CN113462441B - 柴油抗磨剂组合物、其制备方法及柴油组合物 - Google Patents

Abstract

本发明涉及柴油抗磨剂组合物、其制备方法及柴油组合物，所述柴油抗磨剂组合物含有环状二元羧酸单酯化合物，所述环状二元羧酸单酯化合物由C5～C18环状二元羧酸或者酸酐与C1～C30醇或者酚反应制得。本发明提供的柴油抗磨剂效果极好，在柴油中用量很少，可大大降低柴油抗磨剂的使用成本。

Description

柴油抗磨剂组合物、其制备方法及柴油组合物

技术领域

本发明涉及燃料领域，具体地，涉及一种酯类柴油抗磨剂及其制备方法和应用。

背景技术

硫和多环芳烃是增加大气中污染物尤其是颗粒污染物含量的最有害的元素，随着全球对环境问题的日益重视，现代炼油工业都把生产低硫低芳烃的清洁燃料作为为现代炼油工业的发展方向，在这种情况下，柴油的生产标准逐步提高，欧盟目前已经使用硫含量不大于10mg/kg、多环芳烃质量分数不超过8％的欧洲低硫阶段排放标准的柴油，我国也已经开始实施满足国六排放的柴油国家标准GB19147-2016(Ⅵ)，硫含量不大于10mg/kg、多环芳烃质量分数不超过7％。这种清洁柴油具有芳烃含量低、十六烷值高、馏分轻、低硫、低氮的特点，因而柴油自身的润滑性能显著下降，易导致燃料泵出现磨损而失效。

由于低硫柴油润滑性较差，因此低硫柴油和超低硫柴油通常用润滑性添加剂(抗磨剂)进行处理，改善其润滑性能。该方法具有成本小、生产灵活、污染少等优点，在工业上受到广泛的重视。

柴油抗磨剂多为脂肪酸、脂肪酸酯、酰胺或盐的衍生物。EP773279公开了用二聚酸与醇胺反应制备的羧酸酯作为柴油抗磨剂。EP798364公开了用脂肪酸与脂肪胺反应制备的盐或酰胺作为柴油抗磨剂。EP1209217公开了C6～C50饱和脂肪酸和二羧酸与短链油溶性伯、仲、叔胺的反应产物作为柴油抗磨剂。WO9915607公开了二聚脂肪酸与环氧化物的反应产物作为柴油抗磨剂。这些技术多数以脂肪酸或者脂肪酸二聚物与醇胺、胺、环氧化物反应，其中有些反应原料成本较高且抗磨效果一般，在柴油中的添加量较大。

现有的工业上使用的低硫柴油抗磨剂主要包括酸型和酯型两种类型，酸型抗磨剂的主要成分是长链不饱和脂肪酸如油酸、亚油酸、亚麻酸等，典型的产品来自于精制的妥尔油脂肪酸。酯型抗磨剂是上述脂肪酸与多元醇的酯化反应产物。WO9417160A1公开了油酸单甘油酯用作柴油润滑性添加剂的用途。

使用脂肪酸型抗磨剂解决柴油润滑性问题虽然成本相对较低，但随着柴油排放标准的升级以及润滑性的变差面临用量偏大，造成柴油酸度超标，腐蚀性风险增加等问题。使用脂肪酸酯型抗磨剂虽然用量少，但也存在成本高，加剂柴油遇水发生乳化变浑的风险。

发明内容

本发明的目的是克服现有技术的不足，提供一种结构简单的柴油抗磨剂、其制备方法以及含有该抗磨剂的柴油组合物。本发明提供的柴油抗磨剂效果极好，在柴油中用量很少，可大大降低柴油抗磨剂使用中柴油乳化变浑的风险。

