KR100848793B1 - 중합체 조성물의 연속 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 전이금속 촉매(들)과 배위 화합물을 형성할 수 있는 리간드의 존재하에 하나 이상의 전이금속을 포함하는 하나 이상의 촉매 및 이동가능한 원자들의 그룹을 포함하는 개시제를 사용하여 에틸렌계 불포화 단량체를 중합시키는, 중합체 조성물의 제조방법에 관한 것이다. 당해 중합은 연속적으로 수행됨을 특징으로 한다.
이동가능한 원자들의 그룹을 함유하는 개시제, 에틸렌계 불포화 단량체, 연속 공정, 분자량 분포, 비통계적 구조를 갖는 중합체

Description

중합체 조성물의 연속 제조방법{Method for the continuous production of polymer compositions}
본 발명은 전이금속 촉매 또는 촉매들과 배위 화합물을 형성할 수 있는 리간드의 존재하에 하나 이상의 전이금속을 포함하는 하나 이상의 촉매 및 이동가능한 원자들의 그룹을 함유하는 개시제를 사용하여 에틸렌계 불포화 단량체를 중합시키는, 중합체 조성물의 합성방법에 관한 것이다.
라디칼 중합방법은 PMMA 및 폴리스티렌과 같은 다양한 중합체의 중요한 상업적 합성방법이다. 이는 중합체의 조성, 분자량 및 분자량 분포를 조절하기가 비교적 어렵다는 단점이 있다.
이러한 문제점에 대한 한가지 해결책이 소위 ATRP(= 원자 전달 라디칼 중합; Atom Transfer Radical Polymerization)법으로 제공된다. 당해 방법은 "리빙 라디칼 중합방법(living radical polymerization)"을 포함하는 것으로 추정되지만, 당해 메카니즘의 설명을 제한하려는 것은 아니다. 당해 방법에서는 전이금속 화합물을 이동가능한 원자들의 그룹을 함유하는 화합물과 반응시킨다. 이러한 상황하에, 이동가능한 원자들의 그룹이 전이금속 화합물로 이동하여, 금속을 산화시킨다. 에틸렌성 그룹에 첨가되는 라디칼은 이러한 반응으로 형성된다. 그러나, 원자들의 그룹의 전이금속 화합물로의 이동은 가역적이어서, 원자들의 그룹이 성장하고 있는 중합체 쇄로 역 이동하여 제어되는 중합 시스템이 형성된다. 따라서, 중합체의 조성, 분자량 및 분자량 분포를 제어하는 것이 가능하다.
당해 반응 과정은 예를 들면, 문헌[참조: J. S. Wang et al., J. Am. Chem. Soc., Vol. 117, pp. 5614-5615; Matyjaszewski, Macromolecules, Vol. 28, pp. 7901-7910 (1995)]에 기재되어 있다. 또한, 국제공개공보 제WO 96/30421호, 제WO 97/47661호, 제WO 97/18247호, 제WO 98/20050호, 제WO 98/40415호 및 제WO 99/10387호에는 위에서 언급한 ATRP의 변형법이 기재되어 있다.
상기 문헌들에 기재되어 있는 메카니즘은 명백하지 않다. 예를 들어, 국제공개공보 제WO 97/47661호에는 중합이 라디칼 메카니즘에 의해서가 아니라 삽입에 의해서 일어난다고 언급하고 있다. 그러나, 국제공개공보 제WO 97/47661호에 기재되어 있는 반응 과정에서는 ATRP에도 사용되는 화합물이 사용되기 때문에, 이러한 구별은 당해 발명에 적절하지 않다.
단량체, 전이금속 촉매, 리간드 및 개시제는 목적하는 중합체 용액을 기준으로 하여 선택된다. 전이금속/리간드 착체와 이동가능한 원자들의 그룹간의 큰 반응 속도 상수 및 유리 라디칼의 낮은 평형 농도가 협소한 분자량 분포를 위해서 필수적인 것으로 추정된다. 유리 라디칼 농도가 너무 높은 경우, 광범위한 분자량 분포의 원인이 되는 통상적인 종결 반응이 일어난다. 교환 속도는, 예를 들면, 이동가능한 원자들의 그룹, 전이금속, 리간드 및 전이금속 화합물의 음이온에 좌우된다. 당해 기술분야의 숙련가는, 예를 들면, 국제공개공보 제WO 98/40415호에서 이들 화합물의 선택에 대한 유용한 조언을 구할 수 있을 것이다.
그러나, 공지되어 있는 ATRP법의 이점은 주로 자체 극성이거나 극성 매질에 쉽게 용해되는 단량체로 제한된다. 확실히 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 사이클로헥산 및 헥산과 같은 비극성 비양성자성 탄화수소를 때때로 사용할 수 있는 것으로 문헌에 또한 공지되어 있지만, 이들 용매를 사용하여 합성된 중합체는 훨씬 큰 다분산도를 나타낸다. 이러한 효과는, 예를 들면, 국제공개공보 제WO 98/40415호에 기재되어 있다.
상기 공보에는 또한 메틸 메타크릴레이트 또는 스티렌과 같은 극성 단량체를 금속성 구리를 사용하여 중합할 수 있지만, 분자량 분포는 Cu0/CuBr 또는 Cu0/CuBr 2의 혼합물을 사용하는 경우보다 훨씬 더 불리한 것으로 기재되어 있다.
문헌[참조: M.J. Ziegler et al., Pol. Preprint (ACS, Div. Pol. Chem)., 1999, 40(2), 432]에는 특히 당해 방법을 벌크 상태로 수행하는 경우, 3급-부틸 메타크릴레이트의 중합을 제어하기 어려운 것으로 언급되어 있다. 극성 용매를 대략 20 내지 25중량% 사용함으로써 분자량 및 다분산도 둘 모두를 향상시킬 수 있다. 물론, 탄소수 8 이상의 알킬 또는 헤테로알킬 그룹을 함유하는 에틸렌계 불포화 에스테르 화합물의 극성 용매 속에서의 제한된 용해도로 인해, 공지된 ATRP법을 사용하여 탄소수 8 이상의 알킬 또는 헤테로알킬 쇄를 함유하는 에틸렌계 불포화 에스테르 화합물을 50중량% 이상 포함하는 에틸렌계 불포화 단량체 혼합물을 중합하기는 어렵다. 또한, 용도에 따라서, 이러한 대량의 극성 용매는 중합체 합성 후 조성물로부터 분리되어야 한다.
공지되어 있는 ATRP법들의 추가의 단점은 이들이 대규모 산업에서의 용도에서만 제한된 적합성을 갖는다는 사실에서 알 수 있다. 우선, 특히 열 제어 및 반응 조성물의 내부혼합으로 인해 중합용 배치 크기를 임의로 증가시킬 수 없다. 또한, 각 중합 배치 후에 반응물을 반응 용기로부터 제거해야 하고, 필요한 경우, 반응 용기를 세정해야 하며, 새로운 유리체 조성물을 반응 용기로 도입시켜야 한다. 따라서, 이러한 ATRP법에 의해 단위 시간당 달성 가능한 최대 중합체 수율은 비교적 적다.
그러나 산업적 측면에서, 간단하고 원칙적으로 임의적으로 규모를 정할 수 있고 단위 시간당 가능한 가장 높은 중합체 수율을 달성할 수 있는 중합방법이 요구된다. 동시에 간단하고 저렴하게 중합방법을 수행할 수 있어야 한다. 반응 용기를 비우고 세정하는 것과 같은 중간 단계는 제거되어야 한다.
선행 기술의 견지에서, 간단하고 원칙적으로 임의로 규모를 정할 수 있고 단위 시간당 가능한 가장 높은 중합체 수율을 달성할 수 있는 중합체 조성물의 합성방법을 제공하는 것이 본 발명의 목적이다. 특히, 중합체 조성물의 합성방법은 반응 용기를 비우고 세정하는 것과 같은 중간 단계를 필요로 하지 않으면서 간단하고 저렴하게 수행될 수 있어야 한다.
본 발명의 또 다른 목적은, 조성물 속에 함유된 중합체가, 50중량% 이상이 탄소수 8 이상의 알킬 또는 헤테로알킬 쇄를 함유하는 (메트)아크릴레이트를 포함하는 구조를 갖는, 중합체 조성물의 합성방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 조성물 속에 함유된 중합체의 분자량 분포가 협소해야 하는 것이다. 특히, 중합체 혼합물의 합성을 위한 음이온성 중합과 같은 비교적 복잡한 방법의 사용을 회피하고자 한다.
추가의 목적은 또한 간단한 과정에 의해서 비통계적 구조(non-statistical structrue)를 갖는 공중합체를 합성하는, 특히 2블록 공중합체, 3블록 공중합체 및 구배 공중합체(gradient copolymer)를 합성하는, 중합체 조성물의 합성방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 고분자량 또는 비교적 고분자량 중합체를 수득할 수 있는 중합방법을 제공하는 것이다.
또 다른 목적은 저렴하게 수행될 수 있고 대규모 산업에 적용시킬 수 있는 방법을 제공하는 것이다. 또한, 당해 방법은 시판되는 성분들을 사용하여 쉽고 간단하게 수행될 수 있어야 한다.
이들 목적은 청구항 1의 모든 특성을 갖는 중합체 조성물의 합성방법에 의해 달성되고, 분명히 언급되어 있지 않지만 본원 명세서의 도입부에서 논의된 관계로부터 명백하게 유도되거나 추정될 수 있는 다른 목적들도 마찬가지이다. 본 발명의 방법의 유리한 변형사항은 청구항 1을 인용하는 종속항들에서 보호된다.
연속 ATRP법 공정을 통해 에틸렌계 불포화 단량체를 중합시키는, 도입부에서 언급한 유형의 방법을 사용함으로써, 직접 예견 불가능한 방법으로 간단하고 원칙적으로 임의로 규모를 정할 수 있고 단위 시간당 높은 중합체 수율을 달성할 수 있는 중합체 조성물의 합성방법을 제공할 수 있게 되었다. 이를 위해서, 전이금속 촉매 또는 촉매들과 배위 화합물을 형성할 수 있는 리간드의 존재하에 하나 이상의 전이금속을 포함하는 하나 이상의 촉매 및 이동가능한 원자들의 그룹을 함유하는 개시제를 사용하여 에틸렌계 불포화 단량체를 중합시킨다. 이러한 유형의 합성방법은 특히 저렴하게 달성될 수 있고, 이와 관련하여 산업적 연속 생산에 매우 적합하다.
동시에 몇 가지 다른 이점이 본 발명의 방법에 의해 달성될 수 있다. 특히 다음과 같은 이점들이 있다:
=> 본 발명의 방법은 반응 용기를 비우고 세정하는 것과 같은 중간 단계를 필요로 하지 않는다.
=> 구조가 탄소수 8 이상의 알킬 또는 헤테로알킬 쇄를 함유하는 (메트)아크릴레이트를 50중량% 이상 포함하는 중합체 조성물의 합성에 특히 적합하다.
=> 당해 방법으로 합성된 중합체 조성물 중 중합체들은 협소한 분자량 분포를 특징으로 한다.
