolecules (1995) Vol. 28, pp. 7572-7573]에 기재되어 있는 바와 같은 역 ATRP법이다.
게다가, 전이 금속은, 예를 들면, 국제 공개 특허공보 제98/40415호에 기재된 바와 같이, 산화 단계 0에서 금속, 특히 상기한 화합물과의 혼합물로서 촉매 작용에 사용될 수 있다. 이러한 경우에, 전환 반응 속도가 증가할 수 있다. 이런 식으로, 높은 산화 상태의 전이 금속을 금속성 전이 금속과 균형을 이루게 함으로써, 촉매 활성 전이 금속 화합물의 농도가 증가한다고 여겨진다.
전이 금속 대 개시제의 몰 비는, 통상적으로, 이로써 제한하려고 의도하지 않는 한, 0.0001:1 내지 10:1, 바람직하게는 0.001:1 내지 5:1, 특히 바람직하게는 0.01:1 내지 2:1의 범위에 있다.
중합은 금속 촉매(들)과 배위 화합물을 형성할 수 있는 리간드의 존재하에수행된다. 이들 리간드는, 무엇보다도, 전이 금속 화합물의 용해도를 증가시킨다. 리간드의 또 다른 주요 기능은, 안정한 유기금속 화합물의 형성을 방지하는 것이다. 이들 안정한 화합물은 선택된 반응 조건하에 중합되지 않기 때문에 특히 중요하다. 또한, 리간드는 전이 가능한 원자 그룹의 제거를 촉진시키는 것으로 여겨진다.
이들 리간드는 실질적으로 공지되어 있으며, 예를 들면, 국제 공개 특허공보 제97/18247호 및 국제 공개 특허공보 제98/40415호에 기재되어 있다. 이들 화합물은 통상적으로 금속 원자가 결합될 수 있는, 하나 이상의 질소, 산소, 인 및/또는 황 원자를 갖는다. 이들 다수의 리간드는 통상적으로 화학식 R16-Z-(R18-Z)m-R17(여기서, R16및 R17은 독립적으로, H, 임의로 치환될 수 있는 C1-C20알킬, 아릴, 헤테로사이클릴이다)으로 나타낸다. 이들 치환체에는, 알콕시 잔기 및 알킬아미노 잔기가 포함된다. R16과 R17은 포화되거나 불포화된 헤테로사이클릭 환을 임의로 형성할 수 있다. Z는 O, S, NH, NR19또는 PR19(여기서, R19는 R16에 대해 정의한 바와 같다)이다. R18은 독립적으로, 메틸렌, 에틸렌, 프로판 또는 부틸렌 그룹과 같은, 직쇄, 측쇄 또는 환형일 수 있는, 탄소수 1 내지 40, 바람직하게는 2 내지 4의 2가 그룹을 의미한다. 알킬 및 아릴의 의미는 상기에 제시되어 있다. 헤테로사이클릴 잔기는 환 중의 하나 이상의 CH2그룹이 O, S, NH 및/또는 NR(여기서, 잔기 R은 R16에 대해 정의한 바와 같다)과 같은 헤테로원자 그룹으로 대체된 탄소수 4 내지 12의 환형 잔기이다.
적합한 리간드의 또다른 그룹은 화학식 Ⅴ로 나타낼 수 있다.
위의 화학식 V에서,
R1, R2, R3및 R4는 독립적으로 H, C1-C20알킬, 아릴, 헤테로사이클릴 및/또는 헤테로아릴 잔기이고, 잔기 R1와 R2, 또는 R3과 R4는 함께 포화 또는 불포화 환을 형성할 수 있다.
본 발명에서 바람직한 리간드는 N원자를 함유하는 킬레이트 리간드이다.
바람직한 리간드 중에는 4,4-디-(5-노닐)-2,2-비피리딘, 4,4-디-(5-헵틸)-2,2-비피리딘, 트리스(2-아미노에틸)아민(TREN), N,N,N',N',N"-펜타메틸디에틸렌트리아민, 1,1,4,7,10,10-헥사메틸트리에틸렌테트라아민 및/또는 테트라메틸에틸렌디아민과 같은 트리페닐포스판, 2,2-비피리딘 또는 알킬-2,2-비피리딘이 있다. 기타 바람직한 리간드는, 예를 들면, 국제 공개 특허공보 제97/47661호에 기재되어 있다. 당해 리간드는 개별적으로 사용되거나, 혼합물로서 사용될 수 있다.