本申请发明人意外地发现环状二元羧酸单酯化合物在低硫柴油中添加少量就能大大改善柴油的润滑性，效果比目前工业上常用的脂肪酸型或脂肪酸甘油酯型抗磨剂好很多。

为了实现上述目的，第一方面，本发明提供了一种柴油抗磨剂组合物，其中至少含有选自结构式1的环状二元羧酸单酯化合物：

其中n是1到8的整数，m是0到3的整数，x是0到8的整数，y1、y2是0到2的整数，R是C1～C30的烃基。优选n是1到6的整数，m是0到1的整数，x是0到6的整数，y1、y2是0到2的整数，R是C1～C18的烃基。

当n为1、x为0、y1、y2为1、m为0时，结构式1单酯化合物是1,2-环丙烷二甲酸单酯。

当n为1、x为0、y1、y2为1、m为1时，结构式1单酯化合物是1,2-环丙烷二乙酸单酯。

当n为1、x为2、y1、y2为2、m为0时，结构式1单酯化合物是1,1-环丙烷二甲酸单酯。

当n为2、x为0、y1、y2为1、m为0时，结构式1单酯化合物是1,2-环丁烷二甲酸单酯。

当n为2、x为0、y1、y2为1、m为1时，结构式1单酯化合物是1,2-环丁烷二乙酸单酯。

当n为3、x为0、y1、y2为1、m为0时，结构式1单酯化合物是1,2-环戊烷二甲酸单酯。

当n为3、x为0、y1、y2为1、m为1时，结构式1单酯化合物是1,2-环戊烷二乙酸单酯

当n为3、x为1、y1、y2一个为1另一个为2、m为0时，结构式1单酯化合物是1,3-环戊烷二甲酸单酯。

当n为4、x为0、y1、y2为1、m为0时，结构式1单酯化合物是1,2-环己烷二甲酸单酯。

当n为4、x为0、y1、y2为1、m为1时，结构式1单酯化合物是1,2-环己烷二乙酸单酯。

当n为4、x为1、y1、y2一个为1另一个为2、m为0时，结构式1单酯化合物是1,3-环己烷二甲酸单酯。

当n为4、x为2、y1、y2为2、m为0时，结构式1单酯化合物是1,4-环己烷二甲酸单酯。

当n为4、x为2、y1、y2为1、m为0时，结构式1单酯化合物是4-环己烯-1，2-二甲酸单酯(四氢临苯二甲酸单酯)。

当n为4、x为2、y1、y2为1、m为1时，结构式1单酯化合物是4-环己烯-1，2-二乙酸单酯。

当n为4、x为4、y1、y2为0、m为0时，结构式1单酯化合物是邻苯二甲酸单酯。

当n为4、x为4、y1、y2为0、m为1时，结构式1单酯化合物是邻苯二乙酸单酯。

当n为4、x为5、y1、y2一个为0另一个为1、m为0时，结构式1单酯化合物是间苯二甲酸单酯。

当n为4、x为6、y1、y2为1、m为0时，结构式1单酯化合物是对苯二甲酸单酯。

当n为5、x为0、y1、y2为1、m为0时，结构式1单酯化合物是3-甲基-1,2-环己二甲酸单酯(3-甲基六氢苯二甲酸单酯)、4-甲基-1,2-环己二甲酸单酯(4-甲基六氢苯二甲酸单酯)等。

当n为5、x为2、y1、y2为1、m为0时，结构式1单酯化合物是甲基四氢苯二甲酸单酯、4-甲基-4-环己烯-1,2-二甲酸单酯、3-甲基-4-环己烯-1,2-二甲酸单酯等。

所述的环状二元羧酸单酯化合物优选1,2-环戊二甲酸单酯、1,2-环己二甲酸单酯、四氢临苯二甲酸单酯、邻苯二甲酸单酯、甲基六氢临苯二甲酸单酯、甲基四氢临苯二甲酸单酯、1-甲基-1,2-环己二甲酸单酯、4-甲基-1,2-环己二甲酸单酯、3-甲基-1,2-环己二甲酸单酯、4-甲基-4-环己烯-1,2-二甲酸单酯、3-甲基-4-环己烯-1,2-二甲酸单酯等。

