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Gebiet der Erfindung
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Diese
Erfindung betrifft allgemein das Gebiet von Kraftstoff. Insbesondere
stellt die Erfindung einen neuen verzweigte Ester aufweisenden Dieselkraftstoff
als eine Alternative zu Diesel mit verbesserten Kraftstoffeigenschaften
bereit und ein Verfahren zum Herstellen desselben.
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Hintergrund der Erfindung
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Mineralischer
Diesel ist eine weltweit genutzte Hauptenergiequelle, die als Beförderungskraftstoff
am besten erforscht ist, dennoch besitzt er einige Nachteile wie,
dass die Quellen an mineralischem Rohöl begrenzt sind und
die Verbrennung von Diesel in Motoren gefährliche Umweltprobleme
verursacht. Darüber hinaus ist Diesel eine nicht erneuerbare
Energiequelle. Zusätzlich ist die Verfügbarkeit
von mineralischem Rohöl auf einige Gebiete der Welt beschränkt.
Infolgedessen stellt die Abhängigkeit einer Nation vom Öl
einer anderen eine große Bedrohung für die Sicherheit
der Nationen dar, die einen Mangel an Öl haben. Daher wurden, um
diese Probleme zu umgehen und um die Abhängigkeit von fossilen
Brennstoffen zu umgehen, Wissenschaftler aufgefordert synthetischen
Diesel-Ersatzkraftstoff zu untersuchen.
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Die
letzten 10 Jahre waren auf die Vorteile des Herstellens von saubereren,
günstigen Kraftstoffen gerichtet, mit einem auf der Fischer-Tropsch-Technologie
basierenden Verfahren, das reines natürliches Gas verwendet.
Synthetischer Diesel findet in vielen verschiedenen Segmenten Anwendung.
Das Verwenden von synthetischem Diesel in Dieselmotoren resultiert
in einer erheblichen Verminderung von unverbrannten Kohlenwasserstoffen,
Kohlenmonoxid und Feststoffen und wird für einen „sauberen
Kraftstoff" gehalten.
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Anders
als herkömmlicher Dieselkraftstoff, der als fraktioniertes
Destillat aus Mineralöl hergestellt wird, wird synthetischer
Diesel mit dem Fischer-Tropsch-Verfahren hergestellt, bei dem Biomasse,
natürliches Gas oder Kohle zu synthetischem Gas vergast
und nachfolgend zum Herstellen von synthetischem Diesel verflüssigt
wird. Solche Verfahren werden entsprechend Biomass-To-Liquids (BTL),
Gas–to-Liquid (GTL) and Coal-to-Liquid (CTL) genannt. Solche
synthetischen Diesel werden manchmal FTD (Fischer-Tropsch Diesel) genannt.
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Synthetische
Dieselkraftstoffe sind attraktiv, da sie zum Bereitstellen von sowohl
guter Motorleistungsfähigkeit als auch Emissionsminderungen
ausgelegt sind. Das Verwenden von synthetischem Diesel resultiert in
signifikanten Emissionsminderungen, einschließlich NOx und Feststoffen. Synthetische Dieselkraftstoffe sind
durch ausgezeichnete Eigenschaften, wie eine sehr hohe Cetanzahl
und keinen Gehalt and Schwefel charakterisiert. Sie können
in bestehenden Dieselmotoren ohne Veränderungen verwendet
werden oder mit Petrodiesel gemischt werden. Synthetische Diesel
sind möglicherweise sogar für Treibstoff mit höheren
Flammpunkten in der Luftfahrt geeignet.
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Stand der Technik
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Die
Verfahren zum Herstellen verbesserter synthetischer Dieselkraftstoffe
wurden als ernste wissenschaftliche Herausforderung betrachtet.
Der Stand der Technik offenbart viele herkömmliche Verfahren
zum Herstellen synthetischer oder anderer Dieselkraftstoffe.
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Die
internationale
PCT Anmeldung
Nr. 2006069407 von David et al. offenbart die Herstellung
eines nahezu aromatenfreien Diesels, umfassend die Schritte der
katalytischen Umwandlung von Fischer-Tropsch abgeleiteten leichten
Olefinen zu Destillaten (COD) über einen Katalysator vom
Zeolithtyp bei Drücken von mehr als 50 bar, gefolgt von
einem Schritt der Wasserbehandlung des COD-Produkts, wobei dieser
das Hydrieren sowohl der Olefine als auch der Aromaten einschließt
und schließlich das Sammeln einer zwischen 180°C
bis 360°C kochenden wasserbehandelten Fraktion. Die Cetanzahl ist
größer als 50 und der Gesamtschwefelgehalt des
Kraftstoffs beträgt 2 ppm. Die Niedertemperatur-Verwendbarkeit
ist so gering wie –45°C. Der erhaltene Kraftstoff
enthält 0,1% v/v Aromaten und keine nachweisbaren Kohlenwasserstoffe.
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Die
internationale
PCT Anmeldung
Nr. 2005001002 offenbart hoch paraffinische, mittelgradig
ungesättigte Dieseldestillate oder Düsentreibstoff-Stoffgemische
und ein Verfahren derselben. Das Verfahren umfasst die Schritte
des Umwandelns von Synthesegas durch das Fischer-Tropsch-Verfahren
und das weitere Wasserverarbeiten des aus Fischer-Tropsch stammenden
Ausgangsmaterials bei einer Temperatur von 274–413°C
(525–775°F), einem Druck von weniger als 1000
psi und einer flüssigen stündlichen Raumgeschwindigkeit
von mehr als 0,25 Std
–1; und schließlich
das Wiedergewinnen eines hoch paraffinischen, mittelgradig ungesättigten
Kraftstoffdestillats mit einer Cetanzahl höher als 60,
wobei es zwischen 2 und 20 Gewichtsprozent Unsättigungen
enthält, was weniger als 1 ppm Schwefel ist und Peroxidvorläufer
in einer Menge, die weniger als 5 ppm beträgt. Das Kraftstoffdestillat-Stoffgemisch
zeigt als Ergebnis des hohen Paraffingehalts ausgezeichnete Verbrennungseigenschaften
in Dieselmotoren und Düsentriebwerken.
