KR100663660B1 - 장쇄 알킬 그룹을 갖는 에스테르 중합체 화합물을 함유하는 조성물의 제조방법 및 이로부터 수득된 중합체 조성물 - Google Patents

장쇄 알킬 그룹을 갖는 에스테르 중합체 화합물을 함유하는 조성물의 제조방법 및 이로부터 수득된 중합체 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 금속성 촉매(들)와 배위 화합물을 형성할 수 있는 리간드의 존재하에, 전이 가능한 원자 그룹을 갖는 개시제 및 하나 이상의 전이 금속을 함유하는 하나 이상의 촉매를 사용하여 에틸렌성 불포화 단량체를 중합시키는 폴리(메트)아크릴레이트 조성물의 제조방법으로서, 조성물의 총 중량에 대하여 광유 5 내지 95중량%의 존재하에, 화학식 I의 (메트)아크릴레이트를, 에틸렌성 불포화 단량체의 총 중량에 대하여, 50 내지 100중량% 함유하는 에틸렌성 불포화 단량체를 중합시킴을 특징으로 하는 방법에 관한 것이다.
화학식 I
Figure 112005059443723-pct00017
위의 화학식 I에서,
R은 수소 또는 메틸이고,
R1은 탄소수 6 내지 40의 직쇄 또는 측쇄 알킬 잔기이고,
R2 및 R3은 독립적으로 수소 또는 화학식 -COOR'의 그룹(여기서, R'는 수소 또는 탄소수 6 내지 40의 직쇄 또는 측쇄 알킬 잔기이다)이다.
폴리(메트)아크릴레이트, 광유, 장쇄 알킬 잔기, 에틸렌성 불포화 에스테르, ATRP 공정, 분자량 분포

Description

장쇄 알킬 그룹을 갖는 에스테르 중합체 화합물을 함유하는 조성물의 제조방법 및 이로부터 수득된 중합체 조성물{Method for producing a composition that contains polymer ester compounds with long-chain alkyl groups, and polymer composition obtained therefrom}
본 발명은 금속 촉매(들)와 배위 화합물을 형성할 수 있는 리간드의 존재하에, 탄소수 6 이상의 알킬 또는 헤테로알킬 쇄를 갖는 에틸렌성 불포화 에스테르 화합물을 50중량% 이상 함유하는 에틸렌성 불포화 단량체 혼합물을, 전이 가능한 원자 그룹을 함유하는 개시제 및 하나 이상의 전이 금속을 함유하는 하나 이상의 촉매를 사용하여 중합시키는, 장쇄 알킬 잔기를 갖는 중합체성 에스테르 화합물을 함유하는 조성물의 제조방법에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 당해 중합체 조성물의 용도 및 당해 중합체 용액으로부터 중합체를 분리하는 방법에 관한 것이다.
라디칼 중합은 PMMA 및 폴리스티렌과 같은 다수의 중합체의 중요한 상업적 제조방법이다. 당해 방법에서의 단점은 중합체의 구성, 분자량 및 분자량 분포를 비교적 조절하기가 어렵다는 것이다.
당해 문제에 대한 한 가지 해결책은 이른바 ATRP 공정(=Atom Transfer Radical Polymerization; 전자 전이 라디칼 중합 공정)에 의해 제공된다. 이는 "리빙(living)" 라디칼 중합인 것으로 생각되지만 메카니즘의 기재에 의해 제한되는 것은 아니다. 당해 방법에서는 전이 금속 화합물을 전이 가능한 원자 그룹을 갖는 화합물과 반응시킨다. 이와 같이 하는 경우, 전이 가능한 원자 그룹이 전이 금속 화합물로 전이되어 금속이 산화된다. 이 반응에서, 라디칼이 형성되어 에틸렌 그룹에 부가된다. 그러나, 원자 그룹이 전이 금속 화합물로 전이되는 반응은 가역적이어서 원자 그룹이 성장중인 중합체 쇄로 다시 전이되어, 조절되는 중합 시스템(controlled polymerization system)이 형성된다. 따라서, 중합체의 구성, 분자량 및 분자량 분포를 조절할 수 있다.
당해 반응방법은 문헌에 기재되어 있다[참조: J-S. Wang, et al., J. Am. Chem. Soc., Vol. 117, pp. 5614-5615 (1995); Matyjaszewski, Macromolecules, Vol. 28, pp. 7901-7910 (1995)]. 추가로, 국제 특허공보 제WO 96/30421호, 제WO 97/47661호, 제WO 97/18247호, 제WO 98/40415호 및 제WO 99/10387호에는, 위에서 설명한 ATRP의 변형법이 기재되어 있다.
위에서 기재한 메카니즘은 논의의 여지가 없지는 않다. 예를 들면, 제WO 97/47661호에는 중합이 라디칼 메카니즘을 통해서 일어나는 것이 아니라 삽입을 통해 일어난다고 지적되어 있다. 그러나, 당해 발명의 경우, 화합물들이 ATRP에서 또한 사용되는, 제WO 97/47661호에 기재되어 있는 반응방법에서 사용되기 때문에 이러한 차이는 중요하지 않다.
단량체, 전이 금속 촉매, 리간드 및 개시제는 각각 목적하는 중합체 용액에 따라 선택한다. 전이 금속-리간드 착물과 전이 가능한 원자 그룹과의 반응에 대한 높은 반응 속도 상수 및 평형 상태에서의 유리 라디칼의 낮은 농도는 좁은 분자량 분포에 중요하다. 유리 라디칼 농도가 매우 높은 경우, 광범위한 분자량 분포의 원인이 되는 전형적인 종결 반응이 일어난다. 교환 속도는, 예를 들면, 전이 가능한 원자 그룹, 전이 금속, 리간드 및 전이 금속 화합물의 음이온에 따라 달라진다. 전문가들은, 예를 들면, 제WO 98/40415호에서 이들 성분들의 선택에 중요한 조언이 보고되어 있음을 알 수 있다.
그러나, 공지된 ATRP 중합법의 이점은, 그 자체로 극성이거나 극성 매질에서 용해도가 양호한 단량체에 한정된다. 비극성 비양성자성 탄화수소, 예를 들면, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 사이클로헥산 및 헥산의 별도의 용도가 또한 문헌에 공지되어 있지만, 이들 용매를 사용하여 제조된 중합체는 명백히 다분산도가 더 높다. 이러한 효과는, 예를 들면, 제WO 98/40415호에 기재되어 있다. 문헌[참조: Pol. Preprint(ACS, Div. Pol. Chem), 1999, 40(2), 432, M.J.Ziegler et al.]에는 특히 3급-부틸 메타크릴레이트가 벌크 중합되는 경우, 이의 중합 조절이 불량하다는 사실이 기재되어 있다. 약 20 내지 25중량%의 극성 용매를 사용하는 경우, 분자량과 다분산도 둘 다 향상될 수 있다. 그러나, 탄소수 6 이상의 알킬 또는 헤테로알킬 쇄를 갖는 에틸렌성 불포화 에스테르 화합물을 50중량% 이상 함유하는 에틸렌성 불포화 단량체 혼합물은, 탄소수 6 이상의 알킬 또는 헤테로알킬 잔기를 갖는 에틸렌성 불포화 에스테르 화합물의 제한된 용해도 때문에, 공지된 ATRP법을 사용하는 경우 극성 용매 속에서 단지 불량하게 중합될 수 있다. 게다가, 이들 다량의 극성 용매는, 각각의 경우 사용에 따라, 중합체 제조 후 조성물로부터 분리해야 한다.
선행 기술을 고려하여, 본 발명의 과제는 조성물에 함유된 중합체가 탄소수 6 이상의 알킬 또는 헤테로알킬 쇄를 갖는 (메트)아크릴레이트 50중량% 이상으로부터 형성되는, 폴리(메트)아크릴레이트 조성물의 제조방법을 이용하는 것이다. 게다가, 조성물에 함유된 중합체는 좁은 분자량 분포를 갖는다. 특히, 비용이 많이 드는 방법, 예를 들면, 음이온 중합법은 중합체 혼합물의 제조시 사용하지 않는다.
또 다른 과제는 대규모 산업에서 유용한, 경제적으로 수행할 수 있는 방법을 제공하는 것이다. 게다가, 시판 성분들을 사용하여 용이하고 간단하게 방법을 수행할 수 있어야 한다.
이들 과제 뿐만 아니라, 명백하게 언급되지 않았으나 출발 물질로부터 용이하게 유도 또는 전개될 수 있는 다른 과제는 청구의 범위 제1항의 모든 특징을 갖는 폴리(메트)아크릴레이트 조성물의 제조방법으로 해결된다. 본 발명에 따르는 방법의 용이한 개질방법은 제1항을 언급하는 종속항들에 의해 보호된다. 중합체의 제조방법과 관련하여, 제11항은 기본적인 과제에 대한 해결책을 제공하는 반면, 제12항은 당해 방법에 따라 제조된 중합체 용액의 바람직한 용도를 보호한다.
조성물의 총 중량에 대하여 광유 5 내지 95중량%의 존재하에, 하나 이상의 화학식 I의 에틸렌성 불포화 에스테르 화합물을, 에틸렌성 불포화 단량체의 총 중량에 대하여, 50 내지 100중량% 함유하는 에틸렌성 불포화 단량체를 중합시킴으로써, 좁은 중합체 분포를 달성할 수 있는 폴리(메트)아크릴레이트 조성물의 제조방법을 개발하는 데 성공하였으며, 이는 용이하게 예견할 수 없는 방법이다.
