TW202136484A - 燃油潤滑性改進劑及其用途 - Google Patents
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Abstract
一種燃油潤滑性改進劑及其應用,所述燃油潤滑性改進劑包含結構式(I)所示的二羧酸單酯化合物,其中,R1
為單鍵、取代或未取代的C2-6
的二價鏈烯基、或者具有-R3
-R4
-R5
-結構的基團;R2
為取代或未取代的C1-40
烴基;R3
和R5
各自獨立地為單鍵、或者取代或未取代的C1-3
的二價烷基;且R4
為取代或未取代的C3-12
的二價脂環族基團。所述燃油潤滑性改進劑可顯著改善燃油的潤滑性,並且用量低,可顯著降低潤滑性改進劑的使用成本。
Description
相關申請的交叉引用
本申請要求申請人於2019年3月30日遞交的發明名稱為“柴油抗磨劑組合物、其製備方法及柴油組合物”的中國專利申請No. 202010237464.X;以及2019年3月30日遞交的發明名稱為“柴油抗磨劑組合物、其製備方法及柴油組合物”的中國專利申請No. 202010240138.4的優先權,其內容經此引用全文併入本文。
本申請涉及燃油添加劑領域,具體涉及一種酯類燃油潤滑性改進劑、其製備方法及應用。
由於低硫柴油潤滑性較差,因此低硫柴油和超低硫柴油通常用潤滑性改進劑(也稱潤滑性添加劑或抗磨劑)進行處理,改善其潤滑性能。該方法具有成本小、生產靈活、污染少等優點,在工業上受到廣泛的重視。現有的工業上使用的低硫柴油抗磨劑主要包括酸型和酯型兩種類型,酸型抗磨劑的主要成分是長鏈不飽和脂肪酸如油酸、亞油酸、亞麻酸等,典型的產品來自於精製的妥爾油脂肪酸。酯型抗磨劑是上述脂肪酸與多元醇的酯化反應產物。使用脂肪酸型抗磨劑解決柴油潤滑性問題雖然成本相對較低,但隨著柴油排放標準的升級以及潤滑性的變差面臨用量偏大,造成柴油酸度超標,腐蝕性風險增加等問題。使用脂肪酸酯型抗磨劑雖然用量少,但也存在成本高,加劑柴油遇水發生乳化變渾的風險。
航空渦輪發動機燃油噴射系統靠燃料自身提供各部件的潤滑,當燃料潤滑性變差時,燃油柱塞泵球面嚴重磨損,噴油壓力降低,發動機轉速下降,甚至會引發空中停車事故。因此,航空燃料通常也需要添加抗磨劑來改善其潤滑性。以油酸、亞油酸和亞麻酸為主的共軛或非共軛不飽和脂肪酸為原料,經過Diels-Alder加成反應聚合而成二聚酸(Dimer acid)是目前多數國家航空燃料潤滑性改進劑的主要成分。然而,二聚酸抗磨劑的合成成本較高,二聚酸本身作為航空燃料潤滑性改進劑的成本也較高
與其他燃料相比,汽油是最輕的、也是潤滑性最差的液體燃料。汽油中由於天然抗磨雜質的含量極低, 其本體組份的潤滑作用就顯得十分突出。況且, 新配方汽油中還含有相當量的易吸水的含氧摻和物(如低級醇等) 和易氧化的烯烴,會對汽油潤滑性能產生不良影響。汽油潤滑性的改善,不僅意味著噴油泵磨損的緩解、發動機壽命的延長,同時還會帶來能量利用效率提高和燃油消耗率降低的益處。與解決航空燃料和柴油潤滑性問題類似,改善汽油潤滑性能的有效方法也是在汽油中加入抗磨劑。現有汽油抗磨劑多以脂肪胺或醚胺為原料,製備成本較高,另外,所製備的潤滑性添加劑是含氮化合物,在汽油的燃燒使用過程中會生成氮氧化物造成排放污染,有悖於清潔燃料的使用原則。
因此,現有技術中仍然迫切需要能夠顯著改善燃油潤滑性,並且使用成本低的燃油潤滑性改進劑。
本申請的一個目的是提供一種新型燃油潤滑性改進劑,其可顯著改善燃油的潤滑性,並且用量較低,從而可顯著降低潤滑性改進劑的使用成本。
其中,R1
為單鍵、取代或未取代的C2-6
的二價鏈烯基、或者具有-R3
-R4
-R5
-結構的基團;
R2
為取代或未取代的C1-40烴基;
R3
和R5
各自獨立地為單鍵、或者取代或未取代的C1-3的二價烷基;
R4
為取代或未取代的C3-12
的二價脂環族基團,
其中所述“取代的”是指被至少一個C1-4
直鏈或支鏈烴基取代。
在另一方面,本申請提供了一種燃油組合物,包含燃油組份和根據本申請的潤滑性改進劑,其中以所述燃油的質量為100%計,所述二羧酸單酯化合物的含量為5-400 ppm。
在另一方面,本申請提供了一種改善燃油潤滑性的方法,包括將根據本申請的潤滑性改進劑添加到燃油中,其中以所述燃油的質量為100%計,所述二羧酸單酯化合物的用量為5-400 ppm。
其中,R1
和R2
的定義如前所述。
其中,R1
為單鍵、取代或未取代的C2-6
的二價鏈烯基、或者具有-R3
-R4
-R5
-結構的基團;
R2
為取代或未取代的C5-14直鏈或支鏈烷基;
R3
和R5
各自獨立地為單鍵、或者取代或未取代的C1-3的二價烷基;
R4
為取代或未取代的C3-6
的二價脂環族基團,
其中所述“取代的”是指被至少一個C1-4
直鏈或支鏈烴基取代。
本申請的燃油潤滑性改進劑原料易得、生產簡便,可顯著改善燃油的潤滑性,且所需添加量較低,可顯著降低潤滑性改進劑的使用成本。
此外,當根據本申請的燃油潤滑性改進劑包含具有式(I)的不飽和二羧酸單酯化合物時,不會引起柴油發生乳化渾濁的風險,抗乳化效果與脂肪酸型潤滑性改進劑相當,優於脂肪酸甘油酯型潤滑性改進劑。
以下結合附圖對本申請的具體實施方式進行詳細說明。應當理解的是,此處所描述的具體實施方式僅用於說明和解釋本申請,並不用於限制本申請。
在本文中所披露的任何具體數值(包括數值範圍的端點)都不限於該數值的精確值,而應當理解為還涵蓋了接近該精確值的值,例如在該精確值±5%範圍內的所有可能的數值。並且,對於所披露的數值範圍而言,在該範圍的端點值之間、端點值與範圍內的具體點值之間,以及各具體點值之間可以任意組合而得到一個或多個新的數值範圍,這些新的數值範圍也應被視為在本文中具體公開。
除非另有說明,本文所用的術語具有與本領域技術人員通常所理解的相同的含義,如果術語在本文中有定義,且其定義與本領域的通常理解不同,則以本文的定義為準。
在本申請中,術語“二價”基團是指從相應的化合物上脫除2個氫原子得到的基團,例如,術語“C2-6
的二價鏈烯基”是指從具有2-6個碳原子的直鏈或支鏈烯烴,如乙烯、丙烯、1-丁烯、2-丁烯、異丁烯、戊烯和己烯等,上脫除兩個氫原子得到的基團上,其中碳碳雙鍵可位於該基團的主鏈上也可位於其側鏈上;術語“C1-3
的二價烷基”是指從具有1-3個碳原子的烷基上脫除兩個氫原子得到的基團,如伸甲基、亞乙基和亞丙基等;術語“C3-12
的二價脂環族基團”是指從具有3-12個碳原子的飽和或不飽和脂環烴,如環丙烷、環丁烷、環戊烷、環戊烯,環己烷、環己烯等,上脫除兩個氫原子得到的基團。
在本申請中,術語“烴基”是指從脂肪烴、脂環烴或芳香烴上脫除一個氫原子得到的基團,其中術語“脂肪烴”指直鏈或支鏈的、飽和或不飽和烴。例如,作為C1-40
烴基的例子可以提及甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、正戊基、正己基、正辛基、異辛基、正壬基、異壬基、正癸基、異癸基、正十一烷基、異十一烷基、正十二烷基、正十三烷基、異十三烷基、3-己烯-1-基、十八碳烯基、環己基、對壬基苯基、苄基等。
本申請中,除了明確說明的內容之外,未提到的任何事宜或事項均直接適用本領域已知的那些而無需進行任何改變。而且,本文描述的任何實施方式均可以與本文描述的一種或多種其他實施方式自由結合,由此形成的技術方案或技術思想均視為本申請原始公開或原始記載的一部分,而不應被視為是本文未曾披露或預期過的新內容,除非本領域技術人員認為該結合明顯不合理。
在本文中提及的所有專利和非專利文獻,包括但不限於教科書和期刊文章等,均通過引用方式全文併入本文。
其中,R1
為單鍵、取代或未取代的C2-6
的二價鏈烯基、或者具有-R3
-R4
-R5
-結構的基團;
R2
為取代或未取代的C1-40烴基;
R3
和R5
各自獨立地為單鍵、或者取代或未取代的C1-3的二價烷基;
R4
為取代或未取代的C3-12
的二價脂環族基團,
其中所述“取代的”是指被至少一個C1-4
直鏈或支鏈烴基取代。
在優選的實施方式中,R1
為單鍵、取代或未取代的C2-4
的二價鏈烯基、或者具有-R3
-R4
-R5
-結構的基團;R2
為取代或未取代的C1-18
烴基;R3
和R5
各自獨立地為單鍵或者伸甲基;R4
為取代或未取代的C3-10
的二價脂環族基團。
在優選的實施方式中,R2
選自C1-18
直鏈或支鏈烴基,C4-18
的脂環族烴基,和C7-18
的芳基取代的烴基或烴基取代的芳基。
在某些特別優選的實施方式中,所述二羧酸單酯化合物選自順丁烯二酸單酯、反丁烯二酸單酯、伊康酸單酯、焦檸檬酸單酯、甲基反丁烯二酸單酯、2,3-二甲基順丁烯二酸單酯、戊烯二酸單酯,或者它們的任意組合;更進一步優選地,所述二羧酸單酯化合物選自順丁烯二酸單甲酯、順丁烯二酸單乙酯、順丁烯二酸單正丙酯、順丁烯二酸單正丁酯、順丁烯二酸單正辛酯、順丁烯二酸單正壬酯、順丁烯二酸單正癸酯、順丁烯二酸單正十二酯、伊康酸單甲酯、伊康酸單乙酯、伊康酸單正丙酯、伊康酸單正丁酯、伊康酸單正辛酯、伊康酸單正癸酯、伊康酸單正十二酯、順丁烯二酸單異丙酯、順丁烯二酸單異丁酯、順丁烯二酸單第二丁酯、順丁烯二酸單第三丁酯、順丁烯二酸單異辛酯(順丁烯二酸單2-乙基己酯)、順丁烯二酸單異壬酯、順丁烯二酸單異癸酯,順丁烯二酸異十一醇酯、順丁烯二酸異十三醇酯、伊康酸單異丙酯、伊康酸單異丁酯、伊康酸單異辛酯、伊康酸單異壬酯、伊康酸單異癸酯,伊康酸異十一醇酯、伊康酸異十三醇酯、順丁烯二酸單3-己烯-1-醇酯、順丁烯二酸單油醇酯、伊康酸單3-己烯-1-醇酯、伊康酸單油醇酯、順丁烯二酸單環己酯、伊康酸單環己酯、順丁烯二酸單對壬基苯酯、伊康酸單對壬基苯酯、順丁烯二酸單苄酯、伊康酸單苄酯,或者它們的任意組合。
在另一些特別優選的實施方式中,所述的二羧酸單酯化合物選自1,2-環戊二甲酸單酯、1,2-環己二甲酸單酯、四氫鄰苯二甲酸單酯、甲基六氫鄰苯二甲酸單酯、甲基四氫鄰苯二甲酸單酯、1-甲基-1,2-環己二甲酸單酯、4-甲基-1,2-環己二甲酸單酯、3-甲基-1,2-環己二甲酸單酯、4-甲基-4-環己烯-1,2-二甲酸單酯、3-甲基-4-環己烯-1,2-二甲酸單酯,或者它們的任意組合;更進一步優選地,所述二羧酸單酯化合物選自1,2-環己二甲酸單酯、四氫鄰苯二甲酸單酯、甲基六氫鄰苯二甲酸單酯、甲基四氫鄰苯二甲酸單酯,或者它們的任意組合。
本申請的燃油潤滑性改進劑中可以含有適量的燃油和/或有機溶劑,以及少量未反應的原料,也不可避免地含有一些反應副產物,如二羧酸雙酯類化合物。
其中,R1
和R2
的定義如前所述。
在優選的實施方式中,反應條件包括:所述二元羧酸或者酸酐與所述醇或者酚的摩爾比為1:0.5至1:1.5,反應溫度為50-250℃,反應時間為0.1-10hr,反應壓力可以是常壓,也可以在一定壓力下進行,可以使用催化劑也可以不使用催化劑,可以使用溶劑,也可以不使用溶劑。
在進一步優選的實施方式中,反應條件包括:所述二元羧酸或者酸酐與所述醇或者酚的摩爾比為1:0.8至1:1.3,反應溫度為50-200℃,反應時間為1-6hr,反應壓力可以是常壓,不使用催化劑,無溶劑。
在優選的實施方式中,所述具有結構式(II)的二元羧酸或其酸酐包括但不限於:順丁烯二酸、順丁烯二酸酐、反丁烯二酸、伊康酸、伊康酸酐、焦檸檬酸、焦檸檬酸酐、甲基反丁烯二酸、2,3-二甲基順丁烯二酸、2,3-二甲基順丁烯二酸酐等。
在優選的實施方式中,所述具有結構式(III)的醇或者酚可以是脂肪醇、脂環醇、芳香醇或酚,碳數為C1-C30,優選C1-C18。當為脂肪醇時,碳數為C1-C24,優選C1-C18;當為脂環醇時,碳數為C3-C20,優選C4-C10,包括但不限於環丁醇等;當為芳香醇或酚時,碳數為C6-C30,優選C7-C18。
