EP0661376A1 - Otto-Kraftstoffe - Google Patents

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EP0661376A1
EP0661376A1 EP94119730A EP94119730A EP0661376A1 EP 0661376 A1 EP0661376 A1 EP 0661376A1 EP 94119730 A EP94119730 A EP 94119730A EP 94119730 A EP94119730 A EP 94119730A EP 0661376 A1 EP0661376 A1 EP 0661376A1
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EP
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esters
alcohols
fuels
otto
hydroxycarboxylic acids
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Withdrawn
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EP94119730A
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English (en)
French (fr)
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Dr. Klaus Gottlieb
Dr. Hubert Jungbluth
Dr. Richard Wessendorf
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Veba Oel AG
Original Assignee
Veba Oel AG
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Filing date
Publication date
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Definitions

  • the invention relates to novel gasoline fuels and the use of hydroxycarboxylic acid esters as octane number improvers.
  • oxygen-containing fuel extenders some of which also have an octane-improving effect.
  • These substances also include esters of lower carboxylic acids, such as formic acid or acetic acid.
  • the object of the invention is to provide Otto fuels with readily soluble, oxygen-containing components.
  • the properties, in particular the octane number, of the fuels are to be improved.
  • the hydroxycarboxylic acids mentioned are mono-hydroxycarboxylic acids which have no further functional groups.
  • the hydroxy group can be carried by any carbon atom except that of the carboxyl group.
  • the inner esters which are also called lactones
  • ⁇ -lactones are difficult to produce and not very stable. They are therefore less suitable.
  • Esters of hydroxycarboxylic acids in which the hydroxy group is in the ⁇ position to the carboxyl group are particularly preferred. In the case of the lactones, preference is given to those with a five-membered ring. A particularly high effect, the octane number increasing, was found in such esters.
  • the hydroxycarboxylic acids preferably have 4 to 6 carbon atoms.
  • ⁇ -valerolactone can be produced relatively easily by selective hydrogenation of ⁇ -angelicalactone or pseudo-levulinic acid, the tautomer of levulinic acid.
  • the latter can be produced relatively easily from materials containing mono- and / or polysaccharides.
  • esters of hydroxycarboxylic acids also have a good effect which increases the octane number. They are preferred because the underlying lactic acid can be made available relatively easily in larger quantities by fermentation of glucose or milk products.
  • the alcohols on which the alcohol radical of the hydroxycarboxylic acid esters are based preferably have 1 to 10, in particular 1 to 4, carbon atoms. Although there are in principle no other restrictions on the alcohols, aliphatic alcohols are preferred. These can be cyclic, straight-chain or branched-chain. Straight-chain alcohols are preferred.
  • the alcohol residue can in principle also carry other substituents which are not reactive in the fuel mixture. For example, aromatic substituents make their own contribution to increasing the octane number when used in petrol.
  • a preferred type of alcohols are ether alcohols which have at least one oxygen (ether) bridge.
  • ether alcohols which have at least one oxygen (ether) bridge.
  • oligoalkoxy ether alcohols so those with recurring alkoxy ether units are preferred, in particular if their number is 2 to 5 and they have 2 to 5 carbon atoms. Oligoethoxy ether alcohols are particularly suitable.
  • polyhydric alcohols In the case of polyhydric alcohols, several OH groups can react with hydroxycarboxylic acids to give the corresponding esters.
  • Suitable polyhydric alcohols are e.g. B. glycol or glycerin.
  • the alcohols used for the esterification are preferably monohydric, so that no further free OH groups are present after the esterification has taken place.
  • Alcohols with a terminal OH group ie primary alcohols, are particularly suitable. But secondary and tertiary alcohols also give good results.
  • esters can be used in fuels over a wide range of mixtures. So you can z. B. make up to 90 VA% of such fuels. They are miscible or soluble in almost any ratio with conventional petrol.
  • esters in which the underlying hydroxycarboxylic acid is of native origin or simply from so-called renewable raw materials, e.g. B. Saccharide containing materials can be produced.