Figure 112002016845651-pct00001
위의 화학식 I에서,
R은 수소 또는 메틸이고,
R1은 탄소수 6 내지 40의 직쇄 또는 측쇄 알킬 잔기이고,
R2 및 R3은 독립적으로 수소 또는 화학식 -COOR'의 그룹(여기서, R'는 수소 또는 탄소수 6 내지 40의 직쇄 또는 측쇄 알킬 잔기이다)이다.
본원에서는 금속 촉매(들)와 배위 화합물을 형성할 수 있는 리간드의 존재하에, 전이 가능한 원자 그룹을 갖는 개시제 및 하나 이상의 전이 금속을 함유하는 하나 이상의 촉매를 사용하여 에틸렌성 불포화 단량체를 중합시킨다. 이러한 제조방법은 비용 면에서 특히 유리하게 수행할 수 있으며, 그 정도까지 산업적으로 중요하다.
ATRP 중합법에 사용되는 조성물의 대부분은 극성 용매를 함유하기 때문에, 광유가 용매로서 특히 성공적으로 사용될 수 있다는 것은 매우 놀랍다. 탄소수 6 이상의 장쇄 알킬 또는 헤테로알킬 쇄를 갖는 에틸렌성 불포화 에스테르 화합물을 적어도 50중량% 함유하는 에틸렌성 불포화 단량체 혼합물의 중합은 극성 용매 중에서의 이들 화합물의 용해도가 제한적이어서 억제된다. 극성 용매 대신 비극성 용매를 사용하는 경우, 통상적인 극성 용매를 사용하는 경우보다 다분산도가 상당히 더 큰 중합체 혼합물이 수득되는 것으로 밝혀졌다. 게다가, 비극성 용매 중에서의 중합체 수율은 대부분의 경우 더 낮다. 이러한 광범위하게 분포된 중합체 특성을 갖는 생성물 특성은, 예를 들면, 윤활유에 대한 첨가제와 같은 다수의 산업적 용도에 불충분하므로, 비용이 더 많이 드는 다른 방법을 여러번 사용해야 한다.
동시에, 본 발명에 따르는 방법을 통해 다수의 추가의 이점을 얻을 수 있다. 이들 중에는 다음과 같은 이점이 있다.
- 당해 방법으로 제조된 중합체 조성물 중의 중합체의 분포가 좁다.
- 본 발명에 따르는 방법은 당해 조성물에 함유된 중합체의 분자량 조절성이 우수하다.
- 중합의 수행은 압력, 온도 및 용매에 대하여 비교적 문제가 없으며, 특정 조건하에 온화한 온도에서도 허용가능한 결과가 수득된다.
- 본 발명에 따르는 방법을 사용하여 고수율을 달성할 수 있다.
- 본 발명에 따르는 방법은 부반응이 적게 일어난다.
- 당해 방법은 비용 면에서 유리하게 수행할 수 있다.
- 본 발명의 방법을 사용하여 소정의 구성 및 표적 구조를 갖는 중합체를 제조할 수 있다.
당해 방법의 특징은 탄소수 6 이상의 알킬 또는 헤테로알킬 쇄를 갖는 에틸렌성 불포화 에스테르 화합물을 50중량% 이상 함유하는 에틸렌성 불포화 단량체 혼합물을 중합시키기 위한 용매로서 광유를 사용한다는 것이다.
광유는 실질적으로 공지되어 있고, 시판중이다. 일반적으로 광유는 증류 및/또는 정제 및 임의의 추가의 정제 및 가공방법을 사용하여 석유 또는 원유(crude oil)로부터 수득되며, 특히 원유 또는 석유의 고비점 분획이 광유의 개념에 포함된다. 광유의 비점은 5000Pa에서 일반적으로 200℃ 초과, 바람직하게는 300℃ 초과이다. 혈암유(shale oil)의 저온 증류, 경질탄의 코우킹(coking), 공기 부재하의 갈탄의 증류 뿐만 아니라, 경질탄 또는 갈탄의 수소화에 의해서도 제조할 수 있다. 또한, 광유는 소량이지만 식물 기원(예를 들면, 호호바유, 면실유) 또는 동물 기원(예를 들면, 우각유)의 원료로부터 제조된다. 따라서, 광유는 각각의 경우 기원에 따라 상이한 양의 방향족 탄화수소, 사이클릭 탄화수소, 측쇄 탄화수소 및 직쇄 탄화수소를 함유한다.
일반적으로, 원유 또는 광유에서 파라핀계, 나프텐계 및 방향족 분획을 구별하는데, 여기서 용어 파라핀계 분획은 장쇄 또는 고도로 측쇄화된 이소알칸을 의미하고, 나프텐계 분획은 사이클로알칸을 나타낸다. 또한, 광유는, 각각의 경우, 기원 및 가공방법에 따라 n-알칸, 측쇄화도가 낮은 이소알칸, 이른바 모노메틸-측쇄 파라핀, 및 극성을 제공하는 헤테로원자, 특히 O, N 및/또는 S를 함유하는 화합물의 분획량이 상이하다. 그러나, 각각의 알칸 분자는 장쇄 측쇄 사이클로알칸 잔기와 방향족 성분을 둘 다 가지므로 극성을 제공하기가 어렵다. 본 발명의 목적을 위해, 분류는 DIN 51 378에 따라 수행한다. 또한, 극성 성분은 ASTM D 2007에 따라 측정할 수 있다.
바람직한 광유 중의 n-알칸의 분획은 3중량% 미만이고, O, N 및/또는 S 함유 화합물의 분획은 6중량% 미만이다. 일반적으로 방향족 화합물 및 모노메틸-측쇄 파라핀의 분획은 각각의 경우 0 내지 40중량%의 범위이다. 한 가지 중요한 양태에 따라, 광유는 일반적으로 탄소수 13 초과, 바람직하게는 18 초과, 특히 바람직하게는 20 초과인 나프텐계 및 파라핀계 알칸을 주로 포함한다. 당해 화합물의 분획은 일반적으로 60중량% 이상, 바람직하게는 80중량% 이상이며, 이에 의해 제한되는 것은 아니다. 바람직한 광유는, 각각의 경우 광유의 총 중량에 대하여, 방향족 성분 0.5 내지 30중량%, 나프텐계 성분 15 내지 40중량%, 파라핀계 성분 35 내지 80중량%, n-알칸 3중량% 이하 및 극성 화합물 0.05 내지 5중량%를 함유한다.
우레아 탈왁스(urea dewaxing) 및 실리카 겔 상에서의 액체 크로마토그래피와 같은 전통적인 방법으로 수행되는 특히 바람직한 광유의 분석에 의하면, 예를 들면, 다음 성분들이 나타난다(여기서, 백분율은 해당 광유의 총 중량에 대한 것이다).
탄소수 약 18 내지 31의 n-알칸: 0.7 내지 1.0%,
탄소수 18 내지 31의 저-측쇄화된 알칸: 1.0 내지 8.0%,
탄소수 14 내지 32의 방향족 화합물: 0.4 내지 10.7%,
탄소수 20 내지 32의 이소알칸 및 사이클로알칸: 60.7 내지 82.4%,
극성 화합물: 0.1 내지 0.8% 및
손실률: 6.9 내지 19.4%.
광유의 분석 및 다른 조성을 갖는 광유 목록에 관한 중요한 조언은 문헌에 기재되어 있다[참고: Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th Edition on CD-ROM, 1997, 수록어 "lubricants and related products"하에 기재됨].
당해 용매는, 당해 혼합물의 총 중량에 대하여, 5 내지 95중량%, 바람직하게는 5 내지 80중량%, 특히 바람직하게는 5 내지 60중량%, 매우 특히 바람직하게는 10 내지 50중량%의 양으로 사용한다.
추가로, 당해 조성물은 추가의 용매를 함유할 수 있으며, 이 경우 종류 및 양은 이들이 특히 다분산도 또는 전환율에 불리한 효과를 미치지 않는 정도까지로 제한된다. 이들 용매는, 예를 들면, 합성 오일을 포함한다. 합성 오일은 특히 유기 에스테르, 유기 에테르, 예를 들면, 실리콘 오일, 및 합성 탄화수소, 특히 폴리올레핀이다.
본 발명의 방법에 따라서, 하나 이상의 화학식 I의 에틸렌성 불포화 에스테르 화합물을, 에틸렌성 불포화 단량체의 총 중량에 대하여, 50 내지 100중량%, 바람직하게는 60 내지 100중량% 함유하는 에틸렌성 불포화 단량체를 중합시킨다.
화학식 I
Figure 112002016845651-pct00002
위의 화학식 I에서,
R은 수소 또는 메틸이고,
R1은 탄소수 6 내지 40, 바람직하게는 6 내지 24의 직쇄 또는 측쇄 알킬 잔 기이고,
R2 및 R3은 독립적으로 수소 또는 화학식 -COOR'의 그룹(여기서, R'는 수소 또는 탄소수 6 내지 40의 직쇄 또는 측쇄 알킬 잔기이다)이고,
알킬 잔기는 직쇄, 사이클릭 또는 측쇄일 수 있다.
화학식 I의 화합물은, 각각의 경우, 탄소수 6 내지 40의 알콜 잔기를 하나 이상 갖는 (메트)아크릴레이트, 말레에이트 및 푸마레이트를 함유한다.
본원에서, 화학식 II의 (메트)아크릴레이트가 바람직하다.
Figure 112002016845651-pct00003
위의 화학식 II에서,
R은 수소 또는 메틸이고,
R1은 탄소수 6 내지 40의 직쇄 또는 측쇄 알킬 잔기이다.