=> 본 발명의 방법은 조성물 속에 함유된 중합체의 분자량 제어에 탁월하다.
=> 중합이 비교적 압력, 온도 및 용매와 관련된 문제 없이 수행될 수 있어서, 온화한 온도에서도 특정 상황하에 허용되는 결과가 수득된다.
=> 본 발명의 방법을 통해서 고수율이 달성될 수 있다.
=> 본 발명의 방법은 부반응이 매우 적다.
=> 본 발명의 방법은 저렴하게 수행될 수 있다. 이 점에 있어서, 단지 매우 낮은 농도의 촉매가 사용됨을 명심해야 한다.
=> 또한, 금속성 구리가 구리 공급원으로 사용되는 경우, 문제 없이 반응 혼합물로부터 제거될 수 있고, 당해 촉매는 정제없이 추가의 반응에 재사용될 수 있다.
=> 본 발명의 방법을 통해서 예정된 조성과 적합한 구조를 갖는 중합체를 합성할 수 있다. 특히, 비통계적인 구조를 갖는 공중합체, 특히 2블록 공중합체, 3블록 공중합체 및 구배 공중합체를 본 발명의 방법에 의해서 간단한 방식으로 수득 가능하다.
=> 이런 식으로 수득한 중합체 조성물은 용액 속에 존재하는 구리 촉매를 분리할 필요 없이 다수 목적으로 사용될 수 있다.
=> 본 발명의 방법을 통해서 그 자체가 리간드로서 작용할 수 있는 불포화 에스테르 화합물과 단량체들을 공중합시킬 수 있다. 특히 놀랍게도 이러한 조건하에 협소한 분자량 분포가 수득된다고 밝혀졌다.
본 발명에 있어서, 중합되는 것은 에틸렌계 불포화 단량체이다. 에틸렌계 불포화 단량체는 당해 기술분야의 숙련가에게는 매우 친숙하다. 이는 에틸렌성 이중결합을 하나 이상 함유하는 모든 유기 화합물을 포함한다.
본 발명에 있어서, 에틸렌계 불포화 단량체의 총 중량을 기준으로, 하나 이상의 화학식 I의 에틸렌계 불포화 에스테르 화합물을 50 내지 100중량%, 바람직하게는 60 내지 100중량% 함유하는 에틸렌계 불포화 단량체가 바람직하다.
Figure 112003016719797-pct00001
위의 화학식 I에서,
R은 수소 또는 메틸이고,
R1은 탄소수 8 내지 40, 바람직하게는 10 내지 40, 특히 적합하게는 10 내지 24의 직쇄 또는 측쇄 알킬 그룹이고,
R2 및 R3은 독립적으로 수소 또는 화학식 -COOR'의 그룹(여기서, R'은 수소 또는 탄소수 8 내지 40, 바람직하게는 10 내지 40의 직쇄 또는 측쇄 알킬 그룹이다)이다.
상기 알킬 그룹은 직쇄, 사이클릭 또는 측쇄일 수 있다.
화학식 I에 따르는 화합물에는 (메트)아크릴레이트, 말레에이트 및 푸마레이트가 포함되고, 이들은 각각 탄소수 8 내지 40, 바람직하게는 10 내지 40의 알콜 그룹을 하나 이상 함유한다.
이를 위해서, 화학식 II의 (메트)아크릴레이트가 바람직하다.
Figure 112003016719797-pct00002
위의 화학식 II에서,
R은 수소 또는 메틸이고,
R1은 탄소수 8 내지 40, 바람직하게는 10 내지 40의 직쇄 또는 측쇄 알킬 그룹이다.
용어 (메트)아크릴레이트에는 메타크릴레이트 및 아크릴레이트 뿐만 아니라 이들 둘의 혼합물도 포함된다. 이들 단량체는 공지되어 있다. 이들 단량체에는 특히, 포화 알콜로부터 유도된 (메트)아크릴레이트, 예를 들면, 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트, 옥틸 (메트)아크릴레이트, 노닐 (메트)아크릴레이트, 이소옥틸 (메트)아크릴레이트, 이소노닐 (메트)아크릴레이트, 2-3급-부틸헵틸 (메트)아크릴레이트, 3-이소프로필헵틸 (메트)아크릴레이트, 데실 (메트)아크릴레이트, 운데실 (메트)아크릴레이트, 5-메틸운데실 (메트)아크릴레이트, 도데실 (메트)아크릴레이트, 2-메틸도데실 (메트)아크릴레이트, 트리데실 (메트)아크릴레이트, 5-메틸트리데실 (메트)아크릴레이트, 테트라데실 (메트)아크릴레이트, 펜타데실 (메트)아크릴레이트, 헥사데실 (메트)아크릴레이트, 2-메틸헥사데실 (메트)아크릴레이트, 헵타데실 (메트)아크릴레이트, 5-이소프로필헵타데실 (메트)아크릴레이트, 4-3급-부틸옥타데실 (메트)아크릴레이트, 5-에틸옥타데실 (메트)아크릴레이트, 3-이소프로필옥타데실 (메트)아크릴레이트, 옥타데실 (메트)아크릴레이트, 노나데실 (메트)아크릴레이트, 에이코실 (메트)아크릴레이트, 세틸에이코실 (메트)아크릴레이트, 스테아릴에이코실 (메트)아크릴레이트, 도코실 (메트)아크릴레이트 및/또는 에이코실테트라트리아콘틸 (메트)아크릴레이트; 불포화 알콜로부터 유도된 (메트)아크릴레이트, 예를 들면, 올레일 (메트)아크릴레이트; 사이클로알킬 (메트)아크릴레이트, 예를 들면, 3-비닐-2-부틸사이클로헥실 (메트)아크릴레이트 및 보르닐 (메트)아크릴레이트가 포함된다.
장쇄 알콜 그룹을 갖는 에스테르 화합물은, 예를 들면, (메트)아크릴레이트, 푸마레이트, 말레에이트 및/또는 상응하는 산을 장쇄 지방 알콜과 반응시켜 수득할 수 있으며, 당해 반응에서는 각종 쇄 길이의 알콜 그룹을 갖는 (메트)아크릴레이트와 같은 에스테르들의 혼합물이 일반적으로 수득된다. 이러한 지방 알콜에는 특히 몬산토(Monsanto)가 시판하는 옥소 알콜(Oxo AlcoholR) 7911, 옥소 알콜 7900 및 옥소 알콜 1100; 아이씨아이(ICI)가 시판하는 알판올(AlphanolR) 79; 콘데아(Condea)가 시판하는 나폴(NafolR) 1620, 알폴(AlfolR) 610 및 알폴 810; 에틸 코포레이션(Ethyl Corporation)이 시판하는 에팔(EpalR) 610 및 에팔 810; 쉘 아게(Shell AG)가 시판하는 리네볼(LinevolR) 79, 리네볼 911 및 도반올(DobanolR) 25L ; 콘데아 아우구스타, 밀란(Condea Augusta, Milan)이 시판하는 리알(LialR) 125; 헨켈 카게아아(Henkel KGaA)가 시판하는 데히다드(DehydadR) 및 로롤(LorolR), 및 유진 쿨만(Ugine Kuhlmann)이 시판하는 리노폴(LinopolR) 7-11 및 아크로폴(AcropolR) 91이 포함된다.
탄소수 8 내지 40의 알콜로부터 유도된 에틸렌계 불포화 에스테르 화합물(a) 이외에, 단량체 혼합물은 또한 위에서 언급한 에스테르 화합물들과 공중합될 수 있는 추가의 에틸렌계 불포화 단량체를 함유할 수 있다. 이들 단량체는 특히, 에틸렌계 불포화 단량체의 총 중량을 기준으로, 하나 이상의 화학식 III의 (메트)아크릴레이트(b) 0 내지 40중량%, 특히 0.5 내지 20중량%, 하나 이상의 화학식 IV의 (메트)아크릴레이트(c) 0 내지 40중량%, 특히 0.5 내지 20중량%, 하나 이상의 화학식 VI의 (메트)아크릴레이트(d) 0 내지 40중량%, 특히 0.5 내지 20중량% 및 하나 이상의 공단량체(e) 0 내지 40중량%, 특히 0.5 내지 20중량%를 포함한다.
Figure 112003016719797-pct00003
Figure 112003016719797-pct00004
Figure 112003016719797-pct00005
위의 화학식 III, IV 및 VI에서,
R은 수소 또는 메틸이고,
R4는 탄소수 1 내지 7의 직쇄 또는 측쇄 알킬 그룹이고,
R5는 OH 그룹으로 치환된, 탄소수 2 내지 20, 특히 2 내지 6의 알킬 그룹이거나, 화학식 V의 에톡시화 그룹이고,
X는 산소 또는 화학식 -NH- 또는 -NR10-의 아미노 그룹(여기서, R10은 탄소수 1 내지 40의 알킬 그룹이다)이고,
R9는 하나 이상의 화학식 -NR11R12의 그룹(여기서, R11 및 R12는 서로 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 20, 바람직하게는 1 내지 6의 알킬 그룹이거나, R11과 R12는, 질소원자와 함께, 경우에 따라서는, 추가의 질소원자 또는 산소원자와 함께, C1 내지 C6 알킬로 치환되거나 치환되지 않을 수 있는 5원 또는 6원 환을 형성한다)으로 치환된, 탄소수 2 내지 20, 바람직하게는 2 내지 6의 직쇄 또는 측쇄 알킬 그룹이다.
Figure 112003016719797-pct00006
위의 화학식 V에서,
R6 및 R7은 독립적으로 수소 또는 메틸이고,
R8은 수소 또는 탄소수 1 내지 40의 알킬 그룹이고,
n은 1 내지 60의 정수이다.
성분(b)의 예에는 특히 포화 알콜로부터 유도된 (메트)아크릴레이트, 예를 들면, 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, n-프로필 (메트)아크릴레이트, 이소프로필 (메트)아크릴레이트, n-부틸 (메트)아크릴레이트, 3급-부틸 (메트)아크릴레이트, 펜틸 (메트)아크릴레이트, 헥실 (메트)아크릴레이트 및 헵틸 ( 메트)아크릴레이트; 사이클로알킬 (메트)아크릴레이트, 예를 들면, 사이클로펜틸 (메트)아크릴레이트 및 사이클로헥실 (메트)아크릴레이트; 불포화 알콜로부터 유도된 (메트)아크릴레이트, 예를 들면, 2-프로피닐 (메트)아크릴레이트, 알릴 (메트)아크릴레이트 및 비닐 (메트)아크릴레이트가 포함된다.
화학식 IV의 (메트)아크릴레이트는 당해 기술분야의 숙련가에게 공지되어 있다. 당해 화합물로는 특히 하이드록시알킬 (메트)아크릴레이트, 예를 들면, 3-하이드록시프로필 메타크릴레이트, 3,4-디하이드록시부틸 메타크릴레이트, 2-하이드록시에틸 메타크릴레이트, 2-하이드록시프로필 메타크릴레이트, 2,5-디메틸-1,6-헥산디올 메타크릴레이트, 1,10-데칸디올 메타크릴레이트, 1,2-프로판디올 메타크릴레이트; (메트)아크릴산의 폴리옥시에틸렌 및 폴리옥시프로필렌 유도체, 예를 들면, 트리에틸렌 글리콜 (메트)아크릴레이트, 테트라에틸렌 글리콜 (메트)아크릴레이트 및 테트라프로필렌 글리콜 (메트)아크릴레이트가 있다.