其中结构式1中的R可以是脂肪烃基、脂环烃基，也可以是芳烃基。所述脂肪烃可以是直链的，也可以是带有支链的；可以是饱和脂肪烃，也可以是不饱和脂肪烃；不饱和脂肪烃可以是含有至少一个碳碳双键(烯键)或至少一个碳碳三键(炔键)的脂肪烃。所述脂环烃可以是饱和脂环烃(环烷烃)，也可以是不饱和脂环烃。所述芳香烃可以是单环芳香烃，也可以是双环或多环芳香烃。脂环烃和芳香烃的环上也可以带有各种取代基。

优选地，R选自C1-C18链状脂烃基，C4～C18环状脂烃基，以及C7～C18芳基取代的烃基或烃基取代的芳基。

R是饱和链状脂烃基时，R可以是正构烷基，也可以是异构烷基。R是正构烷基时优选甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正十一烷基、单正十二烷基(月桂酯基)、正十四烷基、正十六烷基、正十八烷基等。

R是异构烷基时优选异丙基、异丁基、仲丁基、异戊基、异己基、异庚基、异辛基(尤其是2-乙基己基)、异壬基、异癸基，异十一烷基、异十三烷基、异十五烷基、异十七烷基等。

R是不饱和链状脂烃基时，优选烯丙基、2-丁烯基、3-丁烯基、异戊烯基、3-己烯基、2-辛烯基、3-壬烯基、2-癸烯基、7-十二碳烯基、1，5-己二烯基、2，4-壬二烯基、2，4-癸二烯基、9，11-十二碳二烯基、9-十八烯基。

R是环状脂烃基时，优选环丁基、环戊基、环己基、3-环己烯基、2-环己烯基等。R还可以是取代的芳基，例如苯基、甲基苯基、对壬基苯基、对十二烷基苯基等。R还可以是带芳环的脂烃基，例如苄基(苯甲基)、苯乙基等。

最优选的环状二元羧酸单酯化合物是1,2-环己二甲酸单酯、四氢临苯二甲酸单酯、邻苯二甲酸单酯、甲基六氢临苯二甲酸单酯、甲基四氢临苯二甲酸单酯。

本发明柴油抗磨剂组合物中可以含有适量柴油和/或有机溶剂，以及少量未反应的原料，也不可避免地含有一些反应副产物，如双酯类型化合物。

第二方面，本发明提供了一种柴油抗磨剂的制备方法，所述抗磨剂由C5～C18环状二元羧酸或者酸酐与C1～C30醇或者酚反应制得。

反应条件包括：C5～C18环状二元羧酸或者酸酐与C1～C30醇或者酚的摩尔比1:0.5～1.5，反应温度在50℃～250℃，反应时间0.1～10hr；

所述环状二元羧酸优选1,2-环戊二甲酸、1,3-环戊二甲酸、1,2-环己二甲酸、1,2-环己二乙酸、邻苯二甲酸、四氢临苯二甲酸、甲基四氢临苯二甲酸、4-环己烯-1，2-二甲酸、甲基六氢邻苯二甲酸、1-甲基-1,2-环己二甲酸、4-甲基-1,2-环己二甲酸、4-甲基-4-环己烯-1,2-二甲酸、3-甲基-4-环己烯-1,2-二甲酸等。

所述环状酸酐优选1,2-环丙烷二甲酸酐(CAS 5617-74-3)、1,2-环戊二甲酸酐(CAS 5763-49-5)、1,3-环戊二甲酸酐(CAS 6054-16-6)、邻苯二甲酸酐(85-44-9)、1,2-环己二甲酸酐(CAS 85-42-7)、六氢苯酐(CAS 13149-00-3)、1,1-环己二乙酸酐(CAS 1010-26-0)、四氢临苯二甲酸酐(CAS 2426-02-0)、四氢临苯二甲酸酐(CAS 26266-63-7)、四氢临苯二甲酸酐(CAS 935-79-5)、四氢临苯二甲酸酐(CAS 13149-03-6)、四氢临苯二甲酸酐(CAS 85-43-8)、甲基四氢临苯二甲酸酐(CAS 19428-64-3)、甲基四氢临苯二甲酸酐(CAS5333-84-6)、甲基四氢临苯二甲酸酐(CAS 3425-89-6)、甲基四氢临苯二甲酸酐(CAS11070-44-3)、甲基四氢临苯二甲酸酐(CAS 26590-20-5)、1-甲基-1,2-环己二甲酸酐(CAS25550-51-0)、3-甲基-1,2-环己二甲酸酐(CAS 57110-29-9)、4-甲基-1,2-环己二甲酸酐(CAS 19438-60-9)、甲基六氢临苯二甲酸酐(CAS 34090-76-1)等及其混合物。