용어 (메트)아크릴레이트는 메타크릴레이트, 아크릴레이트 및 이들의 혼합물을 포함한다. 이들 단량체는 익히 공지되어 있다. 특히 이들은 포화 알콜로부터 유도된 (메트)아크릴레이트, 예를 들면, 헥실 (메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트, 헵틸 (메트)아크릴레이트, 2-3급-부틸헵틸 (메트)아크릴레이트, 옥틸 (메트)아크릴레이트, 3-이소프로필헵틸 (메트)아크릴레이트, 노닐 (메트)아크 릴레이트, 데실 (메트)아크릴레이트, 운데실 (메트)아크릴레이트, 5-메틸운데실 (메트)아크릴레이트, 도데실 (메트)아크릴레이트, 2-메틸도데실 (메트)아크릴레이트, 트리데실 (메트)아크릴레이트, 5-메틸트리데실 (메트)아크릴레이트, 테트라데실 (메트)아크릴레이트, 펜타데실 (메트)아크릴레이트, 헥사데실 (메트)아크릴레이트, 2-메틸헥사데실 (메트)아크릴레이트, 헵타데실 (메트)아크릴레이트, 5-이소프로필헵타데실 (메트)아크릴레이트, 4-3급-부틸옥타데실 (메트)아크릴레이트, 5-에틸옥타데실 (메트)아크릴레이트, 3-이소프로필옥타데실 (메트)아크릴레이트, 옥타데실 (메트)아크릴레이트, 노나데실 (메트)아크릴레이트, 에이코실 (메트)아크릴레이트, 세틸에이코실 (메트)아크릴레이트, 스테아릴에이코실 (메트)아크릴레이트, 도코실 (메트)아크릴레이트 및/또는 에이코실테트라트리아콘틸 (메트)아크릴레이트; 불포화 알콜로부터 유도된 (메트)아크릴레이트, 예를 들면, 올레일 (메트)아크릴레이트; 사이클로알킬 (메트)아크릴레이트, 예를 들면, 3-비닐사이클로헥실 (메트)아크릴레이트, 사이클로헥실 (메트)아크릴레이트 및 보르닐 (메트)아크릴레이트를 포함한다.
장쇄 알콜 잔기를 갖는 에스테르 화합물은, 예를 들면, (메트)아크릴레이트, 푸마레이트, 말레에이트 및/또는 상응하는 산을 장쇄 지방 알콜과 반응시켜 수득할 수 있고, 이 경우 일반적으로 에스테르 혼합물, 예를 들면, 상이한 장쇄 알콜 잔기를 갖는 (메트)아크릴레이트가 수득된다. 지방 알콜에는 옥소 알콜(Oxo AlcoholR) 7911, 옥소 알콜 7900 및 옥소 알콜 1100[몬산토(Monsanto) 제조], 알파놀(AlphanolR) 79[ICI 제조], 나폴(NafolR) 1620, 알폴(AlfolR) 610 및 알폴 810[콘데아(Condea) 제조] , 에팔(EpalR) 610 및 에팔 810[에틸 코포레이션(Ethyl Corporation) 제조], 리네볼(LinevolR) 79, 리네볼 911 및 도바놀(DobanolR) 25L[쉘 아게(Shell AG) 제조], 리알(Lial) 125[어거스타 메일랜드(AugustaR Mailand) 제조], 데하이다드(DehydadR) 및 로롤(LorolR)[헨켈 케가아(Henkel KGaA) 제조] 및 리노폴(LinopolR) 7-11 및 아크로폴(AcropolR) 91[우기네 쿨만(Ugine Kuhlmann) 제조]이 포함된다.
단량체 혼합물은 탄소수 6 내지 40의 알콜로부터 유도된 에틸렌성 불포화 에스테르 화합물[성분(a)로서 나타냄] 이외에, 당해 에스테르 화합물과 공중합 가능한 다른 에틸렌성 불포화 단량체도 함유할 수 있다. 이들 단량체는 특히, 각각의 경우, 에틸렌성 불포화 단량체의 총 중량에 대하여,
하나 이상의 화학식 III의 (메트)아크릴레이트(b) 0 내지 40중량%, 특히 0.5 내지 20중량%,
하나 이상의 화학식 IV의 (메트)아크릴레이트(c) 0 내지 40중량%, 특히 0.5 내지 20중량%,
하나 이상의 화학식 VI의 (메트)아크릴레이트(d) 0 내지 40중량%, 특히 0.5 내지 20중량% 및
하나 이상의 공단량체(e) 0 내지 40중량%, 특히 0.5 내지 20중량%를 포함한다.
Figure 112002016845651-pct00004
위의 화학식 III에서,
R은 수소 또는 메틸이고,
R4는 탄소수 1 내지 5의 직쇄 또는 측쇄 알킬 잔기이다.
Figure 112002016845651-pct00005
위의 화학식 IV에서,
R은 수소 또는 메틸이고,
R5는 OH 그룹으로 치환된 탄소수 2 내지 20, 특히 2 내지 6의 알킬 잔기 또는 화학식 V의 알콕시화 잔기이다.
Figure 112002016845651-pct00006
위의 화학식 V에서,
R6 및 R7은 독립적으로 수소 또는 메틸이고,
R8은 수소 또는 탄소수 1 내지 40의 알킬 잔기이고,
n은 1 내지 60의 정수이다.
Figure 112002016845651-pct00007
위의 화학식 VI에서,
R은 수소 또는 메틸이고,
X는 산소 또는 화학식 -NH- 또는 -NR10-의 아미노 그룹(여기서, R10은 탄소수 1 내지 40의 알킬 잔기이다)이고,
R9는 하나 이상의 -NR11R12- 그룹[여기서, R11 및 R12는 서로 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 20, 바람직하게는 1 내지 6의 알킬 잔기이거나, 질소원자 및 임의로 다른 질소원자 또는 산소원자와 함께 5원 또는 6원 환(당해 환은 임의로 C1-C6 알킬로 치환될 수 있다)을 형성한다]으로 치환된 탄소수 2 내지 20, 바람직하게는 2 내지 6의 직쇄 또는 측쇄 알킬 잔기이다.
성분(b)의 예는 특히 포화 알콜로부터 유도된 (메트)아크릴레이트, 예를 들 면, 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, n-프로필 (메트)아크릴레이트, 이소프로필 (메트)아크릴레이트, n-부틸 (메트)아크릴레이트, 3급-부틸 (메트)아크릴레이트 및 펜틸 (메트)아크릴레이트; 사이클로알킬 (메트)아크릴레이트, 예를 들면, 사이클로펜틸 (메트)아크릴레이트; 및 불포화 알콜로부터 유도된 (메트)아크릴레이트, 예를 들면, 2-프로피닐 (메트)아크릴레이트, 알릴 (메트)아크릴레이트 및 비닐 (메트)아크릴레이트이다.
화학식 IV의 (메트)아크릴레이트는 전문가들에게 공지되어 있다. 이들은 특히 하이드록시알킬 (메트)아크릴레이트, 예를 들면, 3-하이드록시프로필 메타크릴레이트, 3,4-디하이드록시부틸 메타크릴레이트, 2-하이드록시에틸 메타크릴레이트, 2-하이드록시프로필 메타크릴레이트, 2,5-디메틸-1,6-헥산디올 (메트)아크릴레이트, 1,10-데칸디올 (메트)아크릴레이트 및 1,2-프로판디올 (메트)아크릴레이트; (메트)아크릴산의 폴리옥시에틸렌 및 폴리옥시프로필렌 유도체, 예를 들면, 트리에틸렌글리콜 (메트)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜 (메트)아크릴레이트 및 테트라프로필렌글리콜 (메트)아크릴레이트를 포함한다.
화학식 VI의 (메트)아크릴레이트 또는 메타크릴아미드[성분(d)]는 특히 (메트)아크릴레이트의 아미드, 예를 들면, N-(3-디메틸아미노프로필) 메타크릴아미드, N-(디에틸포스포노) 메타크릴아미드, 1-메타크릴로일아미도-2-메틸-2-프로판올, N-(3-디부틸아미노프로필) 메타크릴아미드, N-3급-부틸-N-(디에틸포스포노) 메타크릴아미드, N,N-비스(2-디에틸아미노에틸) 메타크릴아미드, 4-메타크릴로일아미도-4-메틸-2-펜탄올, N-(메톡시메틸) 메타크릴아미드, N-(2-하이드록시에틸) 메타크릴아 미드, N-아세틸메타크릴아미드, N-(디메틸아미노에틸) 메타크릴아미드, N-메틸-N-페닐메타크릴아미드, N,N-디에틸메타크릴아미드, N-메틸메타크릴아미드, N,N-디메틸메타크릴아미드 및 N-이소프로필메타크릴아미드; 아미노알킬 메타크릴레이트, 예를 들면, 트리스(2-메타크릴옥시에틸)아민, N-메틸포름아미도에틸 메타크릴레이트 및 2-우레이도에틸 메타크릴레이트; 및 헤테로사이클릭 (메트)아크릴레이트, 예를 들면, 2-(1-이미다졸릴)에틸 (메트)아크릴레이트, 2-(4-모르폴리닐)에틸 (메트)아크릴레이트 및 1-(2-메타크릴로일옥시에틸)-2-피롤리돈을 포함한다.
성분(e)는 특히 화학식 I, II, III, IV 및/또는 VI의 에틸렌성 불포화 에스테르 화합물과 함께 중합될 수 있는 에틸렌성 불포화 단량체를 포함한다.
그러나, 아래의 화학식에 상응하는 본 발명에 따르는 중합용 공단량체가 본 발명에 따르는 중합에 특히 적합하다.