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Die
internationale
PCT Anmeldung
Nr. 2004113474 von Miller et al. offenbart hoch paraffinische,
mittelgradig, aromatische Kraftstoffdestillat-Stoffgemische und
Verfahren zum Herstellen derselben, wobei das Verfahren das Umsetzen
eines Synthesegases zu einem Fischer-Tropsch abgeleiteten Ausgangsmaterial durch
das Fischer-Tropsch-Verfahren umfasst, und das Wasserverarbeiten
desselben bei einer Temperatur von 274–413°C (525–775°F),
einem Druck von weniger als 1000 psi und einer flüssigen
stündlichen Raumgeschwindigkeit von mehr als 0,25 Std,
zum Herstellen eines Kraftstoffdestillat-Stoffgemischs. Dies ist
von der Zugabe einer Aromatenmischung zum Herstellen eines zwischen
2 und 20 Gewichtsprozent Aromaten und 80 Gewichtsprozent oder höher
Paraffine umfassenden, hoch paraffinischen, mittelgradig aromatischen
Kraftstoffdestillat-Stoffgemischs gefolgt. Der erhaltene Diesel-
oder Düsentreibstoff weist eine Cetanzahl höher
als 60, Schwefel und Stickstoff in weniger als 1 ppm und Aromaten
in weniger als 5 Gewichtsprozent auf.
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Die
internationale
PCT Anmeldung
Nr. 2004106467 von Johnson et al. offenbart synthetische
Rohölprodukte mit niedrigem Stockpunkt, wie einen Dieselkraftstoff
mit niedrigem Stockpunkt und synthetische Basisschmieröle
mit einem anfänglichen Siedepunkt über 120°C
und ein Verfahren zum Herstellen derselben, wobei das Verfahren
eine Fischer-Tropsch-Anlage umfasst, in der das wieder gewonnene
C
5-plus Kohlenwasserstoff-Ausgangsmaterial
in einem Hydroisomerisierungsbereich entwachst wird, indem C
5-plus Ausgangsmaterial des synthetische
Rohöls mit einem Hydrierungskatalysator (z. B. Pt oder
Pd) in Kontakt gebracht wird, der von einem Siliciumaluminiumphosphat-(SAPO)
mit mittlerer Porengröße oder Zeolithkatalysator
getragen wird, gefolgt von Hydrofinishing. Die Hydrofinishing-Produkte
ergeben eine C
1-4-Kohlenwasserstoff-(Kraftstoffgas)
Fraktion, Naphta, synthetischen Diesel mit einem erniedrigten Stockpunkt
und eine Fraktion von synthetischem Basisschmieröl.
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Die
internationale
PCT Anmeldung
Nr. 2004033513 von Krug et al. offenbart einen gering toxischen Fischer-Tropsch-Kraftstoff,
der zum Verwenden in einem Dieselmotor geeignet ist und ein Verfahren
zum Herstellen desselben. Die Fraktionen des aus Fischer-Tropsch
stammenden Kraftstoffs schwächen die toxischen Wirkungen
der siedenden Zwischenfraktion ab. Daher wird durch Erhöhen
des Anteils der höher siedenden Fraktion, insbesondere
der Fraktion, die bei über ungefähr 399°C
(750°F) siedet, die Toxizität der Gesamtzusammensetzung
signifikant vermindert. Die über 427°C (800°F)
siedende Fraktion ist insbesondere beim Vermindern der Toxizität
der Gesamtzusammensetzung wirksam. Die Kraftstoffzusammensetzungen
der vorliegenden Erfindung weisen im Allgemeinen 95 Gewichtsprozentpunkte
der Siedebereichsverteilung höher als die 95 Gewichtsprozentpunkte
der Siedebereichsverteilung von herkömmlichem Diesel auf.
Aufgrund der in der vorliegenden Erfindung offenbarten einzigartigen
Eigenschaften der Fischer-Tropsch-Kraftstoffzusammensetzungen, sind
die Kraftstoffe des Patents zur Verwendung in Dieselmotoren geeignet
und sind gekennzeichnet durch eine Siedebereichsverteilung, worin
5 Gewichtsprozent bei 299°C (570°F) und 95 Gewichtsprozent bei
360°C (680°F) liegen, eine kinematische Viskosität
bei 40°C von < 5,5
mm
2/s (cSt) und einem Trübungspunkt
von weniger als –18°C.
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Die
EP 1398364 von Jakkula et
al. offenbart eine Kraftstoffzusammensetzung für Dieselmotoren.
Die Kraftstoffzusammensetzung umfasst 0,1-99 Gewichtsprozent einer
Komponente oder einer Mischung von Komponenten, die aus biologischem
Rohmaterial, das von Pflanzen und/oder Tieren und/oder Fisch stammt, hergestellt
wird. Die Kraftstoffzusammensetzung umfasst 0 bis 20% Sauerstoff
enthaltende Verbindungen. Beide Komponenten werden mit Dieselkomponenten,
die auf Rohöl und/oder Fraktionen aus dem Fischer-Tropsch-Verfahren
basieren, gemischt. Die resultierende Mischung weist einen höheren
paraffinischen und naphthenischen Gehalt, eine höhere Cetanzahl
und einen geringeren aromatischen Kohlenwasserstoffgehalt als Standarddieselkraftstoff
auf und Ruß und NO
x-Emissionen
werden vermindert.
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Die
internationale
PCT Anmeldung
Nr. 2004009739 von Hook et al. offenbart ein Verfahren
zum Herstellen von mikrokristallinen Wachsen und mittleren Destillaten
mit hohen Cetanwert aus Wachsen mit hohem Molekulargewicht aus einer
Fischer-Tropsch-Reaktion durch anfangliche Hydrocracking-Hydroisomerisation der
Produktwachse, gefolgt von einem oder mehreren Destillationsschritten,
um eine Kraftstofffraktion eines mittleren Destillats und ein mikrokristallines
Wachs mit einem anfänglichen Siedepunkt zwischen 500 und 600°C
zu erhalten. Nach Entölen des Waches wird ein zusätzlicher
Schritt zum Entölen durchgeführt, um ein Wachs
mit einem Ölgehalt von zwischen 0,1 und 2 Gewichtsprozent
zu erhalten. Das anfängliche Ausgangsmaterial des Paraffinwaches
hat ein Gewichtsverhältnis von C
60 Kohlenwasserstoffen
zu C
30-C
60 Kohlenwasserstoffen
in einem Verhältnis von 0,2:1. Die mikrokristallinen Wachse
des Produkts weisen einen anfänglichen Siedepunkt von 500–600°C,
einen Erstarrungspunkt von 95–120 und einen Penetrationsindex
(gemäß IP 376) bei 43°C von > 0,8 mm auf. Die mittleren
Destillate des Nebenprodukts weisen einen T 95 von 360°C,
einen Trübungspunkt von –20°C, einen
Kaltfilter-Verstopfungspunkt von –21°C, eine Dichte
von 0,78 kg/l und einen Cetanindex von 85 auf. Die widergewonnenen
mittleren Fischer-Tropsch-Destillate besitzen außergewöhnlich gute
Kaltflusseigenschaften und weisen fast keine Verunreinigungen auf.