화학식 VI의 (메트)아크릴레이트 또는 (메트)아크릴아미드(d)에는 특히 (메트)아크릴산의 아미드, 예를 들면, N-(3-디메틸아미노프로필)메타크릴아미드, N-(디에틸포스포노) 메타크릴아미드, 1-메타크릴로일아미도-2-메틸-2-프로판올, N-(3-디부틸아미노프로필) 메타크릴아미드, N-3급-부틸-N-(디에틸포스포노) 메타크릴아미드, N,N-비스(디에틸아미노에틸) 메타크릴아미드, 4-메타크릴로일아미도-4-메틸-2-펜탄올, N-(메톡시메틸) 메타크릴아미드, N-(2-하이드록시에틸) 메타크릴아미드, N-아세틸 메타크릴아미드, N-(디메틸아미노에틸) 메타크릴아미드, N-메틸-N-페닐 메타크릴아미드, N,N-디에틸 메타크릴아미드, N-메틸 메타크릴아미드, N,N-디메틸 메타크릴아미드, N-이소프로필 메타크릴아미드; 아미노알킬 메타크릴레이트, 예를 들면, 트리스(2-메타크릴옥시에틸)아민, N-메틸포름아미도에틸 메타크릴레이트, 2-우레이도에틸 메타크릴레이트; 헤테로사이클릭 (메트)아크릴레이트, 예를 들면, 2-(1-이미다졸릴)에틸 (메트)아크릴레이트, 2-(4-모르폴리닐)에틸 (메트)아크릴레이트 및 1-(2-메타크릴로일옥시에틸)-2-피롤리돈이 있다.
성분(e)는 특히 화학식 I, II, III, IV 및/또는 VI의 에틸렌계 불포화 에스테르 화합물과 공중합시킬 수 있는 에틸렌계 불포화 단량체를 포함한다.
그러나, 다음 화학식에 상응하는 화합물이 본 발명에 따르는 중합용 공단량체로서 특히 적합하다:
Figure 112003016719797-pct00007
위의 화학식에서,
R1* 및 R2*는 독립적으로 수소, 할로겐, CN, 탄소수 1 내지 20, 바람직하게는 1 내지 6, 특히 바람직하게는 1 내지 4의 직쇄 또는 측쇄 알킬 그룹[이는 1 내지 (2n+1)개(여기서, n은 알킬 그룹의 탄소수이다)의 할로겐 원자로 치환될 수 있다](예: CF3), 탄소수 2 내지 10, 바람직하게는 2 내지 6, 특히 바람직하게는 2 내지 4의 α,β-불포화 직쇄 또는 측쇄 알케닐 또는 알키닐 그룹[이는 1 내지 (2n-1)개(여기서, n은 알킬 그룹의 탄소수이다)의 할로겐 원자, 바람직하게는 염소로 치환될 수 있다](예: CH2=CCl-) 및 탄소수 3 내지 8의 사이클로알킬 그룹[이는 1 내지 (2n-1)개(여기서, n은 사이클로알킬 그룹의 탄소수이다)의 할로겐 원자, 바람직하게는 염소로 치환될 수 있다]; C(=Y*)R5*, C(=Y*)NR6*R7*, Y*C(=Y*)R5*, SOR5*, SO2R5*, OSO2R5*, NR8*SO2R5*, PR5* 2, P(=Y)R5* 2, Y*PR5* 2, Y*P(=Y*)R5* 2, 추가의 R8*로 4급화될 수 있는 NR8* 2, 아릴 또는 헤테로사이클릴 그룹[여기서, Y*는 NR8*, S 또는 O, 바람직하게는 O일 수 있고, R5*는 탄소수 1 내지 20의 알킬 그룹, 탄소수 1 내지 20의 알킬티오 그룹, OR15(여기서, R15는 수소 또는 알칼리 금속이다), 탄소수 1 내지 20의 알콕시 그룹, 아릴옥시 또는 헤테로사이클릴옥시 그룹이고, R6* 및 R7*는 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬 그룹이거나, R6*와 R7*는 함께 탄소수 2 내지 7, 바람직하게는 2 내지 5의 알킬렌 그룹을 형성할 수 있고, 이들은 3원 환 내지 8원 환, 바람직하게는 3원 환 내지 6원 환을 형성하며, R8*는 수소, 탄소수 1 내지 20의 직쇄 또는 측쇄 알킬 그룹 또는 아릴 그룹이다]을 포함하는 그룹으로부터 선택되고,
R3* 및 R4*는 독립적으로 수소, 할로겐(바람직하게는 불소 또는 염소), 탄소수 1 내지 6의 알킬 그룹 및 COOR9*(여기서, R9*는 수소, 알칼리 금속 또는 탄소수 1 내지 40의 알킬 그룹이다)를 포함하는 그룹으로부터 선택되거나,
R1*와 R3*는 함께 화학식 (CH2)n의 그룹[이는 1 내지 2n'개(여기서, n'은 2 내지 6, 바람직하게는 3 또는 4이다)의 할로겐 원자 또는 C1 내지 C4 알킬 그룹으로 치환될 수 있다]을 형성할 수 있거나, 화학식 C(=O)-Y*-C(=O)의 그룹(여기서, Y*는 위에서 정의한 바와 같다)을 형성할 수 있고,
그룹 R1*, R2*, R3* 및 R4* 중의 2개 이상은 수소 또는 할로겐이다.
성분(e)는 특히 화학식 I의 에스테르 화합물과 공중합시킬 수 있는 에틸렌계 불포화 단량체를 포함한다. 이는 특히 (메트)아크릴산의 니트릴 및 기타 질소 함유 메타크릴레이트, 예를 들면, 메타크릴로일아미도아세토니트릴, 2-메타크릴로일옥시에틸 메틸 시안아미드, 시아노메틸 메타크릴레이트; 아릴 메타크릴레이트, 예를 들면, 벤질 메타크릴레이트 또는 페닐 메타크릴레이트(여기서, 각각의 아릴 그룹은 치환되지 않거나 4개 이하의 위치에서 치환될 수 있다); 카보닐 함유 메타크릴레이트, 예를 들면, 2-카복시에틸 메타크릴레이트, 카복시메틸 메타크릴레이트, 옥사졸리디닐에틸 메타크릴레이트, N-(메타크릴로일옥시)포름아미드, 아세토닐 메타크릴레이트, N-메타크릴로일모르폴린, N-메타크릴로일-2-피롤리딘온; 글리콜 디메타크릴레이트, 예를 들면, 1,4-부탄디올 메타크릴레이트, 2-부톡시에틸 메타크릴레이트, 2-에톡시에톡시메틸 메타크릴레이트, 2-에톡시에틸 메타크릴레이트; 에테르 알콜의 메타크릴레이트, 예를 들면, 테트라하이드로푸르푸릴 메타크릴레이트, 비닐옥시에톡시에틸 메타크릴레이트, 메톡시에톡시에틸 메타크릴레이트, 1-부톡시프로필 메타크릴레이트, 1-메틸-(2-비닐옥시)에틸 메타크릴레이트, 사이클로헥실옥시메틸 메타크릴레이트, 메톡시메톡시에틸 메타크릴레이트, 벤질옥시메틸 메타크릴레이트, 푸르푸릴 메타크릴레이트, 2-부톡시에틸 메타크릴레이트, 2-에톡시에톡시메틸 메타크릴레이트, 2-에톡시에틸 메타크릴레이트, 알릴옥시메틸 메타크릴레이트, 1-에톡시부틸 메타크릴레이트, 메톡시메틸 메타크릴레이트, 1-에톡시에틸 메타크릴레이트, 에톡시메틸 메타크릴레이트; 할로겐화 알콜의 메타크릴레이트, 예를 들면, 2,3-디브로모프로필 메타크릴레이트, 4-브로모페닐 메타크릴레이트, 1,3-디클로로-2-프로필 메타크릴레이트, 2-브로모에틸 메타크릴레이트, 2-요오도에틸 메타크릴레이트, 클로로메틸 메타크릴레이트; 옥시라닐 메타크릴레이트, 예를 들면, 2,3-에폭시부틸 메타크릴레이트, 3,4-에폭시부틸 메타크릴레이트, 글리시딜 메타크릴레이트; 인, 붕소 및/또는 규소를 함유하는 메타크릴레이트, 예를 들면, 2-(디메틸포스페이토)프로필 메타크릴레이트, 2-(에틸렌포스피토)프로필 메타크릴레이트, 디메틸포스피노메틸 메타크릴레이트, 디메틸포스포노에틸 메타크릴레이트, 디에틸메타크릴로일 포스포네이트, 디프로필메타크릴로일 포스페이트; 황 함유 메타크릴레이트, 예를 들면, 에틸설피닐에틸 메타크릴레이트, 4-티오시아네이토부틸 메타크릴레이트, 에틸설포닐에틸 메타크릴레이트, 티오시아네이토메틸 메타크릴레이트, 메틸설피닐메틸 메타크릴레이트, 비스(메타크릴로일옥시에틸)설파이드; 트리메타크릴레이트, 예를 들면, 트리메틸로일프로판 트리메타크릴레이트; 비닐 할라이드, 예를 들면, 비닐 클로라이드, 비닐 플루오라이드, 비닐리덴 클로라이드 및 비닐리덴 플루오라이드; 비닐 에스테르, 예를 들면, 비닐 아세테이트; 스티렌, 측쇄에 알킬 치환체를 갖는 치환된 스티렌(예: α-메틸스티렌 및 α-에틸스티렌), 환에 알킬 치환체를 갖는 치환된 스티렌(예: 비닐톨루엔 및 p-메틸스티렌), 할로겐화 스티렌(예: 모노클로로스티렌, 디클로로스티렌, 트리브로모스티렌 및 테트라브로모스티렌); 헤테로사이클릭 비닐 화합물, 예를 들면, 2-비닐피리딘, 3-비닐피리딘, 2-메틸-5-비닐피리딘, 3-에틸-4-비닐피리딘, 2,3-디메틸-5-비닐피리딘, 비닐피리미딘, 비닐피페리딘, 9-비닐카바졸, 3-비닐카바졸, 4-비닐카바졸, 1-비닐이미다졸, 2-메틸-1-비닐이미다졸, N-비닐피롤리돈, 2-비닐피롤리돈, N-비닐피롤리딘, 3-비닐피롤리딘, N-비닐카프로락탐, N-비닐부티롤락탐, 비닐옥솔란, 비닐푸란, 비닐티오펜, 비닐티올란, 비닐티아졸 및 수소화 비닐티아졸, 비닐옥사졸 및 수소화 비닐옥사졸; 비닐 및 이소프레닐 에테르; 말레산 및 말레산 유도체, 예를 들면, 알콜 그룹의 탄소수가 1 내지 9인 말레산의 모노에스테르 및 디에스테르, 말레산 무수물, 메틸말레산 무수물, 말레이미드, 메틸말레이미드; 푸마르산 및 푸마르산 유도체, 예를 들면, 알콜 그룹의 탄소수가 1 내지 9인 푸마르산의 모노에스테르 및 디에스테르; 디엔, 예를 들면 디비닐벤젠을 포함한다.
