CN1187379C - 聚(甲基)丙烯酸酯聚合物和组合物的制法,和组合物的用途 - Google Patents

聚(甲基)丙烯酸酯聚合物和组合物的制法,和组合物的用途 Download PDF

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Abstract

一种制备聚(甲基)丙烯酸酯组合物的方法，其中烯属不饱和单体借助含有可转移原子团的引发剂、含有至少一种过渡金属的一种或多种催化剂在可与金属催化剂形成配位化合物的配位体存在条件下进行聚合，其特征在于：烯属不饱和单体，其中含有相对于烯属不饱和单体总重50-100wt%的一种或多种式(I)的(甲基)丙烯酸酯，在相对组合物总重量5-95wt%的矿物油存在的条件进行聚合，其中R是氢或甲基，R1代表有6-40个碳原子的线性或支化烷基残基，R2和R3独立地代表氢或式COOR’基团，其中R’是氢或有6-40个碳原子的线性或支化烷基残基。

Description

聚(甲基)丙烯酸酯聚合物和组合物的制法， 和组合物的用途
本发明涉及一种制备含有带长链烷基残基的聚酯化合物的组合物的方法，其中烯属不饱和单体混合物，该混合物含有至少50wt％的具有至少6个碳原子的烷基或杂烷基链的不饱和酯化合物，与含有可转移原子团的引发剂、含有至少一种过渡金属的一种或多种催化剂在可与金属催化剂形成配位化合物的配位体存在条件下进行聚合。本发明还涉及这些聚合物组合物的用途和一种从该聚合物溶液中分离聚合物的方法。
自由基聚合对于制备大量聚合物如PMMA和聚苯乙稀来说是一种重要的工业方法。这里它的不足之处在于聚合物组成、分子量和分子量分布相对难控制。
对这些问题的一种解决办法是由所谓的ATRP方法(原子转移自由基聚合)提供。据推测这是一种不受所述机理任何限制的“活性”自由基聚合。在这种方法中过渡金属化合物与带有可转移原子团的化合物反应。由此可转移的原子团转移到过渡金属化合物上，使得金属氧化。在此反应中形成自由基并加成到烯属基团上。然而原子团向过渡金属的转移是可逆的，使得原子团转移回到增长的聚合物链上，从而形成可控的聚合体系。相应地，聚合物组成，分子量和分子量分布也得以控制。
此反应方法述于，例如：J-S.Wang等，J.Am.Chem.Soc.，Vol.117，pp5614-5615(1995)和Matyjaszewski，Macromolecules，Vol.28，pp7901-7910(1995)。另外，专利申请WO96/30421，WO97/47661，WO97/18247，WO98/40415和WO99/10387公开了上述ATRP的各种方案。
上述机理并非无可争辩。例如，WO97/47661表示该聚合不是经由自由基机理而是经过插入进行。然而，对于本发明而言此差别并不重要，是由于用于WO97/47661中所述反应方法的化合物也用于ATRP中。
根据所需聚合物溶液选择单体、过渡金属催化剂、配位体和引发剂。据推测过渡金属配位体配合物和可转移原子团之间的反应的高反应速率常数和反应平衡中低的自由基浓度对窄的分子量分布很重要。如果自由基浓度太高，就会发生使分子量分布宽的典型的终止反应。交换速率取决于，例如，可转移原子团、过渡金属、配位体和过度金属化合物阴离子。专门的技术人员将会从例如WO98/40415中发现选择这些组分的有价值的建议。
但是已知ATRP聚合法的优点仅限于本身极性或者在极性介质中有良好溶解性的单体。单独使用非极性的质子惰性烃类如苯、甲苯、二甲苯、环己烷和己烷也可从文献中得知，但由这些溶剂制得的聚合物有明显较高的多分散性。此影响述于例如，WO98/40415。在聚合物，预印本(Pol.Preprint)(ACS，Div.Pol.Chem.)，1999，40(2)，432中，M.J.Ziegler等特别描述了若本体聚合甲基丙烯酸叔丁酯则聚合可控制能力很差。若使用大约20-25wt％极性溶剂，分子量和多分散性均可提高。但是，含有至少50wt％有至少6个碳原子的烷基或杂烷基的烯属不饱和酯化合物的烯属不饱和单体混合物，由于至少6个碳原子的烷基或杂烷基残基的烯属不饱和酯化合物在极性溶剂中时溶解性有限，用已知的ATRP法仅能很差地聚合。另外，根据每种不同情况的用途，这些大量的极性溶剂，在聚合物制备后必须从组合物中分离。
考虑现有技术，现在本发明的任务是得到一种可行的制备聚(甲基)丙烯酸酯组合物的方法，其中组合物中所含聚合物包括至少50wt％有至少6个碳原子的烷基或杂烷基链的(甲基)丙烯酸酯。另外，组合物中所含聚合物具有窄的分子量分布。特别是在聚合物混合物制备中可避免使用成本昂贵的方法，如阴离子聚合。
另一任务是提供一种可用于大规模工业生产的经济的方法。另外，应该能够简单容易地用工业用组分来实施该方法。
这些及其它未明确提及的任务，但是可很容易地由导言讨论的材料获得或导出，通过这样一种制备聚(甲基)丙烯酸酯组合物的方法而得以解决，即其中烯属不饱和单体借助含有可转移原子团的引发剂、含有至少一种过渡金属的一种或多种催化剂在可与金属催化剂形成配位化合物的配位体存在条件下进行聚合，在此所用引发剂的浓度范围是10-4-3mol/l和所述过渡金属催化剂的用量为＞200ppm，和其特征在于：烯属不饱和单体，其中含有相对于烯属不饱和单体总重50-100wt％的一种或多种式(I)的烯属不饱和酯化合物，在相对组合物总重量5-95wt％的矿物油存在的条件进行聚合并在聚合后分离出过渡金属催化剂，
其中R是氢或甲基，R1代表有6-40个碳原子的线性或支化烷基残基，R2和R3独立地代表氢或式COOR’基团，其中R’是氢或有6-40个碳原子的线性或支化烷基残基。