Die Schwefel- und Stickstoffgrade liegen unter den Detektionsgrenzen,
welche derzeit 5 ppm für Schwefel und 1 ppm für
Stickstoffbetragen.
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Das
US-Patent 6274029 von Wittenbrink
et al. offenbart ein Destillat, das als synthetischer Dieselkraftstoff
oder als Material für ein Dieselkraftstoff Stoffgemisch
mit einer hohen Cetanzahl geeignet ist und ein Verfahren zum Herstellen
des Destillats. Das Destillat wird aus einem Fischer-Tropsch-Wachs
hergestellt, wobei ein klares Destillat, das als Kraftstoff geeignet
ist und das schwerer als Benzin ist und das eine Cetanzahl von wenigstens
ungefähr 60, bevorzugt wenigstens ungefähr 70,
stärker bevorzugt wenigstens ungefähr 74 aufweist,
aus einem Fischer-Tropsch-Wachs unter Verwenden eines Fischer-Tropsch-Katalysators
hergestellt wird, wobei das Verfahren ebenso das Trennen des wächsernen
Produkts in eine schwerere Fraktion und eine leichtere Fraktion
einschließt. Die nominale Trennung erfolgt bei ungefähr
371°C (700°F) und die schwerere Fraktion enthält
hauptsächlich 371°C+ (700°F+) und die
leichtere Fraktion enthält hauptsächlich 371°C (700°F).
Das erhaltene Destillat enthält wenigstens 95 Gewichtsprozent
Paraffin mit einem iso- bis normalem Verhältnis von ungefähr
0,3 bis 3,0. Der Stickstoff- und Schwefelgehalt des Kraftstoffs
beträgt weniger oder gleich 50 ppm.
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Das
US-Patent Nr. 3381022 von
William offenbart Ester oder Esterderivate wie Säureester,
Diester und Mischungen derselben, die als Additive in Kraftstoffen,
schmierenden Zusammensetzungen etc. geeignet sind, wobei die Ester
im Wesentlichen Ester von im Wesentlichen gesättigter polymerisierter
Olefin-substituierter Bernsteinsäure und mono- oder polyhydrische
aliphatische Alkohole oder aromatische Verbindungen wie Phenole
und Naphtole mit bis zu 40 Kohlenstoffatomen, umfassen. Die Ester
werden durch Veresterung hergestellt, wobei Ethlyenglykol mit substituiertem
Bernsteinsäureanhydrid oder Bernsteinsäure oder
Bernsteinsäurehalid umgesetzt wird.
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Das
US-Patent Nr. 5681800 von
Duncan et al. offenbart ein bioabbaubares synthetisches Ausgangsmaterial,
dass das Reaktionsprodukt eines verzweigten oder linearen Alkohols
und gemischten Säuren und ungefähr 20 bis 70 Molprozent,
bevorzugt ungefähr 35 bis 55 Molprozent von wenigstens
einer verzweigten Säure mit einer Kohlenstoffzahl in einem
Bereich zwischen ungefähr C
5 bis
C
13 umfasst, wobei der Ester die folgenden
Eigenschaften, wie wenigstens 60% Bioabbaubarkeit, einen Stockpunkt
von weniger als – 25°C, eine Viskosität
von weniger als 7500 cps bei 25°C und eine oxida live Stabilität
von bis zu 45 Minuten zeigt. Der biologisch abbaubare aus verzweigten
oder linearen Alkoholen hergestellte synthetische Ester kann wahlweise
mit anderen, weniger biologisch abbaubaren Ester gemischt werden,
wobei sich das gemischte Produkt besser biologisch abbaut als eine
Komponente allein.
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Das
US-Patent Nr. 5689031 von
Berlowitz et al. offenbart ein Kraftstoffdestillat, wie Diesel,
das schwerer als Benzin ist, wobei dasselbe durch ein Verfahren
hergestellt wird, dass die Schritte des Trennens des wächsernen
Produkts des Fischer-Tropsch-Verfahrens in eine schwerere 371°C+
(700°F)+ enthaltende Fraktion und eine leichtere 371°C
– (700°F)
– enthaltende
Fraktion und das weitere Trennen der leichteren Fraktion in wenigstens
zwei Fraktionen, wobei eine Fraktion hauptsächlich C
12-C
24 Alkohole enthält,
gefolgt von Hydroisomerisieren und Mischen wenigstens einen Anteils
des wieder gewonnenen Produkts, umfasst. Das erhaltene Destillat
weist eine Cetanzahl von wenigstens 70 auf und enthält
wenigstens 95 Gewichtsprozent Paraffine. Der Gehalt an Schwefel
und Stickstoff ist geringer als 50 ppm.
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Das
US-Patent Nr. 6610637 von
Curtis et al. bezieht sich auf ein Schmiermittel zur Verwendung
in einen Dieselmotor, umfassend synthetisches Basisöl,
einen Viskositätswandler und ein Detergens. Synthetische Basisöle
können ausgewählt werden aus Kohlenwasserstoffölen,
Alkylenoxidpolymeren oder Ester von Dicarbonsäuren und
solchen, die aus C
5 bis C
12 Monocarbonsäuren
und Polyolen und Polyolestern hergestellt werden.
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Das
US-Patent Nr. 6458176 von
Yeh et al. offenbart eine Kraftstoffzusammensetzung zur Verwendung in
Verbrennungsmotoren, die eine bedeutende Menge eines Basiskraftstoffs
umfasst, der nicht mehr als 10 Gewichtsprozent Olefine und nicht
mehr als 10 Gewichtsprozent Ester enthält, z. B. die Orthoester
von Ameisen und Essigsäure, Ether, Glykole, Polyoxyalkylenglykole,
Ether und Ester von Glycerol und Carbonsäureester und mehr
als 5 Gewichtsprozent, basierend auf der Gesamtzusammensetzung,
eines Oxygenats, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus
gesättigtem, aliphatischem monohydrischem Alkohol mit im
Durchschnitt von 8 bis 20 Kohlenstoffatomen, einem oder mehreren
Ketonen mit im Durchschnitt 5 bis 25 Kohlenstoffatomen und Mischungen
des (der) Alkohols (Alkohole) und des (der) Ketons (Ketone).