스티렌 이외에, 특히 공단량체로서 위에서 언급한 헤테로사이클릭 비닐 화합물과 같은 분산 효과를 갖는 단량체가 바람직하다. 이들 단량체는 이후 분산 단량체라고 한다.
위에서 언급한 에틸렌계 불포화 단량체는 개별적으로 또는 혼합물로서 사용될 수 있다. 또한, 블록 공중합체와 같은 정의된 구조를 수득하기 위해서, 중합하는 동안 단량체 조성을 변화시킬 수 있다.
본 발명의 방법의 바람직한 양태에 있어서, 에틸렌계 불포화 단량체의 총 중량을 기준으로, 에틸렌계 불포화 단량체의 70중량% 이상, 특히 바람직하게는 80중량% 이상은 알킬 또는 헤테로알킬 쇄의 탄소수가 6 이상인 (메트)아크릴레이트, 말레에이트 및/또는 푸마레이트이다.
본 발명에 있어서, 중합은 연속 공정 작업으로 수행된다. 연속 공정 작업을 갖는 중합방법은 당해 기술분야의 숙련가에게 공지되어 있고, 흔히 "연속 중합방법"이라고 한다. 본 발명에 있어서, 연속 공정 작업을 갖는 중합방법은 출발 혼합물이 개방 시스템인 반응기에 연속적으로 공급되는 동시에, 중합체를 함유하는 특정량의 반응 생성물 혼합물이 시스템으로부터 제거되는 중합방법을 나타낸다.
본 발명의 범위에서, 반응 수행량이 시간이 지나도 일정하게 유지되도록 하기 위해서, 단위 시간당 개방 시스템으로 공급되는 출발 혼합물의 양은 단위 시간당 제거되는 생성물 혼합물의 양에 상응하는 것이 바람직하다. 그러나, 단위 시간당 공급되는 출발 혼합물의 양은 단위 시간당 제거되는 생성물 혼합물의 양보다 많거나 적을 수 있음을 또한 알 수 있다.
본 발명의 범위에서, 반응 혼합물의 반응 용기 속에서의 평균 체류 시간은 제거 속도, 즉 단위 시간당 제거되는 생성물 혼합물의 양에 대한 반응 혼합물의 용량의 비에 의해 조절될 수 있다. 반응 혼합물의 용량, 제거 속도 및 평균 체류 시간 사이의 상응하는 관계는 당해 기술분야의 숙련가에게 공지되어 있다. 예를 들면, 반응 혼합물의 시간-불변 용량(VR) 및 시간-불변 제거 속도(△VE/△tE)의 경우
Figure 112003016719797-pct00008
(여기서,
Figure 112003016719797-pct00009
는 반응 혼합물의 반응 용기 속에서의 평균 체류 시간을 의미한다)로 기재된다.
본 발명의 방법은 원칙적으로 출발 혼합물을 공급하는 동시에 생성물 혼합물을 제거하도록 고안된 반응기 속에서 수행될 수 있다. 적합한 반응기는 당해 기술분야의 숙련가에게 공지되어 있다. 예로는 유동 튜브, 교반 탱크의 캐스케이드(cascade) 및 연속 교반 탱크 반응기가 있다. 실제로 출발 혼합물을 도입시키지만 동시에 생성물 혼합물을 제거하지는 않는 단순 교반 탱크(배치 반응기, 교반 탱크 반응기)와 비교해 보면 차이점을 알 수 있다.
본 발명에 따라서 사용될 수 있는 유동 반응기로는 특히 소위 연속 플러그 유동 반응기(CPFR), 예를 들면, 하류 분배 장치를 가질 수 있는 연속 관형 반응기, 벨트 반응기, 압출기 반응기 및 타워 반응기(tower reactor)를 갖는 2성분 혼합기 및 연속 선형 유동 반응기가 있다.
본 발명의 범위에서, 캐스케이드는 연속해서 연결된 반응기로서 이해되어야 한다. 예로는 타워 캐스케이드, 교반 탱크 캐스케이드 및 하류 타워 반응기를 갖는 교반 탱크가 있다.
"배치 반응기"와 대조적으로, 연속 교반 탱크에는 출발 혼합물을 공급하는 동시에 생성물 혼합물을 제거하도록 하는 입구 및 출구가 제공되어 있다. 본 발명에 따라서 사용될 수 있는 반응기 유형에 대한 추가의 정보에 대해서는 특히 문헌[참조: Hans-Georg Elias, "Macromolecules", Volume 2 "Technology: Raw Materials-Industrial Syntheses - Polymers - Applications", 5th Edition, Basel, Heidelberg, New York; Huthig and Wepf; 1992, p. 109; H. Gerrens, "On the choice of polymerization reactors", Chem.-Ing. Techn. 52 (1980) 477]을 참고한다.
본 발명의 특히 바람직한 양태에서, 반응기는 유동 튜브이다.
중합을 수행하기 위해서, 하나 이상의 전이금속을 포함하는 촉매를 사용한다. 이를 위해서, 이동가능한 원자들의 그룹을 함유하는 중합체 쇄 또는 개시제와 함께 산화환원반응 사이클에 참가할 수 있는 모든 전이금속 화합물을 사용할 수 있다. 당해 사이클에서, 이동가능한 원자들의 그룹과 촉매는 가역적으로 화합물을 형성하고, 전이금속의 산화수는 증가하거나 감소한다. 라디칼들이 당해 반응에서 유리되고 포획되어 라디칼 농도가 매우 낮게 유지되는 것으로 추정된다. 그러나, 이동가능한 원자들의 그룹으로의 전이금속 화합물의 첨가에 의해 Y-X 또는 Y(M)Z-X 결합[여기서, Y는 라디칼을 형성할 것으로 추정되는 코어 분자이고, X는 이동가능한 원자(들)의 그룹이고, M은 단량체이고, Z는 중합도이다]으로의 에틸렌계 불포화 단량체의 삽입이 가능하거나 촉진될 수도 있다.
이를 위해 바람직한 전이금속은 적합한 산화수로 사용될 수 있는 Cu, Fe, Cr, Co, Ne, Sm, Mn, Mo, Ag, Zn, Pd, Pt, Re, Rh, Ir, In, Yd 및/또는 Ru이다. 이들 금속은 개별적으로 또는 혼합물로서 사용될 수 있다. 이들 전이금속은 당해 중합의 산화환원반응 사이클을 촉매하고, 예를 들면, Cu+/Cu2+ 또는 Fe2+/Fe 3+ 산화환 원반응 쌍이 활성일 것으로 추정된다. 따라서, 전이금속 화합물은 염화물 또는 브롬화물과 같은 할로겐화물 형태로, 알콕사이드, 수산화물, 산화물, 황산염, 인산염 또는 육불화인산염, 트리플루오로메탄설페이트로서 반응 혼합물에 첨가된다. 바람직한 전이금속 화합물에는 Cu2O, CuBr, CuCl, CuI, CuN3, CuSCN, CuCN, CuNO2 , CuNO3, CuBF4, Cu(CH3COO), Cu(CF3COO), FeBr, RuBr2, CrCl2 및 NiBr2가 포함된다.
그러나, CuBr2, CuCl2, CuO, CrCl3, Fe2O3 및 FeBr 3와 같은 산화수가 보다 높은 화합물도 사용할 수 있다. 이 경우, 반응은 AlBN과 같은 전형적인 라디칼 공급원에 의해 개시될 수 있다. 이 경우, 전이금속 화합물은 전형적인 라디칼 공급원으로부터 생성된 라디칼과 반응하기 때문에 전이금속 화합물이 우선 환원된다. 이러한 공정은 문헌[참조: Wang and Matyjaszewski, Macromolecules (1995), Vol. 28, pp. 7572-7573]에 기재되어 있는 바와 같이, 가역적 ATRP이다.
또한, 전이금속은, 예를 들면, 국제공개공보 제WO 98/40415호에 기재되어 있는 바와 같이, 산화수가 0인 금속 형태로, 특히 위에서 언급한 화합물들과의 혼합물로 촉매용으로 사용될 수 있다. 이 경우, 반응 속도 상수는 증가될 수 있다. 촉매 활성 전이금속 화합물의 농도는 산화수가 높은 전이금속과 금속성 전이금속을 동일한 비율로 사용함으로써 증가되는 것으로 추정된다.
본 발명의 범위에서, 촉매로서 구리의 존재하에 중합을 수행하는 것이 특히 유리하다. 이와 관련하여, 이러한 본 발명의 양태의 의미 내에서 중요한 것은 중합 동안 중합체 조성물 중 산화수 (I) 및 (II), 바람직하게는 산화수 (+1)의 산화된 구리로서 존재하는 구리의 농도이다. 산화수 (+2)의 구리가 실제로 존재할 수도 있을지 그리고 그런 경우, 이런 사실이 중합의 진행에 관련이 있을지는 본 발명 자체에는 중요하지 않다. 그러나, 사용된 측정 방법에 의해, 산화수 (+2)의 구리의 농도는 산화수 (+1)의 구리와 함께 잔여량으로 포함된다. 중합체 조성물 중 산화수 (0)인 구리의 농도는 200ppm을 훨씬 초과할 수 있고, 산화수 (I) 및 (II)의 구리의 농도가 충분히 낮은 한 상한은 없다.
본 발명에 사용된 단량체와 함께 매우 낮은 농도의 산화수 (I) 및 (II)의 구리가 비교적 협소한 분자량 분포를 갖는 중합체를 생성시키는 것은 놀랍다. 이 경우, 중합체 조성물의 총 중량을 기준으로, 중합체 조성물 중 산화수 (I) 및 (II)의 산화된 구리의 농도는 바람직하게는 200ppm 이하, 특히 150ppm 이하, 가장 바람직하게는 100ppm 이하일 수 있다. 각각의 특정 중합 조성에 따라서, ATRP를 촉매하는 데 필요한 산화된 구리의 최소 농도는 정의된 범위를 초과하여 변할 수 있다. 일반적으로, 적어도 5 내지 10ppm이 유리하다. 10ppm 이상, 적합하게는 20ppm 이상의 농도가 바람직하다. 매우 적합한 범위는 10 내지 200ppm을 포함하고, 바람직하게는 20 내지 200ppm, 매우 바람직하게는 50 내지 200ppm이다. 대부분의 용도를 위해서, 50 내지 100ppm의 범위가 최적인 것으로 생각될 수 있다.
본 발명의 특정한 비교적 장쇄 단량체의 ATRP에 유리한 산화된 구리는 각종 공급원으로부터 생성될 수 있다.
