DE69908975T2

DE69908975T2 - Schmierzusatz, verfahren zur herstellung von schmierzusätzen, und diese enthaltende mitteldestillatbrennstoffzusammensetzungen

Info

Publication number: DE69908975T2
Application number: DE69908975T
Authority: DE
Inventors: Jian Abingdon LIN
Original assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Current assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date: 1998-11-10
Filing date: 1999-11-05
Publication date: 2004-05-19
Anticipated expiration: 2019-11-06
Also published as: EP1141175A1; US6719814B1; CA2350632A1; ATE243246T1; DE69908975D1; AU1388000A; JP2002529576A; WO2000027953A1; EP1141175B1

Description

Gebiet der Erfindung
Diese Erfindung betrifft ein Schmierfähigkeitsadditiv, ein Verfahren zur Herstellung von Schmierfähigkeitsadditiven und schwefelarme Mitteldestillatbrennstoffölzusammensetzungen (Mitteldestillatkraftstoffölzusammensetzungen:nachfolgend.."kraftstoff"..), die dieselben enthalten.
Hintergrund der Erfindung
Die internationale Anmeldung WO 98/01516 betrifft Säuren mit hervorragendem Schmierfähigkeitsverhalten, wenn sie in einer Kraftstoffölzusammensetzung verwendet werden, die eine größere Menge schwefelarmes Mitteldestillatkraftstofföl umfasst.
Die internationale Anmeldung WO 98/16596 betrifft spezifische substituierte aromatische Esterverbindungen, die als Schmierfähigkeitsadditiv für Mitteldestillatkraftstoffölzusammensetzungen brauchbar sind, die einen größeren Anteil Dieselkraftstofföl mit einer Schwefelkonzentration von 0,2 Gew.% oder weniger und einen geringen Anteil des Additivs umfassen. Die spezifischen substituierten aromatischen Esterverbindungen werden durch Veresterung einer Säure ähnlich derjenigen von WO 98/01516 mit ein- oder mehrwertigem Alkohol hergestellt. Typische Beispiele basieren auf der Veresterung einer C₁₈-Alkylsalicylsäure mit Ethylenglykol (Umwandlung der Säure in das Esterprodukt in einem Grad von 45%) oder durch Epoxy-Ringöffnungsreaktion unter Verwendung von Glycidol (Umwandlung bis zu 80,4%).
Es wäre erwünscht, Schmierfähigkeitsadditive mit sogar noch besseren Eigenschaften zu finden.
Zusammenfassung der Erfindung
Die Erfindung liefert demnach ein Schmierfähigkeitsadditiv in Form von Ester aus Säure und Alkohol, wobei die Säure aromatische, ein-, zwei- oder mehrere OH-Gruppen enthaltende Mono-, Di- oder Polycarbonsäure oder Mischung davon ist, die alkyliert und/oder alkoxyliert sein kann und wobei die Alkyl- und/oder Alkoxygruppen, falls vorhanden, unabhängig ausgewählt sind aus Gruppen mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, wobei

(a) der Alkohol Glycerin ist;
(b) der Molprozentsatz der Säuregruppen in dem Schmierfähigkeitsadditiv weniger als 10% beträgt, bezogen auf die Summe aus Säure- und Estergruppen. Die Molprozent der Säuregruppen in dem Schmierfähigkeitsadditiv ist vorzugsweise weniger als 5%.

Die Erfindung liefert auch ein Verfahren zur Herstellung des Schmierfähigkeitsadditivs, wobei

(a) die Säure aromatische, ein-, zwei- oder mehrere OH-Gruppen enthaltende Mono-, Di- oder Polycarbonsäure ist, wobei die Carboxyl- und Hydroxylgruppen an den aromatischen Kern gebunden sind;
(b) der Alkohol Glycerin ist;
(c) das Verhältnis von OH-Äquivalenten von Glycerin zu COOH-Äquivalenten der Säure mindestens 1 beträgt; und
(d) die Veresterung in Gegenwart eines Katalysators durchgeführt wird, der ausgewählt ist aus Borsäure oder Titanalkoxid, und wobei das gebildete Wasser abdestilliert wird.

Die Erfindung liefert auch ein Mitteldestillatkraftstofföl mit einer Schwefelkonzentration von 0,2 Gew.% oder weniger und einem geringen Anteil des Schmierfähigkeitsadditivs.