  • NK component Normal
  • SK Super Plus
  • C9 aromatics 5 - 25% 10 - 35% 15-30%
  • Pyrolysis gasoline easily 0 - 15% 0 - 15% Pyrolysis gasoline heavy 0 - 15% 0 - 15% Reformate 0 - 5% 0 - 15% 0 - 30%
  • Oxygenates e.g.
  • the fuels described above can form the basis for the fuels according to the invention to which the esters are added. At least in part, the esters can replace the oxygenates normally otherwise contained.
  • the esters are preferably present in the fuel at 1 to 90%. A preferred content is between 1 and 50%, in particular between 1 and 20 VA%. All of the above percentages relate to volume fractions (VA).
  • Mixtures of inner and outer esters can advantageously also be used.
  • the mixing ratio can be any.
  • alcohols preferably methanol, may also be present. This applies in particular if these alcohols are identical to those on which the alcohol components of the outer esters are based. After esterification has taken place, there is advantageously no need to separate lactones, esters and alcohols, but these components can be used as a mixture with good results.
  • the invention relates to the use of the described inner and outer esters of hydroxycarboxylic acids as octane number improvers in Otto fuels.
  • the ratio and% figures relate to volume fractions (VA).
  • the fuels SK 1 and SK 2 (so-called Eurosuper) each meet DIN 51 607 and are standard, unleaded petrol.
  • the values of the research octane number (RON) and the motor octane number (MOZ) were determined in accordance with DIN 51 756 T1 - T4 and T6.
  • esters have an octane-improving effect which is comparable in part to known octane-number improvers, or these z. T. surpasses.
  • ⁇ -angelicalactone shows a significant decrease in octane numbers.
  • test results clearly show that an increase in the glare values for RON and MOZ is associated with increasing levels of valerolactone and methyl lactate and that mixtures with up to 90 VA% ester content are possible.
  • SK 3 is a commercially available, unleaded super fuel according to DIN and, with an aromatic component of 49 VA%, corresponds approximately to the market average of 50 VA%.
  • SK 4 is an extremely low-aromatic, unleaded super fuel according to DIN with an aromatic content of 23 V.A .-%. The aromatics content was determined by means of fluorescence indicator analysis according to ASTM.

Abstract

Die Erfindung betrifft Otto-Kraftstoffe, die sauerstoffhaltige Komponenten enthalten. Zur Verbesserung der Kraftstoffeigenschaften, insbesondere der Oktanzahl, sind innere oder äußere Ester von geradkettig, gesättigten und aliphatischen Hydroxycarbonsäuren mit 3 bis 6 C-Atomen enthalten.

Description

  • Die Erfindung betrifft neuartige Otto-Kraftstoffe sowie die Verwendung von Hydroxycarbonsäureestern als Oktanzahlverbesserer.
  • Aus der Fachliteratur, zum Beispiel aus Erdöl, Erdgas, Kohle, 102, Seite 469 (1986), ist bekannt, sauerstoffhaltige Kraftstoffextender einzusetzen, die zum Teil auch oktanzahlverbessernde Wirkung aufweisen. Unter diesen Substanzen finden sich auch Ester niederer Carbonsäuren, wie Ameisensäure oder Essigsäure.
  • US 3 015 547 offenbart, daß die Oktanzahl von verbleitem Ottokraftstoff (Benzin) durch den Zusatz von Lactonen, beispielsweise γ-Valerolacton, erhöht werden kann. Es wird ausdrücklich darauf hingewiesen, daß diese Oktanzahlerhöhung nur in Gegenwart einer Organobleiverbindung im Benzin festzustellen ist.
  • Aus der DE-OS 27 11 218 ist bekannt, einen C₁₀ - C₄₀ Kohlenwasserstoffester einer Hydroxycarbonsäure Mitteldestillatbrennstoffen zu Verbesserung der Filtrierbarkeit zuzusetzen.