本发明还提供了聚(甲基)丙烯酸酯聚合物的制备方法。另外，本发明也提供了根据本发明的方法制备的聚合物溶液的一种优选用途。
在相对组合物总重5-95wt％的矿物油存在的条件下，通过聚合烯属不饱和单体，该单体含有相对烯属不饱和单体总重50-100wt％的一种或多种式(I)的烯属不饱和酯化合物，成功地以一种不易预测的方式得到了聚(甲基)丙烯酸酯组合物的制备方法，由此可实现窄的聚合物分布，
Figure C0081618300082
其中R是氢或甲基，R1代表有6-40个碳原子的线性或支化烷基残基，R2和R3独立地代表氢或式COOR’基团，其中R’是氢或有6-40个碳原子的线性或支化烷基残基。
这里烯属不饱和单体在可与金属催化剂形成配位化合物的配位体存在下，借助带有可转移原子团的引发剂和一种或多种含有至少一种过渡金属的催化剂进行聚合。此制备方法可在特别令人满意的成本基础上进行并且在此方面有工业利益。
特别令人惊奇的是矿物油可特别成功地用作溶剂，因为用于ATRP聚合法的许多组合物都含有极性溶剂。烯属不饱和单体混合物的聚合，其中含有至少50wt％的有至少6个碳原子的长链烷基或杂烷基链的烯属不饱和酯化合物，受阻于这些化合物在极性溶剂中有限的溶解性。如果代之使用非极性溶剂，可发现得到了比使用常规极性溶剂时具有显著较高多分散性的聚合物混合物。另外，非极性溶剂中聚合物产率在许多情况下较低。该类宽分布的聚合物产物性能对许多工业应用而言都是不够的，例如作为润滑油添加剂，因而很多时候不得不使用其它更贵的方法。
通过本发明的方法同时还实现了大量另外的优点。其中：
—由此法制备的聚合物组合物中聚合物分布窄。
—根据本发明的方法能够很好地控制组合物中所含聚合物的分子量。
—聚合的实施对于压力、温度和溶剂是相对没有问题的，在一定条件下甚至中温也能实现可接受的结果。
—借助本发明的方法可以实现高产率。
—根据本发明的方法副反应低。
—本发明可以令人满意的成本进行。
—借助本发明的方法可生产预定组成和设定结构的聚合物。
此方法的特征在于矿物油用作溶剂以聚合烯属不饱和单体混合物，该混合物含有至少50wt％的带有至少6个碳原子的烷基或杂烷基链的烯属不饱和酯化合物。
矿物油是基本已知且有市售的。通常由石油或原油经蒸馏和/或精炼并任选另外的纯化和加工方法而得，特别是原油或石油的高沸点馏分称为矿物油。通常，矿物油的沸点在5000Pa下高于200℃，优选高于300℃。由页岩油低温蒸馏、硬煤焦化、褐煤在隔绝空气下蒸馏及硬煤或褐煤氢化来制备同样可以。一少部分矿物油也可由植物来源(如西蒙得木、菜子油)或动物来源(如蹄油)的原材料获得。因此，每种情况下根据来源，矿物油呈现不同量的芳族、环状、支化和线性烃。
通常，区分为原油或矿物油中的石蜡基、环烷馏份和芳族馏份，其中术语石蜡基馏份代表长链或高度支化的异烷烃，环烷烃馏分代表环烷烃。另外，每种情况下根据来源和加工，矿物油显示出不同含量的正烷烃、低度支化的异烷烃、所谓的单甲基支化石蜡，和带有杂原子，特别是O、N和/或S的化合物，这归因于极性。然而由于各个烷烃分子可以有长链支化基团和环烷烃残基以及芳香组分，进行分类归属很难。对于本发明，可根据DIN51378进行分类。极性含量也可根据ASTM D2007进行测定。
优选的矿物油中正烷烃分数少于3wt％，含O、N和/或S化合物的分数少于6wt％。芳香化合物和单甲基支化石蜡的分数通常在每种情况下都在0-40wt％范围。根据一个有利的方面，矿物油主要包含环烷烃和石蜡基烷烃，一般有多于13，优选多于18并特别优选多于20个碳原子。这些化合物的分数一般≥60wt％，优选≥80wt％，不受此任何限制。优选的矿物油含有0.5-30wt％芳香组分，15-40wt％环烷烃组分，35-80wt％石蜡基组分，多达3wt％的正烷烃和0.05-5wt％极性化合物，每种情况都是相对于矿物油总重而言。
对特别优选的矿物油的分析，用传统的方法如脱脲和硅胶上的液相色谱来进行，例如显示了如下组分，其中百分数相对于相关的矿物油总重而言：
大约18-31个C原子的正烷烃：0.7-1.0％，
18-31个C原子的低支化烷烃：1.0-8.0％，
14-32个C原子的芳香化合物：0.4-10.7％，
20-32个C原子的异-和环-烷烃：60.7-82.4％，
极性化合物：0.1-0.8％，
损失：6.9-19.4％。
关于矿物油分析的有价值的建议及具有其它组成的矿物油一览表可在乌尔曼的工业化学百科全书中找到，CD-ROM第5版，1997，词条“润滑剂和相关产品”下。
此溶剂用量5-95wt％，优选5-80wt％，特别优选5-60wt％并更特别优选10-50wt％，相对于混合物总重而言。
另外，组合物可含有另外的溶剂，其中其种类和数量限定条件是不对多分散性或转化率产生任何不利影响。例如这些溶剂包括合成油。合成油特别是有机酯、有机醚如硅油，和合成烃，特别是聚烯烃。
根据本发明的方法，使烯属不饱和单体聚合，其中含有相对烯属不饱和单体总重50-100wt％，优选60-100wt％的一种或多种式I的烯属不饱和酯化合物：
Figure C0081618300111
其中R是氢或甲基，R1代表有6-40个碳原子、优选6-24个碳原子的线性或支化烷基残基，R2和R3独立地代表氢或式COOR’基团，其中R’是氢或有6-40个碳原子的线性或支化烷基残基。这里烷基残基可为线性、环状或支化的。
根据式(I)的化合物包括(甲基)丙烯酸酯，马来酸酯和富马酸酯，每种情况下有至少一个带有6-40个碳原子的醇残基。
这里优选式(II)的(甲基)丙烯酸酯，
Figure C0081618300121