이들 리간드는 동일 반응계 내에서 금속 화합물과 함께 배위 화합물을 형성하거나, 먼저 배위 화합물로서 제조된 후에 반응 혼합물에 첨가할 수 있다.
리간드 대 전이 금속의 비는 리간드의 배위 자리수 및 전이 금속의 배위 수에 따라 달라진다. 일반적으로, 몰 비는 100:1 내지 0.1:1, 바람직하게는 6:1 내지 0.1:1, 특히 바람직하게는 3:1 내지 0.5:1의 범위에 있으며, 이에 의해 제한되지 않는다.
단량체, 전이 금속 촉매, 리간드 및 개시제는 목적하는 중합체 용액에 따르는 각각의 경우에 맞추어 선택된다. 전이 금속-리간드 착화합물과 전이 가능한 원자 그룹 사이의 반응에 대한 높은 속도 상수는 좁은 분자량 분포에 중요하다고 여겨진다. 상기 반응의 속도 상수가 너무 낮은 경우, 라디칼의 농도가 너무 높아져서, 분자량 분포가 넓은 통상의 정지 반응이 발생할 것이다. 교환 속도는, 예를 들면, 전이 가능한 원자 그룹, 전이 금속, 리간드, 전이 금속 화합물의 음이온에 따라 달라진다. 전문가들은, 예를 들면, 국제 공개 특허공보 제98/40415호에서 이들 성분을 선택하는 것에 대한 참고할 만한 정보를 발견할 수 있을 것이다.
앞서 논의된 ATRP법 이외에, 예를 들면, RAFT("Reversible Addition Fragmentation Chain Transfer")법으로도 본 발명에 따른 블록 공중합체를 얻을 수 있다. 이 방법은 예를 들면, 국제 특허 공보 제98/01478호에, 명백하게 언급되어 광범위하게 논의되고 있다.
중합 반응은 상압, 감압 또는 승압에서 실행할 수 있다. 중합 온도 역시 정해져 있지 않다. 그러나, 통상적으로, -20 내지 200℃, 바람직하게 0 내지 130℃, 특히 바람직하게 60 내지 120℃의 범위이며, 이에 의해 제한되지 않는다.
중합 반응은 용매와 함께 또는 용매없이 실행될 수 있다. 여기서 용매라는 용어는 넓은 의미로 이해될 것이다.
바람직하게는, 중합은 비극성 용매 속에서 수행된다. 이들 용매 중에는 탄화수소 용매, 예를 들면, 방향족 용매(예: 톨루엔, 벤젠 및 크실렌), 사이클로헥산 및 측쇄일 수도 있는 헵탄, 옥탄, 노난, 데칸 및 도데칸과 같은 포화 탄화수소가 있다. 이들 용매는 개별적으로 사용할 수 있고, 혼합물로서 사용할 수 있다. 특히 바람직한 용매는 광유, 합성유 및 이들의 혼합물이다. 이들 중, 광유가 가장 바람직하다.
광유는 실질적으로 공지되어 있으며, 시판중이다. 이들은 통상적으로 증류 및/또는 정제, 임의로, 추가의 정제 및 가공 방법에 의해 석유 또는 조 오일로부터, 특히 광유의 개념내에 포함되는 조 오일 또는 석유의 고비점 분획을 수득한다. 통상적으로, 광유의 비점은 50 mbar에서 200℃ 초과, 바람직하게는 300℃ 초과이다. 공기 배제하의 셰일유의 저온 증류, 경질 석탄의 코크스화, 갈탄의 증류 뿐만 아니라, 경질 석탄 또는 갈탄의 수소화에 의해 제조할 수 있다. 소량의 광유는 식물성 원료[예: 조조바 오일, 평지씨유] 또는 동물성 원료(예: 우각유)로부터 제조된다. 따라서, 원료에 따라, 각각의 경우, 광유는 상이한 양의 방향족, 환형, 측쇄 및 직쇄 탄화수소를 나타낸다.