  • J.J. Thomas et al. berichten in Engergy Biomass Wastes 8, 1461, daß neben vielen anderen aus Biomasse herstellbaren Komponenten sich möglicherweise α-Angelicalacton als brauchbarer Extender für Kraftstoffe erweisen könnte. Bei praxisnahen Tests hat sich jedoch gezeigt, daß die Beimischung von α-Angelicalacton zu Otto-Kraftstoffen zu einer deutlichen Verringerung der Oktanzahl führt. Somit ist α-Angelicalacton als Kraftstoffkomponente eher ungeeignet.
  • Aufgabe der Erfindung ist es, Otto-Kraftstoffe mit gut löslichen, sauerstoffhaltigen Komponenten bereitzustellen. Darüber hinaus sollen die Eigenschaften, insbesondere die Oktanzahl der Kraftstoffe verbessert werden.
  • Die Aufgabe wurde gelöst durch Otto-Kraftstoffe gemäß den Ansprüchen 1 oder 2.
  • Bei den genannten Hydroxycarbonsäuren handelt es sich um Mono-Hydroxycarbonsäuren, die keine weiteren funktionellen Gruppen aufweisen. Die Hydroxy-Gruppe kann von jedem beliebigen C-Atom, außer dem der Carboxyl-Gruppe getragen werden. Bei den inneren Estern, die auch Lactone genannt werden, ist es bevorzugt, wenn die die beiden funktionalen Gruppen tragenden C-Atome durch mindestens eine CH₂-Gruppe getrennt sind. α-Lactone sind schwierig herzustellen und wenig stabil. Sie sind deshalb weniger geeignet. Besonders bevorzugt sind Ester von Hydroxycarbonsäuren, bei denen sich die Hydroxy-Gruppe in γ-Stellung zur Carboxyl-Gruppe befindet. Bei den Lactonen sind entsprechend solche mit einem Fünfring bevorzugt. Bei solchen Estern wurde ein besonders hoher, die Oktanzahl steigender Effekt festgestellt. Bevorzugt weisen die Hydroxycarbonsäuren 4 bis 6 C-Atome auf.
  • Bei den Lactonen werden sehr gute Ergebnisse mit hohen Oktanzahlen bei den erfindungsgemäß bevorzugten Verbindungen γ-Valerolacton und γ-Butyrolacton erhalten. γ-Valerolacton läßt sich beispielsweise relativ einfach durch selektive Hydrierung von α-Angelicalacton oder Pseudo-Lävulinsäure, dem Tautomeren der Lävulinsäure, herstellen. Letztere kann relativ einfach aus Mono- und/oder Polysaccharide enthaltenden Materialien hergestellt werden.
  • Bei den äußeren Estern der Hydroxycarbonsäuren zeigen auch die Ester der Milchsäure (Lactate) eine gute, die Oktanzahl steigernde Wirkung. Sie sind deshalb bevorzugt, weil die zugrunde liegende Milchsäure relativ einfach in größeren Mengen durch Fermentation von Glukose oder Milchprodukten zur Verfügung gestellt werden kann.
  • Die dem Alkoholrest der Hydroxycarbonsäureester zugrunde liegenden Alkohole weisen bevorzugt 1 bis 10 insbesondere 1 bis 4 C-Atome auf. Wenn es auch prinzipiell keine anderen Beschränkungen bezüglich der Alkohole gibt, so sind doch aliphatische Alkohole bevorzugt. Diese können sowohl cyclisch als auch geradkettig oder verzweigtkettig sein. Bevorzugt sind geradkettige Alkohole. Darüber hinaus kann der Alkoholrest prinzipiell auch weitere, im Kraftstoffgemisch nicht reaktive Substituenten tragen. So liefern beispielsweise aromatische Substituenten bei der Verwendung in Ottokraftstoffen einen eigenen Beitrag zur Erhöhung der Oktanzahl.