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Das
US-Patent Nr. 5004478 von
Vogel et al. offenbart einen Motorkraftstoff für Verbrennungsmotoren, enthaltend
eine kleine Menge eines Additivs, das ein herkömmliches
Amin oder Amid enthaltendes Detergens zum Reinigen enthält,
eine Basisölmischung und einen Ester einer Monocarbon-
oder Polycarbonsäure und ein Alkanol oder Polyol, wobei
der Ester eine Mindestviskosität von 2 mm
2/s
bei 100°C aufweist und die verwendeten Ester aus aromatischen
Di-, Tri- und Tetracarbonsäuren mit langkettigen einzig
aus Kohlenstoff und Sauerstoff bestehenden aliphatischen Alkoholen
bestehen, wobei die gesamte Anzahl von Kohlenstoffatomen der Ester
22 oder mehr beträgt und das Molekulargewicht von 370 bis
1500, bevorzugt von 414 bis 1200 beträgt. Bevorzugte Ester
sind Adipate, Phthalate, Isophthalate, Terephtalate und Trimellitate
von Isooctanol, Isononanol, Isodecanol und Isotridecanol und Mischungen
derselben.
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Die
internationale
PCT-Anmeldung
Nr. 96/23855 offenbart eine Additivzusammensetzung, umfassend ein
eine acylierte Stickstoffverbindung enthaltendes aschfreies Dispergiermittel
und eine Carbonsäure oder einen Ester der Carbonsäure
und einen Alkohol, wobei die Säure 20 bis 50 Kohlenstoffatome
und der Alkohol ein oder mehrere Kohlenstoffatome aufweist, was
eine Verbesserung der Schmierfähigkeit der Kraftstofföle
bereitstellt und eine verbesserte Löslichkeit im Kraftstofföl
zeigt.
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Gegenstand und Zusammenfassung
der Erfindung
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Ein
Hauptgegenstand der vorliegenden Erfindung ist einen neuen synthetischen
Kraftstoff bereitzustellen. Es ist weiter Gegenstand der vorliegenden
Erfindung diesen Kraftstoff als Ersatz für Dieselkraftstoff bereitzustellen.
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Ein
weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist einen neuen synthetischen
Kraftstoff bereitzustellen, wobei dieser Kraftstoff dadurch gekennzeichnet
ist, dass er keinen Gehalt an Aromaten, Olefinen und Schwefel aufweist.
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Ein
noch weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist einen neuen
synthetischen Kraftstoff bereitzustellen, wobei der Kraftstoff dadurch
gekennzeichnet ist, dass er einen hohen Gehalt an Sauerstoff aufweist
und verbesserte Niedrigtemperatureigenschaften wie eine höhere
Cetanzahl, verbesserte Schmierfähigkeit und Oxidationsstabilität.
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Die
obigen und weitere Gegenstande werden in Übereinstimmung
mit der vorliegenden Erfindung erreicht, wobei die folgenden Ausführungsbeispiele
bereitgestellt werden, dennoch werden die hierin nachfolgend beschriebenen
Ausführungsbeispiele in Übereinstimmung mit der
besten Ausführungsweise beschrieben und die Erfindung ist
nicht auf diese besonderen Ausführungsbeispiele beschränkt.
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In Übereinstimmung
mit einem weiteren bevorzugten Ausführungsbeispiel der
vorliegenden Erfindung wird ein neuer synthetischer Dieselkraftstoff
bereitgestellt, wobei der Kraftstoff aus chemisch verzweigten Ester mit
einer Verbindung der Formel 1 besteht.
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In Übereinstimmung
mit einem weiteren bevorzugten Ausführungsbeispiel der
vorliegenden Erfindung wird ein neuer synthetischer Dieselkraftstoff
bereitgestellt, wobei der Kraftstoff aus chemisch verzweigten Ester mit
Betaverzweigungen besteht.
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In Übereinstimmung
mit einem weiteren Ausführungsbeispiel der vorliegenden
Erfindung wird ein neuer synthetischer Diesel bereitgestellt, wobei
der Kraftstoff aus chemisch verzweigten Ester besteht und wobei der
Ester durch ein Verfahren hergestellt wird, umfassend das Dimerisieren
eines Alkylalkohols unter Verwenden der Guerbet-Reaktion zum Herstellen
eines verzweigten Alkohols, das Oxidieren des resultierenden verzweigten
Alkohols zum Erhalt verzweigter Säuren, das Verestern der
resultierenden verzweigten Säuren (Guerbet-Säuren)
in Gegenwart eines sauren Katalysators, zum Herstellen verzweigter
Ester, wobei der resultierende Ester dadurch gekennzeichnet ist,
dass er verbesserte Dieselkraftstoffeigenschaften aufweist.
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In Übereinstimmung
mit einem weiteren Ausführungsbeispiel der vorliegenden
Erfindung stellen die hierin offenbarten und durch das obige Verfahren
hergestellten resultierenden Ester ausgezeichnete Niedrigtemperatureigenschaften
und oxidative Stabilität des synthetischen Diesels bereit,
wobei der resultierende Ester durch Verestern von verzweigten Säuren
in Gegenwart eines Alkohols und eines Säurekatalysators
hergestellt wird, so dass die bereichsspezifischen verzweigten Säureteile
der Säure in Ester umgewandelt werden.
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In Übereinstimmung
mit einem noch weiteren Ausführungsbeispiel der vorliegenden
Erfindung wird ein neuer synthetischer Diesel bereitgestellt, wobei
der resultierende Ester geeignet ist als 100%iger Ersatz für Hochgeschwindigkeitsdiesel
oder als Mischung von 1 bis 99% mit herkömmlichen Diesel
oder Biodiesel verwendet zu werden.
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Ausführliche Beschreibung der
Erfindung:
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Während
diese Beschreibung mit den Ansprüchen endet, die insbesondere
hervorheben und im Einzelnen das beanspruchen, was als Erfindung
betrachtet wird, wird erwartet, dass die Erfindung leichter durch Lesen
der folgenden ausführlichen Erfindungsbeschreibung und
durch Studieren der mit eingeschlossenen Beispiele verstanden wird.
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Der
Erfindungsgegenstand ist darauf gerichtet, einen Dieselkraftstoff
mit verbesserten Eigenschaften zu finden, was durch Herstellen von
verzweigten Ester als Kraftstoffe erreicht wird. Der Ester umfassende
synthetische Diesel weist im wesentlichen eine hohe Cetanzahl, keinen
Schwefel, keine Aromaten, keine Olefine, verbesserte oxidative Stabilität
und ausgezeichnete Niedrigtemperatureigenschaften auf.