통상적으로, 조 오일 또는 광유 중의 파라핀계 나프텐산 분획과 방향족 분획을 구별하는데, 여기서 파라핀계 분획이라는 용어는 장쇄 또는 고도로 측쇄화된 이소알칸을 의미하고, 나프텐산 분획은 사이클로알칸을 의미한다. 또한, 원료 및 공정에 따라, 각각의 경우, 광유는 n-알칸, 분지도가 낮은 이소알칸, 소위 모노메틸-측쇄 파라핀 및 극성이 부여된 헤테로원자, 특히 O, N 및/또는 S를 갖는 화합물의 분획들을 상이하게 나타낸다. 바람직한 광유에서 n-알칸의 분획은 3중량% 미만이고, O, N 및/또는 S 함유 화합물의 분획은 6중량% 미만이다. 방향족 화합물 및 모노메틸-측쇄 파라핀의 분획은 통상적으로 각각의 경우, 0 내지 30중량%의 범위이다. 흥미로운 양상에 따르면, 광유는 통상적으로 13개 이상, 바람직하게는 18개 이상, 특히 바람직하게는 20개 이상의 탄소원자를 갖는 나프텐산 및 파라핀계 알칸을 주로 포함한다. 이들 화합물의 분획은 통상적으로, 60중량% 이상, 바람직하게는 80중량% 이상이며, 이에 의해 제한되지 않는다.
우레아 탈왁싱 및 실리카 겔상의 액체 크로마토그래피와 같은 통상의 방법으로 행해진, 특히 바람직한 광유의 분석 성분은, 예를 들면, 다음과 같다(여기서, %는 관련 광유의 총중량을 기준으로 한다):
탄소수 약 18 내지 31의 n-알칸: 0.7 내지 1.0%,
탄소수 18 내지 31의 분지도가 낮은 알칸: 1.0 내지 8.0%,
탄소수 14 내지 32의 방향족 화합물: 0.4 내지 10.7%,
탄소수 20 내지 32의 이소알칸 및 사이클로알칸: 60.7 내지 82.4%,
극성 화합물: 0.1 내지 0.8% 및
손실: 6.9 내지 19.4%.
광유 및 기타 조성을 갖는 광유의 목록을 분석하는데 중요한 정보는, 예를들면, 문헌[참조: Ullman's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5thEdition on CD-ROM, 1997, 도입부 "윤활제 및 관련 제품"]에서 발견할 수 있다.
합성유로는, 유기 에스테르, 유기 에테르(예: 실리콘 오일) 및 합성 탄화수소, 특히 폴리올레핀이 있다. 합성유는 대부분의 경우 광유보다 다소 고가이지만, 성능은 유리하다. 설명을 위해, 기본 오일 유형의 5개의 API(API: 미국 석유 학회) 부류를 언급하며, 이들 기본 오일은 용매로서 사용하기에 특히 바람직하다.
이들 용매는 혼합물의 총중량을 기준으로 하여 1 내지 99 중량%, 바람직하게 5 내지 95 중량%, 특히 바람직하게 5 내지 60 중량%, 가장 바람직하게 10 내지 50 중량%의 양으로 사용될 수 있다.
이런 식으로 제조된 중합체는 통상적으로 분자량이 1,000 내지 1,000,000g/mol, 바람직하게 10×103내지 500×103g/mol, 특히 바람직하게 20×103내지 300×103g/mol의 범위이며, 이에 의해 제한되지 않는다. 이 값들은 조성물 내의 다분산 중합체의 중량평균분자량이다.
종래의 라디칼 중합법과 비교하여 ATRP의 특정 이점은 분자량 분포가 좁은 중합체를 제조할 수 있다는 사실에 있다. 본 발명에 따른 방법으로 생성된 중합체는 1 내지 12, 바람직하게 1 내지 4.5, 특히 바람직하게 1 내지 3, 가장 바람직하게 1.05 내지 2의 범위의 다분산도(MW/MN)를 나타낸다.
본 발명에 따른 공중합체는 유동점을 강하시키시 위해 윤활유 및 디젤 바이오연료에 첨가하는 첨가제로서의 용도가 있다. 따라서, 본 발명의 다른 흥미로운 양상은 본 발명에 따른 공중합체를 포함하는 윤활유와 디젤 바이오연료이다.
본 발명에 따른 공중합체는 독립적으로 사용되거나 혼합물로서 사용되며, 여기서 "혼합물"이라는 용어는 광범위하게 이해될 수 있다. 이는 본 발명의 상이한 공중합체들의 혼합물 뿐만 아니라 본 발명에 따른 공중합체와 종래의 중합체와의 혼합물을 모두 포함한다.
디젤 바이오연료가 실질적으로 공지되어 있으며, 특히 적합한 디젤 엔진을 작동하기에 적합한, 천연유, 특히 재생유를 가리킨다. 이 디젤 연료들은 예를 들면, 평지씨유(油)와 같은 식물성 오일을 포함한다.
윤활제의 예로서, 모터 오일, 기계 오일, 터빈 오일, 유압액, 펌프 오일, 열매체유, 절연유, 절삭액 및 실린더 오일이 있다.