당해 방법의 제1의 특히 바람직한 양태에서, 본 발명의 방법은 금속성 구리가 중합체 조성물 중 산화수 (I) 및 (II)의 구리의 공급원으로서 사용됨을 특징으로 한다.
금속성 구리는 임의의 목적하는 형태로 반응 혼합물에 첨가될 수 있다. 바람직한 구리 공급원에는 특히 구리 시트, 구리 와이어, 구리 호일, 구리 쉐이빙(copper shaving), 구리 거즈(copper gauze), 구리 브레이드(copper braid), 구리 텍스타일(copper textile) 및/또는 구리 분말 뿐만 아니라 구리 분진(copper dust)도 포함된다. 이와 관련하여, 중합체 조성물로부터 쉽게 다시 분리될 수 있는 공급원, 예를 들면, 구리 시트, 구리 와이어, 구리 호일 및 구리 브레이드가 구리 분말 또는 구리 분진과 같은 분리하기가 덜 용이한 공급원보다 바람직하다.
본 발명의 특히 유리한 양태에서, 촉매는 반응기 재료의 성분이거나, 전체 반응기 재료를 포함한다. 가장 바람직한 양태에서, 반응기는 구리로 이루어진 유동 튜브이다.
본 발명의 방법의 또 다른 특정 양태에서, 구리 염이 중합체 조성물 중 산화수 (I) 및 (II)의 구리에 대한 공급원으로서 사용된다. 구리 공급원으로서 유용하고 본 발명에 따라서 바람직한 금속 화합물은 염화물 또는 브롬화물과 같은 할라이드, 알콕사이드, 수산화물, 산화물, 황산염, 인산염 또는 육불화인산염 및 트리플루오로메탄설페이트를 포함한다. 바람직한 금속 화합물에는 Cu2O, CuBr, CuCl, CuI, CuN3, CuSCN, CuCN, CuNO2, CuNO3, CuBF4, Cu(CH3COO) 및/또는 Cu(CF3COO)가 포함된다.
본 발명의 특히 바람직한 양태에서, 구리염으로서 할로겐화구리, 특히 적합 하게는 염화구리(I)가 사용된다.
본 발명에 따라서 산화수 (I) 및 (II)의 구리의 양(농도)을 결정하기 위해서, 예를 들면, 구리 공급원의 특성에 따라서 다음과 같은 방법이 채택될 수 있다.
금속성 구리를 구리 공급원으로서 선택하는 경우, 금속성 구리 공급원을 중합 종결 후에, 예를 들면, 배치로부터 추출하거나 여과하여 조성물로부터 제거할 수 있다. 잔여 중합체 조성물 중 구리 농도는 필요한 경우 자체 공치되어 있는 침지 공정을 수행한 후 ICP 분광학(원자 방출 분광학)과 같은 기술에 의해 측정할 수 있다. 이런 식으로 중합 동안에 구리 공급원으로부터 방출된(산화된) 구리(I) + 구리(II)의 양 및 농도를 측정한다.
구리 화합물(구리 염)을 공급원으로서 선택하는 경우, 초기 중량을 측정하고 이로부터 시스템 속에 존재하는 구리의 최대량을 유도하는 것으로 충분하다.
이동가능한 원자들의 그룹을 함유하는 개시제를 사용하여 위에서 언급한 단량체들을 중합시킨다. 일반적으로, 이들 개시제는 화학식 Y-(X)m(여기서, Y 및 X는 위에서 정의한 바와 같고, m은 그룹 Y의 관능가에 따라서 1 내지 10의 정수이다)으로 기재할 수 있다. m이 1을 초과하는 경우, 각종 이동가능한 원자들의 그룹 X는 상이한 의미를 가질 수 있다. 개시제의 관능가가 2를 초과하는 경우, 스타 중합체(star polymer)가 수득된다. 바람직한 이동가능한 원자(들)의 그룹은 Cl, Br 및/또는 I와 같은 할로겐이다.
위에서 언급한 바와 같이, 그룹 Y는 개시제 분자로서 작용하는 라디칼(여기 서, 당해 라디칼은 에틸렌계 불포화 단량체에 첨가된다)을 형성하는 것으로 추정된다. 따라서, 그룹 Y는 바람직하게는 라디칼을 안정화시킬 수 있는 치환체를 갖는다. 이러한 치환체로는 특히 -CN, -COR 및 -CO2R(여기서, 각각의 R은 알킬 또는 아릴 그룹이거나, 아릴 및/또는 헤테로아릴 그룹이다)이 포함된다.
알킬 그룹은 탄소수 1 내지 40의 포화 또는 불포화, 측쇄 또는 직쇄 탄화수소 그룹, 예를 들면, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 2-메틸부틸, 펜테닐, 사이클로헥실, 헵틸, 2-메틸헵테닐, 3-메틸헵틸, 옥틸, 노닐, 3-에틸노닐, 데실, 운데실, 4-프로페닐운데실, 도데실, 트리데실, 테트라데실, 펜타데실, 헥사데실, 헵타데실, 옥타데실, 노나데실, 에이코실, 세틸에이코실, 도코실 및/또는 에이코실테트라트리아콘틸이다.
아릴 그룹은 방향족 환의 탄소수가 6 내지 14인 사이클릭 방향족 그룹이다. 이들 그룹은 치환될 수 있다. 치환체의 예는 탄소수 1 내지 6의 직쇄 및 측쇄 알킬 그룹, 예를 들면, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 2-메틸부틸 또는 헥실; 사이클로알킬 그룹, 예를 들면, 사이클로펜틸 및 사이클로헥실; 방향족 그룹, 예를 들면, 페닐 또는 나프틸; 아미노 그룹, 에테르 그룹, 에스테르 그룹 및 할라이드이다.
방향족 그룹의 예에는 페닐, 크실릴, 톨루일, 나프틸 또는 비페닐일이 포함된다.
용어 "헤테로아릴"은 하나 이상의 CH 그룹이 N으로 대체되거나 2개의 이웃하는 CH 그룹이 S, O 또는 NH로 대체된 헤테로방향족 환 시스템, 예를 들면, 티오펜, 푸란, 피롤, 티아졸, 옥사졸, 피리딘, 피리미딘 및 벤조[a]푸란 그룹을 의미하는데, 이들은 위에서 언급한 치환체들을 함유할 수도 있다.
본 발명에 따라서 사용되는 개시제는 중합 조건하에 라디칼 메카니즘에 의해 이동될 수 있는 하나 이상의 원자 또는 원자들의 그룹을 함유하는 모든 화합물일 수 있다.
적합한 개시제에는 화학식 R11R12R13C-X, R11C(=O)-X, R11 R12R13Si-X, R11R12N-X, R11N-X2, (R11)nP(O)m-X3-n, (R11 O)nP(O)m-X3-n 및 (R11)(R12O)P(O)m -X의 화합물{여기서, X는 Cl, Br, I, OR10[여기서, R10은 탄소수 1 내지 20의 알킬 그룹(여기서, 각각의 수소원자는 독립적으로 할라이드, 바람직하게는 플루오라이드 또는 클로라이드로 대체될 수 있다), 탄소수 2 내지 20의 알케닐, 바람직하게는 비닐, 탄소수 2 내지 10의 알키닐, 바람직하게는 아세틸레닐, 페닐(이는 1 내지 10개의 할로겐 원자 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬 그룹으로 치환될 수 있다) 또는 아르알킬(이는 아릴 그룹이 페닐 또는 치환된 페닐이고 알킬 그룹이 탄소수 1 내지 6의 알킬인 아릴 치환된 알킬이며, 예를 들면, 벤질이다)이다]; SR14, SeR14, OC(=O)R14, OP(=O)R 14, OP(=O)(OR14)2, OP(=O)OR14, O-N(R14)2, S-C(=S)N(R 14)2, CN, NC, SCN, CNS, OCN, CNO 및 N3(여기서, R14는 아릴 그룹이거나 탄소수 1 내지 20, 바람직하게는 1 내지 9의 직쇄 또는 측쇄 알킬 그룹이고, 2개의 R14가 존재하는 경우, 이들은 함께 5원, 6원 또는 7원 헤테로사이클릭 환을 형성할 수 있다)을 포함하는 그룹으로부터 선택되고, R11, R12 및 R13은 독립적으로 수소, 할로겐, 탄소수 1 내지 20, 바람직하게는 1 내지 10, 특히 바람직하게는 1 내지 6의 알킬 그룹, 탄소수 3 내지 8의 사이클로알킬 그룹, R8* 3Si, C(=Y*)R5*, C(=Y*)NR6*R 7*(여기서, Y*, R5*, R6* 및 R7*은 위에서 정의한 바와 같다), COCl, OH(바람직하게는, 그룹 R11, R12 및 R13 중의 하나는 OH이다), CN, 탄소수 2 내지 20, 바람직하게는 2 내지 6의 알케닐 또는 알키닐 그룹, 특히 바람직하게는 알릴 또는 비닐, 옥시라닐, 글리시딜, 탄소수 2 내지 6의 알킬렌 또는 알케닐렌(이는 옥시라닐 또는 글리시딜로 치환된다), 아릴, 헤테로사이클릴, 아르알킬, 아르알케닐(이는 아릴이 위에서 정의한 바와 같고 알케닐이 1 또는 2개의 C1 내지 C6 알킬 그룹 및/또는 할로겐 원자, 바람직하게는 염소로 치환된 비닐인 아릴 치환된 알케닐이다), 수소원자 1개 내지 모두, 바람직하게는 수소원자 하나가 할로겐(수소원자 하나 이상이 치환되는 경우에는 불소 또는 염소가 바람직하고, 수소원자 하나가 치환되는 경우에는 불소, 염소 또는 브롬이 바람직하다)으로 치환된 탄소수 1 내지 6의 알킬 그룹, 탄소수 1 내지 6의 알킬 그룹[이는 C1 내지 C4 알콕시, 아릴, 헤테로사이클릴, C(=Y*)R5*(여기서, R5*는 위에서 정의한 바와 같다), C(=Y*)NR6*R7*(여기서, R6* 및 R7*는 위에서 정의한 바와 같다), 옥시라닐 및 글리시딜 을 포함하는 그룹으로부터 선택된 1 내지 3개의 치환체(바람직하게는 1개)로 치환된다]을 포함하는 그룹으로부터 선택되고, 바람직하게는 그룹 R11, R12 및 R13 중의 2개 이하가 수소이고, 특히 바람직하게는 그룹 R11, R12 및 R13 중의 하나 이하가 수소이고, m은 0 또는 1이고, n은 0, 1 또는 2이다}이 포함된다.