在本申請的方法中,反應時可以加催化劑也可以不加催化劑,催化劑可以用酸催化劑,如硫酸、鹽酸、對甲苯磺酸、磷酸、硼酸、酸性離子交換樹脂等的一種或多種;可以用離子液體催化劑,如1-丁基吡啶/AlCl4
離子液體等;可以用無機鹽固相催化劑,如FeCl3
、AlCl3
等的一種或多種;可以用分子篩催化劑,如ZSM-5、HZSM-5、Al-MCM-41等的一種或多種;可以用雜多酸催化劑,如PW12/MCM-41、SiW12/MCM-41等的一種或多種;可以用固體超強酸催化劑,如SO4 2-
/ZrO2
-TiO2
、SO4 2-
/TiO2
-Al2
O3
等;可以用鹼催化劑如NaOH、KOH、甲醇鈉、固體超強鹼、NaH等。反應時可以加入溶劑也可以不加溶劑,溶劑可以是烴類如烷烴和芳烴,例如石油醚、汽油、甲苯、二甲苯等。
根據本申請,反應完成後,過濾去除催化劑(如果使用了催化劑的話)後的產物即可作為本申請的燃油潤滑性改進劑,也可以根據抗磨劑產品標準要求對產物進行分離純化,例如去除溶劑和未反應原料。符合標準要求的溶劑和未反應原料不影響本申請的抗磨劑性能,這些組份加入燃油中後,對燃油性能也沒有不良影響。
根據本申請,在反應產物中可以加入適量燃油,以得到燃油抗磨劑濃縮物。
在協力廠商面,本申請提供了一種燃油組合物,包含燃油組份和根據本申請的燃油潤滑性改進劑,其中以所述燃油組份的質量為100%計,所述二羧酸單酯化合物的含量為5-400 ppm,優選10-300 ppm。
在優選的實施方式中,所述燃油組份可以選自柴油、汽油和航空燃料。
在某些優選的實施方式中,所述燃油組合物為柴油組合物,其包含柴油組份和根據本申請的燃油潤滑性改進劑,其中以所述柴油組份的質量為100%計,所述二羧酸單酯化合物的含量為10-400 ppm,優選50-300ppm。
根據本申請,所述柴油可以包括各種低硫柴油機燃料。例如,可以是原油(石油)經煉油廠的各種煉製工藝如常減壓、催化裂解、催化重組、焦化、氫化精製、氫化裂解等裝置處理後的餾程在160-380℃之間的餾份,並經過調配而成的滿足車用柴油國家標準GB/T 19147的壓燃式內燃機用燃料。
所述柴油也可以是第二代生物柴油,第二代生物柴油衍生自可再生資源,如植物油和動物脂,並通常在精煉廠中通常使用氫化處理法,對植物油氫化處理,通過氫化產生異構化或非異構化的長鏈烴,第二代生物柴油在性質和品質上可能類似於石油基燃料油。
所述柴油可以是第三代生物柴油,第三代生物柴油是高纖維素含量的非油脂類生物質如木屑、農作物秸稈和固體廢棄物等和微生物油脂採用氣化和費托技術處理而得。
所述柴油還可以是煤液化柴油(CTL),指煤經過費托合成而獲得的柴油機燃料,或煤直接液化而獲得的柴油機燃料。也可以是在石油基柴油中加入含氧柴油調合組份得到的混合柴油,其中含氧柴油調合組份是指可與各種柴油機燃料調配成符合一定規範要求的含氧化合物或含氧化合物的混合物,通常是醇類和醚類或其混合物。例如乙醇、聚甲氧基二甲醚(Polyoxymethylene dimethyl ethers,簡稱PODEn、DMMn或OME)等。
根據使用需要,本申請的柴油組合物中還可以含有其它添加劑,如酚型抗氧劑、高分子胺型無灰分散劑、流動改進劑、十六烷值改進劑、金屬鈍化劑、抗靜電劑、防腐劑、防銹劑、破乳劑中的一種或多種。
所述高分子胺型無灰分散劑包括烯基丁二醯亞胺和/或烯基丁二酸醯胺、曼尼西鹼型無灰分散劑、聚醚胺型無灰分散劑和聚烯烴胺型無灰分散劑中的一種或多種。所述流動改進劑優選(甲基)丙烯酸酯的均聚物、和/或乙烯與醋酸乙烯酯的聚合物。所述十六烷值改進劑可以是硝酸酯或者過氧化物,如硝酸異辛酯、二第三丁基過氧化物等。金屬鈍化劑可以為苯三唑與脂肪胺形成的銨鹽,苯三唑、甲醛與脂肪胺通過曼尼西反應得到的產物,席夫鹼和有機多元羧酸中的一種或多種。
在某些優選的實施方式中,所述燃油組合物為航空燃料組合物,其包含航空燃料組份和根據本申請的燃油潤滑性改進劑,其中以所述航空燃料組份的質量為100%計,所述二羧酸單酯化合物的含量為5-200 ppm,優選5-50 ppm。
根據本申請,所述航空燃料是航空渦輪發動機所用的燃料,可以是由石油煉製的常壓蒸餾的常一線餾份、氫化工藝生產的氫化精製、氫化裂解組份調配的航空燃料,例如按照GB 6537生產的3號航空燃料;也可以是含有煤液化生產的航空燃料組份,包括煤直接液化和煤間接液化(費托合成);還可以是合成氣經費托合成生產的航空燃料組份;也可以是來自可再生的生物質原料生產的航空燃料,例如通過動植物油脂或廢棄油脂氫化去氧生成的烴類航空燃料,或者通過纖維素或半纖維素為原料通過各種催化反應生成的航空燃料組份。
根據使用需要,本申請的航空燃料組合物中,還可以含有其它添加劑,如環烷酸或二聚酸型抗磨劑、金屬鈍化劑、抗靜電劑、防銹劑、防冰劑中的一種或多種。
在某些優選的實施方式中,所述燃油組合物為汽油組合物,其包含汽油組份和根據本申請的燃油潤滑性改進劑,其中以所述汽油組份的質量為100%計,所述二羧酸單酯化合物的含量為5-400 ppm,優選10-300 ppm。
根據本申請,所述汽油是指沸程在30-220℃ 範圍內,可含有適當添加劑的精製石油餾份,適用於作點燃式發動機的燃料,包括車用汽油和航空活塞式發動機燃料(也稱航空汽油)。車用汽油主要由催化裂解汽油、重組汽油、芳烴、烷基化汽油、異構化汽油等構成,按研究法辛烷值分為89號、92號、95號和98號4個代號。本申請所述汽油還可以是含有各種含氧化合物如甲基第三丁基醚(MTBE)、乙基第三丁基醚(ETBE)、第三戊基甲基醚(TAME)、二異丙基醚(DIPE)、甲醇、乙醇、丁醇等。本申請所述汽油可以是達到GB 17930、GB 18351、GB 1787所要求的車用汽油、車用乙醇汽油和航空汽油。
根據使用需要,本申請的汽油組合物中,還可以含有其它添加劑,如抗氧劑、防銹劑、清淨分散劑、抗爆劑中的一種或多種。
在第四方面,本申請提供了一種改善燃油潤滑性的方法,包括將根據本申請的潤滑性改進劑添加到燃油中,其中以所述燃油的質量為100%計,所述二羧酸單酯化合物的用量為5-400 ppm,優選10-300 ppm。
在某些優選實施方式中,所述方法包括將根據本申請的潤滑性改進劑添加到低硫柴油中,其中以所述柴油的質量為100%計,所述二羧酸單酯化合物的用量為10-400 ppm、優選50-300 ppm。
在某些優選實施方式中,所述方法包括將根據本申請的潤滑性改進劑添加到航空燃料中,其中以所述航空燃料的質量為100%計,所述二羧酸單酯化合物的用量為5-200 ppm、優選5-50 ppm。
在某些優選實施方式中,所述方法包括將根據本申請的潤滑性改進劑添加到汽油中,其中以所述汽油的質量為100%計,所述二羧酸單酯化合物的用量為5-400 ppm、優選10-300 ppm。
其中,R1
和R2
的定義如前所述。
其中,R1
為單鍵、取代或未取代的C2-6
的二價鏈烯基、或者具有-R3
-R4
-R5
-結構的基團;
R2
為取代或未取代的C5-14直鏈或支鏈烷基;
R3
和R5
各自獨立地為單鍵、或者取代或未取代的C1-3的二價烷基;
R4
為取代或未取代的C3-6
的二價脂環族基團,
其中所述“取代的”是指被至少一個C1-4
直鏈或支鏈烴基取代。
在優選的實施方式中,所述二羧酸單酯化合物選自具有以下結構式的化合物:
序號 | 結構式 | 化合物名稱 |
1 | 順丁烯二酸單異壬酯(順丁烯二酸單7-甲基辛酯) | |
2 | 順丁烯二酸單異十一烷醇酯 | |
3 | 順丁烯二酸單異十三烷醇酯 | |
4 | 伊康酸單異戊酯 | |
5 | 伊康酸單異壬酯(伊康酸單3,5,5-三甲基己酯) | |
6 | 伊康酸單7-甲基辛醇酯 | |
7 | 伊康酸單異癸酯 | |
8 | 伊康酸單異十一烷醇酯 | |
9 | 伊康酸單異十三烷醇酯 | |
10 | 環己二甲酸單異壬酯、六氫鄰苯二甲酸單異壬酯 | |
11 | 甲基六氫鄰苯二甲酸單異壬酯 |
以下具體描述了本申請的燃油潤滑性改進劑的兩類具體實施方式。
第一類實施方式
其中n是1到8的整數,m是0到3的整數,x是0到8的整數,y1、y2是0到2的整數,R是C1-30
的烴基。
在優選的實施方式中,n是1到6的整數,m是0到1的整數,x是0到6的整數,y1、y2是0到2的整數,R是C1-18
的烴基。
在進一步優選的實施方式中,n是4或5,m是0,x是0到6的整數,y1、y2是0到1的整數,R是C4-12
的烴基。
在特別優選的實施方式中:
當n為1、x為0、y1、y2為1、m為0時,結構式(I-1)的單酯化合物是1,2-環丙烷二甲酸單酯;
當n為1、x為0、y1、y2為1、m為1時,結構式(I-1)的單酯化合物是1,2-環丙烷二乙酸單酯;
當n為1、x為2、y1、y2為2、m為0時,結構式(I-1)的單酯化合物是1,1-環丙烷二甲酸單酯;
當n為2、x為0、y1、y2為1、m為0時,結構式(I-1)的單酯化合物是1,2-環丁烷二甲酸單酯;
當n為2、x為0、y1、y2為1、m為1時,結構式(I-1)的單酯化合物是1,2-環丁烷二乙酸單酯;
當n為3、x為0、y1、y2為1、m為0時,結構式(I-1)的單酯化合物是1,2-環戊烷二甲酸單酯;
當n為3、x為0、y1、y2為1、m為1時,結構式(I-1)的單酯化合物是1,2-環戊烷二乙酸單酯;
當n為3、x為1、y1、y2中一個為1且另一個為2、m為0時,結構式(I-1)的單酯化合物是1,3-環戊烷二甲酸單酯;
當n為4、x為0、y1、y2為1、m為0時,結構式(I-1)的單酯化合物是1,2-環己烷二甲酸單酯;
當n為4、x為0、y1、y2為1、m為1時,結構式(I-1)的單酯化合物是1,2-環己烷二乙酸單酯;
當n為4、x為1、y1、y2一個為1且另一個為2、m為0時,結構式(I-1)的單酯化合物是1,3-環己烷二甲酸單酯;
當n為4、x為2、y1、y2為2、m為0時,結構式(I-1)的單酯化合物是1,4-環己烷二甲酸單酯;
當n為4、x為2、y1、y2為1、m為0時,結構式(I-1)的單酯化合物是4-環己烯-1,2-二甲酸單酯(也可稱為四氫鄰苯二甲酸單酯);
當n為4、x為2、y1、y2為1、m為1時,結構式(I-1)的單酯化合物是4-環己烯-1,2-二乙酸單酯;
當n為5、x為0、y1、y2為1、m為0時,結構式(I-1)的單酯化合物是3-甲基-1,2-環己二甲酸單酯(也可稱為3-甲基六氫苯二甲酸單酯)、4-甲基-1,2-環己二甲酸單酯(也可稱為4-甲基六氫苯二甲酸單酯)等;
當n為5、x為2、y1、y2為1、m為0時,結構式(I-1)的單酯化合物是甲基四氫苯二甲酸單酯、4-甲基-4-環己烯-1,2-二甲酸單酯、3-甲基-4-環己烯-1,2-二甲酸單酯等。
根據本申請,所述的環狀二羧酸單酯化合物優選選自1,2-環戊二甲酸單酯、1,2-環己二甲酸單酯、四氫鄰苯二甲酸單酯、甲基六氫鄰苯二甲酸單酯、甲基四氫鄰苯二甲酸單酯、1-甲基-1,2-環己二甲酸單酯、4-甲基-1,2-環己二甲酸單酯、3-甲基-1,2-環己二甲酸單酯、4-甲基-4-環己烯-1,2-二甲酸單酯、3-甲基-4-環己烯-1,2-二甲酸單酯;進一步優選地,所述環狀二羧酸單酯化合物選自1,2-環己二甲酸單酯、四氫鄰苯二甲酸單酯、甲基六氫鄰苯二甲酸單酯、甲基四氫鄰苯二甲酸單酯。
根據本申請,結構式(I-1)中的R可以是脂肪烴基、脂環烴基,也可以是芳烴基。所述脂肪烴可以是直鏈的,也可以是帶有支鏈的;可以是飽和脂肪烴,也可以是不飽和脂肪烴;不飽和脂肪烴可以是含有至少一個碳碳雙鍵(烯鍵)或至少一個碳碳三鍵(炔鍵)的脂肪烴。所述脂環烴可以是飽和脂環烴(環烷烴),也可以是不飽和脂環烴。所述芳香烴可以是單環芳香烴,也可以是雙環或多環芳香烴。脂環烴和芳香烴的環上也可以帶有各種取代基。