最优选的环状二元羧酸或酸酐为1,2-环己二甲酸、邻苯二甲酸、四氢临苯二甲酸、甲基四氢临苯二甲酸、甲基六氢临苯二甲酸(甲基-1,2-环己二甲酸)、1,2-环己二甲酸酐、六氢苯酐、四氢临苯二甲酸酐、临苯二甲酸酐、甲基四氢临苯二甲酸酐、甲基六氢临苯二甲酸酐(甲基-1,2-环己二甲酸酐)等。

所述醇或酚可以是脂肪醇、脂环醇、芳香醇或酚，碳数为C1～C30，优选C4-C18。当为脂肪醇时，碳数为C1～C30，优选C1～C18；当为脂环醇时，碳数为C3～C30，优选C4～C18；当为芳香醇或酚时，碳数为C6～C30，优选C7～C18。

所述醇优选一元醇。可以是伯醇、也可以是仲醇或叔醇；链状脂肪醇包括饱和脂肪醇和不饱和的烯醇，饱和脂肪醇可以是正构脂肪醇，也可以是异构的脂肪醇。脂环醇可以是饱和的脂环醇也可以是环上带有双键的不饱和脂环醇，醇羟基可以是连在环上的，也可以连在带环的脂肪链上的。

其中饱和脂肪醇优选正丁醇、仲丁醇、正戊醇、各种异构的戊醇、正己醇、各种异构的己醇、正庚醇、各种异构的庚醇、正辛醇、各种异构的辛醇、正壬醇、各种异构的壬醇、正癸醇、各种异构的癸醇、各种异构的十一醇、月桂醇、正十三醇、各种异构的十三醇、正十四醇、正十六醇、正十八醇等。

其中不饱和脂肪醇优选2-丁烯-1-醇、3-丁烯-1-醇、异戊烯醇、3-己烯-1-醇、1-庚烯-3-醇、甲基庚烯醇、2-辛烯-1-醇、3-壬烯-1-醇、2-癸烯-1-醇、7-十二碳烯-1-醇、1，5-己二烯醇、2，4-壬二烯-1-醇、2，4-癸二烯-1-醇、9，11-十二碳二烯醇、油醇等。

其中脂环醇优选环丁醇、环戊醇、环己醇、3-环戊烯-1-醇、2-环己烯醇、3-环己烯-1-甲醇等。

其中芳香醇优选苯甲醇(苄醇)、苯乙醇、苯丙醇、苯丁醇、8-苯基-1-辛醇、1-苯基-1-丙醇、1-苯基-1-丁醇、1-苯基-1-辛醇等。

其中酚优选丙基酚、丁基酚、戊基酚、庚基酚、辛基酚、壬基酚、癸基酚、十二烷基酚等，尤其优选对壬基苯酚、对十二烷基苯酚。

最优选的醇或者酚包括甲醇、乙醇、丙醇、正丁醇、仲丁醇、环己醇、3-环己烯-1-甲醇、苄醇、异辛醇、异壬醇、癸醇、异癸醇、月桂醇、油醇、壬基酚，以及各种结构的由乙烯、丙烯或丁烯聚合制得的异构醇如异构壬醇、异构十一醇、异构十三醇等。