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Im
Bestreben einen neuen Ersatzdieselkraftstoff zu finden, wurde ein
verbessertes Verfahren zum Herstellen von Biodiesel entwickelt (US
Patent Anmeldung Nr. US 2006/0094890), welcher im Wesentlichen ein
Alkylester von Fettsäuren mit Kohlenstoffzahlen hauptsächlich
von C16-18 ist. Die Verwendung von Biodiesel in
her kömmlichen Dieselmotoren resultiert in einer beträchtlichen
Verminderung von unverbrannten Kohlenwasserstoffen, Kohlenmonoxid
und Feststoffen. Biodiesel wird für einen sauberen Kraftstoff
gehalten, da er fast keinen Schwefel, keine Aromaten und ungefähr
10% eingebauten Sauerstoff aufweist, was dabei hilft vollständig
zu verbrennen. Seine höhere Cetanzahl verbessert die Zündqualität
sogar in Mischungen mit Mineralöldiesel. Dennoch stieß man
beim Verwenden von gradkettigen Fettsäureestern (Biodiesel)
auf einige Probleme, wie die minderwertigen Niedrigtemperatureigenschaften
und die mangelhafte oxidative Stabilität. Beim Vorgang
der Kommerzialisierung von Biodiesel ist es äußerst
erwünscht die Niedrigtemperatureigenschaften und die oxidative
Stabilität zu verbessern, um diesen bei ungünstigeren
Bedingungen zu verwenden. Es gibt viele mögliche strukturelle
Veränderungen, die sich auf das Leistungsvermögen
von Ester auswirken können. Gemäß der
vorliegenden Erfindung wird offenbart, dass die Anwesenheit einer
spezifischen Betaverzweigung auf der Seite der Fettsäureester
des Moleküls in verbesserten Eigenschaften resultiert.
Entsprechend stellt die vorliegende Erfindung einen neuen synthetischen
Dieselkraftstoff bereit, welcher ein chemisch verzweigter Ester
ist, der einen hohen Sauerstoffgehalt und verbesserte Niedrigtemperatureigenschaften,
eine höhere Cetanzahl und eine verbesserte Oxidationsstabilität
aufweist.
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Die
Synthese eines synthetischen Dieselkraftstoffs kann durch beliebige
geeignete Verfahren, einschließlich chemischer, biochemischer,
biologischer oder biotechnologischer erreicht werden und ist nicht
auf ein einzelnes Verfahren beschränkt, worbei der hergestellte
synthetische Diesel ein chemisch verzweigter Ester ist, der einen
hohen Sauerstoffgehalt und verbesserte Niedrigtemperatureigenschaften,
eine höhere Cetanzahl und eine verbesserte Oxidationsstabilität
aufweist.
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Die
erfindungsgemäßen Ester können pur oder
in Mischungen mit Mineraldiesel in 1 bis 99%-Mischungen verwendet
werden. Dies ist mit Diesel in beliebigen Anteilen vollständig
mischbar. Dieser verzweigte Fettsäureester wird durch Umsetzen
einer verzweigten Fettsäure mit Alkohol in Gegenwart eines
sauren Katalysators bei Rückflusstemperatur hergestellt
und wird bei einer Temperatur von 60 bis 100°C durchgeführt.
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Ferner
werden die erfindungsgemäßen Ester zur Verwendung
als Dieselkraftstoff in einen kompressionsgezündeten Motor
aus einem verzweigte Säuren umfassenden Ausgangsmaterial
hergestellt. Alternativ kann es ausgehend von Alkoholen mit einer
Kohlenstoffzahl von 3 bis 16 hergestellt werden. Diese Alkohole erzeugen
beim Dimerisieren unter Verwenden der Guerbet-Reaktion Guerbet-Alkohol
(Isoalkohole), welcher bei Oxidation gefolgt von Veresterung die
gewünschten Ester ergab. Das folgende Reaktionsschema erklärt die
in das Verfahren einbezogenen Schritte weiter:
Schema
1: Reagenzien und Bedingungen: i) ZnO, KOH, CaO, Cu-Bronze, 230°C,
10 Std., 80%; ii) Jones-Reagens, Aceton, RT, 6 Std., 70%; iii) Alkohol,
Säure, Rückfluss, 20 Std., 75%.
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Die
in der Herstellung von verzweigte Ester umfassendem synthetischem
Diesel eingesetzten Alkohole schließen primären,
sekundären oder tertiären wie Methanol, Ethanol,
Propanol, Isopropanol, Butanol, Isobutanol und tertiären
Butanol ein.
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Der
beim Herstellen des verzweigte Ester umfassenden synthetischen Diesels
eingesetzte Säurekatalysator schließt Schwefelsäure,
p-Toluolsulfonsäure, sulfatiertes Zirkonoxid, heterogenen
Säurekatalysator, Zeolithe und Ton oder deren Kombinationen
ein. Die eingesetzten Mengen des Katalysatormengen betragen 0,1
bis 5,0 Gewichtspro zent der verzweigten Säure. Bevorzugte
Katalysatoren liegen ungefähr bei 1 bis 3 Gewichtsprozent.
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Der
synthetische Diesel umfasst neue verzweigte Säuren, die
spezifisch betaverzweigt sind, d. h. eine Kohlenstoffkette ist mit
der Betaposition der Carboxyngruppe verbunden. Beide dieser Kohlenwasserstoffverzweigungen
könnten gleich oder verschieden in der Länge sein.
Bevorzugt ist die Kohlenstoffzahl der einen Kette um zwei Kohlenstoffe
höher als die der anderen Kette.
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Die
Veresterungsreaktion zum Herstellen der neuen Ester für
die Synthese synthetischen Diesels kann schubweise oder kontinuierlich
in einem beliebigen bekannten Reaktionssystem durchgeführt
werden. Im allgemeinen wird der Alkohol in einem 10%igen bis 300%igen Überschuss über
die stochiometrische Menge, die für die Veresterungsreaktionen
erforderlich ist, verwendet. Die Veresterungsreaktion wird mit im
Wesentlichen wasserfreien Alkoholen durchgeführt. Geeignete
Katalysatoren für die Veresterung schließen beliebige
Säurekatalysatoren, insbesondere Schwefelsäure
und p-Toluolsulfonsäure ein.