  • Eine bevorzugte Art von Alkoholen sind Etheralkohole, die wenigstens eine Sauerstoff(ether)-Brücke aufweisen. Unter diesen sind die Oligoalkoxyetheralkohole, also solche mit wiederkehrenden Alkoxyethereinheiten bevorzugt, insbesondere wenn deren Anzahl 2 bis 5 beträgt und sie 2 bis 5 C-Atome aufweisen. Besonders geeignet sind Oligoethoxyetheralkohole.
  • Bei mehrwertigen Alkoholen können mehrere OH-Gruppen mit Hydroxycarbonsäuren zu den entsprechenden Estern reagieren. Geeignete mehrwertige Alkohole sind z. B. Glykol oder Glycerin.
  • Vorzugsweise sind die zur Veresterung eingesetzten Alkohole einwertig, so daß nach erfolgter Veresterung keine weiteren freien OH-Gruppen vorhanden sind. Alkohole mit terminaler OH-Gruppe, also primäre Alkohole, sind besonders geeignet. Aber auch sekundäre und tertiäre Alkohole liefern gute Ergebnisse.
  • Überraschenderweise lassen sich die Ester über weite Mischungsbereiche in Kraftstoffen einsetzen. So können sie z. B. bis zu 90 VA % solcher Kraftstoffe ausmachen. Sie sind nahezu in jedem Verhältnis mit herkömmlichen Otto-Kraftstoffen mischbar bzw. löslich.
  • Vorzugsweise werden Ester verwendet, bei denen die zugrunde liegende Hydroxycarbonsäure nativen Ursprungs ist oder einfach aus sogenannten nachwachsenden Rohstoffen, z. B. Saccharide enthaltenden Materialien, hergestellt werden kann.
  • Herkömmliche Kraftstoffe auf organischer Basis können unterschiedliche Zusammensetzungen aufweisen. Dies ist dem Fachmann aus der einschlägigen Literatur bekannt, z. B. aus K. Owen, Handbook of Automotive Fuels, publ. 1990 by Soc. Autom. Eng. Meist enthalten die Kraftstoffe eine Kohlenwasserstoffe enthaltende Grundkomponente. Diese kann z. B. jedes bei der Raffination von Kohlenwasserstoffgemischen, wie Erdöl, anfallende Gemisch mit geeignetem Siedeverhalten sein. Die Kraftstoffzusammensetzung ist üblicherweise auch z. B. von der Produktionsstruktur der jeweiligen Raffinerie abhängig. Marktübliche Ottokraftstoffe haben jedoch die Anforderungen der DIN 51607 zu erfüllen. Der Anteil der Hauptkomponenten des Kraftstoffs kann in weiten Bereichen variieren. In der folgenden Tabelle sind beispielhaft typische Ottokraftstoffzusammensetzungen mit typischen Variationsbreiten ihrer Hauptkomponenten dargestellt.
    Komponente Normal (NK) Super (SK) Super Plus (SKP)
    C9+-Aromaten 5 - 25 % 10 - 35 % 15 - 30 %
    Aromaten aus Raffinat 10 - 25 % 0 - 25 % 10 - 55 %
    Toluol 0 - 20 % 0 - 20 % 0 - 20 %
    FCC-Benzin schwer 0 - 10 % 0 - 30 %
    HC-Benzin leicht 0 - 30 % 0 - 15 %
    Pyrolyse-Benzin leicht 0 - 15 % 0 - 15 %
    Pyrolyse-Benzin schwer 0 - 15 % 0 - 15 %
    Reformat 0 - 5 % 0 - 15 % 0 - 30 %
    Oxygenate (z. B. TBA, MeOH, MTBE) 0 - 5 % 0 - 15 % 5 - 15 %
    Butan 0 - 15 % 0 - 10 % 0 - 10 %
    i-Pentane 0 - 15 % 5 - 20 % 5 - 30 %
    FCC: fluid catalytic cracker; HC: hydrocracker; TBA: tert. Butylalkohol; MeOH: Methanol; MTBE: Methyl-tert.-butylether
  • Die vorstehend beschriebenen Kraftstoffe können die Basis für die erfindungsgemäßen Kraftstoffe bilden, denen die Ester zugesetzt werden. Zumindest teilweise können die Ester die sonst üblicherweise enthaltenen Oxygenate ersetzen. Vorzugsweise sind die Ester zu 1 bis 90 % im Kraftstoff enthalten. Ein bevorzugter Gehalt liegt zwischen 1 und 50 %, insbesondere zwischen 1 und 20 VA%. Alle vorstehenden Prozentangaben beziehen sich auf Volumenanteile (VA).