其中R代表氢或甲基，R1代表有6-40个碳原子的线性或支化烷基残基。
术语(甲基)丙烯酸酯包括甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯及二者的混合物。这些单体在很大程度上都是已知的。这些包括，由饱和醇衍生而来的(甲基)丙烯酸酯，如(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸2-叔丁基庚酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸3-异丙基庚酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十一烷酯、(甲基)丙烯酸5-甲基十一烷酯、(甲基)丙烯酸十二烷酯、(甲基)丙烯酸2-甲基十二烷酯、(甲基)丙烯酸十三烷酯、(甲基)丙烯酸5-甲基十三烷酯、(甲基)丙烯酸十四烷酯、(甲基)丙烯酸十五烷酯、(甲基)丙烯酸十六烷酯、(甲基)丙烯酸2-甲基十六烷酯、(甲基)丙烯酸十七烷酯、(甲基)丙烯酸5-异丙基十七烷酯、(甲基)丙烯酸4-特丁基十八烷酯、(甲基)丙烯酸5-乙基十八烷酯、(甲基)丙烯酸3-异丙基十八烷酯、(甲基)丙烯酸十八烷酯、(甲基)丙烯酸十九烷酯、(甲基)丙烯酸二十烷酯、(甲基)丙烯酸十六烷基二十烷酯、(甲基)丙烯酸硬脂酰基二十烷酯、(甲基)丙烯酸二十二烷酯和/或(甲基)丙烯酸二十烷基三十四烷酯；由不饱和醇衍生的(甲基)丙烯酸酯如(甲基)丙烯酸油酯，(甲基)丙烯酸环烷酯如(甲基)丙烯酸3-乙烯基环己酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸冰片酯。
带有长链醇残基的酯化合物通过，例如将(甲基)丙烯酸酯、富马酸酯、马来酸酯和/或相应的酸与长链脂肪醇反应而得到，其中通常得到酯的混合物，例如带有不同的长链醇残基的(甲基)丙烯酸酯。这些脂肪醇特别是Oxo Alcohol7911和Oxo Alcohol7900、OxoAlcohol1100(Monsanto)；Alphanol79(ICI)；Nafol1620、Alfol610和Alfol810(Condea)；Epal610和Epal810(Ethyl公司)；Linevol79、Linevol911和Dobanol25L(Shell AG)；Lial 125(AugustaMainland)；Dehydad和Lorol(Henkel KGaA)和Linopol7-11和Acropol91(Ugine Kuhlmann)。
除了称作组分(a)的由6-40个碳原子的醇衍生来的烯属不饱和酯化合物之外，单体混合物也可含有其它要与所述酯化合物共聚的烯属不饱和单体。这些包括特别是：
b)、0-40wt％，特别是0.5-20wt％的一种或多种式(III)的(甲基)丙烯酸酯：
其中R代表氢或甲基，R4代表有1-5个碳原子的线性或支化烷基残基，
c)、0-40wt％，特别是0.5-20wt％的一种或多种式(IV)的(甲基)丙烯酸酯：
其中R代表氢或甲基，R5代表有2-20，特别是2-6个碳原子的已被-OH基团取代的烷基残基，或者是式(V)的烷氧基化残基：
Figure C0081618300141
其中R6和R7独立地代表氢或甲基，R8代表氢或有1-40个碳原子的烷基残基，n代表1-60的整数，
d)、0-40wt％，特别是0.5-20wt％的一种或多种式(VI)的(甲基)丙烯酸酯：
其中R代表氢或甲基，X代表氧或式-NH-或-NR10-的氨基，其中R10代表有1-40个碳原子的烷基残基，R9代表有2-20个碳原子，优选2-6个碳原子的已被至少一个-NR11R12基团取代的线性或支化烷基残基，其中R11和R12相互独立地代表氢、有1-20个，优选1-6个碳原子的烷基残基，或者其中R11和R12，与氮原子和任选的另一氮或氧原子一起形成5或6元环，可选择地用C1-C6烷基取代，和
e)、0-40wt％，特别是0.5-20wt％的一种或多种共聚单体，其中数值wt％在每种情况下是相对于烯属不饱和单体的总重。
组分(b)的例子，特别是，由饱和醇衍生而得的(甲基)丙烯酸酯，如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯和(甲基)丙烯酸戊酯；(甲基)丙烯酸环烷酯如(甲基)丙烯酸环戊酯；由不饱和醇所得的(甲基)丙烯酸酯如(甲基)丙烯酸2-丙炔酯和(甲基)丙烯酸烯丙酯、(甲基)丙烯酸乙烯酯。
式(IV)的(甲基)丙烯酸酯对专业人员来说是已知的。这些包括，特别是，(甲基)丙烯酸羟基烷基酯如(甲基)丙烯酸3-羟丙酯、(甲基)丙烯酸3，4-二羟丁酯、(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸2，5-二甲基-1，6-己二醇酯、(甲基)丙烯酸1，10-癸二醇酯、(甲基)丙烯酸1，2-丙二醇酯；(甲基)丙烯酸的聚氧乙烯和聚氧丙烯衍生物如：(甲基)丙烯酸三甘醇酯、(甲基)丙烯酸四甘醇酯和(甲基)丙烯酸四丙二醇酯。