反应时可以加催化剂也可以不加催化剂，催化剂可以用酸催化剂，如硫酸、盐酸、对甲苯磺酸、磷酸、硼酸、酸性离子交换树脂等的一种或多种；可以用离子液体催化剂，如1-丁基吡啶/AlCl4离子液体等；可以用无机盐固相催化剂，如FeCl3、AlCl3等的一种或多种；可以用分子筛催化剂，如ZSM-5、HZSM-5、Al-MCM-41等的一种或多种；可以用杂多酸催化剂，如PW12/MCM-41、SiW12/MCM-41等的一种或多种；可以用固体超强酸催化剂，如SO4^2-/ZrO₂-TiO₂等；可以用碱催化剂如NaOH、KOH、甲醇钠、固体超强碱、NaH等。反应时可以加入溶剂也可以不加溶剂，溶剂可以是烃类如烷烃和芳烃，例如石油醚、汽油、甲苯、二甲苯等。

优选的方法是用环状酸酐与醇或者酚在无催化剂、无溶剂情况下进行反应，优选的反应条件是C5～C12环状酸酐与C1～C18醇或者酚的摩尔比1:0.8～1.3，反应温度在60℃～180℃，反应时间0.5～10hr。

优选的另一种方法是用环状二元羧酸与C1～C18醇或者酚在有催化剂、有或者无溶剂情况下进行反应，得到环状二元羧酸单酯化合物。优选的反应条件是C5～C12环状二元羧酸与C1～C18醇或者酚的摩尔比1:0.8～1.3，反应温度在70℃～250℃，反应时间3～15hr。

另一种方法是用C5～C12环状二元羧酸或酸酐与足量或过量的C1～C18醇或者酚生成的环状二元羧酸双酯化合物，环状二元羧酸双酯化合物在催化剂、有或者无溶剂情况下，与环状二元羧酸或者酸酐进行反应，得到环状二元羧酸单酯化合物。优选的反应条件是双酯与二酸或酸酐摩尔比1:0.8～1.3，反应温度在80℃～200℃，反应时间3～15hr。

反应完成后，过滤去除催化剂后的产物即可作为本发明柴油抗磨剂组合物，也可以根据抗磨剂产品标准要求对产物进行分离提纯，例如去除溶剂和未反应原料，符合标准要求的溶剂和未反应原料不影响本发明抗磨剂性能，这些组分加入柴油中后，对柴油性能也没有不良影响。

根据本发明，在反应产物中可以加入适量柴油，以得到柴油抗磨剂浓缩物。

第三方面，本发明提供了一种改善柴油润滑性的方法，该方法包括，以柴油质量为100％计，将所述的环状二元羧酸单酯化合物以10～400ppm、优选50～300ppm的用量添加到低硫柴油中。

第四方面，本发明提供了一种柴油组合物，其中包括低硫柴油，以及所述的环状二元羧酸单酯化合物，以柴油质量为100％计，所述的环状二元羧酸单酯化合物含量为10～400ppm，优选50～300ppm。

本发明所述柴油包括各种低硫柴油机燃料。例如，可以是原油(石油)经炼油厂的各种炼制工艺如常减压、催化裂化、催化重整、焦化、加氢精制、加氢裂化等装置处理后的馏程在160～380℃之间的馏分，并经过调配而成的满足车用柴油国家标准GB/T 19147的压燃式内燃机用燃料。也可以是第二代生物柴油，第二代生物柴油衍生自可再生资源，如植物油和动物脂，并通常在精炼厂中通常使用加氢处理法，对植物油氢化处理，通过氢化产生异构化或非异构化的长链烃，第二代生物柴油在性质和品质上可能类似于石油基燃料油。所述柴油可以是第三代生物柴油，第三代生物柴油是高纤维素含量的非油脂类生物质如木屑、农作物秸秆和固体废弃物等和微生物油脂采用气化和费托技术处理而得。所述柴油还可以是煤液化柴油(CTL)，指煤经费托合成而获得的柴油机燃料，或煤直接液化而获得的柴油机燃料。也可以是在石油基柴油中加入含氧柴油调合组分得到的混合柴油，其中含氧柴油调合组分是指可与各种柴油机燃料调配成符合一定规范要求的含氧化合物或含氧化合物的混合物，通常是醇类和醚类或其混合物。