Detaillierte Beschreibung der Erfindung
Die erfindungsgemäßen Schmierfähigkeitsadditive sind durch Veresterung produziert worden, wobei der Veresterungsgrad mindestens 90 Gew.%, vorzugsweise mindestens 95 Gew.% und insbesondere mindestens 97 Gew.% der ursprünglichen Menge der Säure oder der Derivatreaktantsäure ist. Diese Ester können auch durch ihren Restsäurewert identifiziert werden, vorausgesetzt, dass das (durchschnittliche) Molekulargewicht der Säure bekannt ist. Falls das Schmierfähigkeitsadditiv beispielsweise aus einer Mischung von Säuren mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 400 mit einem entsprechenden Säurewert von 2,5 mmol/g hergestellt wird, hat das Schmierfähigkeitsadditiv einen Restsäurewert von weniger als 0,25 mmol/g.
Die Schmierfähigkeitsadditive unterscheiden sich daher von denjenigen von WO 98/16596 dahingehend, dass ihre Restsäurewerte wesentlich niedriger sind, und in der Auswahl von Glycerin als Alkoholeinsatzmaterial. Unter Berücksichtigung der bereits hervorragenden Leistung der Säuren und der etwas schlechteren Leistung des Glycidolesters D in WO 98/16596 gegenüber den mehr Säure enthaltenden Glykolestern A, B und C in WO 98/16596 war eine weitere Verbesserung für die Schmierfähigkeitsadditive der vorliegenden Erfindung nicht zu erwarten.
Die Säure, der Ester, das Verfahren und die Kraftstoffzusammensetzung werden nun detaillierter erörtert.
Die Säure
Die Säure, von der der Ester abgeleitet ist, kann eine aromatische ein-, zwei- oder drei OH-Gruppen enthaltende Mono-, Di- oder Polycarbonsäure sein, wobei die Carboxyl- und Hydroxylgruppen an den aromatischen Kern gebunden sind. Der aromatische Kern kann monocyclisch, bicyclisch oder polycyclisch sein, z. B. ein Benzolring oder Naphthalinring. Der aromatische Kern kann außerdem heterogene Elemente enthalten, z. B. Stickstoff- und Sauerstoffatome. Der aromatische Kern ist vorzugsweise ein Benzolring. Die Anwesenheit von mindestens einer Hydroxylgruppe (im Unterschied zu Estern auf Basis von Benzoesäure) hat sich als wesentlich herausgestellt. Es kann mehr als eine Hydroxylgruppe vorhanden sein, die Anwesenheit von einer Hydroxylgruppe ist jedoch bevorzugt. Die Anwesenheit von einer Carboxylgruppe anstelle von 2 oder mehreren ist bevorzugt.
Der aromatische Kern kann mit einer oder mehreren Gruppen substituiert sein, die unabhängig ausgewählt sind aus Alkyl- und Alkoxygruppen mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen. Bevorzugte Säuren sind jene, bei denen, wenn weniger als drei Gruppen ausgewählt aus Alkyl- und Alkoxygruppen an den aromatischen Kern gebunden sind, mindestens eine Gruppe ausgewählt aus Alkyl- und Alkoxy gruppen mit 2 bis 30 Kohlenstoffatomen an diesen Kern gebunden ist. Die Säure ist vorzugsweise eine Alkylsalicylsäure, die eine oder zwei Alkylgruppen mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen enthält. Die oder jede Alkyl- oder Alkoxygruppe in der Säure hat vorzugsweise 8 bis 22 Kohlenstoffatome, insbesondere 8 bis 18 Kohlenstoffatome.
Die Säuren, von denen der Ester abgeleitet ist, sind entweder bekannte Verbindungen oder können nach Verfahren hergestellt werden, die analog zu Verfahren sind, die zur Herstellung bekannter Verbindungen verwendet werden, wie Fachleute leicht erkennen werden.
Bevorzugte Alkylsalicylsäuren können sehr leicht nach den in GB-A-1 146 925 beschriebenen Verfahren hergestellt werden. (In jenem Patent sind die Alkylsalicylsäuren Zwischenstufen zur Herstellung mehrwertiger Metallsalze, die als Dispergiermittel in Schmierstoffzusammensetzungen verwendet werden).
Der Ester
Der Ester wird durch direktes Verestern der Säure mit dem Alkohol in Gegenwart eines Katalysators und Abdestillieren des gebildeten Wassers hergestellt.