式(VI)的(甲基)丙烯酸酯或(甲基)丙烯酰胺(组分d)包括，特别是，(甲基)丙烯酸的酰胺如N-(3-二甲基氨基丙基)甲基丙烯酰胺、N-(二乙基膦酰基)甲基丙烯酰胺、1-甲基丙烯酰基氨基-2-甲基-2-丙醇、N-(3-二丁基氨基丙基)甲基丙烯酰胺、N-叔丁基-N-(二乙基膦酰基)甲基丙烯酰胺、N，N-双(2-二乙基氨基乙基)甲基丙烯酰胺、4-甲基丙烯酰胺基-4-甲基-2-戊醇、N-(甲氧基甲基)甲基丙烯酰胺、N-(2-羟乙基)甲基丙烯酰胺、N-乙酰基甲基丙烯酰胺、N-(二甲基氨基乙基)甲基丙烯酰胺、N-甲基-N-苯基甲基丙烯酰胺、N，N-二乙基甲基丙烯酰胺、N-甲基甲基丙烯酰胺、N，，N-二甲基甲基丙烯酰胺、N-异丙基甲基丙烯酰胺；甲基丙烯酸氨基烷基酯如：三(2-甲基丙烯酰氧基乙基)胺、甲基丙烯酸N-甲基甲酰胺基乙酯、甲基丙烯酸2-脲基乙酯；(甲基)丙烯酸杂环酯如(甲基)丙烯酸2-(1-咪唑基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-(4-吗啉基)乙酯和1-(2-甲基丙烯酰氧基乙基)-2-吡咯烷酮。
组分(e)特别包括可与式(I)、(II)、(III)、(IV)和/或(VI)的烯属不饱和酯化合物共聚合的烯属不饱和单体。
但是，相应于下式的本发明聚合用的共聚单体特别适合于本发明的聚合反应。
其中R1*和R1*独立地选自如下基团：氢、卤素、CN、带有1-20个，优选1-6个并特别优选1-4个碳原子的线性或支化烷基，可被1至(2n+1)个卤原子取代，其中n是烷基的碳原子数(如CF3)，有2-10个，优选2-6个并特别优选2-4个碳原子的α，β不饱和线性或支化链烯基或炔基，可被1至(2n-1)个卤原子取代，优选氯，其中n是烷基的碳原子数，如CH2＝CCl-，有3-8个碳原子的环烷基，可被1至(2n-1)个卤原子取代，优选氯，其中n是环烷基的碳原子数；C(＝Y*)R5*，
C(＝Y*)NR6*R7*，Y*C(＝Y*)R5*，SOR5*，SO2R5*，OSO2R5*，
NR8*SO2R5*，PR5*2，P(＝Y*)R5*2，Y*PR5*2，Y*P(＝Y*)R5*2，NR8*2
可用另外的R8*、芳基或杂环基团季铵化，其中Y*可以是NR8*、S或O，优选0；R8*是1-20个碳原子的烷基、1-20个碳原子的烷硫基、OR15(R15是氢或碱金属)、1-20个碳原子的烷氧基、芳氧基或杂环氧基；R6*和R7*独立地为氢或1-20个碳原子的烷基，或者R6*和R7*可共同形成2-7个，优选2-5个碳原子的亚烷基，其中它们形成一个3-8元环，优选3-6元环，R8*是氢、1-20个碳原子的线性或支化烷基或芳基；R3*和R4*独立地选自如下基团：氢、卤素(优选氟或氯)、1-6个碳子的烷基和COOR9*，其中R9*是氢、碱金属或1-40个碳原子的烷基，或者R1*和R3*可共同形成式(CH2)n′的基团，它可被1-2n′个卤原子或C1-C4烷基取代，或可以形成式C(＝0)-Y*-C(＝0)的基团，其中N′是2-6，优选3或4，Y*如上定义；其中R1*、R2*、R3*和R4*中的至少2个是氢或卤素。
组分(e)特别包括可与式(I)的酯化合物共聚合的烯属不饱和单体。这些单体特别包括(甲基)丙烯酸腈类和其它含氮(甲基)丙烯酸酯如：甲基丙烯酰胺基乙腈、2-甲基丙烯酰氧基乙基甲基氨基氰、甲基丙烯酸氰基甲酯；(甲基)丙烯酸芳香酯如甲基丙烯酸苄基酯或甲基丙烯酸苯酯，其中每种情况的芳残基可未取代或取代达4次；含羰基的甲基丙烯酸酯如：甲基丙烯酸2-羧基乙酯、甲基丙烯酸羧基甲酯、甲基丙烯酸唑烷基乙酯、N-(甲基丙烯酰氧基)甲酰胺、甲基丙烯酸丙酮酯、N-甲基丙烯酰基吗啉、N-甲基丙烯酰基-2-吡咯烷酮；二甲基丙烯酸二醇酯如甲基丙烯酸1，4-丁二醇酯、甲基丙烯酸2-丁氧基乙酯、甲基丙烯酸2-乙氧基乙氧基甲酯、甲基丙烯酸乙氧基乙酸，醚醇的甲基丙烯酸酯如甲基丙烯酸四氢糠基酯、甲基丙烯酸乙烯基氧基乙氧基乙酯、甲基丙烯酸甲氧基乙氧基乙酸、甲基丙烯酸1-丁氧基丙酯、甲基丙烯酸1-甲基-(2-乙烯基氧基)乙酯、甲基丙烯酸环己基氧基甲酯、甲基丙烯酸甲氧基甲氧基乙酯、甲基丙烯酸苄基氧基甲酯、甲基丙烯酸糠基酯、甲基丙烯酸2-丁氧基乙酯、甲基丙烯酸2-乙氧基乙氧基甲酯、甲基丙烯酸2-乙氧基乙酯、甲基丙烯酸烯丙基氧基甲酯、甲基丙烯酸1-乙氧基丁酯、甲基丙烯酸甲氧基甲酯、甲基丙烯酸1-乙氧基乙酯、甲基丙烯酸乙氧基甲酯；卤代醇的甲基丙烯酸酯如甲基丙烯酸2、3-二溴丙酯、甲基丙烯酸4-溴苯酯、甲基丙烯酸1，3-二氧-2-丙酯、甲基丙烯酸2-溴乙酯、甲基丙烯酸2-碘乙酯、甲基丙烯酸氯甲酯；甲基丙烯酸环氧烷酯如：甲基丙烯酸2，3-环氧丁酯、甲基丙烯酸3，4-环氧丁酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯；含磷、硼和/或硅的甲基丙烯酸酯如：甲基丙烯酸2-(二甲基磷酸)丙酯、甲基丙烯酸2-(亚乙基亚磷酸)丙酯、甲基丙烯酸二甲基膦基甲酯、甲基丙烯酸二甲基膦酰基乙酯、二乙基甲基丙烯酰基磷酸酯、二丙基甲基丙烯酰基膦酸酯；含硫甲基丙烯酸酯如甲基丙烯酸乙基亚硫酰基乙酯、甲基丙烯酸4-氰硫基丁酯、甲基丙烯酸乙基磺酰基乙酯、甲基丙烯酸氰硫基甲酯、甲基丙烯酸甲基亚硫酰基甲酯、双(甲基丙烯酰基氧基乙基)硫醚；三甲基丙烯酸酯如三甲基丙烯酸三羟甲基丙酯；乙烯基卤化物如：氯乙烯、氟乙烯、1，1-二氯乙烯和1，1-二氟乙烯；乙烯基酯如乙酸乙烯酯；苯乙烯、侧链上有烷基取代基的取代苯乙烯，如：α-甲基苯乙烯和α-乙基苯乙烯，环上有烷基取代基的取代苯乙烯如：乙烯基甲苯和对甲基苯乙烯，卤代苯乙烯如一氯代苯乙烯、二氯代苯乙烯、三溴代苯乙烯和四溴代苯乙烯；杂环乙烯基化合物如：2-乙烯基吡啶、3-乙烯基吡啶、2-甲基-5-乙烯基吡啶、3-乙基-4-乙烯基吡啶、2，3-二甲基-5-乙烯基吡啶、乙烯基嘧啶、乙烯基哌啶、9-乙烯基咔唑、3-乙烯基咔唑、4-乙烯基咔唑、1-乙烯基咪唑、2-甲基-1-乙烯基咪唑、N-乙烯基吡咯烷酮、2-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基吡咯烷、3-乙烯基吡咯烷、N-乙烯基己内酰胺、N-乙烯基丁内酰胺、乙烯基氧杂环戊烷、乙烯基呋喃、乙烯基噻吩、乙烯基硫杂环戊烷、乙烯基噻唑和氢化乙烯基噻唑，乙烯基噁唑和氢化乙烯基噁唑；乙烯基和异戊二烯基醚；马来酸和马来酸衍生物如马来酸单酯和二酯，其中醇残基有1-5个碳原子，马来酐，甲基马来酐、顺丁烯二酰亚胺、甲基顺丁烯二酰亚胺；富马酸和富马酸衍生物如富马酸的单酯和二酯，其中醇残基有1-5个C原子；二烯如二乙烯基苯。