Figure 112002016845651-pct00008
위의 화학식에서,
R1* 및 R2*는 독립적으로 수소, 할로겐, CN, 1 내지 (2n+1)개(여기서, n은 알킬 그룹의 탄소원자 수이다)의 할로겐 원자에 의해 치환될 수 있는 탄소수 1 내지 20, 바람직하게는 1 내지 6, 특히 바람직하게는 1 내지 4의 직쇄 또는 측쇄 알킬 그룹(예를 들면, CF3), 1 내지 (2n-1)개(여기서, n은 알킬 그룹의 탄소원자 수이다)의 할로겐 원자, 바람직하게는 염소에 의해 치환될 수 있는 탄소수 2 내지 10, 바람직하게는 2 내지 6, 특히 바람직하게는 2 내지 4의 α, β-불포화 직쇄 또는 측쇄 알케닐 또는 알키닐 그룹(예를 들면, CH2=CCl-), 1 내지 (2n-1)개(여기서, n은 사이클로알킬 그룹의 탄소원자 수이다)의 할로겐 원자, 바람직하게는 염소에 의해 치환될 수 있는 탄소수 3 내지 8의 사이클로알킬 그룹, 및 추가의 R8*, 아릴 또는 헤테로사이클릴 그룹에 의해 4급화될 수 있는 C(=Y*)R5*, C(=Y*)NR6*R7*, Y*C(=Y*)R5*, SOR5*, SO2R5*, OSO2R5*, NR8*SO2R5*, PR5* 2, P(=Y*)R5* 2, Y*PR5* 2, Y*P(=Y*)R5* 2, NR8* 2[여기서, Y*는 NR8*, S 또는 O, 바람직하게는 O일 수 있고, R5*는 탄소수 1 내지 20의 알킬 그룹, 탄소수 1 내지 20의 알킬티오 그룹, OR15(여기서, R15는 수소 또는 알칼리 금속이다), 탄소수 1 내지 20의 알콕시, 아릴옥시 또는 헤테로사이클릴옥시이고, R6* 및 R7*는 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬 그룹이거나, R6* 및 R7*는 함께 탄소수 2 내지 7, 바람직하게는 2 내지 5의 알킬렌 그룹을 형성할 수 있고, 이 경우 이들은 3 내지 8원, 바람직하게는 3 내지 6원 환을 형성하고, R8*는 탄소수 1 내지 20의 직쇄 또는 측쇄 알킬 또는 아릴 그룹이다]으로 이루어진 그룹으로부터 선택되고,
R3* 및 R4*는 독립적으로 수소, 할로겐(바람직하게는 불소 또는 염소), 탄소수 1 내지 6의 알킬 그룹 및 COOR9*(여기서, R9*는 수소, 알칼리 금속 또는 탄소수 1 내지 40의 알킬 그룹이다)로 이루어진 그룹으로부터 선택되거나,
R1*과 R3*는 함께, 1-2n'개(여기서, n'는 2 내지 6, 바람직하게는 3 또는 4이다)의 할로겐 원자 또는 C1-C4 알킬 그룹에 의해 치환될 수 있는 화학식 (CH2)n의 그룹(여기서, Y*는 위에서 정의한 바와 같다)을 형성할 수 있거나, 화학식 C(=O)-Y*-C(=O)의 그룹을 형성할 수 있고,
R1*, R2*, R3* 및 R4* 잔기 중 둘 이상은 수소 또는 할로겐이다.
성분(e)는 특히 화학식 I의 에스테르 화합물과 함께 중합될 수 있는 에틸렌성 불포화 단량체를 포함한다. 이들은 특히, (메트)아크릴산의 니트릴 및 다른 질소 함유 메타크릴레이트, 예를 들면, 메타크릴로일아미도아세토니트릴, 2-메타크릴로일옥시에틸메틸시안아미드, 시아노메틸 메타크릴레이트; 아릴 (메트)아크릴레이트, 예를 들면, 벤질 메타크릴레이트 또는 페닐메타크릴레이트(여기서, 아릴 잔기는, 각각의 경우, 치환되지 않거나 4개 이하의 치환체로 치환될 수 있다); 카보닐 함유 메타크릴레이트, 예를 들면, 2-카복시에틸 (메트)아크릴레이트, 카복시메틸 (메트)아크릴레이트, 옥사졸리디닐에틸 (메트)아크릴레이트, N-(메타크릴로일옥시)포름아미드, 아세토닐 (메트)아크릴레이트, N-메타크릴로일모르폴린, N-메타크릴로일-2-피롤리디논; 글리콜 디메타크릴레이트, 예를 들면, 1,4-부탄디올 메타크릴레이트, 2-부톡시에틸 메타크릴레이트, 2-에톡시에톡시메틸 메타크릴레이트, 2-에톡시에틸 메타크릴레이트, 에테르 알콜의 메타크릴레이트, 예를 들면, 테트라하이드로푸르푸릴 메타크릴레이트, 비닐옥시에톡시에틸 메타크릴레이트, 메톡시에톡시에틸 메타크릴레이트, 1-부톡시프로필 메타크릴레이트, 1-메틸-(2-비닐옥시)에틸 메타크릴레이트, 사이클로헥실옥시메틸 메타크릴레이트, 메톡시메톡시에틸 메타크릴레이트, 벤질옥시메틸 메타크릴레이트, 푸르푸릴 메타크릴레이트, 2-부톡시에틸 메타크릴레이트, 2-에톡시에톡시메틸 메타크릴레이트, 2-에톡시에틸 메타크릴레이트, 알릴옥시메틸 메타크릴레이트, 1-에톡시부틸 메타크릴레이트, 메톡시메틸 메타크릴레이트, 1-에톡시에틸 메타크릴레이트, 에톡시메틸 메타크릴레이트; 할로겐화 알콜의 메타크릴레이트, 예를 들면, 2,3-디브로모프로필 메타크릴레이트, 4-브로모페닐 메타크릴레이트, 1,3-디클로로-2-프로필 메타크릴레이트, 2-브로모에틸 메타크릴레이트, 2-요오도에틸 메타크릴레이트, 클로로메틸 메타크릴레이트; 옥시라닐 메타크릴레이트, 예를 들면, 2,3-에폭시부틸 메타크릴레이트, 3,4-에폭시부틸 메타크릴레이트, 글리시딜 메타크릴레이트; 인-, 붕소- 및/또는 규소-함유 메타크릴레이트, 예를 들면, 2-(디메틸포스페이토)프로필 메타크릴레이트, 2-(에틸렌포스파이토)프로필 메타크릴레이트, 디메틸포스피노메틸 메타크릴레이트, 디메틸포스포노에틸 메타크릴레이트, 디에틸메타크릴로일 포스포네이트, 디프로필메타크릴로일 포스페이트; 황 함유 메타크릴레이트, 예를 들면, 에틸설피닐에틸 메타크릴레이트, 4-티오시아네이토부틸 메타크릴레이트, 에틸설포닐에틸 메타크릴레이트, 티오시아네이토메틸 메타크릴레이트, 메틸설피닐메틸 메타크릴레이트, 비스(메타크릴로일옥시에틸) 설파이드; 트리메타크릴레이트, 예를 들면, 트리메틸로일프로판 트리메타크릴레이트; 비닐 할라이드, 예를 들면, 비닐 클로라이드, 비닐 플루오라이드, 비닐리덴 클로라이드 및 비닐리덴 플루오라이드; 비닐 에스테르, 예를 들면, 비닐 아세테이트; 스티렌, 측쇄에 알킬 치환체를 갖는 치환된 스티렌, 예를 들면, α-메틸스티렌 및 α-에틸스티렌, 환에 알킬 치환체를 갖는 치환된 스티렌, 예를 들면, 비닐톨루엔 및 p-메틸스티렌, 할로겐화 스티렌, 예를 들면, 모노클로로스티렌, 디클로로스티렌, 트리브로모스티렌 및 테트라브로모스티렌; 헤테로사이클릭 비닐 화합물, 예를 들면, 2-비닐피리딘, 3-비닐피리딘, 2-메틸-5-비닐피리딘, 3-에틸-4-비닐피리딘, 2,3-디메틸-5-비닐피리딘, 비닐피리미딘, 비닐피페리딘, 9-비닐카바졸, 3-비닐카바졸, 4-비닐카바졸, 1-비닐이미다졸, 2-메틸-1-비닐이미다졸, N-비닐피롤리돈, 2-비닐피롤리돈, N-비닐피롤리딘, 3-비닐피롤리딘, N-비닐카프로락탐, N-비닐부티로락탐, 비닐옥솔란, 비닐푸란, 비닐티오펜, 비닐티올란, 비닐티아졸, 수소화 비닐티아졸, 비닐옥사졸 및 수소화 비닐옥사졸; 비닐 및 이소페닐 에테르; 말레산 유도체, 예를 들면, 말레산 모노- 및 디에스테르(여기서, 알콜 잔기는 1 내지 5개의 탄소원자를 갖는다), 말레산 무수물, 메틸말레산 무수물, 말레인이미드, 메틸말레인이미드; 푸마르산 및 푸마르산 유도체, 예를 들면, 푸마르산 모노- 및 디에스테르(여기서, 알콜 잔기는 1 내지 5개의 탄소원자를 갖는다) 및 디엔, 예를 들면, 디비닐 벤젠을 포함한다.
스티렌 이외에, 분산 활성을 갖는 단량체, 예를 들면, 위에서 언급한 헤테로사이클릭 비닐 화합물이 공단량체로서 특히 바람직하다. 이들 단량체는 또한 분산 단량체라고도 한다.