在優選的實施方式中,R選自C1-18
脂肪烴基,C4-18
脂環烴基,以及C7-18
芳基取代的烴基或烴基取代的芳基。
根據本申請,當R是飽和脂肪烴基時,R可以是正構烷基,也可以是異構烷基。R是正構烷基時,優選甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正十一烷基、單正十二烷基(月桂酯基)、正十四烷基、正十六烷基、正十八烷基等。R是異構烷基時,優選異丙基、異丁基、第二丁基、異戊基、異己基、異庚基、異辛基(尤其是2-乙基己基)、異壬基、異癸基,異十一烷基、異十三烷基、異十五烷基、異十七烷基等。
根據本申請,當R是不飽和脂肪烴基時,優選烯丙基、2-丁烯基、3-丁烯基、異戊烯基、3-己烯基、2-辛烯基、3-壬烯基、2-癸烯基、7-十二碳烯基、1,5-己二烯基、2,4-壬二烯基、2,4-癸二烯基、9,11-十二碳二烯基、9-十八烯基。
根據本申請,當R是脂環烴基時,優選環丁基、環戊基、環己基、3-環己烯基、2-環己烯基等。
R還可以是取代的芳基,例如苯基、甲基苯基、對壬基苯基、對十二烷基苯基等。R還可以是帶芳環的脂肪烴基,例如苄基(苯甲基)、苯乙基等。
在特別優選的實施方式中,所述的環狀二羧酸單酯化合物選自1,2-環己二甲酸單丁酯、1,2-環己二甲酸單辛酯、1,2-環己二甲酸單異辛酯、1,2-環己二甲酸單異壬酯、四氫鄰苯二甲酸單丁酯、四氫鄰苯二甲酸單辛酯、四氫鄰苯二甲酸單異辛酯、四氫鄰苯二甲酸單異壬酯、鄰苯二甲酸單丁酯、鄰苯二甲酸單辛酯、鄰苯二甲酸單異辛酯、鄰苯二甲酸單第二辛酯、鄰苯二甲酸單異壬酯、甲基六氫鄰苯二甲酸單丁酯、甲基六氫鄰苯二甲酸單丁酯、甲基六氫鄰苯二甲酸單辛酯、甲基六氫鄰苯二甲酸單異辛酯、甲基六氫鄰苯二甲酸單異壬酯、甲基六氫鄰苯二甲酸單月桂酯、甲基四氫鄰苯二甲酸單丁酯、甲基四氫鄰苯二甲酸單辛酯、甲基四氫鄰苯二甲酸單異辛酯、甲基四氫鄰苯二甲酸單異壬酯、甲基四氫鄰苯二甲酸單月桂酯等。
在第一類實施方式中,本申請的燃油潤滑性改進劑的製備方法包括使具有結構式(II)的C5-18
環狀二元羧酸或者酸酐與具有結構式(III)的C1-30醇或者酚
反應,得到具有結構式(I-1)的環狀二羧酸單酯化合物。
在優選的實施方式中,所述反應的條件包括:C5-18
環狀二元羧酸或者酸酐與C1-30
醇或者酚的摩爾比1:0.5至1:1.5,反應溫度為50-250℃,反應時間為0.1-10 hr。
第二類實施方式
其中,n為2到6的整數,R是C1-40
的烴基。
在優選的實施方式中,n為2到4的整數,R是C1-18
的烴基。
根據本申請,所述的不飽和二羧酸單酯化合物是指分子中含有碳-碳不飽和雙鍵的C4-8
二元羧酸化合物中的任一個羧基被酯化的單酯化物。
在優選的實施方式中,當n為2時,結構式(I-2)所示的化合物是順丁烯二酸單酯(順丁烯二酸單酯)、反丁烯二酸單酯(反丁烯二酸單酯);當n為3時,結構式(I-2)所示的化合物是伊康酸單酯、焦檸檬酸單酯(甲基順丁烯二酸單酯)、甲基反丁烯二酸單酯(甲基反丁烯二酸單酯)、戊烯二酸單酯等;當n為4時,結構式(I-2)所示的化合物優選2,3-二甲基順丁烯二酸單酯、乙基順丁烯二酸單酯、己烯二酸單酯等。
在優選的實施方式中,所述不飽和二羧酸單酯化合物選自順丁烯二酸單酯(順丁烯二酸單酯)、反丁烯二酸單酯(反丁烯二酸單酯)、伊康酸單酯、焦檸檬酸單酯(甲基順丁烯二酸酐)、甲基反丁烯二酸單酯(甲基反丁烯二酸單酯)、2,3-二甲基順丁烯二酸單酯、戊烯二酸單酯等。
在特別優選的實施方式中,所述的不飽和二羧酸單酯化合物選自結構式(I-2-1)所示的順丁烯二酸單酯(順丁烯二酸單酯)和結構式(I-2-2)或結構式(I-2-3)所示的伊康酸單酯。結構式(I-2-1)結構式(I-2-2)結構式(I-2-3)
其中R是C1-30
的烴基,優選C1-18
的烴基。
根據本申請,結構式(I-2)、(I-2-1)、(I-2-2)和(I-2-3)中的R可以是脂肪烴基、脂環烴基,也可以是芳烴基。所述脂肪烴可以是直鏈的,也可以是帶有支鏈的;可以是飽和脂肪烴,也可以是不飽和脂肪烴;不飽和脂肪烴可以是含有至少一個碳碳雙鍵(烯鍵)或至少一個碳碳三鍵(炔鍵)的脂肪烴。所述脂環烴可以是飽和脂環烴(環烷烴),也可以是不飽和脂環烴。所述芳香烴可以是單環芳香烴,也可以是雙環或多環芳香烴。脂環烴和芳香烴的環上也可以帶有各種取代的烴基。進一步地,R優選C1-18
脂肪烴基,C4-18
脂環烴基以及C7-18
芳基取代的烴基或烷基取代的烴基。
根據本申請,當R是飽和脂肪烴基時,其可以是正構烷基,也可以是異構烷基。當R是正構烷基時,結構式(I-2-1)的化合物可以選自順丁烯二酸單甲酯、順丁烯二酸單乙酯、順丁烯二酸單正丙酯、順丁烯二酸單正丁酯、順丁烯二酸單正戊酯、順丁烯二酸單正己酯、順丁烯二酸單正庚酯、順丁烯二酸單正辛酯、順丁烯二酸單正壬酯、順丁烯二酸單正癸酯、順丁烯二酸單正十一酯、順丁烯二酸單正十二酯(月桂酯)、順丁烯二酸單正十四酯、順丁烯二酸單正十六酯、順丁烯二酸單正十八酯等,優選順丁烯二酸單甲酯、順丁烯二酸單乙酯、順丁烯二酸單正丙酯、順丁烯二酸單正丁酯、順丁烯二酸單正辛酯、順丁烯二酸單正壬酯、順丁烯二酸單正癸酯、順丁烯二酸單正十二酯等;結構式(I-2-2)和(I-2-3)的化合物可以選自伊康酸單甲酯、伊康酸單乙酯、伊康酸單正丙酯、伊康酸單正丁酯、伊康酸單正戊酯、伊康酸單正己酯、伊康酸單正庚酯、伊康酸單正辛酯、伊康酸單正壬酯、伊康酸單正癸酯、伊康酸單正十一酯、伊康酸單正十二酯(月桂酯)、伊康酸單正十四酯、伊康酸單正十六酯、伊康酸單正十八酯等,優選伊康酸單甲酯、伊康酸單乙酯、伊康酸單正丙酯、伊康酸單正丁酯、伊康酸單正辛酯、伊康酸單正癸酯、伊康酸單正十二酯(月桂酯)等。
根據本申請,當R是異構烷基時,結構式(I-2-1)的化合物可以選自順丁烯二酸單異丙酯、順丁烯二酸單異丁酯、順丁烯二酸單第二丁酯、順丁烯二酸單第三丁酯、順丁烯二酸單異戊酯、順丁烯二酸單異己酯、順丁烯二酸單異辛酯(順丁烯二酸單2-乙基己酯)、順丁烯二酸單異壬酯、順丁烯二酸單異癸酯、順丁烯二酸單異十一酯、順丁烯二酸單異十二酯、順丁烯二酸單異十三酯、順丁烯二酸單異十四酯、順丁烯二酸單異十五酯、順丁烯二酸單異十七酯等,優選順丁烯二酸單異丙酯、順丁烯二酸單異丁酯、順丁烯二酸單第二丁酯、順丁烯二酸單異辛酯、順丁烯二酸單異壬酯、順丁烯二酸單異癸酯,順丁烯二酸單異十一酯、順丁烯二酸單異十三酯等;結構式(I-2-2)和(I-2-3)的化合物可以選自伊康酸單異丙酯、伊康酸單異丁酯、伊康酸單第二丁酯、伊康酸單第三丁酯、伊康酸單異戊酯、伊康酸單異己酯、伊康酸單異辛酯(伊康酸單2-乙基己酯)、伊康酸單異壬酯、伊康酸單異癸酯,伊康酸單異十一酯、伊康酸單異十三酯等,優選伊康酸單異丙酯、伊康酸單異丁酯、伊康酸單異辛酯(伊康酸單2-乙基己酯)、伊康酸單異壬酯、伊康酸單異癸酯,伊康酸單異十一酯等。
根據本申請,當R是不飽和脂肪烴基時,結構式(I-2-1)的化合物可以選自順丁烯二酸單烯丙酯、順丁烯二酸單3-丁烯-1-醇酯、順丁烯二酸單異戊烯醇酯、順丁烯二酸單3-己烯-1-醇酯、順丁烯二酸單1-庚烯-3-醇酯、順丁烯二酸單甲基庚烯醇酯、順丁烯二酸單2-辛烯-1-醇酯、順丁烯二酸單3-壬烯-1-醇酯、順丁烯二酸單2-癸烯-1-醇酯、順丁烯二酸單7-十二碳烯-1-醇酯、順丁烯二酸單1,5-己二烯醇酯、順丁烯二酸單2,4-壬二烯-1-醇酯、順丁烯二酸單2,4-癸二烯-1-醇酯、順丁烯二酸單9,11-十二碳二烯醇酯、順丁烯二酸單油醇酯等,優選順丁烯二酸單烯丙酯、順丁烯二酸單3-丁烯-1-醇酯、順丁烯二酸單異戊烯醇酯、順丁烯二酸單3-己烯-1-醇酯、順丁烯二酸單1-庚烯-3-醇酯、順丁烯二酸單甲基庚烯醇酯、順丁烯二酸單3-壬烯-1-醇酯、順丁烯二酸單2,4-癸二烯-1-醇酯、順丁烯二酸單油醇酯等;結構式(I-2-2)和(I-2-3)的化合物可以選自伊康酸單烯丙酯、伊康酸單2-丁烯-1-醇酯、伊康酸單3-丁烯-1-醇酯、伊康酸單異戊烯醇酯、伊康酸單3-己烯-1-醇酯、伊康酸單1-庚烯-3-醇酯、伊康酸單甲基庚烯醇酯、伊康酸單2-辛烯-1-醇酯、伊康酸單3-壬烯-1-醇酯、伊康酸單2-癸烯-1-醇酯、伊康酸單7-十二碳烯-1-醇酯、伊康酸單1,5-己二烯醇酯、伊康酸單2,4-壬二烯-1-醇酯、伊康酸單2,4-癸二烯-1-醇酯、伊康酸單9,11-十二碳二烯醇酯、伊康酸單油醇酯等,優選伊康酸單烯丙酯、伊康酸單3-丁烯-1-醇酯、伊康酸單異戊烯醇酯、伊康酸單3-己烯-1-醇酯、伊康酸單3-壬烯-1-醇酯、伊康酸單油醇酯等
根據本申請,當R是脂環烴基時,式(I-2)的化合物優選選自順丁烯二酸單環丁酯、順丁烯二酸單環戊酯、順丁烯二酸單環己酯、順丁烯二酸單3-環己烯-1-甲酯、順丁烯二酸單2-環己烯酯、伊康酸單環己酯、伊康酸單2-環己烯酯等。
根據本申請,當R是取代的芳基時,式(I-2)的化合物優選選自順丁烯二酸單對壬基苯酯、順丁烯二酸單對十二烷基苯酯、伊康酸單對壬基苯酯、伊康酸單對十二烷基苯酯。
根據本申請,當R是帶芳環的脂肪烴基,式(I-2)的化合物優選選自順丁烯二酸單苄酯、順丁烯二酸單苯乙醇酯、順丁烯二酸單苯丙醇酯、伊康酸單苄酯、伊康酸單苯乙醇酯、伊康酸單苯丙醇酯等。
在第二類實施方式中,本申請的燃油潤滑性改進劑的製備方法包括使具有結構式(II)的C4-8
不飽和二酸酐或不飽和二羧酸與具有結構式(III)的C1-30醇或者酚
反應,得到具有結構式(I-2)的不飽和二羧酸單酯化合物。
在優選的實施方式中,所述反應的條件包括:使C4-8
不飽和二酸酐或者不飽和二羧酸與C1-30醇或者酚
按照摩爾比1:0.5至1:1.5進行反應,反應溫度為50-250℃,反應時間為0.1-10 hr,反應壓力可以是常壓,也可以在一定壓力下進行。
在優選的實施方式中,本申請提供了如下的技術方案:
其中n是1到8的整數,m是0到3的整數,x是0到8的整數,y1和y2是0到2的整數,R是C1-C30的烴基。
A2、按照項目A1所述的抗磨劑組合物,其中,n是1到6的整數,m是0到1的整數,x是0到6的整數,y1和y2是0到2的整數,R是C1-C18的烴基。
A3、按照項目A1或A2所述的抗磨劑組合物,其中,R選自C1-C18鏈狀脂烴基,C4-C18環狀脂烴基,以及C7-C18芳基取代的烴基或烴基取代的芳基。
A4、按照項目A1所述的抗磨劑組合物,其中,所述的環狀二元羧酸單酯化合物選自1,2-環戊二甲酸單酯、1,2-環己二甲酸單酯、四氫鄰苯二甲酸單酯、鄰苯二甲酸單酯、甲基六氫鄰苯二甲酸單酯、甲基四氫鄰苯二甲酸單酯、1-甲基-1,2-環己二甲酸單酯、4-甲基-1,2-環己二甲酸單酯、3-甲基-1,2-環己二甲酸單酯、4-甲基-4-環己烯-1,2-二甲酸單酯、3-甲基-4-環己烯-1,2-二甲酸單酯。
A5、按照項目A1所述的抗磨劑組合物,其中,所述環狀二元羧酸單酯化合物是1,2-環己二甲酸單酯、四氫鄰苯二甲酸單酯、鄰苯二甲酸單酯、甲基六氫鄰苯二甲酸單酯、甲基四氫鄰苯二甲酸單酯。
A6、一種柴油抗磨劑的製備方法,所述抗磨劑由C5-C18環狀二元羧酸或者酸酐與C1-C30醇或者酚反應製得。
A7、按照項目A6所述的製備方法,其中包括:使C5-C18環狀二元羧酸或者酸酐與C1-C30醇或者酚按照摩爾比1:0.5-1.5進行反應,反應溫度在50℃-250℃。
A8、按照項目A6或A7所述的製備方法,其中,所述環狀二元羧酸或酸酐選自1,2-環己二甲酸、鄰苯二甲酸、四氫鄰苯二甲酸、甲基四氫鄰苯二甲酸、甲基六氫鄰苯二甲酸、1,2-環己二甲酸酐、六氫苯酐、四氫鄰苯二甲酸酐、鄰苯二甲酸酐、甲基四氫鄰苯二甲酸酐、甲基六氫鄰苯二甲酸酐。