이 윤활제들은 통상적으로, 전문가들에게 대부분 공지되어 있는, 기본 오일과 하나 이상의 첨가제를 포함한다.
원칙적으로, 어떤 화합물이 높은 온도에서도 파괴되지 않는 충분한 윤활제 막을 제공한다면 기본 오일로서 적합하다. 이러한 특성을 결정짓기 위해, 예를 들면 SAE 명세서에서 모터 오일에 대해 확립된 바와 같이, 예를 들면, 점도를 사용할 수 있다.
이에 적합한 조성물로는, 천연유, 광유 및 합성유 뿐만 아니라 이들의 혼합물이 있다.
천연유는 우각유 또는 조조바 오일과 같은 동물성 오일 또는 식물성 오일이다. 광유는 앞서 용매로서 광범위하게 기술한 바 있다. 이들은 특히 가격이 적당하여 유리하다. 합성유로는, 보다 먼저 필수 조건들을 만족시키는, 유기 에스테르, 합성 탄화수소, 특히 폴리올레핀이 있다. 이들은 대체로 광유보다 더 비싸지만, 그들의 성능과 관련하여 이점이 있다.
이들 기본 오일은 또한 혼합물로서 사용될 수도 있으며 상업적으로 널리 구입가능하다.
본 발명에 따른 공중합체는 소위 DI 패킷(세제 억제제) 또는 윤활제에 첨가되고 널리 공지되어 있는 다른 농축물의 성분으로서 사용될 수도 있다. 이들 농축물은 본 발명의 하나 이상의 공중합체를 15 내지 85 중량% 포함한다. 게다가, 농축물은 유기 용매, 특히 광유 및/또는 합성유를 부가적으로 포함할 수 있다.
기본 오일에 더하여, 윤활유 또는 상술한 농축물은 통상적으로 첨가제를 포함한다. 이들 첨가제 중에는 점도 지수 향상제, 산화방지제, 노화방지제, 부식 억제제, 세제, 분산제, EP 첨가제, 기포 억제제, 마찰 감소제, 유동점 강하제, 염료, 취기제 및/또는 비유화제(deemulsifier)가 있다.
첨가제는 유리한 유동 작용과 저온 및 고온을 야기시키고(점도 지수의 향상), 고체를 부유시키고(세제-분산제 거동), 산성 반응 생성물을 중화시키고, 실린더 표면에 보호막을 형성한다("극한 압력"을 위한, EP 첨가제). 전문가들은 문헌[참조: Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Fifth Edition on CD-ROM, 1998]에서 추가의 유리한 정보를 발견할 수 있을 것이다.
이들 첨가제가 사용되는 양은 윤활제의 사용 분야에 따라 달라진다. 그러나, 통상적으로, 기본 오일의 양은 25 내지 90 중량%, 바람직하게 50 내지 75 중량%의 사이에 있다. 윤활유 중의 본 발명의 공중합체의 양은 바람직하게 0.01 내지 10 중량%, 특히 바람직하게 0.01 내지 2 중량%의 범위이다. 디젤 바이오연료는 본 발명의 중합체를 바람직하게 0.01 내지 10 중량%, 특히 0.01 내지 2 중량%의 범위의 양으로 포함한다.
본 발명은 이하의 실시예 및 비교 실시예에 의해 더욱 상세하게 설명될 것이며, 당해 실시예에 의해 한정되지 않는다.
이하의 시험에 있어서, 유동점은 ASTM D 97-93으로 측정하고, MRV값은 ASTM 4684-92로 측정하고, 주사 브룩필드 결과는 ASTM D 5133-90으로 측정하였다. 겔화 지수는 주사 브룩필드 측정의 점도-온도 도표의 1차 수학적 도함수의 최대값이다. MRV 측정의 항복 응력값에 대하여, 35 Pa 미만의 측정값은 측정 정밀도로 인하여 0으로 주어지는 것을 고려해야 한다.