Das Verfahren
Die Herstellung von Estern einer aromatischen Säure über direkte Veresterung ist Fachleuten bekannt. Das rumänische Patent RO-102 886 und US-A-4 098 708 beschreiben Verfahren unter Verwendung von p-Toluolsulfonsäure als Katalysator; RO-93 627 beschreibt Verfahren unter Verwendung von Schwefelsäure als Katalysator; FR-A-2 200 241 beschreibt Verfahren unter Verwendung von p-Toluolsulfonsäure oder Schwefelsäure als Katalysator; die russische Zeitschrift Maslo-zhir Prom-st (1986), (8), 25–6, J. Chem. Educ., (1996), 73(2), 173–5, und das chinesische Patent CN 1 056 488 beschreiben Verfahren unter Verwendung von Borsäure als Katalysator; das indische Patent 167 688 beschreibt Verfahren, die Molekularsieb als Katalysator verwenden. WO 98/165596 beschreibt Verfahren zur Herstellung von Estern aus Salicylsäure und Polyolen. Es gibt keine Angabe in irgendeiner der obigen Druckschriften, welches Verfahren und/oder welcher Katalysator verwendet werden kann bzw. können, um Schmierfähigkeitsadditive zu produzieren, die in der Leistung jene von WO 98/16596 übertreffen.
Wir haben in der vorliegenden Erfindung gefunden, dass Verfahren unter Verwendung von Borsäure oder Titanalkoxiden als Katalysator und Glycerin als Alkoholreaktant zu der höchsten Umwandlung der Säure zu Ester führen, typischerweise so hoch wie 99,9%.
Bevorzugte Titanalkoxide basieren auf Alkoxygruppen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise auf Alkoxygruppen mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen. Ein geeignetes Titanalkoxid ist beispielsweise Titan(IV)butoxid.
Das Verfahren wird gewöhnlich bei Temperaturen von 50 bis 250°C durchgeführt. Das Verfahren wird vorzugsweise bei Temperaturen von 100 bis 250°C und insbesondere 125 bis 250°C durchgeführt.
Die Reaktion kann mit oder ohne Verdünnungsmittel durchgeführt werden. Typischerweise wird sie in Gegenwart von inertem, unpolarem, flüssigem, organischem Verdünnungsmittel durchgeführt, beispielsweise Kohlenwasserstoffen wie Naphtha, Mineralöl, Toluol, Xylol (ortho, meta, para oder einer Mischung davon).
Das Verhältnis von OH-Äquivalent von Glycerin gegenüber COOH-Äquivalent der Säure ist mindestens 1, in der Regel im Bereich von 1 bis 10, vorzugsweise 1 bis 5.
Die schwefelarme Mitteldestillatkraftstoffölzusammensetzung
Erfindungsgemäße Kraftstoffölzusammensetzungen können nach einem Verfahren hergestellt werden, bei dem das Additiv oder ein Additivkonzentrat, das das Additiv enthält, mit dem Kraftstofföl gemischt werden.
Der Ester ist vorzugsweise in einer Menge im Bereich von 50 bis 600 Gew.ppm, insbesondere 50 bis 500 Gew.ppm, am meisten bevorzugt 150 bis 300 Gew.ppm vorhanden ("Gew.ppm" ist Teile pro Million, bezogen auf das Gewicht), bezogen auf das Gesamtgewicht der Kraftstoffzusammensetzung. Es können auch Mischungen von Estern verwendet werden.
Das Mitteldestillatkraftstofföl kann von Erdöl oder pflanzlichen Quellen oder einer Mischung davon abgeleitet sein. Es hat einen Siedebereich im Bereich von 100°C bis 500°C, z. B. 150°C bis 400°C. von Erdöl abgeleitete Kraftstofföle können atmosphärisches Destillat oder Vakuumdestillat oder gecracktes Gasöl oder ein Gemisch in beliebigen Anteilen aus direkt destilliertem und thermisch und/oder katalytisch gecrackten Destillaten umfassen. Kraftstofföle schließen Kerosin, Düsentreibstoffe, Dieselkraftstoffe; Heizöle und schwere Heizöle ein. Das Kraftstofföl ist vorzugsweise ein Dieselöl und bevorzugte erfindungsgemäße Kraftstoffölzusammensetzungen sind daher Dieselkraftstoffzusammensetzungen. Dieselkraftstoffe haben typischerweise eine Anfangsdestillationstemperatur von etwa 160°C und Enddestillationstemperatur von 290 bis 360°C in Abhängigkeit von Kraftstoffqualität und -verwendung.