당해 에틸렌성 불포화 단량체는 개별적으로 또는 혼합물로서 사용할 수 있 다. 중합 동안 단량체 조성물을 변화시켜 한정된 구조물, 예를 들면, 블록 공중합체를 수득할 수도 있다.
본 발명에 따르는 방법의 바람직한 양태에서, 에틸렌성 불포화 단량체의 총 중량에 대하여, 70중량% 이상, 특히 바람직하게는 80중량% 초과의 에틸렌성 불포화 단량체는 탄소수 6 이상의 알킬 또는 헤테로알킬 쇄를 갖는 (메트)아크릴레이트, 말레에이트 및/또는 푸마레이트이다.
당해 단량체는 전이 가능한 원자 그룹을 갖는 개시제를 사용하여 중합시킨다. 일반적으로 이들 개시제는 화학식 Y-(X)m의 화합물(여기서, Y는 라디칼을 형성시키는 것으로 추측되는 코아 분자이고, X는 전이 가능한 원자 또는 전이 가능한 원자 그룹이고, m은 Y 그룹의 관능가에 따라 1 내지 10의 정수이다)일 수 있다. m > 1인 경우, 다양한 전이 가능한 원자 그룹 X는 여러 면에서 중요할 수 있다. 개시제의 관능가가 2를 초과하는 경우, 성상 중합체가 수득된다. 바람직한 전이 가능한 원자 또는 원자 그룹은 할로겐, 예를 들면, Cl, Br 및/또는 I이다.
위에서 언급한 바와 같이, Y 그룹은 출발 분자로서 작용하는 라디칼을 형성하는 것으로 추측되며, 여기서 당해 라디칼은 에틸렌성 불포화 단량체에 부가된다. 이러한 이유 때문에, 바람직하게는 Y 그룹은 라디칼을 안정화시킬 수 있는 치환체를 갖는다. 이들 치환체에는 -CN, -COR 및 CO2R(여기서, R은 알킬 또는 아릴 잔기 또는 아릴 및/또는 헤테로아릴 그룹이다)이 포함된다.
알킬 잔기는 탄소수 1 내지 40의 포화 또는 불포화 직쇄 또는 측쇄 탄화수소 잔기, 예를 들면, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 2-메틸부틸, 펜테닐, 사이클로헥실, 헵틸, 2-메틸헵테닐, 3-메틸헵틸, 옥틸, 노닐, 3-에틸노닐, 데실, 운데실, 4-프로페닐운데실, 도데실, 트리데실, 테트라데실, 펜타데실, 헥사데실, 헵타데실, 옥타데실, 노나데실, 에이코실, 세틸에이코실, 도코실 및/또는 에이코실테트라트리아콘틸이다.
아릴 잔기는 방향족 환의 탄소수가 6 내지 14인 사이클릭 방향족 잔기이다. 당해 잔기는 치환될 수 있다. 치환체는, 예를 들면, 탄소수 1 내지 6의 직쇄 또는 측쇄 알킬 그룹, 예를 들면, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 2-메틸부틸 또는 헥실; 사이클로알킬 그룹, 예를 들면, 사이클로펜틸 및 사이클로헥실; 방향족 그룹, 예를 들면, 페닐 또는 나프틸; 아미노 그룹, 에테르 그룹, 에스테르 그룹 및 할라이드이다.
방향족 잔기에는, 예를 들면, 페닐, 크실릴, 톨루일, 나프틸 또는 비페닐릴이 포함된다.
용어 "헤테로아릴"은 하나 이상의 CH 그룹이 N에 의해 치환되거나 2개의 인접한 CH 그룹이 S, O 또는 NH에 의해 치환된 헤테로방향족 환 시스템을 의미하며, 예를 들면, 티오펜, 푸란, 피롤, 티아졸, 옥사졸, 피리딘, 피리미딘 및 벤조[a]푸란을 들 수 있고, 이들은 마찬가지로 위에서 언급한 치환체를 가질 수 있다.
본 발명에 따라 사용할 수 있는 개시제는 중합 조건하에 라디칼에 의해 전이 가능한 하나 이상의 원자 또는 원자 그룹을 갖는 임의의 화합물일 수 있다.
적합한 개시제는 다음 화학식의 화합물들을 포함한다:
R11R12R13C-X
R11C(=O)-X
R11R12R13Si-X
R11R12N-X
R11N-X2
(R11)nP(O)m-X3-n
(R11O)nP(O)m-X3-n 및
(R11)(R12O)P(O)m-X
위의 화학식에서,
X는 Cl, Br, I, OR10[여기서, R10은 탄소수 1 내지 20의 알킬 그룹(여기서, 각각의 수소원자는 독립적으로 할라이드, 바람직하게는 클로라이드 또는 플루오라이드에 의해 치환될 수 있다), 탄소수 2 내지 20의 알케닐, 바람직하게는 비닐, 1 내지 5개의 할로겐 원자 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬 그룹에 의해 치환될 수 있는 탄소수 2 내지 10의 알키닐, 바람직하게는 아세틸레닐 또는 페닐, 또는 아르알킬(아릴 그룹이 페닐 또는 치환된 페닐이고 알킬 그룹이 탄소수 1 내지 6의 알킬인 아릴-치환된 알킬, 예를 들면, 벤질)이다], SR14, SeR14, OC(=O)R14, OP(=O)R14, OP(=O)(OR14)2, OP(=O)OR14, O-N(R14)2, S-C(=S)N(R14)2, CN, NC, SCN, CNS, OCN, CNO 및 N3(여기서, R14는 알킬 그룹 또는 탄소수 1 내지 20, 바람직하게는 1 내지 10의 직쇄 또는 측쇄 알킬 그룹이고, 2개의 R14 그룹이 존재하는 경우, 함께 5, 6 또는 7 원 헤테로사이클릭 환을 형성할 수 있다)으로 이루어진 그룹으로부터 선택되고,
R11, R12 및 R13은 독립적으로 수소, 할로겐, 탄소수 1 내지 20, 바람직하게는 1 내지 10, 특히 바람직하게는 1 내지 6의 알킬 그룹, 탄소수 3 내지 8의 사이클로알킬 그룹, R8* 3Si, C(=Y*)R5*, C(=Y*)NR6* R7*(여기서, Y*, R5*, R6* 및 R7*는 위에서 정의한 바와 같다), COCl, OH(바람직하게는 잔기 R11, R12 및 R13 중 하나는 OH이다), CN, 탄소수 2 내지 20, 바람직하게는 탄소수 2 내지 6의 알케닐 또는 알키닐 그룹, 특히 바람직하게는 알릴 또는 비닐, 옥시라닐, 글리시딜, 옥시라닐 또는 글리시딜에 의해 치환된 탄소수 2 내지 6의 알킬렌 또는 알케닐렌 그룹, 아릴, 헤테로사이클릴, 아르알킬, 아르알케닐(아릴이 위에서 정의한 바와 같고 알케닐이 1 또는 2개의 C1-C6 알킬 그룹 및/또는 할로겐 원자, 바람직하게는 염소에 의해 치환된 비닐인 아릴-치환된 알케닐), 1개 내지 전체, 바람직하게는 1개의 수소원자가 할로겐(1개 이상의 수소원자가 치환되는 경우, 바람직하게는 불소 또는 염소, 1개의 수소원자 가 치환되는 경우, 바람직하게는 불소, 염소 또는 브롬)에 의해 치환된 탄소수 1 내지 6의 알킬 그룹, C1-C4 알콕시, 아릴, 헤테로사이클릴, C(=Y*)R5* (여기서, R*5는 위에서 정의한 바와 같다), C(=Y*)NR6*R7*(여기서, R*6 및 R 7*는 위에서 정의한 바와 같다), 옥시라닐 및 글리시딜로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1 내지 3개(바람직하게는 1개)의 치환체로 치환된 탄소수 1 내지 6의 알킬 그룹으로 이루어진 그룹으로부터 선택되고(바람직하게는 R11, R12 및 R13 잔기 중 2개 이하는 수소이고, 특히 바람직하게는 R11, R12 및 R13 잔기 중 최대 1개는 수소이다),
m은 0 또는 1이고,
n은 0, 1 또는 2이다.
특히 바람직한 개시제에는, 벤질 할라이드, 예를 들면, p-클로로메틸스티렌, α-디클로로옥실렌, α,α-디클로로옥실렌, α,α-디브로모옥실렌 및 헥사키스(α-브로모메틸)벤젠, 벤질 클로라이드, 벤질 브로마이드, 1-브로모-1-페닐에탄 및 1-클로로-1-페닐에탄; α 위치에서 할로겐화된 카복실산 유도체, 예를 들면, 프로필-2-브로모프로피오네이트, 메틸 2-클로로프로피오네이트, 에틸 2-클로로프로피오네이트, 메틸 2-브로모프로피오네이트, 에틸 2-브로모이소부티레이트; 토실 할라이드, 예를 들면, p-톨루엔설포닐 클로라이드; 알킬 할라이드, 예를 들면, 테트라클로로메탄, 트리브로모메탄, 1-비닐에틸 클로라이드, 1-비닐에틸 브로마이드; 및 인 산 에스테르의 할로겐 유도체, 예를 들면, 디메틸인산 클로라이드가 포함된다.
개시제는 일반적으로 10-4 내지 3mol/ℓ, 바람직하게는 10-3 내지 10-1mol/ℓ, 특히 바람직하게는 5×10-2 내지 5×10-1mol/ℓ의 농도로 사용하지만, 이에 의해 제한되는 것은 아니다. 중합체의 분자량은, 모든 단량체가 전환되는 경우, 개시제 대 단량체의 비로부터 산출된다. 바람직하게는 당해 비는 10-4:1 내지 0.5:1, 특히 바람직하게는 1×10-3:1 내지 5×10-2:1의 범위이다.