  • Vorteilhafterweise können auch Mischungen von inneren und äußeren Estern eingesetzt werden. Das Mischungsverhältnis kann beliebig sein. Auch können vorteilhafterweise Alkohole vorzugsweise Methanol enthalten sein. Dies gilt insbesondere dann, wenn diese Alkohole identisch sind mit denen, die den Alkoholkomponenten der äußeren Ester zugrunde liegen. Nach erfolgter Veresterung braucht also vorteilhafterweise keine Trennung von Lactonen, Estern und Alkoholen zu erfolgen, sondern diese Komponenten können als Gemisch mit gutem Ergebnis eingesetzt werden.
  • Desweiteren betrifft die Erfindung die Verwendung der beschriebenen inneren und äußeren Ester von Hydroxycarbonsäuren als Oktanzahlverbesserer in Otto-Kraftstoffen.
    • Beispiele
  • Die mit ausgewählten Zusammensetzungen der erfindungsgemäßen Otto-Kraftstoffe gemessenen Werte der Research-Oktanzahl (ROZ) und der Motor-Oktanzahl (MOZ) sowie die zugehörigen Blendwerte der jeweiligen Ester sind in der nachstehenden Tabelle als Beispiele 1 bis 7 zusammengefaßt. Als Vergleichsbeispiele 1 und 2 wurden Kraftstoffe mit der aus dem Stand der Technik bekannten Komponente α-Angelicalacton aufgeführt.
    Beispiel Kraftstoffgemische Meßwerte Blendwerte
    ROZ MOZ ROZ MOZ
    SK 1 98,0 85,3
    SK 2 97,3 85,8
    1 SK 1 + 10 % γ-Valerolacton 99,1 86,3 109 92
    2 SK 1 + 20 % γ-Valerolacton 99,8 86,8 108 93
    3 SK 2 + 10 % γ-Butyrolacton 98,5 86,2 109 90
    4 SK 2 + 10 % β-Butyrolacton 97,6 85,7 101 85
    5 SK 2 + 10 % ε-Caprolacton 97,2 85,6 96 86
    6 SK 2 + 10 % Methyllactat 98,2 86,5 107 98
    7 SK 2 + 10 % Ethyllactat 97,8 86,5 102 98
    Vergleichsbeispiele
    1 SK 1 + 10 % α-Angelicalacton 96,9 84,3 87 75
    2 SK 1 + 20 % α-Angelicalacton 96,5 83,9 91 78
  • Die Verhältnis- und %-Angaben beziehen sich auf Volumenanteile (VA).
  • Die Kraftstoffe SK 1 und SK 2 (sog. Eurosuper) erfüllen jeweils die DIN 51 607 und sind marktübliche, unverbleite Ottokraftstoffe.
  • Die Werte der Research-Oktanzahl (ROZ) und der Motor-Oktanzahl (MOZ) wurden bestimmt nach DIN 51 756 T1 - T4 und T6.
  • Anhand der Blendwerte ist unschwer zu erkennen, daß bei den erfindungsgemäßen Beispielen die Ester eine oktanzahlverbessernde Wirkung aufweisen, die teilweise mit bekannten Oktanzahlverbesserern vergleichbar ist oder diese z. T. übertrifft. Dagegen zeigt α-Angelicalacton eine deutliche Absenkung der Oktanzahlen.