除苯乙烯外，有分散活性的单体也特别优选作为共聚单体，如前述杂环乙烯基化合物。这些单体另被命名为分散单体。
所述烯属不饱和单体可单独或作为混合物使用。另外在聚合过程中还可变化单体组成以得到限定结构，如嵌段共聚物。
在本发明方法一个优选的实施方案中，相对于烯属不饱和单体总重，至少70wt％，特别优选多于80wt％的烯属不饱和单体是带有含至少6个C原子的烷基或杂烷基链的(甲基)丙烯酸酯、马来酸酯和/或富马酸酯。
所述单体借助带有一个可转移原子团的引发剂进行聚合。通常这些引发剂可用式Y-(X)m描述，Y代表核心分子，其中它被推测形成自由基，X代表可转移原子或可转移原子团，m是1-10范围的整数，取决于基团Y的官能度。若m＞1，各种可转移原子团X可具有不同的含义。若引发剂官能度＞2，得到星形聚合物。优选的可转移原子或原子团是卤素如Cl、Br和/或I。
如前所述，据推测基团Y形成自由基用作起始分子，其中这些自由基加成到烯属不饱和单体上。因此基团Y优选有可稳定自由基的取代基。其中取代基特别是-CN、-COR和CO2R，其中每种情况下R是烷基和/或芳族残基，或芳族和/或杂芳族基团。
烷基残基是有1-40个C原子的饱和或不饱和、支化或线性烃残基，如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、2-甲基丁基、戊烯基、环己基、庚基、2-甲基庚烯基、3-甲基庚基、辛基、壬基、3-乙基壬基、癸基、十一烷基、4-丙烯基十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基、十六烷基二十烷基、二十烷基和/或二十烷基三十四烷基。
芳基残基是芳环上有6-14个C原子的环状芳香残基。这些残基可被取代。取代基例如1-6个C原子的线性和支化烷基，如：甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、2-甲基丁基或己基；环烷基如：环戊基和环己基；芳族基团如苯基或萘基；氨基、醚基、酯基和卤化物。
其中芳族残基例如苯基、二甲苯基、甲苯基、萘基或联苯基。
术语“杂芳基”指杂芳环体系，其中至少一个CH基团被N代替或两个相邻CH基团被S、O或NH代替，如噻吩、呋喃、吡咯、噻唑、哑唑、吡啶、嘧啶和苯并[a]呋喃残基，这些残基同样可有前述取代基。
可用于本发明的引发剂可以是有在聚合反应条件下可自由基转移的一个或多个原子或原子团的任何化合物。
适合的引发剂包括下式的这些：
R11R12R13C-X
R11C(＝O)-X
R11R12R12Si-X
R11R12N-X
R11N-X2
(R11)nP(O)m-X3-n
(R11O)nP(O)m-X3-n和
(R11)(R12O)P(O)m-X，
其中X选自Cl、Br、I、OR10，[其中R10是1-20个C原子的烷基，其中每个氢原子可独立地被卤素代替，优选氯或氟，2-20个C原子的链烯基，优选乙烯基，2-10个C原子的炔基，优选乙炔基，或苯基，它可被1-5个卤原子或1-4个C原子的烷基取代，或芳烷基(芳基取代的烷基，其中芳基是苯基或取代苯基，烷基是1-6个C原子的烷基，如苄基)]，SR14、SeR14、OC(＝O)R14、OP(＝O)R14、OP(＝O)(OR14)2、OP(＝O)OR14、O-N(R14)2、S-C(＝S)N(R14)2、CN、NC、SCN、CNS、OCN、CNO和N3，其中R14代表芳基或带有1-20个，优选1-10个碳原子的线性或支化烷基，其中存在时两个R14基团一起形成5、6或7元杂环；R11、R12和R13独立地选自如下基团：氢、卤素、带有1-20个，优选1-10个并特别优选1-6个C原子的烷基、3-8个C原子的环烷基、R8* 3Si、C(＝Y*)R5*、C(＝Y*)NR6*R7*，其中Y*、R5*、R6*、R7*如上述规定，COCl、OH(优选残基R11R12和R13之一是OH)、CN、带有2-20个，优选2-6个碳原子的链烯基或炔基，并特别优选烯丙基或乙烯基、环氧烷基、缩水甘油基、2-6个C原子的亚烷基或亚烯基，可被环氧烷基或缩水甘油基、芳基、杂环基、芳烷基、芳烯基(芳基取代的链烯基，其中芳基如上述规定，链烯基是乙烯基，被一个或两个C1-C6烷基和/或卤原子，优选氯，所取代)，1-6个C原子的烷基，其中一个或多达全部氢原子，优选1个，被卤素取代(如果一个或多个氢原子被代替，优选氟或氯，而如果一个氢原子被代替，优选氟、氯或溴)、1-6个C原子的烷基，它具有的1-3个取代基(优选1个)选自：C1-C4烷氧基、芳基、杂环基、C(＝Y*)R5*(其中R5*如上述规定)、C(＝Y*)NR6*R7*(其中R6*和R7*如上述规定)、环氧烷基和缩水甘油基(优选不多于2个的残基R11、R12和R13是氢，特别优选最多一个残基R11、R12和R13是氢)；m是0或1；和m＝0，1或2。