하나 이상의 전이 금속을 포함하는 촉매를 사용하여 중합을 수행한다. 본원에서, 전이 가능한 원자 그룹을 갖는 중합체 쇄 또는 개시제와 함께 산화환원 사이클을 형성할 수 있는 임의의 전이 금속 화합물을 사용할 수 있다. 당해 사이클에서, 전이 가능한 원자 그룹 및 촉매는 화합물을 가역적으로 형성시키고, 이때 전이 금속의 산화도는 증가하거나 감소한다. 여기서, 라디칼이 방출되거나 포획되어 라디칼 농도가 매우 낮게 유지됨을 추측할 수 있다. 그러나, 또한 에틸렌성 불포화 단량체의 Y-X 또는 Y(M)z-X 결합(여기서, Y 및 X는 위에서 정의한 바와 같고, M은 단량체이고, z는 중합도이다) 속으로의 삽입은 전이 금속 화합물을 전이 가능한 원자 그룹에 부가함으로써 가능해지거나 용이해진다고 할 수 있다.
본원에서, 바람직한 전이 금속은 Cu, Fe, Co, Cr, Ne, Sm, Mn, Mo, Ag, Zn, Pd, Pt, Re, Rh, Ir, In, Yb 및/또는 Ru이며, 이들은 적합한 산화도 상태로 사용된다. 이들 금속은 개별적으로 또는 혼합물로서 사용할 수 있다. 이들 금속은, 예를 들면, 산화환원 쌍 Cu+/Cu2+ 또는 Fe2+/Fe3+가 활성인 중합공정의 산화환원 사이클에 촉매로서 작용하는 것으로 추측된다. 따라서, 금속 화합물은 할라이드, 예를 들면, 클로라이드 또는 브로마이드, 알콕사이드, 수산화물, 산화물, 설페이트, 포스페이트, 헥사플루오로포스페이트 또는 트리플루오로메탄 설페이트로서 반응 혼합물에 첨가된다. 바람직한 금속 화합물 중에는 Cu2O, CuBr, CuCl, CuI, CuN3, CuSCN, CuCN, CuNO2, CuNO3, CuBF4, Cu(CH3COO), Cu(CF3COO), FeBr2, RuBr2, CrCl2 및 NiBr2가 포함된다.
그러나, 높은 산화 상태의 화합물, 예를 들면, CuO, CuBr2, CuCl2, CrCl3, Fe2O3 및 FeBr3도 사용할 수 있다. 이 경우, 반응은 전통적인 라디칼 형성제, 예를 들면, AIBN을 사용하여 개시할 수 있다. 여기서, 전이 금속 화합물은 전통적인 라디칼 형성제로부터 생성된 라디칼과 반응하므로 먼저 환원된다. 이것은 역 ATRP이다[참조: Wang and Matyjaszewski, Macromolecules(1995) Vol. 28, pp. 7572-7573].
중합체 조성물에 존재하는 활성 촉매의 양은 광범위하게 변할 수 있다. 본 발명의 범위 내에서 중합은, 활성 전이 금속 촉매의 사용량이 중합체 조성물에 존재할 수 있는 촉매의 활성 부분을 실질적으로 방출하는 공급원의 비율로 환산하여, 중합 조성물 총 중량에 대하여 200ppm을 초과하는 경우, 특히 유리하게 진행된다. 예를 들면, 촉매의 활성 부분의 공급원으로서 산화 단계가 0인 구리의 존재하에 중합이 일어나는 경우, 중합 동안 산화 단계 (I) 및 (II), 바람직하게는 산화 단계(I)의 산화된 구리로서 중합체 조성물에 존재하는 구리의 양은 중요하다(활성). 사용된 측정방법 때문에, 산화 단계(II)의 구리의 양은 산화 단계(I)의 구리와 함께 균형 상태에 있는 것으로 언급된다.
본 발명에 따르는 관련된 전이 금속의 양(농도)을 측정하기 위해, 예를 들면, 전이 금속을 유도하는 공급원의 특성의 함수로서 아래의 방법을 사용할 수 있다.
공급원으로서 금속, 예를 들면, 구리로부터 진행하는 경우, 중합 종결 후 조성물로부터 금속 공급원을 제거, 예를 들면, 금속 공급원을 배치로부터 인출하거나 여과하여 제거할 수 있다. 잔류 중합체 조성물 중의 금속의 양은, 필요에 따라, 공지된 분해방법(digestion process)을 수행한 후, 예를 들면, 원자 흡수 분광 분석법(AAS) 또는 원자 방출 분광 분석법(AES)으로 측정할 수 있다. 이들 방법에 따라, 금속 공급원으로부터 방출된(산화된) 해당 산화 단계의 금속의 양 및 이에 따른 농도를 측정한다.
공급원으로서 전이 금속 화합물(예를 들면, 구리 염 또는 철 염)로부터 진행하는 경우, 계량 투입한 양을 측정하고, 이 정보로부터 시스템 내에 존재하는 관련 산화 단계의 전이 금속의 최대량을 유추하는 것으로 충분하다.
언급한 바와 같이, 전이 금속은 산화 단계 0의 금속, 특히 예를 들면, 제WO 98/40415호에 기재된 바와 같은 위에서 언급한 화합물과의 혼합물로서 촉매 작용에 사용할 수 있다. 이 경우, 전환 반응 속도는 증가될 수 있다. 이러한 방식으로, 높은 산화 단계의 전이 금속이 금속성 전이 금속과 함께 균형이 잡힘으로써 촉매적 활성 전이 금속 화합물의 농도가 증가되는 것으로 여겨진다.
전이 금속 대 개시제의 몰 비는 일반적으로 0.0001:1 내지 10:1, 바람직하게는 0.001:1 내지 5:1, 특히 바람직하게는 0.01:1 내지 2:1의 범위이고, 이에 의해 제한되는 것은 아니다.
금속 촉매(들)과 배위 화합물을 형성할 수 있는 리간드의 존재하에 중합을 수행한다. 당해 리간드는 특히 전이 금속 화합물의 용해도를 증가시키는 작용을 한다. 리간드의 또 다른 중요한 작용은 안정한 유기 금속 화합물의 형성을 방지하는 것이다. 이는 안정한 화합물은 선택된 반응 조건하에 중합되지 않기 때문에 특히 중요하다. 추가로, 리간드는 전이 가능한 원자 그룹의 분리를 용이하게 한다고 추정된다.
당해 리간드는 실질적으로 공지되어 있고, 예를 들면, 제WO 97/18247호 및 WO 제98/40415호에 기재되어 있다. 일반적으로, 당해 화합물은 금속 원자가 결합될 수 있는 하나 이상의 질소원자, 산소원자, 인원자 및/또는 황원자를 갖는다. 당해 리간드 중 다수는 화학식 R16-Z-(R18-Z)m-R17의 화합물[여기서, R16 및 R17은 독립적으로 H, C1-C20 알킬, 아릴 또는 헤테로사이클릴(여기서, 이들은 임의로 치환될 수 있으며, 당해 치환체는 특히 알콕시 잔기 및 알킬아미노 잔기를 포함한다)이고, R16 및 R17은 임의로 포화, 불포화 또는 헤테로사이클릭 환을 형성할 수 있으며, Z는 O, S, NH, NR19 또는 PR19(여기서, R19는 R16에 대해 정의한 바와 같다)이고, R18은 독립적으로 탄소수 1 내지 40, 바람직하게는 2 내지 4의 직쇄, 측쇄 또는 사이클릭 2가 그룹, 예를 들면, 메틸렌, 에틸렌, 프로판 또는 부틸렌 그룹이며, 알킬 및 아릴은 위에서 정의한 바와 같고, 헤테로사이클릴 잔기는 탄소수 4 내지 12의 사이클릭 잔기이며, 여기서 환의 CH2 그룹 중 하나 이상은 헤테로원자 그룹, 예를 들면, O, S, NH 및/또는 NR(여기서, R은 R16에 대해 정의한 바와 같다)에 의해 치환된다]일 수 있다.
또 다른 적합한 리간드 그룹은 화학식 VII의 화합물일 수 있다.
Figure 112002016845651-pct00009
위의 화학식 VII에서,
R1, R2, R3 및 R4는 독립적으로 H, C1-C20 알킬, 아릴, 헤테로사이클릴 및/또는 헤테로아릴 잔기이고, R1과 R2 또는 R3과 R4는 함께 포화 또는 불포화 환을 형성할 수 있다.
본원에서 바람직한 리간드는 N 원자를 함유하는 킬레이트 리간드이다.
바람직한 리간드에는, 트리페닐포스판, 2,2-비피리딘, 알킬-2,2-비피리딘, 예를 들면, 4,4-디-(5-노닐)-2,2-비피리딘, 4,4-디-(5-헵틸)-2,2-비피리딘, 트리스(2-아미노에틸)아민(TREN), N,N,N',N',N"-펜타메틸디에틸렌트리아민, 1,1,4,7,10,10-헥사메틸트리에틸렌테트라아민 및/또는 테트라메틸에틸렌디아민이 포함된다. 다른 바람직한 리간드는, 예를 들면, 제WO 97/47661호에 기재되어 있다. 리간드는 개별적으로 또는 혼합물로서 사용할 수 있다.
당해 리간드는 금속 화합물과 함께 동일 반응계 내에서 배위 화합물을 형성하거나, 당해 리간드를 처음에 배위 화합물로서 제조한 다음, 반응 혼합물에 첨가할 수 있다.