A9、按照項目A6或A7所述的製備方法,其中,所述醇或酚選自C1-C18脂肪醇,C4-C18脂環醇,以及C7-C18芳香醇或酚。
A10、按照項目A6或A7所述的製備方法,其中,所述醇或者酚選自甲醇、乙醇、丙醇、正丁醇、第二丁醇、環己醇、3-環己烯-1-甲醇、苄醇、異辛醇、異壬醇、癸醇、異癸醇、月桂醇、油醇、壬基酚,以及由乙烯、丙烯或丁烯聚合製得的異構壬醇、異構十一醇、異構十三醇。
A11、按照項目A6或A7所述的製備方法,其中,在無催化劑、無溶劑情況下進行反應,使C5-C12環狀酸酐與C1-C18醇或者酚按照摩爾比1:0.8-1.3,反應溫度在60℃-180℃,反應時間0.5-10hr。
A12、按照項目A6或A7所述的製備方法,其中,在有催化劑、有或者無溶劑情況下進行反應,使C5-C12環狀二元羧酸與C1-C18醇或者酚的摩爾比1:0.8-1.3,反應溫度在70℃-250℃,反應時間3-15hr。
A13、一種改善柴油潤滑性的方法,該方法包括,以柴油質量為100%計,將項目A1至A5之一所述的環狀二元羧酸單酯化合物以10-400ppm的用量添加到低硫柴油中。
A14、一種柴油組合物,其中包括低硫柴油以及項目A1至A5之一所述的環狀二元羧酸單酯化合物,以柴油質量為100%計,所述的環狀二元羧酸單酯化合物含量為10-400ppm。
其中,n為2到6的整數,其中R是C1-C40的烴基。
B2、按照項目B1所述的抗磨劑組合物,其中,n為2到4的整數,R是C1-C18的烴基。
B3、按照項目B1或B2所述的抗磨劑組合物,其中,R選自C1-C18鏈狀脂烴基,C4-C18環狀脂烴基,以及C7-C18芳基取代的烴基或烴基取代的芳基。
B4、按照項目B1所述的抗磨劑組合物,其中,所述不飽和二羧酸單酯化合物選自順丁烯二酸單酯、反丁烯二酸單酯、伊康酸單酯、焦檸檬酸單酯、甲基反丁烯二酸單酯、2,3-二甲基順丁烯二酸單酯、戊烯二酸單酯中的一種或幾種。
B5、按照項目B1所述的抗磨劑組合物,其中,所述不飽和二羧酸單酯化合物選自順丁烯二酸單甲酯、順丁烯二酸單乙酯、順丁烯二酸單正丙酯、順丁烯二酸單正丁酯、順丁烯二酸單正辛酯、順丁烯二酸單正壬酯、順丁烯二酸單正癸酯、順丁烯二酸單正十二酯、伊康酸單甲酯、伊康酸單乙酯、伊康酸單正丙酯、伊康酸單正丁酯、伊康酸單正辛酯、伊康酸單正癸酯、伊康酸單正十二酯、順丁烯二酸單異丙酯、順丁烯二酸單異丁酯、順丁烯二酸單第二丁酯、順丁烯二酸單異辛酯、順丁烯二酸單異壬酯、順丁烯二酸單異癸酯,伊康酸單異丙酯、伊康酸單異丁酯、伊康酸單異辛酯、伊康酸單異壬酯、伊康酸單異癸酯,順丁烯二酸單3-己烯-1-醇酯、順丁烯二酸單油醇酯、伊康酸單3-己烯-1-醇酯、伊康酸單油醇酯、順丁烯二酸單環己酯、伊康酸單環己酯、順丁烯二酸單對壬基苯酯、伊康酸單對壬基苯酯、順丁烯二酸單苄酯、伊康酸單苄酯。
B6、一種柴油抗磨劑的製備方法,所述抗磨劑由C4-C8不飽和二酸酐或者不飽和二酸與C1-C30醇或者酚反應製得。
B7、按照項目B6所述的製備方法,其中包括:使C4-C8不飽和二酸酐或者不飽和二酸與C1-C30醇或者酚按照摩爾比1:0.5-1.5進行反應,反應溫度在50℃-250℃。
B8、按照項目B6或B7所述的製備方法,其中,所述不飽和二酸酐或者不飽和二酸選自順丁烯二酸、順丁烯二酸酐、反丁烯二酸、伊康酸、伊康酸酐、焦檸檬酸、焦檸檬酸酐、甲基反丁烯二酸、2,3-二甲基順丁烯二酸、2,3-二甲基順丁烯二酸酐。
B9、按照項目B6或B7所述的製備方法,其中,所述醇或酚選自C1-C18脂肪醇,C4-C18脂環醇,以及C7-C18芳香醇或酚。
B10、按照項目B6或B7所述的製備方法,其中,所述醇或者酚選自甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、第二丁醇、環己醇、3-環己烯-1-甲醇、苄醇、正辛醇、異辛醇、異壬醇、正癸醇、異癸醇、月桂醇、油醇、壬基酚,以及由乙烯、丙烯或丁烯聚合製得的異構壬醇、異構十一醇、異構十三醇。
B11、按照項目B6或B7所述的製備方法,其中包括:在無催化劑、無溶劑情況下,使順丁烯二酸酐或伊康酸酐與C1-C18醇或者酚按照摩爾比1:0.8-1.3進行反應,反應溫度在50℃-120℃,反應時間0.5-8 hr。
B12、按照項目B6或B7所述的製備方法,其中包括:在有催化劑、有或者無溶劑情況下,順丁烯二酸或伊康酸與C1-C18醇或者酚按照摩爾比1:0.8-1.3進行反應,反應溫度在70℃-250℃,反應時間3-15 hr。
B13、一種改善柴油潤滑性的方法,包括,以柴油質量為100%計,將項目B1至B5之一所述的不飽和二羧酸單酯化合物以10-400 ppm的用量添加到低硫柴油中。
B14、一種柴油組合物,其中包括低硫柴油,以及項目B1至B5之一所述不飽和二羧酸單酯化合物,以柴油質量為100%計,不飽和二羧酸單酯化合物含量為10-400 ppm。
實施例
下面通過實施例對本申請做進一步的說明,但並不因此而限制本申請的範圍。
以下實施例中,柴油的潤滑性按照SH/T 0765方法在高頻往復試驗機(High-Frequency Reciprocating Rig,HFRR,英國PCS儀器公司)上測定60℃時的磨痕直徑(Wear Scar Diameter,WSD),通過對溫度和濕度的影響進行校正得報告結果WS1.4。
本申請各實施例和對照例中所用的二羧酸單酯化合物可以通過本申請所述的方法合成製得,也可以通過購買現有的工業產品而得到,如無特殊說明均為市售的工業產品。
以下測試例I-1和測試例I-2對照了根據本申請的潤滑性改進劑(實施例I-1至I-6)與非本申請的潤滑性改進劑(對照例I-1至I-4)在柴油中的使用效果,其中所用的潤滑性改進劑類型和來源如下表I-1所示:
表I-1 測試例I-1和I-2中所用的潤滑性改進劑類型和來源
實施例編號 | 潤滑性改進劑類型 | 來源 |
實施例I-1 | 1,2-環己二甲酸單異辛酯 | 市售 |
實施例I-2 | 四氫鄰苯二甲酸單異壬酯 | 市售 |
實施例I-3 | 甲基-1,2-環己二甲酸單對壬基苯酯 | 市售 |
實施例I-4 | 甲基四氫鄰苯二甲酸單苄酯 | 市售 |
實施例I-5 | 環己二甲酸單異壬酯 | 自製 |
實施例I-6 | 甲基六氫鄰苯二甲酸單異壬酯 | 自製 |
對照例I-1 | 六氫鄰苯二甲酸二異辛酯(CAS 84-71-9) | 市售,純度97% |
對照例I-2 | 鄰苯二甲酸二(2-乙基己基)酯(CAS 117-81-7) | 市售,純度97% |
對照例I-3 | 脂肪酸型潤滑性改進劑HiTEC 414 0 | 購自Afton公司 |
對照例I-4 | 脂肪酸酯型潤滑性改進劑Infineum R655 | 購自潤英聯公司 |
表I-1中列舉的自製潤滑性改進劑的具體製備過程如下所述:
實施例I-5
在一1000 mL裝有電動攪拌器、溫度計、迴流冷凝管的反應器中,加入336 g 1,2-環己二甲酸酐(六氫苯酐,臺灣南亞(台塑)公司生產)和345.6 g異壬醇(3,5,5-三甲基-1-己醇,東京化成工業株式會社生產),六氫苯酐與異壬醇的摩爾比約為1:1.2,加熱攪拌升溫至115℃,反應3小時後升溫並減壓蒸餾除去未反應的異壬醇,得到6202 g 1,2-環己二甲酸單異壬酯為主產物的產品。
實施例I-6
在一1000mL裝有電動攪拌器、溫度計、迴流冷凝管的反應器中,加入336 g甲基-1,2-環己二甲酸酐(甲基六氫苯酐,質量分數為99%,廣州市葵邦化工有限公司生產)和316.8 g異壬醇(3,5,5-三甲基-1-己醇,東京化成工業株式會社生產),甲基-1,2-環己二甲酸酐與異壬醇的摩爾比約為1:1.1,加熱攪拌升溫至100℃,反應4.5小時後得到約770 g甲基-1,2-環己二甲酸單異壬酯為主的產物。
測試例I-1
本測試例比較了實施例和對照例的潤滑性改進劑在柴油中的使用效果,其中將潤滑性改進劑分別與石油基柴油a和柴油b混合,柴油a來源於中石化燕山分公司,柴油b來源於中石化高橋分公司,柴油a和柴油b的理化性能見表I-2。加劑前後柴油的HFRR法(ISO12156-1)磨斑直徑WS1.4見表I-3和表I-4,其中磨痕直徑越小則表示柴油潤滑性越好。目前世界上多數柴油標準例如歐洲標準EN 590、中國車用柴油標準GB 19147、車用柴油北京市地方標準DB 11/239都以磨痕直徑小於460 μm (60℃)為柴油潤滑性合格的依據。
表I-2 石油基柴油a和柴油b的性質
項目 | 柴油a | 柴油b |
密度(20℃)/(kg·m-3 ) | 834.1 | 806.2 |
初餾點/℃ | 192.0 | 210.1 |
5%溫度/℃ | 216.8 | 226.3 |
10%溫度/℃ | 227.5 | 231.3 |
20%溫度/℃ | 240.0 | 236.4 |
30%溫度/℃ | 251.2 | 242.1 |
40%溫度/℃ | 258.9 | 246.6 |
50%溫度/℃ | 269.0 | 250.3 |
60%溫度/℃ | 278.8 | 254.3 |
70%溫度/℃ | 291.2 | 258.3 |
80%溫度/℃ | 305.1 | 263.3 |
90%溫度/℃ | 325.6 | 273.6 |
95%溫度/℃ | 341.5 | 290.3 |
終餾點/℃ | 345.8 | 305.7 |
殘留量(ψ )/% | 1.0 | 1.0 |
損失量(ψ )/% | 1.4 | 1.3 |
酸度/(mgKOH·100mL-1 )-1 ) | 0.45 | 0.51 |
20℃ 黏度/(mm2 ·s-1 ) | 4.512 | 3.421 |
40℃ 黏度/(mm2 ·s-1 ) | 2.913 | 2.290 |
10%殘炭,% | <0.05 | <0.05 |
灰分,% | <0.002 | <0.002 |
冷濾點/℃ | -5 | -29 |
凝固點/℃ | -10 | -36 |
閉口閃點/℃ | 73 | 82 |
w (硫)/mg·L-1 | 10 | <5 |
水分,% | 痕跡 | 痕跡 |
潤滑性(HFRR)/μm | 564 | 651 |
表I-3 加劑前後柴油a的HFRR法磨斑直徑WS1.4
油 樣 | 加劑量 (mg•kg-1 ) | WS1.4 (μm) |
柴油a | / | 564 |
柴油a+實施例I-1產品(1,2-環己二甲酸單異辛酯) | 150 | 266 |
柴油a+實施例I-1產品(1,2-環己二甲酸單異辛酯) | 80 | 391 |
柴油a+異辛醇 | 150 | 559 |
柴油a+實施例I-2產品(四氫鄰苯二甲酸單異壬酯) | 150 | 257 |
柴油a+實施例I-2產品(四氫鄰苯二甲酸單異壬酯) | 80 | 396 |
柴油a+異壬醇 | 150 | 561 |
柴油a+實施例I-3產品(甲基-1,2-環己二甲酸單對壬基苯酯) | 150 | 299 |
柴油a+對壬基酚 | 150 | 559 |
柴油a+實施例I-4產品(甲基四氫鄰苯二甲酸單苄酯) | 150 | 287 |
柴油a+苄醇 | 150 | 551 |
柴油a+對照例I-1(六氫鄰苯二甲酸二異辛酯) | 150 | 538 |
柴油a+對照例I-1(六氫鄰苯二甲酸二異辛酯) | 80 | 547 |
柴油a+對照例I-2(鄰苯二甲酸二(2-乙基己基)酯) | 150 | 544 |
柴油a+對照例I-2(鄰苯二甲酸二(2-乙基己基)酯) | 80 | 558 |
柴油a+對照例I-3(HiTEC 4140) | 150 | 427 |
柴油a+對照例I-3(HiTEC 4140) | 80 | 499 |