특히 바람직한 개시제에는 벤질 할라이드, 예를 들면, p-클로로메틸스티렌, α-디클로로크실렌, α,α-디클로로크실렌, α,α-디브로모크실렌 및 헥사키스(α-브로모메틸)벤젠, 벤질 클로라이드, 벤질 브로마이드, 1-브로모-1-페닐에탄 및 1-클로로-1-페닐에탄; α위치에서 할로겐화된 카복실산 유도체, 예를 들면, 프로필 2-브로모프로피오네이트, 메틸 2-클로로프로피오네이트, 에틸 2-클로로프로피오네이트, 메틸 2-브로모프로피오네이트, 에틸 2-브로모이소부티레이트; 토실 할라이드, 예를 들면, p-톨루엔설포닐 클로라이드; 알킬 할라이드, 예를 들면, 테트라클로로메탄, 트리브로모메탄, 1-비닐에틸 클로라이드, 1-비닐에틸 브로마이드; 및 인산 에스테르의 할로겐 유도체, 예를 들면, 디메틸인산 클로라이드가 포함된다.
개시제는 일반적으로 10-4mol/L 내지 3mol/L, 바람직하게는 10-3mol/L 내지 10-1mol/L, 특히 바람직하게는 5 ×10-2mol/L 내지 5 ×10-1mol/L의 농도로 사용되지만, 이들 값으로 제한되는 것은 아니다. 단량체 전부가 반응된 경우, 개시제 대 단량체의 비로부터 중합체의 분자량이 수득된다. 바람직하게는, 당해 비의 범위는 10-4 내지 1 대 0.5 내지 1, 특히 바람직하게는 1 ×10-3 내지 1 대 5 ×10-2 내지 1 이다.
중합은 전이금속성 촉매 또는 촉매들과 배위 화합물을 형성할 수 있는 리간드의 존재하에 일어난다. 다른 효과들 중에서도 특히 이들 리간드는 전이금속 화합물의 용해도를 증가시키는 작용을 한다. 당해 리간드의 또 다른 중요한 작용은 안정한 유기 금속성 화합물의 형성을 방지하는 것이다. 이러한 안정한 화합물은 선택된 반응 조건하에서 중합하지 않기 때문에 당해 작용은 특히 중요하다. 또한, 리간드는 이동가능한 원자들의 그룹의 분리를 촉진시키는 것으로 추정된다.
이들 리간드는 공지되어 있고, 예를 들면, 국제공개공보 제WO 97/18247호 및 제WO 98/40415호에 기재되어 있다. 이들 화합물은 일반적으로 하나 이상의 질소, 산소, 인 및/또는 황 원자를 함유하며, 금속 원자는 이를 통해서 결합될 수 있다. 이들 리간드들 중의 다수는 일반적으로 화학식 R16-Z-(R18-Z)m-R17[여기서, R16 및 R17은 독립적으로 H이거나; 치환될 수 있거나 치환될 수 없는 C1 내지 C20 알킬, 아릴 또는 헤테로사이클릴(치환체에는 특히 알콕시 그룹 또는 알킬아미노 그룹이 포함된다)이거나, R16과 R17은 함께 포화, 불포화 또는 헤테로사이클릭 환을 형성할 수 있고, Z는 O, S, NH, NR19 또는 PR19(여기서, R19는 R16과 동일한 의미이다)이고, R18은 독립적으로 직쇄, 측쇄 또는 사이클릭일 수 있는, 탄소수 1 내지 40, 바람직하게는 2 내지 4의 2가 그룹, 예를 들면, 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌 또는 부틸렌 그룹이다]로 나타낼 수 있다. 알킬 및 아릴의 의미는 위에서 설명하였다. 헤테로사이클릭 그룹은 환의 CH2 그룹들 중 하나 이상이 헤테로원자 함유 그룹, 예를 들면, O, S, NH 및/또는 NR(여기서, 그룹 R은 R16과 동일한 의미이다)로 치환된 탄소수 4 내지 12의 사이클릭 그룹이다.
또 다른 적합한 리간드의 그룹은 화학식
Figure 112008004885838-pct00010
(여기서, R1, R2, R3 및 R4는 독립적으로 H, C1 내지 C20 알킬, 아릴, 헤테로사이클릴 및/또는 헤테로아릴 그룹이고, R1과 R2 또는 R3과 R4는 함께 포화 또는 불포화 환을 형성할 수 있다)로 나타낼 수 있다.
이와 관련하여 바람직한 리간드는 N 원자를 함유하는 킬레이트 리간드이다.
바람직한 리간드에는 특히 트리페닐포스판, 2,2-비피리딘, 알킬-2,2-비피리딘, 예를 들면, 4,4-디-(5-노닐)-2,2-비피리딘, 4,4-디-(5-헵틸)-2,2-비피리딘, 트리스(2-아미노에틸)아민(TREN), N,N,N',N',N"-펜타메틸디에틸렌트리아민, 1,1,4,7,10,10-헥사메틸트리에틸렌테트라아민 및/또는 테트라메틸에틸렌디아민이 포함된다. 또 다른 바람직한 리간드는, 예를 들면, 국제공개공보 제WO 97/47661호에 기재되어 있다. 당해 리간드는 개별적으로 또는 혼합물로서 사용될 수 있다.
이들 리간드는 구리 금속 또는 구리 화합물과 함께 동일 반응계 내에서 배위 화합물을 형성할 수 있거나, 배위 화합물로서 먼저 합성된 후, 반응 혼합물에 첨가될 수 있다.
리간드 대 전이금속 구리의 비는 리간드의 덴테이트수(dentate number) 및 구리의 배위수에 좌우된다. 일반적으로, 몰 비의 범위는 100:1 내지 0.1:1, 적합하게는 10:1 내지 0.1:1, 바람직하게는 6:1 내지 0.1:1, 특히 바람직하게는 3:1 내지 0.5:1이지만, 이들 값으로 제한되는 것은 아니다.
단량체, 구리 촉매, 리간드 및 개시제를 목적하는 중합체 용액의 함수로서 선택한다. 구리-리간드 착체와 이동가능한 원자들의 그룹간의 큰 반응 속도 상수가 협소한 분자량 분포를 위해서 필수적인 것으로 추정된다. 당해 반응의 속도 상수가 너무 작은 경우, 라디칼의 농도는 너무 높아지고, 따라서 광범위한 분자량 분포의 원인이 되는 통상적인 종결 반응이 일어난다. 교환 속도는, 예를 들면, 이동가능한 원자들의 그룹, 전이금속 및 리간드에 좌우된다.
본 발명의 방법은 용매없이 벌크 중합으로 수행될 수 있다. 벌크 중합은 이미 매우 우수한 결과를 유도한다. 본 발명의 방법의 바람직한 양태에서, 비극성 용매가 사용된다. 물론, 산화수 (I) 및 (II)의 구리의 농도는 위에서 명시한 값을 초과하는 것이 허용되지 않는다.
비극성 용매에는 탄화수소 용매가 포함되고, 이의 예는 톨루엔, 벤젠 및 크실렌과 같은 방향족 용매 및 사이클로헥산, 헵탄, 옥탄, 노난, 데칸, 도데칸과 같은 포화 탄화수소(이들은 측쇄 형태로도 사용될 수 있다)이다. 이들 용매는 개별적으로도 사용되고 혼합물로도 사용될 수 있다. 특히 바람직한 용매는 광유 및 합성 오일 뿐만 아니라 이들의 혼합물이다. 이들 중에서 광유가 특히 바람직하다.
광유는 공지되어 있고 시판되고 있다. 이는 일반적으로 석유 또는 조 오일 로부터 증류 및/또는 정련, 필요한 경우, 추가의 정제 및 전환 공정에 의해 수득된다. 이와 관련하여, 용어 광유는 특히 조 오일 또는 석유의 고 비점 분획에 적용된다. 일반적으로, 광유의 비점은 5000Pa에서 200℃ 이상, 바람직하게는 300℃ 이상이다. 쉐일 오일(shale oil)의 저온 탄소화, 역청탄의 코킹(coking), 공기를 배제한 갈탄의 증류 뿐만 아니라 역청탄 또는 갈탄의 수소화에 의한 합성도 가능하다. 소량의 광유는 식물(예: 호호바, 평지) 또는 동물(예: 우각유)로부터 유래된 원료로부터 수득되기도 한다. 따라서, 광유는 기원에 따라서 각종 비율의 방향족, 사이클릭, 측쇄 및 직쇄 탄화수소를 함유한다.
일반적으로, 조 오일 또는 광유에 있어서 파라핀계, 나프텐계 및 방향족 분획을 구별한다. 이와 관련하여, 용어 파라핀계 분획은 비교적 장쇄 또는 고도로 측쇄화된 이소알칸을 의미하고, 나프텐계 분획은 사이클로알칸을 의미한다. 또한, 이의 기원 및 전환 공정에 따라서, 광유는 상이한 비율의 n-알칸, 측쇄화도가 낮은 이소알칸, 소위 모노메틸 측쇄 파라핀 및 극성과 관련되는 헤테로원자, 특히 O, N 및/또는 S을 갖는 화합물을 함유한다. 바람직한 광유 속의 n-알칸의 비율은 3중량% 미만이고, O, N 및/또는 S를 함유하는 화합물의 비율은 6중량% 미만이다. 방향족 및 모노메틸 측쇄 파라핀의 비율은 일반적으로 각각 0 내지 30중량%이다. 하나의 유리한 양태에 있어서, 광유는 일반적으로 탄소수가 13 이상, 바람직하게는 18 이상, 특히 바람직하게는 20 이상인 나프텐계 및 파라핀계 알칸을 주로 포함한다. 이들 화합물의 비율은 일반적으로 60중량% 이상, 바람직하게는 80중량% 이상이지만, 당해 값으로 제한되는 것은 아니다.
우레아 분리 및 실리카 겔 상에서의 액체 크로마토그래피와 같은 통상적인 기술을 사용하여 특히 바람직한 광유를 분석해 보면, 예를 들면, 탄소수 약 18 내지 31의 n-알칸 0.7 내지 1.0%, 탄소수 18 내지 31의 약간 측쇄 알칸 1.0 내지 8.0%, 탄소수 14 내지 32의 방향족류 0.4 내지 10.7%, 탄소수 20 내지 32의 이소알칸 및 사이클로알칸 60.7 내지 82.4%, 극성 화합물 0.1 내지 0.8% 및 잔여물 6.9 내지 19.4%의 성분들이 분석된다. 이와 관련하여, 백분율은 사용된 특정 광유의 총 중량을 기준으로 한 것이다.
광유의 분석 및 상이한 조성을 갖는 광유의 목록에 대한 유용한 정보는, 예를 들면, 문헌[참조: Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th Edition on CD-ROM, 1997, key wor "lubricants and related products"]에서 찾아볼 수 있다.
합성 오일에는 특히 유기 에스테르, 유기 에테르(예: 실리콘 오일) 및 합성 탄화수소, 특히 폴리올레핀이 포함된다. 이들은 통상적으로 광유보다 다소 고가이지만, 성능 면에서 유리하다. 추가의 설명은 5 API(미국 석유 협회)의 기본 오일 유형 카테고리에서 찾아볼 수 있다. 이와 관련하여, 이들 기본 오일은 용매로서 특히 바람직하게 사용될 수 있다.
이들 용매는 여과하기 전 또는 여과하는 동안에, 혼합물의 총 중량을 기준으로, 바람직하게는 1 내지 99중량%, 특히 바람직하게는 5 내지 95중량%, 가장 바람직하게는 10 내지 60중량%의 비율로 사용된다.