Ein Kraftstofföl, z. B. Dieselöl, kann selbst ein additiviertes (additivhaltiges) Öl oder ein nicht additiviertes (additivfreies) Öl sein. Wenn das Kraftstofföl, z. B. Dieselöl, ein additiviertes Öl ist, enthält es geringe Mengen von einem oder mehreren Additiven, z. B. ein oder mehrere Additive ausgewählt aus Antistatikmitteln, Reibungswiderstandsverminderungsmitteln für Pipelines, Fließverbesserern (z. B. Ethylen/Vinylacetat-Copolymeren oder Acrylat-Maleinsäureanhydrid-Copolymeren) und Paraffin-Antiabsetzmitteln (z. B. jene, die im Handel unter den Handelsmarken "PARAFLOW" (z. B. "PARAFLOW" 450; von Paramins), "OCTEL" (z. B. "OCTEL" W 5000; von Octel) und "DODIFLOW" (z. B. DODIFLOW v 3958; von Hoechst) erhältlich sind).
Das Kraftstofföl ist vorzugsweise ein Mitteldestillatöl, z. B. ein Dieselöl mit einem Schwefelgehalt von höchstens 0,2 Gew.% (2000 Gew.ppm), insbesondere höchstens 0,05 Gew.% (500 Gew.ppm). Vorteilhafte erfindungsgemäße Zusammensetzungen werden auch erreicht, wenn der Schwefelgehalt des Kraftstofföls unter 0,005 Gew.% (50 Gew.ppm) oder sogar unter 0,001 Gew.% (10 Gew.ppm) liegt.
Erfindungsgemäße Kraftstoffölzusammensetzungen können nach einem verfahren zu deren Herstellung hergestellt werden, bei dem das Additiv oder Additivkonzentrat, das das Additiv enthält, mit dem Kraftstofföl gemischt wird.
Additivkonzentrate, die zur Einbringung in die Kraftstoffölzusammensetzung geeignet sind (vorzugsweise Dieselkraftstoffzusammensetzungen) enthalten das Additiv und können ein kraftstoffverträgliches Verdünnungsmittel enthalten, das ein Trägeröl (z. B. ein Mineralöl), ein Polyether, der verkappt oder unverkappt sein kann, ein unpolares Lösungsmittel wie Toluol, Xylol, Testbenzine und jene sein können, die von angeschlossenen Firmen der Royal Dutch/Shell-Gruppe unter der Handelsmarke "SHELLSOL" angeboten werden, und/oder polares Lösungsmittel wie Ester und insbesondere Alkohole, z. B. Hexanol, 2-Ethylhexanol, Decanol, Isotridecanol und Alkoholmischungen, wie jene, die von angeschlossenen Firmen der Royal Dutch/Shell-Gruppe unter der Handelsmarke "LINEVOL" angeboten werden, insbesondere "LINEVOL" 79 Alkohol, der eine Mischung von primären C_7-9-Alkoholen ist, oder die C_12- ₄-Alkoholmischung, die kommerziell von Sidobre Sinnova, Frankreich, unter der Handelsmarke "SIPOL" erhältlich ist.