柴油a+對照例I-4(Infineum R655) | 150 | 394 |
柴油a+對照例I-4(Infineum R655) | 80 | 491 |
表I-4 加劑前後柴油b的HFRR法磨斑直徑WS1.4
油 樣 | 加劑量 (mg•kg-1 ) | WS1.4 (μm) |
柴油b | / | 651 |
柴油b+實施例I-1產品(1,2-環己二甲酸單異辛酯) | 200 | 296 |
柴油b+實施例I-1產品(1,2-環己二甲酸單異辛酯) | 100 | 401 |
柴油b+異辛醇 | 200 | 649 |
柴油b+實施例I-2產品(四氫鄰苯二甲酸單異壬酯) | 200 | 281 |
柴油b+實施例I-2產品(四氫鄰苯二甲酸單異壬酯) | 120 | 395 |
柴油b+異壬醇 | 200 | 631 |
柴油b+實施例I-3產品(甲基-1,2-環己二甲酸單對壬基苯酯) | 200 | 311 |
柴油b+對壬基酚 | 200 | 619 |
柴油b+實施例I-4產品(甲基四氫鄰苯二甲酸單苄酯) | 200 | 307 |
柴油b+苄醇 | 200 | 651 |
柴油b+實施例I-5產品(環己二甲酸單異壬酯) | 200 | 278 |
柴油b+實施例I-5產品(環己二甲酸單異壬酯) | 120 | 402 |
柴油b+實施例I-6產品(甲基六氫鄰苯二甲酸單異壬酯) | 200 | 289 |
柴油b+實施例I-6產品(甲基六氫鄰苯二甲酸單異壬酯) | 120 | 398 |
柴油b+對照例I-1(四氫鄰苯二甲酸二辛酯) | 200 | 638 |
柴油b+對照例I-1(四氫鄰苯二甲酸二辛酯) | 120 | 651 |
柴油b+對照例I-2(鄰苯二甲酸二(2-乙基己基)酯) | 200 | 640 |
柴油b+對照例I-2(鄰苯二甲酸二(2-乙基己基)酯) | 120 | 652 |
柴油b+對照例I-3(HiTEC 4140) | 200 | 432 |
柴油b+對照例I-3(HiTEC 4140) | 120 | 519 |
柴油b+對照例I-4(Infineum R655) | 200 | 387 |
柴油b+對照例I-4(Infineum R655) | 120 | 482 |
由表I-3和表I-4可以看出,醇類化合物和酚類化合物幾乎沒有抗磨作用,在柴油中不能改善柴油的潤滑性,而加入本申請所述的單酯化合物後,柴油的潤滑性令人驚訝地得到極大改善。
對於表I-3所示的低硫柴油,本申請所述的單酯化合物在極少的添加量時也能大大改善柴油的潤滑性,例如實施例I-1和I-2在添加量為150mg/kg時能夠將柴油a的潤滑性磨斑直徑從564微米降低到266微米和257微米,而對照例I-1所示的六氫鄰苯二甲酸二異辛酯化合物沒有改善柴油潤滑性的作用;對照例I-2所示的鄰苯二甲酸二(2-乙基己基)酯化合物沒有改善柴油潤滑性的作用;即使是目前工業上普遍在使用的脂肪酸型(對照例I-3)和脂肪酸酯型(對照例I-4)柴油潤滑性改進劑在150mg/kg時也只能將柴油a的磨斑直徑降到427微米和394微米。進一步降低到80mg/kg的用量時,本申請所述的單酯化合物也能使柴油a的潤滑性滿足柴油標準要求,而對照例I-3、I-4在這一添加量時抗磨效果很差,已經不能達到柴油標準要求的不大於460微米的要求。
對於表I-4所示的超低硫柴油,本申請所述的單酯化合物在極少的添加量時就令人驚奇地改善了柴油的潤滑性,例如實施例I-1和I-2在添加量為200 mg/kg時能夠將柴油b的潤滑性磨斑直徑從651微米降低到296微米和281微米,這一結果是出人意料的。
對照例I-1所示的六氫鄰苯二甲酸二異辛酯添加量為200mg/kg時能夠將柴油b的潤滑性磨斑直徑從651微米降低到638微米,幾乎沒有抗磨作用,說明雙酯化合物不是效果好的潤滑性改進劑,脂肪酸型(對照例I-3)和脂肪酸酯型(對照例I-4)柴油潤滑性改進劑在200mg/kg時也只能將柴油b的磨斑直徑降到432微米和387微米。
進一步降低到120mg/kg或者100mg/kg的用量時,本申請所述的單酯化合物也能使柴油b的潤滑性滿足柴油標準要求,而對照例I-1、I-2、I-3和I-4在120mg/kg添加量時使柴油b的磨斑直徑分別降低到651微米、652微米、519微米和482微米,抗磨效果已經很差,不能達到柴油標準要求的不大於460微米的規定。
測試例I-2
本測試例比較了實施例和對照例的潤滑性改進劑在煤制柴油中的使用效果,其中將潤滑性改進劑分別與煤制柴油c混合,柴油c來源於中國神華煤制油公司的煤直接液化柴油,理化性能見表I-5。加劑後柴油的HFRR法(ISO12156-1)磨斑直徑WS1.4見表I-6。
表I-5 柴油c的性質
項目 | 柴油c |
密度(20℃)/(kg·m-3 ) | 837.9 |
初餾點/℃ | 187 |
5%溫度/℃ | 193 |
10%溫度/℃ | 197 |
20%溫度/℃ | 200 |
30%溫度/℃ | 202 |
50%溫度/℃ | 202 |
70%溫度/℃ | 213 |
90%溫度/℃ | 218 |
95%溫度/℃ | 229 |
終餾點/℃ | 255 |
酸度/(mgKOH·100mL-1 )-1 ) | 0.3 |
20℃ 黏度/(mm2 ·s-1 ) | 2.337 |
40℃ 黏度/(mm2 ·s-1 ) | 1.666 |
10%殘炭,% | <0.05 |
氧化安定性,總不溶物(mg/100mL) | <0.3 |
灰分,% | <0.002 |
冷濾點/℃ | -50 |
凝固點/℃ | <-50 |
十六烷值 | 45 |
閉口閃點/℃ | 63 |
w (硫)/mg·L-1 | 10 |
水分,% | 痕跡 |
潤滑性(HFRR)/μm | 663 |
表I-6加劑前後柴油c的HFRR法(ISO12156-1)磨斑直徑WS1.4
油 樣 | 加劑量 (mg•kg-1 ) | WS1.4 (μm) |
柴油c | / | 663 |
柴油c+實施例I-1產品(1,2-環己二甲酸單異辛酯) | 180 | 304 |
柴油c+實施例I-1產品(1,2-環己二甲酸單異辛酯) | 100 | 402 |
柴油c+異辛醇 | 180 | 638 |
柴油c+實施例I-2產品(四氫鄰苯二甲酸單異壬酯) | 180 | 308 |
柴油c+實施例I-2產品(四氫鄰苯二甲酸單異壬酯) | 100 | 410 |
柴油c+異壬醇 | 180 | 643 |
柴油c+實施例I-3產品(甲基-1,2-環己二甲酸單對壬基苯酯) | 180 | 311 |
柴油c+對壬基酚 | 180 | 649 |
柴油c+實施例I-4產品(甲基四氫鄰苯二甲酸單苄酯) | 180 | 291 |
柴油c+苄醇 | 180 | 647 |
柴油c+對照例I-1(六氫鄰苯二甲酸二異辛酯) | 180 | 640 |
柴油c+對照例I-1(六氫鄰苯二甲酸二異辛酯) | 100 | 657 |
柴油c+對照例I-2(鄰苯二甲酸二(2-乙基己基)酯) | 180 | 635 |
柴油c+對照例I-2(鄰苯二甲酸二(2-乙基己基)酯) | 100 | 653 |
柴油c+對照例I-3(HiTEC 4140) | 180 | 433 |
柴油c+對照例I-3(HiTEC 4140) | 100 | 499 |
柴油c+對照例I-4(Infineum R655) | 180 | 398 |
柴油c+對照例I-4(Infineum R655) | 100 | 503 |
從以上測試例的結果可以看出,本申請的潤滑性改進劑效果出人意料地優於脂肪酸型或者脂肪酸酯型潤滑性改進劑,作為柴油潤滑性改進劑使用可顯著改善低硫柴油的潤滑性,且添加量可大大降低。
以下測試例II-1對照了根據本申請的潤滑性改進劑(實施例II-1至II-20)與非本申請的潤滑性改進劑(對照例II-1至II-6)在柴油中的使用效果,其中所用的潤滑性改進劑類型和來源如下表II-1所示:
表II-1 測試例II-1中所用的潤滑性改進劑類型和來源
實施例編號 | 潤滑性改進劑類型 | 來源 |
實施例II-1 | 順丁烯二酸單異辛酯 | 購自北京伊諾凱科技有限公司,純度為95% |
實施例II-2 | 順丁烯二酸單月桂醇酯 | 自製 |
實施例II-3 | 順丁烯二酸單異壬酯(順丁烯二酸單-2,6-二甲基-4-庚醇酯) | 自製 |
實施例II-4 | 順丁烯二酸單對壬基苯酯 | 自製 |
實施例II-5 | 順丁烯二酸單苄酯 | 自製 |
實施例II-6 | 順丁烯二酸單環己酯 | 自製 |
實施例II-7 | 順丁烯二酸單-3-環己烯-1-甲酯 | 自製 |
實施例II-8 | 順丁烯二酸單丁酯 | 購自TCI試劑公司,純度97% |
實施例II-9 | 反丁烯二酸單丁酯 | 購自TCI試劑公司,純度97% |
實施例II-10 | 順丁烯二酸單甲酯 | 購自TCI試劑公司,純度95% |
實施例II-11 | 順丁烯二酸單乙酯 | 購自阿拉丁試劑公司,純度97% |
實施例II-12 | 伊康酸單異辛酯 | 自製 |
實施例II-13 | 伊康酸單月桂酯 | 自製 |
實施例II-14 | 伊康酸單異壬酯 | 自製 |
實施例II-15 | 伊康酸單對壬基苯酯 | 自製 |
實施例II-16 | 伊康酸單苄酯 | 自製 |
實施例II-17 | 伊康酸單環己酯 | 自製 |
實施例II-18 | 伊康酸單丁酯 | 市售,純度99.5% |
實施例II-19 | 焦檸檬酸單異辛酯(甲基順丁烯二酸單異辛酯) | 自製 |
實施例II-20 | 順丁烯二酸單-7-甲基-1-辛醇酯 | 自製 |
對照例II-1 | 十二烯基丁二酸單甲酯 | 參照CN106929112A製備 |
對照例II-2 | 順丁烯二酸二異辛酯 | 市售 |
對照例II-3 | 脂肪酸型潤滑性改進劑HiTEC 414 0 | 購自Afton公司 |
對照例II-4 | 脂肪酸酯型潤滑性改進劑Infineum R655 | 購自潤英聯公司 |
對照例II-5 | 十二烯基丁二酸單丁酯 | 參照CN106929112A製備 |
對照例II-6 | C20-24烯基丁二酸單-2-乙基己酯 | 參照CN106929112A製備 |
表II-1中列舉的自製潤滑性改進劑的具體製備過程如下所述:
實施例II-2
在一1000mL裝有電動攪拌器、溫度計、迴流冷凝管的反應器中,加入215.6g順丁烯二酸酐(順丁烯二酸酐,質量分數為99.5%,山西僑友化工股份有限公司生產)和372g月桂醇(質量分數為99.9%,馬來西亞椰樹牌),順丁烯二酸酐與月桂醇的摩爾比約為1.1:1,加熱攪拌升溫至95℃,反應3小時後升溫並減壓蒸餾除去未反應的順丁烯二酸酐,得到581g順丁烯二酸單月桂醇酯。具體反應式如下:。
實施例II-3
在一2000 mL裝有電動攪拌器、溫度計的反應器中,加入490 g順丁烯二酸酐(順丁烯二酸酐,質量分數為99.5%,淄博齊翔騰達化工股份有限公司生產)和720 g異構壬醇(ExxalTM
9s,2,6-二甲基-4-庚醇,質量分數為99.5%,Exxon-Mobil公司生產),順丁烯二酸酐與異構壬醇的摩爾比約為1:1,加熱攪拌升溫至85℃,反應5小時後升溫並減壓蒸餾除去未反應的異壬醇和順丁烯二酸酐,得到1006 g順丁烯二酸單異壬酯(順丁烯二酸單-2,6-二甲基-4-庚醇酯)。
實施例II-4
在一2000 mL裝有電動攪拌器、溫度計的反應器中,加入450 g順丁烯二酸酐(順丁烯二酸酐,質量分數為99.5%,購自上海阿拉丁生化科技股份有限公司)和910 g對壬基酚(質量分數為98%,淮南市科迪化工科技有限公司生產),順丁烯二酸酐與對壬基酚的摩爾比約為1:0.9,加熱攪拌升溫至110℃,反應12小時後升溫並減壓蒸餾除去未反應的對壬基酚和順丁烯二酸酐,得到1296g順丁烯二酸單對壬基苯酯。具體反應式如下:。