    • Valerolacton (VL) und Methyllactat (ML) als Oktanzahlverbesserer in Ottokraftstoffen
  • SK 3 [V.A.-%] VL [V.A.-%] ROZ MOZ Blend-ROZ Blend-MOZ
    100 0 97,0 85,3
    90 10 98,2 86,3 109 95
    80 20 99,3 87,5 109 96
    60 40 101,8 89,3 109 95
    40 60 105,0 91,4 110 95
    10 90 113,1 95,1 115 96
    SK 4 [V.A.-%]
    100 0 95,7 87,7
    90 10 97,1 88,6 110 97
    SK 3 [V.A.-%] ML [V.A.-%] ROZ MOZ Blend-ROZ Blend-MOZ
    100 0 97,0 85,4
    90 10 98,2 86,6 109 97
    80 20 99,4 88,1 109 99
    60 40 102,5 91,6 111 101
    40 60 106,0 96,4 112 104
    10 90 115,6 105,3 118 108
    SK 4 [V.A.-%]
    100 0 95,7 87,7
    90 10 97,1 89,2 110 103
  • Die Versuchsergebnisse zeigen deutlich, daß jeweils mit steigendem Gehalt von Valerolacton und Methyllactat ein Anstieg der Blendwerte für ROZ und MOZ verbunden ist und daß Mischungen mit bis zu 90 V.A.-% Ester-Anteil möglich sind.
  • Die Ergebnisse zeigen desweiteren, daß auch bei aromatenarmen Kraftstoffen eine Oktanzahlverbesserung mit Hydroxycarbonsäureestern bewirkt wird. SK 3 ist ein marktüblicher, unverbleiter Superkraftstoff nach DIN und entspricht mit einem Aromatenanteil von 49 V.A.-% in etwa dem marktüblichem Durchschnitt von 50 V.A.-%. SK 4 ist ein extrem aromatenarmer, unverbleiter Superkraftstoff nach DIN mit einem Aromatengehalt von 23 V.A.-%. Der Aromatengehalt wurde mittels Fluoreszenz-Indikator-Analyse nach ASTM ermittelt.

Claims (8)

  1. Otto-Kraftstoffe enthaltend äußere Ester von Hydroxycarbonsäuren, die 3 bis 6 C-Atome aufweisen, geradkettig, gesättigt und aliphatisch sind.
  2. Bleifreie Otto-Kraftstoffe gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die äußeren Ester der Hydroxycarbonsäuren zumindest teilweise durch innere Ester der Hydroxycarbonsäuren ersetzt sind.
  3. Otto-Kraftstoffe nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß Ester von γ-Hydroxycarbonsäuren enthalten sind.
  4. Otto-Kraftstoffe nach mindestens einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Ester zu 1 bis 90 VA-%, vorzugsweise 1 bis 50 VA-%, insbesondere 1 bis 20 VA-% enthalten sind.
  5. Otto-Kraftstoffe nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die dem Alkoholrest der äußeren Ester zugrunde liegenden Alkohole 1 bis 10 C-Atome, bevorzugt 1 bis 4 C-Atome aufweisen und vorzugsweise aliphatisch sind.
  6. Otto-Kraftstoffe nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Alkohole Etheralkohole, insbesondere Oligoalkoxyetheralkohole, vorzugsweise Oligoethoxyetheralkohole sind.
  7. Otto-Kraftstoffe nach mindestens einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Alkohole eine - vorzugsweise terminale - OH-Gruppe aufweisen.
  8. Verwendung von inneren und/oder äußeren Estern von Hydroxycarbonsäuren, letztere nicht zusammen mit bleiorganischen Verbindungen, bei denen die Hydroxycarbonsäure 3 bis 6 C-Atome enthält, geradkettig, gesättigt und aliphatisch ist und die den äußeren Estern zugrundeliegenden Alkohole 1 bis 10 C-Atome aufweisen, als Oktanzahlverbesserer in Otto-Kraftstoffen.
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