중합은 정상 대기압, 감압 또는 과압하에 수행될 수 있다. 중합 온도도 중 요하지 않다. 그러나, 일반적으로 -20 내지 200℃, 바람직하게는 0 내지 130℃, 특히 바람직하게는 60 내지 120℃이지만, 이들 범위로 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 방법에 의해 예정된 구조를 갖는 중합체가 간단한 방식으로 수득될 수 있다. 이러한 가능성은 당해 중합 공정의 "리빙(living)" 특성으로부터 도출된다. 이러한 구조에는 특히 블록 공중합체, 예를 들면, 2블록 및 3블록 공중합체, 구배 공중합체, 스타 중합체, 고도의 측쇄 중합체, 반응성 말단 그룹을 갖는 중합체 및 그래프트 공중합체가 포함된다. 본 발명에 있어서, 예를 들면, 또 다른 단량체 혼합물 또는, 필요한 경우, 추가의 단량체 혼합물을 본 발명의 방법으로 이미 합성한 중합체에 분배함으로써 수득될 수 있는, 비통계적 구조를 갖는 공중합체, 특히 2블록, 3블록 또는 구배 중합체가 바람직하다.
본 발명의 범위에서, 에틸렌계 불포화 단량체들을 연속 공정 작업에 의해 본 발명에 따라서 중합시키는 단계(a), 단계(a)로부터의 금속 함유 반응 생성물을 단량체 수용기로 공급하는 단계(b) 및 이를 에틸렌계 불포화 단량체를 함유하는 조성물 속으로 칭량 도입하여 추가의 ATRP 중합을 개시하는 단계(c)(여기서, 중합은 배치 공정 또는 연속 공정으로 수행된다)를 포함하는 방법이 또한 유리하다.
또한, 하나 이상의 전이금속을 포함하는 하나 이상의 촉매와, 이동가능한 원자들의 그룹을 함유하는 개시제를 사용하여, 상기 촉매(들)과 배위 화합물을 형성할 수 있는 리간드의 존재하에 에틸렌계 불포화 단량체를 배치 공정으로 중합시키는 단계(a), 단계(a)로부터의 금속 함유 반응 생성물을 단량체 수용기로 공급하는 단계(b) 및 이를 에틸렌계 불포화 단량체를 함유하는 조성물 속으로 칭량 도입하여 추가의 ATRP 중합을 개시하는 단계(c)(여기서, 중합은 배치 공정 또는 연속 공정으로 수행된다)를 포함하는 방법이 유리하다.
본 발명에 따라서 합성된 중합체의 분자량 범위는 1,000 내지 1,000,000g/mol, 바람직하게는 7 ×103 내지 500 ×103g/mol, 특히 바람직하게는 7 ×103 내지 300 ×103g/mol이지만, 당해 값으로 제한되는 것은 아니다. 이들 값은 조성물 속의 다분산성 중합체의 중량 평균 분자량을 기준으로 한다.
통상적인 라디칼 중합방법과 비교해서 ATRP의 특정 이점은 분자량 분포가 협소한 중합체를 합성할 수 있다는 점이다. 다음 값으로 제한되는 것은 아니지만, 본 발명의 방법에 의해 수득한 중합체는 Mw/Mn으로 표현되는 다분산도의 범위가 1 내지 12, 바람직하게는 1 내지 4.5, 특히 바람직하게는 1 내지 3, 가장 바람직하게는 1.05 내지 2이다.
본 발명에 있어서 통상적인 촉매의 저 농도는 일반적으로 의도하는 용도에 유해하지 않아서 촉매를 분리할 필요가 없다.
본 발명의 저 농도조차 유해할 수 있는 특정 용도에 있어서, 용해된 촉매를 고체-액체 분리방법으로 분리할 수 있다. 크로마토그래피, 원심분리 및 여과가 이를 위한 기술의 예이다.
바람직하게는, 촉매는 여과에 의해 제거된다. 이를 위해서, 전이금속의 산화수를 증가시킨 후에 중합시킨다. 전이금속의 산화수는 촉매 용해도를 리간드의 선택에 따라 어느 정도 증가시키고, 따라서 전이금속은 용매, 특히 유전 상수가 4 이하, 바람직하게는 3 이하, 특히 바람직하게는 2.5 이하인 광유의 존재하에 여과에 의해 분리될 수 있다.
전이금속의 산화는 산소, H2O2 또는 오존과 같은 공지된 산화제를 사용하여 달성될 수 있다. 바람직하게는, 촉매는 대기중 산소로 산화된다. 전이금속 또는 전이금속 화합물을 완전히 산화시킬 필요는 없다. 다수의 경우, 전이금속 화합물의 충분한 침전을 위해서, 수 분 동안 조성물을 대기중 산소와 접촉시키는 것으로 충분하다.
여과방법은 자체 공지되어 있으며, 예를 들면, 문헌[참조: Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Fifth Edition, key word "Filtration"]에 기재되어 있다. 바람직하게는, 조성물을 압력 차 범위 0.1 내지 50bar, 바람직하게는 1 내지 10bar, 특히 바람직하게는 1.5 내지 2.5bar에서 체 크기(sieve size) 범위가 0.01㎛ 내지 1mm, 바람직하게는 1 내지 100㎛, 특히 바람직하게는 10 내지 100㎛인 필터를 사용하여 정제한다. 정제는 용매의 점도 및 침전물의 입자 크기에도 좌우되기 때문에 이들 값은 참조값으로 간주되어야 한다.
여과는 중합 온도 범위와 유사한 온도 범위에서 수행하는데, 상한은 중합체의 안정성에 좌우된다. 하한은 용액의 점도에 의해 결정된다.
이런 식으로 합성된 폴리(메트)아크릴레이트 조성물은 추가의 정제 없이, 예를 들면, 윤활유의 첨가제로서 사용될 수 있다. 또한, 중합체를 조성물로부터 분리할 수 있다. 이를 위해서, 침전시켜 중합체를 조성물로부터 분리할 수 있다.
본 발명은 이후 실시예 및 비교 실시예에 의해 보다 상세하게 설명되지만, 본 발명은 이들 실시예로 제한되는 것은 아니다.
유리체:
출발 물질로 사용될 순도 98%의 DPMA(도데실펜타데실 메타크릴레이트)를 칭량하였다. EBiB(에틸 2-브로모이소부티레이트) 및 PMDETA(펜타메틸디에틸렌트리아민)를 알드리히(Aldrich)로부터 입수하고, 통상적으로 MMA(메틸 메타크릴레이트)[시판원: 롬 앤드 하스(Rohm & Haas)]와 함께 순도 100%의 출발 물질로서 칭량하였다. 사용된 파라핀 오일은 페트로 캐나다(Petro Canada)가 시판하는 100N 오일이었다.
실시예 1
연속 ATRP 반응을 위해서, 길이 2mm 및 두께 7mm의 권취된(coiled) 구리 튜브(벽 직경 2mm)를 가열 가능한 수욕 속에 침지시켰다. 분배 펌프를 통해서 중량비 0.85:0.15의 도데실펜타데실 메타크릴레이트(DPMA)와 메틸 메타크릴레이트(MMA) 425ml, 100N 오일 75ml, 펜타메틸디에틸렌트리아민(PMDETA) 10mmol 및 에틸 2-브로모이소부티레이트(EBiB) 10.25mmol을 포함하는 혼합물 500ml를 튜브로 공급하였다. 이는 표적 분자량 80,000g/mol에 상응한다. 분배 속도를 90℃로 가열된 구리 튜브 속에서의 체류 시간이 3.75 내지 4시간으로 되도록 조정하였다. 생성된 중합체는 담녹색이고, 구리 튜브 통과 직후에 연속해서 수집하였다. 반응 생성물을 주기적으로 GPC 분석하고 수득한 값을 표 1에 나타내었다. Mn 값의 이론치와 실측치가 거의 일치한다는 점과 협소한 분자량 분포가, 제어된 중합 공정이 이루어졌음을 입증한다. 전환율은 98%이었다.
공정 지속시간의 함수로서 연속 ATRP 공정의 Mn 및 PDI(단량체 혼합물의 반응기 속에서의 체류 시간은 약 4시간으로 일정하였다)
샘플 시간[h] Mn[g/mol] PDI
1-1 1 46,500 1.72
1-2 3 45,900 1.5
1-3 4 52,700 1.47
1-4 27 88,400 1.42
실시예 2
연속 ATRP 반응을 위해서, 길이 2mm 및 두께 7mm의 권취된 구리 튜브(벽 직경 2mm)를 가열 가능한 수욕 속에 침지시켰다. 분배 펌프를 통해서 중량비 0.85:0.15의 도데실펜타데실 메타크릴레이트(DPMA)와 메틸 메타크릴레이트(MMA) 42.5ml, 100N 오일 7.5ml, 펜타메틸디에틸렌트리아민(PMDETA) 10mmol 및 에틸 2-브로모이소부티레이트(EBiB) 10.25mmol을 포함하는 혼합물 50.0ml를 튜브로 공급하였다. 이는 표적 분자량 8,000g/mol에 상응한다.
구리 튜브 속에서 약 45분 동안 유동시킨 후, 이런 식으로 수행된 연속 공정의 반응 생성물을 중량비 0.85:0.15의 도데실펜타데실 메타크릴레이트(DPMA)와 메틸 메타크릴레이트(MMA) 382.5ml 및 100N 오일 67.5ml를 포함하는 혼합물 450ml에 직접 공급한 후, 90℃에서 배치 공정으로 추가로 중합시켰다.
제1 반응 단계에서 연속 합성된 중합체를 GPC 분석해 보면, Mn 값이 14,000이고 Mw/Mn 값이 1.16이며 전환율이 95%였다. 제2 반응 단계, 즉 배치 중합에 대한 GPC 결과를 표 2에 요약한다. 이 또한 제어된 중합이 이루어졌음을 입증한다. 전환율은 98%였다. 결과적으로, ATRP 공정을 수행하기 위해서 단량체 수용기에 연속 합성된 중합체를 소량 가하는 것(구리 함유 공급물 대 단량체 수용기의 용량비 = 0.1:1)으로 충분하다.
연속 합성된 ATRP 생성물의 첨가에 의해 촉매된 ATRP 배치 공정의 Mn 및 PDI 값
샘플 시간[h] Mn[g/mol] PDI
2-1 4 25,400 1.17
2-2 10 122,000 1.32

본 발명의 범위에서, "단량체 수용기"라는 용어는 하나 또는 다수의 단량체 및 경우에 따라 추가 성분을 갖는 반응 수용기 또는 장치를 의미할 수 있다. 이 경우, 적합한 물질 또는 혼합물의 첨가 후에, 반응, 예컨대 중합 반응이 일어날 수 있다. 물론, 용어 "단량체 수용기"는 물질 또는 혼합물의 일시적인 수용을 위해서만, 예컨대 반응 혼합물의 일시 저장을 위해서만 사용되는 용기의 의미로도 사용될 수 있다.