리간드 대 전이 금속의 비는 리간드의 돌기 구조(dentation) 및 전이 금속의 배위 수에 따라 달라진다. 몰 비는 일반적으로 100:1 내지 0.1:1, 바람직하게는 6:1 내지 0.1:1, 특히 바람직하게는 3:1 내지 0.5:1의 범위이고, 이에 의해 제한되지는 않는다.
단량체, 전이 금속 촉매, 리간드 및 개시제는, 각각의 경우, 목적하는 중합체 용액에 따라 선택한다. 전이 금속-리간드 착물과 전이 가능한 원자 그룹과의 반응에 대한 높은 반응 상수는 좁은 분자량 분포에 중요하다고 생각된다. 당해 반응 속도 상수가 너무 작으면, 라디칼의 농도가 너무 높아서 광범위한 분자량 분포의 원인이 되는 전형적인 종결 반응이 일어난다. 교환 속도는, 예를 들면, 전이 가능한 원자 그룹, 전이 금속, 리간드 및 전이 금속 화합물의 음이온에 따라 달라진다. 전문가들은, 예를 들면, 제WO 98/40415호에 이들 성분들을 선택하는 데 중요한 조언이 기재되어 있음을 알 수 있다.
중합은 상압, 감압 또는 승압에서 수행할 수 있다. 또한 중합 온도도 중요하지는 않다. 그러나, 중합 온도는 일반적으로 -20 내지 200℃, 바람직하게는 0 내지 130℃, 특히 바람직하게는 60 내지 120℃의 범위이고, 이에 의해 제한되는 것은 아니다.
소정의 구조를 갖는 중합체를 당해 방법을 사용하여 간단하게 수득할 수 있다. 이러한 가능성은 중합방법의 "리빙" 특성에 기인한다. 당해 구조는 특히 블록 공중합체, 그래디언트 공중합체(gradient copolymer), 성상 공중합체, 고도로 측쇄화된 중합체, 반응성 말단 그룹을 갖는 중합체 및 그래프트 공중합체를 포함한다. 이러한 방법으로 제조된 중합체의 분자량은 1,000 내지 1,000,000g/mol, 바람직하게는 10,000 내지 500,000g/mol, 특히 바람직하게는 20,000 내지 300,000g/mol이고, 이에 의해 제한되는 것은 아니다. 이들 값은 조성물 중의 다분산된 중합체의 중량 평균 분자량을 나타낸다.
전통적인 라디칼 중합방법과 비교하여 ATRP의 특별한 이점은 좁은 분자량 분포를갖는 중합체를 제조할 수 있다는 사실에 있다. 이에 의해 제한되는 것은 아니지만, 본 발명에 따르는 방법으로 제조된 중합체는 Mw/Mn으로 나타낸 다분산도가 1 내지 12, 바람직하게는 1 내지 4.5, 특히 바람직하게는 1 내지 3, 매우 특히 바람직하게는 1.05 내지 2이다.
본 발명에 따르는 방법의 흥미로운 양태에 따라서, 중합 후에 촉매를 고체-액체 분리방법으로 분리할 수 있다. 이것은, 예를 들면, 크로마토그래피, 원심분리 및 여과를 포함한다.
바람직하게는 촉매는 여과에 의해 제거한다. 이 경우, 전이 금속에서의 산 화도가 중합 후에 증가된다. 용매, 특히, 유전율이 4 이하, 바람직하게는 3 이하, 특히 바람직하게는 2.5 이하인 광유가 존재하는 경우, 전이 금속을 산화시킴으로써, 각각의 경우, 리간드(들)의 선택에 따라 촉매의 용해도를 감소시켜 전이 금속을 여과에 의해 분리할 수 있다.
전이 금속의 산화는 널리 공지된 산화제, 예를 들면, 산소, H2O2 또는 오존을 사용하여 수행할 수 있다. 바람직하게는 촉매는 대기중의 산소를 사용하여 산화시킨다. 전이 금속 또는 전이 금속 화합물을 완전히 산화시킬 필요는 없다. 다수의 경우, 수 분 동안 조성물과 대기 공기를 접촉시키는 것으로 전이 금속 화합물의 충분한 침전을 보장하는 데 충분하다.
여과는 실질적으로 공지되어 있고 문헌[참고: Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Fifth Edition, 수록어 "filtration"하에 기재됨]에 기재되어 있다. 바람직하게는 당해 조성물은 체 크기가 0.01㎛ 내지 1mm, 바람직하게는 1 내지 100㎛, 특히 바람직하게는 10 내지 100㎛인 여과기를 사용하여 0.1 내지 50bar, 바람직하게는 1 내지 10bar, 특히 바람직하게는 1.5 내지 2.5bar의 범위의 압력 차이에서 정제한다. 이들 데이터는 정제가 용매의 점도 및 침전물의 입자 크기 둘 다에 좌우되기 때문에 출발점으로서 의도된 것이다.
여과는 중합과 유사한 온도 범위에서 수행하는데, 상한 범위는 중합체의 안정성에 따라 달라진다. 하한은 용액의 점도에 따라 달라진다.
당해 방법으로 제조한 폴리(메트)아크릴레이트 조성물은 추가로 정제하지 않 고서 윤활유 중의 첨가제로서 용이하게 사용할 수 있다. 또한, 중합체를 조성물로부터 분리할 수 있다.
이 경우, 중합체는 여과에 의해 조성물로부터 분리할 수 있다.
본 발명을 아래의 실시예 및 비교 실시예로 더욱 상세하게 설명하지만, 이들 실시예에 의해 본 발명이 제한되는 것은 아니다.
실시예 1 내지 4
ATRP 중합 시험을 아래의 일반적인 방법에 따라 광유 속에서 수행한다.
ATRP 중합 시험을 사브르 교반기(saber stirrer), 가열 맨틀, 질소 유입구 및 급냉 시스템이 장착된 4구 환저 플라스크에서 수행한다. C12-C18 알콜의 알킬 메타크릴레이트 혼합물 258.2g, 메틸 메타크릴레이트 29g 및 광유[SM 920, 쉘 캄파니(Shell Co.) 제조; 조성: 탄소수 약 18 내지 31의 n-알칸 0.84%, 탄소수 18 내지 31의 저 측쇄화된 알칸 5.16%, 탄소수 14 내지 32의 방향족 화합물 8.8%, 탄소수 20 내지 32의 이소- 및 사이클로알칸 71.4%, 극성 화합물 0.6% 및 손실률 13.2%] 72.5g으로 이루어진 단량체 혼합물을 반응 플라스크에 넣고 드라이 아이스를 첨가하고 질소를 도입하여 불활성화한다. 이어서, 상응하는 양의 촉매, 각각의 경우, CuBr 및 리간드[펜타메틸디에틸렌트리아민(PMDETA) 또는 비피리딘(bipy)]를 가한다.
90℃로 가열한 후, 적당량의 개시제[에틸 2-브로모이소부티레이트(EBiB) 또 는 파라-톨루엔 설포닐 클로라이드(pTSCl)]를 가한다. 반응 플라스크 내 온도를 100℃ 또는 105℃로 상승시킨다. 표에 기재한 온도에서 약 20시간 동안 반응시킨 후, 혼합물을 실온으로 냉각시킨 다음 생성물을 광유로 희석시키고 여과하여 전이 금속 촉매를 분리한다. 당해 혼합물을 GPC로 분석한다.
표 1에, 각각의 경우 사용한 성분들의 양 및 반응 온도가 기재되어 있다. 표 2에는, 중합 전환율, 수득된 중합체의 수평균 분자량 Mn 및 다분산도 PDI와 같은 수득된 결과들이 요약되어 있다.
비교 실시예 1 내지 4
광유 대신 n-데칸 72.5g을 사용하여 실시예와 유사하게 비교 시험을 수행한다.
표 1에, 각각의 경우 사용한 성분들의 양 및 반응 온도가 기재되어 있다. 표 2에는, 중합 전환율, 수득된 중합체의 수평균 분자량 Mn 및 다분산도 PDI(Mw/Mn )와 같은 수득된 결과들이 요약되어 있다.
촉매 (g) 리간드 (g) 개시제 (g) 온도 (℃)
실시예 1 0.54 0.65 PMDETA 1.42 pTSCl 100
비교 실시예 1 0.54 0.65 PMDETA 1.42 pTSCl 100
실시예 2 0.64 2.1 bipy 1.42 pTSCl 105
비교 실시예 2 0.64 2.1 bipy 1.42 pTSCl 105
실시예 3 0.54 0.65 PMDETA 1.45 EBiB 100
비교 실시예 3 0.54 0.65 PMDETA 1.45 EBiB 100
실시예 4 1.34 2.92 bipy 1.46 EBiB 105
비교 실시예 4 1.34 2.92 bipy 1.46 EBiB 105

전환율 (%) Mn (g/mol) PDI
실시예 1 97.9 41,850 1.16
비교 실시예 1 86.3 32,310 1.38
실시예 2 52.0 20,270 1.82
비교 실시예 2 75.8 53,360 3.91
실시예 3 98.9 37,500 1.17
비교 실시예 3 93.0 35,860 1.29
실시예 4 50.2 48,940 1.46
비교 실시예 4 8.6 28,810 1.77

Claims (12)

  1. 금속 촉매(들)와 배위 화합물을 형성할 수 있는 리간드의 존재하에, 전이 가능한 원자 그룹을 갖는 개시제 및 하나 이상의 전이 금속을 함유하는 하나 이상의 촉매를 사용하여 에틸렌성 불포화 단량체를 중합시키는 폴리(메트)아크릴레이트 조성물의 제조방법으로서,
    조성물의 총 중량에 대하여 광유 5 내지 95중량%의 존재하에, 하나 이상의 화학식 I의 에틸렌성 불포화 에스테르 화합물을, 에틸렌성 불포화 단량체의 총 중량에 대하여, 50 내지 100중량% 함유하는 에틸렌성 불포화 단량체를 중합시킴을 특징으로 하는 방법.