其中特别优选的引发剂是苄基卤化物如：对氯甲基苯乙烯、α-二氯二甲苯、α、α-二氯二甲苯、α、α-二溴二甲苯和六(α-溴甲基)苯、苄基氯、苄基溴、1-溴-1-苯基乙烷和1-氯-1-苯基乙烷；α位卤化的羧酸衍生物如：  2-溴丙酸丙基酯、2-氯丙酸甲酯、2-氯丙酸乙酯、2-溴丙酸甲酯、2-溴异丁酸乙酯；甲苯磺酰卤化物如对甲苯磺酰氯，烷基卤化物如四氯甲烷、三溴甲烷、1-乙烯基乙基氯、1-乙烯基乙基溴；磷酸酯的卤素衍生物如二甲基五氯化磷。
引发剂一般使用浓度范围是10-4-3mol/l，优选范围10-3-10-1mol/l，特别优选范围5×10-2-5×10-1mol/l，这并不表示任何限制。若单体全部转化，聚合物分子量由引发剂与单体之比得到。优选此比率范围是10-4∶1到0.5∶1，特别优选的范围是1×10-3∶1到5×10-2∶1。
包括至少一种过渡金属的催化剂用于实施聚合。这里可以使用任何可与引发剂或有可转移原子团的聚合物链产生氧化还原循环的过渡金属化合物。在此循环中可转移原子团和催化剂可逆地形成化合物，其中过渡金属氧化态上升或下降。可推测是自由基被释放或被俘获，以使自由基浓度保持很低。但是，通过将过渡金属化合物加成到可转移原子团上能够或便于将烯属不饱和单体插入到Y-X或Y(M)z-X键中，其中Y和X具有上述含义，M表示单体，z代表聚合度。
优选的过渡金属是Cu、Fe、Co、Cr、Ne、Sm、Mn、Mo、Ag、Zn、Pd、Pt、Re、Rh、Ir、In、Yb和/或Ru，以适当的氧化态使用。这些金属可单独使用或混合使用。据推测这些金属催化了聚合的氧化还原循环，例如氧化还原对Cu+/Cu2+或Fe2+/Fe3+是活性的。因此，金属化合物以卤化物如氯化物或溴化物，以烷氧化物、氢氧化物、氧化物、硫酸盐、磷酸盐或六氟磷酸盐或三氟甲烷硫酸盐的形式加到反应混合物中。其中优选的金属化合物为Cu2O、CuBr、CuCl、CuI、CuN3、CuSCN、CuCN、CuNO2、CuNO3、CuBF4、Cu(CH3COO)Cu(CF3COO)、FeBr2、RuBr2、CrCl2、NiBr2。
但是，也可用高氧化态的化合物，例如CuO、CuBr2、CuCl2、CuCl3、FeBr3。在这些情况下，反应可借助经典的自由基形成剂如AIBN来引发。由于与经典自由基形成剂产生的自由基反应，所以过渡金属化合物首选被还原。这是可逆的ATRP，Wang和M atyjaszewski在大分子(Macromolecules)(1995)28卷，PP7572-7573中进行了描述。
聚合反应组合物中存在的活性催化剂的量可在很宽的范围内变化。本发明中聚合反应的进行特别有利地是所用活性过渡金属催化剂的量＞200ppm，基于聚合反应组合物的总重量减去其中可能存在的实际释放出活性催化剂部分的来源部分。
例如如果在零氧化态的金属作为催化剂活性部分的来源存在下进行聚合，则在聚合反应期间在聚合物组合物中以氧化态(I)和(II)，优氧化态(I)的氧化金属存在的铜的量是很有意义的(有活性)。氧化态(II)的铜的量由于所用测定方法与氧化态(I)的铜一起被平衡。
为了测定过渡金属按本发明有关的量(浓度)，根据过渡金属来源的性质例如采用下列途径。
如果由金属例如铜作为来源开始，可在聚合反应结束后从组合物中除去金属源，例如从混合物中取出或过滤分离。在剩下的组合物中可任选在实施本身已知的溶解之后例如通过原子吸收谱(AAS)或原子发射谱(AES)测定金属的量。根据这些方法可测定聚合反应过程中从金属源释放(氧化)出的各氧化态的金属的量和其浓度。
如果由过渡金属化合物(例如铜盐或铁盐)作为来源开始，则测量出起始重量并由此推导出体系中存在的有关氧化态的过渡金属最大量就足够了。
如上所述，过渡金属可以零氧化态金属，特别是以上述化合物的混合物用于催化剂，例如WO98/40415中所示。在这些情况下，转化反应速率可得以提高。据推测以这种方式通过使高氧化态的过渡金属与金属态过渡金属成比例提高了催化活性过渡金属化合物的浓度。
过渡金属与引发剂的摩尔比一般范围是：0.0001∶1-10∶1，优选范围0、001∶1-5∶1，特别优选范围0.01∶1-2∶1，这并不表示有任何限制。
聚合在能与金属催化剂形成配位化合物的配位体存在的条件下发生。这些配位体尤其起到了提高过渡金属化合物溶解性的作用。配位体另一重要的功能在于避免了稳定的有机金属化合物的形成。这一点特别重要，因为这些稳定的化合物在所选择的反应条件下不聚合。另外，据推测配位体便于可转移原子团的夺取。
这些配位体是实际上已知的，例如记述于WO97/18247和WO98/40415中。这些化合物一般有一个或多个氮、氧、磷和/或硫原子，由此可键合上金属原子。许多这些配位体一般可用式R16-Z-(R18-Z)m-R17表示，其中R16和R17独立地表示H、C1-C20烷基、芳基、杂环基，可任选被取代。这些取代基特别包括烷氧基残基和烷氨基残基地。R16和R17可任选形成饱和环、不饱和环或杂环。Z表示O、S、NH、NR19或PR19，其中R19与R16有同样的含义。R18独立地表示有1-40个C原子，优选2-4个C原子的二价基团，可以是线性、支化或环状的，如亚甲基、亚乙基，亚丙基或亚丁基。烷基和芳基含义见上述。杂环残基是4-12个C原子的环状残基，其中环的一个或多个CH2基团被如O、S、NH和/或NR的杂原子基团取代，其中残基R与R16有相同的含义。
另一组适合的配位体可用下式表示：
Figure C0081618300221
其中R1、R2、R3和R4独立地表示H、C1-C20烷基、芳基、杂环基和/或杂芳基残基，其中残基R1和R2或R3和R4共同形成饱和或不饱和环。
优选的配位体特别是含N原子的螯合配位体。