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Der
hergestellte synthetische Dieselkraftstoff hat eine kinematische
Viskosität bei 40°C, wie durch ASTM D445 gemessen,
(kann sein) unter ungefähr 5,0 mm2/s
(cSt) aber nicht geringer als 2,0 mm2/s
(cSt), wie bei 40°C gemessen. Die kinematische Viskosität
spielt eine Rolle beim Vermögen der Dieselkraftstoffpumpe, genauso
wie beim Vermögen der Einspritzdüse, wirksam Kraftstoff
einzuspritzen. Hochviskose Kraftstoffe beeinflussen den Brennstoff-Atomisierungsvorgang,
was die Bildung feiner Tröpfchen beschränkt, was
zu einem schlechten Luft-Brennstoff Mischen in der Verbrennungskammer
(Zylinder) führt, was wiederum in nicht vollständiger
Verbrennung, begleitet von einem Verlust an Kraft und Wirtschaftlichkeit
resultiert. Übermäßig geringe Viskositäten
führen zu Undichtigkeiten der Brennstoffpumpe, nicht korrekter
Dosierung und dem Unvermögen, des fein atomisierten Sprays
die Länge der Verbrennungskammer zu durchdringen und resultieren
in schlechter Verbrennung und wiederum in einem Verlust an Kraft
und Wirtschaftlichkeit. Eine Viskosität zwischen 2,0 und
6,0 mm2/s (cSt), wie durch ASTM D445 bei
40°C untersucht, ist bevorzugt.
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Der
synthetische Diesel der vorliegenden Erfindung umfasst verzweigte
Ester, die einen verbesserten Trübungspunkt aufweisen.
Der Trübungspunkt ist die Temperatur bei der eine Wolke
von Wachskristallen zunächst in der Kraftstoffprobe erscheint,
die unter durch ASTM D2500 beschrieben Bedingungen gekühlt
wird. Der Stockpunkt ist die geringste Temperatur bei der die Bewegung
der Kraftstoffprobe bestimmt werden kann wenn der Probenbehälter
einem 45° Winkel geneigt wird. Das verwendete Gerät
ist dasselbe wie für den Trübungspunkt. Die Probe
muss dem in ASTM D799 beschriebenen Verfahren folgend gekühlt
werden. Der Kaltfilter-Verstopfungspunkt wird wie durch International
Petroleum Standard EP-309 und ASTM D6371-99 definiert, bestimmt.
Er bestimmt die niedrigste Temperatur, bei der 20 ml Kraftstoff
durch ein 45 μm Sieb in 60 Sekunden mit 200 ml Wasser (1,96
kPa) im Vakuum gezogen werden können.
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Der
verzweigte Ester umfassende synthetische Diesel der vorliegenden
Erfindung weist ebenso eine verbesserte Oxidationsstabilität
auf und selbige wurde unter Verwenden des Rancimat Equipment Modell
743, wie durch EN-14112 beschrieben, durchgeführt. Die
Oxidation wurde durch Durchleiten eines Stroms gereinigter Luft
bei einer Rate von 10 1/Std. durch eine Biodieselprobe (ungefähr
5 ml), die bei einer konstanten Temperatur gehalten wurde, induziert.
Die während des Oxidationsvorgangs freigesetzten Dämpfe
werden zusammen mit der Luft in einen Kolben, der 60 ml Wasser enthält,
welches demineralisiert oder destilliert wurde und eine Elektrode
zum Messen der Leitfähigkeit enthält, geleitet.
Die Elektrode ist mit einer Mess- und Aufzeichnungsvorrichtung verbunden.
Das Ende der Induktionsperiode wird angezeigt, wenn die Leitfähigkeit
anfängt schnell anzusteigen. Dieser beschleunigte Anstieg
wird durch Dissoziation von flüchtigen Carbonsäuren
verursacht, die während des Oxidationsvorgangs erzeugt
und im Wasser absorbiert werden. Wenn die Leitfähigkeit
dieser Messlösung kontinuierlich aufgezeichnet wird, wird
eine Oxidationskurve erhalten, deren Wendepunkt als Induktion bekannt
ist; was einen charakteristischen Wert für die Oxidationsstabilität
bereit stellt. Die Grenze gemäß der Spezifizierung
in diesem Verfahren ist Minimum 6 Stunden.
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Die
Eigenschaften des erfindungsgemäßen synthetischen
Kraftstoffs zeigten bessere Merkmale. Die Eigenschaften wurden im
Vergleich mit Biodiesel bewertet und sind wie folgt in Tabelle 1
dargestellt: Tabelle I Kraftstoffeigenschaften von synthetischem
Kraftstoff gegenüber Biodiesel
| S. Nr | Spezifikationen (Einheit) | Untersuchungsverfahren D6751-07 | Biodiesel Grenzen | Kraftstoffeingenschaften |
| Methylester (C16) | Ethylester (C16) | Methylester (C24) |
| 1 | Cetanzahl,
min | D613 | 47 | 62,3 | 62,5 | 63,3 |
| 2 | Wasser
und Sedimente, Vol.-%, max | D2709 | 0,05 | 0 | 0 | 0 |
| 3 | Trübungspunkt
(°C), max | D2500 | Bericht | –39 | < –51 | 17 |
| 4 | Phosphorgehalt,
(Masse-%), max | D4951 | 0,001 | 0 | 0 | 0 |
| 5 | Schwefel,
(Masse-%), max | D5453 | 0,0015 | 0 | 0 | 0 |
| 6 | Kupferstreifenkorrosinn
(3 Std. bei 40°C), max | D130 | Nr.
3 | Nr.
1 | Nr.
1 | Nr.
1 |
| 7 | Destillation
% v/v wieder gewonnen bei (360°C), max | D1160 | 360 | 360 | 360 | 423 |
| 8 | Flammpunkt,
(°C), min. | D93 | 130 | 60,8 | 64,0 | 71,0 |
| 9 | Methanolgehalt,
(Vol.-%), max | EN14110 | 0,2 | 0 | 0 | 0 |
| 10 | Na/K,
(ppm), max | EN14538 | 5 | 0 | 0 | 0 |
| 11 | Ca/Mn
(ppm) | EN14538 | 5 | 0 | 0 | 0 |
| 12 | k.