    화학식 I
    Figure 112005059443723-pct00010
    위의 화학식 I에서,
    R은 수소 또는 메틸이고,
    R1은 탄소수 6 내지 40의 직쇄 또는 측쇄 알킬 잔기이고,
    R2 및 R3은 독립적으로 수소 또는 화학식 -COOR'의 그룹(여기서, R'는 수소 또는 탄소수 6 내지 40의 직쇄 또는 측쇄 알킬 잔기이다)이다.
  2. 제1항에 있어서, 각각의 경우, 광유의 총 중량에 대하여, 방향족 성분 0.5 내지 30중량%, 나프텐 성분 15 내지 40중량%, 파라핀 성분 35 내지 80중량%, n-알칸 3중량% 이하 및 극성 화합물 0.05 내지 5중량%를 함유하는 광유가 사용됨을 특징으로 하는 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 광유가, 조성물의 총 중량에 대하여, 10 내지 60중량%의 양으로 사용됨을 특징으로 하는 방법.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 하나 이상의 화학식 II의 (메트)아크릴레이트를 50중량% 이상 함유하는 단량체 조성물이 중합됨을 특징으로 하는 방법.
    화학식 II
    Figure 112005059443723-pct00011
    위의 화학식 II에서,
    R은 수소 또는 메틸이고,
    R1은 탄소수 6 내지 40의 직쇄 또는 측쇄 알킬 잔기이다.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 단량체 조성물이, 각각의 경우, 에틸렌성 불포화 단량체의 총 중량에 대하여,
    하나 이상의 화학식 I의 에틸렌성 불포화 에스테르 화합물(a) 60 내지 100중량%,
    하나 이상의 화학식 III의 (메트)아크릴레이트(b) 0 내지 40중량%,
    하나 이상의 화학식 IV의 (메트)아크릴레이트(c) 0 내지 40중량%,
    하나 이상의 화학식 VI의 (메트)아크릴레이트(d) 0 내지 40중량% 및
    하나 이상의 공단량체(e) 0 내지 40중량%를 포함함을 특징으로 하는 방법.
    화학식 I
    Figure 112005059443723-pct00012
    위의 화학식 I에서,
    R은 수소 또는 메틸이고,
    R1은 탄소수 6 내지 40의 직쇄 또는 측쇄 알킬 잔기이고,
    R2 및 R3은 독립적으로 수소 또는 화학식 -COOR'의 그룹(여기서, R'는 수소 또는 탄소수 6 내지 40의 직쇄 또는 측쇄 알킬 잔기이다)이다.
    화학식 III
    Figure 112005059443723-pct00013
    위의 화학식 III에서,
    R은 수소 또는 메틸이고,
    R4는 탄소수 1 내지 5의 직쇄 또는 측쇄 알킬 잔기이다.
    화학식 IV
    Figure 112005059443723-pct00014
    위의 화학식 IV에서,
    R은 수소 또는 메틸이고,
    R5는 OH 그룹으로 치환된 탄소수 2 내지 20의 알킬 잔기 또는 화학식 V의 알콕시화 잔기이다.
    화학식 V
    Figure 112005059443723-pct00015
    위의 화학식 V에서,
    R6 및 R7은 독립적으로 수소 또는 메틸이고,
    R8은 수소 또는 탄소수 1 내지 40의 알킬 잔기이고,
    n은 1 내지 60의 정수이다.
    화학식 VI
    Figure 112005059443723-pct00016
    위의 화학식 VI에서,
    R은 수소 또는 메틸이고,
    X는 산소 또는 화학식 -NH- 또는 -NR10-의 아미노 그룹(여기서, R10은 탄소수 1 내지 40의 알킬 잔기이다)이고,
    R9는 하나 이상의 -NR11R12- 그룹[여기서, R11 및 R12는 서로 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬 잔기이거나, 질소원자 및 임의로 다른 질소원자 또는 산소원자와 함께 5원 또는 6원 환(당해 환은 임의로 C1-C6 알킬로 치환될 수 있다)을 형성한다]으로 치환된 탄소수 2 내지 20의 직쇄 또는 측쇄 알킬 잔기이다.
  6. 제5항에 있어서, 스티렌, (메트)아크릴레이트 유도체 및/또는 분산 단량체가 공단량체로서 사용됨을 특징으로 하는 방법.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, Cu2O, CuBr, CuCl, CuI, CuN3, CuSCN, CuCN, CuNO2, CuNO3, CuBF4, Cu(CH3COO) 또는 Cu(CF3COO)가 촉매로서 사용됨을 특징으로 하는 방법.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서, N 원자를 함유하는 하나 이상의 킬레이트 리간드가 사용됨을 특징으로 하는 방법.
  9. 제1항 또는 제2항에 있어서, Cl, Br, I, SCN 및/또는 N3을 함유하는 개시제가 사용됨을 특징으로 하는 방법.
  10. 제1항 또는 제2항에 있어서, 촉매가 고체-액체 분리방법에 의해 분리됨을 특징으로 하는 방법.
  11. 제1항 또는 제2항의 방법에 따라 수득된 중합체 용액으로부터 중합체를 분리함을 특징으로 하는, 중합체의 제조방법.
  12. 윤활제 중의 첨가제로서의, 제1항 또는 제2항의 방법에 따라 수득된 중합체 조성물.
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101758402B1 (ko) 2009-09-14 2017-07-26 더루우브리졸코오포레이션 수혼화성이 양호한 농장 트랙터 윤활 조성물

Families Citing this family (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4977286B2 (ja) * 2000-03-07 2012-07-18 日東電工株式会社 重合体の製造方法
JP4499260B2 (ja) * 2000-08-25 2010-07-07 株式会社カネカ ビニル系重合体の精製方法
US6610802B2 (en) * 2001-05-29 2003-08-26 Rohmax Additives Gmbh Process for synthesis of polymer compositions, polymer compositionS obtainable by the process, and use of the same
ATE462740T1 (de) * 2002-05-08 2010-04-15 Basf Se Durch atomtransfer-radikalpolymerisation hergestellte polymere, die strukturell modifizierte endgruppen enthalten
US7470381B2 (en) * 2003-07-25 2008-12-30 Rohmax Additives Gmbh Functional fluid and the use thereof
WO2006047398A2 (en) 2004-10-25 2006-05-04 The Lubrizol Corporation Star polymers and compositions thereof
JP4543151B2 (ja) * 2005-03-17 2010-09-15 株式会社産学連携機構九州 重合体およびブロック共重合体の製造方法
DE102005041528A1 (de) * 2005-08-31 2007-03-01 Rohmax Additives Gmbh Öllösliche Polymere
AU2010279232A1 (en) 2009-08-07 2012-03-08 Basf Se Lubricant composition comprising alkylethercarboxylic acid
US8802606B2 (en) 2010-08-06 2014-08-12 Basf Se Lubricant composition having improved antiwear properties
DE102010001040A1 (de) 2010-01-20 2011-07-21 Evonik RohMax Additives GmbH, 64293 (Meth)acrylat-Polymere zur Verbesserung des Viskositätsindexes
MX2016015200A (es) 2014-05-20 2017-02-23 Basf Coatings Gmbh Promotores de adhesion para composiciones de recubrimiento acuoso.
US10156841B2 (en) 2015-12-31 2018-12-18 General Electric Company Identity management and device enrollment in a cloud service
US10759888B2 (en) 2016-01-12 2020-09-01 Kuraray Co., Ltd. (Meth) acrylate polymers
EP4130206A4 (en) * 2020-03-30 2023-12-27 China Petroleum & Chemical Corporation FUEL LUBRICITY IMPROVER AND USE THEREOF

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3607444A1 (de) * 1986-03-07 1987-09-10 Roehm Gmbh Additive fuer mineraloele mit stockpunktverbessernder wirkung
CA2090200C (en) * 1992-03-20 2005-04-26 Chung Y. Lai Ashless dispersant polymethacrylate polymers
US5312884A (en) 1993-04-30 1994-05-17 Rohm And Haas Company Copolymer useful as a pour point depressant for a lubricating oil
US6228819B1 (en) * 1994-04-14 2001-05-08 Rohm And Haas Company Process for making a viscosity index improving copolymer
US5763548A (en) 1995-03-31 1998-06-09 Carnegie-Mellon University (Co)polymers and a novel polymerization process based on atom (or group) transfer radical polymerization
US5807937A (en) 1995-11-15 1998-09-15 Carnegie Mellon University Processes based on atom (or group) transfer radical polymerization and novel (co) polymers having useful structures and properties
AU735085B2 (en) * 1996-06-12 2001-06-28 Warwick Effect Polymers Limited Polymerisation catalyst and process
US6140431A (en) 1997-02-27 2000-10-31 Rohm And Haas Company Process for preparing continuously variable-composition copolymers
TW593347B (en) 1997-03-11 2004-06-21 Univ Carnegie Mellon Improvements in atom or group transfer radical polymerization
US6348554B1 (en) * 1999-11-30 2002-02-19 Rohmax Additives Gmbh Method for preparation of a liquid polymer composition and use of this composition

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101758402B1 (ko) 2009-09-14 2017-07-26 더루우브리졸코오포레이션 수혼화성이 양호한 농장 트랙터 윤활 조성물

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