根据使用需要，本发明柴油组合物中还可以含有其它添加剂，如酚型抗氧剂、高分子胺型无灰分散剂、流动改进剂、十六烷值改进剂、金属钝化剂、抗静电剂、防腐剂、防锈剂、破乳剂中的一种或多种。

所述高分子胺型无灰分散剂包括烯基丁二酰亚胺和/或烯基丁二酸酰胺、曼尼西碱型无灰分散剂、聚醚胺型无灰分散剂和聚烯烃胺型无灰分散剂中的一种或多种。所述流动改进剂优选(甲基)丙烯酸酯的均聚物、和/或乙烯与醋酸乙烯酯的聚合物。所述十六烷值改进剂可以是硝酸酯或者过氧化物，如硝酸异辛酯、二叔丁基过氧化物等。金属钝化剂可以为苯三唑与脂肪胺形成的铵盐，苯三唑、甲醛与脂肪胺通过曼尼西反应得到的产物，席夫碱和有机多元羧酸中的一种或多种。

本发明的柴油抗磨剂原料易得、生产简便，效果出人意料地优于传统脂肪酸型或者脂肪酸酯型抗磨剂，可显著改善低硫柴油的润滑性，添加量会大大减少，使用成本会进一步降低。

具体实施方式

体现本发明特征与优点的典型实施方式将在以下的说明中详细叙述。应理解的是本发明能够在不同的实施方式上具有各种的变化，其皆不脱离本发明的范围。

以下将通过实施例对本发明进行详细描述。以下实施例中，柴油的润滑性按照SH/T 0765方法在高频往复试验机(High-Frequency Reciprocating Rig，HFRR，英国PCS仪器公司)上测定60℃时的磨痕直径(Wear Scar Diameter，WSD)，通过对温度和湿度的影响进行校正得报告结果WS1.4。

本发明所述的环状二元羧酸单酯化合物可以通过上述方法合成制得，也可以通过购买现有的工业产品而得到。

实施例1～4用于说明本发明所述的环状二元羧酸单酯化合物的制备。

实施例1

在一2000mL装有电动搅拌器、温度计、回流冷凝管的反应器中，加入770g1,2-环己二甲酸酐(六氢苯酐)和715g异辛醇(2-乙基己醇，质量分数为99.9％，中国石油化工股份有限公司齐鲁石化分公司生产)，丁二酸酐与异辛醇的摩尔比约为1:1.1，加热搅拌升温至115℃，反应3小时后升温并减压蒸馏除去未反应的异辛醇，得到1402g1,2-环己二甲酸单异辛酯。

实施例2

在一500mL装有电动搅拌器、温度计、回流冷凝管的反应器中，加入152g四氢邻苯二甲酸酐(四氢苯酐，质量分数为99％，河南濮阳惠成化工有限公司生产)和172.8g异构壬醇(Exxal^TM 9s，质量分数为99.5％，Exxon-Mobil公司生产)四氢邻苯二甲酸酐与异构壬醇的摩尔比约为1:1.2，加热搅拌升温，在120℃反应5小时后升温并减压蒸馏除去未反应的异壬醇，得到约306g四氢邻苯二甲酸单异壬酯。

实施例3

在一1000mL装有电动搅拌器、温度计、回流冷凝管的反应器中，加入336g甲基-1,2-环己二甲酸酐(甲基六氢苯酐，质量分数为99％，广州市葵邦化工有限公司生产)和440g壬基酚(质量分数为99.5％)，甲基-1,2-环己二甲酸酐与壬基酚的摩尔比约为1:1，加热搅拌升温至100℃，反应4.5小时后得到约770g甲基-1,2-环己二甲酸单对壬基苯酯为主的产物。