其中优选的配位体是三苯基磷烷、2，20-联吡啶、烷基-2，2-联吡啶如4，4-二-(5-壬基)-2，2-联吡啶，4，4-二-(5-庚基)-2，2-联吡啶、三(2-氨基乙基)胺(TREN)、N，N，N’，N’，N″-五甲基二亚乙基三胺、1，1，4，7，10，10-六甲基三亚乙基四胺和/或四甲基亚乙基二胺。其它优选的配位体例如述于WO97/47661中。该配位体可单独或混合使用。
这些配位体可就地与金属化合物形成配位化合物或者可先将其制成配位化合物然后加到反应混合物中。
配位体与过渡金属的比例取决于配位体的齿数和过渡金属的配位数。一般摩尔比范围是100∶1-0.1∶1，优选6∶1-0.1∶1，特别优选3∶1-0.5∶1，这并不代表任何限制。
在每种情况下根据所需聚合溶液选择单体、过渡金属催化剂、配位体和引发剂。据推测过渡金属配位体配合物和可转移原子团之间高的反应速率常数对窄的分子量分布很重要。若此反应速率常数太低，自由基浓度则太高，就会发生典型的终止反应，引起宽分子量分布。交换速率，例如，取决于可转移原子团、过渡金属、配位体和过渡金属化合物阴离子。例如，专业人员将在WO98/40415中找到选择组分的有价值的建议。
聚合可在常压、减压或高压下进行。聚合温度也并不严格。但是，一般范围是-20-200℃，优选0-130℃，特别优选60-120℃，这并不表示任何限制。
借助本发明方法可由简单的途径得到预定结构的聚合物。这些可能性来自聚合方法的“活的”特性。这些结构特别包括嵌段共聚物、梯度共聚物、星形聚合物、高度支化聚合物、带有活性端基的聚合物和接枝共聚物。由此方法制得的聚合物分子量范围一般是1000-1000000g/mol，优选10×103-500×103g/mol，特别优选20×103-300×103g/mol，这并不代表任何限制。这些数值基于组合物中多分散聚合物的重均分子量。
ATRP相比传统自由基聚合法特别的优点在于可以制得窄分子量分布的聚合物。并不代表任何限制，根据本发明方法生产的聚合物呈现多分散性，Mw/Mn范围是1-12，优选1-4.5，特别优选1-3，更特别优选1.05-2。
根据本发明方法的有趣的方面，聚合后催化剂可通过固液分离法分离。这包括，例如，色谱法、离心分离和过滤。
优选过滤除去催化剂。因为这样过渡金属氧化态在聚合后上升。通过氧化过渡金属，每种情况下根据配位体的选择，催化剂溶解度下降，使得过渡金属可过滤分离，如果存在溶剂，特别是矿物油，其介电常数≤4，优选≤3，并特别优选≤2.5。
过渡金属氧化可用已公知的氧化剂如氧气、H2O2或臭氧。优选用大气中的氧气氧化催化剂。过渡金属或过渡金属化合物完全氧化是不必的。许多情况下组合物和空气接触几分钟就足以保证过渡金属化合的充分沉积。
过滤是基本已知的，例如述于乌尔曼的工业化学百科全书，第5版，词条“过滤”下。优选组合物纯化在压差范围1×104-5×106Pa(0.1-50bar)，优选1×105-1×106Pa(1-10bar)，特别优选1.5×105-2.5×105Pa(1.5-2.5bar)，过滤器筛子尺寸0.01μm-1mm，优选1-100μm，特别优选10-100μm。这些数据作为出发点，因为纯化取决于溶剂粘度和沉淀物粒径。
过滤中的温度范围类似于聚合，其上限取决于聚合物稳定性。下限要看溶液粘度。
此法制备的聚(甲基)丙烯酸酯组合物很容易用作润滑油添加剂而无需另外纯化。另外，聚合物可从组合物中分离。为此聚合物可以从组合物中沉淀分离。
本发明通过实施例和对比例在下面更详细地说明，但并不将本发明限于这些例子。
实施例1-4：
根据下面的总试验步骤在矿物油中进行ATRP聚合实验。
ATRP聚合实验在一四颈圆底烧瓶中进行，装有刀形搅拌器、加热罩、氮气入口和快速冷却系统。单体混合物，由258.2gC12-C18醇的甲基丙烯酸烷基酯混合物和29g甲基丙烯酸甲酯组成，和72.5g矿物油(SM920，Shell Co；组成：0.84％大约18-31个C原子的正烷烃，5.16％18-31个C原子的低支化烷烃、8.8％14-32个C原子的芳香化合物、71.4％20-32个C原子的异和环烷烃、0.6％极性化合物、13.2％损失)，放于反应烧瓶中，加入干冰并导入氮气惰化。然后每种情况下都加入相应量的催化剂，CuBr和配位体(五甲基二亚乙基三胺(PMDETA)或联吡啶(bipy)。
加热到90℃后加入适量引发剂(2-溴异丁酸乙酯(EBiB)或对甲苯磺酰氯(pTSCl))。反应烧瓶中的温度升到100℃或105℃。表中所给温度下大约20小时反应时间后冷却混合物到室温。然后用矿物油稀释产物并过滤分离出过渡金属催化剂。用GPC分析此混合物。
每种情况组分用量和反应温度给于表1。表2总括了所得结果如聚合转化率、数均分子量Mn和所得聚合物的多分散性PDI。
对比例1-4：
对比例实验进行与实施例类似，用72.5g正癸烷代替矿物油。
每种情况下组分用量及反应温度示于表1。表2总括了所得结果如聚合转化率、数均分子量Mn和所得聚合物的多分散性PDI(Mw/Mn)。
表1
    催化剂[g]     配位体[g]     引发剂[g]     温度[℃]
    实施例1     0,54     0,65PMDETA     1,42pTSCl     100
    对比例1     0,54     0,65PMDETA     1,42pTSCl     100
    实施例2     0,64     2,1bipy     1,42pTSCl     105
    对比例2     0,64     2,1bipy     1,42pTSCl     105
    实施例3     0,54     0,65PMDETA     1,45EBiB     100