實施例II-5
在一2000mL裝有電動攪拌器、溫度計的反應器中,加入475 g順丁烯二酸酐(順丁烯二酸酐,質量分數為99.5%,購自上海阿拉丁生化科技股份有限公司)和796 g苄醇(苯甲醇,質量分數為99%,購自上海邁瑞爾化學技術有限公司),順丁烯二酸酐與苄醇的摩爾比約為1:1,加熱攪拌升溫至90℃,反應8小時後升溫並減壓蒸餾除去未反應的苄醇和順丁烯二酸酐,得到1196g順丁烯二酸單苄酯。具體反應式如下:。
實施例II-6
在一2000mL裝有電動攪拌器、溫度計的反應器中,加入500 g順丁烯二酸酐(順丁烯二酸酐,質量分數為99.5%,購自北京伊諾凱科技有限公司)和665 g環己醇(質量分數為98%,購自北京伊諾凱科技有限公司),順丁烯二酸酐與環己醇的摩爾比約為1:1.3,加熱攪拌升溫至85℃,反應4小時後升溫並減壓蒸餾除去未反應的環己醇和順丁烯二酸酐,得到1096 g順丁烯二酸單環己酯。具體反應式如下:。
實施例II-7
在一2000mL裝有電動攪拌器、溫度計的反應器中,加入550 g順丁烯二酸酐(順丁烯二酸酐,質量分數為99.5%,購自北京伊諾凱科技有限公司)和504 g的3-環己烯-1-甲醇(質量分數為98%,上海畢得醫藥科技股份有限公司生產),順丁烯二酸酐與3-環己烯-1-甲醇的摩爾比約為1:0.8,加熱攪拌升溫至75℃,反應6小時後升溫並減壓蒸餾除去未反應的3-環己烯-1-甲醇和順丁烯二酸酐,得到997 g順丁烯二酸單-3-環己烯-1-甲酯。具體反應式如下:。
實施例II-12
在一2000 mL裝有電動攪拌器、溫度計、迴流冷凝管的反應器中,加入560 g伊康酸酐(質量分數為98%,浙江國光生化股份有限公司生產)和650 g異辛醇(2-乙基己醇,質量分數為99.9%,中國石油化工股份有限公司齊魯石化分公司生產),伊康酸酐與異辛醇的摩爾比約為1:1,加熱攪拌升溫至95℃,反應4小時後升溫並減壓蒸餾除去未反應的異辛醇和伊康酸酐,得到1193 g伊康酸單異辛酯。
實施例II-13
在一1000 mL裝有電動攪拌器、溫度計、迴流冷凝管的反應器中,加入260 g伊康酸(質量分數為99.6%,浙江國光生化股份有限公司生產)、446 g月桂醇(質量分數為99.9%,馬來西亞椰樹牌)和7 g對甲苯磺酸,伊康酸與月桂醇的摩爾比約為1.1:2,加熱攪拌升溫至165℃,反應6小時後升溫並減壓蒸餾除去未反應的原料,精餾得到611 g伊康酸單月桂酯。
實施例II-14
在一2000mL裝有電動攪拌器、溫度計的反應器中,加入571 g伊康酸酐(質量分數為98%,浙江國光生化股份有限公司生產)和792 g異構壬醇(ExxalTM
9s,質量分數為99.5%,Exxon-Mobil公司生產),伊康酸酐與異構壬醇的摩爾比約為1:1.1,加熱攪拌升溫至90℃,反應5小時後升溫並減壓蒸餾除去未反應的異壬醇和伊康酸酐,得到1286g伊康酸單異壬酯。
實施例II-15
在一500mL裝有電動攪拌器、溫度計、迴流冷凝管的反應器中,加入56 g伊康酸酐(質量分數為97%,阿拉丁試劑公司生產)和121 g壬基酚(質量分數為99.5%,臺灣中纖生產),伊康酸酐與壬基酚的摩爾比約為1.1:1,加熱攪拌升溫至100℃,反應5.5小時後得到171g伊康酸單對壬基苯酯為主的混合物。
實施例II-16
在一2000mL裝有電動攪拌器、溫度計的反應器中,加入490 g伊康酸酐(質量分數為95%,日本TCI集團生產)和540 g苯甲醇(苄醇,質量分數為99.5%,山東魯西集團有限公司生產),伊康酸酐與苯甲醇的摩爾比約為1:1,加熱攪拌升溫至100℃,反應4.5小時後升溫並減壓蒸餾除去未反應的苯甲醇和伊康酸酐,得到996 g伊康酸單苄酯。
實施例II-17
在一500 mL電動攪拌器、溫度計、迴流冷能管的反應器中,加入147 g伊康酸酐(質量分數為97%,阿拉丁試劑)和180 g環己醇(質量分數為98%,阿拉丁試劑),伊康酸酐與環己醇的摩爾比約為1.1:1,加熱攪拌升溫至80℃反應6小時後,減壓蒸餾除去未反應的環己醇得到296g伊康酸單環己酯。
實施例II-19
在一500 mL電動攪拌器、溫度計、迴流冷能管的反應器中,加入150 g焦檸檬酸酐(質量分數為98%,購自梯希愛(上海)化成工業發展有限公司)和192 g異辛醇(2-乙基己醇,質量分數為99.9%,中國石油化工股份有限公司齊魯石化分公司生產),焦檸檬酸酐與異辛醇的摩爾比約為1.1:1,加熱攪拌升溫至75℃反應8小時後,減壓蒸餾除去未反應的異辛醇得到329 g焦檸檬酸單異辛酯。反應式如下:。
實施例II-20
在一1000 mL裝有電動攪拌器、溫度計的反應器中,加入196 g順丁烯二酸酐(順丁烯二酸酐,質量分數為99.5%,購自上海阿拉丁生化科技股份有限公司)和316.8 g 7-甲基-1-辛醇(質量分數為99%,湖北萬業醫藥有限公司提供),順丁烯二酸酐與7-甲基-1-辛醇的摩爾比約為1:1.1,加熱攪拌升溫至90℃,反應4小時後得到498 g順丁烯二酸單-7-甲基-1-辛醇酯為主的產品。
測試例II-1
本測試例比較了實施例和對照例中的潤滑性改進劑在柴油中的使用效果,其中將潤滑性改進劑分別與表I-2所示的柴油a和柴油b混合。加劑前後柴油的磨斑直徑WS1.4見表II-2和表II-3,其中磨痕直徑越小則表示柴油潤滑性越好。
表II-2 加劑前後柴油a的HFRR法磨斑直徑WS1.4
油 樣 | 加劑量 (mg•kg-1 ) | WS1.4 (μm) |
柴油a | / | 564 |
柴油a+實施例II-1產品(順丁烯二酸單異辛酯) | 150 | 211 |
柴油a+實施例II-1產品(順丁烯二酸單異辛酯) | 80 | 312 |
柴油a+實施例II-2產品(順丁烯二酸單月桂酯) | 150 | 205 |
柴油a+實施例II-2產品(順丁烯二酸單月桂酯) | 80 | 309 |
柴油a+實施例II-3產品(順丁烯二酸單異壬酯) | 150 | 215 |
柴油a+實施例II-3產品(順丁烯二酸單異壬酯) | 80 | 310 |
柴油a+對照例II-4產品(順丁烯二酸單對壬基苯酯) | 150 | 301 |
柴油a+對照例II-4產品(順丁烯二酸單對壬基苯酯) | 80 | 399 |
柴油a+實施例II-5產品(順丁烯二酸單苄酯) | 150 | 268 |
柴油a+實施例II-5產品(順丁烯二酸單苄酯) | 80 | 365 |
柴油a+實施例II-6產品(順丁烯二酸單環己酯) | 150 | 303 |
柴油a+實施例II-6產品(順丁烯二酸單環己酯) | 80 | 387 |
柴油a+實施例II-7產品(順丁烯二酸單-3-環己烯-1-甲酯) | 150 | 255 |
柴油a+實施例II-7產品(順丁烯二酸單-3-環己烯-1-甲酯) | 80 | 373 |
柴油a+實施例II-8產品(順丁烯二酸單丁酯) | 150 | 219 |
柴油a+實施例II-8產品(順丁烯二酸單丁酯) | 80 | 376 |
柴油a+實施例II-9產品(反丁烯二酸單丁酯) | 150 | 315 |
柴油a+實施例II-9產品(反丁烯二酸單丁酯) | 80 | 401 |
柴油a+實施例II-10產品(順丁烯二酸單甲酯) | 150 | 256 |
柴油a+實施例II-10產品(順丁烯二酸單甲酯) | 80 | 321 |
柴油a+實施例II-11產品(順丁烯二酸單乙酯) | 150 | 225 |
柴油a+實施例II-11產品(順丁烯二酸單乙酯) | 80 | 331 |
柴油a+實施例II-12產品(伊康酸單異辛酯) | 150 | 221 |
柴油a+實施例II-12產品(伊康酸單異辛酯) | 80 | 345 |
柴油a+實施例II-13產品(伊康酸單月桂酯) | 150 | 219 |
柴油a+實施例II-13產品(伊康酸單月桂酯) | 80 | 332 |
柴油a+實施例II-14產品(伊康酸單異壬酯) | 150 | 218 |
柴油a+實施例II-14產品(伊康酸單異壬酯) | 80 | 345 |
柴油a+對照例II-15產品(伊康酸單對壬基苯酯) | 150 | 298 |
柴油a+對照例II-15產品(伊康酸單對壬基苯酯) | 80 | 391 |
柴油a+實施例II-16產品(伊康酸單苄酯) | 150 | 297 |
柴油a+實施例II-16產品(伊康酸單苄酯) | 80 | 390 |
柴油a+實施例II-17產品(伊康酸單環己酯) | 150 | 301 |
柴油a+實施例II-17產品(伊康酸單環己酯) | 80 | 400 |
柴油a+實施例II-18產品(伊康酸單丁酯) | 150 | 297 |
柴油a+實施例II-18產品(伊康酸單丁酯) | 80 | 393 |
柴油a+實施例II-19產品(甲基順丁烯二酸單異辛酯) | 150 | 381 |
柴油a+實施例II-19產品(甲基順丁烯二酸單異辛酯) | 80 | 458 |
柴油a+對照例II-1(十二烯基丁二酸單甲酯) | 150 | 398 |
柴油a+對照例II-1(十二烯基丁二酸單甲酯) | 80 | 467 |
柴油a+對照例II-2(順丁烯二酸二異辛酯) | 150 | 560 |
柴油a+對照例II-3(HiTEC 4140) | 150 | 427 |
柴油a+對照例II-3(HiTEC 4140) | 80 | 499 |
柴油a+對照例II-4(Infineum R655) | 150 | 394 |
柴油a+對照例II-4(Infineum R655) | 80 | 491 |
表II-3 加劑前後柴油b的HFRR法磨斑直徑WS1.4
油 樣 | 加劑量 (mg•kg-1 ) | WS1.4 (μm) |
柴油b | / | 651 |
柴油b+實施例II-1產品(順丁烯二酸單異辛酯) | 200 | 208 |
柴油b+實施例II-1產品(順丁烯二酸單異辛酯) | 120 | 349 |
柴油b+實施例II-2產品(順丁烯二酸單月桂酯) | 200 | 206 |
柴油b+實施例II-2產品(順丁烯二酸單月桂酯) | 100 | 397 |
柴油b+月桂醇 | 200 | 628 |
柴油b+實施例II-3產品(順丁烯二酸單異壬酯) | 200 | 233 |
柴油b+實施例II-3產品(順丁烯二酸單異壬酯) | 120 | 338 |
柴油b+對照例II-4產品(順丁烯二酸單對壬基苯酯) | 200 | 292 |
柴油b+對照例II-4產品(順丁烯二酸單對壬基苯酯) | 120 | 391 |
柴油b+實施例II-5產品(順丁烯二酸單苄酯) | 200 | 241 |
柴油b+實施例II-5產品(順丁烯二酸單苄酯) | 100 | 415 |
柴油b+實施例II-6產品(順丁烯二酸單環己酯) | 200 | 300 |
柴油b+實施例II-6產品(順丁烯二酸單環己酯) | 120 | 402 |
柴油b+實施例II-7產品(順丁烯二酸單-3-環己烯-1-甲酯) | 200 | 291 |
柴油b+實施例II-7產品(順丁烯二酸單-3-環己烯-1-甲酯) | 120 | 395 |
柴油b+實施例II-8產品(順丁烯二酸單丁酯) | 200 | 302 |
柴油b+實施例II-8產品(順丁烯二酸單丁酯) | 120 | 410 |
柴油b+實施例II-9產品(反丁烯二酸單丁酯) | 200 | 353 |