Claims (21)

  1. Cu, Fe, Cr, Co, Ne, Sm, Mn, Mo, Ag, Zn, Pd, Pt, Re, Rh, Ir, In, Yd 및 Ru로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 하나 이상의 전이금속을 포함하는 하나 이상의 촉매와,
    벤질 할라이드, α위치에서 할로겐화된 카복실산 유도체, 토실 할라이드, 알킬 할라이드 및 인산 에스테르의 할로겐 유도체로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 개시제를 사용하여,
    상기 촉매(들)과 배위 화합물을 형성할 수 있는 화학식
    Figure 112008004885838-pct00018
    또는 화학식 R16-Z-(R18-Z)m-R17의 리간드의 존재하에,
    에틸렌계 불포화 단량체를 중합시키는 중합체 조성물의 합성방법에 있어서,
    중합이 연속 공정 작업에 의해 수행됨을 특징으로 하는 방법.
    상기 화학식에서,
    R1, R2, R3 및 R4는 독립적으로 H, C1 내지 C20 알킬, 아릴, 헤테로사이클릴 또는 헤테로아릴 그룹이고, R1과 R2 또는 R3과 R4는 함께 포화 또는 불포화 환을 형성할 수 있고,
    R16 및 R17은 독립적으로 H이거나; 알콕시 그룹 또는 알킬아미노 그룹으로 치환될 수 있거나 치환될 수 없는 C1 내지 C20 알킬, 아릴 또는 헤테로사이클릴이거나; R16과 R17은 함께 포화, 불포화 또는 헤테로사이클릭 환을 형성할 수 있고,
    Z는 O, S, NH, NR19 또는 PR19(여기서, R19는 R16과 동일한 의미이다)이고,
    R18은 독립적으로 직쇄, 측쇄 또는 사이클릭일 수 있는, 탄소수 1 내지 40의 2가 그룹이며,
    m은 1 내지 6이다.
  2. 제1항에 있어서, 상기 촉매가 반응기 재료의 성분이거나 반응기 재료 전부를 포함하는 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 구리가 촉매로서 사용되고, 중합체 조성물의 총 중량을 기준으로, 중합체 조성물 중 산화수 (I) 및 (II)의 구리의 총 농도가 200ppm 이하인 방법.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 중합체 조성물의 총 중량을 기준으로, 중합체 조성물 중 산화수 (I) 및 (II)의 구리의 총 농도가 150ppm 이하인 방법.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 금속성 구리가 중합체 조성물 중 산화수 (I) 및 (II)의 구리의 공급원으로서 사용되는 방법.
  6. 제5항에 있어서, 구리 시트, 구리 와이어, 구리 호일, 구리 쉐이빙, 구리 거즈, 구리 브레이드, 구리 텍스타일 및/또는 구리 분말이 구리 공급원으로서 사용되는 방법.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, N 원자를 함유하는 킬레이트 리간드가 하나 이상 사용되는 방법.
  8. 삭제
  9. 제1항 또는 제2항에 있어서, 중합이 용액 속에서 수행되는 방법.
  10. 제1항 또는 제2항에 있어서, 광유 및/또는 합성 오일이 용매로서 사용되는 방법.
  11. 제10항에 있어서, 용매가, 액체 조성물의 총 중량을 기준으로, 5 내지 95중량%의 비율로 사용되는 방법.
  12. 제11항에 있어서, 용매가, 액체 조성물의 총 중량을 기준으로, 10 내지 60중량%의 비율로 사용되는 방법.
  13. 제1항에 따르는 방법으로 에틸렌계 불포화 단량체를 중합시키는 단계(a),
    단계(a)로부터의 금속 함유 반응 생성물을 단량체 수용기로 공급하는 단계(b) 및
    이를 에틸렌계 불포화 단량체를 함유하는 조성물 속으로 칭량 도입하여 추가의 ATRP(원자 전달 라디칼 중합; Atom Transfer Radical Polymerization)를 개시하는 단계(c)를 포함하는 방법에 있어서,
    단계(c)에서의 중합이 배치 공정 또는 연속 공정으로 수행됨을 특징으로 하는 방법.
  14. Cu, Fe, Cr, Co, Ne, Sm, Mn, Mo, Ag, Zn, Pd, Pt, Re, Rh, Ir, In, Yd 및 Ru로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 하나 이상의 전이금속을 포함하는 하나 이상의 촉매와,
    벤질 할라이드, α위치에서 할로겐화된 카복실산 유도체, 토실 할라이드, 알킬 할라이드 및 인산 에스테르의 할로겐 유도체로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 개시제를 사용하여,
    상기 촉매(들)과 배위 화합물을 형성할 수 있는 화학식
    Figure 112008004885838-pct00019
    또는 화학식 R16-Z-(R18-Z)m-R17의 리간드의 존재하에,
    에틸렌계 불포화 단량체를 배치 공정으로 중합시키는 단계(a),
    단계(a)로부터의 금속 함유 반응 생성물을 단량체 수용기로 공급하는 단계(b) 및
    이를 에틸렌계 불포화 단량체를 함유하는 조성물 속으로 칭량 도입하여 추가의 ATRP를 개시하는 단계(c)를 포함하는 방법에 있어서,
    단계(c)에서의 중합이 배치 공정 또는 연속 공정으로 수행됨을 특징으로 하는 방법.
    상기 화학식에서,
    R1, R2, R3 및 R4는 독립적으로 H, C1 내지 C20 알킬, 아릴, 헤테로사이클릴 또는 헤테로아릴 그룹이고, R1과 R2 또는 R3과 R4는 함께 포화 또는 불포화 환을 형성할 수 있고,
    R16 및 R17은 독립적으로 H이거나; 알콕시 그룹 또는 알킬아미노 그룹으로 치환될 수 있거나 치환될 수 없는 C1 내지 C20 알킬, 아릴 또는 헤테로사이클릴이거나; R16과 R17은 함께 포화, 불포화 또는 헤테로사이클릭 환을 형성할 수 있고,
    Z는 O, S, NH, NR19 또는 PR19(여기서, R19는 R16과 동일한 의미이다)이고,
    R18은 독립적으로 직쇄, 측쇄 또는 사이클릭일 수 있는, 탄소수 1 내지 40의 2가 그룹이며,
    m은 1 내지 6이다.
  15. 제1항, 제2항, 제13항 및 제14항 중의 어느 한 항에 있어서, 에틸렌계 불포화 단량체가 화학식 I의 에틸렌계 불포화 에스테르 화합물 하나 이상을, 에틸렌계 불포화 단량체의 총 중량을 기준으로, 50 내지 100중량% 함유하는 방법.
    화학식 I
    Figure 112008004885838-pct00011
    위의 화학식 I에서,
    R은 수소 또는 메틸이고,
    R1은 탄소수 8 내지 40의 직쇄 또는 측쇄 알킬 그룹이고,
    R2 및 R3은 독립적으로 수소 또는 화학식 -COOR'의 그룹(여기서, R'은 수소 또는 탄소수 8 내지 40의 직쇄 또는 측쇄 알킬 그룹이다)이다.
  16. 제1항, 제2항, 제13항 및 제14항 중의 어느 한 항에 있어서, 화학식 II의 (메트)아크릴레이트 하나 이상을 50중량% 이상 함유하는 단량체 조성물을 중합시키는 방법.
    화학식 II
    Figure 112006073734712-pct00012
    위의 화학식 II에서,
    R은 수소 또는 메틸이고,
    R1은 탄소수 8 내지 40의 직쇄 또는 측쇄 알킬 그룹이다.
  17. 제1항, 제2항, 제13항 및 제14항 중의 어느 한 항에 있어서, 에틸렌계 불포화 단량체의 총 중량을 기준으로,
    하나 이상의 화학식 I의 에틸렌계 불포화 에스테르 화합물(a) 60 내지 100중량%,
    하나 이상의 화학식 III의 (메트)아크릴레이트(b) 0 내지 40중량%,
    하나 이상의 화학식 IV의 (메트)아크릴레이트(c) 0 내지 40중량%,
    하나 이상의 화학식 VI의 (메트)아크릴레이트(d) 0 내지 40중량% 및
    하나 이상의 공단량체(e) 0 내지 40중량%를 함유하는 단량체 조성물을 중합시키는 방법.
    화학식 I
    Figure 112008004885838-pct00013
    화학식 III
    Figure 112008004885838-pct00014
    화학식 IV
    Figure 112008004885838-pct00015
    화학식 VI
    Figure 112008004885838-pct00016
    위의 화학식 I, III, IV 및 VI에서,
    R은 수소 또는 메틸이고,
    R1은 탄소수 8 내지 40의 직쇄 또는 측쇄 알킬 그룹이고,
    R2 및 R3은 독립적으로 수소 또는 화학식 -COOR'의 그룹(여기서, R'은 수소 또는 탄소수 8 내지 40의 직쇄 또는 측쇄 알킬 그룹이다)이고,
    R4는 탄소수 1 내지 7의 직쇄 또는 측쇄 알킬 그룹이고,
    R5는 OH 그룹으로 치환된, 탄소수 2 내지 20의 알킬 그룹이거나, 화학식 V의 에톡시화 그룹이고,
    X는 산소 또는 화학식 -NH- 또는 -NR10-의 아미노 그룹(여기서, R10은 탄소수 1 내지 40의 알킬 그룹이다)이고,
    R9는 하나 이상의 화학식 -NR11R12의 그룹(여기서, R11 및 R12는 서로 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬 그룹이거나, R11 및 R12는, 질소원자와 함께, 경우에 따라서는, 추가의 질소원자 또는 산소원자와 함께, C1 내지 C6 알킬로 치환되거나 치환되지 않을 수 있는 5원 또는 6원 환을 형성한다)으로 치환된, 탄소수 2 내지 20의 직쇄 또는 측쇄 알킬 그룹이다.
    화학식 V
    Figure 112008004885838-pct00017
    위의 화학식 V에서,
    R6 및 R7은 독립적으로 수소 또는 메틸이고,
    R8은 수소 또는 탄소수 1 내지 40의 알킬 그룹이고,
    n은 1 내지 60의 정수이다.
  18. 제1항, 제2항, 제13항 및 제14항 중의 어느 한 항에 있어서, 스티렌, (메트)아크릴레이트 유도체 및/또는 분산 단량체가 공단량체로서 사용되는 방법.
  19. 제1항, 제2항, 제13항 및 제14항 중의 어느 한 항에 있어서, 중량 평균 분자량이 7,000g/mol 이상인 중합체가 합성되는 방법.
  20. 제1항, 제2항, 제13항 및 제14항 중의 어느 한 항에 있어서, 제2 단량체 혼합물 및, 필요한 경우, 추가의 단량체 혼합물을 제1항, 제2항, 제13항 및 제14항 중의 어느 한 항에 따르는 방법으로 미리 합성한 중합체에 분배함으로써, 비통계적 구조(non-statistical structure)를 갖는 공중합체가 수득되는 방법.
  21. 제1항, 제2항, 제13항 및 제14항 중의 어느 한 항에 따라서 수득한 중합체 용액으로부터 분리함을 특징으로 하는, 중합체의 합성방법.
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