    对比例3     0,54     0,65PMDETA     1,45EBiB     100
    实施例4     1,34     2,92bipy     1,46EBiB     105
    对比例4     1,34     2,92bipy     1,46EBiB     105
表2
    转化率[％]     Mn[g/mol]     PDI
    实施例1     97,9     41.850     1,16
    对比例1     86,3     32.310     1,38
    实施例2     52,0     20.270     1,82
    对比例2     75,8     53.360     3,91
    实施例3     98,9     37.500     1,17
    对比例3     93,0     35.860     1,29
    实施例4     50,2     48.940     1,46
    对比例4     8,6     28,810     1,77

Claims (14)

1.一种制备聚(甲基)丙烯酸酯组合物的方法，其中烯属不饱和单体借助含有可转移原子团的引发剂、含有至少一种过渡金属的一种或多种催化剂在可与金属催化剂形成配位化合物的配位体存在条件下进行聚合，在此所用引发剂的浓度范围是10-4-3mol/l和所述过渡金属催化剂的用量为＞200ppm，其特征在于：烯属不饱和单体，其中含有相对于烯属不饱和单体总重50-100wt％的一种或多种式(I)的烯属不饱和酯化合物，在相对组合物总重量5-95wt％的矿物油存在的条件进行聚合并在聚合后分离出过渡金属催化剂，
Figure C008161830002C1
其中R是氢或甲基，R1代表有6-40个碳原子的线性或支化烷基残基，R2和R3独立地代表氢或式COOR’基团，其中R’是氢或有6-40个碳原子的线性或支化烷基残基。
2.如权利要求1的方法，特征在于：使用的一种矿物油含有0.5-30wt％芳香组分，15-40wt％环烷组分，35-80wt％石蜡基组分，0-3wt％的正烷烃和0.05-5wt％极性化合物，每种情况都是相对于矿物油总重而言。
3.如权利要求1的方法，特征在于：矿物油用量范围是10-60wt％，相对于组合物总重而言。
4.如权利要求1的方法，特征在于：使具有至少50wt％一种或多种式(II)的(甲基)丙烯酸酯的一种单体组合物进行聚合，
Figure C008161830002C2
其中R为氢或甲基，R1代表有6-40个碳原子的线性或支化烷基残基。
5.如权利要求1的方法，特征在于：使具有下列组成的一种单体组合物进行聚合：
a)、60-100wt％的一种或多种式(I)的烯属不饱和酯化合物
其中R为氢或甲基，R1代表有6-40个碳原子的线性或支化烷基残基，R2和R3独立地代表氢或式COOR’基团，其中R’是氢或有6-40个碳原子的线性或支化烷基残基，
b)、0-40wt％的一种或多种式(III)的(甲基)丙烯酸酯：
Figure C008161830003C2
其中R代表氢或甲基，R4代表有1-5个碳原子的线性或支化烷基残基，
c)、0-40wt％的一种或多种式(IV)的(甲基)丙烯酸酯：
Figure C008161830003C3
其中R代表氢或甲基，R5代表有2-20个碳原子的已被-OH基团取代的烷基残基，或者是式(V)的烷氧基化残基：
Figure C008161830003C4
其中R6和R7独立地代表氢或甲基，R8代表氢或有1-40个碳原子的烷基残基，n代表1-60的整数，
d)、0-40wt％的一种或多种式(VI)的(甲基)丙烯酸酯：
其中R代表氢或甲基，X代表氧或式-NH-或-NR10的氨基，其中R10代表有1-40个碳原子烷基残基，R9代表有2-20个碳原子的已被至少一个-NR11R12基团取代的线性或支化烷基残基，其中R11和R12相互独立地代表氢、有1-20个碳原子的烷基残基，或者其中R11和R12，与氮原子和任选的另一氮或氧原子一起形成5或6元环，可选择地用C1-C6烷基取代，和
e)、0-40wt％的一种或多种共聚单体，其中数值wt％在每种情况下是相对于烯属不饱和单体的总重。
6.如权利要求5的方法，特征在于：R9代表有2-6个碳原子的已被至少一个-NR11R12基团取代的线性或支化烷基残基。
7.如权利要求5的方法，特征在于：R11和R12相互独立地代表氢或有1-6个碳原子的烷基残基。
8.如权利要求5的方法，特征在于：所用共聚单体为苯乙烯、(甲基)丙烯酸酯衍生物和/或杂环乙烯基化合物。
9.如权利要求1-8任一项的方法，特征在于：所用催化剂为Cu2O、CuBr、CuCl、CuI、CuN3、CuSCN、CuCN、CuNO2、CuNO3、CuBF4、Cu(CH3COO)或Cu(CF3COO)。
10.如权利要求1-8任一项的方法，特征在于：使用至少一种含有N原子的螯合配位体。
11.如权利要求1-8任一项的方法，特征在于：使用一种具有Cl、Br、I、SCN和/或N3的引发剂。
12.如权利要求1-8任一项的方法，特征在于：经固液分离法分出催化剂。
13.制备聚(甲基)丙烯酸酯聚合物的方法，特征在于：从根据权利要求1-12任一项的方法得到的聚合物溶液中分离出聚合物。
14.根据权利要求1-13任一项的方法得到的聚合物组合物作为润滑油添加剂的用途。
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