Additivkonzentrate und daraus hergestellte Kraftstoffölzusammensetzungen können ferner weitere Additive enthalten, wie aschefreie Detergentien oder Dispergiermittel, z. B. lineare oder verzweigte Kohlenwasserstoffamine, beispielsweise Alkylamine, kohlenwasserstoffsubstituierte Succinimide, wie jene, die in EP-A-147 240 beschrieben sind, vorzugsweise das Reaktionsprodukt von Polyisobutylenbernsteinsäure oder -anhydrid mit Tetraethylenpentamin, wobei der Polyisobutylensubstituent ein durchschnittlichen Molekulargewicht (Zahlenmittel) (M_n) im Bereich von 500 bis 1200 hat, und/oder ein Alkoxyessigsäurederivat, wie in der internationalen Anmeldung WO 97/41092 beschrieben ist; Enttrübungsmittel, z. B. alkoxylierte Phenol/Formaldehyd-Polymere, wie jene, die im Handel als "NALCO" (Handelsmarke) EC5462A (früher 7D07) (von Nalco) und "TOLAD" (Handelsmarke) 2683 (von Petrolite) erhältlich sind; Antischaummittel (z. B. die polyethermodifizierten Polysiloxane, die im Handel als "TEGOPREN" (Han delsmarke) 5851, Q 25907 (von Dow Corning) erhältlich sind, oder "RHODORSIL" (von Rhone Poulenc); Zündverbesserer (z. B. 2-Ethylhexylnitrat, Cyclohexylnitrat, Di-tert.-butylperoxid und jene, die in US-A-4 208 190 in Spalte 2, Zeile 27 bis Spalte 3, Zeile 21 offenbart sind); Antirostmittel (z. B. jenes, das kommerziell von Rhein Chemie, Mannheim, Deutschland, als "RC 4801" angeboten wird, oder Ester von mehrwertigem Alkohol und Bernsteinsäurederivat, wobei das Bernsteinsäurederivat an mindestens einem seiner α-Kohlenstoffatome eine unsubstituierte oder substituierte aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe aufweist, die 20 bis 500 Kohlenstoffatome enthält, z. B. der Pentaerythritdiester von polyisobutylensubstituierter Bernsteinsäure), Geruchsverbesserer, Antiverschleißadditiv; Antioxidantien (z. B. Phenolverbindungen wie 2,6-Di-tert.-butylphenol, oder Phenylendiamine, wie N,N'-Disec-butyl-p-phenylendiamin) und Metalldeaktivatoren.
Wenn nicht anderweitig angegeben, beträgt die Konzentration (an aktivem Material) von jedem weiteren Additiv in dem Dieselkraftstoff vorzugsweise bis zu 1 Gew.%, insbesondere im Bereich von 5 bis 1000 Gew.ppm (Teile pro Million, bezogen auf das Gewicht des Dieselkraftstoffs). Die Konzentration (an aktivem Material) des Detergens oder Dispergiermittels in dem Dieselkraftstoff ist vorzugsweise 30 bis 1000 Gew.ppm, insbesondere 50 bis 600 Gew.ppm, vorteilhaft 75 bis 300 Gew.ppm, z. B. 95 bis 150 Gew.ppm.
Die Konzentration (an aktivem Material) des Enttrübungsmittels in dem Dieselkraftstoff liegt vorzugsweise im Bereich von 1 bis 20 Gew.ppm, insbesondere 1 bis 15 Gew.ppm, bevorzugter 1 bis 10 Gew.ppm und vorteilhaft 1 bis 5 Gew.ppm. Die Konzentrationen (an aktivem Material) von anderen Additiven (mit Ausnahme des Zündverbesserers) liegen jeweils vorzugsweise im Bereich von 0 bis 20 Gew.ppm, insbesondere 0 bis 10 Gew.ppm. Die Konzentration (an aktivem Material) des Zündverbesserers in dem Dieselkraftstoff liegt vorzugsweise im Bereich von 0 bis 600 Gew.ppm und insbesondere 0 bis 500 Gew.ppm. Falls ein Zündverbesserer in den Dieselkraftstoff eingebracht wird, kann er zweckmäßig in einer Menge von 300 bis 500 Gew.ppm verwendet werden.
Die Erfindung liefert ferner die Verwendung einer Kraftstoffzusammensetzung wie oben definiert als Kraftstoff in einem kompressionsgezündeten Motor zur. Kontrolle der Verschleißrate in dem Kraftstoffinjektionssystem des Motors, insbesondere in Kraftstoffeinspritzpumpen und/oder Kraftstoffinjektoren.
Dieser letztere Aspekt der Erfindung kann auch als ein Verfahren zum Betreiben eines kompressionsgezündeten Motors ausgedrückt werden, bei dem eine Kraftstoffzusammensetzung wie oben definiert als Kraftstoff in dem Motor bereitgestellt wird, um dadurch die Verschleißrate in dem Kraftstoffeinspritzsystem des Motors zu kontrollieren, insbesondere von Kraftstoffeinspritzpumpe und/oder Kraftstoffinjektoren.