V. bei 40°C (mm2/s cSt)) | D445 | 1,9–6 | 4,32 | 4,14 | 9,79 |
| 13 | Säurezahl
(mg KOH/g), max | D664 | 0,8 | 0,02 | 0,06 | 0,02 |
| 14 | CCR
(Gew.-%) von 100% Rückstand | D4530 | 0,050 | 0,019 | 0,02 | 0,02 |
| 15 | Oxidationsstabilität
(Ind. Zeit, Std), min | EN14112 | 3
Std | > 10 Std | > 9 Std | > 7 Std |
| 16 | Sulfatierte
Asche (Masse-%), max | D874 | 0,02 | 0,01 | 0,01 | 0,01 |
| 17 | Methanolgehalt,
(Vol-%), max | EN14110 | 0,2 | 0 | 0 | 0 |
| 18 | Freies
Glycerin, (Masse-%), max | D6584 | 0,020 | 0 | 0 | 0 |
| 19 | Glycerin
gesamt (Masse-%), max | D6584 | 0,24 | 0 | 0 | 0 |
-
Ferner
werden die Eigenschaften des erfindungsgemäßen
synthetischen Kraftstoffs im Vergleich zu Mineralöldiesel
bewertet, wobei der synthetische Kraftstoff als 10%ige Mischung
mit herkömmlichem Diesel verwendet wird, und die Ergebnisse
sind wie folgt in Tabelle II dargestellt. Tabelle II Kraftstoffeigenschaften von synthetischen
Kraftstoffgemischen (10%) im Diesel
| S. Nr. | Spezifikationen (Einheit) | Untersuchungs verfahrenzen IS-1460 | Grenze E-III | Kraftstoffeigenschaften |
| Methylester (C16) (10%
im Diesel) | Ethylester (C16) (10%
im Diesel) | Methylester (C24) (10%
im Diesel) |
| 1 | Cetanindex,
min | D4737 | 46 | 51,8 | 51,5 | 51,4 |
| 2 | Stockpunkt
(°C), max | D5949 | 3
(W)
15 (S) | –6 | –6 | –6 |
| 3 | CFPP,
(°C), max | D6371 | 6
(W)
18 (S) | –2 | –3 | –3 |
| 4 | Verunreinigung
gesamt, (mg/kg) max | EN12662 | 24 | 20 | 18 | 16 |
| 5 | Cu-Korrosion,
3 Std. bei 100°C, max | ISO2160 | Nr.
1 | Nr.
1 | Nr.
1 | Nr.
1 |
| 6 | Destillation
% v/v wieder gewonnen 90% bei 360°C, min. | ISO3405 | 95 | 97,0 | 92,0 | 90 |
| 7 | Flammpunkt,
(°C), Min. | P:20, | 35 | 57 | 54 | 53 |
| 8 | Wasser,
(mg/kg), max | ISO6296 | 200 | 0 | 0 | 0 |
| 9 | k.
V. bei 40°C, (mm2/s (cSt)) | ISO3104 | 2–4,5 | 3,23 | 3,30 | 3,44 |
| 10 | Dichte
bei 15°C, (kg/m3) | D4052 | 820–845 | 843,2 | 844,0 | 842,7 |
| 11 | Acidität
(mg KOH/g), max | P:2 | Report | 0,06 | 0 | 0 |
| 12 | Acidität,
anorganisch | P:2 | 0 | 0 | 0 | 0 |
| 13 | CCR
(Gew.-% von 10% Rückstand), | ISO10370 | 0,30 | 0,20 | 0,10 | 0,10 |
| 14 | Sulfatierte
Asche (Masse-%), max | ISO6245 | 0,01 | < 0,01 | < 0,01 | < 0,01 |
| 15 | Schwefel
(Masse-%), max | D5433 | 350 | 0 | 0 | 0 |
| 16 | Schmierfähigkeit,
wsd 1,4 bei 60°C, (μm) max | ISO12156-1 | 460 | 440 | 430 | 425 |
| 17 | PAH,
(Masse-%), max | EN12916 | 11 | 0 | 0 | 0 |
| 18 | Oxidationsstabilität,
g/m3, max | D2274 | 25 | 16 | 18 | 10 |
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Ferner
werden die Eigenschaften des erfindungsgemäßen
synthetischen Kraftstoffs im Vergleich zu Mineralöldiesel
bewertet und die Ergebnisse in Tabelle III wie folgt dargestellt. Tabelle III Kraftstoffeigenschaften von synthetischem
Kraftstoff gegenüber Diesel
| S. Nr. | Spezifikationen (Einheit) | Untersuchungsverfahren IS-1460 | Grenzen EuroIII | Kraftstoffeigenschaften |
| Methylester (C16) | Ethylester (C16) | Methylester (C24) |
| 1 | Cetanzahl,
min | ISO5165 | 51 | 62,3 | 62,5 | 63,3 |
| 2 | Stockpunkt
(°C), max | D5949 | 3
(W)
15 (S) | –51 | < –51 | 9 |
| 3 | CFPP,
(°C), max | D6371 | 6
(W)
18 (S) | < –34 | < –34 | 15 |
| 4 | Verunreinigung
gesamt, (mg/kg), max | EN12662 | 24 | 0 | 0 | 0 |
| 5 | Cu-Korrosion,
3 Std. bei 100°C, max | ISO2160 | Nr.
1 | Nr.
1 | Nr.
1 | Nr.
1 |
| 6 | Destillation
% v/v wieder gewonnen 90% bei 360°C, min | ISO3405 | 95 | 360 | 360 | 423 |
| 7 | Flammpunkt,
(°C), min | P:20 | 35 | 60,8 | 64,0 | 71,0 |
| 8 | Wasser,
(mg/kg), max | ISO6296 | 200 | 0 | 0 | 0 |
| 9 | k.
V. bei 40°C, (mm2/s (cSt)) | ISO3104 | 2–4,5 | 4,32 | 4,14 | 9,79 |
| 10 | Dichte
bei 15°C, (kg/m3) | D4052 | 820–845 | 862 | 856 | 855 |
| 11 | Acidität
gesamt, (mg KOH/g), max | P:2 | Report | 0,02 | 0,06 | 0,02 |
| 12 | Acidität,
anorganisch | P:2 | 0 | 0 | 0 | 0 |
| 13 | CCR
(Gew.-% von | ISO1037 | 0,30 | 0,019 | 0,02 | 0,02 |
| | 10%
Rückstand), | 0 | | | | |
| 14 | Sulfatierte
Asche (Masse-%), max | ISO6245 | 0,02 | 0,01 | 0,01 | 0,01 |
| 15 | Schwefel
(Masse-%), max | D5433 | 350 | 0 | 0 | 0 |
| 16 | Schmierfähigkeit,
wsd 1,4 bei 60°C, (μm) max | ISO1215
6–1 | 460 | 436 | 433 | 430 |
| 17 | PAH,
(Masse-%), max | EN12916 | 11 | 0 | 0 | 0 |
| 18 | Oxidationsstabilität,
g/m3, max | D2274 | 25 | 15 | 14 | 21 |
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Die
folgenden Beispiele erläutern die vorliegende Erfindung
weiter ohne deren Anwendungsbereich zu beschränken.