实施例4

在一500mL装有电动搅拌器、温度计的反应器中，加入166g甲基四氢邻苯二甲酸酐(质量分数为98％，山东佑晟化工有限公司生产)和540g苯甲醇(苄醇，质量分数为99.5％，山东鲁西集团有限公司生产)，甲基四氢邻苯二甲酸酐与苯甲醇的摩尔比约为1:1，加热搅拌升温至110℃，反应5.5小时后升温并减压蒸馏除去未反应的苯甲醇和甲基四氢邻苯二甲酸酐，得到996g甲基四氢邻苯二甲酸单苄酯。

实施例5是市售的邻苯二甲酸单丁酯，纯度98％。

实施例6是市售的邻苯二甲酸单(2-乙基己基)酯(CAS 4376-20-9)，纯度97％。

对比例

对比例1是市售的六氢邻苯二甲酸二异辛酯(CAS 84-71-9)，纯度97％。

对比例2是市售的邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯(CAS 117-81-7)，纯度97％。

对比例3是工业上常用的脂肪酸型抗磨剂-Afton公司的牌号是HiTEC 414 0的抗磨剂。

对比例4是工业上常用的脂肪酸酯型抗磨剂-润英联公司的牌号为Infineum R655的酯型抗磨剂。

测试例1

本测试例为实施例和对比例的柴油抗磨剂在柴油中的使用效果(将抗磨剂分别与石油基柴油a和柴油b混合，柴油a来源于中石化燕山分公司，柴油b来源于中石化高桥分公司，柴油a和柴油b的理化性能见表1)。加剂前后柴油的HFRR法(ISO12156-1)磨斑直径WS1.4见表2和表3。其中，磨痕直径越小则柴油润滑性越好。目前世界上多数柴油标准例如欧洲标准EN 590、中国车用柴油标准GB 19147、车用柴油北京市地方标准DB 11/239都以磨痕直径小于460μm(60℃)为柴油润滑性合格的依据。

表1

表2

表3

由表2和表3可以看出，醇类化合物和酚类化合物几乎没有抗磨作用，在柴油中不能改善柴油的润滑性，而加入本发明所述的单酯化合物后，柴油的润滑性令人惊讶地得到极大改善。

对于表2所示的低硫柴油，本发明所述的单酯化合物在极少的添加量时也能大大改善柴油的润滑性，例如实施例1和2在添加量为150mg/kg时能够将柴油a的润滑性磨斑直径从564微米降低到266微米和257微米，而对比例1所示的六氢邻苯二甲酸二异辛酯化合物没有改善柴油润滑性的作用；实施例6在添加量为150mg/kg时能够将柴油a的润滑性磨斑直径从564微米降低到275微米，而对比例2所示的邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯化合物没有改善柴油润滑性的作用；即使是目前工业上普遍在使用的脂肪酸型(对比例3)或者脂肪酸酯型(对比例4)柴油抗磨剂在150mg/kg时也只能将柴油a的磨斑直径降到427微米和394微米。进一步降低到80mg/kg的用量时，本发明所述的单酯化合物也能使柴油a的润滑性满足柴油标准要求，而对比例3、4在这一添加量时抗磨效果很差，已经不能达到柴油标准要求的不大于460微米的要求。

对于表3所示的超低硫柴油，本发明所述的单酯化合物在极少的添加量时就令人惊奇地改善了柴油的润滑性，例如实施例1和2在添加量为200mg/kg时能够将柴油b的润滑性磨斑直径从651微米降低到296微米和281微米，这一结果是出人意料的。

对比例1所示的六氢邻苯二甲酸二异辛酯添加量为200mg/kg时能够将柴油b的润滑性磨斑直径从651微米降低到降低到638微米，几乎没有抗磨作用，说明双酯化合物不是效果好的抗磨剂，脂肪酸型(对比例3)或者脂肪酸酯型(对比例4)柴油抗磨剂在200mg/kg时也只能将柴油b的磨斑直径降到432微米和387微米。

进一步降低到120mg/kg或者100mg/kg的用量时，本发明所述的单酯化合物也能使柴油b的润滑性满足柴油标准要求，而对比例1、2、3和4在120mg/kg添加量时使柴油b的磨斑直径分别降低到651微米、652微米、519微米和482微米，抗磨效果已经很差，不能达到柴油标准要求的不大于460微米的规定。