실시예 1 및 2
ATRP 중합 실험을 사브르 교반기, 가열 맨틀, 질소 주입구, 급속 냉각기 및 적하 깔대기가 구비된 환저 플라스크에서 수행한다. 이 경우에, 100g의 CEMA/LMA 혼합물[CEMA:RNafol 1620(Condea)과 메틸 메타크릴레이트의 반응으로부터 수득된 장쇄 메타크릴레이트의 혼합물; LMA:RLorol(Henkel KGaA)과 메틸 메타크릴레이트의 반응으로부터 수득된 장쇄 메타크릴레이트의 혼합물]이, 반응 플라스크 내에 존재하는 톨루엔 50g(실시예 1) 또는 광유(Petro, Canada) 50g(실시예 2)과 함께 45:55의 중량비로 존재하고, 드라이 아이스의 첨가와 질소의 공급으로 불활성화된다. 그리고 나서, 혼합물을 교반하면서 95℃로 가열한다. 가열 동작 중에, CuBr 0.48g과 PMDETA(펜타메틸디에틸렌트리아민) 1.15g을 대략 70℃에서 첨가한다. 소정의 온도 95℃에 도달한 후, EBiB(에틸 2-브로모이소부티레이트) 0.65g을 첨가하면, 촉매가 단지 부분적으로 용해되기 때문에 불균질 혼합물이 형성된다.
대략 2시간의 반응시간 후에, 15:85의 CEMA:LMA 중량비로 CEMA/LMA 혼합물 100g을 5분에 걸쳐서 혼합물에 첨가한다. 첨가 완료 후에, 혼합물을 95℃에서 추가로 4시간 동안 교반한다. 그리고 나서, 혼합물을 실온에서 냉각시키고, 대략 400mL의 톨루엔으로 희석하고, 10g의 Al2O3을 통해 여과시켜서 불순물을 제거한다. 그리고 나서 톨루엔을 회전 증발기로 증류시킨다. 이들 혼합물을 GPC로 분석하여 수평균분자량(Mn)과 다분산도 Mw/Mn(PDI)를 측정한다.
그리고 나서, 표 1에 주어진 양의 중합체를 15W-40(SAE) 광유(Sunoco)에 첨가한다. 그 후, 앞서 기술한 시험에 따라서 첨가제의 유효성을 시험한다. 결과는 표 1에 나타낸다.
비교 실시예에서의 합성은 미국 특허공보 제5 368 761호에 따른다. 우선, 45:55 중량비의 CEMA/LMA 혼합물 100g을 톨루엔 50g과 함께 중합시킨다. 그 결과 얻어지는 혼합물을 GPC로 분석한다. 수평균분자량이 46,100g/mol이고 다분산도가 2.11인 중합체가 수득된다.
중량비가 15:85인 CEMA/LMA 혼합물 100g을 사용하는 것을 제외하고는 종래의 중합체 제조 실험을 반복한다. 그 결과 얻어진 중합체는 수평균분자량이 44.800g/mol이고 다분산도가 2.02이다.
두 중합체 모두를 팜랜드 캄파니(Farmland Co.)의 광유에 첨가하여 앞서 기술한 기준으로 중합체의 유효성을 시험한다. 표에 주어진 양은 두 중합체(0.018 중량% 15:85 중합체와 0.018 중량% 45:55 중합체)의 1:1 혼합물의 총합이다. 결과는 표 1에 나타낸다.
실시예 1 실시예 2 비교 실시예
Mn 57800 62800 46100; 44800
PDI 4.18 1.41 2.11; 2.02
혼합물 중 중합체의 함량 0.036 0.03 0.018+0.018 = 0.036
유동점 -27 -24 -24
MRV
점도(Pa·sec) 22.5 19.2 72.1
항복 응력(Pa) 0 0 175
주사 브룩필드
-20℃에서의 점도(mPa·sec) 11400 8400 32900
30,000mPa·sec에서의 온도(℃) -24.2 -26.9 -19.4
℃에서의 겔화 지수 -19℃에서 7.8 -28℃에서 6.9 -18℃에서 32.3

Claims (17)

  1. 에틸렌계 불포화 단량체의 총 중량을 기준으로 하여,
    화학식 Ⅰ의 하나 이상의 에틸렌계 불포화 에스테르 화합물(a) 0 내지 40중량%,
    화학식 Ⅱ의 하나 이상의 에틸렌계 불포화 에스테르 화합물(b) 10 내지 98중량%,
    화학식 Ⅲ의 하나 이상의 에틸렌계 불포화 에스테르 화합물(c) 0 내지 80중량% 및
    공단량체(d) 0 내지 50중량%로 구성된 에틸렌계 불포화 단량체의 혼합물을 중합시켜 수득한 블록 공중합체(에틸렌계 불포화 단량체의 혼합물을 연쇄 성장 동안 불연속적으로 변화시켜, 블록이 30개 이상의 단량체 단위를 갖는 블록 공중합체를 수득한다).