柴油b+實施例II-9產品(反丁烯二酸單丁酯) | 120 | 420 |
柴油b+實施例II-10產品(順丁烯二酸單甲酯) | 200 | 243 |
柴油b+實施例II-10產品(順丁烯二酸單甲酯) | 120 | 341 |
柴油b+實施例II-11產品(順丁烯二酸單乙酯) | 200 | 237 |
柴油b+實施例II-11產品(順丁烯二酸單乙酯) | 120 | 329 |
柴油b+實施例II-12產品(伊康酸單異辛酯) | 200 | 235 |
柴油b+實施例II-12產品(伊康酸單異辛酯) | 120 | 367 |
柴油b+實施例II-13產品(伊康酸單月桂酯) | 200 | 289 |
柴油b+實施例II-13產品(伊康酸單月桂酯) | 100 | 401 |
柴油b+實施例II-14產品(伊康酸單異壬酯) | 200 | 245 |
柴油b+實施例II-14產品(伊康酸單異壬酯) | 120 | 387 |
柴油b+對照例II-15產品(伊康酸單對壬基苯酯) | 200 | 301 |
柴油b+對照例II-15產品(伊康酸單對壬基苯酯) | 120 | 412 |
柴油b+實施例II-16產品(伊康酸單苄酯) | 200 | 291 |
柴油b+實施例II-16產品(伊康酸單苄酯) | 100 | 412 |
柴油b+實施例II-17產品(伊康酸單環己酯) | 200 | 302 |
柴油b+實施例II-17產品(伊康酸單環己酯) | 120 | 411 |
柴油b+實施例II-18產品(伊康酸單丁酯) | 200 | 298 |
柴油b+實施例II-18產品(伊康酸單丁酯) | 120 | 386 |
柴油b+實施例II-19產品(甲基順丁烯二酸單異辛酯) | 200 | 319 |
柴油b+實施例II-19產品(甲基順丁烯二酸單異辛酯) | 120 | 420 |
柴油b+實施例II-20產品(順丁烯二酸單-7-甲基-1-辛醇酯) | 200 | 235 |
柴油b+實施例II-20產品(順丁烯二酸單-7-甲基-1-辛醇酯) | 120 | 336 |
柴油b+對照例II-1(十二烯基丁二酸單甲酯) | 200 | 389 |
柴油b+對照例II-1(十二烯基丁二酸單甲酯) | 120 | 471 |
柴油b+對照例II-2(順丁烯二酸二異辛酯) | 200 | 639 |
柴油b+對照例II-3(HiTEC 4140) | 200 | 432 |
柴油b+對照例II-3(HiTEC 4140) | 120 | 519 |
柴油b+對照例II-4(Infineum R655) | 200 | 387 |
柴油b+對照例II-4(Infineum R655) | 120 | 482 |
柴油b+對照例II-5(十二烯基丁二酸單丁酯) | 200 | 412 |
柴油b+對照例II-5(十二烯基丁二酸單丁酯) | 120 | 503 |
柴油b+對照例II-6(C20-24烯基丁二酸單-2-乙基己酯) | 200 | 423 |
柴油b+對照例II-6(C20-24烯基丁二酸單-2-乙基己酯) | 120 | 522 |
由表II-2和表II-3可以看出,加入醇類化合物、如月桂醇後,柴油的潤滑性基本上沒有改善,而加入本申請所述的不飽和二羧酸單酯類型化合物後,柴油的潤滑性令人驚訝地得到極大改善。
對於表II-2所示的低硫柴油,本申請所述的不飽和二羧酸單酯化合物在極少的添加量時也能大大改善柴油的潤滑性,例如實施例II-1和II-2在添加量為150 mg/kg時能夠將柴油a的潤滑性磨斑直徑從564微米降低到211微米和205微米。相比之下,對照例II-1所示的十二烯基丁二酸單甲酯僅能將磨斑直徑降低到398微米,且對照例II-2所示的順丁烯二酸二異辛酯化合物沒有改善柴油潤滑性的作用;即使是目前工業上普遍在使用的脂肪酸型(對照例II-3)和脂肪酸酯型(對照例II-4)柴油潤滑性改進劑在150mg/kg時也只能將柴油a的磨斑直徑降到427微米和394微米。可見,本申請所述的不飽和二羧酸單酯化合物具有非常優異的抗磨作用。進一步降低到80 mg/kg的用量時,本申請所述的不飽和二羧酸單酯化合物也能使柴油a的潤滑性滿足柴油標準的要求,而對照例在這一添加量時抗磨效果很差,已經不能達到柴油標準要求的不大於460微米的要求。
對於表II-3所示的超低硫柴油,本申請所述的不飽和二羧酸單酯化合物在極少的添加量時就令人驚奇地改善了柴油的潤滑性,例如實施例II-1和II-2在添加量為200 mg/kg時能夠將柴油b的潤滑性磨斑直徑從651微米降低到208微米和206微米,這一結果是出人意料的。
對照例II-1所示的十二烯基丁二酸單甲酯添加量為200 mg/kg時僅能夠將柴油b的潤滑性磨斑直徑從651微米降低到389微米,脂肪酸型(對照例II-3)和脂肪酸酯型(對照例II-4)柴油潤滑性改進劑在200mg/kg時也只能將柴油b的磨斑直徑降到432微米和387微米。進一步降低到120 mg/kg的用量時,本申請所述的不飽和二羧酸單酯化合物也能使柴油b的潤滑性滿足柴油標準的要求,而對照例II-1、II-3、II-4在120 mg/kg添加量時只能使柴油b的磨斑直徑降低到471微米、519微米和482微米,抗磨效果已經很差,不能達到柴油標準要求的不大於460微米的規定。對照例II-5、對照例II-6分別與實施例II-8、實施例II-1的效果進行比較,也可以看出帶有長鏈取代基的二羧酸單酯抗磨效果明顯變差。
從測試例II-1也可以看出,優選的順丁烯二酸單酯和伊康酸單酯改善柴油潤滑性的效果更優,相比之下反式結構的反丁烯二酸單酯以及帶有支鏈的甲基順丁烯二酸單酯的效果稍差。
以下測試例III-1對照了根據本申請的潤滑性改進劑(實施例III-1至III-3)與非本申請的潤滑性改進劑(對照例III-1至III-3)在航空燃料中的使用效果,其中所用的潤滑性改進劑類型和來源如下表III-1所示:
表III-1 測試例III-1中所用的潤滑性改進劑類型和來源
實施例編號 | 潤滑性改進劑類型 | 來源 |
實施例III-1 | 順丁烯二酸單異辛酯 | 購自梯希愛(上海)化成工業發展有限公司,純度95% |
實施例III-2 | 順丁烯二酸單丁酯 | 購自湖北巨勝科技有限公司,純度99% |
實施例III-3 | 順丁烯二酸單異癸酯 | 自製 |
對照例III-1 | T 1602環烷酸潤滑性改進劑 | 購自湖南興長公司 |
對照例III-2 | 二聚酸潤滑性改進劑 | 購自新疆大森化工有限公司 |
對照例III-3 | 十二烯基丁二酸單異壬酯 | 自製 |
表III-1中列舉的自製潤滑性改進劑的具體製備過程如下所述:
實施例III-3
分別稱取50 g順丁烯二酸酐(購自上海阿拉丁生化科技股份有限公司)和104.9 g異癸醇(購自上海阿拉丁生化科技股份有限公司),置於一裝有攪拌器、溫度計、冷凝迴流管的三口燒瓶反應器中。在90℃條件下反應3小時,冷卻至室溫,即得順丁烯二酸單異癸酯為主的產品。
對照例III-3
分別稱取100 g十二烯基琥珀酸酐(購自上海阿拉丁生化科技股份有限公司)和70.4g異壬醇(購自上海阿拉丁生化科技股份有限公司),置於一裝有攪拌器、溫度計、冷凝迴流管的三口燒瓶反應器中。在140℃條件下反應3小時,冷卻至室溫,即得十二烯基丁二酸單異壬酯為主產品。
測試例III-1
本測試例比較了實施例和對照例的潤滑性改進劑在航空燃料中的使用效果,所用航空燃料的理化性能如表III-2所示。在航空燃料中分別加入所示的潤滑性改進劑,按照SH/T 0687(ASTM D5001)測定上述加入潤滑性改進劑後航空燃料的潤滑性磨斑直徑。按照GB/T 1793、SH/T 0616方法測定加入潤滑性改進劑後航空燃料的水反應性和水分離指數,結果見表III-3。
表III-2 測試例III-1所用航空燃料的性質
分析項目 | 測試結果 | 分析方法 |
外 觀 | 合格 | 目測 |
顏 色 | +30 | GB/T 3555-1992(2004) |
總酸值/(mgKOH/g ) | 0.001 | GB/T 12574-1990(2004) |
芳烴含量(體積分數)/% | 10.4 | GB/T 11132-2008 |
烯烴含量(體積分數)/% | 1.0 | |
總硫含量(質量分數)/% | 0.0001 | NB/SH/T 0842-2010 |
硫醇性硫(質量分數)/% | <0.0003 | GB/T 1792-2015 |
餾程 | GB/T 6536-2010 | |
初餾點/℃ | 158.5 | |
10%回收溫度/℃ | 172.4 | |
20%回收溫度/℃ | 179.2 | |
50%回收溫度/℃ | 201.7 | |
90%回收溫度/℃ | 240.7 | |
終餾點/℃ | 261.1 | |
殘留量(體積分數)/% | 1.1 | |
損失量(體積分數)/% | 0.6 | |
閃點/℃ | 45.0 | GB/T 21789-2008 |
密度(20℃)/(kg/m3 ) | 810.0 | SH/T 0604-2000 |
冰點/℃ | -64.9 | SH/T 0770-2005 |
淨熱值/( MJ/kg) | 43.19 | GB/T 384-1981(2004) |
煙點/mm | 26.7 | GB/T 382-2017 |
銅片腐蝕(100℃,2h)/級 | 1a | GB/T 5096-1985(2004) |
黏度/(mm2 /s) 20℃ | 1.822 | GB/T 265-1988(2004) |
黏度/(mm2 /s) -20℃ | 4.459 | GB/T 265-1988(2004) |
淨熱值/( MJ/kg) | 43.19 | GB/T 384-1981(2004) |
煙點/mm | 26.7 | GB/T 382-2017 |
銀片腐蝕(50℃,4h)/級 | 0 | SH/T 0023-1990(2006) |
熱安定性(260℃,2.5h) | GB/T 9169-2010 | |
壓力降/kPa | 0 | |
管壁評級/級 | 0 | |
實際膠質/(mg/100mL) | <1 | GB/T 8019-2008 |
水反應 | GB/T 1793-2008 | |
介面情況/級 | 1b | |
分離程度/級 | 2 | |
水分離指數 | 99 | SH/T 0616-1995(2004) |
磨痕直徑/mm | 0.87 | SH/T 0687-2000(2007) |
表III-3 測試例III-1的測試結果
潤滑性改進劑 | 添加量/(mg/L) | 磨斑直徑/mm | 水反應,介面情況/級 | 水反應,分離程度/級 | 水分離指數 |
實施例III-1 (順丁烯二酸單異辛酯) | 15 | 0.58 | 1b | 2 | 96 |
20 | 0.54 | 1b | 2 | 95 | |
實施例III-2 (順丁烯二酸單丁酯) | 15 | 0.59 | 1b | 2 | 95 |
20 | 0.55 | 1b | 2 | 92 | |
實施例III-3 (順丁烯二酸單異癸酯) | 15 | 0.60 | 1b | 2 | 96 |
20 | 0.56 | 1b | 2 | 94 | |
對照例III-1 (環烷酸潤滑性改進劑) | 15 | 0.60 | 1b | 2 | 95 |
20 | 0.57 | 1b | 2 | 94 | |
對照例III-2 (二聚酸潤滑性改進劑) | 15 | 0.61 | 1b | 2 | 96 |
20 | 0.58 | 1b | 2 | 95 | |
對照例III-3 (十二烯基丁二酸單異壬酯) | 15 | 0.81 | 1b | 2 | 92 |