Die Erfindung wird durch die folgenden illustrierenden Beispiele näher erläutert, in denen der Säurewert unter Verwendung eines "METROHM 670" (Handelsmarke) potentiometrischen Titrometers gemäß einem Verfahren auf Basis von ASTM D 664-89 mit einem modifizierten Lösungsmittelsystem ermittelt wurde (das Produkt wird zuerst in einer Toluol/Methylethylketon 60/40 Gew./Gew.-Mischung gelöst und dann mit einer tert.-Butanol/Wasser Toluol 38,8/2,9/58,2 Gew./Gew./Gew.-Mischung aufgelöst, wobei die Basiskraftstoffe und Additivkomponenten wie folgt waren:
"Alkylsalicylsäure" wurde aus C_14-18-Alkylphenol durch Phenolatbildung, Carboxylierung und Hydrolyse hergestellt, wie in GB-A-1 146 925 beschrieben ist. Das Ausgangsalkylphenol wurde aus einer Mischung von Olefinen (C₁₄: C₁₆ : C₁₈ Gewichtsverhältnis 1 : 2 : 1) hergestellt, indem Phenol und die Olefine (Molverhältnis 5 : 1) in Gegenwart von 3 Gew.%, bezogen auf die Olefine, von säureaktiviertem Montmorillonitkatalysator bei 190°C und 40 kPa Druck hergestellt, wobei überschüssiges Phenol durch Destillation entfernt wurde. Das Endprodukt C_14-18-Alkylsalicylsäure enthielt typischerweise etwa 72 Mol.% Monoalkylsalicylsäure, 17 Mol.% Monoalkylphenol und 5 Mol.% Dialkylphenol, wobei der Rest geringe Mengen an 4-Hydroxyisophthalsäure, Dialkylsalicylsäure, 2-Hydroxyisophthalsäure und Alkylphenylether war. Geringe Variationen finden sich pro Charge, und in den Beispielen wurden unterschiedliche Chargen verwendet.
Beispiel 1
30 g (0,074 Mol) Alkylsalicylsäure, 6,8 g (0,074 Mol) Glycerin, 2,3 g (0,037 Mol) Borsäure und 150 ml Xylol wurden unter Stickstoff für 6 Stunden auf Rückfluss (etwa 140°C) erhitzt und das gebildete Wasser über eine Dean-Stark-Falle entfernt. Weitere 0,5 g (0,008 Mol) Borsäure wurden zugegeben und der Rückfluss weitere 5 Stunden fortgesetzt. Die Mischung wurde dann durch "CELITE" (Handelsmarke) Filterhilfsmittel filtriert und unter vermindertem Druck eingedampft, um 21 g dunkelbraune Flüssigkeit zu ergeben. GPC-Analyse (unter Verwendung von Polystyrolstandards) ergab ein Mn von 1194 und eine Polydispersität von 1,3; Säurewert: 0,0024 mÄq/g (99,9% Umwandlung von Alkylsalicylsäure), IR: 1680 cm^–1.
Beispiel 2
2500 g (3,475 Mol) Alkylsalicylsäure in Xylol (Säurewert 1,39 mÄq/g), 319,7 g (3,475 Mol) Glycerin und 50,3 g (0,128 Mol) Titan(IV)butoxid wurden unter Stickstoff 14,5 Stunden unter Rückfluss gehalten und gebildetes Wasser durch eine Dean/Stark-Falle entfernt.
Die Mischung wurde abgekühlt und dann durch "CELITE" (Handelsmarke) Filterhilfsmittel filtriert und unter vermindertem Druck eingedampft, um 1572 g einer orangebraunen viskosen Flüssigkeit zu ergeben. Es wurde gefunden, dass der Säurewert 0,0019 mÄq/g betrug (98,7% Umwandlung von Alkylsalicylsäure); IR: 1677 cm^–1
Vergleichsbeispiel 3
32 g (0,072 Mol) Alkylsalicylsäure, 9,76 g (0,072 Mol) Pentaerythrit und 2,2 g (0,036 Mol) Borsäure wurden unter Stickstoff 5 Stunden auf 200°C erhitzt. Die Reaktionsmischung wurde abgekühlt und Toluol zugegeben, und die Mischung wurde zur Entfernung des weißen Feststoffs filtriert. Das Filtrat wurde im Vakuum eingedampft, um 31 g Produkt (Säurewert: 0,60 mÄq/g; 73 Umwandlung von Alkylsalicylsäure) zu ergeben. Dieses Rohprodukt wurde erneut in Toluol aufgelöst, einmal mit 4 M Natriumhydroxidlösung, zweimal mit Wasser und einmal mit Salzlösung gewaschen. Die Lösung wurde über Magnesiumsulfat getrocknet, durch "CELITE" (Handelsmarke) Filterhilfsmittel filtriert und eingedampft, um 29,5 g eines braunen Öls zu ergeben (Säurewert: 0). GPC-Analyse (unter Verwendung von Polystyrolstandards) ergab ein Mn von 681 und eine Polydispersität von 1,3; IR 1677 cm^–1.