测试例2

本测试例为实施例和对比例的柴油抗磨剂在煤制柴油中的使用效果(将抗磨剂分别与煤制柴油c混合，柴油c来源于中国神华煤制油公司的煤直接液化柴油，理化性能见表4)。加剂前后柴油的HFRR法(ISO12156-1)磨斑直径WS1.4见表5。

表4

表5

从以上测试例的结果可以看出，本发明柴油抗磨剂效果出人意料地优于脂肪酸型或者脂肪酸酯型抗磨剂，作为柴油抗磨剂使用可显著改善低硫柴油的润滑性，添加量会大大降低。本发明的抗磨剂原料易得、生产简便，是常用的工业增塑剂的中间产品或原料，用作抗磨剂后会使得抗磨剂的使用成本进一步降低。

Claims (12)

1.一种柴油组合物，其中至少含有柴油以及选自结构式1的环状二元羧酸单酯化合物，其中，以柴油质量为100％计，环状二元羧酸单酯化合物含量为10～400ppm:

其中n是1到8的整数，m是0到3的整数，x是0到8的整数，y1和y2是1到2的整数，R是C1～C30的烃基。

2.按照权利要求1所述的组合物，其中，n是1到6的整数，m是0到1的整数，x是0到6的整数，y1和y2是1到2的整数，R是C1～C18的烃基。

3.按照权利要求1或2所述的组合物，其中，R选自C1-C18链状脂烃基，C4～C18环状脂烃基，以及C7～C18芳基取代的烃基或烃基取代的芳基。

4.按照权利要求1所述的组合物，其中，所述的环状二元羧酸单酯化合物选自1,2-环戊二甲酸单酯、1,2-环己二甲酸单酯、四氢邻苯二甲酸单酯、邻苯二甲酸单酯、甲基六氢邻苯二甲酸单酯、甲基四氢邻苯二甲酸单酯。

5.按照权利要求1所述的组合物，其中，所述环状二元羧酸单酯化合物选自1-甲基-1,2-环己二甲酸单酯、4-甲基-1,2-环己二甲酸单酯、3-甲基-1,2-环己二甲酸单酯、4-甲基-4-环己烯-1,2-二甲酸单酯、3-甲基-4-环己烯-1,2-二甲酸单酯。

6.按照权利要求1的组合物，其中，所述环状二元羧酸单酯化合物含量为50～300ppm。

7.一种改善柴油润滑性的方法，该方法包括，以柴油质量为100％计，将结构式1所示的环状二元羧酸单酯化合物以10～400ppm的用量添加到柴油中；

其中n是1到8的整数，m是0到3的整数，x是0到8的整数，

y1和y2是1到2的整数，R是C1～C30的烃基。

8.按照权利要求7所述的方法，其中，n是1到6的整数，m是0到1的整数，x是0到6的整数，y1和y2是1到2的整数，R是C1～C18的烃基。

9.按照权利要求7所述的方法，其中，R选自C1-C18链状脂烃基，C4～C18环状脂烃基，以及C7～C18芳基取代的烃基或烃基取代的芳基。

10.按照权利要求7所述的方法，其中，所述的环状二元羧酸单酯化合物选自1,2-环戊二甲酸单酯、1,2-环己二甲酸单酯、四氢邻苯二甲酸单酯、邻苯二甲酸单酯、甲基六氢邻苯二甲酸单酯、甲基四氢邻苯二甲酸单酯。

11.按照权利要求7所述的方法，其中，所述环状二元羧酸单酯化合物选自1-甲基-1,2-环己二甲酸单酯、4-甲基-1,2-环己二甲酸单酯、3-甲基-1,2-环己二甲酸单酯、4-甲基-4-环己烯-1,2-二甲酸单酯、3-甲基-4-环己烯-1,2-二甲酸单酯。

12.按照权利要求7所述的方法，其中，所述环状二元羧酸单酯化合物含量为50～300ppm。