20 | 0.76 | 1b | 2 | 90 |
由表III-3可見,本申請的二羧酸單酯潤滑性改進劑對航空燃料潤滑性的改善優於對照例,水反應性和水分離指數試驗結果與對照例的航煤潤滑性改進劑相當。
以下測試例IV-1對照了根據本申請的潤滑性改進劑(實施例IV-1至IV-4)與非本申請的潤滑性改進劑(對照例IV-1至IV-4)在汽油中的使用效果,其中所用的潤滑性改進劑類型和來源如下表IV-1所示:
表IV-1 測試例IV-1中所用的潤滑性改進劑類型和來源
實施例編號 | 潤滑性改進劑類型 | 來源 |
實施例IV-1 | 順丁烯二酸單異辛酯(順丁烯二酸單2-乙基己酯) | 購自TCI上海化成工業發展有限公司,純度大於90% |
實施例IV-2 | 順丁烯二酸單丁酯 | 購自湖北巨勝科技有限公司,純度99% |
實施例IV-3 | 順丁烯二酸單乙酯 | 購自上海阿拉丁生化科技股份有限公司,純度95% |
實施例IV-4 | 甲基四氫鄰苯二甲酸單異辛酯 | 市售 |
對照例IV-1 | 脂肪酸潤滑性改進劑JC-2006S | 購自江蘇創新石化有限公司 |
對照例IV-2 | 脂肪酸甘油酯潤滑性改進劑JC-2017Z | 購自江蘇創新石化有限公司 |
對照例IV-3 | 聚醚胺為主劑的汽油清淨劑 | 市售,海龍燃油寶 |
對照例IV-4 | 順丁烯二酸二異辛酯 | 購自上海阿拉丁生化科技股份有限公司,純度95% |
測試例IV-1
測試例IV-1比較了實施例和對照例的潤滑性改進劑在汽油中的使用效果,其中將潤滑性改進劑分別與汽油混合,所用車用乙醇汽油(E10)和車用汽油的理化性能如表IV-2所示。在高頻往復試驗機(High-Frequency Reciprocating Rig,HFRR,英國PCS儀器公司)上測定汽油25℃時的磨痕直徑(Wear Scar Diameter,WSD),磨痕直徑越小則汽油潤滑性越好或潤滑性改進劑效果越好,結果見表IV-3。
表IV-2 測試例IV-1所用汽油的性質
項目 | 92號車用乙醇汽油(E10) | 95號車用汽油 |
研究法辛烷值(RON) | 95.0 | 96.0 |
馬達法辛烷值(MON) | 83.8 | 86.6 |
芳烴體積分數/% | 32.1 | 25.8 |
烯烴體積分數/% | 8.7 | 6.8 |
飽和烴體積分數/% | 59.2 | 67.4 |
蒸氣壓(RVPE)/kPa | 55.6 | 54.1 |
淨熱值/(MJ/kg) | 41.5 | 42.25 |
餾程 初餾點 T10 T20 T30 T40 T50 T60 T70 T80 T90 T95 終餾點 | 38.0 53.9 59.4 64.3 68.1 99.0 116.2 132.5 147.2 163.7 174.5 194.0 | 25.73 56.9 68.11 79.1 91.47 104.22 115.23 124.5 136.64 156.52 171.24 193.52 |
殘留量/%(φ) | 0.6 | 0.5 |
損失量/%(φ) | 2.0 | 2 |
20℃密度/(kg/m3 ) | 749.2 | 739.5 |
15℃密度/(kg/m3 ) | 753.7 | 743.6 |
碳含量/%(w) | 86.8 | 86.43 |
氫含量/%(w) | 13.2 | 13.57 |
(未洗)膠質/(mg/100mL) | 1.3 | 13.1 |
(洗後)膠質/(mg/100mL) | <0.5 | <0.5 |
苯含量/%(w) | 0.6 | 0.3 |
甲苯/%(w) | 5.2 | 6.95 |
乙醇/%(w) | 11.0 | 0 |
MTBE/%(w) | 0 | 6.16 |
硫醇性硫/(mg/kg) | < 3 | < 3 |
水溶性酸或鹼 | 無 | 無 |
銅片腐蝕(50℃,3h)/級 | 1a | 1a |
Fe含量/(mg/kg) | <1 | <1 |
Pb含量/(mg/kg) | 1.5 | <1 |
P含量/(mg/kg) | <1 | <1 |
Si含量/(mg/kg) | <1 | <1 |
Mn含量/(mg/kg) | <1 | <1 |
氯含量/(mg/L) | 0.4 | 0.65 |
水含量/(mg/L) | 1039.0 | 76 |
硫含量/(mg/L) | 2.7 | 4.5 |
誘導期/min | >1000 | >1000 |
氮含量/(mg/L) | 57.0 | 11 |
二烯值/(gI2 /100g) | 1.1 | 1.2 |
表IV-3 測試例IV-1的測試結果
油 樣 | 加劑量 (mg•kg-1 ) | WSD (μm) |
92號車用乙醇汽油(E10) | / | 848 |
E10+實施例IV-1產品(順丁烯二酸單異辛酯) | 150 | 378 |
E10+實施例IV-1產品(順丁烯二酸單異辛酯) | 200 | 296 |
E10+實施例IV-2產品(順丁烯二酸單丁酯) | 200 | 312 |
E10+實施例IV-3產品(順丁烯二酸單乙酯) | 200 | 325 |
E10+實施例IV-4產品(甲基四氫鄰苯二甲酸單辛酯) | 200 | 328 |
E10+對照例IV-1 | 200 | 533 |
E10+對照例IV-2 | 200 | 489 |
E10+對照例IV-4 | 200 | 822 |
95號車用汽油 | / | 843 |
95號車用汽油+實施例IV-1產品(順丁烯二酸單異辛酯) | 180 | 303 |
95號車用汽油+實施例IV-2產品(順丁烯二酸單丁酯) | 180 | 317 |
95號車用汽油+實施例IV-3產品(順丁烯二酸單乙酯) | 180 | 325 |
95號車用汽油+實施例IV-4產品(甲基四氫鄰苯二甲酸單辛酯) | 180 | 384 |
95號車用汽油+對照例IV-1 | 180 | 598 |
95號車用汽油+對照例IV-2 | 180 | 502 |
95號車用汽油+對照例IV-3 | 180 | 786 |
由表IV-3可見,HFRR試驗機測出空白92號車用乙醇汽油(E10)和95號車用汽油25℃時的磨痕直徑分別高達848 μm和843 μm,加入本申請的二羧酸單酯潤滑性改進劑能大大改善汽油的潤滑性,實施例IV-1在添加量為150 mg/kg時能夠將92號車用乙醇汽油(E10)的潤滑性磨斑直徑降低到378 μm,在添加量為200 mg/kg時能夠將92號車用乙醇汽油(E10)的潤滑性磨斑直徑降低到296 μm;效果遠遠優於目前工業上使用的脂肪酸和脂肪酸甘油酯潤滑性改進劑,如對照例IV-1和對照例IV-2,在200 mg/kg用量時僅分別將磨斑直徑降低到533 μm和498 μm。二羧酸雙酯化合物例如可塑劑順丁烯二酸二異辛酯(對照例IV-4)在汽油中幾乎沒有提高潤滑性的作用,在添加量為200 mg/kg時能夠將92號車用乙醇汽油(E10)的潤滑性磨斑直徑降低到822 μm,汽油清淨分散劑對汽油潤滑性的改善作用也不明顯,例如對照例IV-3在添加量為180 mg/kg時僅能夠將95號車用汽油的潤滑性磨斑直徑降低到786 μm。
以上詳細描述了本申請的優選實施方式,但是,本申請並不限於上述實施方式中的具體細節,在本申請的技術構思範圍內,可以對本申請的技術方案進行多種簡單變型,這些簡單變型均屬於本申請的保護範圍。
另外需要說明的是,在上述具體實施方式中所描述的各個具體技術特徵,在不矛盾的情況下,可以通過任何合適的方式進行組合,為了避免不必要的重複,本申請對各種可能的組合方式不再另行說明。
此外,本申請的各種不同的實施方式之間也可以進行任意組合,只要其不違背本申請的思想,其同樣應當視為本申請所公開的內容。
無
附圖是用來提供對本申請的進一步理解,並且構成說明書的一部分,與下面的具體實施方式一起用於解釋本申請,但並不構成對本申請的限制。在附圖中:
圖1是柴油b在英國PCS公司生產的柴油潤滑性測定儀上測出的磨斑照片,其校正磨斑直徑(WS1.4)為651微米。
圖2是柴油b中加入200 mg/kg的實施例II-1所述的順丁烯二酸單異辛酯後測出的磨斑照片,其校正磨斑直徑(WS1.4)為208微米。
Claims (11)
- 如請求項1所述的潤滑性改進劑,其中: R1 為單鍵、取代或未取代的C2-4 的二價鏈烯基、或者具有-R3 -R4 -R5 -結構的基團; R2 為取代或未取代的C1-18烴基; R3 和R5 各自獨立地為單鍵或者伸甲基; R4 為取代或未取代的C3-10 的二價脂環族基團。
- 如請求項1所述的潤滑性改進劑,其中R2 選自C1-18 直鏈或支鏈烴基,C4-18 的脂環族烴基,和C7-18 的芳基取代的烴基或烴基取代的芳基。
- 如請求項1所述的潤滑性改進劑,其中: 所述二羧酸單酯化合物選自順丁烯二酸單酯、反丁烯二酸單酯、伊康酸單酯、焦檸檬酸單酯、甲基反丁烯二酸單酯、2,3-二甲基順丁烯二酸單酯、戊烯二酸單酯,或者它們的任意組合, 優選選自順丁烯二酸單甲酯、順丁烯二酸單乙酯、順丁烯二酸單正丙酯、順丁烯二酸單正丁酯、順丁烯二酸單正辛酯、順丁烯二酸單正壬酯、順丁烯二酸單正癸酯、順丁烯二酸單正十二酯、伊康酸單甲酯、伊康酸單乙酯、伊康酸單正丙酯、伊康酸單正丁酯、伊康酸單正辛酯、伊康酸單正癸酯、伊康酸單正十二酯、順丁烯二酸單異丙酯、順丁烯二酸單異丁酯、順丁烯二酸單第二丁酯、順丁烯二酸單第三丁酯、順丁烯二酸單異辛酯(順丁烯二酸單2-乙基己酯)、順丁烯二酸單異壬酯、順丁烯二酸單異癸酯,順丁烯二酸異十一醇酯、順丁烯二酸異十三醇酯、伊康酸單異丙酯、伊康酸單異丁酯、伊康酸單異辛酯、伊康酸單異壬酯、伊康酸單異癸酯,伊康酸異十一醇酯、伊康酸異十三醇酯、順丁烯二酸單3-己烯-1-醇酯、順丁烯二酸單油醇酯、伊康酸單3-己烯-1-醇酯、伊康酸單油醇酯、順丁烯二酸單環己酯、伊康酸單環己酯、順丁烯二酸單對壬基苯酯、伊康酸單對壬基苯酯、順丁烯二酸單苄酯、伊康酸單苄酯,或者它們的任意組合。
- 如請求項1所述的潤滑性改進劑,其中: 所述的二羧酸單酯化合物選自1,2-環戊二甲酸單酯、1,2-環己二甲酸單酯、四氫鄰苯二甲酸單酯、甲基六氫鄰苯二甲酸單酯、甲基四氫鄰苯二甲酸單酯、1-甲基-1,2-環己二甲酸單酯、4-甲基-1,2-環己二甲酸單酯、3-甲基-1,2-環己二甲酸單酯、4-甲基-4-環己烯-1,2-二甲酸單酯、3-甲基-4-環己烯-1,2-二甲酸單酯,或者它們的任意組合; 優選選自1,2-環己二甲酸單酯、四氫鄰苯二甲酸單酯、甲基六氫鄰苯二甲酸單酯、甲基四氫鄰苯二甲酸單酯,或者它們的任意組合。
- 一種燃油組合物,包含燃油組份和如請求項1-5中任一項所述的潤滑性改進劑,其中以所述燃油的質量為100%計,所述二羧酸單酯化合物的含量為5-400 ppm。
- 一種改善燃油潤滑性的方法,包括將如請求項1-5中任一項所述的潤滑性改進劑添加到燃油中,其中以所述燃油的質量為100%計,所述二羧酸單酯化合物的用量為5-400 ppm。
- 如請求項8所述的用途,其中所述二羧酸單酯化合物如權利要求2-5中任一項所限定。
- 如請求項10所述的二羧酸單酯化合物,選自:順丁烯二酸單異壬酯(順丁烯二酸單-7-甲基-1-辛醇酯),順丁烯二酸單異十一烷醇酯,順丁烯二酸單異十三烷醇酯,伊康酸單異戊酯,伊康酸單異壬酯(伊康酸單-3,5,5-三甲基己酯),伊康酸單7-甲基辛酯、伊康酸單異癸酯,伊康酸單異十一烷醇酯,伊康酸單異十三烷醇酯,環己二甲酸單異壬酯,六氫鄰苯二甲酸單異壬酯,和甲基六氫鄰苯二甲酸單異壬酯。
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