Unter Verwendung des in Beispiel 1 von US-A-4 098 708 beschriebenen Verfahrens wurde ein Esterderivat von Alkylsalicylsäure mit Pentaerythrit mit nahezu identischen Ergebnissen (auch hinsichtlich der Schmierfähigkeitsleistung) erhalten. {Säurewert von 0,4 mÄq/g}.
Vergleichsbeispiel 4
20 g (0,045 Mol) Alkylsalicylsäure, 2,78 g (0,045 Mol) Ethylenglykol, 1,38 g (0,022 Mol) Borsäure und 50 ml Xylol wurden unter Stickstoff 16 Stunden auf Rückfluss erhitzt. Das gebildete Wasser wurde über eine Dean/Stark-Falle entfernt. Die Mischung wurde im Toluolüberschuss aufgelöst, durch "CELITE" (Handelsmarke) Filterhilfsmittel filtriert und eingedampft, um 20,3 g Rohprodukt zu ergeben. Dies wurde erneut in Toluol ge löst, einmal mit 4 M Natriumhydroxidlösung, zweimal mit Wasser und zweimal mit Salzlösung gewaschen. Die Lösung wurde über Magnesiumsulfat getrocknet, durch "CELITE" (Handelsmarke) Filterhilfsmittel filtriert und eingedampft, um 17,2 g braunes Öl zu ergeben. GPC-Analyse (unter Verwendung von Polystyrolstandards) ergab ein Mn von 520 und eine Polydispersität von 1,4; Säurewert: 0,22 mÄq/g (90% Umwandlung von Alkylsalicylsäure); IR 1678 cm^–1.
Vergleichsbeispiel 5
25 g (0,069 Mol) Alkylsalicylsäure, 63 g (0,69 Mol) Glycerin und 1,2 g p-Toluolsulfonsäure in 200 ml Xylol wurden über Nacht mit Dean/Stark-Wasserabscheider auf Rückfluss erhitzt. Es bildete sich ein schwarzes Gummi ohne Esterbildung gemäß IR.
Vergleichsbeispiel 6
61,6 g (0,0866 Mol) 60% Xylollösung von Alkylsalicylsäure, 7,98 g (0,0866 Mol) Glycerin und 5 g Amberlyst 15 wurden über Nacht mit Dean/Stark-Wasserabscheider unter Stickstoff auf Rückfluss erhitzt. Die Mischung wurde filtriert, über Magnesiumsulfat getrocknet, durch "CELITE" (Handelsmarke) Filterhilfsmittel filtriert, das Lösungsmittel eingedampft, um ein dunkelbraunes Öl zu ergeben. Säurewert: 1,58 mÄq/g; IR zeigte Anwesenheit von sowohl Ester als auch Säure: 1678, 1660 cm^–1.
Vergleichsbeispiel 7
66 g (0,0937 Mol) 60% Xylollösung von Alkylsalicylsäure, 8,63 g (0,0937 Mol) Glycerin und 1 g DOWEX 50WX2-100 wurden 28 Stunden mit Dean/Stark-Wasserabscheider unter Stickstoff auf Rückfluss erhitzt. Die Mischung wurde filtriert, über Magnesiumsulfat getrocknet, durch "CELITE" (Handelsmarke) Filterhilfsmittel filtriert, das Lösungsmittel eingedampft, um ein dunkelbraunes Öl zu ergeben. Säurewert: 1,84 mÄq/g; IR zeigte Anwesenheit von sowohl Ester als auch Säure: 1678, 1660 cm^–1.