    화학식 Ⅰ
    화학식 Ⅱ
    화학식 Ⅲ
    위의 화학식 Ⅰ 내지 Ⅲ에서,
    R은 수소 또는 메틸이고,
    R1은 탄소수 1 내지 5의 직쇄 또는 측쇄 알킬 잔기이며,
    R2와 R3은 독립적으로 수소 또는 화학식 -COOR'의 그룹(여기서, R'는 수소 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬 그룹이다)이고,
    R4는 탄소수 6 내지 15의 직쇄 또는 측쇄 알킬 잔기이며,
    R5와 R6은 독립적으로 수소 또는 화학식 -COOR"의 그룹(여기서, R"는 수소 또는 탄소수 6 내지 15의 알킬 그룹이다)이고,
    R7은 탄소수 16 내지 30의 직쇄 또는 측쇄 알킬 잔기이며,
    R8과 R9는 독립적으로 수소 또는 화학식 -COOR"'의 그룹(여기서, R"'은 수소 또는 탄소수 16 내지 30의 알킬 그룹이다)이다.
  2. 제1항에 있어서, 블록들이 적어도 50개의 단량체 단위를 가짐을 특징으로 하는 블록 공중합체.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 공중합체의 상이한 블록들의 길이의 비가 3 대 1 내지 1 대 3임을 특징으로 하는 블록 공중합체.
  4. 제1항 내지 제3항 중의 어느 한 항에 있어서, 블록 공중합체가 세 개 이상의 블록들을 가짐을 특징으로 하는 블록 공중합체.
  5. 제1항 내지 제4항 중의 어느 한 항에 있어서, 상이한 블록들이 단량체 단위의 농도에서만 상이함을 특징으로 하는 블록 공중합체.
  6. 제1항 내지 제5항 중의 어느 한 항에 있어서, 상이한 블록들이 하나 이상의 단량체 단위의 농도 차이가 5% 이상임을 특징으로 함을 특징으로 하는 블록 공중합체.
  7. 제1항 내지 제6항 중의 어느 한 항에 있어서, 공중합체의 중량평균분자량 범위가 10,000 내지 500,000g/mol임을 특징으로 하는 블록 공중합체.
  8. 제1항 내지 제7항 중의 어느 한 항에 있어서, 다분산도(Mw/Mn)가 1 내지 12, 특히 1.05 내지 2의 범위임을 특징으로 하는 블록 공중합체.
  9. 제1항 내지 제8항 중의 어느 한 항에 따르는 하나 이상의 블록 공중합체를 15 내지 85중량% 포함함을 특징으로 하는, 윤활 첨가제로서의 농축물.
  10. 제9항에 있어서, 유기 용매, 특히 광유 및/또는 합성유를 추가로 포함함을 특징으로 하는 농축물.
  11. 제1항 내지 제8항 중의 어느 한 항에 따르는 블록 공중합체를 포함하는 윤활유.
  12. 제11항에 있어서, 제1항 내지 제8항 중의 어느 한 항에 따르는 블록 공중합체를 0.01 내지 10중량%, 특히 0.01 내지 2중량%의 범위의 양으로 포함함을 특징으로 하는 윤활유.
  13. 점도 지수 향상제, 산화방지제, 부식 억제제, 세제, 분산제, EP 첨가제, 기포 억제제, 마찰 감소제 및/또는 비유화제(deemulsifier)를 추가로 포함함을 특징으로 하는, 제9항에 따르는 농축물 또는 제11항에 따르는 윤활유.
  14. 제1항 내지 제8항 중의 어느 한 항에 따르는 블록 공중합체를 포함하는 디젤 바이오연료.
  15. 제14항에 있어서, 제1항 내지 제8항 중의 어느 한 항에 따르는 블록 공중합체를 0.01 내지 10중량%, 특히 0.01 내지 2 중량%의 범위의 양으로 포함함을 특징으로 하는 디젤 바이오연료.
  16. 올레핀계 불포화 단량체를 금속 촉매 또는 금속 촉매들과 배위 화합물을 형성할 수 있는 리간드의 존재하에, 전이 가능한 원자 그룹을 갖는 개시제와 전이 금속을 포함하는 하나 이상의 촉매를 사용하여 중합시킴을 특징으로 하는, 제1항 내지 제8항 중의 어느 한 항에 따르는 블록 공중합체의 제조방법.
  17. 유동점 강하제 또는 유동 개선제로서의 제1항 내지 제8항 중의 어느 한 항에 따르는 공중합체의 용도.
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