-
Beispiel
-
Ein
synthetischer Kraftstoff wurde unter Verwenden eines 1000 ml Glasreaktionsgefäßes,
das mit einem Thermostat, mechanischem Rühren, einem Probenauslass
und einem Kondensationssystem ausgestattet war, hergestellt. Octanol-1
(300 g) wurde in das Reaktionsgefäß gegeben und
ZnO (2 g), KOH (6 g), CaO (5 g) und Cu-Bronze (1,5 g) wurden zugegeben.
Die obige Reaktionsmischung wurde bei 200°C für
8 Stunden zum Be enden der Reaktion erwärmt. Die Reaktionsmischung
wurde Zum Erhalt von 2-Hexyl-1-decanol (250 g) filtriert und durch
Destillation gereinigt. Das 2-Hexyl-1-decanol (250 g) wurde mit
Jones-Reagenz (200 ml) in Aceton (200 ml) zum Erhalt von 2-Hexyl-1-Decanoensäure
umgesetzt. Die hergestellte 2-Hexyl-1-Decanoensäure (200
g) wurde wieder in das obige Reaktionsgefäß gegeben
und nachfolgend wurden Methanol (200 g) und Schwefelsäure
(6 g) langsam unter Rühren in das Reaktionsgefäß gegeben.
Die Reaktionsmischung war bis zur Beendigung der Umsetzung unter
Rückfluss. Die Reaktionsmischung wurde zum entfernen des rechtlichen
Katalysators durch basisches Aluminiumoxid geleitet. Die katalysatorfreie
Mischung wurde fraktioniert, um unreagiertes Methanol und synthetischen
Diesel zu trennen. Der hergestellte synthetische Kraftstoff wurde
nach den Kraftstoffeigenschaften bewertet und die Ergebnisse wurden
tabellarisch dargestellt.
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Beispiel 2
-
In
das Reaktionsgefäß wie in Beispiel 1 wurde Decanol-1
(300 g) und ZnO 2 (2 g), KOH (6 g), CaO (5 g) und Cu-Bronze (1,5
g) gegeben. Die obige Reaktionsmischung wurde bei 200°C
für 6 Stunden zum Beenden der Reaktion erwärmt.
Die Reaktionsmischung wurde zum Erhalt von 2-Octyl-1-dodecanol (250
g) gefiltert und durch Destillation gereinigt. Das 2-Octyl-1-dodecanol
(250 g) wurde zum Erhalt von 2-Octyl-1-dodecanoensäure
mit Jones-Reagenz (200 ml) in Aceton (200 ml) umgesetzt. Die 2-Octyl-1-dodecanoensäure
(200 g) wurde wieder in das Reaktionsgefäß gegeben
und nachfolgend wurden Methanol (200 g) und Schwefelsäure (6
g) langsam unter Rühren in das Reaktionsgefäß gegeben.
Die Reaktionsmischung war bis zur Beendigung der Umsetzung unter
Rückfluss. Die Reaktionsmischung wurde zum Entfernen den
restlichen Katalysators durch basisches Aluminiumoxid geleitet.
Die katalysatorfreie Mischung wurde zum Entfernen des restlichen Katalysator
fraktioniert. Die katalysatorfreie Mischung wurde fraktioniert,
um unreagiertes Methanol und synthetischen Diesel zu trennen. Der
hergestellte synthetische Diesel wurde nach den Kraftstoffeigenschaften
bewertet und die Ergebnisse wurden tabellarisch dargestellt.
-
Beispiel 3
-
Die
wie in Beispiel 1 hergestellte 2-Hexyl-1-Dedecaensäure
(100 g) wurde mit Ethanol (100 g) und p-Toluolsulphonsäuren
(5 g) unter Rückfluss umgesetzt, bis die Umsetzung beendet
war. Die Reaktionsmischung wurde zum Entfernen des restlichen Katalysators
durch basisches Aluminiumoxid geleitet. Die katalysatorfreie Mischung
wurde fraktioniert, um unreagiertes Methanol und synthetischen Diesel
zu trennen. Der hergestellte synthetische Diesel wurde nach den
Kraftstoffeigenschaften bewertet und die Ergebnisse wurden tabellarisch
dargestellt.
-
Beispiel 4
-
Die
wie in Beispiel 2 hergestellte 2-Octyl-1-dodecanoensäure
(100 g) wurde mit Ethanol (100 g) und p-Toluolsulphonsäuren
(5 g) unter Rückfluss umgesetzt, bis die Umsetzung beendet
war. Die Reaktionsmischung wurde zum Entfernen des restlichen Katalysators
durch basisches Aluminiumoxid geleitet. Die katalysatorfreie Mischung
wurde fraktioniert, um unreagiertes Methanol von synthetischem Diesel
zu trennen. Der hergestellte synthetische Diesel wurde nach den
Kraftstoffeigenschaften bewertet und die Ergebnisse wurden tabellarisch
dargestellt.
-
Während
diese Erfindung ausführlich unter Bezugnahme auf bestimmte
bevorzugte Ausführungsformen beschrieben wurde, sollte
es verstanden werden, dass die vorliegende Erfindung nicht auf diese
bestimmten Ausführungsformen beschränkt ist, vielmehr
werden hinsichtlich der vorliegenden Offenbarung, die die derzeitige
beste Weise zum Ausführen der Erfindung beschreibt, dem
Fachmann viele Veränderungen und Abweichungen aufgezeigt,
ohne vom Anwendungsbereich und dem Sinn dieser Erfindung abzuweichen.
-
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
-
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Zitierte Patentliteratur
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- - WO 2006069407 [0007]
- - WO 2005001002 [0008]
- - WO 2004113474 [0009]
- - WO 2004106467 [0010]
- - WO 2004003513 [0011]
- - EP 1398364 [0012]
- - WO 2004009739 [0013]
- - US 6274029 [0014]
- - US 3381022 [0015]
- - US 5681800 [0016]
- - US 5689031 [0017]
- - US 6610637 [0018]
- - US 6458176 [0019]
- - US 5004478 [0020]
- - WO 96/23855 [0021]