Vergleichsbeispiel 8
11 g (0,062 g) 4-n-Butylbenzoesäure, 5,68 g (0,062 Mol) Glycerin und 2,36 g (0,038 Mol) Borsäure wurden 3 Stunden unter Stickstoff auf 200°C erhitzt. Nach dem Abkühlen wurden 9,56 g eines klaren hellbraunen Feststoffs produziert. Das Rohprodukt wurde in Dichlormethan aufgelöst, einmal mit 4 M Natriumhydroxidlösung, zweimal mit Wasser und einmal mit Salzlösung gewaschen. Die Lösung wurde über Magnesiumsulfat getrocknet, durch "CELITE" (Handelsmarke) Filterhilfsmittel filtriert und eingedampft, um 4,22 g eines blassgelben Öls zu ergeben. GPC-Analyse (unter Verwendung von Polystyrolstandards) ergab ein Mn von 646 und eine Polydispersität von 1,1; Säurewert: 0,032 mÄq/g; IR: 1723 cm^–1.
Anmerkungen zu den Verfahren
Beim Vergleich von Vergleichsbeispielen 3 und 4 mit Beispielen 1 und 2 fällt der viel höhere Veresterungsgrad in den Beispielen 1 und 2 auf. Wenn diese Katalysatoren durch andere Katalysatoren ersetzt werden (die z. B. aus WO 98/16596 bekannt sind), wie in den Vergleichsbeispielen 5 bis 8 gezeigt ist, verbessert sich der Veresterungsgrad nicht. Unter Verwendung anderer Katalysatoren, wie konzentrierter Schwefelsäure, Eisen(III)chlorid, Montmorillonit K10 (nicht in die Beschreibung eingeschlossen), wurde überhaupt keine Esterbildung erhalten, oder sie führten zu hohen Restsäurewerten (wie im Fall von Zinkchlorid, AMBERLYST 15 oder DOWEX 50WX2-100, ebenfalls nicht gezeigt).
Leistung als Schmierfähigkeitsadditive für schwefelarmen Diesel
HFRR-Testen wurde gemäß dem Verfahren von CEC F-06-T-96 (Volumen des verwendeten Kraftstoffs war 2 ml und die Flüssigkeitstemperatur war 60°C). Dieselkraftstoffe wurden somit hergestellt, indem Mengen einer Reihe unterschiedlicher Ester zu Basiskraftstoff 1 auf Konzentrationen von 200 und 300 Gew.ppm zugegeben wurden. Die resultierenden Kraftstoffe wurden auf Schmierfähigkeitsleistung untersucht, und die Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben.
Tabelle 1. HFRR-Ergebnisse
Es sei darauf hingewiesen, dass die schwefelarmen Dieselzusammensetzungen, die Testmaterialien der vorliegenden Erfindung enthalten, überraschend verbesserte Schmierfähigkeit zeigen. Die Glykol- und Pentaerythritester verhielten sich im Unterschied dazu viel schlechter.

Claims

Verfahren zur Herstellung eines Schmierfähigkeitsadditivs in Form von Ester aus Säure und Alkohol, wobei der Ester durch direkte Veresterung der Säure mit Alkohol in Gegenwart von Katalysator und Abdestillieren des gebildeten Wassers hergestellt wird, wobei: (a) die Säure aromatische, ein-, zwei- oder mehrere OH-Gruppen enthaltende Mono-, Di- oder Polycarbonsäure ist, wobei die Carboxyl- und Hydroxylgruppen an den aromatischen Kern gebunden sind; (b) der Alkohol Glycerin ist; (c) das Verhältnis von OH-Äquivalenten von Glycerin zu COOH-Äquivalenten der Säure mindestens 1 beträgt; und (d) der Katalysator Borsäure oder Titanalkoxid ist.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem der Katalysator Titanalkoxid auf Basis von Alkoxygruppen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen ist.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, bei dem das Verhältnis von OH-Äquivalent von Glycerin zu COOH-Äquivalent der Säure im Bereich von 1 bis 10, vorzugsweise 1 bis 5 liegt.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem die Veresterung in Gegenwart von inertem, unpolarem, organischem Verdünnungsmittel durchgeführt wird.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem die Säure eine Alkylsalicylsäure ist, die eine oder zwei Alkylgruppen mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen enthält.
Brennstoffölzusammensetzung, die eine größere Menge Mitteldestillatbrennstofföl mit einer Schwefelkonzentration von 0,2 Gew.% oder weniger und eine geringere Menge des Additivs umfasst, das nach dem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5 erhalten wurde, wobei das Additiv weniger als 10 Mol.% Säuregruppen aufweist, bezogen auf die gesamten Säure- und Estergruppen.